CN101205264B - 一种乙烯聚合固体催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯聚合固体催化剂，包括负载于MgCl2载体上的TiCl4和式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺，
Figure 200610169508.X_AB_0
，式(I)中，R1、R2分别为吡啶环和苯胺环上的单取代或多取代基，各自独立地选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，R3为氢、甲基或乙基，所述催化剂中镁含量为5～20质量％，钛含量为0.5～10质量％，氮含量为0.1～5.0质量％。该催化剂具有很高的乙烯聚合催化活性，可制备窄分子量分布(Mw/Mn＝3～4)的线性聚乙烯，所得到的线性聚乙烯具有很好的材料性能。

Description

一种乙烯聚合固体催化剂及制备方法
技术领域
一种乙烯聚合固体催化剂及制备方法。具体地说，是一种含内给电子体的乙烯聚合固体催化剂及制备方法。
背景技术
烯烃聚合物的相对分子量和相对分子量分布(MWD)是决定聚合物机械性能和流变性能的重要因素。一般说来，由单一均相或负载型茂金属催化剂制得的聚合物，其相对分子量分布窄，Mw/Mn的值一般为2～3。传统的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂制得的聚合物，其相对分子量分布较宽，Mw/Mn的值一般为6～8。相对分子量分布窄的聚合物在耐磨损、抗冲击等方面具有自己的特点，Ziegler-Natta催化剂制得的聚合物则在加工方面具有自己的优势。由于生产实践的需要，目前茂金属催化剂体系的研究方向主要向双峰或宽分子量分布聚合物的方向发展，但由于茂金属体系催化剂自身的局限性，多采用双金属茂催化剂或茂金属催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂复配来制备具有双峰或宽分子量分布的聚合物，复配后的双金属茂催化剂虽然分子量分布有所加宽，但MWD仍比较窄，而采用茂金属催化剂与Z-N催化剂复配后的催化剂虽然可以克服分子量分布窄的缺点，但由于两种催化剂体系的差异，对聚合工艺和聚合过程中应用的助催化剂提出了新的要求，催化剂制备工艺复杂并且成本很高，极大地影响了催化剂的工业应用前景。
在负载型聚丙烯催化剂中，需加入内给电子体(Di)，以制备立构规整度高的聚合物，常用的内给电子体为单酯、二酯和二醚，但在乙烯或乙烯过量的烯烃聚合过程中却很少提及内给电子体的作用。
CN1098867C公开了一种淤浆法全密度乙烯聚合催化剂，该催化剂将镁粉与卤代烷烃反应制成新生态的卤化镁，该反应可在给电子体存在下进行。将新生态卤化镁分别与有机醇和烷基铝进行反应，得到的固体悬浮液在给电子体和烷基铝的存在下与TiCl4反应得到固体催化剂。所述的给电子体为二乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁脂等。该催化剂载钛率高，由其制备的聚乙烯具有较高的堆密度。
CN1043507A在乙烯聚合过程中使用的MgCl2为载体的Ziegler催化体系中加入给电子体，可以得到分子量分布很窄的线性聚乙烯。所述的给电子体选自R′OR″的单醚或环醚，如二正丁基醚、二辛醚、四氢呋喃等。
CN1455785A公开了一种用茂金属或后过渡金属生产的分子量分布低于4的线性低密度聚乙烯，具有良好的光学和机械性能。
CN1580084A公开了一种双活性组分聚烯烃催化剂及其制法与应用，该催化剂中包括载体MgCl2·n(ROH)、TiCl4和吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，其制备方法是在载体的悬浮液中加入含吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛和四氯化钛的溶液，使活性组分负载到氯化镁载体上制成催化剂。该催化剂用于乙烯聚合反应，可得到双峰或宽分子量分布的烯烃聚合物，该聚合物具有单一熔点和高结晶度。
CN1128822C公开了一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，将无水氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中，以烷氧基钛化合物为分散剂，然后用少量C2～C8的醇活化后直接负载TiCl4制成固体催化剂。该固体催化剂用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应，具有较高的催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙烯固体催化剂，该催化剂具有很高的乙烯聚合活性，催化乙烯聚合可以得到高度线性，分子量分布很窄的聚乙烯。
本发明提供的乙烯聚合固体催化剂，包括负载于MgCl2载体上的TiCl4和式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺，
Figure S061G9508X20070112D000021
式(I)中，R1、R2分别为吡啶环和苯胺环上的单取代或多取代基，各自独立地选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，R3为氢、甲基或乙基，所述催化剂中镁含量为5～20质量％，钛含量为0.5～10质量％，氮含量为0.1～5.0质量％。
