CN106674389B - 一种粒径分布可调的聚烯烃催化剂组合物与应用 - Google Patents

一种粒径分布可调的聚烯烃催化剂组合物与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种粒径分布可调的聚烯烃催化剂组合物与应用，其特点是该催化剂载体粒径径距分布为0.8～1.5，通过在催化剂载体制备过程中调整氯化镁和烷氧基镁的比例从而达到上述目的；该催化剂组合物包含一种或多种Ti金属化合物为催化剂活性中心、一种或多种镁化合物载体、一种或多种酯类化合物和（或）醚类化合物的内给电子体；一种或多种含铝化合物为助催化剂；一种或者多种含有机硅烷类化合物组分的外部给电子体。本发明给出的催化剂粒径分布较传统催化剂粒径分布有明显变宽，更有利于气相流化床反应器中的流化态形成，降低气相流化床反应器中的聚合物结块的风险，应用于气相聚合，本体聚合，淤浆聚合等聚合工艺。

Description

一种粒径分布可调的聚烯烃催化剂组合物与应用
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃催化剂，尤其涉及一种颗粒径距较宽且可调节的聚烯烃催化剂组合物与应用，有利于气相聚合过程的稳定性，属于聚烯烃领域。
背景技术
在聚丙烯气相聚合条件下，聚合物颗粒的尺寸及尺寸差别对聚合釜的流化态稳定性影响较大，一般颗粒尺寸分布较宽的催化剂聚合得到的聚合物颗粒尺寸分布也较宽，有利于床层中热量的疏散，不易于结块，流化态比较稳定。
一般Ziegler-Natta催化剂的颗粒径距一般为0.5~0.8，目前改善催化剂颗粒粒径分布的主要方法有二，一种是将几种不同颗粒尺寸的催化剂按照一定比例混合；第二种方法是通过预制粒径分布较宽的载体，再制备催化剂。第一种方法混合得到的催化剂由于是两种不同催化剂混合得到，活性差别导致了聚合过程的不稳定，同一催化剂生产线分批生产不同性能的催化剂，操作较为复杂。而且由于催化剂制备过程中各种因素都会对催化剂的性能产生影响，重复性较差。第二种方法是通过控制载体粒径分布，进而控制催化剂的粒径分布，这种方法难度较大，且一般制备的催化剂堆密度较高，导致了聚合物颗粒堆密度升高，不利于气相反应的流化态形成。
因此，亟需发明一种颗粒粒径分布较宽，以便于在气相条件下平稳聚合的催化剂体系。
发明内容
本发明的一个目的在于提出一种可在气相聚合条件下平稳运行，粒径分布较宽的聚烯烃催化剂组分。
本发明的另一个目的在于提出一种可在气相聚合条件下行程粒径分布较宽聚合物的催化剂体系。
为了更方便地表达颗粒的粒径分布，使用径距的概念，径距的数值通过下公式计算，径距的大小表示了颗粒粒径分布的宽窄。
DR(DaimeterRange)=(D90-D10)/D50。
在研究中，我们意外的发现，镁的醇合物中采用两种或多种镁化合物时，通过重结晶法制备的催化剂的粒径分布较采用单一镁化合物时催化剂的粒径分布有较大变化，当改变镁化合物的混合比例时，催化剂的粒径分布呈现规律性的变化。
为达到此目的，本发明给出的技术方案是。
一种颗粒粒径分布可调节的聚烯烃催化剂组合物，其特征在于：所述粒径分布可调的催化剂组合物包含一种或多种Ti金属化合物为催化剂活性中心、一种或多种镁化合物载体、一种或多种酯类化合物和（或）醚类化合物的内给电子体；一种或多种含铝化合物为助催化剂；一种或者多种含有机硅烷类化合物组分的外部给电子体。
其中，主催化剂径距分布为0.5～2，优选自0.8～1.5，更优选自0.85～1.1，其粒径分布调节主要是通过改变镁的醇合物中的氯化镁和烷氧基镁的比例实现。
其中所述的卤化钛和（或）烷氧基卤化钛具体可选自TiCl4。
其中，所述的铝化合物选自三乙基铝。
其中所述的醚类化合物选自芴二醚，酯类化合物选自苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，琥珀酸酯，二醇酯及磷酸酯类化合物或它们任意的混合物。醚类和酯类的摩尔总量与镁原子的摩尔量比值为：0～1。
其中，所述的铝化合物选自烷基铝化合物，更优选自三乙基铝。
其中，所述的硅烷类外给电子体具体可选自：环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二环戊己二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种或它们任意的混合物。
其中所述的主催化剂通过醇合物法制备，具体制备方法为。
a）将氯化镁及烷氧基镁共同加入到含有有机醇类化合物的有机溶剂中。在80℃～150℃搅拌溶解形成透明均一溶液，恒温搅拌反应1～3小时，烷氧基镁化合物与氯化镁的摩尔比为1～0.01-100。
b）将醚类和（或）酯类化合物及烷氧基钛化合物加入到步骤a）的透明均一溶液中，保持80～150℃恒温搅拌反应0.5～3小时形成均一溶液，降温至20℃，醚类和（或）酯类化合物与镁原子的摩尔比为0.1～0.5。
