CN109422958B - 一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物及其制备方法 - Google Patents

一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109422958B
CN109422958B CN201710791552.2A CN201710791552A CN109422958B CN 109422958 B CN109422958 B CN 109422958B CN 201710791552 A CN201710791552 A CN 201710791552A CN 109422958 B CN109422958 B CN 109422958B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dimethoxypropane
phosphate
polyolefin composition
composition according
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710791552.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109422958A (zh
Inventor
宋文波
邹发生
张晓萌
胡慧杰
李德展
王路生
邹杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201710791552.2A priority Critical patent/CN109422958B/zh
Publication of CN109422958A publication Critical patent/CN109422958A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109422958B publication Critical patent/CN109422958B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及聚烯烃领域，具体涉及一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物及其制备方法。该聚烯烃组合物包含：组分a：高结晶均聚聚丙烯，其全同立构五单元组分数为98％以上，分子量分布≤10，在230℃、2.16kg载荷条件下测定的熔融指数为120‑200g/10min；组分b：乙烯与丙烯的共聚物，该共聚物含有40‑50重量％的乙烯；和组分c：成核剂；基于组分a和b的总重量，组分a的含量为84‑88重量％，组分b的含量为12‑16重量％，组分c的含量为0.05‑3重量％。本发明的聚烯烃组合物兼具良好的流动性、刚性和冲击性能平衡。

Description

一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃领域，更具体地，涉及一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物及其制备方法。
背景技术
高熔体质量流动速率(≥30g/10min)、高刚性(≥1700MPa)、高抗冲击(≥6kJ/m2)聚丙烯是一类综合性能优异的聚烯烃，目前在车用聚丙烯，尤其是汽车内饰件领域存在大量应用。
高熔体流动性保证了聚丙烯的易加工性，在制品加工生产过程中可降低加工温度、注射压力、合模力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期，提高制品产量。高刚性则能够在维持同等力学强度下减小制品厚度，实现大型制品薄壁化，这对汽车减重意义重大。较高的冲击则意味着可以少加弹性体。因弹性体价格相对较高且熔体流动速率较低，少加弹性体可降低成本和维持制品良好的流动性。
然而兼具高熔体流动速率、高刚、高韧的抗冲聚丙烯的制备也较一般抗冲聚丙烯要复杂困难的多，其中涉及多种因素的协同作用。
CN101343393B揭示了流动性、刚性和冲击强度良好的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物的一般特征。聚丙烯连续相的高立构规整度提供了必要的刚性。乙丙共聚物的含量应该控制在较窄范围，以力求使组合物达到最佳的刚韧平衡。乙丙共聚物组成、连续相与分散相的绝对粘度比值影响着橡胶相在基体中的分散程度，进而影响抗冲聚丙烯最终的冲击性能。但该专利未披露所用催化剂体系。事实上，该专利所强调的聚丙烯连续相和乙丙共聚物的形成条件是强烈依赖于催化剂体系的。在高熔体流动速率抗冲聚丙烯的制备过程中，气相反应阶段所聚合的乙烯/丙烯共聚物一般具有相对较高的橡胶分子量，目的是防止橡胶相发粘，影响聚合物的稳定连续生产。而0.09～0.33的连续相与分散相绝对粘度比值意味着高结晶均聚聚丙烯连续相具有200g/10min甚至300g/10min以上的熔体流动速率。但是传统Zigeler-Natta催化剂体系(包括使用各种外给电子体)往往很难兼顾到立构定向性和氢调性能的高度平衡。
US7465776报道了用邻苯二甲酸酯+醚类或琥珀酸酯类两种内给电子体的Zieler-Natta催化剂在较高氢气浓度下，采用硅烷为外给电子体可以制备高熔体流动速率聚丙烯。该方法采用两种内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，且较高的氢气浓度会造成生产运行不平稳，生产波动较大，因此加大了操作难度。CN101993599A公开了采用异丁基三乙氧基硅烷为外给电子体，再配合分子量调节剂氢气，制备了高熔体流动性聚丙烯。但异丁基三乙氧基硅烷的立构定向性较差，制备的抗冲聚丙烯刚性较低。
CN103788256A报道了采用非对称外给电子体技术生产高熔体流动速率抗冲聚丙烯的方法。通过改变催化剂体系中外给电子体的种类、加入顺序、加入位置来实现不同聚合阶段催化剂性能的调控，再结合分子量调节剂用量的调控，共聚单体用量等来实现高性能抗冲聚丙烯的制备。该方法制备的抗冲聚丙烯虽然具有高度可调的熔体流动速率和较高的冲击性能，但就刚性指标而言仍然是偏低的。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明人通过深入研究发现，在调控合适的乙丙共聚物组成、含量和分子量情况下，利用二醚类化合物为内给电子体的主催化剂，结合二哌啶基二甲氧基硅烷作为外给电子体，制备了具有高立构规整性、高熔体流动速率的丙烯均聚物，进一步得到高熔体流动性、高刚韧综合平衡性的抗冲聚丙烯。
本发明提供一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含：
组分a：高结晶均聚聚丙烯，其全同立构五单元组分数为98％以上，优选98％以上，分子量分布≤10，在230℃、2.16kg载荷条件下测定的熔融指数为120-200g/10min；
组分b：乙烯与丙烯的共聚物，该共聚物含有40-50重量％的乙烯；和
组分c：成核剂；
