CN109694426B - 一种聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开一种低挥发分聚丙烯及其制备方法，根据本发明的制备方法，能到得到一种低挥发分的高流动聚丙烯，该聚丙烯的TVOC小于80μg/g，C4‑C6小于6μgC/g，熔体流动指数MFR>100g/10min，等规指数为96‑99.5wt％。

Description

一种聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种低挥发分聚丙烯、一种低挥发分聚丙烯的制备方法、由该方法制备得到的聚丙烯。
背景技术
聚丙烯是无色半透明的热塑性树脂，具有相对密度小、易加工、冲击强度高、耐腐蚀、电绝缘性好以及价格便宜等优点，是通用塑料中发展最快的一种材料，被广泛地用于化工、建筑、家电、农业、汽车工业等多个领域。但是，聚丙烯在加工和使用过程中暴露出了不同程度的气味问题。聚丙烯气味的产生过程涵盖了聚丙烯材料从聚合、存储、改性到制品制备的全过程，尤其是在聚合和改性过程中产生的气味最明显。在聚合过程中，聚丙烯树脂中往往会残留许多未反应物或者催化剂的残留物，包括丙烯单体、丙烷等小分子、丙烯低聚物以及己烷、乙醇、庚烷等。另外聚丙烯纯树脂中的添加剂如抗氧剂、润滑剂以及可控流变中用到的过氧化物也会形成其气味。特别是通过控制流变的技术生产的高熔融指数产品，由于生产过程中加入了过氧化物，因而增加了加工步骤，造成制造成本上升；并且有机过氧化物不稳定又很难处理；降解反应会产生有毒的副产物，如CH4、CH3CH3、C6H6、CH3COCH3、C6H6COOH、叔丁醇、2-苯基异丙醇、苯乙酮、联乙酰苯等小分子挥发性物质，对聚丙烯产品气味产生了严重的影响。使用可控流变技术生产的聚丙烯在汽车、食品包装以及医疗卫生等领域应用时存在气味大的问题，难以满足用户对产品卫生安全性的要求，从而严重影响了用户对高熔指聚丙烯产品的好评和信赖。
因此低挥发分和低气味的高流动性聚丙烯具有良好的市场应用前景。
本研究中意外发现采用一种非塑化剂型的高性能的聚丙烯催化剂配合特殊的聚合工艺即可生产出低挥发分的高熔融指数聚丙烯产品。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种采用非塑化剂型的催化剂通过直接氢调法获得的低挥发分的高流动聚丙烯及其制备方法。
本发明提供了一种聚丙烯，该聚丙烯的TVOC小于80μg/g，C4-C6小于6μgC/g，熔体流动指数MFR>100g/10min，等规指数为96-99.5wt％。
本发明还提供了一种聚丙烯的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯进行聚合得到聚丙烯，所述催化剂含有催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体，所述催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.01-0.05重量％，聚合过程中氢气的浓度大于4500ppm。
本发明还提供了由上述方法制备的聚丙烯。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，在合成聚丙烯的过程中，当使用的催化剂组分中内给电子体同时含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物，并且当以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量在0.01-0.05重量％时，能够使得制得的聚丙烯兼具高等规指数、高熔体流动指数和低挥发分的特点。此外，本发明的发明人还发现，根据本发明的一种优选实施方式，当以二醚类化合物为内给电子体制备用于烯烃聚合的催化剂组分的过程中，加入微量的磷酸酯时，即，当所述磷酸酯与二醚类化合物的用量的摩尔比为0.07-0.16：1时，这两种内给电子体之间能够进行非常完美地配合，从而更为有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，进一步提高聚丙烯的等规指数和熔体流动指数，而且其内部结构有利于挥发性物质的脱除，因而可大大降低产品的挥发分。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种聚丙烯，该聚丙烯的TVOC小于80μg/g，C4-C6小于6μgC/g，熔体流动指数MFR>100g/10min，等规指数为96-99.5wt％。
本发明所述的聚丙烯的TVOC可以通过对产品的要求进行选择，例如，所述聚丙烯的TVOC<60μg/g，C4-C6小于4μgC/g。
根据本发明的一种具体实施方式，该聚丙烯的TVOC小于50μg/g，C4-C6小于3.5μgC/g。
本发明提供的聚丙烯的TVOC的具体例子例如可以举出：1μg/g、5μg/g、8μg/g、10μg/g、20μg/g、30μg/g、35μg/g、40μg/g、45μg/g、50μg/g、60μg/g、70μg/g和79μg/g等
本发明提供的聚丙烯的C4-C6的具体例子例如可以举出：0.05μgC/g、1μgC/g、2μgC/g、3μgC/g、4μgC/g、5μgC/g和5.9μgC/g等。
本发明提供的聚丙烯的熔体流动指数MFR可以为大于100g/min，例如可以为102g/10min、105g/10min、110g/10min、115g/10min、120g/10min、125g/10min、130g/10min、135g/10min和150g/10min等。
本发明提供的聚丙烯的等规指数可以为96-99.5wt％、优选为96.5-98.5wt％、更优选为97.5-98.5wt％，例如可以为97.5-98wt％或98-98.5wt％之间的任意值。
在本发明中，所述挥发分TVOC和C4-C6的含量依据大众汽车标准PV3341采用安捷伦6890N气相色谱测试。所述熔体流动指数MFR根据GB3682-2000的方法测定；所述等规指数采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
本发明的聚丙烯兼具有高等规指数、高熔体流动指数和低挥发分的特点。
