CN102039189B - 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。所述负载型非茂金属催化剂具有制备方法简单易行和聚合活性灵活可调等特点。本发明还涉及所述负载型非茂金属催化剂在烯烃均聚/共聚中的应用。所述应用具有与现有技术同比助催化剂用量少的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种非茂金属催化剂。具体而言，本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
背景技术
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称茂后催化剂，主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler、Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和σ-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合和共聚合。因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。
但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、高的甲基铝氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，仅能用于溶液聚合工艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围。
专利ZL 01126323.7、ZL 02151294.9 ZL 02110844.7和WO03/010207公开了一种烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃均聚/共聚性能，但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜等现象。
通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术，制成负载型催化剂，从而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等。
针对专利ZL 01126323.7、ZL 02151294.9 ZL 02110844.7和WO03/010207所公开的非茂金属催化剂，专利CN 1539855A、CN1539856A、CN 1789291A、CN 1789292A、CN 1789290A、WO/2006/063501、200510119401.x等提供了多种方式进行负载以得到负载型非茂金属催化剂，但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金属有机化合物负载于处理后的载体之上，催化剂制备过程较为复杂。
已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催化剂，如US4808561，US 5240894、CN 1049439、CN 1136239、CN 1344749、CN1126480、CN1053673、CN 1307594、CN 1130932、CN 1103069、CN1363537、CN 1060179、US 574417、EP 685494、US 4871705和EP0206794等，但是这些专利也都涉及将含有过渡金属的茂金属化合物负载于处理后的载体之上。
专利CN200610026765.8公开了一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂。该催化剂以含有配位基团的水杨醛亚胺或取代的水杨醛亚胺衍生物作为给电子体，是通过向镁化合物(如氯化镁)/四氢呋喃溶液中加入经过预处理的载体(如硅胶)、金属化合物(如四氯化钛)及该给电子体进行处理后而得到的。
CN200610026766.2与之相类似，公开了一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。
虽然如此，现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂普遍存在的问题是，以硅胶或者含有硅胶的复合物作为非茂金属催化剂负载的载体，虽然能够有利于最终得到的聚合物的颗粒型态，但由于适用于负载用的硅胶成本较高，而且首先需要热活化或者化学活化，处理工艺复杂。
而采用镁化合物作为催化剂的载体，其成本低廉，由于镁化合物与非茂金属配合物中活性金属之间的强相互作用，易于得到高活性的负载型非茂金属催化剂。
因此，目前的现状是，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存在的那些问题。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用一种特定的制备方法来制造所述负载型非茂金属催化剂，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。
根据该负载型非茂金属催化剂的制备方法，无须添加质子授体和给电子体(比如本领域中为此而常规使用的二醚化合物)等，也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；和
向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
2.按照前述方面任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，优选选自卤化镁中的一种或多种，更优选氯化镁。
3.按照前述方面任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自C6-12芳香烃、卤代C6-12芳香烃、酯和醚中的一种或多种，优选选自C6-12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种，最优选四氢呋喃。
4.按照前述方面任一项所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
优选选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)中的一种或多种：
更优选选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)中的一种或多种：
在以上所有的化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
m为1、2或3；
M选自元素周期表第III族到第XI族金属原子，优选第IVB族金属原子，更优选Ti(IV)和Zr(IV)；
n为1、2、3或4，取决于所述中心金属原子M的价态；
X选自卤素、氢原子、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，多个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、
-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1-C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1-C30烃基、砜基、亚砜基、
-N(O)R25R26、
