CN102107145A - 一种改性Ti-Mg催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性Ti-Mg催化剂及其制备方法和应用；催化剂以多孔硅胶和无水氯化镁为载体，含钛过渡金属为活性组分，给电子体化合物为改性剂，按催化剂质量100％计：Ti含量为1.2～7.9％，Mg含量为4.0～12.6％，给电子体含量为0.2～8.6％，其余量为载体；使用该催化剂制备的聚乙烯产品具有分子量分布宽(5.2～13.2)且可调的特点，因此大大改善了树脂的加工性能、拓宽了产品的应用领域。

Description

一种改性Ti-Mg催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种在催化剂制备过程中加入给电子体化合物作为改良剂的催化剂，通过乙烯均聚或与α-烯烃共聚生产分子量分布可控的聚乙烯制备方法。
背景技术
随着聚乙烯工业的发展，高性能化聚乙烯的生产已成为人们关注的焦点。要实现聚乙烯树脂的高性能化，则要求在保持聚乙烯良好的机械性能的同时，也必须具有优良的加工性能。开发研制分子量呈宽/双峰分子量分布的聚乙烯树脂则可以满足这一要求。目前，生产宽/双峰分子量分布的乙烯聚合物主要有三种方法：熔体混合法、分段反应法和一段反应法。熔体混合法是采用并联反应釜生产，该工艺的两台反应釜生产的树脂分子量不同，即在第一反应釜生产分子量小的树脂，而在第二反应釜生产分子量大的树脂，根据产品需要，按一定的比例将两个反应釜中的树脂进行混合，从而达到控制分子量分布的目的。这种方法的缺点是成本高，而且产品质量难以均一。分段反应法是采用串联反应釜生产，可通过两种途径实现宽分子量分布树脂的生产，这种双反应器或多反应器的串联使用虽然能很好地调控分子量和分子量分布操作较为灵活、树脂牌号的调整范围大，但其成本较高。一段反应法主要是采用混合催化剂体系是在一个反应釜中生产宽分子量分布的树脂，该方法由于不需要对现有的生产装置进行大的改造甚至不需要改造，所以易于实施，而且成本较低，因此越来越多人致力于研究催化剂用于调控聚乙烯树脂分子量的分布，但是目前国内没有适用于在单反应器内生产宽分子量分布聚乙烯的Z-N催化剂。
另外，在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成份的催化剂组份。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒的形态和粒度分布更适于流化状态的操作，通常是将上述的催化剂组份负载于硅胶等载体之上。例如，US5,126,398为一种原位制备该法所用的催化剂为负载于二氧化硅上的由镁、钛、卤素和给电子体化合物组成的复合物，复合物的组成通式为MgaTi(OR)bXc(ED)d，式中OR为烷氧基钛上的基团，X为卤素，ED为给电子体，优选四氢呋喃，b为0～2，c为1～1.16，d为2～85。该催化剂的制备方法是在给电子体溶剂中将二氧化硅与催化剂前体混合，然后再在减压下除去溶剂。
CN1038593C将MgCl2溶解在乙醇中制成溶液，然后将二氧化硅浸入其中，蒸发多余的乙醇，使乙醇和氯化镁在固体中的摩尔比为1.5～4.0∶1，然后再负载活性组份钛化合物。这一方法不仅会将氯化镁的晶格完全破坏，而且制备过程中需要脱出大量醇。
CN1050398A公开了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂含有氯化镁和二氧化硅，活性组份为TiX4，此外还含有络合剂ROH、给电子体酯和烷基铝化合物。该催化剂的制备方法是将氯化镁和二氧化硅混合，再加入适量醇，使醇/镁摩尔比为3～25∶1，搅拌下充分反应，再加入烷基铝和酯，除去多余的醇，得到催化剂固体组份。