本发明还提供了一种聚丙烯的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯进行聚合得到聚丙烯，所述催化剂含有催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体，所述催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其中，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.01-0.05重量％，聚合过程中氢气的浓度大于4500ppm。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.015-0.045重量％。采用该种优选实施方式，既避免了大量的磷酸酯类化合物的存在带来的后处理问题，也能够保证二醚类化合物和磷酸酯类化合物的协同作用，能够更进一步提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性及改变其微观结构，将催化剂组分应用于烯烃聚合中能够获得兼具高等规指数、高熔体流动指数的聚合物，且聚合物的结构有利于挥发分的脱除。
在本发明中，催化剂组分中磷元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得。
根据本发明，当所述内给电子体含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物时便能够产生一定的协同效应，以所述内给电子体的用量为基准，优选磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％，更优选为80-100重量％，进一步优选为90-100重量％，最优选为100重量％。
本发明的发明人研究发现，当相对于每摩尔二醚类化合物，磷酸酯类化合物的用量为0.07-0.16摩尔时，两者能够协同调配得更好，从而得到氢调敏感性和立构定向性更好的催化剂，进而使得制得的聚丙烯兼具更高的等规指数和熔体流动指数的特点。
本发明对催化剂组分中镁、钛以及内给电子体的含量没有特别的限制，可以为本领域常规催化剂组分中的含量任意值，优选地，以每重量份的钛元素计，镁元素为2-15重量份，优选为3-12重量份，进一步优选为4-10重量份；内给电子体为2-10重量份，优选为3-8重量份，进一步优选为4-7重量份。
在本发明中，催化剂组分中钛元素、镁元素的含量可以采用X射线荧光光谱分析法测得；催化剂组分中内给电子体(磷酸酯类化合物和二醚类化合物)的含量通过色谱和质谱分析得到。
本发明对所述磷酸酯类化合物的种类也没有特别地限定，可以为各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的磷酸酯类化合物，优选情况下，所述磷酸酯类化合物具有式(1)所示的结构，
Figure BDA0001439481670000051
其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基和C7-C12的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；更进一步优选R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C8的芳基、C7-C8的烷芳基和C7-C8的芳烷基中的一种，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；例如R13、R14和R15各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙苯基、苄基、甲基苄基或苯乙基。
优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
最优选地，所述磷酸酯类化合物为磷酸三丁酯。
根据本发明，所述二醚类化合物可以为各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的二醚类化合物，优选所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) 式(2)
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，基团间可任选地键接成环；R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基。
优选地，所述的二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
最优选地，所述二醚类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
在本发明中，当优选将磷酸三丁酯与2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷作为内给电子体配合使用时，能够特别有效地提高催化剂的氢调敏感性和立构定向性，进而使得得到的聚丙烯兼具高等规指数、高熔体流动指数的特点。
根据本发明的一种优选实施方式，所述镁源、钛源和内给电子体反应的方式为：将镁源与钛源进行接触反应，并在所述镁源与钛源进行接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体。
所述镁源与钛源的接触反应可以按照与现有技术相同的方式进行，例如，可以将钛源冷却至0℃以下(优选为-5至-25℃)，然后加入镁源，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(即约60-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。所述含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物的内给电子体化合物在所述镁源与钛源的接触反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入。所述镁源与钛源的接触反应之前的时间段是指在所述镁源加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。至少含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物的内给电子体可以一起加入，也可以各自在不同的时间段分别单独加入。优选情况下，在反应之前的时间段加入至少含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物的内给电子体。
