CN101397349B - 一种Ti系宽/双峰烯烃聚合催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃聚合催化剂，包括载体MgCl2、有机铝化合物和式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，
式(I)中，R1、R2分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，分别选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，R3选自氢或C1～C3的烷基，所述催化剂中镁含量为8～20质量％，钛含量为0.5～12质量％，铝含量为0.1～5.0质量％。本发明催化剂与烷基铝化合物配合用于烯烃聚合反应，具有较高的催化活性，所得聚合物的分子量分布宽且相对分子量分布合理、形态好、堆密度高。
Description
技术领域
本发明为一种Ti系烯烃聚合催化剂及其制备方法应用，具体地说，是一种以含氮的二齿配位的钛化合物为活性组分，氯化镁为载体的负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在聚烯烃材料的加工过程中，聚烯烃的分子量，如聚乙烯的分子量和分子量分布对加工性能有很大影响。在聚烯烃重均分子量一定的情况下，分子量分布决定着其物理性能、机械性能和流变性能。分子量分布宽则有利于材料加工，分子量分布窄，则不利于材料的加工。近来发展的配体中含有杂原子的非茂金属催化剂，具有高的聚合活性，如CN1331252A公开了一种具有二齿配位的吡啶亚胺为配体的过渡金属配合物，该配合物作为催化剂用于乙烯聚合时，可得到高分子量的聚合产物，但产物的分子量分布仍较窄(Mw/Mn＜23)。
改进聚合物分子量分布的一种方法是制备具有双峰或宽峰分子量分布的聚合物。这种聚合物由两种不同分子量分布的聚烯烃组成，也就是说由一种分子量分布相对较高的聚烯烃和一种分子量分布相对较低的聚烯烃组成。双峰或宽峰分子量分布的聚烯烃优点在于它既保留了高分子量部分的优良性能，包括拉伸强度、断裂伸长、抗冲性和抗穿刺性，又因存在低分子量部分而改进了加工性能，尤其是挤出性能。现有技术中，常通过制备具有两种活性组分的负载催化剂来制备具有双峰或宽峰分子量分布的聚合物。
CN1580084A公开了一种双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用，使用吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛和TiCl4为活性组分制备双活性中心的负载型催化剂，该催化剂可催化乙烯聚合得到宽分子量分布的聚乙烯。但所得聚乙烯形态差，特别是堆密度较低，催化剂稳定性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ti系聚烯烃催化剂及制备方法，该催化剂用于烯烃聚合，具有较好的形态和较高的聚合活性，生产出的聚烯烃具有较好的加工性能、较宽的分子量分布和较高的结晶度。
本发明提供的烯烃聚合催化剂，包括载体MgCl2、有机铝化合物和式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，
式(I)中，R1、R2分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，分别选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，R3选自氢或C1～C3的烷基，所述催化剂中镁含量为8～20质量％，钛含量为0.5～12质量％，铝含量为0.1～5.0质量％。
本发明通过用有机铝化合物处理活化后的载体，再负载Ti系活性组分制得单活性中心的负载型催化剂，与CN1580084A公开的双活性中心的负载型催化剂相比，催化剂活性高，聚合物形态好、堆密度高，且聚合物相对分子量分布更加合理。聚合物的熔流比(FFR)均在50以上，而FFR是衡量聚合物的加工型能如注塑、挤出、模压等的重要指标，与传统Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合得到聚合物的FFR为30左右相比，宽分子量分布的聚乙烯具有较大的FFR。
附图说明
图1为由本发明催化剂制备的聚乙烯的差热扫描量热(DSC)曲线。
图2为由本发明催化剂制备的聚乙烯的分子量分布曲线。
具体实施方式
本发明将载体氯化镁用烷氧基钛分散后再用少量醇进行活化，然后用有机铝化合物处理，再负载吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，或者是采用原位负载的方法在载体上直接合成吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，获得具有单活性中心的负载型催化剂。该催化剂具有较高的堆密度，制得的聚合物加工性能好、堆密度高。
本发明所述式(I)的配合物中，R1和R2分别为吡啶环和苯胺芳环上的取代基，吡啶环上的取代基R1的个数可为1～3个，取代位最好为吡啶环的4或6位。苯胺芳环上的取代基R2的个数为1～6个，优选1～3个，取代位最好位于苯环的2、4、6位。R1和R2分别优选氢或C1～C4的烷基、苯基或苄基，更优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。R3为亚胺碳原子上的取代基，优选氢、甲基或乙基。
本发明所述的配合物由吡啶-2-烷基亚胺化合物与TiCl4在有机溶剂的存在下反应制得。所述的吡啶-2-烷基亚胺化合物优选：N-(2，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺；