基于组分a和b的总重量，组分a的含量为84-88重量％，组分b的含量为12-16重量％，组分c的含量为0.05-3重量％；
其中，所述聚烯烃组合物在230℃、2.16kg载荷条件下测定的熔融指数为30-100g/10min；在室温下可溶于二甲苯部分的含量为14-18重量％，特性粘度值为3.5-4.5dl/g；弯曲模量大于1800MPa；Izod冲击强度大于6.5kJ/m2；拉伸强度≥32MPa。
本发明中，所述弯曲模量根据ASTM D790测量注塑样品。所述拉伸强度根据ASTMD638测量注塑样品。所述熔融指数根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg载荷下测定。所述简支梁缺口冲击强度根据ASTD D256，在23℃下测量注塑样品。
本发明还提供上述的高流动高刚高韧聚烯烃组合物的制备方法，该方法包括至少两个相继进行的聚合阶段，各相继的聚合阶段在紧挨的前一聚合阶段中形成的聚合物的存在下进行，其中，丙烯到组分a在至少一个聚合阶段中进行，然后进行乙烯与丙烯到组分b的至少一个共聚合阶段；
各聚合阶段在Ziegler-Natta催化剂的存在下进行，所述Ziegler-Natta催化剂含有：
(i)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量％；
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)外给电子体，所述外给电子体为二哌啶基二甲氧基硅烷。
根据本发明，优选地，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.002-0.05重量％，进一步优选为0.005-0.04重量％。
本发明的发明人发现，当所述内给电子体同时含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物，并且当以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为不大于0.06重量％时，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且得到的聚合物具有窄分布的特点。此外，本发明的发明人还发现，根据本发明的一种优选实施方式，当以二醚类化合物为内给电子体制备用于烯烃聚合的催化剂组分的过程中，加入微量的磷酸酯时，即，当所述磷酸酯与二醚类化合物的用量的摩尔比为0.02-0.25：1、优选为0.04-0.15：1时，这两种内给电子体之间能够进行非常完美地配合，从而更为有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且有效避免了大量的磷酸酯类化合物的存在带来的问题。
根据本发明，当所述内给电子体含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物时便能够产生一定的协同效应，优选地，以所述内给电子体的用量为基准，所述磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％，更优选为80-100重量％，进一步优选为90-100重量％，最优选为100重量％。
在本发明中，催化剂组分中磷元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
本发明对所述磷酸酯类化合物的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用作烯烃聚合催化剂内给电子体的磷酸酯类化合物，优选情况下，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种，
Figure BDA0001399365040000051
其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基中的一种；进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基和C7-C12的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；更进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C8的芳基、C7-C8的烷芳基和C7-C8的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；例如R13、R14和R15各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙苯基、苄基、甲基苄基或苯乙基。
优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
根据本发明，所述二醚类化合物可以为各种能够用作烯烃聚合催化剂内给电子体的二醚类化合物，优选地，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) 式(2)
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基。
优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
本发明中，优选将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体配合使用，此时能够特别有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且使得到的聚合物具有分子量分布窄的特点，最优选当将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体配合使用时，将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的摩尔比控制在0.04-0.15：1，这样能够进一步有效提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，并且使得到的聚合物具有更窄分子量分布。
在本发明中，所述镁源可以为各种能够用于烯烃聚合的催化剂的含镁化合物，例如，所述镁源可以为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物和卤化镁加合物载体等；所述卤化镁例如可以为氯化镁和/或溴化镁；所述镁的醇化物例如可以为二乙氧基镁；所述镁的卤代醇化物例如可以为氯化乙氧基镁；所述卤化镁加合物载体的种类为本领域技术人员公知，例如，CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、201110142357.X、201110142156.X及201110142024.7等公开的卤化镁加合物载体，并将这些专利公开的相关内容全部引入本申请中作为参考。所述卤化镁加合物载体的具体制备方法可以包括以下步骤：将形成卤化镁加合物的各组分进行混合，升温反应生成卤化镁加合物熔体，反应温度为90-140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体，在此过程中或之后可以选择性地加入内给电子体。所述高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086A)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。所述分散介质例如可以为烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等中的一种或多种。所述冷却介质例如可以选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等中的一种或多种。
