CN100363391C - 一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种负载型双金属聚乙烯催化剂，包括负载于氯化镁-二氧化硅载体上的如下组分：(1)表达式为Ti(OR)_nX_4-n的Z-N型活性组分，式中0＜n≤4，X为卤素，R为C₄～C₁₀的烷基；(2)表达式为L_mMX_4-m的非茂金属活性组分，式中X为卤素，M选自锆或钛，m为1或2，L为式(I)或式(II)的化合物去掉质子后形成的配体基团，所述式(I)中，R¹、R²、R³或R⁴分别选自氢或C₁～C₆的烷基，式(II)中，R⁵、R⁶分别选自C₁～C₄的烷基或C₆～C₉的烷芳基；(3)有机铝化合物。所述催化剂中，Z-N型活性组分中的Ti与非茂活性组分中的过渡金属的摩尔比为1～20∶1，镁含量为1～5质量%，铝含量为1～12质量%。该催化剂用于乙烯聚合反应具有较高的活性，且制得的聚乙烯具有较宽的分子量分布。

Description

一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法，具体地说，是一种负载Ziegler-Natta型活性组分和非茂金属活性组分的双金属聚乙烯催化剂及其制备方法。

背景技术

宽分布聚乙烯是近年来聚乙烯技术重要的发展领域之一。与通常的聚乙烯材料不同，宽分布聚乙烯不仅可以保持高分子量聚乙烯的力学性能、硬度和耐环境应力开裂性能，而且可以改善聚乙烯的加工性能。这类聚合物的分子量分布曲线(凝胶渗透色谱图)在较宽的范围内分布，而没有出现明显的双峰曲线。目前制备宽或双峰聚乙烯树脂的方法有三种方法：熔融掺混法、分段反应法以及单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂体系。从聚合工艺和聚合物性能的角度考虑，单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂体系是较为理想和可行的方法。

CN1009647B公开了一种中分子量分布的聚乙烯的制备方法，该方法采用Ti、V双金属活性中心催化剂体系，体系中含有多种改性剂，制得的聚乙烯的熔融流动比(MFR)为40～70。

CN1138589A公开了一种用于烯烃聚合的复合型催化剂体系，其中复合型催化剂体系包括卤化镁、茂金属化合物、非茂金属化合物、有机磷化合物或有机环氧化合物，所述的非茂金属化合物为元素周期表中3、4、6副族的过渡金属的卤化物，主要为四氯化钛。其制备方法是将卤化镁用有机物溶解后，加入茂金属化合物，再降温，使固体氯化镁析出，茂金属化合物即负载于氯化镁上，然后再将四氯化钛负载于载体制得复合型催化剂。其用于溶解氯化镁的有机磷化合物为磷酸脂，有机环氧化合物为环氧氯丙烷，因而其制备的催化剂中含有的非活性组分较多。

EP447071A₁中公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂，该催化剂由平均粒径为10～100微米的球形颗粒组成，包括90～99.9mol％的二氯化镁、0.1～10mol％不含氢的有机给电子体化合物、锆茂化合物、至少一种钛或钒的卤化物以及可选择的有机铝化合物，优选为铝氧烷。该催化剂是将锆茂化合物、钛或钒的卤化物负载于二氯化镁载体上制成催化剂，其用于乙烯聚合时，可得到较好颗粒形态的聚合物。但这种催化剂制得的聚乙烯产品的M_w/M_n仍较窄，仅为5.1。

茂金属催化剂之后，另一类共轭体系中含有氧、氮等配位杂原子配体的d非茂金属化合物在聚烯烃、尤其是聚乙烯催化剂方面的应用越来越引起人们重视与关注。非茂金属化合物的种类较多，因而为聚烯烃催化剂开辟了更为广泛的来源，使其合成原料更为多样化。

CN1297951A将以β-二酮为配体的非茂金属化合物用于苯乙烯聚合反应。CN1400227A则采用格氏试剂将含β-二酮的半茂金属负载于硅胶载体上，并同时原位合成氯化镁，该催化剂用于乙烯聚合可不使用甲基铝氧烷为助催化剂。

非茂金属催化剂合成的聚乙烯分子量分布虽较茂金属合成的聚乙烯稍宽，但仍较窄，加工仍然较困难。因此，如何加宽非茂金属聚乙烯的分子量分布依然是非茂金属催化剂研究的重要课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法，该催化剂用于乙烯聚合反应可得到较宽分子量分布的聚乙烯。