在CN1264713A中公开了一种用醇活化的氯化镁，活化所用醇与氯化镁的摩尔比仅为0.1～1.0。因此，无需脱醇即可负载催化剂活性组份，由此制备的固体催化剂组份流动性好、活性高，但是为降氯化镁负载在二氧化硅上制得复合载体，因此其应用受到一定程度的限制。
给电子体在烯烃聚合中也起了重要的作用。如Soga认为内给电子体能够调节催化剂中Ti组分的空位，进而提高立体定向性(Makromol Chem，1988，189：1531～1541)。Giannini以芳香单酯为内、外给电子体的MgCl2/TiCl4/PhCOOEt2-AlEt3/CH3PhCOOEt催化剂体系，用于丙烯聚合的活性为15kgPE/gCat..，聚丙烯的等规度为95％。聚合工艺可免除后处理工序(US 4,522,930.1985.)。Albizzati等研究了以1，3-二醚类化合物为内给电子体的新一代Ziegler-Natta负载型高效催化剂。这种催化剂催化丙烯聚合时不加外给电子体就能得到高等规度的聚丙烯，而且活性是第四代催化剂的2～3倍，且催化剂有很好的氢调性，可以在一个很宽的范围内调节聚丙烯的熔融指数(EP0,361,494，1990.)。徐德民等人研究了另一种二醚[9，9一双(甲氧基甲基)芴]单独做内给电子体，也得到了很好的效果(高分子学报，2001，2：191～194)。刘海涛等人研究了1，3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合的催化剂。该催化剂的活性较高、活性衰减慢、氢调性好、定向性易调；不加外给电子体时，所得聚丙烯的等规度也可达94.2％，且分子量分布宽(石油化工，2006，35(2)：127～131)。张巧风等人采用聚丙二醇二苯甲酸酯为内给电子体制备了一种新的丙烯聚合催化剂。该催化剂用于丙烯聚合时，除了活性和立体定向性好外，其特点在于所得产物的分子量分布较宽(Mw/Mn＞8.0)(催化学报，28(1)：3～4)。崔楠楠等人制备了3种含有不同内给电子体(邻苯二甲酸二异丁酯、9，9-二甲氧基甲基2芴和1，1-双甲氧基甲基-环丁烷)的MgCl2负载型丙烯聚合Z-N催化剂。研究表明内给电子体的加入，降低了Z-N催化剂中钛的含量，提高催化丙烯聚合的活性，使聚合物的分子量分布变窄。聚合物立构规整度的变化强烈依赖于内给电子体的结构，总体上都有一定的提高(高分子学报，2005，6：902～906)。
之前对给电子体的研究集中在丙烯聚合的催化剂体系上，由于丙烯聚合所得聚丙烯带有支链，根据支链的空间排列方式不同可以得到无规聚丙烯和等规聚丙烯，而等规聚丙烯有良好的物理和机械性能。所以在丙烯聚合催化剂的制备中通过加入不同给电子体来提高催化剂活性和聚丙烯的规整度，而聚乙烯并不涉及等规度问题。由于给电子体的加入影响催化剂活性中心数目和活性中心分布。迄今为止，对乙烯聚合催化剂的制备中加入不同给电子体，尤其是使用复配给电子体，对聚乙烯分子量及分子量分布进行调控的未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性Ti-Mg催化剂及其制备方法和应用，涉及以给电子体，尤其是复配给电子体为改良剂的聚乙烯催化剂，该催化剂具有高活性、高共聚性及良好的氢调敏感性，制得的聚乙烯产品具有颗粒形态好、颗粒均一和堆积密度高的特点，产品的分子量分布宽且可调，改善了树脂的加工性能、拓宽了产品的应用领域。
一种用于合成可调控PE分子量分布的改性Ti-Mg催化剂，该催化剂以多孔硅胶和无水氯化镁为载体，负载在多孔硅胶和氯化镁复合载体上的含钛过渡金属作为活性组分，给电子体化合物作为改性剂，负载组分占催化剂整体质量百分含量为：Ti占1.2～7.9％，Mg占4.0～12.6％，给电子体占0.2～8.6％。
该催化剂通过包括下列步骤的方法制备：
(1)在氩气气氛保护下，向带有机械搅拌器的反应器中，依次加入烷烃溶剂、无水氯化镁和有机醇，然后升温至特定温度下反应3小时，得到均相反应物A，
