CN101503418B - 稀土双金属胺化物及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子式为：[(OArNNArO){Ln[N(SiMe3)2]2}2]的哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土双金属胺化物及其合成方法，其中，Ln为重稀土金属，选自：铕(Eu)、铒(Er)或镱(Yb)中的一种；[OArNNArO]＝C4H8N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分别选自甲基或叔丁基中的一种；本发明给出的哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土催化剂都可以在温和条件下作为单组分催化剂高活性催化L-丙交酯开环聚合，得到高分子量分子量分布适中的聚丙交酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土双金属配合物，具体涉及一种含有二个稀土金属和一个哌嗪烷基桥联双芳氧基的双稀土金属配合物
背景技术
由于双金属配合物中两金属中心之间可能存在协同效应，可能显示出独特的催化反应性能，因此双金属配合物的合成及其催化性能研究引起人们广泛的兴趣。文献中所报道的双金属配合物按配体种类可以分为：桥联脒基、桥联亚胺基、Shiff碱以及桥联双茚或茂基等配体稳定的双金属配合物。
关于桥联脒基型的报道：
(1)1999年，Sita等人首次报道了通过二亚胺插入金属碳键的反应，合成了桥联脒基钛双金属配合物(参见：Rheingold，A.L.；Fettinger，J.C.；.Sita，L.R.Organometallic.1999，18，5729)；
(2)随后，Malcolm L.H.Green等通过交换的方法高收率合成了刚性桥联双脒稳定的钽双金属化合物(参见：Chen，C.T.；Rees，L.H.；Cowley，A.R.；Green，M.L.H.Dalton Trans.2001，1761)；
(3)Coles等人利用同样的方法合成了刚性苯环桥联双脒基稳定的铝的双金属配合物(参见：Grundy，J.；Coles，M.P.；Hitchcock，P.B.J.Organomet.Chem.2002，662，178)；
(4)同年，Kawaguchi等人通过复分解反应也成功合成桥联脒基铁的双金属配合物(参见：Kawaguchi，H.；Matsuo，T.Chem.Commun.2002，958)；
(5)此外，Hagadorn等人也通过交换和复分解反应合成了一系列苯并呋喃和吡喃桥联双脒钛和锆的双金属配合物(参见：Hagadorn，J.R.；McNevin，M.J.；Wiedenfeld，G.；Shoemaker，R.Organometallics.2003，22，4818；McNevin，M.J.；Hagadorn，J.R.Inorg.Chem.2004，43，8547)。
关于桥联亚胺基型的报道：
(1)2005年，Lee等人合成了一系列能高活性催化环氧化合物和CO2的共聚的苯桥联亚胺基锌的双金属配合物，其活性要明显比双烯酮亚胺锌单金属配合物的高(Lee，B.Y.；Kwon，H.Y.；Lee，S.Y.J.Am.Chem.Soc.2005，127，3031)；
(2)Limberg等人也报道了苯并吡喃桥联的β-二亚胺基锌的双金属烷基和磺酰基化合物的合成，并用来催化环氧化合物和CO2的共聚(参见：Pilz，M.F.；Limberg，C.Organometallics.2007，26，3668)；
(3)最近，Harder等人利用桥联的β-二酮亚胺配体合成了一系列的钙和锌的单金属和双金属金属的配合物，并考察它们对环氧化合物和CO2的共聚的催化活性，结果表明双金属的配合物比单金属配合物具有更高的催化活性(参见：Piesik，D.F.-J.；Range，S.；Harder，S.Organometallics.2008，27，6178)。
关于Schiff碱型的报道：
(1)2005年，李阅生等人把Schiff碱配体应用到双金属配合物的合成中，合成一类中性的镍的双金属配合物，该类配合物能高活性的催化乙烯聚合(参见：Hu，T.；Tang，L.M.；Li，X.F.；Li，Y.S.Organometallics.2005，24，2628)；
(2)最近，Mecking等人利用桥联Schiff碱配体合成了一系列能高活性催化苯乙烯聚合的镍的双金属甲基化合物(参见：Wehrmann，P.；Mecking，S.Organometallics 2008，27，1399)；