本发明提供的负载型双金属聚乙烯催化剂，包括负载于氯化镁-二氧化硅载体上的如下组分：

(1)表达式为Ti(OR)_nX_4-n的Z-N型活性组分，式中0＜n≤2，X为卤素，R为C₄～C₁₀的烷基；

(2)表达式为L_mMX_4-m的非茂金属活性组分，式中X为卤素，M选自锆或钛，m为1或2，L为式(I)或式(II)的化合物去掉质子后形成的配体基团，所述式(I)中，R¹、R²、R³或R⁴分别选自氢或C₁～C₆的烷基，式(II)中，R⁵、R⁶分别选自C₁～C₄的烷基或C₆～C₉的烷芳基；

(3)有机铝化合物；

所述催化剂中，Z-N型活性组分中的Ti与非茂活性组分中的过渡金属的摩尔比为1～20∶1，镁含量为1～5质量％，铝含量为1～12质量％。

本发明催化剂采用特殊制法将Ziegler-Natta(Z-N)型活性组分和选定的非茂金属活性组分负载在二氧化硅载体上，同时形成氯化镁-二氧化硅复合载体。负载于载体上的活性组分与载体相互作用，产生有机地结合，从而更均匀地分布于载体上。本发明催化剂用于乙烯聚合反应，不但具有较高的催化活性，而且制得的聚乙烯产品具有较宽的分子量分布，提高了聚乙烯产品的加工性能。

具体实施方式

本发明在负载Z-N型活性组分的同时，在二氧化硅载体上形成氯化镁，然后再将非茂金属活性组分引入到上述负载Z-N型活性组分的载体中制成催化剂，从而使负载型催化剂具有较高的反应活性。

本发明所用的非茂活性组分中的配体是式(I)或式(II)所示的化合物去掉质子后形成的基团。其中式(I)为水杨醛衍生物与苯胺衍生物缩合后形成的化合物，式(II)为β-二酮化合物。所述式(I)中，R¹～R³为苯胺环上的取代基，可相同或不同，优选氢或C₁～C₃的烷基，R⁴为水杨醛苯环上的取代基，优选氢或C₁～C₃的烷基。式(II)中，R⁵、R⁶可相同或不同，优选C₁～C₄的烷基或苯基。

本发明催化剂中所述的Ti(OR)_nX_4-n为Z-N型催化剂，其中的R优选C₇～C₉的烷基。

所述催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝或烷基铝氧烷，其中的烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或它们的混合物，烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷。

本发明催化剂中镁含量优选1.5～4质量％，铝含量优选1.5～10质量％，Z-N型活性组分与非茂金属活性组分的摩尔比优选2.5～15∶1。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括在芳烃溶剂中，加入负载于氯化镁-二氧化硅载体上的表达式为Ti(OR)_nX_4-n的Z-N型活性组分和有机铝化合物充分混合后，再加入非茂金属活性组分充分反应，然后过滤、干燥。

所述方法先将负载的Z-N型活性组分和有机铝化物混合以令其活化，然后再加入非茂活性组分充分反应，将非茂活性组分负载于载体上。上述负载化过程在芳烃溶剂中进行，所述的芳烃选自C₇～C₁₀的烷芳烃，优选甲苯。所述的有机铝化合物选自烷基铝或烷基铝氧烷，其中烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或它们的混合物，烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷。

所述的反应温度为30～50℃，反应时所加的芳烃为载体质量的10～20倍，加入的Z-N型活性组分的中Ti与非茂活性组分中的过渡金属的摩尔比为1～20∶1，优选2.5～15∶1。

所述负载的Z-N型活性组分的制备方法包括如下步骤：

(1)在饱和烃介质存在下，使二氧化硅与式R″MgR′的二烷基镁反应形成负载二烷基镁的二氧化硅，R″MgR′中，R″和R′分别选自C₂～C₁₂的烷基，所述二烷基镁的用量为每克二氧化硅0.5～2.5毫摩尔；

(2)将上述负载二烷基镁的二氧化硅与ROH的醇化合物充分反应，所述的ROH为C₄～C₁₀的脂肪醇，所述醇与R″MgR′的摩尔比为0.90～1.05∶1；

(3)使步骤(2)的产物与TiX₄充分反应，所用的TiX₄与R″ MgR′的摩尔比为1.5～3.0∶1，反应后过滤、干燥，所述式TiX₄中，X为卤素。

上述方法(1)步所述的饱和烃选自C₆～C₁₀的烷烃，优选己烷、庚烷或辛烷。二烷基镁R″MgR′中的烷基R″和R′分别优选C₂～C₆的烷基，更优选二丁基镁。(2)步中所述的醇ROH优选C₇～C₉的脂肪醇，包括所述的醇各种异构体，更优选正辛醇或异辛醇。(3)步所用的TiX₄优选TiCl₄。各步反应温度为30～100℃，优选40～65℃。