其中，烷烃的用量为10ml/g无水氯化镁，有机醇与无水氯化镁的摩尔比为2～6∶1，有机醇为C2～C8醇中的一种或两种混合物，优选丁醇和异辛醇，醇镁摩尔比优选为2.5～3∶1；
(2)将上述反应物A溶液降温至45～70℃，加入一定量的给电子体化合物，并在此温度下反应2小时，得到反应物B，
其中，给电子体化合物为酯类、醚类、胺类、酮类或不同类给电子体的混合物，给电子体加入量为0.01～0.5mol/mol镁；
(3)在50℃下，向反应物B中加入一定质量的硅胶，反应2小时，得到反应物C，其中，加入硅胶与无水氯化镁质量比为0.8～5∶1，优选为1∶1；
(4)将上述反应物C缓慢降温至＜-8℃，缓慢滴加四氯化钛化合物，并在此温度下反应0.5小时，然后缓慢升温至110℃，向反应物C中加入给电子体化合物，此温度下反应2小时，抽滤除去上层液体，得到反应物D，
(5)在100℃下，用甲苯洗涤2次反应物D，再用正己烷在60℃下洗涤5次反应物D，最后在80℃下氩气扫干，得到固体粉末-用于合成可调控PE分子量分布的改性Ti-Mg催化剂。
在上述的催化剂制备中，所述硅胶是预先经过马沸炉200℃活化2小时，600℃活化4小时处理后再使用，甲苯和正己烷是预先经过分子筛脱水处理后再使用。
上述催化剂制备步骤(3)中所述给电子体为正硅酸乙酯(TEOS)、邻苯二甲酸酐(PA)、苯甲酸乙酯(EB)、邻苯二甲酸二丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、四氢呋喃(THF)、苯甲醚(MPE)、乙二醇二甲醚(EGDE)、乙胺(EA)、对硝基苯胺(p-NA)、邻苯二胺(σ-PDA)、环己酮(CHT)或乙酰丙酮(AcAc)。
上面所述催化剂的应用，用于乙烯均聚合成聚乙烯(PE)，其步骤如下：
将2L不锈钢搅拌釜用N2置换3次，用乙烯置换2次。在N2保护下，加入1L经纯化的正己烷和一定量的1.0mol/L三乙基铝己烷溶液，然后加入适量固体催化剂的己烷悬浮液，把该体系的温度提高至80℃。向该体系通入0.2MPa氢气(表压)，再通入乙烯使总压为1.0MPa(表压)连续反应2小时。聚合完成后，把釜温降至室温，放出聚合物，分离、干燥得到颗粒状聚乙烯。按摩尔比计三乙基铝∶催化剂＝50∶1，催化剂用量为0.005mmol/L正己烷。
本发明催化剂体系具有以下特征：
1.本发明所涉及的催化剂制备过程简单，原料易得。
2.本发明所涉及的催化剂是以给电子体尤其是复配给电子体为改良剂，使得所得产品的分子量分布较宽且可调，大大改善了树脂的加工性能。
3.本发明所涉及的催化剂中加入的给电子体在与载体及活性中心相作用后，保证了活性中心能够分布在载体的适当区域，增加了不同活性中心间的区别，切实起到了调节分子量分布的作用。
本发明提供了一种用于合成可调控PE分子量分布的改性Ti-Mg催化剂体系，
1.解决了一般催化剂活性不高和氢调性不敏感的问题。从本专利中的实施例与对比例1相比较可以很明显看出，如果采用不含给电子体的催化剂氢调性不好(从分子量角度考察氢调性，聚合物分子量为31.1×104g/mol)，而采用复配给电子体的催化剂体系其氢调敏感性得到很大程度的改善(聚合物分子量可达31.9×104g/mol)。从本专利中的实施例与对比例1相比较可以很明显看出，如果采用不含给电子体的催化剂其活性不高，催化剂活性仅为5.3×103gPE/gCat.，而采用本专利方法制备的复配给电子体的催化剂其活性有很大程度的提高，催化剂活性可达23.7×103gPE/gCat.。
2.通过催化剂制备中加入不同给电子体化合物来进一步提高催化剂活性，调控聚合物的分子量及分子量分布。从本专利中的对比例1和其余实施例对比可以很明显看出，给电子的加入明显的改善了催化剂活性(不加给电子体的催化剂活性为5.3×103gPE/gCat.，而加入复配给电子体的催化剂活性有很大程度的提高，催化剂活性可达23.7×103gPE/gCat.，聚合物的分子量(Mw：31.9～48.8×104g/mol)和分子量分布(Mw/Mn：5.2～13.2)达到可控的效果，从而改善了树脂的可加工性、提高了产品的性能、拓宽了产品的应用领域。