根据本发明，优选地，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量的摩尔比为1：20-150：0.1-0.9，进一步优选为1：30-120：0.15-0.6。
在本发明中，所述镁源可以为现有的各种能够用于烯烃聚合的催化剂的含镁化合物，例如，所述镁源可以为卤化镁、镁的醇化物或卤代醇化物和卤化镁加合物载体等；所述卤化镁例如可以为氯化镁和/或溴化镁；所述镁的醇化物例如可以为二乙氧基镁；所述镁的卤代醇化物例如可以为氯化乙氧基镁；所述卤化镁加合物载体的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为CN1091748A、CN101050245A、CN101486722A、201110142357.X、201110142156.X及201110142024.7等公开的卤化镁加合物载体，并将这些专利公开的相关内容全部引入本申请中作为参考。所述卤化镁加合物载体的具体制备方法可以包括以下步骤：将形成卤化镁加合物的各组分进行混合，升温反应生成卤化镁加合物熔体，反应温度为90-140℃，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体，在此过程中或之后可以选择性地加入内给电子体。所述高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。所述分散介质例如可以为烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等中的一种或多种。所述冷却介质例如可以选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等中的一种或多种。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂组分的制备过程中，钛源可以为本领域的常规选择，例如，所述钛源可以为通式为Ti(OR′)3-aZa和/或Ti(OR′)4-bZb的物质，其中，R′为C1-C20的烷基，Z为F、Cl、Br或I，a为1-3的整数，b为1-4的整数。优选情况下，所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
在本发明所述的催化剂中，所述烷基铝化合物可以为本领域常规使用的各种烷基铝化合物，例如，所述烷基铝化合物的通式可以为AlR16R16′R16″，其中，R16、R16′和R16″各自独立地为C1-C8的烷基，且其中一个或两个基团可以为卤素，烷基上的氢也可以被卤素取代；所述C1-C8的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。具体地，所述烷基铝化合物例如可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
在本发明所述的催化剂中，所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的至少一种。优选地，所述外给电子体为含有至少一个Si-OR键、且通式为(R17)x(R18)ySi(OR19)z的硅化合物，其中，R17、R18和R19为C1-C18的烃基、任选地含有杂原子，x和y各自独立为0-2的整数，z为1-3的整数，且x、y和z的和为4。优选地，R17、R18为C3-C10的烷基、环烷基，任选地含有杂原子；R19为C1-C10的烷基，任选地含有杂原子。具体地，所述外给电子体例如可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
此外，一般地，在本发明所述的催化剂中，以钛元素计的所述催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝化合物用量的摩尔比可以为1：20-1000，优选为1：30-300；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝化合物用量的摩尔比可以为1：3-100，优选为1：5-50。
根据本发明，在所述催化剂用于烯烃聚合时，所述催化剂组分、烷基铝化合物以及外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
根据本发明的一种优选实施方式，将催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物在聚合反应之前，进行预接触反应，预接触反应温度可以为-15℃至40℃、优选为0-20℃，预接触反应时间可以为0.5-60min、优选为1-20min。进行预接触反应可以显著提高催化剂的聚合活性以及聚丙烯的表观密度，同时增强催化剂活性中心的抗杂质干扰能力，进而减少聚丙烯中的灰分和聚丙烯颗粒的破碎。
根据本发明的一种优选实施方式，在预接触反应后，聚合反应前，优选将催化剂与丙烯进行预聚合反应。预聚合反应时可加入少量的氢气或不加氢气，预聚合反应温度可以为10-70℃、优选15-30℃，预聚合时间可以为0-60min、优选4-30min。
根据本发明，所述聚合反应可以按照现有的各种方法进行，具体地，可以在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃、优选为60-90℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10MPa，优选为0.01-6MPa，更优选为0.1-4MPa。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的熔体流动指数，氢气的浓度为大于等于4500ppm，优选4600-5000ppm。丙烯和催化剂的聚合时间优选为0.5-6h，更优选为1-2h。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量均为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