所述催化剂中非茂金属活性组分采用如下方法制备：

以式(I)为配体化合物的非茂金属活性组分的制备方法为：在四氢呋喃存在下，使式(I)的配体化合物与氢化钠按等摩尔比充分反应，反应温度为15～40℃，然后加入MX₄，使MX₄与式(I)配体的摩尔比为1∶2，在30～60℃充分反应，然后过滤，将固体洗涤、干燥后即可得结构表达式如下的非茂金属活性组分。所述式MX₄中，M选自钛或锆，X为卤素。

上述方法中，式(I)配体化合物的制备方法为：在脂肪醇存在下，使水杨醛衍生物与苯胺衍生物，在有机酸催化剂存在下按等摩尔比在回流温度下充分反应。将反应物冷却至析出大量晶体后过滤，将所得固体充分洗涤即可得式(I)的配体化合物。所述的醇优选乙醇。

以式(II)为配体的非茂金属活性组分的制备方法为：二氯甲烷存在下，使MX₄与式(II)所述的配体化合物按1∶2摩尔比在回流温度下充分反应，除去二氯甲烷，将固体干燥即得结构式如下的非茂金属活性组分。所述的回流温度为20～70℃。

本发明催化剂适用于乙烯的均聚或与其它α-烯烃的共聚反应，反应时以本发明所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝或烷基铝氧烷为助催化剂，使乙烯在10～100℃，优选30～80℃；0.1～1.0MPa的条件下进行聚合反应。

所述的助催化剂中，烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三己丁基铝或它们的混合物，优选三乙基铝。烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷。聚合反应时助催化剂中的Al与主催化剂中过渡金属的摩尔比为20～1500∶1，优选20～500∶1。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明所述的负载型双金属催化剂。

(1)制备Z-N型活性组分

取16克硅胶，加入150毫升正庚烷，加热至55℃，加入23毫升(23毫摩尔)二丁基镁，溶液变为灰白色，在此温度下反应1小时，加入3.4毫升(21.85毫摩尔)异辛醇，继续搅拌反应1小时，加入4.4毫升(40毫摩尔)TiCl₄，溶液变为浅咖啡色，反应3小时，在氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤三次，25℃减压干燥3小时，得到负载于氯化镁-二氧化硅载体上组成为Ti(iC₈H₁₇O)_0.72Cl_3.28的Z-N型活性组分a，其中钛含量为4.98质量％。

(2)制备二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆

将2毫升(19.11毫摩尔)水杨醛和1.7毫升(19.11毫摩尔)苯胺加入带回流管的三口烧瓶中，加入10毫升乙醇，并滴加几滴冰醋酸，60℃回流反应3小时，颜色从浅黄色变为深棕色。冷却至-5℃产生大量晶体，过滤，将固体物用己烷洗涤3次，得到2.86克水杨醛缩苯胺，收率为78质量％。元素分析结果如下(括号内为计算值，均为质量百分比)：

C：78.56(79.16)，N：7.13(7.10)，H：5.62(5.62)。

在氮气保护的带回流管的三口烧瓶中，加入2克(10.0毫摩尔)水杨醛缩苯胺和0.24克(10.0毫摩尔)氢化钠，在30毫升四氢呋喃介质中25℃反应1小时。加入1.21克(5.07毫摩尔)ZrCl₄，升温至50℃反应3小时。氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤3次，25℃减压下干燥3小时，得2.36克二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆。

(3)制备负载型双金属催化剂

在氮气置换过的250毫升三口瓶中加入30毫升甲苯，2克负载的Z-N型活性组分a和8.6毫升铝浓度为1.55M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液搅拌均匀，再加入0.2克(0.36毫摩尔)的二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆，25℃反应15分钟，45℃反应3小时，在氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤3次，25℃减压下干燥5小时，得2.1083克浅黄色催化剂A。等离子发射光谱(ICP)法测得催化剂A中钛含量为4.01质量％，锆含量为0.99质量％，镁含量为1.39质量％，铝含量为7.97质量％。