3.与以SiO2为载体的催化剂相比较，催化剂的制备工艺不仅简单而且聚合物能保持较高的堆密度(0.32～0.36g/cm3)。
具体实施方式：
有关各实施例制得的催化剂组成的测定方法如下：
催化剂中Ti含量用紫外分光光度仪(CARY-300)测定
催化剂中给电子体含量用气相色谱仪(SP3420)测定
催化剂中Mg含量用EDTA滴定法测定
聚合活性按以下公式计算：
Wpoly＝Q/wcat，gPoly·g-1Cat.，其中Wpoly为催化剂聚合活性，Q为在聚合反应2小时内聚合物的产量(g)，wcat为催化剂用量。
有关聚合物的测试条件如下：
堆密度BD——ASTM D1895
熔体流动速率MI——ASTM D1238-99
分子量Mw——相凝胶渗透色谱(PL-220)
分子量分布Mw/Mn——气相凝胶渗透色谱(PL-220)
实施例1
催化剂制备：
(1)在氩气保护下，向带有机械搅拌器的反应器中依次加入30ml正癸烷、3.0g无水氯化镁和12.4ml异辛醇，升温至130℃反应3h，得到一种均相溶液A。
(2)在50℃下，加入2.25ml(10mmol)正硅酸乙酯(TEOS)，反应1小时，得到反应物B，
(3)在50℃下，加入3.0g热活化的SiO2，反应4h，得到复合载体C，
(4)将上述得到的复合载体C溶液冷却至-8℃左右，滴加100mLTiCl4到醇合物溶液中。滴完后使混合物温度在-5℃以下保持0.5小时，缓慢升温至110℃，
(5)加入0.84ml(3.15mmol)邻苯二甲酸二丁酯(DNBP)和0.22g(1.58mmol)对硝基苯胺(p-NA)，并将此温度保持2小时，
(6)在100℃下，用甲苯洗涤反应物2次，再用正己烷在60℃下洗涤反应物5次，最后在80℃下氩气扫干，得到固体粉末状催化剂。催化剂中Ti＝5.1％、Mg＝5.2％、DNBP＝2.1％、p-NA＝1.3％，其余为载体。
聚合表征：
在2升不锈钢反应釜中，经氩气置换后依次加入预先经分子筛脱水处理的正己烷1.0L，0.25mmol三乙基铝和0.005mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，催化剂在加入聚合釜之前，在氩气保护下与10ml正己烷形成淤浆后注入反应釜。然后将该体系的温度升温至70℃后，通入氢气至釜压0.2MPa(表压)，再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内保持在1.0MPa(表压)，在80℃，1.0MPa下聚合2小时。聚合完成后，把乙烯聚合产物从正己烷溶剂中分离出来并使之干燥，得到178g白色聚乙烯粉末，计算其活性为23.7×103gPE/gCat，堆积密度为0.34g/cm3。聚合结果见表2。
实施例2～11
催化剂制备方法及聚合表征方法同实施例1，具体制备中加入的物质及加入量见表1，其聚合结果见表2。
表1催化剂制备所加入的物质、用量及催化剂中各组分含量
实施例   步骤2中加入给电子体的种类及用量   步骤3中加入的二氧化硅的质量   步骤4中加入给电子体的种类及用量   催化剂中各组份质量百分数
实施例2 PA10mmol 3.0g   DIOP3.15mmolMPE1.00mmol   Ti％：3.4Mg％：4.5DIOP％：1.7MPE％：1.2
实施例3 AcAc10mmol 3.0g EGDE3.15mmol   Ti％：3.9Mg％：6.3AcAc％：3.2EGDE％：1.0
实施例4 σ-PDA10mmol 3.0g AcAc3.15mmol   Ti％：6.5Mg％：5.9o-PDA％：3.5AcAc％：1.6