N-(2-乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-正丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-正丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺；
N-(2-甲基-6-乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-6-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丁基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丁基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-叔丁基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺；
N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-4，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-4，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二异丙基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二苄基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺；
N-(2，6-二甲基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二乙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二异丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二苄基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二甲基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二乙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二异丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二苄基苯基)-2-吡啶乙亚胺；
N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三异丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺。
上述制备过程所用的有机溶剂优选己烷、庚烷、二氯甲烷、甲苯。
本发明催化剂中所述的有机铝化合物优选甲基铝氧烷、丁基改性的甲基铝氧烷、C1～C8的烷基铝或氯化烷基铝，催化剂中的铝含量优选0.5～3.0质量％,钛含量优选1～8质量％，镁含量优选8～14质量％。
本发明所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将无水MgCl2悬浮在惰性烃溶剂中，30～200℃加入分散剂Ti(OR′)4进行预分散，其中R′为C2～C6的烷基，分散剂与无水MgCl2的摩尔比为0.01～1.0；然后在搅拌状态下加入C2～C8的醇进行活化，醇与无水MgCl2的摩尔比为0.1～2.0；
(2)搅拌状态下向醇活化后的MgCl2中加入有机铝化合物，加入的有机铝化合物与载体MgCl2的摩尔比为0.05～10，0～150℃充分反应后将固体物干燥；
(3)将(2)步得到的固体粉末悬浮在惰性烃中，加入吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的溶液，或是按等摩尔比的量加入烷基亚胺的溶液和四氯化钛，充分反应后将固体物用惰性烃洗涤、干燥。
本发明方法中，(1)步为载体的预分散和活化，所述的预分散和醇活化反应温度优选60～150℃，所述分散剂与无水MgCl2的摩尔比优选0.01～0.5，醇与无水MgCl2的摩尔比优选0.1～1.0。所述的分散剂优选乙氧基钛、丙氧基钛或丁氧基钛，C2～C8的醇优选乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、己醇或异辛醇。
所述方法(2)步为用有机铝化合物处理活化后的载体，以修整载体形态，从而使聚合物形态改善。所加入的有机铝化合物与载体MgCl2的摩尔比优选0.1～5.0，更优选0.1～3.0，反应温度优选10～80℃，适宜的反应时间为0.1～10小时，优选0.5～5小时。
本发明所述(3)步为活性组分的负载。负载的方式可有两种，一种是直接用吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的溶液与有机铝化合物处理的载体反应制成负载型催化剂，另一种是在上述载体的悬浮液中同时按等摩尔比的量加入吡啶-2-烷基亚胺的溶液和四氯化钛，即加入的吡啶-2-烷基亚胺溶液中含有的吡啶-2-烷基亚胺与四氯化钛的摩尔比为1∶1，使配体化合物与四氯化钛在载体上直接生成活性组分，即采用原位负载的方法制备负载型催化剂。
所述用于配制吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛溶液或吡啶-2-烷基亚胺溶液的有机溶剂为C5～C15的烷烃、C1～C4的卤代烷烃、苯、甲苯或二甲苯，优选C1～C4的卤代烷烃、甲苯或二甲苯。