c）在-30～0℃条件下将步骤b）所述的均一溶液缓慢滴加到钛卤化物中，过程中保持搅拌。滴加结束后在-30～0℃下恒温搅拌0.5～2小时，升温到80～120℃，恒温反应0.5～5小时，钛卤化合物与镁原子的摩尔比例为1～100。
d）过滤步骤c）所得产物并使用溶剂洗涤并加入与c）等量的新鲜钛卤化物，在80～120℃，恒温反应0.5～5小时。
e）过滤d）所得产物，洗涤除去多余的钛卤化物，干燥得到该催化剂。
其中，所述的烷氧基镁化合物和氯化镁的加入方法可以是同时加入有机醇中；也可以是氯化镁单独溶解加入，烷氧基镁在重结晶时加入；也可以是烷氧基镁先溶解于醇中，氯化镁在重结晶时再加入，也可以是任意加入方法的组合。
其中，所述镁的有机醇合物烷氧基镁化合物中醇与镁原子的摩尔比为1~0.01-100。
其中，所述的烷氧基镁选自Mg(Ro)nX2-n，n=0，1，2，X选自卤素。烷氧基镁化合物具体可选自乙氧基镁，丙氧基镁，丁氧基镁，乙氧基氯化镁，丙氧基氯化镁其中的一种或几种的组合。
其中，所述的一元有机醇化合物，具体可选自乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，戊醇，己醇，正辛醇及2-乙基己醇中的一种或它们任意的组合。
其中所述的有机溶剂自四氢呋喃，氯苯，氯仿，甲苯，二甲苯，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷中的一种或它们任意的组合。
其中，所述的有机醇合物中，醚类和（或）酯类化合物与镁原子的摩尔比为0.1~0.5。
其中，所述的烷氧基钛化合物选自通式为Ti(OR)4中的一种或几种的混合物，R选自C1~C10的烷基。具体可选自，钛酸四丙酯，钛酸四丁酯，钛酸四丙酯，钛酸四戊酯和钛酸四己酯中的一种及它们任意的混合物。烷氧基钛化合物与镁原子的摩尔量比值为0～100。
所述的催化剂组合物优先应用于气相聚合，同时也可以适用于本体聚合，淤浆聚合等聚合工艺。
所述的催化剂组合物可应用于丙烯均聚聚合及乙烯丙烯共聚合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过催化剂载体前驱体的组合方法得到了具有粒径分布可调节的催化剂，其聚合性能优异，且聚合物等规度达到生产要求，更重要的是在用于气相流化床反应时能够很好地保持反应釜中的流化态，从而保证反应过程的稳定性。
具体实施方式
可以理解的是，下面列出的实施例仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
测试方法。
1，催化剂粒径分布测定采用Mastersizer激光粒度分析仪测定，分散剂为己烷。
2，催化剂的钛含量采用分光光度法测定。
3，催化剂的酯含量采用PE公司的Autosystem XL气相色谱仪测定。
4，聚合物的等规度采用沸腾庚烷法测定。
实施例1。
在无水无氧的250mL烧瓶中，依次加入无水MgCl2（0.025mol）和Mg(EtO)2(0.025mol)共同加入到30mL正癸烷中，搅拌并滴加入2-乙基-己醇，在130℃恒温反应2小时形成透明均一的溶液，再加入钛酸四丁酯（0.005 mol）和邻苯二甲酸二异丁酯（0.01 mol），在130℃恒温反应1小时，得到醇合物，降温待用。将600mL催化剂反应釜利用氮气吹扫，加入250mL四氯化钛并降温至-20℃，将前所述的醇合物缓慢滴加入四氯化钛中，滴加完成之后在-20℃恒温搅拌1小时，然后在4小时内升温至110℃，在110℃恒温反应2小时，过滤后再次加入250mL四氯化钛，在110℃继续反应2小时，过滤并使用甲苯在80℃洗涤2次，己烷在50℃下洗涤3次，干燥得到主催化剂。催化剂粒径径距为0.9，钛含量为2.4%，酯含量为8.4%。
将5L高压反应釜进行氮气吹扫，并在氮气保护下依次加入20mg催化剂，3mmol三乙基铝，4mmol的正丙基三甲氧基硅烷，1L氢气及1200g丙烯，搅拌升温至70℃并恒温反应1小时，得到603g聚合物，聚合活性为30.1kg/gCat.，等规度为98.1%。
实施例2。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，氯化镁和乙氧基镁的加入量改为0.01mol和0.04mol，经检测，催化剂的径距为1.3，钛含量为2.5%，酯的含量为8.4%。聚合结果显示聚合活性为30.01kg/gCat.，等规度为97.8%。
实施例3。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，氯化镁和乙氧基镁的加入量改为0.04mol和0.01mol，经检测，催化剂的径距为0.8，钛含量为2.6%，酯的含量为8.3%。聚合结果显示聚合活性为29.6kg/gCat.，等规度为97.9%。