实施例5 TEOS10mmol 3.0g EA 1.00mmolEB 3.60mmol   Ti％：4.4Mg％：7.1EA％：1.1EB％：3.0
实施例6 DDS5mmol 3.0g   DNBP3.15mmolDCHP1.58mmol   Ti％：2.6Mg％：8.2DNBP％：3.2DCHP％：1.6
实施例7 - 3.0g   AcAc 3.5mmolMPE1.55mmol   Ti％：2.7Mg％：5.0AcAc％：2.8MPE％：1.4
实施例8 CHT 5mmolTHF 5mmol 3.0g -   Ti％：2.7Mg％：6.2CHT％：2.4THF％：2.0
实施例9 DDS5mmol 6.0g EB 3.50mmolp-NA 1.2mmol   Ti％：7.8Mg％：5.2EB％：2.9p-NA％：1.7
实施例10 - 15.0g   DDS3.5mmol   Ti％：8.3Mg％：12.0
实施例11 AcAc10mmol 2.8g -   Ti％：3.5Mg％：10.1AcAc％：4.2
对比例1
催化剂制备：
(1)在氩气保护下，向带有机械搅拌器的反应器中依次加入30ml正癸烷、3.0g无水氯化镁和12.4ml异辛醇，升温至130℃反应3h，得到一种均相溶液A；
(2)在50℃下，加入3.0g热活化的SiO2，反应4h，得到复合载体C；
(3)将上述得到的复合载体C溶液冷却至-8℃左右，滴加100mLTiCl4到醇合物溶液中。滴完后使混合物温度在-5℃以下保持0.5小时，缓慢升温至110℃，并将此温度保持2小时；
(4)在100℃下，用甲苯洗涤反应物2次，再用正己烷在60℃下洗涤反应物5次，最后在80℃下氩气扫干，得到固体粉末-用于合成可调控PE分子量分布的改性Ti-Mg催化剂。催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝7.5％、Mg＝5.5％，其余为载体。
聚合表征：
在2升不锈钢反应釜中，经氩气置换后依次加入预先经分子筛脱水处理的正己烷1.0L，0.25mmol三乙基铝和0.005mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，催化剂在加入聚合釜之前，在氩气保护下与10ml正己烷形成淤浆后注入反应釜。然后将该体系的温度升温至70℃后，通入氢气至釜压0.2MPa(表压)，再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内保持在1.0MPa(表压)，在80℃，1.0MPa下聚合2小时。聚合完成后，把乙烯聚合产物从正己烷溶剂中分离出来并使之干燥，得到128g白色聚乙烯粉末，计算其活性为5.3×103gPE/gCat，堆积密度为0.32g/cm3。聚合结果见表2。
表2不同催化剂的聚合表征
实施例   产物(g)   活性×103(gPE/gCat.)   堆密度(g/cm3)   Mn(×104g/mol)   Mw(×104g/mol)   Mw/Mn
  实施例1   178   23.7   0.34   3.3   35.8   10.9
  实施例2   205   8.4   0.35   3.2   31.9   9.9
  实施例3   189   10.7   0.34   3.7   48.8   13.2
  实施例4   218   11.8   0.35   4.7   36.9   7.9
  实施例5   185   6.2   0.33   3.4   37.5   11.0
  实施例6   236   21.6   0.34   3.8   45.8   12.1
  实施例7   190   13.8   0.32   4.2   35.2   8.4
  实施例8   157   7.3   0.33   5.1   33.4   6.5