本发明将吡啶-2-烷基亚胺化合物作为催化剂的内给电子体，不仅提高了乙烯聚合催化剂的活性，而且可得到分子量分布为3～4、高度线性，并具有优良的物理机械性能和流变性能的聚乙烯。
附图说明
图1为用本发明催化剂制备的聚乙烯的凝胶渗透色谱图(GPC)。
图2为用本发明催化剂制备的聚乙烯的核磁共振谱图(13C-NMR)。
具体实施方式
本发明将氯化镁载体用烷氧基钛预分散后；加入内给电子体化合物—吡啶-2-烷基亚胺化合物，然后用醇活化载体，或者先用醇活化载体，再加入亚胺化合物；最后负载TiCl4制成催化剂。用该催化剂制得的聚乙烯既具备茂金属催化剂聚合物的特点又具备Z-N催化剂聚合物的优点，同时还具有良好的物理机械性能和流变性能。
所述内给电子体—吡啶-2-烷基亚胺化合物中，R1和R2分别为吡啶环和苯胺芳环上的取代基，吡啶环上的取代基R1的个数可为1～3个，取代位最好为吡啶环的4或6位。苯胺芳环上的取代基R2的个数为1～6个，优选1～3个，取代位最好位于苯环的2、4、6位。R1和R2分别优选氢、C1～C4的烷基、苯基或苄基，更优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。R3为亚胺碳原子上的取代基，优选氢、甲基或乙基。
本发明使用的吡啶-2-烷基亚胺化合物优选：N-(2，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，6-二苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺；
N-(2-乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-正丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-正丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺；
N-(2-甲基-6-乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-乙基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-6-异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丁基-6-叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丁基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-叔丁基-6-苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺；
N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三异丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二苄基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-4，6-二甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2-异丙基-4，6-二乙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二异丙基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，N-(2，4-二苄基-6-甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺；
N-(2，6-二甲基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二乙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二异丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，6-二苄基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二甲基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二乙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二异丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4-二苄基苯基)-2-吡啶乙亚胺；
N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三异丙基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三异丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)-2-吡啶乙亚胺。
催化剂中镁含量优选10～18质量％，钛含量优选3～10质量％，氮含量优选0.1～2.0质量％。