实施例4。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，内酯化合物为苯甲酸乙酯（0.005mol）和邻苯二甲酸二异丁酯（0.005mol）。经检测，催化剂的径距为1.1，钛含量为2.6%，酯的含量为8.6%。聚合结果显示聚合活性为29.1kg/gCat.，等规度为96.3%。
实施例5。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，内酯化合物为苯甲酸乙酯（0.005mol）和邻苯二甲酸二异丁酯（0.005mol），氯化镁和乙氧基镁的加入量改为0.01mol和0.04mol，经检测，催化剂的径距为1.4，钛含量为2.7%，酯的含量为8.9%。聚合结果显示聚合活性为29.6kg/gCat.，等规度为97.3%。
实施例6。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，内酯化合物为苯甲酸乙酯（0.005mol）和邻苯二甲酸二异丁酯（0.005mol），氯化镁和乙氧基镁的加入量改为0.04mol和0.01mol，经检测，催化剂的径距为0.7，钛含量为2.3%，酯的含量为8.7%。聚合结果显示聚合活性为28.3kg/gCat.，等规度为95.7%。
实施例7。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，内酯化合物改为2,3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯0.01mol。经检测，催化剂的径距为1.0，钛含量为2.5%，酯的含量为8.6%。聚合结果显示聚合活性为41.9kg/gCat.，等规度为98.2%。
实施例8。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，内酯化合物改为2,3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯0.01mol，氯化镁和乙氧基镁的加入量改为0.01mol和0.04mol，经检测，催化剂的径距为1.4，钛含量为2.6%，酯的含量为8.9%。聚合结果显示聚合活性为42.8kg/gCat.，等规度为98.6%。
实施例9。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，内酯化合物改为2,3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯0.01mol，氯化镁和乙氧基镁的加入量改为0.01mol和0.04mol，经检测，催化剂的径距为0.8，钛含量为2.5%，酯的含量为8.9%。聚合结果显示聚合活性为43.1kg/gCat.，等规度为98.7%。
实施例10。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，内酯化合物改为2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯0.01mol。经检测，催化剂的径距为0.9，钛含量为2.6%，酯的含量为8.9%。聚合结果显示聚合活性为40.0kg/gCat.，等规度为96.8%。
实施例11。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，内酯化合物改为2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯0.01mol，氯化镁和乙氧基镁的加入量改为0.01mol和0.04mol，经检测，催化剂的径距为1.3，钛含量为2.6%，酯的含量为9%。聚合结果显示聚合活性为39.8kg/gCat.，等规度为97.1%。
实施例12。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，内酯化合物改为2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯0.01mol，氯化镁和乙氧基镁的加入量改为0.01mol和0.04mol，经检测，催化剂的径距为0.7，钛含量为2.7%，酯的含量为9.0%。聚合结果显示聚合活性为38.7kg/gCat.，等规度为97.2%。
实施例13。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，内酯化合物改为2,4-戊二醇二苯甲酸酯0.01mol。经检测，催化剂的径距为0.9，钛含量为2.5%，酯的含量为10%。聚合结果显示聚合活性为41.0kg/gCat.，等规度为98.1%。