或-P(O)R32(OR33)，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
Y选自氧原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
→代表单键或双键；
-代表共价键或离子键；
---代表配位键、共价键或离子键；
R1至R4、R6至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环，并且
R5选自氮上孤对电子、氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心IVB族金属原子进行配位，
所述非茂金属配合物进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
5.按照前述方面任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述卤素选自F、Cl、Br或I；
所述含氮基团选自
-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
所述含磷基团选自
-PR28R29、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述基团T选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
所述R37选自氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
所述C1-C30烃基选自C1-C30烷基、C7-C50烷芳基、C7-C50芳烷基、C3-C30环状烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C8-C30稠环基或C4-C30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；
所述取代的C1-C30烃基选自带有一个或多个前述卤素或前述C1-C30烷基作为取代基的前述C1-C30烃基；
所述惰性功能性基团选自前述卤素、前述含氧基团、前述含氮基团、含硅基团、含锗基团、前述含硫基团、含锡基团、C1-C10酯基或硝基，
其中，所述含硼基团选自BF4 -、(C6F5)4B-或(R40BAr3)-；
所述含铝基团选自烷基铝、AlPh4 -、AlF4 -、AlCl4 -、AlBr4 -、AlI4 -或R41AlAr3 -；
所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54，
所述Ar代表C6-C30芳基，并且
R40至R54各自独立地选自氢、前述C1-C30烃基、前述取代的C1-C30烃基或前述惰性功能性基团，其中这些基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且所述基团T同前定义。
6.按照前述方面任一项所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配合物的摩尔比为1∶0.01-1，优选1∶0.04-0.4，更优选1∶0.08-0.2，所述镁化合物与所述溶剂的比例为1mol∶75～400ml，优选1mol∶150～300ml，更优选1mol∶200～250ml，并且所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为1∶0.2～5，优选1∶0.5～2，更优选1∶0.8～1.5。
7.按照前述方面任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自烷烃、环烷烃、卤代烷烃和卤代环烷烃中的一种或多种，优选选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚烷、环癸烷、环壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种，进一步优选选自己烷、庚烷、癸烷和环己烷中的一种或多种，最优选己烷。
8.一种负载型非茂金属催化剂，它是由按照前述方面任一项所述的制备方法制造的。
9.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照前述方面8所述的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
技术效果
本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可行，而且非茂金属配合物的负载量可调，可充分发挥其在催化烯烃聚合得到聚烯烃产物的性能。
采用本发明提供的催化剂制备方法，由于镁化合物和非茂金属配合物溶液是在沉淀剂作用下充分沉淀后过滤洗涤干燥后而得到的，因此催化剂中关键物质的结合较为紧密。
同时也发现，采用本发明所获得的负载型非茂金属单中心催化剂与助催化剂构成催化体系时，在催化烯烃聚合得到的聚合物分子量分布窄，而共聚时表现出显著地共聚单体效应，即在相对同等的条件下，共聚活性高于均聚活性。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
根据本发明，涉及一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；和向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
以下对获得所述镁化合物溶液的步骤进行具体的说明。
具体而言，使所述镁化合物(固体)和所述非茂金属配合物溶解于适当的溶剂(即用于溶解所述镁化合物的溶剂)中，从而获得所述镁化合物溶液。
作为所述溶剂，比如可以举出C6-12芳香烃、卤代C6-12芳香烃、酯和醚等溶剂。具体比如可以举出甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯、乙酸乙酯和四氢呋喃等。其中，优选C6-12芳香烃和四氢呋喃，最优选四氢呋喃。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。
为了制备所述镁化合物溶液，将所述镁化合物和所述非茂金属配合物计量添加到所述溶剂中进行溶解即可。
在制备所述镁化合物溶液时，以镁元素计的所述镁化合物(固体)与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的比例一般为1mol∶75～400ml，优选1mol∶150～300ml，更优选1mol∶200～250ml。
根据本发明，作为所述非茂金属配合物的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物(固体)与所述非茂金属配合物的摩尔比达到1∶0.01-1，优选1∶0.04-0.4，更优选1∶0.08-0.2。
对所述镁化合物溶液的制备时间(即所述镁化合物和所述非茂金属配合物的溶解时间)没有特别的限定，但一般为0.5～24h，优选4～24h。在该制备过程中，可以利用搅拌来促进所述镁化合物和所述非茂金属配合物的溶解。该搅拌可采用任何的形式，比如搅拌桨(转速一般为10～1000转/分钟)等。根据需要，有时可以通过适当的加热来促进溶解。
以下对所述镁化合物进行具体的说明。
根据本发明，术语“镁化合物”使用本领域通常的概念，指的是作为负载型烯烃聚合催化剂的载体常规使用的有机或无机固体无水含镁化合物。
根据本发明，作为所述镁化合物，比如可以举出卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁。