(3)步进行配位反应和活性组分的负载的反应温度优选30～100℃，反应时间为0.1～12小时，优选0.5～10小时。适当增加负载反应时间有利于活性组分充分负载在载体上，避免催化剂在聚合过程中造成活性中心的脱落。负载后除去溶剂，所得固体用惰性烃洗涤，脱除未负载及负载不牢的部分，干燥后即得负载型催化剂。
上述方法中(1)和(3)步所述的惰性烃溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃，优选C5～C12的烷烃，更优选己烷、庚烷、辛烷或癸烷。
本发明催化剂适用于α-烯烃聚合或共聚，聚合时以本发明所述催化剂为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，使α-烯烃在聚合条件下进行反应，反应时Al/Ti摩尔比为25～1000，优选25～500。所述的助催化剂优选甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。
用本发明催化剂进行烯烃聚合时可采用淤浆聚合，聚合时的溶剂可选用烷烃、芳烃和卤代烷烃，优选的溶剂是线性烷烃，如正丁烷、正己烷和正庚烷，或支链烷烃，如异丁烷、异戊烷、异辛烷。另外本发明催化剂也适用于气相本体聚合，如气相流化床聚合。
用本发明催化剂进行α-烯烃聚合或共聚的温度为10～110℃，优选20～100℃，压力为0.1～5.0MPa，优选0.1～1.0MPa。用于乙烯与α-烯烃进行共聚时的共聚单体优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中聚合物的熔点和结晶度采用差热扫描量热法(DSC)测定。测定仪器为TA5000 DSC2910热分析仪。测试条件：N2气氛下，升温速率10℃/分钟，升温范围40～300℃。结晶度按下列公式计算：
结晶度＝ΔHf/ΔHf0×100％
ΔHf为DSC测得的聚乙烯熔融热，ΔHf0为结晶聚乙烯的熔融热，其值为291.7J/g。
聚合物的分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所用仪器为美国Waters公司的Alliance GPC2000型凝胶渗透色谱仪。
聚合物的熔融指数(MI)和熔流比(FFR)采用承德试验机厂生产的XRN-400A熔融指数仪测定，测试温度190℃，所述FFR＝MI21.6/MI2.16。
实例1
制备本发明所述的亚胺配体化合物。
将10mmol的2，6-二异丙基苯胺(瑞典，Acr
s公司)溶于20ml甲醇中，加入10mmol的2-吡啶甲醛(瑞典，Acr
s公司)，再加入5滴甲酸。加热至65℃回流3小时，冷却至室温，在减压下除去溶剂，将所得固体冷至-50℃，用10ml-30℃的乙醇洗两次，30℃真空干燥，得1.8克N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，产率为68质量％。
实例2
按实例1的方法制备亚胺化合物，不同的是用2，4，6-三甲基苯胺与2-吡啶甲醛进行反应，得1.5克N-(2，4，6-三甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺，产率为67质量％。
实例3
按实例1的方法制备亚胺化合物，不同的是用2-乙酰吡啶与2，6-二异丙基苯胺进行反应，得1.7克N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-乙亚胺，产率为61质量％。
实例4
制备本发明催化剂。
(1)制备活化载体
取1.0g(10.5mmol)无水氯化镁粉末，放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入30ml己烷，搅拌并升温至70℃制成悬浮液，加入0.10ml(0.29mmol)的丁氧基钛[Ti(OBu)4]，使氯化镁粉末在己烷中充分分散，继续搅拌并在70℃反应1小时，缓慢滴加0.40ml(5.4mmol)的正丁醇，继续在此温度下反应1小时，得活化载体MgCl2·0.51(BuOH)的己烷悬浮液。
(2)用有机铝化合物处理载体
40℃向(1)所得的悬浮液中加入12mmol异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO)[美国Albemarle公司生产]，反应0.5小时后升温至60℃再反应0.5小时，抽滤、70℃干燥得流动性良好的改性载体。
(3)制备负载型催化剂
将(2)步制得的改性载体放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入30ml己烷，25℃搅拌制成改性活化MgCl2的悬浮液。
取0.53g(2mmol)实例1制备的N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺与10ml二氯甲烷配成溶液，再加入0.22ml(2mmol)的TiCl4，40℃搅拌反应1小时，之后加入到上述MgCl2的悬浮液中，升温至60℃搅拌反应2小时，静置至反应液分层，抽去上层清液，再用90ml己烷分三次洗涤沉淀物，减压干燥得到流动性良好的活性组分为N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺四氯化钛的固体催化剂A，其中钛含量为4.7质量％，镁含量10.36质量％，铝含量2.70质量％，醇含量11.90质量％。
实例5