本发明所述催化剂的制备方法可有两种，一种是负载给电子体化合物后再将载体用醇活化，具体地制备方法包括：
(1)将MgCl2载体悬浮在惰性烃溶剂中，30～200℃加入分散剂Ti(OR′)4将载体预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl2的摩尔比为0.01～1.0，
(2)将式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺用有机溶剂配成溶液，加入(1)步制成的悬浮液中，30～150℃充分反应，所述吡啶-2-烷基亚胺与MgCl2的摩尔比为0.001～0.1，
(3)向(2)步反应后体系中加入C2～C8的醇活化载体，所述醇与MgCl2的摩尔比为0.1～2.0，
(4)向(3)步活化后载体中加入TiCl4充分反应，TiCl4与MgCl2的摩尔比为0.1～2.0，收集固体用惰性溶剂洗涤、干燥，得到催化剂。
本发明所述催化剂的另一种制备方法是先将载体进行醇活化，再负载给电子体化合物，具体地制备方法包括：
(1)将MgCl2载体悬浮在惰性烃溶剂中，30～200℃加入分散剂Ti(OR′)4将载体预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl2的摩尔比为0.01～1.0，
(2)向(1)步悬浮液中加入C2～C8的醇活化载体，所述醇与MgCl2的摩尔比为0.1～2.0，
(3)将式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺用有机溶剂配成溶液，加入(2)步活化后的载体中，30～150℃充分反应，所述吡啶-2-烷基亚胺与MgCl2的摩尔比为0.001～0.1，
(4)向(3)步反应后体系中加入TiCl4充分反应，TiCl4与MgCl2的摩尔比为0.1～2.0，收集固体用惰性溶剂洗涤、干燥。
上述制备方法中(1)步是用烷氧基钛将氯化镁分散制得悬浮液，所述的Ti(OR′)4中的R′为C2～C6的烷基，所述的烷氧基钛优选乙氧基钛、丙氧基钛或丁氧基钛。分散氯化镁的温度优选30～80℃。
所述的醇活化过程可以在加入亚胺之前进行，也可以在加入亚胺反应之后进行。醇活化载体所用的C2～C8的醇优选乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或己醇。所述醇与MgCl2的摩尔比优选0.1～1.0。
所述(2)步或(3)步为向载体中引入亚胺化合物，配制亚胺化合物溶液所用的有机溶剂要将亚胺化合物完全溶解并与载体充分反应，以利于活性中心在载体上均匀分布。所述的有机溶剂选自C5～C15的烷烃、C1～C4的卤代烷烃、苯、甲苯或二甲苯，优选C5～C8的烷烃、二氯甲烷、二氯乙烷或甲苯。所用溶剂与亚胺化合物的质量比为5～150，优选10～50。用有机溶剂溶解亚胺化合物的温度优选30～100℃，将亚胺化合物加入载体悬浮液中进行反应的温度优选30～100℃，反应时间优选0.1～1.5小时。
所述方法(4)步为负载活性组分TiCl4的过程，加入TiCl4进行反应的温度优选30～100℃，时间优选0.5～12小时。
所述方法中(1)步和(4)步所述的惰性烃溶剂选自C5～C15的烷烃或C6～C8的芳烃，优选C5～C12的烷烃，更优选己烷、庚烷、辛烷或癸烷。
本发明所述的催化剂适用于乙烯聚合或使乙烯与至少一种C3～C8的α-烯烃进行共聚，聚合时以铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或它们中任意两种或两种以上的混合物为助催化剂，聚合时Al/Ti的摩尔比为20～2000，最好为25～1000。聚合温度为10～110℃，优选20～100℃，聚合压力为0.1～8.0MPa，优选0.1～1.0MPa。
所述的助催化剂优选甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或它们中任意的两种或两种以上的混合物。乙烯与α-烯烃进行共聚时的共聚单体优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯。
用本发明催化剂进行烯烃聚合时可采用淤浆聚合，聚合时的溶剂选自烷烃、芳烃和卤代烷烃，优选的溶剂为正构烷烃或异构烷烃，如正丁烷、正己烷、正庚烷、异丁烷、异戊烷或异辛烷。本发明催化剂也适用于气相本体聚合，如气相流化床聚合。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中采用的测定方法如下：
Cl元素含量—采用化学滴定法测定。
Ti、Mg元素含量—采用等离子发射光谱法测定。
氮含量—采用化学发光法测定。
聚乙烯分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)—采用凝胶渗透色谱法(GPC)在美国Waters公司的Alliance GPC2000型凝胶渗透色谱仪上测定，最高温度为180℃。
聚乙烯性质的测试方法如下表所示：
 
密度，g/cm<sup>3</sup> GB/T1033-1986
拉伸屈服强度，MPa GB/T1040-1992
拉伸屈服伸长率，％ GB/T1040-1992
拉伸断裂强度，MPa GB/T1040-1992
拉伸断裂伸长率，％ GB/T1040-1992
实例1
制备N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺。