具体而言，作为所述卤化镁，比如可以举出氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、碘化镁(MgI2)和氟化镁(MgF2)等，其中优选氯化镁。
作为所述烷氧基卤化镁，比如可以举出甲氧基氯化镁(Mg(OCH3)Cl)、乙氧基氯化镁(Mg(OC2H5)Cl)、丙氧基氯化镁(Mg(OC3H7)Cl)、正丁氧基氯化镁(Mg(OC4H9)Cl)、异丁氧基氯化镁(Mg(i-OC4H9)Cl)、甲氧基溴化镁(Mg(OCH3)Br)、乙氧基溴化镁(Mg(OC2H5)Br)、丙氧基溴化镁(Mg(OC3H7)Br)、正丁氧基溴化镁(Mg(OC4H9)Br)、异丁氧基溴化镁(Mg(i-OC4H9)Br)、甲氧基碘化镁(Mg(OCH3)I)、乙氧基碘化镁(Mg(OC2H5)I)、丙氧基碘化镁(Mg(OC3H7)I)、正丁氧基碘化镁(Mg(OC4H9)I)和异丁氧基碘化镁(Mg(i-OC4H9)I)等，其中优选甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。
作为所述烷氧基镁，比如可以举出甲氧基镁(Mg(OCH3)2)、乙氧基镁(Mg(OC2H5)2)、丙氧基镁(Mg(OC3H7)2)、丁氧基镁(Mg(OC4H9)2)、异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)2)和2-乙基己氧基镁(Mg(OCH2CH(C2H5)C4H)2)等，其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。
作为所述烷基镁，比如可以举出甲基镁(Mg(CH3)2)、乙基镁(Mg(C2H5)2)、丙基镁(Mg(C3H7)2)、正丁基镁(Mg(C4H9)2)和异丁基镁(Mg(i-C4H9)2)等，其中优选乙基镁和正丁基镁。
作为所述烷基卤化镁，比如可以举出甲基氯化镁(Mg(CH3)Cl)、乙基氯化镁(Mg(C2H5)Cl)、丙基氯化镁(Mg(C3H7)Cl)、正丁基氯化镁(Mg(C4H9)Cl)、异丁基氯化镁(Mg(i-C4H9)Cl)、甲基溴化镁(Mg(CH3)Br)、乙基溴化镁(Mg(C2H5)Br)、丙基溴化镁(Mg(C3H7)Br)、正丁基溴化镁(Mg(C4H9)Br)、异丁基溴化镁(Mg(i-C4H9)Br)、甲基碘化镁(Mg(CH3)I)、乙基碘化镁(Mg(C2H5)I)、丙基碘化镁(Mg(C3H7)I)、正丁基碘化镁(Mg(C4H9)I)和异丁基碘化镁(Mg(i-C4H9)I)等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。
作为所述烷基烷氧基镁，比如可以举出甲基甲氧基镁(Mg(OCH3)(CH3))、甲基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(CH3))、甲基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(CH3))、甲基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(CH3))、甲基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(CH3))、乙基甲氧基镁(Mg(OCH3)(C2H5))、乙基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(C2H5))、乙基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(C2H5))、乙基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(C2H5))、乙基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(C2H5))、丙基甲氧基镁(Mg(OCH3)(C3H7))、丙基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(C3H7))、丙基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(C3H7))、丙基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(C3H7))、丙基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(C3H7))、正丁基甲氧基镁(Mg(OCH3)(C4H9))、正丁基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(C4H9))、正丁基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(C4H9))、正丁基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(C4H9))、正丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(C4H9))、异丁基甲氧基镁(Mg(OCH3)(i-C4H9))、异丁基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(i-C4H9))、异丁基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(i-C4H9))、异丁基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(i-C4H9))和异丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(i-C4H9))等，其中优选丁基乙氧基镁。
这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。
在以多种混合的形式使用时，所述镁化合物混合物中的任意两种镁化合物之间的摩尔比比如为0.25～4∶1，优选0.5～3∶1，更优选1～2∶1。
根据本发明，术语“非茂金属配合物”指的是一种在与铝氧烷组合时能够显示出烯烃聚合催化活性的金属有机化合物(因此所述非茂金属配合物有时也被称为非茂金属烯烃聚合性配合物)，该化合物包含中心金属原子和至少一个与所述中心金属原子以配位键结合的多齿配体(优选三齿配体或更多齿配体)，而术语“非茂金属配体”即为前述的多齿配体。
根据本发明，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物：
根据该化学结构式，与中心金属原子M形成配位键的配体包括n个基团X和m个多齿配体(括号内的结构式)。根据所述多齿配体的化学结构式，基团A、D和E(配位用基团)通过这些基团所含的配位用原子(比如N、O、S、Se和P等杂原子)与所述中心金属原子M形成配位键。
根据本发明，所有配体(包括所述基团X和所述多齿配体)所带的负电荷总数的绝对值与所述中心金属原子M所带正电荷的绝对值相同。
在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)。
在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)。
在以上所有化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