(3)Marks等也报道了一系列Schiff碱稳定的镍的双金属配合物。研究发现这些双金属配合物能催化乙烯的聚合以及乙烯和降冰片烯的共聚(参见：Rodriguez，B.A..；Delferro，M.；Marks，T.J.Organometallics.2008，27，2166)；
(4)同年，Redshaw等人也利用Schiff碱配体合成了大环的铝的双金属配合物，他们认为两个铝离子之间存在着协同效应，能很好的催化己内酯开环聚合(参见：Arbaoui，A.；Redshaw，C.；Hughes，D.L.Chem.Commun.2008，4717)。
关于双茚基配体型的报道：
Marks课题组利用桥联双茚基配体通过交换的方法合成了一系列锆和钛的双金属配合物，并系统地研究了双金属之间的协同效应对催化乙烯均聚以及乙烯和苯乙烯共聚的影响，结果显示双金属配合物配合物比单金属配合物具有更高的催化活性(Li，L.；Marks，T.J.J.Am.Chem.Soc.2002，124；43.；Guo，N.；Li，L.；Marks，T.J.J.Am.Chem.Soc.2004，126，6542.；Guo，N.；Marks，T.J.J.Am.Chem.Soc.2008，130，2246.)。
但是，至今为止，有关桥联双稀土金属配合物的合成以及其催化性能研究报道还很少(Yuen，H.F.；Marks，T.J.Organometallics.2008，27，157)。为了考察双金属对催化性能的影响，我们设计了一种的唑烷基桥联双芳氧基配体，合成了含有六甲基膦酰三胺(HMPA)配位的双稀土金属配合物，但它们对环酯类单体开环聚合不显示活性(Xu，X.P.；Yao，Y.M.；Zhang，Y.；Shen，Q.Inorg.Chem.2007，46，3743)。
发明内容
本发明目的是提供一种以哌嗪烷基桥联双芳氧基作为辅助配体的高效稀土双金属配合物催化剂，以在温和条件下高活性催化丙交酯的开环聚合。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土双金属胺化物，含有二个稀土金属和一个哌嗪烷基桥联双芳氧基，其通式表示为：(OArNNArO){Ln[N(SiMe3)2]2}2；
其中，Ln为重稀土金属，选自：铕(Eu)、铒(Er)或镱(Yb)中的一种；
(OArNNArO)＝C4H8N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分别选自C1～C4的烷基；
制备上述哌嗪烷基桥联双芳氧基双稀土金属胺化物的方法，包括以下步骤：
(1)无水无氧条件下，按照摩尔比1∶1.9～2.1取哌嗪烷基桥联双芳氧基配体与Ln[N(SiMe3)2]3，溶于溶剂中反应6～48小时，反应温度为20～80℃，而且不超过溶剂的沸点；
所述哌嗪烷基桥联双芳氧基配体为(OArNNArO)H2，(OArNNArO)＝C4H8N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分别选自C1～C4的烷基；
(2)除去溶剂，剩余物用烷烃或者芳烃萃取，离心除去沉淀，浓缩清液，在-5～-30℃下得到(OArNNArO){Ln[N(SiMe3)2]2}2的晶体；
上述技术方案中，溶剂的选择为本领域技术人员公知的知识，需要考虑的因素包括：溶解性能、不参与反应以及沸点不宜太低；通常，所述溶剂选自芳烃溶剂或醚类溶剂中的一种，芳烃溶剂如：苯或甲苯，醚类溶剂如：四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚；
上述哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土双金属胺化物作为单组分催化剂应用于L-丙交酯的开环聚合的应用。
利用上述哌嗪烷基桥联双芳氧基双稀土金属胺化物作为单组分催化剂催化L-丙交酯的开环聚合的方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧惰性气氛下，将L-丙交酯单体溶解于溶剂中，剧烈搅拌下加入催化剂进行开环聚合；
聚合温度为25℃～100℃，且不超过溶剂的沸点，优选的聚合温度范围是50℃～70℃；L-丙交酯和催化剂的摩尔比为50～1200∶1；
所述溶剂选自：甲苯、苯、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种；
(2)用含5％(体积分数)盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，干燥后称重，计算转化率。