按实例4的方法制备负载型催化剂，不同的是(2)步中加入的异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO)为8mmol，(3)步加入0.57克(2mmol)实例3制备的N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺与TiCl4反应，制得活性组分为N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺四氯化钛的固体催化剂B，其中钛含量为4.40质量％，镁含量10.12质量％，铝含量2.67质量％，醇含量12.44质量％。
实例6
按实例4的方法制备负载型催化剂，不同的是(2)步中加入4mmol三乙基铝(TEA)代替异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO)，制得的催化剂C中钛含量为5.50质量％，镁含量10.63质量％，铝含量1.12质量％，醇含量12.15质量％。
实例7
按实例4的方法制备负载型催化剂，不同的是(2)步中加入8mmol三异丁基铝代替异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO)，制得的催化剂D中钛含量为4.70质量％，镁含量10.43质量％，铝含量2.32质量％，醇含量11.74质量％。
实例8
按实例4的方法制备负载型催化剂，不同的是(2)步中加入2mmol的三正己基铝代替12mmol异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO)，制得的催化剂E中钛含量为4.00质量％，镁含量10.70质量％，铝含量0.58质量％，醇含量12.14质量％。
实例9
按实例4的方法制备负载型催化剂，不同的是(2)步中加入6mmol的一氯二乙基铝代替12mmol异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO)，制得的催化剂F中钛含量为4.80质量％、镁含量10.43质量％、铝含量2.13质量％、醇含量12.30质量％。
实例10
按实例4的方法制备负载型催化剂，不同的是(3)步中加入2mmol实例2制备的2，4，6-三甲基苯胺代替2，6-二异丙基苯胺进行反应，制得的催化剂G中钛含量为4.97质量％、镁含量11.2质量％、铝含量2.63质量％、醇含量11.79质量％。
实例11
按实例4的方法制备负载型催化剂，不同的是(3)步中向MgCl2的悬浮液中同时加入10ml含0.53g(2mmol)N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺的二氯甲烷溶液和0.22ml(2mmol)的TiCl4，升温至60℃搅拌反应2小时，静置至反应液分层，抽去上层清液，再用90ml己烷分三次洗涤沉淀物，减压干燥得到流动性良好的活性组分为N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺四氯化钛的固体催化剂H，其中钛含量为4.4质量％、镁含量10.46质量％、铝含量2.7质量％、醇含量10.68质量％。
实例12
按实例11的方法制备负载型催化剂，不同的是加入的配体化合物为2mmol的N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，制得的活性组分为N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺四氯化钛的催化剂I中钛含量为2.5质量％、镁含量11.32质量％、铝含量2.53质量％、醇含量11.24质量％。
实例13
按实例11的方法制备负载型催化剂，不同的是加入的配体化合物为2mmol的N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，制得的活性组分为N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺四氯化钛的催化剂J中钛含量为4.1质量％、镁含量11.67质量％、铝含量2.67质量％、醇含量11.45质量％。
对比例1
以CN1580084A公开的方法制备催化剂M，取1.0g(10.5mmol)无水氯化镁粉末，放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入30ml己烷，搅拌并升温至70℃制成悬浮液，加入0.10ml(0.29mmol)的丁氧基钛[Ti(OBu)4]，使氯化镁粉末在己烷中充分分散，继续搅拌并在70℃反应1小时，缓慢滴加0.40ml(5.4mmol)的正丁醇，继续在此温度下反应1小时，得活化载体MgCl2·0.51(BuOH)己烷悬浮液。室温下，取0.53g(2mmol)N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入40ml己烷配成溶液，滴入0.22ml(2mmol)TiCl4，生成黄色沉淀，升温至50℃搅拌反应1小时，加入10ml二氯甲烷将沉淀溶解后加入到活化载体MgCl2·0.51(BuOH)的己烷悬浮液中搅拌反应2小时，静置至反应液分层，抽去上层清液，再用90ml己烷分三次洗涤沉淀物，减压干燥得到流动性良好的固体催化剂M，其中钛含量为5.5质量％，镁含量10.15质量％，醇含量11.68质量％。
实例14～24
高压乙烯聚合反应。
将1升高压釜用氮气抽排置换三次，再用氢气置换一次，然后依次加入500ml干燥的己烷和6ml三乙基铝的己烷溶液和固体催化剂20mg，使Al/Ti摩尔比为200，升温至80℃，再通入乙烯升压至0.8MPa，聚合反应1小时。各实例所用催化剂、催化剂活性及聚合物性质见表1。其中由催化剂C制得的聚乙烯的DSC曲线见图1，GPC曲线见图2。