  实施例9   214   17.5   0.34   5.5   38.1   6.9
  实施例10   192   8.7   0.33   6.2   32.4   5.2
  实施例11   188   9.8   0.35   5.8   36.7   6.3
  对比例1   128   5.3   0.32   7.4   38.1   5.2
总结：对加入不同给电子体化合物与不加给电子体化合物(对比例1)所制备的催化剂比较，可以很明显看出，催化剂制备中加入不同种类或不同数量的给电子明显地改善了催化剂活性(不加给电子体的催化剂活性为5.3×103gPE/gCat.，而加入给电子体的催化剂活性可以达到23.7×103gPE/gCat.)，聚合物的分子量(Mw：31.9～48.8×104g/mol)和分子量分布(Mw/Mn：5.2～13.2)可控的效果，从而改善了树脂的可加工性、提高了产品的性能、拓宽了产品的应用领域。

Claims (5)

1.一种改性Ti-Mg催化剂，其特征在于：
催化剂以多孔硅胶和无水氯化镁为载体，含钛过渡金属为活性组分，给电子体化合物为改性剂，按催化剂质量100％计：Ti含量为1.2～7.9％，Mg含量为4.0～12.6％，给电子体含量为0.2～8.6％，其余量为载体。
2.根据权利要求1所述的改性Ti-Mg催化剂，其特征在于：给电子体为正硅酸乙酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、乙醚、四氢呋喃、苯甲醚、乙二醇二甲醚、乙胺、对硝基苯胺、邻苯二胺、丙酮、环己酮或乙酰丙酮中的一种或两种以上的混合物。
3.一种根据权利要求1所述的改性Ti-Mg催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的制备分为如下几个步骤：
(1)在氩气气氛保护下，向带有机械搅拌器的反应器中，依次加入烷烃溶剂、无水氯化镁和有机醇，然后升温至特定温度下反应3小时，得到均相反应物A；
其中，烷烃的用量为10ml/g无水氯化镁，有机醇与无水氯化镁的摩尔比为2～6∶1，有机醇为C2～C8醇中的一种或两种混合物；
(2)将上述反应物A溶液降温至45～70℃，加入给电子体化合物，并在此温度下反应2小时，得到反应物B；
给电子体加入量为0.01～0.5mol/mol镁；
(3)在50℃下，向反应物B中加入硅胶，反应2小时，得到反应物C，加入硅胶与无水氯化镁质量比为0.8～5∶1；
(4)将反应物C缓慢降温至＜-8℃，缓慢滴加四氯化钛化合物，并在此温度下反应0.5小时，然后缓慢升温至110℃，向反应物中加入给电子体化合物，此温度下反应2小时，抽滤除去上层液体，得到反应物D；
(5)在100℃下，用甲苯洗涤2次反应物D，再用正己烷在60℃下洗涤5次反应物D，最后在80℃下氩气扫干，得到固体粉末催化剂。
4.根据权利要求3所述的改性Ti-Mg催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的载体硅胶是预先经过马沸炉200℃活化2～4小时，600℃活化4～6小时处理后再使用，甲苯和正己烷是预先经过分子筛脱水处理12～48小时后再使用。
5.一种根据权利要求1所述的改性Ti-Mg催化剂的应用，其特征在于：用于乙烯均聚合成聚乙烯，在氮气保护下加入1L正己烷和1.0mol/L三乙基铝己烷溶液，然后加入催化剂，把温度提高至80℃，通入0.2MPa氢气，再通入乙烯使总压为1.0MPa连续反应2小时，聚合完成后，把釜温降至室温，分离、干燥得到颗粒状聚乙烯；
按摩尔比计三乙基铝∶催化剂＝50∶1，催化剂用量为0.005mmol/L正己烷。
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