根据本发明，所述钛源可以为本领域的常规选择，例如，所述钛源可以为通式为Ti(OR’)3-aZa和/或Ti(OR’)4-bZb的物质，其中，R’为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
本发明对催化剂组分中镁、钛以及内给电子体的含量没有特别的限制，可以为本领域常规催化剂组分中的含量任意值，优选地，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量摩尔比为1：20-150：0.1-0.9，优选为1：30-120：0.15-0.6。
本发明中，催化剂组分中钛元素、镁元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得；催化剂组分中内给电子体(磷酸酯类化合物和二醚类化合物)的含量可通过色谱和质谱分析得到。
本发明的所述固体催化剂组分可通过如下方法制得：将镁源与钛源进行接触反应，并在所述镁源与钛源进行接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体。
具体地，所述镁源与钛源的反应可以按照与现有技术相同的方式进行，例如，可以将钛源冷却至0℃以下(优选为-5至-25℃)，然后加入镁源，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(约60-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体在所述镁源与钛源的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入。所述镁源与钛源的反应之前的时间段是指在所述镁源加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。
本发明中，所述固体催化剂、有机铝以及外给电子体的用量可根据需要确定，优选地，所述固体催化剂组分与有机铝化合物以钛/铝摩尔比计的用量比为1：25-100；所述有机铝化合物与外给电子体的重量比为2-150：1。
本发明中，所述有机铝化合物作为助催化剂，优选为烷基铝化合物，包括但不限于：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。所述烷基铝化合物更优选为三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝。
本发明中所述成核剂可为本领域常规的各种成核剂，例如为VP101B成核剂。
本发明的组合物还可以含有现有技术中常用的其他添加剂，如抗氧剂、抗静电剂、着色剂等。
外给电子体可以在两个以上串联操作反应器内一并加入也可以分别加入，可以直接加入到反应器内，也可加到反应器进料相关的设备或管线上。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，有机铝化合物和外给电子体可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将有机铝化合物和外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
本发明所述的催化剂可以直接加入到反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。
所述预络合过程可以在有或无聚合单体的环境，如预络合或聚合反应器内进行。当单独进行预络合反应时，反应器的形式可以是连续搅拌釜反应器，也可以是能获得充分混合效果的其它形式，如环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0-30℃。预络合的时间控制在0.1-180min，优选的时间为5-30min。
经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地进行预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可以在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0-40℃。预聚合的倍数控制在0.5-1000倍，优选的倍数为1.0-500倍。
所述的聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以使用两个以上的串联反应器进行。其中第一个或几个反应器制备本发明所述的组分a，制备本发明所述的组分a的反应器可以是液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等。在制备本发明所述的组分a后面的反应器用来制备本发明所述的组分b，制备本发明所述的组分b的反应器是气相反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上气相反应器也可以任意地搭配组合。
所述的聚合可以间歇进行，在反应器内依次制备本发明所述的组分a和本发明所述的组分b。其中制备组分a时可以在液相进行聚合，也可以在气相进行聚合。制备组分b需在气相进行聚合。
根据本发明，所述连续聚合为液相聚合和/或气相聚合；
液相聚合时，采用氢气作为分子量调节剂，聚合温度为0-150℃，优选为40-100℃；聚合压力高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。
气相聚合时，聚合温度为0-150℃，优选为40-100℃；聚合压力大于等于常压，优选为0.5-2.5MPa。本发明的压力均指表压。
本发明的聚烯烃组合物可以用于汽车改性，生产食品容器，如一次性餐盒等。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例中数据根据以下测试方法获得：
熔融指数(MFR)：根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg载荷下测定。
反应器内气体摩尔比例：用气相色谱法测定。
二甲苯可溶物含量：按ASTM D5492-98测定。
可溶物特性粘数：采用Polymer Char公司的CRYSTEX仪器进行测定。