实例2

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂B，不同的是(3)步MAO溶液的加入量为4.3毫升，减压干燥后得2.1035克浅黄色催化剂B，其中钛含量为4.51质量％，锆含量为0.81质量％，镁含量为1.55质量％，铝含量为5.40质量％。

实例3

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂C，不同的是(3)步将两种活性组分混合后加入1.6毫升铝含量0.8M的三乙基铝的己烷溶液代替MAO溶液继续反应，减压干燥后得2.1058克黄色催化剂C，其中钛含量为4.67质量％，锆含量为0.95质量％，镁含量为1.64质量％，铝含量为3.13质量％。

实例4

(1)制备活性组分双(二苯甲酰甲烷)二氯化锆(dbm)₂ZrCl₂

在三口瓶中加入2.33克(10.0毫摩尔)ZrCl₄、4.48克(20.0毫摩尔)二苯甲酰甲烷(dbm)、60毫升二氯甲烷，50℃回流反应2小时，减压蒸馏除去二氯甲烷，再将固体在减压下干燥得4.82克的(dbm)₂ZrCl₂。

(2)制备负载型双金属催化剂

按实例1(3)步的方法制备负载型双金属催化剂D，不同的是加入的非茂活性组分为(dbm)₂ZrCl₂，加入的MAO溶液为4.3毫升，减压干燥后得2.138克黄色催化剂D，其中钛含量为4.60质量％，锆含量为1.37质量％，镁含量为1.54质量％，铝含量为4.79质量％。

实例5

(1)制备活性组分双(二甲酰甲烷)二氯化锆

在三口瓶中加入2.33克(10.0毫摩尔)ZrCl₄、1.99克(20.0毫摩尔)二甲酰甲烷和60毫升二氯甲烷，50℃回流反应2小时，减压蒸馏除去二氯甲烷，再将固体在减压下干燥得4.21克的双(二甲酰甲烷)二氯化锆。

(2)制备负载型双金属催化剂

按实例1(3)步的方法制备负载型双金属催化剂E，不同的是加入的非茂活性组分为双(二甲酰甲烷)二氯化锆，加入的MAO溶液为4.3毫升，减压干燥后得2.148克浅黄色催化剂E，其中钛含量为4.36质量％，锆含量为1.67质量％，镁含量为1.34质量％，铝含量为4.39质量％。

实例6

(1)制备Z-N型活性组分

按实例1的(1)步方法制备负载的Z-N型活性组分，不同的是加入的二丁基镁为11.5毫升(11.5毫摩尔)，异辛醇为1.7毫升(10.93毫摩尔)，TiCl₄为2.2毫升(20毫摩尔)，减压干燥后，得到负载于氯化镁-二氧化硅载体上的组成为Ti(iC₈H₁₇O)_1.05Cl_2.95的Z-N型活性组分b，其中钛含量为1.84质量％。

(2)制备负载型双金属催化剂

在氮气置换过的250毫升三口瓶中加入30毫升甲苯，2克负载的Z-N型活性组分b和8.6毫升铝浓度为1.55M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液搅拌均匀，再加入0.2克的二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆，25℃反应15分钟，45℃反应3小时，在氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤3次，25℃减压下干燥5小时，得2.1088克浅黄色催化剂F，其中钛含量为1.34质量％，锆含量为1.45质量％，镁含量为1.04质量％，铝含量为9.73质量％。

实例7

按实例6的方法制备负载型双金属催化剂G，不同的是(2)步中加入的二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆为0.1克，减压干燥后得2.1038克浅黄色催化剂G，其中钛含量为1.40质量％，锆含量为0.53质量％，镁含量为1.12质量％，铝含量为8.39质量％。

实例8

(1)制备Z-N型活性组分

按实例1(1)步的方法制备负载的Z-N型活性组分，不同的是加入的二丁基镁为34.5毫升(34.5毫摩尔)，异辛醇为5.1毫升(32.78毫摩尔)，TiCl₄为6.6毫升(60毫摩尔)，减压干燥后，得到负载于氯化镁-二氧化硅载体上的组成为Ti(iC₈H₁₇O)_0.74Cl_3.26的Z-N型活性组分c，其中钛含量为6.62质量％。

(2)制备负载型双金属催化剂

在氮气置换过的250毫升三口瓶中加入30毫升甲苯，2克负载的Z-N型活性组分c和8.6毫升铝浓度为1.55M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液搅拌均匀，再加入0.2克(0.36毫摩尔)的二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆，25℃反应15分钟，45℃反应3小时，在氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤3次，25℃减压下干燥5小时，得2.1388克浅黄色催化剂H，其中钛含量为4.44质量％，锆含量为1.61质量％，镁含量为2.83质量％，铝含量为8.99质量％。