m为1、2或3；
M选自元素周期表第III族到第XI族金属原子，优选第IVB族金属原子，比如可以举出Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Cr(III)、Fe(III)、Ni(II)、Pd(II)或Co(II)；
n为1、2、3或4，取决于所述中心金属原子M的价态；
X选自卤素、氢原子、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，多个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、
-NR23R24、-N(O)R25R26、
-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1-C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1-C30烃基、砜基、亚砜基、
-N(O)R25R26、
或-P(O)R32(OR33)，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基(-CN)，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
Y选自氧原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基(-CN)，比如可以举出-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-P(O)R30R31、-OR34、-SR35、-S(O)R36、-SeR38或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
→代表单键或双键；
-代表共价键或离子键；
---代表配位键、共价键或离子键；
R1至R4、R6至R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH2Cl和-CH2CH2Cl)或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团比如R1与R2，R6与R7，R7与R8，R8与R9，R13与R14，R14与R15，R15与R16，R18与R19，R19与R20，R20与R21，R23与R24，或者R25与R26等可以彼此结合在一起成键或成环，优选形成芳香族环，比如未取代的苯环或被1-4个C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH2Cl和-CH2CH2Cl)或惰性功能性基团取代的苯环，并且
R5选自氮上孤对电子、氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心IVB族金属原子进行配位。
根据本发明，在前述所有的化学结构式中，根据具体情况，任何相邻的两个或多个基团，比如R21与基团Z，或者R13与基团Y，可以彼此结合在-起成环，优选形成包含来自于所述基团Z或Y的杂原子的C6-C30芳香族杂环，比如吡啶环等，其中所述芳香族杂环任选被1个或多个选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基和惰性功能性基团的取代基取代。
在本发明的上下文中，
所述卤素选自F、Cl、Br或I；
所述含氮基团选自
-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；所述含磷基团选自
-PR28R29、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述基团T选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；和
所述R37选自氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团。
在本发明的上下文中，所述C1-C30烃基选自C1-C30烷基(优选C1-C6烷基，比如异丁基)、C7-C50烷芳基(比如甲苯基、二甲苯基、二异丁基苯基等)、C7-C50芳烷基(比如苄基)、C3-C30环状烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基(比如苯基、萘基、蒽基等)、C8-C30稠环基或C4-C30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子，比如吡啶基、吡咯基、呋喃基或噻吩基等。
根据本发明，在本发明的上下文中，根据与其所结合的相关基团的具体情况，所述C1-C30烃基有时指的是C1-C30烃二基(二价基团，或者称为C1-C30亚烃基)或C1-C30烃三基(三价基团)，这对于本领域技术人员而言是显然的。
在本发明的上下文中，所述取代的C1-C30烃基指的是带有一个或多个惰性取代基的前述C1-C30烃基。所谓惰性取代基，指的是这些取代基对前述配位用基团(指的是前述基团A、D、E、F、Y和Z，或者还任选包括基团R5)与所述中心金属原子M的配位过程没有实质性的干扰；换句话说，受本发明所述多齿配体的化学结构所限，这些取代基没有能力或没有机会(比如受到位阻等的影响)与所述中心金属原子M发生配位反应而形成配位键。一般而言，所述惰性取代基指的是前述卤素或C1-C30烷基(优选C1-C6烷基，比如异丁基)。
在本发明的上下文中，所述惰性功能性基团不包括前述的C1-C30烃基和前述的取代的C1-C30烃基。作为所述惰性功能性基团，比如可以举出前述卤素、前述含氧基团、前述含氮基团、含硅基团、含锗基团、前述含硫基团、含锡基团、C1-C10酯基或硝基(-NO2)等。
在本发明的上下文中，受本发明所述多齿配体的化学结构所限，所述惰性功能性基团具有以下特点：
(1)不干扰所述基团A、D、E、F、Y或Z与所述中心金属原子M的配位过程，和
(2)与所述中心金属原子M的配位能力低于所述A、D、E、F、Y和Z基团，并且不置换这些基团与所述中心金属原子M的已有配位。
在本发明的上下文中，所述含硼基团选自BF4 -、(C6F5)4B-或(R40BAr3)-；所述含铝基团选自烷基铝、AlPh4 -、AlF4 -、AlCl4 -、AlBr4 -、AlI4 -或R41AlAr3 -；所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45；所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49；所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54，所述Ar代表C6-C30芳基，并且R40至R54各自独立地选自氢、前述的C1-C30烃基、前述的取代的C1-C30烃基或前述的惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且所述基团T的定义同前。
作为所述非茂金属配合物，比如可以举出如下化合物：
所述非茂金属配合物优选选自如下化合物：
所述非茂金属配合物进一步优选选自如下化合物：
所述非茂金属配合物更优选选自如下化合物：
这些非茂金属配合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，所述非茂金属配合物中的所述多齿配体并不是本领域中作为电子给体化合物通常使用的二醚化合物。
所述非茂金属配合物或所述多齿配体可以按照本领域技术人员已知的任何方法进行制造。关于其制造方法的具体内容，比如可参见WO03/010207以及中国专利ZL01126323.7和ZL02110844.7等，本说明书就此引入这些文献的全文作为参考。