上述技术方案中，催化剂可以直接加到聚合体系中，但配成溶液后取用比较方便。
本发明中测聚合物的分子量使用的是常规技术，具体包括以下步骤：将聚合物配成所需浓度的四氢呋喃溶液，在PL公司生产的PL-50型凝胶渗透色谱仪上测定分子量及分子量分布。测试条件：温度40℃，四氢呋喃作淋洗剂，淋洗液流速1.0毫升/分钟，采用聚苯乙烯标样对分子量进行校正。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明给出的哌嗪烷基桥联双芳氧基稀土催化剂都可以在温和条件下作为单组分催化剂高活性催化L-丙交酯开环聚合，得到高分子量(Mn＞104)，分子量分布适中的聚丙交酯(Mw/Mn＝1.82-2.15)。
2.本发明的催化剂合成方便，收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：((OArNNArO){Ln[N(SiMe3)2]2}2的合成，芳环上3，5位的取代基分别为叔丁基和甲基，Ln＝Yb；
将热的(OArNNArO)H2(0.70克，1.60毫摩尔)甲苯溶液慢慢加入到Yb[N(SiMe3)2]3(3.20毫摩尔)的甲苯溶液中，50℃搅拌反应48小时，抽去甲苯溶剂，加入20毫升正己烷加热萃取，离心除去少许沉淀，清液转移，浓缩，-5℃下放置两天，析出亮黄色针棒晶体1.64克(1.15毫摩尔，72％)。
实施例二：((OArNNArO){Ln[N(SiMe3)2]2}2的合成，芳环上3，5位的取代基都为叔丁基，Ln＝Yb；
将(OArNNArO)H2(0.86克，1.65毫摩尔)的甲苯溶液加入到Yb[N(SiMe3)2]3(2.85毫摩尔)的甲苯溶液中，50℃搅拌反应过夜，抽去甲苯溶剂，加入25毫升正己烷加热萃取，离心除去少许沉淀，清液转移，浓缩，-20℃下放置两天，析出黄色晶体1.75克(1.16毫摩尔，70％)。
实施例三：((OArNNArO){Ln[N(SiMe3)2]2}2的合成，芳环上3，5位的取代基都为叔丁基，Ln＝Eu；
将(OArNNArO)H2(1.22克，2.34毫摩尔)的甲苯溶液加入到Eu[N(SiMe3)2]3(4.91毫摩尔)的甲苯溶液中，50℃搅拌反应过两夜，抽去甲苯溶剂，加入20正己烷加热萃取，离心除去少许沉淀，清液转移，浓缩，-5℃下放置两天，析出深红色固体2.46克(1.68毫摩尔，72％)。
实施例四：(OArNNArO){Yb[N(SiMe3)2]2}2催化L-丙交酯开环聚合，芳环上3，5位的取代基为叔丁基和甲基；
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.63克(4.38毫摩尔)，用注射器加入4.02毫升甲苯，在60℃油浴恒温5分钟后，用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.36毫升(1.72×10-2毫摩尔·毫升-1)。聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.62克，产率98％。聚合物的理论分子量为9.9万[Mn(calcd)＝(Mw ofL-LA)×[L-LA]/[Ln]×(polymer yield)＝144×700×98％]，GPC实测数均分子量(Mn)为26.2万，分子量分布(Mw/Mn)为1.82。
实施例五：(OArNNArO){Eu[N(SiMe3)2]2}2催化L-丙交酯开环聚合，芳环上3，5位的取代基为叔丁基和甲基；
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.57克(3.96毫摩尔)，用注射器加入3.74毫升甲苯，在60℃油浴恒温5分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.22毫升(1.83×10-2毫摩尔·毫升-1)。聚合2小时，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.55克，产率97％。聚合物的理论分子量为14.1万[Mn(calcd)＝144×1000×97％]，GPC实测数均分子量(Mn)为31.5万，分子量分布(Mw/Mn)为2.15。
实施例六：(OArNNArO){Yb[N(SiMe3)2]2}2催化L-丙交酯开环聚合，芳环上3，5位的取代基都为叔丁基；