将10mmol的2，6-二异丙基苯胺溶于20ml甲醇中，加入10mmol的2-吡啶甲醛，载滴入0.2ml甲酸。加热至65℃回流3～4小时，冷却至40～50℃，在减压条件下除去溶剂，再冷却至-18℃得到结晶状黄绿色固体，用10ml冷却至-18℃的乙醇洗涤两次，再在30℃下真空干燥，得到1.6g具有如下结构式的N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，产率为60质量％。
Figure S061G9508X20070112D000061
实例2
制备N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺。
按实例1的方法制备N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，不同的是用10mmol的2，4，6-三甲基苯胺代替2，6-二异丙基苯胺与2-吡啶甲醛反应，得到1.3g具有如下结构式N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，产率为58质量％。
Figure S061G9508X20070112D000062
实例3
制备固体催化剂组分
(1)取1.00g(10.6mmol)无水氯化镁粉末，放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，氮气保护下加入40ml己烷，搅拌并升温至70℃，加入0.10ml(0.29mmol)的丁氧基钛[Ti(OBu)4]，使氯化镁粉末在己烷中充分分散，继续搅拌并在70℃反应1小时，制成悬浮液。
(2)将5ml含0.04g(0.15mmol)的N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺的己烷溶液加入(1)步制成的悬浮液中，搅拌下于70℃反应1小时，缓慢滴加0.40ml(4.3mmol)的正丁醇，继续在此温度下反应1小时，得到活化载体的己烷悬浮液。滴入0.4ml(3.65mmol)TiCl4溶液，70℃搅拌反应2小时。停止搅拌，静置至反应液分层，抽去上层清液，用90ml己烷分三次洗涤沉淀物至洗液完全无色，减压干燥得到流动性良好的固体催化剂A，其中钛含量为5.35质量％，镁含量为15.02质量％，Cl含量为56.2质量％，氮含量为1.56质量％。
实例4
按实例3的方法制备固体催化剂B，不同的是(2)步中正丁醇的加入量为0.60ml(6.5mmol)，N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺的加入量为0.01g(0.04mmol)，制得的催化剂B的钛含量为3.66质量％，镁含量为14.76质量％，Cl含量为57.2质量％，氮含量为1.10质量％。
实例5
按实例3的方法制备固体催化剂C，不同的是(2)步中N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺的加入量为0.02g(0.075mmol)，催化剂C的钛含量为5.5质量％，镁含量为15.07质量％，Cl含量为57.8质量％，氮含量为1.32质量％。
实例6
按实例3的方法制备固体催化剂D，不同的是(2)步中加入0.02g(0.089mmol)N-(2，4，6-三甲基苯基)-2-吡啶甲亚胺，制得的催化剂D的钛含量为4.97质量％，镁含量为14.8质量％，Cl含量为56.7质量％，氮含量为1.43质量％。
实例7
按实例1(1)步的方法制备氯化镁悬浮液，然后在70℃缓慢滴加0.40ml(4.3mmol)的正丁醇，反应1小时，再加入5ml含0.04g(0.15mmol)的N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺的己烷溶液，反应1小时。之后滴入0.4ml(3.65mmol)TiCl4溶液，70℃搅拌反应2小时。停止搅拌，静置至反应液分层，抽去上层清液，用90ml己烷分三次洗涤沉淀物至洗液完全无色，减压干燥得到流动性良好的固体催化剂E，催化剂E的钛含量为4.88质量％，镁含量为15.1质量％，Cl含量为56.9质量％，氮含量为1.52质量％。
对比例1
按实例3的方法制备固体催化剂F，不同的是在制备过程中不加N-(2，6-二异丙基苯基)-2-吡啶甲亚胺，制得的固体催化剂F的钛含量为5.0质量％，镁含量为13.2质量％，Cl含量为56.7质量％。
实例8～13
以下实例进行高压乙烯聚合反应。
将1升高压釜用氮气抽排置换三次，氢气置换一次，在氢气气氛下依次加入500ml干燥的己烷、4ml三乙基铝的己烷溶液和10mg固体催化剂，使Al/Ti摩尔比为200。升温至85℃，再通入乙烯升压至0.8MPa，聚合反应1.0小时。各实例所用催化剂、催化剂活性及聚合物性质见表1，其中催化剂B和F的密度和机械性能见表2，实例1所得聚乙烯样品的GPC谱图见图1，13C-NMR谱图见图2。
由表1可知，本发明催化剂较之不加给电子体的一般Ziegler-Natta催化剂，制得的聚乙烯具有较窄的分子量分布，且堆密度较高。
由表2可知，本发明催化剂制得聚乙烯有较好的抗张强度，且拉伸断裂伸长率较高。
图1表明本发明催化剂制备的聚乙烯具有较窄的分子量分布。图2显示本发明催化剂制备的聚乙烯在δ＝14.421、23.190ppm等处没有出现吸收峰，表明其线性度较高。