通过向所述镁化合物溶液中计量加入沉淀剂，使固体物质从该混合浆液中沉淀出来，即可获得本发明的负载型非茂金属催化剂。
以下对所述沉淀剂进行具体的说明。
根据本发明，术语“沉淀剂”使用本领域通常的概念，指的是能够降低溶质(比如所述镁化合物)在其溶液中的溶解度并进而使其从所述溶液中以固体形式析出的化学惰性液态。
根据本发明，作为所述沉淀剂，比如可以举出对于所述镁化合物而言为不良溶剂，而对于用于溶解所述镁化合物的所述溶剂而言为良溶剂的溶剂，比如可以举出烷烃、环烷烃、卤代烷烃和卤代环烷烃。
作为所述烷烃，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等，其中优选己烷、庚烷和癸烷，最优选己烷。
作为所述环烷烃，比如可以举出环己烷，环戊烷、环庚烷、环癸烷和环壬烷等，最优选环己烷。
作为所述卤代烷烃，比如可以举出二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷和三溴丁烷等。
作为所述卤代环烷烃，比如可以举出氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷等。
这些沉淀剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例多种混合使用。
沉淀剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加，优选一次性加入。在该沉淀过程中，可以利用搅拌来促进沉淀剂在所述镁化合物溶液中的分散，并有利于固体产物的最终沉淀。该搅拌可采用任何形式，比如搅拌桨(转速一般为10～1000转/分钟)等。
对所述沉淀剂的用量没有特别的限定，但一般按体积计，所述沉淀剂与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的比例为1∶0.2～5，优选1∶0.5～2，更优选1∶0.8～1.5。
对所述沉淀剂的温度也没有特别的限定，但一般优选常温。而且，该沉淀过程一般也优选在常温下进行。
完全沉淀后，对所获得的固体产物进行过滤、洗涤和干燥。对于所述过滤、洗涤和干燥的方法并没有特别的限定，可以根据需要使用本领域常规使用的那些。
根据需要，所述洗涤一般进行1～6次，优选2～3次。其中，洗涤用溶剂优选使用与沉淀剂相同的溶剂，但也可以不同。
所述干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法。
所述干燥的温度范围一般为常温至100℃，而干燥时间以干燥直到物料质量不再减少为限。比如，在采用四氢呋喃作为用于溶解所述镁化合物的溶剂时，干燥温度一般为80℃左右，在真空下干燥2～12小时即可，而在采用甲苯作为用于溶解所述镁化合物的溶剂时，干燥温度一般为100℃左右，在真空下干燥4～24小时即可。
本领域的技术人员已知的是，前述所有的方法步骤均优选在基本上无水无氧的条件下进行。这里所说的基本上无水无氧指的是体系中水和氧的含量持续小于10ppm。而且，本发明的负载型非茂金属催化剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压保存备用。
根据本发明，作为所述非茂金属配合物的用量，使得以Mg元素计的所述镁化合物(固体)与所述非茂金属配合物的摩尔比达到1∶0.01-1，优选1∶0.04-0.4，更优选1∶0.08-0.2。
根据本发明，作为用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的用量，使得所述镁化合物(固体)与所述溶剂的比例达到1mol∶75～400ml，优选1mol∶150～300ml，更优选1mol∶200～250ml。
根据本发明，作为所述沉淀剂的用量，使得所述沉淀剂与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的体积比为1∶0.2～5，优选1∶0.5～2，更优选1∶0.8～1.5。
在一个实施方案中，本发明还涉及由前述的负载型非茂金属催化剂的制备方法制造的负载型非茂金属催化剂(有时也称为负载型非茂金属烯烃聚合催化剂)。
在一个进一步的实施方案中，本发明涉及一种烯烃均聚/共聚方法，其中以本发明的负载型非茂金属催化剂作为烯烃聚合用催化剂，使烯烃均聚或共聚。
就本发明所涉及的该烯烃均聚/共聚方法而言，除了以下特别指出的内容以外，其他未言明的内容(比如聚合用反应器、烯烃用量、催化剂和烯烃的添加方式等)，可以直接适用本领域常规已知的那些，并没有特别的限制，在此省略其说明。
根据本发明的均聚/共聚方法，以本发明的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
主催化剂和助催化剂向聚合反应体系中的加入方式可以是先加主催化剂，然后再加入助催化剂，或者先加入助催化剂，然后再加入主催化剂，或者是两者先接触混合后一起加入，或者分别同时加入。将主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一加料管路中依次加入，也可以在多路加料管路中依次加入，而两者分别同时加入时应选择多路加料管路。对于连续式聚合反应来说，优选多路加料管路同时连续加入，而对于间歇式聚合反应来说，优选两者先混合后在同一加料管路中一起加入，或者在同一加料管路中先加入助催化剂，然后再加入主催化剂。
根据本发明，对所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式没有特别的限定，可以采用本领域公知的那些，比如可以举出淤浆法、乳液法、溶液法、本体法和气相法等，其中优选淤浆法和气相法。
根据本发明，作为所述烯烃，比如可以举出C2～C10单烯烃、双烯烃、环状烯烃和其他烯键式不饱和化合物。
具体而言，作为所述C2～C10单烯烃，比如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和苯乙烯等；作为所述环状烯烃，比如可以举出1-环戊烯和降冰片烯等；作为所述双烯烃，比如可以举出1，4-丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯、降冰片二烯和1，7-辛二烯等；并且作为所述其他烯键式不饱和化合物，比如可以举出醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选乙烯的均聚，或者乙烯与丙烯、1-丁烯或1-己烯的共聚。
根据本发明，均聚指的是仅一种所述烯烃的聚合，而共聚指的是两种以上所述烯烃之间的聚合。
根据本发明，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐，其中优选铝氧烷和烷基铝。
作为所述铝氧烷，比如可以举出下述通式(I-1)所示的线型铝氧烷：(R)(R)Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R)，以及下述通式(II-1)所示的环状铝氧烷：-(Al(R)-O-)n+2-。
在前述通式中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基；n为1-50范围内的任意整数，优选10～30范围内的任意整数。
作为所述铝氧烷，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷，进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷，并且最优选甲基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式(III-1)所示的化合物：