拉伸强度：根据ASTM D638测量注塑样品。
弯曲模量：根据ASTM D790测量注塑样品。
Izod冲击强度：根据ASTD D256，在23℃下测量注塑样品。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚烯烃组合物及其制备方法。
聚丙烯，以及聚丙烯组合物按以下方法获得：
在300ml的玻璃反应瓶中，加入90ml(820mmol)的四氯化钛并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol的卤化镁载体(按CN1330086A实施例1公开的方法制备)加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.3mmol的磷酸三丁酯和7.3mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤2次，用已烷洗涤5次，真空干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-1。
采用X射线荧光光谱分析法测得，用于烯烃聚合的催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.011重量％。
聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。
聚合方法及步骤如下：
预聚合：主催化剂Cat-1、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体二哌啶基二甲氧基硅烷经10℃、20min预接触反应后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，三乙基铝(TEAL)流量为6g/hr，二哌啶基二甲氧基硅烷流量为1.0g/hr，主催化剂流量为0.36g/hr。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间约为4min。
预聚后催化剂连续地进入环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯均聚反应，环管聚合反应温度70℃，反应压力为4.0MPa，环管反应器的进料中加入氢气，在线色谱检测的氢气浓度为0.65mol％。
环管反应器反应后，所得物料进入流化床气相反应器进行乙烯和丙烯的共聚反应。气相反应温度为75℃，反应压力为0.6MPa，其中乙烯/(丙烯+乙烯)＝0.41(体积比)，气相反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测气相反应器循环气中的氢气浓度为0.54mol％。
具体工艺条件如表1所示。
反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚合物产品。
将聚合得到的粉料中加入0.1重量％的IRGAFOS 168添加剂、0.1重量％的IRGANOX1010添加剂、0.05重量％的硬脂酸钙以及0.25重量％的VP101B成核剂，用双螺杆挤出机造粒。注塑机制备符合GB标准的注塑样品，并测定其物理性质。测定结果如表2所示。
实施例2
实施例2所使用的主催化剂、助催化剂、外给电子体、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：在环管反应器内氢气浓度为0.54mol％；在气相流化床反应器内反应压力为0.62MPa，乙烯/(丙烯+乙烯)＝0.46(体积比)，在线色谱检测气相反应器循环气中的氢气浓度为0.6mol％。具体工艺条件如表1所示，测定的物理性质如表2所示。
实施例3
实施例3所使用的主催化剂、助催化剂、外给电子体、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：在环管反应器内氢气浓度为0.33mol％；在气相流化床反应器内反应压力为0.65MPa，乙烯/(丙烯+乙烯)＝0.43(体积比)，在线色谱检测气相反应器循环气中的氢气浓度为0.5mol％。具体工艺条件如表1所示，测定的物理性质如表2所示。
对比例1
对比例1所使用的主催化剂、助催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷；在环管反应器内氢气浓度为0.48mol％；在气相流化床反应器内反应压力为0.61MPa，乙烯/(丙烯+乙烯)＝0.42(体积比)，在线色谱检测气相反应器循环气中的氢气浓度为0.68mol％。具体工艺条件如表1所示，测定的物理性质如表2所示。
对比例2
对比例2所使用的主催化剂、助催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷；在环管反应器内氢气浓度为0.88mol％；在气相流化床反应器内反应压力为0.62MPa，乙烯/(丙烯+乙烯)＝0.43(体积比)，在线色谱检测气相反应器循环气中的氢气浓度为0.57mol％。具体工艺条件如表1所示，测定的物理性质如表2所示。
表1
Figure BDA0001399365040000131
Figure BDA0001399365040000141
表2
Figure BDA0001399365040000142
由表1和表2可以看出，本发明的聚烯烃组合物兼具良好的流动性、刚性和冲击性能平衡。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (25)

1.一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物，其特征在于，该聚烯烃组合物包含：
组分a：高结晶均聚聚丙烯，其全同立构五单元组分数为98%以上，分子量分布≤10，在230℃、2.16kg载荷条件下测定的熔融指数为120-200g/10min；
组分b：乙烯与丙烯的共聚物，该共聚物含有40-50重量%的乙烯；和
组分c：成核剂；
基于组分a和b的总重量，组分a的含量为84-88重量%，组分b的含量为12-16重量%，组分c的含量为0.05-3重量%；
其中，所述聚烯烃组合物在230℃、2.16kg载荷条件下测定的熔融指数为30-100g/10min；在室温下可溶于二甲苯部分的含量为14-18重量%，特性粘度值为3.5-4.5dl/g；弯曲模量大于1800MPa；Izod冲击强度大于6.5kJ/m2；拉伸强度≥32MPa。
2.权利要求1所述的高流动高刚高韧聚烯烃组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括至少两个相继进行的聚合阶段，各相继的聚合阶段在紧挨的前一聚合阶段中形成的聚合物的存在下进行，其中，丙烯到组分a在至少一个聚合阶段中进行，然后进行乙烯与丙烯到组分b的至少一个共聚合阶段；
各聚合阶段在Ziegler-Natta催化剂的存在下进行，所述Ziegler-Natta催化剂含有：
（i）固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量不大于0.06重量%；