根据本发明，优选地，所述聚丙烯的制备方法还包括：在聚合反应釜反应后，聚合物粉料要经过闪蒸和汽蒸釜，以降低挥发分含量。所述闪蒸和汽蒸的工艺参数为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
根据本发明，所述高熔融指数聚丙烯的制备不使用过氧化物降解，而是在聚合过程中直接聚合得到，聚合过程中氢气的浓度可以为大于等于4500ppm，优选为4600-5000ppm。
根据本发明，优选地，所述聚丙烯的制备方法还包括：在聚合反应结束后将聚合产物进行造粒。具体地，在造粒过程中优选加入抗氧剂、稳定剂等添加剂。所述抗氧剂、稳定剂等添加剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
根据本发明的方法，克服了现有技术中当制备的聚丙烯的熔体流动指数较高时，挥发分含量高的缺陷，本发明提供的聚丙烯采用非塑化剂型的催化剂制备得到，且兼具有高等规指数、高熔体流动指数的特点。
本发明还提供了由上述聚丙烯的制备方法制备得到的聚丙烯。
下面将通过以下实施例对本发明作进一步地详细说明。
以下实施例和对比例中：
所述挥发分TVOC和C4-C6的含量依据大众汽车标准PV3341采用安捷伦6890N气相色谱测试；所述熔体流动指数MFR根据ASTM D1238-99的方法测定；所述等规指数采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的聚丙烯及其制备方法。
(1)催化剂组分制备
在300ml的玻璃反应瓶中，加入90ml(820mmol)的四氯化钛并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol的卤化镁载体(按CN1330086A实施例1公开的方法制备)加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.5mmol的磷酸三丁酯和7mmol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤2次，用已烷洗涤5次，真空干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-1。
采用X射线荧光光谱分析法测得，用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-1中以磷元素计的磷含量为0.015重量％。
(2)制备聚丙烯
将催化剂组分(cat1)、三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷(以钛元素计的催化剂组分Cat-1与以铝元素计的三乙基铝的摩尔比为1：200；环己基甲基二甲氧基硅烷与以铝元素计的三乙基铝的摩尔比为1:10)在10℃下预接触15min后，将其加入预聚合反应器进行预聚合反应，所述预聚合反应在丙烯液相本体环境下进行，预聚合温度为17℃，预聚合时间为15min，然后将得到的混合物连续引入环管反应器进行丙烯聚合反应，聚合反应温度为70℃，反应压力为3.5MPa，在环管反应器的进料中通入氢气，氢气的浓度(通过在线色谱检测)为4500ppm，反应时间为1h，之后通过闪蒸釜，闪蒸釜温度75℃，压力1.8Mpa，再通过汽蒸，然后降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的聚丙烯及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和制备聚丙烯，不同的是，在升温过程中加入的磷酸三丁酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为1mmol和8.2mmol，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-2。
采用X射线荧光光谱分析法测得，用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-2中以磷元素计的磷含量为0.04重量％。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的聚丙烯及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和制备聚丙烯，不同的是，在升温过程中加入的磷酸三丁酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为1.4mmol和9mmol，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-3。
采用X射线荧光光谱分析法测得，用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-3中以磷元素计的磷含量为0.045重量％。
将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的聚丙烯及其制备方法。
按照实施例2的方法制备催化剂组分和聚丙烯，不同的是，氢气的浓度为5000ppm，得到丙烯均聚物的分析结果如表1所示。
实施例5
本实施例用来说明根据本发明的聚丙烯及其制备方法。
按照实施例2的方法制备催化剂组分和聚丙烯，不同的是，氢气的浓度为4600ppm，得到丙烯均聚物的分析结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂组分和聚丙烯，不同的是，所述催化剂组分Cat-1用相同重量份的购自中国石化奥达催化剂分公司生产的DQC催化剂组分(简称：DCat-1，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯)替代，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例2
本对比例用于说明参比聚丙烯及其制备方法。
按照对比例2的方法制备催化剂组分和聚丙烯，不同的是，采用降解法生产熔融指数为100g/10min的聚合物，结果如表1所示。
对比例3