Al(R)3 (III-1)
其中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。
具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝(Al(CH3)3)、三乙基铝(Al(CH3CH2)3)、三丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(Al(CH3)(CH3CH2)2)和二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝，进一步优选三乙基铝和三异丁基铝，并且最优选三乙基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述卤代烷基铝、所述硼氟烷、所述烷基硼和所述烷基硼铵盐，可以直接使用本领域常规使用的那些，并没有特别的限制。
另外，根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催化剂，并没有特别的限制。
根据本发明，根据所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式的不同，有时需要使用聚合用溶剂。
作为所述聚合用溶剂，可以使用本领域在进行烯烃均聚/共聚时常规使用的那些，并没有特别的限制。
作为所述聚合用溶剂，比如可以举出C4-10烷烃(比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)、卤代C1-10烷烃(比如二氯甲烷)、芳香烃类溶剂(比如甲苯和二甲苯)、醚类溶剂(比如乙醚或四氢呋喃)、酯类溶剂(比如乙酸乙酯)和酮类溶剂(比如丙酮)等。其中，优选使用己烷作为所述聚合用溶剂。
这些聚合用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法的聚合反应压力一般为0.1～10MPa，优选0.1～4MPa，更优选1～3MPa，但有时并不限于此。根据本发明，聚合反应温度一般为-40℃～200℃，优选10℃～100℃，更优选40℃～90℃，但有时并不限于此。
另外，根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法可以在有氢气存在的条件下进行，也可以在没有氢气存在的条件下进行。在存在的情况下，氢气的分压可以是所述聚合反应压力的0.01％～99％，优选0.01％～50％，但有时并不限于此。
根据本发明，在进行所述烯烃均聚/共聚方法时，以铝或硼计的所述助催化剂与以IVB族金属计的所述负载型非茂金属催化剂的摩尔比一般为1∶1～1000，优选1∶1～500，更优选1∶10～500，但有时并不限于此。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
聚合物堆密度(单位是g/cm3)的测定参照中国国家标准GB1636-79进行。
负载型非茂金属催化剂中IVB族金属(比如Ti)和Mg元素的含量采用ICP-AES法测定，非茂金属配体的含量采用元素分析法测定。
催化剂的聚合活性按照以下方法计算：在聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的负载型非茂金属催化剂的质量的比值来表示该催化剂的聚合活性(单位是kg聚合物/g催化剂或kg聚合物/gCat)。
聚合物的分子量Mw、Mn和分子量分布(Mw/Mn)采用美国WATERS公司的GPC V2000型凝胶色谱分析仪进行测定，以邻三氯苯为溶剂，测定时的温度为150℃。
聚合物的粘均分子量按照以下方法计算：按照标准ASTMD4020-00，采用高温稀释型乌氏粘度计法(毛细管内径为0.44mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度为135℃)测定所述聚合物的特性粘度，然后按照如下公式计算所述聚合物的粘均分子量Mv。
Mv＝5.37×104×[η]1.37
其中，η为特性粘度。
实施例1
镁化合物采用无水氯化镁，溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂采用四氢呋喃。非茂金属配合物采用结构为的化合物。
称取5g无水氯化镁和非茂金属配合物，加入四氢呋喃溶剂后常温下完全溶解，搅拌2小时后，加入沉淀剂己烷使之沉淀，过滤，洗涤2遍，每次沉淀剂用量与之前加入量相同，均匀加热到90℃下抽真空干燥，得到负载型非茂金属催化剂。
其中配比为，氯化镁与四氢呋喃配比为1mol∶210ml；氯化镁与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.08；沉淀剂与四氢呋喃体积配比为1∶1；。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-1。
实施例2
与实施例1基本相同，但有如下改变：
非茂金属配合物采用
溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为甲苯，沉淀剂改变为环己烷，。
其中配比为，镁化合物与甲苯配比为1mol∶150ml；镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.15；沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂体积配比为1∶2。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-2。
实施例3
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改变为无水溴化镁(MgBr2)，非茂金属配合物采用
溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为乙苯，沉淀剂改变为环庚烷。
其中配比为，镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂配比为1mol∶250ml；镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.20；沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂体积配比为1∶0.70。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-3。
实施例4
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改变为乙氧基氯化镁(MgCl(OC2H5))，非茂金属配合物采用
溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为二甲苯，沉淀剂改变为癸烷。
其中配比为，镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂配比为1mol∶300ml；镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.04；沉淀剂与溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂体积配比为1∶1.5。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-4。