表1
| 实例号 | 催化剂编号 | 催化活性，106gPE·(molTi·hr)-1 | 堆密度/g·cm-3 | 熔点，℃ | 结晶度，％ | Mw，(×104) | Mw/Mn | FFR |
| 14 | A | 5.01 | 0.20 | 132.71 | 86.1 | 16.5 | 31.56 | 84 |
| 15 | B | 4.43 | 0.21 | 132.48 | 84.6 | 12.4 | 29.16 | 70 |
| 16 | C | 4.01 | 0.24 | 133.41 | 73.8 | 14.4 | 27.08 | 117 |
| 17 | D | 3.50 | 0.23 | 134.08 | 74.5 | 21.4 | 33.51 | 85 |
| 18 | E | 4.75 | 0.24 | 134.12 | 74.1 | 25.2 | 32.42 | 84 |
| 19 | F | 4.09 | 0.23 | 132.30 | 75.2 | 12.4 | 19.38 | 105 |
| 20 | G | 0.79 | 0.26 | 133.65 | 71.6 | 28.3 | 30.42 | 43 |
| 21 | H | 3.78 | 0.20 | 133.44 | 75.4 | 14.5 | 23.40 | 101 |
| 22 | I | 1.47 | 0.25 | 133.80 | 73.8 | 25.4 | 34.55 | 56 |
| 23 | J | 3.79 | 0.21 | 133.06 | 75.4 | 17.17 | 37.89 | 42 |
| 24 | M | 4.86 | 0.17 | 132.80 | 85.0 | 16.1 | 32.28 | 37 |
Claims (11)
1.一种烯烃聚合催化剂，包括载体MgCl2、有机铝化合物和式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，
式(I)中，R1、R2分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，分别选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，R3选自氢或C1～C3的烷基，所述催化剂中镁含量为8～20质量％，钛含量为0.5～12质量％，铝含量为0.1～5.0质量％，所述的有机铝化合物选自甲基铝氧烷、丁基改性的甲基铝氧烷、C1～C8的烷基铝或氯化烷基铝。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于式(I)中，R1和R2分别选自氢或C1～C4的烷基，R3为氢、甲基或乙基。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将无水MgCl2悬浮在惰性烃溶剂中，30～200℃加入分散剂Ti(OR′)4进行预分散，其中R′为C2～C6的烷基，分散剂与无水MgCl2的摩尔比为0.01～1.0；然后在搅拌状态下加入C2～C8的醇进行活化，醇与无水MgCl2的摩尔比为0.1～2.0；
(2)搅拌状态下向醇活化后的MgCl2中加入有机铝化合物，加入的有机铝化合物与载体MgCl2的摩尔比为0.05～10，0～150℃充分反应后将固体物干燥；
(3)将(2)步得到的固体粉末悬浮在惰性烃中，加入吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的溶液，或是按等摩尔比的量加入烷基亚胺的溶液和四氯化钛，充分反应后将固体物用惰性烃洗涤、干燥。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步所述的反应温度为60～150℃，所述分散剂与无水氯化镁的摩尔比为0.02～0.5，醇与无水MgCl2的摩尔比为0.1～1.0。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步所述的醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、己醇或异辛醇，所述的分散剂选自乙氧基钛、丙氧基钛或丁氧基钛。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的惰性烃溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(2)步加入的有机铝化合物与载体MgCl2的摩尔比为0.1～5.0，反应温度为10～60℃。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(3)步所述的反应温度为30～100℃。
9.一种α-烯烃聚合或共聚的方法，包括以权利要求1所述催化剂为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，使α-烯烃在聚合条件下进行反应，反应时Al/Ti摩尔比为25～1000。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于反应时的Al/Ti摩尔比为25～500。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的助催化剂选自甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。
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