实例9

按实例8的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是(2)步中加入4.3毫升铝浓度为1.55M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，减压干燥后得2.1048克浅黄色催化剂I，其中钛含量为4.84质量％，锆含量为1.76质量％，镁含量为2.84质量％，铝含量为8.98质量％。

实例10

按实例8的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是(2)步中加入0.1克的二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆，减压干燥后得2.1058克浅黄色催化剂J，其中钛含量为5.56质量％，锆含量为1.21质量％，镁含量为3.33质量％，铝含量为8.78质量％。

实例11

按实例8的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是(2)步中加入0.1克二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆和4.3毫升的MAO溶液。减压干燥后得2.1058克浅黄色催化剂K，其中钛含量为5.03质量％，锆含量为1.00质量％，镁含量为3.03质量％，铝含量为8.01质量％。

实例12

按实例8的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是(2)步中用3.3毫升铝含量0.8M的三乙基铝的己烷溶液代替MAO溶液。减压干燥后得2.1158克浅黄色催化剂L，其中钛含量为4.63质量％，锆含量为1.06质量％，镁含量为3.29质量％，铝含量为4.01质量％。

实例13

(1)制备非茂活性组分二(水杨醛缩2，4-二甲基苯胺)二氯化锆

将2毫升(19.11毫摩尔)的水杨醛和1.9毫升(19.11毫摩尔)的2，4-二甲基苯胺加入到带回流管的三口烧瓶中，加入10毫升乙醇，并滴加几滴冰醋酸，60℃回流反应3小时，颜色从浅黄色变为深棕色。冷却至-5℃产生大量晶体，过滤，将固体物用己烷洗涤3次，得到2.76克水杨醛缩2，4-二甲基苯胺，收率为76质量％，元素分析结果如下(括号内为计算值，均为质量百分比)：

C：79.33(79.86％)；N：6.24(6.22)；H：6.73(6.71)

在氮气保护的带回流管的三口烧瓶中，加入2.0克(8.88毫摩尔)水杨醛缩2，4-二甲基苯胺和0.213克(8.88毫摩尔)氢化钠，在30毫升四氢呋喃介质中25℃反应1小时。加入1.04克(4.44毫摩尔)ZrCl₄，升温至50℃反应3小时。氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤3次，25℃减压下干燥3小时，得2.70克二(水杨醛缩2，4-二甲基苯胺)二氯化锆。

(2)制备负载型双金属催化剂

按实例8(2)步的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是加入0.2克(0.328毫摩尔)的二(水杨醛缩2，4-二甲基苯胺)二氯化锆进行反应，减压干燥后得2.1458克浅黄色催化剂M，其中钛含量为4.81质量％，锆含量为1.56质量％，镁含量为2.84质量％，铝含量为8.67质量％。

实例14～22

以下实例用本发明催化剂进行高压乙烯均聚反应。

向1升不锈钢高压釜中，通入乙烯，保持压力为0.8MPa，加入助催化剂MAO或三乙基铝(TEA)，再加入催化剂的己烷溶液，使Al/(Ti+Zr)摩尔比为150。80℃、氢分压为0.2MPa的条件下聚合反应1小时，用HCl终止反应，得到聚乙烯产品。各实例所用催化剂、助催化剂以及催化剂活性、聚乙烯的高负荷熔体指数(HLMI)及分子量及分子量分布见表1。其中高负荷熔体指数(HLMI)根据ASTM-D-1238测定，聚合物的分子量及分子量分布是用凝胶渗透色谱法测定。

实例23～29

以下实例用本发明催化剂进行常压乙烯均聚反应。

将250毫升圆底烧瓶抽真空后用氮气吹扫三次，排净氮气后通入乙烯，使乙烯压力为0.1MPa，加入己烷和助催化剂，40℃加入催化剂聚合反应0.5小时，用HCl终止反应，得到聚乙烯产品。各实例所用催化剂、助催化剂、Al/(Ti+Zr)摩尔比及催化活性见表2。