表1
 
实例号   催化剂编号   催化活性，10<sup>6</sup>gPE(molTi·hr)<sup>-1</sup> 熔点，℃     MI<sub>2.16</sub>，g/10min 堆积密度g/ml    M<sub>w</sub>，(×10<sup>4</sup>) M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
8 A 3.03 133.7 0.27 0.29 18.22 3.98
9 B 2.91 133.4 0.15 0.29 21.88 3.62
10 C 2.98 133.6 0.48 0.24 18.93 3.74
11 D 0.66 133.2 0.16 0.23 21.23 4.16
12 E 2.72 133.5 0.05 0.29 21.83 4.01
13 F 3.05 133.5 0.27 0.24 12.59 5.5
表2
Figure S061G9508X20070112D000091

Claims (11)

1.一种乙烯聚合固体催化剂，包括负载于MgCl2载体上的TiCl4和式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺，
式(I)中，R1、R2分别为吡啶环和苯胺环上的单取代或多取代基，各自独立地选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，R3为氢、甲基或乙基，所述催化剂中镁含量为5～20质量％，钛含量为0.5～10质量％，氮含量为0.1～5.0质量％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的R1和R2分别选自氢或C1～C4的烷基。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中镁含量为10～18质量％，钛含量为3～10质量％，氮含量为0.1～2.0质量％。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将MgCl2载体悬浮在惰性烃溶剂中，30～200℃加入分散剂Ti(OR′)4将载体预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl2的摩尔比为0.01～1.0，所述Ti(OR′)4中的R′为C2～C6的烷基，
(2)将式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺用有机溶剂配成溶液，加入(1)步制成的悬浮液中，30～150℃充分反应，所述吡啶-2-烷基亚胺与MgCl2的摩尔比为0.001～0.1，
(3)向(2)步反应后体系中加入C2～C8的醇活化载体，所述醇与MgCl2的摩尔比为0.1～2.0，
(4)向(3)步活化后的载体中加入TiCl4充分反应，TiCl4与MgCl2的摩尔比为0.1～2.0，收集固体用惰性溶剂洗涤、干燥。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将MgCl2载体悬浮在惰性烃溶剂中，30～200℃加入分散剂Ti(OR′)4将载体预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl2的摩尔比为0.01～1.0，所述Ti(OR′)4中的R′为C2～C6的烷基，
(2)向(1)步悬浮液中加入C2～C8的醇活化载体，所述醇与MgCl2的摩尔比为0.1～2.0，
(3)将式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺用有机溶剂配成溶液，加入(2)步活化后的载体中，30～150℃充分反应，所述吡啶-2-烷基亚胺与MgCl2的摩尔比为0.001～0.1，
(4)向(3)步体系中加入TiCl4充分反应，TiCl4与MgCl2的摩尔比为0.1～2.0，收集固体用惰性溶剂洗涤、干燥。
6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于(1)步所述的Ti(OR′)4中的R′为C2～C6的烷基。
7.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述C2～C8的醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或己醇。
8.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于活化载体所用的醇与MgCl2的摩尔比为0.1～1.0。
9.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的惰性烃溶剂选自C5～C12的烷烃或C6～C8的芳烃。
10.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂选自C5～C8的烷烃、C1～C4的卤代烷烃、苯、甲苯或二甲苯。
11.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述(4)步中加入TiCl4的反应温度为30～100℃。
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