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.48克(3.33毫摩尔)，用注射器加入3.16毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后，用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.17毫升(2.47×10-2毫摩尔·毫升-1)。聚合30分钟，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.47克，产率99％。聚合物的理论分子量为11.4万[Mn(calcd)＝144×800×99％]，GPC实测数均分子量(Mn)为29.8万，分子量分布(Mw/Mn)为2.15。
实施例七：(OArNNArO){Er[N(SiMe3)2]2}2催化L-丙交酯开环聚合，芳环上3，5位的取代基都为叔丁基；
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.64克(4.44毫摩尔)，用注射器加入4.23毫升甲苯，在60℃油浴恒温5分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.21毫升(2.13×10-2毫摩尔·毫升-1)。聚合2小时，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.47克，产率74％。聚合物的理论分子量为10.7万[Mn(calcd)＝144×1000×74％]，GPC实测数均分子量(Mn)为11.7万，分子量分布(Mw/Mn)为1.94。
实施例八：(OArNNArO){Eu[N(SiMe3)2]2}2催化L-丙交酯开环聚合，芳环上3，5位的取代基都为叔丁基；
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入L-丙交酯0.72克(5.00毫摩尔)，用注射器加入4.74毫升甲苯，在50℃油浴恒温5分钟后用注射器加入催化剂的甲苯溶液0.26毫升(1.73×10-2毫摩尔·毫升-1)。聚合2小时，用含5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.69克，产率96％。聚合物的理论分子量为15.2万[Mn(calcd)＝144×1100×96％]，GPC实测数均分子量(Mn)为34.0万，分子量分布(Mw/Mn)为2.02。
Claims (4)
1.一种稀土双金属胺化物，其特征在于：所述稀土双金属胺化物的通式表示为：(OArNNArO){Ln[N(SiMe3)2]2}2；
其中，Ln为重稀土金属，选自：铕、铒或镱中的一种；
(OArNNArO)＝C4H8N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分别选自C1～C4的烷基。
2.制备权利要求1所述稀土双金属胺化物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)无水无氧条件下，按照摩尔比1∶1.9～2.1取哌嗪烷基桥联双酚配体与Ln[N(SiMe3)2]3，溶于芳烃溶剂或者醚类溶剂中反应6～48小时，反应温度为20～80℃，而且不超过溶剂的沸点；
(2)除去溶剂，萃取剩余物，离心除去沉淀，浓缩清液，冷却得到(OArNNArO){Ln[N(SiMe3)2]2}2的晶体；
所述芳烃溶剂选自苯或甲苯中的一种，所述醚类溶剂选自四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚中的一种；
所述哌嗪烷基桥联双芳氧基配体为(OArNNArO)H2，其中，(OArNNArO)＝C4H8N2[1，4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1和R2分别选自C1～C4的烷基。
3.权利要求1所述的稀土双金属胺化物作为单组分催化剂应用于L-丙交酯的开环聚合的应用。
4.权利要求1所述的稀土双金属胺化物作为单组分催化剂应用于L-丙交酯的开环聚合的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在无水无氧惰性气氛下，将L-丙交酯单体溶解于溶剂中，剧烈搅拌下加入催化剂，于25℃～100℃进行开环聚合，聚合30～120分钟；
所述溶剂选自：甲苯、苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种；
(2)用含体积分数5％盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，干燥聚合物，得到聚丙交酯。
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