本对比例用于说明参比聚丙烯及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和聚丙烯，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，加入的磷酸三丁酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为2.2mmol和7.3mmol，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-3，其中以磷元素计的磷含量为0.07重量％；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例4
本对比例用于说明参比聚丙烯及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和聚丙烯，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，加入的磷酸三丁酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的量分别为0.2mmol和7.3mmol，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-4，其中以磷元素计的磷含量为0.001重量％；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例5
本对比例用于说明参比聚丙烯及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂组分和聚丙烯，不同的是，聚合中氢气的浓度为4000ppm，得到丙烯均聚物的分析结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001439481670000161
从实施例1-5与对比例1-5的结果可以看出，本发明的方法所制备的聚丙烯具有更低的挥发分，兼具高熔融指数和等规指数，并且本发明使用的催化剂不含有邻苯二甲酸酯(塑化剂)，更有利于聚丙烯在各领域中的应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种聚丙烯的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在催化剂和氢气存在下，将丙烯进行聚合得到聚丙烯，所述催化剂含有催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体，所述催化剂组分含有由镁源、钛源和内给电子体反应得到的产物，其特征在于，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物和二醚类化合物，相对于每摩尔所述二醚类化合物，所述磷酸酯类化合物的用量为0.07-0.16摩尔，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.01-0.05重量％，聚合过程中氢气的浓度大于4500ppm，
其中，将催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体化合物在聚合反应之前，进行预接触反应，预接触反应温度为-15℃至40℃，预接触反应时间为0.5-60min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以所述催化剂组分的总重量为基准，所述催化剂组分中以磷元素计的磷含量为0.015-0.045重量％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镁源、钛源和内给电子体反应的方式为：将所述镁源与钛源进行接触反应，并在所述镁源与钛源进行接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以所述内给电子体的用量为基准，所述磷酸酯类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量的摩尔比为1：20-150：0.1-0.9。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量的摩尔比为1：30-120：0.15-0.6。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物具有式(1)所示的结构，
Figure FDA0002999578860000021
其中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基中的一种。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自式(2)所示二醚类化合物中的至少一种，
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) 式(2)
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和C7-C20的烷芳基中的一种，R3和R4各自独立地选自C1-C10的烷基。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以钛元素计的所述催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝化合物用量的摩尔比为1：1-2000；所述外给电子体和以铝元素计的所述烷基铝化合物用量的摩尔比为1：3-100。
12.由权利要求1-11中任意一项所述的方法制备的聚丙烯。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯，其中，所述聚丙烯的TVOC小于80μg/g，C4-C6小于6μgC/g，熔体流动指数MFR>100g/10min，等规指数为96-99.5wt％。
14.根据权利要求12所述的聚丙烯，其中，该聚丙烯的TVOC小于60μg/g，C4-C6小于4μgC/g。
15.根据权利要求14所述的聚丙烯，其中，该聚丙烯的TVOC小于50μg/g，C4-C6小于3.5μgC/g。
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