实施例5
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改变为丁氧基溴化镁(MgBr(OC4H9))，非茂金属配合物采用
溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为二乙苯。
其中配比为，镁化合物与溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂配比为1mol∶400ml；镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.30。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-5。
实施例6
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改变为甲基氯化镁(Mg(CH3)Cl)，非茂金属配合物采用
溶解镁化合物和非茂金属配合物的溶剂改变为氯代甲苯。
其中配比为，镁化合物与非茂金属配合物摩尔比为1∶0.10。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-6。
实施例7
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改变为乙基氯化镁(Mg(C2H5)Cl)，非茂金属配合物采用
负载型非茂金属催化剂记为CAT-7。
实施例8
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改变为乙基镁(Mg(C2H5)2)，非茂金属配合物采用
负载型非茂金属催化剂记为CAT-8。
实施例9
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改变为甲基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(CH3))。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-9。
实施例10
与实施例1基本相同，但有如下改变：
镁化合物改变为乙基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(C2H5))。
负载型非茂金属催化剂记为CAT-10。
对比例1-A
与实施例1基本相同，但有如下改变：
氯化镁与非茂金属配合物摩尔比改变为为1∶0.16；
催化剂记为CAT-1-A。
对比例1-B
与实施例1基本相同，但有如下改变：
氯化镁与非茂金属配合物摩尔比改变为为1∶0.04；
催化剂记为CAT-1-B。
应用实施例
将本发明实施例中制得的催化剂CAT-1～9、CAT-1-A～B、分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的均聚和共聚：
均聚为：5升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5升己烷溶剂，聚合总压1.5MPa，聚合温度85℃，助催化剂与催化剂中活性金属摩尔比为200，反应时间2小时。首先将2.5升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入50mg负载型非茂金属单中心催化剂和助催化剂混合物，持续通入乙烯使聚合总压恒定在1.5MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。
共聚聚为：5升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，2.5升己烷溶剂，聚合总压1.5MPa，聚合温度85℃，助催化剂与催化剂中活性金属摩尔比为200，反应时间2小时。首先将2.5升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入50mg负载型非茂金属单中心催化剂和助催化剂混合物，一次性加入己烯-1共聚单体50g，持续通入乙烯使聚合总压恒定在1.5MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。
表1.负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果一览表
| 序号 | 负载型非茂金属烯烃催化剂编号 | 助催化剂 | 聚合类型 | 聚合活性(kgPE/gCat) | 分子量分布 |
| 1 | CAT-1 | 甲基铝氧烷 | 均聚 | 3.98 | 2.31 |
| 2 | CAT-1 | 甲基铝氧烷 | 共聚 | 5.93 | 2.45 |
| 3 | CAT-1 | 三乙基铝 | 均聚 | 2.00 | 2.70 |
| 4 | CAT-2 | 甲基铝氧烷 | 均聚 | 5.01 | 2.37 |
| 5 | CAT-3 | 甲基铝氧烷 | 均聚 | 7.90 | 2.52 |
| 6 | CAT-4 | 甲基铝氧烷 | 均聚 | 3.13 | 2.38 |
| 7 | CAT-5 | 甲基铝氧烷 | 均聚 | 3.27 | 2.45 |
| 8 | CAT-6 | 甲基铝氧烷 | 均聚 | 4.62 | 2.33 |
| 9 | CAT-7 | 甲基铝氧烷 | 均聚 | 3.51 | 2.42 |
| 10 | CAT-8 | 甲基铝氧烷 | 均聚 | 3.06 | 2.36 |
| 11 | CAT-9 | 甲基铝氧烷 | 均聚 | 3.33 | 2.45 |
| 12 | CAT-1-A | 甲基铝氧烷 | 均聚 | 6.85 | 2.26 |
| 13 | CAT-1-B | 甲基铝氧烷 | 均聚 | 1.95 | 2.32 |
由表1可见，用本发明提供的方法制备的负载型非茂金属催化剂聚合得到的聚合物分子量分布很窄，本领域技术人员都知道，一般采用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的聚乙烯分子量分布在3～8左右。
通过对比表1中序号1和序号12、13的试验结果数据可知，催化剂中增加或减少非茂金属配合物加入量，其活性随之增加或降低，而聚合物的分子量分布基本没有变化。从而说明了在本发明所提供的负载型非茂金属催化剂中活性来源于非茂金属配合物，由聚合得到的聚合物性能也由其所决定。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
使镁化合物和非茂金属配合物溶解于溶剂中，获得镁化合物溶液的步骤；和
向所述镁化合物溶液中加入沉淀剂，获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤，
其中，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
在以上的化学结构式中，
q为0或1；
d为0或1；
m为1、2或3；
M选自元素周期表第III族到第XI族金属原子；
n为1、2、3或4，取决于所述中心金属原子M的价态；
X选自卤素、氢原子、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，多个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、-NR23R24、-N(O)R25R26、
-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