实施例14。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，内酯化合物改为2,4-戊二醇二苯甲酸酯0.01mol，氯化镁和乙氧基镁的加入量改为0.01mol和0.04mol，经检测，催化剂的径距为1.4，钛含量为2.5%，酯的含量为11%。聚合结果显示聚合活性为42.3kg/gCat.，等规度为98.2%。
实施例15。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，内酯化合物改为2,4-戊二醇二苯甲酸酯0.01mol，氯化镁和乙氧基镁的加入量改为0.01mol和0.04mol，经检测，催化剂的径距为0.6，钛含量为2.7%，酯的含量为10.8%。聚合结果显示聚合活性为41.9kg/gCat.，等规度为98.7%。
实施例16。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，内给电子体化合物改为9,9-二（甲氧基甲基）芴0.01mol。经检测，催化剂的径距为1.0，钛含量为2.5%，酯的含量为8.2%。聚合结果显示聚合活性为43.2kg/gCat.，等规度为98.3%。
实施例17。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，内给电子体化合物改为9,9-二（甲氧基甲基）芴0.01mol，氯化镁和乙氧基镁的加入量改为0.01mol和0.04mol，经检测，催化剂的径距为1.3，钛含量为3%，酯的含量为7.8%。聚合结果显示聚合活性为41.9kg/gCat.，等规度为98.0%。
实施例18。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，内给电子体化合物改为9,9-二（甲氧基甲基）芴0.01mol，氯化镁和乙氧基镁的加入量改为0.01mol和0.04mol，经检测，催化剂的径距为0.7，钛含量为2.4%，酯的含量为10.1%。聚合结果显示聚合活性为44.2kg/gCat.，等规度为98.6%。
对比例。
与实施例1基本相同的制备和聚合方法，其区别在于催化剂制备过程中，只加入0.05mol的氯化镁，经检测，催化剂的径距为0.6，钛含量为2.4%，酯的含量为10.1%。聚合结果显示聚合活性为29.1kg/gCat.，等规度为97.2%。

Claims (1)

1.一种粒径分布可调节的聚烯烃催化剂组合物，其特征在于：所述的聚烯烃催化剂粒径径距为：0.5～2，催化剂组合物包含一种或多种Ti金属化合物为催化剂活性中心、一种或多种镁化合物载体、一种或多种酯类化合物和/或醚类化合物的内给电子体；一种或多种含铝化合物为助催化剂；一种或者多种含有机硅烷类化合物组分的外部给电子体；
其中，所述催化剂活性中心，其中的Ti由卤化钛和/或烷氧基卤化钛提供，镁化合物由卤化镁化合物与烷氧基镁化合物的醇合物提供；
其中，所述酯类化合物，选自：苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，琥珀酸酯，二醇酯及磷酸酯类化合物；所述的醚类化合物，为芴二醚；醚类和酯类的摩尔总量与镁原子的摩尔量比值为：0～1；
其中，所述铝化合物，选自烷基铝化合物，具体为三乙基铝；所述的外给电子体，包含一种或多种硅烷类外给电子体；
其中，所述卤化镁化合物与烷氧基镁化合物的醇合物，其制备方法为：将氯化镁及烷氧基镁共同加入到含有有机醇化合物的有机溶剂中，在80℃~150℃搅拌搅拌反应1~3小时溶解形成透明均一溶液，将醚类和/或酯类化合物及烷氧基钛化合物加入的透明均一溶液中，保持80~150℃恒温搅拌反应0.5~3小时形成均一溶液，降温至20℃；烷氧基镁化合物和氯化镁的加入方法为同时加入有机醇中，或是氯化镁单独溶解加入，烷氧基镁在重结晶时加入，或是烷氧基镁先溶解于醇中，氯化镁在重结晶时再加入；烷氧基镁选自Mg(Ro)nX2-n，n=0,1,2，X选自卤素；烷氧基镁化合物与氯化镁的摩尔比为0～100；
其中，所述有机醇化合物，选自C1-C20的脂肪族醇化合物；所述有机溶剂，选自四氢呋喃，氯苯，氯仿，甲苯，二甲苯，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷中的一种或它们的混合物；
其中，所述的醚类和/或酯类化合物，其与镁原子的摩尔比为0.1～0.5；
其中，所述的烷氧基钛化合物，选自通式为Ti(OR)4中的一种或几种的混合物，R选自C1～C10的烷基；烷氧基钛化合物与镁原子的摩尔量比值为0～100；
其中，所述的粒径分布可调节的聚烯烃催化剂组合物，其特征在于：能应用于气相聚合，本体聚合，淤浆聚合工艺；
其中，所述的粒径分布可调节的聚烯烃催化剂组合物，其特征在于：能应用于丙烯均聚聚合，乙烯丙烯共聚合。
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