表1

实例号	催化剂编号	助催化剂	催化活性×10<sup>-5</sup>，gPE/mol(Ti+Zr)·hr	催化活性，克PE/克催化剂	HLMI，g/10min	Mw	Mn	Mw/Mn
									14	A	TEA	27.5	2600	0.49	415342	53523	7.76
15	B	TEA	10.88	1120	0.2087	500321	63979	7.82
									16	C	TEA	9.26	920	0.38	435628	51737	8.42
17	D	TEA	15.80	1520	2.3075	325503	35573	9.15
									18	D	MAO	13.82	1732	1.7428	315876	48151	6.56
19	E	TEA	9.82	726	0.7428	383776	60437	6.35
									20	F	TEA	5.94	260	0.4163	421367	50402	8.36
21	G	TEA	2.32	222	0.5232	398721	49407	8.07
									22	M	TEA	9.03	588	0.6889	412345	62381	6.61

表2

实例号	催化剂编号	助催化剂	Al/(Ti+Zr)摩尔比	催化活性×10<sup>-5</sup>，gPE/mol(Ti+Zr)hr
					23	H	TEA	150	0.83
24	I	TEA	150	0.76
					25	J	MAO	500	2.15
26	J	TEA	150	1.01
					27	K	TEA	150	0.84
28	L	TEA	150	0.73
					29	M	TEA	150	0.80

Claims (16)

1.一种负载型双金属聚乙烯催化剂，包括负载于氯化镁-二氧化硅载体上的如下组分：

(1)表达式为Ti(OR)_nX_4-n的Z-N型活性组分，式中0＜n≤2，X为卤素，R为C₄～C₁₀的烷基；

(2)表达式为L_mMX_4-m的非茂金属活性组分，式中X为卤素，M选自锆或钛，m为1或2，L为式(I)或式(II)的化合物去掉质子后形成的配体基团，所述式(I)中，R¹、R²、R³或R⁴分别选自氢或C₁～C₆的烷基，式(II)中，R⁵、R⁶分别选自C₁～C₄的烷基或C₆～C₉的烷芳基；

(3)有机铝化合物；

所述催化剂中，Z-N型活性组分中的Ti与非茂活性组分中的过渡金属的摩尔比为1～20∶1，镁含量为1～5质量％，铝含量为1～12质量％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述式(I)中，R¹～R⁴分别选自氢或C₁～C₃的烷基，式(II)中，R⁵、R⁶分别选自C₁～C₄的烷基或苯基。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机铝化合物选自烷基铝或烷基铝氧烷。

4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或它们的混合物，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述式Ti(OR)_nX_4-n中，R选自C₇～C₉的烷基。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中镁含量1.5～4.0质量％，铝含量为1.5～10质量％。

7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括在芳烃溶剂中，加入负载于氯化镁-二氧化硅载体上的表达式为Ti(OR)_nX_4-n的Z-N型活性组分和有机铝化合物充分混合后，再加入非茂金属活性组分充分反应，然后过滤、干燥。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的芳烃为C₇～C₁₀的烷芳烃，所述的有机铝化合物选自烷基铝或烷基铝氧烷。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或它们的混合物，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的反应温度为30～50℃。

11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的Z-N型活性组分的制备方法包括如下步骤：

(1)在饱和烃介质存在下，使二氧化硅与式R″MgR′的二烷基镁反应形成负载二烷基镁的二氧化硅，R″ MgR′中，R″和R′分别选自C₂～C₁₂的烷基，所述二烷基镁的用量为每克二氧化硅0.5～2.5毫摩尔；

(2)将上述负载二烷基镁的二氧化硅与ROH的醇化合物充分反应，所述的ROH为C₄～C₁₀的脂肪醇，所述醇与R″MgR′的摩尔比为0.90～1.05∶1；

(3)使步骤(2)的产物与TiX₄充分反应，所用的TiX₄与R″MgR′的摩尔比为1.5～3.0∶1，反应后过滤、干燥，所述式TiX₄中，X为卤素。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(1)步所述的饱和烃选自C₆～C₁₀的烷烃，R″MgR′中的R″和R′分别选自C₂～C₆的烷基，(2)步中所述的醇化合物ROH选自C₇～C₉的脂肪醇。

13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(1)步所述的饱和烃为己烷或庚烷，R″MgR′为二丁基镁，(2)步中所述ROH选自辛醇或异辛醇，(3)步所用的TiX₄选自TiCl₄。

14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于各步反应温度为30～100℃。

15.一种乙烯聚合方法，包括以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝或烷基铝氧烷为助催化剂，在10～100℃、0.1～1.0MPa的条件使乙烯聚合。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三己丁基铝或它们的混合物，所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷，聚合反应时助催化剂中的Al与主催化剂中过渡金属的摩尔比为20～500∶1。