（ii）有机铝化合物；以及
（iii）外给电子体，所述外给电子体为二哌啶基二甲氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.002-0.05重量%。
4.根据权利要求3所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，以所述固体催化剂组分的总重量为基准，所述固体催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.005-0.04重量%。
5.根据权利要求2所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，以所述内给电子体的用量为基准，所述磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量%。
6.根据权利要求2所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，相对于每摩尔二醚类化合物，所述磷酸酯类化合物的用量为0.02-0.25摩尔。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，相对于每摩尔二醚类化合物，所述磷酸酯类化合物的用量为0.04-0.15摩尔。
8.根据权利要求2-7中任意一项所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自式（1）所示磷酸酯类化合物中的至少一种，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式（1）
其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基中的一种。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物为磷酸对甲苯基二丁酯或磷酸间甲苯基二丁酯。
11.根据权利要求9所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物为磷酸对异丙苯基二甲酯。
12.根据权利要求9所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物为磷酸对异丙苯基二乙酯。
13.根据权利要求2-7中任意一项所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自式（2）所示二醚类化合物中的至少一种，
R1R2C（CH2OR3）（CH2OR4） 式（2）
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基。
14.根据权利要求13所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，所述二醚类化合物为2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
16.根据权利要求14所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，所述二醚类化合物为2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷。
17.根据权利要求14所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，所述二醚类化合物为2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
18.根据权利要求2-7中任意一项所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量摩尔比为1：20-150：0.1-0.9。
19.根据权利要求18所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量摩尔比为1：30-120：0.15-0.6。
20.根据权利要求2-7中任意一项所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，所述固体催化剂组分与有机铝化合物以钛/铝摩尔比计的用量比为1：25-100；所述有机铝化合物与外给电子体的重量比为2-150：1。
21.根据权利要求2-7中任意一项所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，该方法包括预络合和/或预聚合步骤。
22.根据权利要求2-7中任意一项所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，所述聚合为液相聚合和/或气相聚合；
液相聚合时，采用氢气作为分子量调节剂，聚合温度为0-150℃；聚合压力高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力；
气相聚合时，聚合温度为0-150℃；聚合压力大于等于常压。
23.根据权利要求22所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，液相聚合时，聚合温度为40-100℃。
24.根据权利要求22所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，气相聚合时，聚合温度为40-100℃。
25.根据权利要求22所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，气相聚合时，聚合压力为0.5-2.5MPa。
CN201710791552.2A 2017-09-05 2017-09-05 一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物及其制备方法 Active CN109422958B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710791552.2A CN109422958B (zh) 2017-09-05 2017-09-05 一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710791552.2A CN109422958B (zh) 2017-09-05 2017-09-05 一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109422958A CN109422958A (zh) 2019-03-05
CN109422958B true CN109422958B (zh) 2021-02-05

Family