B选自氮原子、含氮基团、含磷基团或C1-C30烃基；
D选自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基团、含磷基团、C1-C30烃基、砜基、亚砜基、
-N(O)R25R26、
或-P(O)R32(OR33)，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
G选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
→代表单键或双键；
-代表共价键或离子键；
---代表配位键、共价键或离子键；
R1至R3、R22至R33和R39各自独立地选自氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，
所述惰性功能性基团选自前述卤素、前述含氧基团、前述含氮基团、含硅基团、含锗基团、前述含硫基团、含锡基团、C1-C10酯基或硝基。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁中的一种或多种。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镁化合物是氯化镁。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自C6-12芳香烃、卤代C6-12芳香烃、酯和醚中的一种或多种。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自C6-12芳香烃和四氢呋喃中的一种或多种。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂是四氢呋喃。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)中的一种或多种：
在以上所有的化学结构式中，
F选自氮原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)中的一种或多种：
在以上所有的化学结构式中，
Y选自氧原子、含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
Z选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团或氰基，其中N、O、S、Se和P各自为配位用原子；
R4、R6至R21各自独立地选自氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，并且
R5选自氮上孤对电子、氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P和Se可以作为配位用原子与所述中心IVB族金属原子进行配位。
10.按照权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述卤素选自F、Cl、Br或I；
所述含氮基团选自
-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
所述含磷基团选自
-PR28R29、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述基团T选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
所述R37选自氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
所述C1-C30烃基选自C1-C30烷基、C7-C50烷芳基、C7-C50芳烷基、C3-C30环状烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C8-C30稠环基或C4-C30杂环基，其中所述杂环基含有1-3个选自氮原子、氧原子或硫原子的杂原子；
所述取代的C1-C30烃基选自带有一个或多个前述卤素或前述C1-C30烷基作为取代基的前述C1-C30烃基；
其中，所述含硼基团选自BF4 -、(C6F5)4B-或(R40BAr3)-；
所述含铝基团选自烷基铝、AlPh4 -、AlF4 -、AlCl4 -、AlBr4 -、AlI4 -或R41AlAr3 -；
所述含硅基团选自-SiR42R43R44或-T-SiR45；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48或-T-GeR49；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54，
所述Ar代表C6-C30芳基，并且
R34至R36、R38和R40至R54各自独立地选自氢、前述C1-C30烃基、前述取代的C1-C30烃基或前述惰性功能性基团，其中这些基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环，
并且所述基团T同前定义。
11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种：
13.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配合物的摩尔比为1∶0.01-1，所述镁化合物与所述溶剂的比例为1mol∶75～400ml，并且所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为1∶0.2～5。
14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配合物的摩尔比为1∶0.04-0.4，所述镁化合物与所述溶剂的比例为1mol∶150～300ml，并且所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为1∶0.5～2。
15.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于，以Mg元素计的所述镁化合物与所述非茂金属配合物的摩尔比为1∶0.08-0.2，所述镁化合物与所述溶剂的比例为1mol∶200～250ml，并且所述沉淀剂与所述溶剂的体积比为1∶0.8～1.5。
16.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自烷烃、环烷烃、卤代烷烃和卤代环烷烃中的一种或多种。
17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚烷、环癸烷、环壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷和溴代环癸烷中的一种或多种。
18.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自己烷、庚烷、癸烷和环己烷中的一种或多种。
19.按照权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂是己烷。
20.一种负载型非茂金属催化剂，它是由按照权利要求1-19任一项所述的制备方法制造的。
21.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照权利要求20所述的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
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