ID=65513462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710791552.2A Active CN109422958B (zh) 2017-09-05 2017-09-05 一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109422958B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110016097B (zh) * 2018-01-10 2021-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种低溶出物、低熔点、窄分子量分布、热氧稳定的乙丙无规共聚物及其制备方法和应用
CN116157468B (zh) * 2020-08-27 2024-10-01 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法和由其制成的制品
TWI762127B (zh) 2020-12-29 2022-04-21 臺灣塑膠工業股份有限公司 聚丙烯與其製作方法及熔噴纖維布
CN116003904A (zh) * 2021-10-21 2023-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种低voc超高流动高刚的抗冲聚丙烯组合物及其制备方法
CN116063789B (zh) * 2021-11-01 2024-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种多相聚丙烯组合物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060223959A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Samsung Total Method for producing propylene polymer having a very high melt-flowability
CN101429309A (zh) * 2008-10-29 2009-05-13 上海赛科石油化工有限责任公司 一种抗冲聚丙烯组合物及其制造方法
CN102575075A (zh) * 2010-08-26 2012-07-11 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物组合物
CN107075205A (zh) * 2014-10-27 2017-08-18 博里利斯股份公司 具有改善的刺穿或冲击强度/刚性的平衡的异相聚丙烯

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060223959A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-05 Samsung Total Method for producing propylene polymer having a very high melt-flowability
CN101429309A (zh) * 2008-10-29 2009-05-13 上海赛科石油化工有限责任公司 一种抗冲聚丙烯组合物及其制造方法
CN102575075A (zh) * 2010-08-26 2012-07-11 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物组合物
CN107075205A (zh) * 2014-10-27 2017-08-18 博里利斯股份公司 具有改善的刺穿或冲击强度/刚性的平衡的异相聚丙烯

Also Published As

Publication number Publication date
CN109422958A (zh) 2019-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109422959B (zh) 一种抗冲聚丙烯组合物及其制备方法
CN109422958B (zh) 一种高流动高刚高韧聚烯烃组合物及其制备方法
US6437063B1 (en) Process for preparing polypropylene
EP1183307B1 (en) High-stiffness propylene polymers and a process for the preparation thereof
US6111039A (en) Dual donor catalyst system for the polymerization of olefin
CN107629155B (zh) 一种聚丙烯及其制备方法和应用
CZ211090A3 (en) Polypropylene composition and process for preparing thereof
CN107629156B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及其应用
EA024017B1 (ru) Улучшенный способ полимеризации пропилена
CN109422834B (zh) 一种低voc、高刚高流动聚丙烯及其制备方法
CN107629154B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用
CN109694426B (zh) 一种聚丙烯及其制备方法
CN108148153B (zh) 固体催化剂以及使用其制备丙烯聚合物或共聚物的方法
CN110016097B (zh) 一种低溶出物、低熔点、窄分子量分布、热氧稳定的乙丙无规共聚物及其制备方法和应用
CN114437263B (zh) 一种低voc低气味聚丙烯树脂及其制备方法和应用
CN116003904A (zh) 一种低voc超高流动高刚的抗冲聚丙烯组合物及其制备方法
CN114106454B (zh) 一种聚丙烯组合物及其制备方法
EP1355954B1 (en) Process for the preparation of propylene polymers
CN115975076B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用
US20230323099A1 (en) Polypropylene Composition, Preparation Method therefor, and Article Made therefrom
CN114426614A (zh) 一种丙烯-丁烯无规共聚物及其制备方法和应用
JP6598283B2 (ja) α−オレフィン類の重合方法
JP2023545529A (ja) プロピレン－ブテン共重合体ならびにその調製方法およびその使用
CN116199995A (zh) 高流动性聚丙烯树脂组合物及由其制成的成型品
JPH11315178A (ja) オレフィン（共）重合体組成物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant