CN103492397A - 吡啶基二氨基过渡金属络合物，其生产方法和用途 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
公开了在烯烃聚合中使用的吡啶基二氨基过渡金属络合物。
Description
发明人:John R.Hagadorn和Matthew S.Bedoya
优先权要求
本申请是2011年3月25日提交的USSN13/071,738的部分继续申请。本申请还要求2011年5月24日提交的USSN13/114,307和2011年8月11日提交的13/207,847的优先权，权益且是其部分继续申请。
发明领域
本发明涉及吡啶基二氨基过渡金属络合物和在制造这种吡啶基二氨基络合物中使用的中间体与方法。该过渡金属络合物可用作烯烃聚合工艺用催化剂。
发明背景
使用吡啶基胺来制备第4族络合物，它们是有用的过渡金属组分以供在聚合烯烃中使用，参见例如US2002/0142912；US6,900,321；和US6,103,657，其中在络合物中使用该配体，在所述络合物中，配体以双齿方式配位到过渡金属原子上。
WO2005/095469示出了通过两个氮原子(一个氨基和一个吡啶基)和一个氧原子使用三齿配体的催化剂化合物。
US2004/0220050A1和WO2007/067965公开了其中通过两个氮(一个氨基和一个吡啶基)和一个碳(芳基阴离子)供体，配体以三齿方式配位的络合物。
在这些络合物的活化中的关键步骤是将烯烃插入到催化剂前体的金属-芳基键内(Froese，R.D.J.等人,J.Am.Chem.Soc.2007,129，第7831-7840页)，形成兼有五元和七元螯合剂环的活性催化剂。
WO2010/037059公开了含胺的吡啶以供在药物应用中使用。
仍需要增加合成路线，以拓宽可被制备的催化剂络合物的范围并扩展它们在烯烃聚合中的性能。该性能可以相对于在占主导的聚合条件下，所产生的聚合物量/催化剂量(通常称为“活性”)；在给定温度下实现的分子量和分子量分布；和就有规立构位置(placement)的程度而言高级α-烯烃的位置而变化。
发明概述
本发明涉及具有三齿NNN配体的新型过渡金属络合物。该配体可衍生于中性配体前体或者可在络合物中就地生成，这将在下文描述。本发明还涉及具有通式(I)，(II)，或(III)的吡啶基二氨基过渡金属络合物：
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11，或12族金属;
R1选自烃基(例如烷基，芳基)，取代烃基(例如杂芳基)，和甲硅烷基；
R11选自取代的5或6元芳族环；
R10是-E*(R12)(R13)-；
E和E*独立地为碳，硅或锗;
R12和R13各自独立地选自氢，烃基(例如烷基和芳基)，取代烃基(例如杂芳基)，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基，R12和R13可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子，和其中在环上的取代基可连接以形成额外的环，或者R12和R13可连接以形成饱和杂环的环，或者饱和取代的杂环的环，其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
R12*和R13*各自独立地选自氢，C1-C5烃基和取代的C1-C5烃基；
R3，R4，和R5独立地选自氢，烃基(例如烷基和芳基)，取代烃基(例如杂芳基)，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R3&R4和/或R4&R5)可连接以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7，或8个环原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
R6，R7，R8，R9，R15，和R16独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R6&R7，和/或R7&R15，和/或R16&R15，和/或R8&R9)可连接以形成饱和，取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7，或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同，和任何两个L基可连接以形成二阴离子离去基；
n是0，1，2，3，或4；
L'是中性路易斯碱；
w是0，1，2，3，或4；
Z是-(R14*)pQ-J(R15*)q-；
Q是C,O，N，或Si;
J是C或Si;
R14*和R15*独立地选自氢，烃基，和取代烃基，(优选氢和烷基)，和其中相邻的R14*和R15*基可连接以形成芳族或饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有5，6，7，或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
p是1或2；和
q是1或2。
本发明进一步涉及制造上述络合物的方法，制造用于上述络合物的中间体的方法，和使用上述络合物聚合烯烃的方法。
详细说明
本说明书描述了过渡金属络合物。使用术语络合物描述其中辅助配体配位到中心过渡金属原子上的分子。该配体是庞大的且稳定地键合到过渡金属上，结果在催化剂的使用，例如聚合过程中，维持其影响。该配体可通过共价键和/或供电子配位或者中间体键(intermediate bonds)配位到过渡金属上。通常利用活化剂，对该过渡金属络合物进行活化，使它们行使聚合或低聚功能，所述活化剂被认为产生阳离子，这是从过渡金属中除去阴离子基团(常常称为离去基)的结果。
本文所使用的周期表各族的标记方案是在Chemical andEngineering News,63(5)，第27页(1985)中列出的新标记法。
在整个说明书中使用下述缩写：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对-叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基正辛基铝，MAO是甲基铝氧烷，pMe是对-甲基，Ar*是2,6-二异丙基芳基，Ph是苯基，Bn是苄基(即，CH2Ph)，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，和Cy是环己基。
术语“取代”是指氢被杂原子或烃基取代。例如，甲基环戊二烯(Cp)被甲基取代。
术语“烃基团”，“烃基”，“烃的基团”在这一文献中可互换使用。同样，术语“基”，“基团”和“取代基”在这一文献中也可互换使用。对于本发明的公开内容来说，“烃基”定义为C1-C100基，它可以是直链，支链或环状的，和当是环状的时，是芳族或非芳族的。
取代烃基是其中烃基中的至少一个氢原子被至少一个官能团，例如NR*2,OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3，和类似基团取代的基团，或者其中至少一个杂原子插入到烃基环内。
术语“催化剂体系”定义为是指络合物/活化剂对。当在活化之前，使用“催化剂体系”描述这一对时，它是指未活化的催化剂络合物(预催化剂)连通活化剂，和任选地助活化剂。当在活化之后，使用它来描述这一对时，它是指活化的络合物和活化剂或其他电荷-平衡部分。过渡金属化合物可以与预催化剂中一样是中性的，或者与活化的催化剂体系中一样是具有抗衡离子的荷电物质。
本文所使用的络合物也还常常称为催化剂前体，预催化剂，催化剂，催化剂化合物，过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些措辞可互换使用。活化剂和助催化剂也可互换使用。
清除剂是为通过清除杂质，促进聚合而典型地添加的化合物。一些清除剂也可充当活化剂且可称为助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可与活化剂联合使用，以便形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混，形成烷化的过渡金属化合物。
非配位阴离子(NCA)定义为是指或者没有配位到催化剂金属阳离子上或者确实配位到金属阳离子上，但仅仅弱配位的阴离子。术语NCA还定义为包括多组分的含NCA的活化剂，例如N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，它含有酸性阳离子基团和非配位的阴离子。术语NCA还定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，它可与催化剂反应，通过夺取一个阴离子基团，形成活化物质。NCA足够弱地配位，结果中性路易斯碱，例如烯键式或炔键式不饱和单体可从催化剂中心中取代它。可使用可形成相容、弱配位络合物的任何金属或准金属，或者它们可包含在非配位的阴离子内。合适的金属包括，但不限于铝，金和铂。合适的准金属包括，但不限于硼，铝，磷和硅。化学计量的活化剂可以是或者中性或者离子的。术语离子活化剂和化学计量的离子活化剂可互换使用。同样，术语中性化学计量的活化剂，和路易斯酸活化剂可互换使用。术语非配位阴离子包括中性的化学计量活化剂，离子的化学计量活化剂，离子活化剂，和路易斯酸活化剂。
当聚合物或低聚物是指包括烯烃时，在该聚合物或低聚物内存在的烯烃是烯烃的聚合或低聚形式(例如聚乙烯由乙烯衍生的单元构成)。低聚物定义为具有2-50个单体单元的组合物。聚合物定义为具有大于或等于51个单体单元的组合物。
高级α-烯烃定义为具有大于或等于4个碳原子的α-烯烃。
除非另有说明，所有分子量的单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。
除非另有说明，所有熔点(Tm)是DSC第二熔点。
“环碳原子”是属于环状的环结构一部分的碳原子。根据这一定义，苄基具有六个环碳原子，和对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。
术语“芳基”或“芳基基团”是指6个碳的芳族环，及其取代变体，其中包括，但不限于苯基，2-甲基苯基，二甲苯基，4-溴二甲苯基。同样，杂芳基是指其中一个环碳原子(或者两个或三个环碳原子)被杂原子，优选N,O，或S取代的芳基。
术语“环原子”是指属于环状的环结构一部分的原子。根据这一定义，苄基具有六个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。
杂环的环是在环结构内具有杂原子的环，这与其中环原子上的氢被杂原子取代的杂原子取代环相反。例如，四氢呋喃是杂环的环，和4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
本文所使用的术语“芳族”还指代假芳族(pseudoaromatic)的杂环，所述假芳族的杂环是具有与芳族杂环配体类似性能和结构(几乎平面)的杂环取代基，但它不属于芳烃的定义；同样，术语芳烃还指代取代芳烃。
术语“连续”是指在没有干扰或中断的情况下操作的体系。例如，生产聚合物的连续法是其中反应物连续引入到一个或更多个反应器内和聚合物产物连续引出的方法。
溶液聚合是指其中聚合物在液体聚合介质，例如惰性溶剂或单体或它们的共混物中溶解的聚合法。溶液聚合典型地是均相的。均相聚合是其中聚合物产物在聚合介质中溶解的方法。这些体系优选不浑浊，正如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva和J.C.Pinto,Ind.Eng,Chem.Res.29,2000,4627中所述。
本体聚合是指其中很少或者不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂，正在聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂的聚合法。小部分的惰性溶剂可以用作催化剂和清除剂用载体。本体聚合体系含有小于25wt%惰性溶剂或稀释剂，优选小于10wt%，优选小于1wt%，优选0wt%。
在本发明的第一方面中，提供具有通式(I)或(II)的吡啶基二氨基过渡金属络合物(任选地，以供在烯烃聚合中使用)：
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11，或12族金属(优选第4族金属，优选Ti，Zr或Hf，优选Hf或Zr，优选Hf);
R1选自烃基，取代烃基，和甲硅烷基(优选烷基，芳基，杂芳基，和甲硅烷基)；
R11选自取代的5或6(优选6)元的芳族环，(例如取代的5或6元环，其中该环原子是碳或在环内具有1，2或3个杂原子(例如N,O或S)的杂环的环)，其中取代基是烃基，杂原子，或含杂原子的基团，优选R11是取代芳基，优选2,6或2,4,6取代芳基；
R10是-E*(R12)(R13)-(优选R10是CH2，优选R12和R13相同);
E和E*独立地为碳，硅或锗(优选碳或硅，优选碳);
R12和R13各自独立地选自氢，烃基，和取代烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基(优选氢，烷基，芳基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，杂芳基，卤素，和膦基)，R12和R13可连接以形成饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环，或R12和R13可连接以形成饱和杂环的环，或饱和取代的杂环的环，其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
R12*和R13*各自独立地选自氢，C1-C5烃基，取代的C1-C5烃基，优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基;
R3，R4，和R5独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，(优选氢，烷基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，甲硅烷基，和芳基)，和其中相邻的R基(R3&R4和/或R4&R5)可连接以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7，或8个环原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
R6，R7，R8，R9，R15，和R16独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和成对的位置(the pairs ofpositions)，和其中相邻的R基(R6&R7，和/或R7&R15，和/或R16&R15，和/或R8&R9)可连接以形成饱和，取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7，或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可连接以形成二阴离子离去基；
n是0，1，2，3，或4；
L'是中性路易斯碱；
w是0，1，2，3，或4；
Z是-(R14*)pQ-J(R15*)q-，其中Q或J键合到R10上；
J是C或Si，优选C；
Q是C，O，N，或Si，优选C(优选J和Q均为C)；
R14*和R15*独立地选自氢，烃基，和取代烃基，(优选氢和烷基)，和其中相邻的R14*和R15*基可连接以形成芳族或饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有5，6，7，或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
p是1或2；和
q是1或2。
优选上述R基和下文提及的其他R基含有最多30个碳原子，优选不大于30个碳原子，特别地2-20个碳原子。
优选M是Ti，Zr，或Hf，和/或E和/或E*是碳，且特别优选Zr或Hf基络合物。
在优选的实施方案中，R1选自苯基，所述苯基可变地被0-5个取代基取代，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基，和具有1-10个碳的烷基。
在优选的实施方案中，R11选自芳基，所述芳基可变地被0-5个取代基取代，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基，和具有1-10个碳的烷基，优选R11是2,6或2,4,6取代芳基，优选该取代基是甲基，乙基，甲氧基，丙基，叔丁基，丁基，异丙基，戊基，己基，异丁基，氯，氟，溴，碘，三甲基甲硅烷基，或三乙基甲硅烷基。在优选的实施方案中，R11是2,4,6-三甲基苯基，2,6-二甲基苯基，2,6-二乙基苯基，2,6-二异丁基苯基，2,5-二甲基苯基，2,4,5-三甲基苯基，2,3,4,5,6-五甲基苯基，2,6-二异丙基苯基，或2,4,6-三异丙基苯基。
在优选的实施方案中，每一L可独立地选自卤根，烷基，芳基，烷氧基，酰胺基，氢(hydrido)，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基，三氟甲磺酸根，烷基磺酸根，芳基磺酸根，和炔基。离去基的选择取决于获得络合物所采用的合成路线，且可通过额外的反应变化，以适合在聚合中随后的活化方法。例如，当使用非配位的阴离子，例如N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)-硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷时，优选L是烷基。在另一实施方案中，两个L基可连接以形成二阴离子离去基，例如草酸根。
在另一实施方案中，每一L'独立地选自醚，硫醚，胺，腈，亚胺，吡啶类，和膦，优选醚。
在本文描述的任何实施方案中，M优选是第4族金属，优选Zr或Hf。
在本文描述的任何实施方案中，E和或E*优选为碳。
在本文描述的任何实施方案中，R12*和R13*之一优选是氢。在本文描述的任何实施方案中，R12*和R13w不是苄基。
在本文描述的任何实施方案中，R10是CH2。
在本文描述的任何实施方案中，优选R12和R13相同。
在本文描述的任何实施方案中，R10用下式表示：
在本文描述的任何实施方案中，R12"是氢，烷基，芳基，或卤素；和R13"是氢，烷基，芳基，或卤素，优选R12"和R13"相同。
优选地，在本文描述的任何实施方案中，R12*和R13*相同。
在本文描述的任何实施方案中，R6，R7，R8，R9，R15，和R16可以独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基。
在本文描述的任何实施方案中，R1，R3，R4，R5，和R11各自含有不大于30个碳原子，优选R1，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，和R15各自含有不大于30个碳原子。
在本文描述的任何实施方案中，E是碳和R1选自苯基，所述苯基被0，1，2，3,4，或5个选自F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，烃基，和具有1-10个碳的取代烃基中的取代基取代。
在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(I)或(II)表示，且R12*和R13*中的至少一个是含1-5(优选1-4，优选1-3)个碳的基团。
在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(I)或(II)表示，R12是H，R13是含1-100(优选6-40，优选7-30)个碳的基团，M是第4族金属，优选Zr或Hf，E是碳，R12"和R13"相同，优选R10是CH2。
在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(I)表示，和M是第4族金属，优选Zr或Hf，优选Hf。
在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(II)表示，和M是第4族金属，优选Zr或Hf，优选Hf。
在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(II)表示，和R10是CH2。
在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(I)或(II)表示，且R12*和R13*均为C1-C5烷基，或者，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或其异构体。
在另一优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用式(I)或(II)表示，且R12*和R13*为氢，E是C，和E*是C或Si。
在本发明的另一方面，提供合成本文所述络合物的各种方法。
通常以多步制备本文描述的吡啶基二胺配体。一个步骤牵涉制备含胺的“连接剂”基团，其中连接剂典型地是芳基甲胺或取代胺的硼酸酯。可由芳基甲基硼酸酯两步制备这一含胺的连接剂，其中第一步牵涉在非反应性溶剂(例如CCl4,苯)中，通过自由基卤化，将甲基转化成卤代甲基。然后，第二步牵涉使这一含卤代甲基的物质与胺或受护胺或去质子化的受护胺反应，得到含胺的连接剂。这一含胺的连接剂然后与合适的含吡啶的物质，例如6-溴-2-吡啶甲醛(carboxaldehyde)耦合。这一耦合步骤典型地使用负载小于5mol%的金属催化剂(例如Pd(PPh3)4)。紧跟在这一耦合步骤之后，可被描述为胺-连接剂-吡啶-醛的新衍生物然后与第二种胺反应，在缩合反应中产生亚胺衍生物胺-连接剂-吡啶-亚胺。然后可通过与合适的芳基阴离子，烷基阴离子或氢化物源反应，将它还原成吡啶基二胺配体。当使用芳基锂或烷基锂试剂时，这一反应通常在醚类溶剂中在-100℃至50℃的温度下进行。当使用氰基硼氢化钠时，这一反应通常在甲醇中在回流下进行。
可使用典型的质子分解(protonolys is)和甲基化反应，实现由吡啶基二胺制备吡啶基二胺化物金属络合物。在该质子分解反应中，吡啶基二胺与合适的金属反应物反应，产生吡啶基二胺化物金属络合物。合适的金属反应物将以碱性离去基为特征，所述碱性离去基将接受来自吡啶基二胺的质子，然后通常从产物中分离并除去。合适的金属反应物包括，但不限于HfBn4(Bn=CH2Ph)，ZrBn4，TiBn4，ZrBn2Cl2(OEt2)，HfBn2Cl2(OEt2)2，Zr(NMe2)2Cl2(二甲氧基乙烷)，Hf(NMe2)2Cl2(二甲氧基乙烷)，Hf(NMe2)4，和Hf(NEt2)4。可例如通过与合适的有机金属试剂反应，烷化含有金属-氯化物基团的吡啶二酰胺金属络合物，例如以下流程图1中的PDA二氯化物络合物。合适的试剂包括有机锂和有机镁，和格氏试剂。通常在醚类或烃溶剂或溶剂混合物中，在典型地范围为-100℃至50℃的温度下进行烷化。
流程图1
其中在流程图1中，R，R1，R2，R3，R4独立地选自H，烃基(例如烷基，芳基)，取代烃基(例如杂芳基)，和甲硅烷基，和Rn表示氢，烃基，或取代烃基，它们可连接以形成多环芳族环，和n为1，2，3，或4。
作为催化剂的吡啶基二胺化物和感兴趣的其他络合物的另一路线牵涉在共价金属-碳键内插入不饱和分子，其中共价键合的基团是多齿配体结构的一部分，例如如Boussie等人在US6,750,345中所述。该不饱和分子通常具有碳-X双键或三键，其中X是第14族或第15族或第16族的元素。不饱和分子的实例包括烯烃，炔烃，亚胺，腈，酮，醛，酰胺，甲酰胺，二氧化碳，异氰酸酯，硫代异氰酸酯，和碳二酰亚胺。以下示出了牵涉二苯甲酮和N,N-二甲基甲酰胺的插入反应的实例。
吡啶基二胺化物络合物在溶液内可具有循变(fluxional)结构。图24中示出了对于吡啶基二酰亚胺络合物而言获得的1H NMR谱，它显示出在-22℃下完全不具有对称性(C1对称)，但在80℃下具有较高的对称性(Cs对称)。所观察到的对称性的这一变化反映了一个动态过程，所述动态过程牵涉绕吡啶基-碳(芳基)键旋转，有效地翻转该结构。这一循变过程可用于开发“循变催化剂”，所述循变催化剂可用于生产含嵌段结构的聚合物产物。具有嵌段结构的聚烯烃分子沿着聚合物链具有非均匀的组成和/或单体的立体化学分布。我们的研究表明对于通式为(PDA)MX2的第4族的吡啶基二胺化物(PDA)络合物来说，以上所述的循变性最快，其中X是烷基，PDA配体在R10位置处没有取代(基于本文描述的式(III))，和Z是次苄基(即，C6H4)。在R10位置处PDA配体的取代以适中量减慢循变性。改变X基为卤根以较大量减慢循变性。改变Z为次萘基(即，C10H6)将终止循变性。在这些体系中控制循变性的一种方法是，使用亚-化学计量量的活化剂，形成活化和未活化物质的混合物。在这二者中，未活化的物质被预期将经历相对快速的循变性。因此，这将提供产生嵌段聚烯烃的机理，当这一体系在第12或13族有机金属(例如ZnEt2,AlEt3)(所述有机金属可有助于聚合物链转移)存在或者不存在下使用时。
活化剂
在合成络合物之后，可以以文献中已知的任何方式结合它们与活化剂，其中包括通过承载它们以供在淤浆或气相聚合中使用，从而形成催化剂体系。也可将催化剂体系添加到溶液聚合或本体聚合中(在单体中)，或者在溶液聚合或本体聚合中(在单体中)就地生成催化剂体系。催化剂体系典型地包括以上所述的络合物和活化剂，例如铝氧烷或非配位的阴离子。可使用铝氧烷溶液，其中包括甲基铝氧烷(称为MAO)以及含有一些高级烷基的改性MAO(本文也称为MMAO)以改进溶解度，从而进行活化。尤其有用的MAO可购自Albemarle，典型地在10wt%溶液内或者在甲苯溶液内。本发明中所使用的催化剂体系优选使用选自铝氧烷，例如甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷和类似物中的活化剂。
当使用铝氧烷或改性铝氧烷时，络合物与活化剂的摩尔比为约1:3000-10:1；或者1:2000-10:1；或者1:1000-10:1；或者1:500-1:1；或者1:300-1:1；或者1:200-1:1；或者1:100-1:1；或者1:50-1:1；或者1:10-1:1。当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择与催化剂前体相比，过量5000摩尔倍的最大量的活化剂(相对于金属催化位点)。优选的最小活化剂与络合物之比为1:1摩尔比。
也可使用EP277003A1和EP277004A1中描述的类型的非配位阴离子(称为NCA)，进行活化。可以使用例如[DMAH]+[NCA]-，以离子对形式添加NCA，其中N,N-二甲基苯胺鎓(DMAH)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基反应，形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。前体内的阳离子或者可以是三苯甲基。或者，过渡金属络合物可与中性的NCA前体，例如B(C6F5)3反应，该中性的NCA前体将从络合物中夺取阴离子基团，形成活化物质。有用的活化剂包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(即，[PhNMe2H]B(C6F5)4)和N,N-二甲基苯胺鎓四(七氟萘基)硼酸盐，其中Ph是苯基，和Me是甲基。
另外，本文有用的优选活化剂包括在US7,247,687中第169栏第50行至第174栏第43行，尤其第172栏第24行至第173栏第53行描述的那些。
当使用NCA(例如离子或中性的化学计量活化剂)时，络合物与活化剂的摩尔比典型地为1:10-1:1；1:10-10:1；1:10-2:1；1:10-3:1；1:10-5:1；1:2-1.2:1；1:2-10:1；1:2-2:1；1:2-3:1；1:2-5:1；1:3-1.2:1；1:3-10:1；1:3-2:1；1:3-3:1；1:3-5:1；1:5-1:1；1:5-10:1；1:5-2:1；1:5-3:1；1:5-5:1；1:1-1:1.2。
或者，也可在本文的催化剂体系中使用助活化剂，例如第1,2，或13族有机金属物质(例如烷基铝化合物，例如三正辛基铝)。络合物与助活化剂的摩尔比为1:100-100:1；1:75-75:1；1:50-50:1；1:25-25:1；1:15-15:1；1:10-10:1；1:5-5:1；1:2-2:1；1:100-1:1；1:75-1:1；1:50-1:1；1:25-1:1；1:15-1:1；1:10-1:1；1:5-1:1；1:2-1:1；1:10-2:1。
在优选的实施方案中，可使用用下式表示的含硼的NCA活化剂：
Zd +(Ad-)
其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；
(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼的非配位阴离子；d是1,2，或3。阳离子组分，Zd +可包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱，或可还原的路易斯酸，它们能质子化或从含过渡金属催化剂前体的庞大的配体茂金属中夺取一个基团，例如烷基或芳基，从而导致阳离子过渡金属物质。活化阳离子Zd +也可以是诸如银，卓鎓离子(tropylium)，碳鎓离子，二茂铁鎓和混合物之类的部分，优选碳鎓离子和二茂铁鎓。最优选Zd +是三苯基碳鎓离子。优选的可还原路易斯酸可以是任何三芳基碳鎓离子(其中芳基可以取代或未取代，例如是用化学式:(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或被杂原子取代的芳基，C1-C40烃基，或取代的C1-C40烃基)，优选与"Z"中一样，上式(14)中的可还原的路易斯酸包括用化学式:(Ph3C)表示的那些，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选被C1-C40烃基取代，或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳烃或取代的C1-C20烷基或芳烃，优选Z是三苯基碳鎓离子。
当Zd +是活化阳离子(L-H)d +时，它优选是布朗斯台德酸，布朗斯台德酸能供给过渡金属催化前体质子，从而导致过渡金属阳离子，其中包括铵，氧鎓离子，鏻，甲硅烷基鎓及其混合物，优选下述的铵盐：甲基胺，苯胺，二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，二苯胺，三甲基胺，三乙基胺，N,N-二甲基苯胺，甲基二苯胺，吡啶，对溴N,N-二甲基苯胺，对硝基N,N-二甲基苯胺，来自三乙基膦，三苯基膦和二苯基膦的磷鎓，来自醚例如二甲基咪，二乙基醚，四氢呋喃，和二噁烷的氧鎓离子，来自硫醚，例如二乙基硫醚，四氢噻吩的锍，及其混合物。
阴离子组分Ad-包括化学式为[Mk+Qn]d-的那些，其中k为1,2，或3；n为1，2，3，4，5，或6(优选1，2，3，或4)；n-k=d；M是选自元素周期表中第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地为氢(hydride)，桥连或未桥连的二基酰胺基，卤根，烷氧基，芳氧基，烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，和卤素取代的烃基，所述Q具有最多20个碳原子，条件是不大于1种情况下，Q是卤根。优选地，每一Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每一Q是氟化芳基，和最优选每一Q是五芴基芳基。合适的Ad-的实例还包括在美国专利No.5,447,895中公开的二硼化合物，在此通过参考将其全文引入。
可用作活化助催化剂的硼化合物的例举但非限定性实例是在2011年6月8日提交的USSN61/494,730中描述为活化剂的化合物(和尤其具体地列举的那些)，在此通过参考将其引入。
最优选，离子化学计量的活化剂Zd +(Ad-)是下述中的一种或更多种：N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐,Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐,Ν,Ν-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐,三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐,三苯基碳正离子四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐。
庞大的活化剂也可在本文中用作NCA。本文所使用的"庞大的活化剂"是指用下式表示的阴离子活化剂：
其中：
每一R1独立地为卤根，优选氟根；
Ar是取代或未取代的芳基(优选取代或未取代的苯基)，优选被C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳烃取代；
每一R2独立地为卤根，C6-C20取代芳烃基或化学式为-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R2为氟离子或全氟化苯基)；
每一R3为卤根，C6-C20取代芳烃基或化学式为-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R3为氟离子或C6全氟化芳烃基)；其中R2和R3可形成一个或更多个饱和或不饱和，取代或未取代的环(优选R2和R3形成全氟化苯环)；和
L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d为1,2，或3;
其中该阴离子的分子量大于1020g/mol；和
其中在硼B原子上的至少三个取代基各自具有大于250立方埃，或者大于300立方埃，或替代地大于500立方埃的分子体积。
优选(Ar3C)d +是(Ph3C)d +，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选被C1-C40烃基或取代C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳烃或取代的C1-C20烷基或芳烃取代。
本文使用“分子体积”作为在溶液内活化剂分子的空间位阻体积的近似。比较具有不同分子体积的取代基使得与具有较大分子体积的取代基相比，具有较小分子体积的取代基被视为“不那么庞大”。相反，与具有较小分子体积的取代基相比，具有较大分子体积的取代基可被视为“更加庞大”。
可如“A Simple“Back of the Envelop”Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,”Journalof Chemical Education,第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页中报道，计算分子体积。使用下式：MV=8.3Vs，计算分子体积(MV)，单位立方埃，其中Vs是换算(scaled)体积。Vs是构成原子的相对体积之和，且使用下表的相对体积，根据取代基的分子式计算。对于稠环来说，对于每一稠环，Vs下降7.5%。
| 元素 | 相对体积 |
| H | 1 |
| 第一短周期，Li到F | 2 |
| 第二短周期，Na到Cl | 4 |
| 第一长周期，K到Br | 5 |
| 第二长周期，Rb到I | 7.5 |
| 第三长周期，Cs到Bi | 9 |
关于尤其有用的庞大的活化剂的列举，请参见2011年6月8日提交的USSN61/494,730，在此通过参考将其引入。
在另一实施方案中，一种或更多种NCAs选自在美国专利No.6,211,105中描述的活化剂。
载体
可以通过有效地承载其他配位催化剂体系的任何方法，承载本文描述的络合物(有或无活化剂)，其中有效意味着如此制备的催化剂可用于在非均相法中低聚或聚合烯烃。催化剂前体，活化剂，视需要助活化剂，合适的溶剂，和载体可按照任何顺序或者同时添加。典型地，可在溶剂中结合络合物与活化剂，形成溶液。然后添加载体，并搅拌该混合物1分钟-10小时。总的溶液体积可以大于载体的孔体积，但一些实施方案限制总的溶液体积，所述总的溶液体积低于形成凝胶或淤浆所需的体积(约90%-400%，优选约100%-200%的孔体积)。在搅拌之后，典型地在环境温度下和在10-16小时内，真空除去残留的溶剂。但或多或少的时间和温度是可能的。
也可在不存在活化剂的情况下承载络合物；在这一情况下，添加活化剂(和视需要助活化剂)到聚合工艺的液相中。另外，可在相同的载体上放置两种或更多种不同的络合物。同样，可在相同的载体上放置两种或更多种活化剂或者一种活化剂和助活化剂。
合适的固体颗粒载体典型地由聚合的或者耐火氧化物材料组成，其中每一种优选是多孔的。优选地，平均粒度大于10μm的任何载体材料在本发明中使用是合适的。各种实施方案选择多孔的载体材料，例如滑石，无机氧化物，无机氯化物，例如氯化镁和树脂载体材料，例如聚苯乙烯聚烯烃或聚合物化合物或任何其他有机载体材料和类似物。一些实施方案选择无机氧化物材料作为载体材料，其中包括第族-2，-3，-4，-5，-13，或-14族的金属或准金属的氧化物。一些实施方案选择催化剂载体材料包括氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝及其混合物。其他无机氧化物可单独或者与氧化硅，氧化铝或氧化硅-氧化铝结合使用。这些是氧化镁，氧化钛，氧化锆和类似物。路易斯酸材料，例如蒙脱石和类似的粘土也可用作载体。在这一情况下，载体可任选地是活化剂组分的2倍；然而，也可使用额外的活化剂。
可通过任何方法预处理载体材料。例如，无机氧化物可以被煅烧，用脱羟化试剂例如烷基铝和类似物化学处理，或者这两种方法的结合。
如上所述，根据本发明，聚合物载体也可以是合适的，参见例如WO95/15815和US5,427,991的说明书。所公开的方法可与本发明的催化剂络合物，活化剂或催化剂体系一起使用，将它们吸收或吸附在聚合物载体上，尤其若由聚合物载体由多孔颗粒制成，或者可通过键合到聚合物链上的或者在聚合物链内的官能团化学键合。
有用的载体的表面积典型地为10-700m2/g，孔体积为0.1-4.0cc/g和平均粒度为10-500μm。一些实施方案选择50-500m2/g的表面积，0.5-3.5cc/g的孔体积或者20-200μm的平均粒度。其他实施方案选择100-400m2/g的表面积，0.8-3.0cc/g的孔体积和30-100μm的平均粒度。有用的载体的孔度典型地为10-1000埃，或者50-500埃，或者75-350埃。
通常以10-100微摩尔络合物/克固体载体，或者20-80微摩尔络合物/克固体载体，或者40-60微摩尔络合物/克载体的负载水平，在载体上沉积本文描述的催化剂络合物。但可使用较大或较小的数值，条件是固体络合物的总量不超过载体的孔体积。
聚合
本发明的催化剂络合物可用于聚合不饱和单体，所述不饱和单体常规已知将经历茂金属-催化的聚合，例如溶液，淤浆，气相，和高压聚合。典型地，使一种或更多种本文描述的络合物，一种或更多种活化剂，和一种或更多种单体接触，生产聚合物。络合物可被承载，和这尤其可用于在单一，串联或并联反应器内进行的已知的固定床、移动床、流化床、淤浆、溶液或本体操作模式中。
可在本发明中使用串联或并联的一个或更多个反应器。络合物，活化剂和若要求的话，助活化剂可以以溶液或淤浆形式或者独立地递送到反应器中，就在该反应器之前在线活化，或者以活化溶液或淤浆形式预活化并泵送到反应器中。在或者单一反应器操作中进行聚合，其中单体，共聚单体，催化剂/活化剂/助活化剂，任选的清除剂，和任选的改性剂连续添加到单一反应器中，或者在串联的反应器操作中进行聚合，其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器每一个中。可将催化剂组分添加到串联的第一反应器中。也可将催化剂组分添加到这两个反应器中，且一种组分添加到第一反应中和另一组分添加到其他反应器中。在一个优选的实施方案中，在反应器内，在烯烃存在下活化络合物。
在尤其优选的实施方案中，聚合法是连续法。
本文所使用的聚合典型地包括使一种或更多种烯烃单体与本文描述的络合物(和任选地，活化剂)接触。对于本发明的目的来说，烯烃定义为包括多-烯烃(例如二烯烃)和具有仅仅一个双键的烯烃。聚合可以是均相的(溶液或本体聚合)或非均相的(淤浆-在液体稀释剂内，或者气相-在气体稀释剂内)。在非均相淤浆或气相聚合情况下，络合物和活化剂可以被承载。氧化硅在本文中可用作载体。可在本发明的实践中使用链转移剂(例如氢气或二乙基锌)。
本发明的聚合法可在下述条件下进行，所述条件优选包括约30℃-约200℃，优选60℃-195℃，优选75℃-190℃的温度。可在0.05-1500MPa的压力下进行该方法。在优选的实施方案中，压力为1.7MPa至30MPa，或在另一实施方案中，特别地在超临界条件下，压力为15MPa至1500MPa。
单体
可用于本文的单体包括具有2-40个碳原子，或者2-12个碳原子的烯烃(优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯和十二碳烯)和任选地多烯烃(例如二烯烃)。尤其优选的单体包括乙烯，和C2-C10α-烯烃的混合物，例如乙烯-丙烯，乙烯-己烯，乙烯-辛烯，丙烯-己烯，和类似物。
本文描述的络合物或者单独或者与至少一种其他烯键式不饱和单体，例如C3-C20α-烯烃，和尤其C3-C12α-烯烃结合还尤其有效地聚合乙烯。同样，本发明的络合物或者单独或者与至少一种其他烯键式不饱和单体，例如乙烯或C4-C20α-烯烃，和尤其C4-C20α-烯烃结合还尤其有效地聚合丙烯。优选的α-烯烃的实例包括乙烯，丙烯，丁烯-1,戊烯-1,己烯-1,庚烯-1,辛烯-1,壬烯-1,癸烯-1,十二碳烯-1,4-甲基戊烯-1,3-甲基戊烯-1,3,5,5-三甲基己烯-1，和5-乙基壬烯-1。
在一些实施方案中，单体混合物也可包括最多10wt%，例如0.00001-1.0wt%，例如0.002-0.5wt%,例如0.003-0.2wt%的一种或更多种二烯烃，基于单体混合物。有用的二烯烃的非限定性实例包括环戊二烯，降冰片二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，1,5-庚二烯，1,6-庚二烯，6-甲基-1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，7-甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，和9-甲基-1,9-癸二烯。
在使用得到短链支链的烯烃，例如丙烯的情况下，催化剂体系可在合适的条件下生成有规立构聚合物或者在聚合物链内具有有规立构序列的聚合物。
在优选的实施方案中，在以上所述的任何聚合方法中使用本文描述的催化剂络合物，优选用式(I)或(II)表示的催化剂络合物，生产乙烯均聚物或共聚物，丙烯均聚物或共聚物。在优选的实施方案中，在以上所述的任何聚合方法中使用本文描述的催化剂络合物，优选用式(I)或(II)表示的催化剂络合物，生产聚α烯烃(PAO)，例如具有低数均分子量(例如小于或等于30,000g/mol(这如US2008/0045638，第36-38页中所述测定)的C3-C40α烯烃的聚合物，例如C4-C24(优选C5-C18，优选C6-C14，甚至优选C8-C12，最优选C10)支链或直链α-烯烃的二聚体，三聚体，四聚体，五聚体，条件是C3和C4α-烯烃以小于或等于10wt%存在。合适的烯烃包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，及其共混物。尤其优选具有仅仅6至18个偶数碳原子(包括端值)的直链α烯烃的聚合物(LAO)。在一个实施方案中，使用单一的LAO制备低聚物。在这一情况下，优选的实施方案牵涉低聚1-癸烯，和PAO是1-癸烯的低聚物的混合物(包括例如二聚体，三聚体，四聚体，五聚体和更高聚体)。在另一实施方案中，PAO包括两种或更多种C3-C18LAO(优选C5-C18LAO)的低聚物，以制备“二元聚合物”或“三元聚合物”或更高序列的共聚物结合物，条件是C3和C4LAO以小于或等于10wt%存在。在这一情况下，优选的实施方案牵涉聚合1-辛烯，1-癸烯，和1-十二碳烯的混合物，和PAO是1-辛烯，1-癸烯，和1-十二碳烯的低聚物(例如二聚体，三聚体，四聚体，五聚体和更高聚体)的混合物。在优选的实施方案中，PAO的粘度指数(ASTM D2270)大于或等于120，优选大于或等于150，优选大于或等于200，和倾点(ASTM D97)小于或等于-20℃，优选小于或等于-25℃，优选小于或等于-30℃，和闪点(ASM D92)大于或等于200℃，优选大于或等于220℃，优选大于或等于250℃。
清除剂
在一些实施方案中，当使用本文描述的络合物时，尤其当它们被固定在载体上时，催化剂体系将另外包括一种或更多种清除化合物。此处，术语清除化合物是指从反应环境中除去极性杂质的化合物。这些杂质负面影响催化剂的活性与稳定性。典型地，清除化合物是有机金属化合物，例如美国专利5,153,157,5,241,025和WO-A-91/09882，WO-A-94/03506，WO-A-93/14132中的第13族的有机金属化合物，和WO95/07941中的那些。例举的化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三-异丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有与金属或准金属中心相连的庞大或C6-C20直链烃基取代基的这些清除化合物通常最小化与活性催化剂的负面相互作用。实例包括三乙基铝，但更优选庞大的化合物，例如三异丁基铝，三异戊二烯基铝，和长链的直链烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝，三正辛基铝，或三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，比活化所需的任何过量的铝氧烷将清除杂质和额外的清除化合物可能是不需要的。也可以清除量添加铝氧烷与其他活化剂，例如甲基铝氧烷，[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或B(pfp)3(全氟苯基=pfp=C6F5)。
在优选的实施方案中，在具有单体的相同的反应器内，结合两种或更多种络合物与二乙基锌。或者在具有单体的相同的反应器内结合一种或更多种络合物与另一催化剂(例如茂金属)和二乙基锌。
聚合物产物
尽管本文生产的聚合物的分子量受到反应器的条件，其中包括温度，单体浓度和压力，链终止剂的存在和类似条件的影响，但通过本发明方法生产的均聚物和共聚物产物的Mw可以是约1,000-约2,000,000g/mol，或者约30,000-约600,000g/mol，或约100,000-约500,000g/mol，这通过凝胶渗透色谱法测定。本文生产的优选聚合物可以是均聚物或共聚物。在优选的实施方案中，共聚单体以最多50mol%，优选0.01-40mol%，优选1-30mol%，优选5-20mol%存在。
最终用途
使用本文生产的聚合物制造的制品可包括例如模塑制品(例如容器和瓶子，例如家用容器，工业化学容器，个人护理瓶子，医疗容器，燃料罐，和储存器皿，玩具，片材，管道，管子)，薄膜，非织造织物和类似物。应当理解，以上的应用列举仅仅是例举，且不打算为限制。
在另一实施方案中，本发明涉及：
1.用化学式:(I)或(II)表示的在烯烃聚合中使用的吡啶基二氨基过渡金属络合物：
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11，或12族金属(优选第4族金属，优选Ti，Zr或Hf);
R1选自烃基，取代烃基，和甲硅烷基(优选烷基，芳基，杂芳基，和甲硅烷基)；
R11选自取代的5或6(优选6)元芳族环，(例如取代的5或6元环，其中该环原子是碳或在该环内具有1，2或3个杂原子(例如N,O或S)的杂环的环)，其中该取代基是烃基，杂原子，或含杂原子的基团，优选R11是取代芳基，优选2,6或2,4,6取代芳基；
R10是-E*(R12)(R13)-(优选R12和R13相同，优选R10是CH2;
E和E*独立地为碳，硅或锗(优选碳);
R12和R13各自独立地选自氢，烃基，和取代烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基(优选氢，烷基，芳基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，杂芳基，卤素，和膦基)，R12和R13可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有4,5,6，或7个环碳原子，和其中在环上的取代基可连接以形成额外的环，或者R12和R13可连接以形成饱和杂环的环，或者饱和取代的杂环的环，其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
R12*和R13*各自独立地选自氢，C1-C5烃基，取代的C1-C5烃基，优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基;
R3，R4，和R5独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，(优选氢，烷基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，甲硅烷基，和芳基)，和其中相邻的R基(R3&R4和/或R4&R5)可连接以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7，或8个环原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
R6，R7，R8，R9，R15，和R16独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和成对的位置，和其中相邻的R基(R6&R7，和/或R7&R15，和/或R16&R15，和/或R8&R9)可连接以形成饱和，取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7，或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同，和任何两个L基可连接以形成二阴离子离去基；
n是0，1，2，3，或4；
L'是中性路易斯碱；
w是0，1，2，3，或4；
Z是-(R14*)pQ-J(R15*)q-，其中Q或J键合到R10上；
J是C或Si，优选C;
Q是C,O，N，或Si，优选C；
R14*和R15*独立地选自氢，烃基，和取代烃基，(优选氢和烷基)，和其中相邻的R14*和R15*基可连接以形成芳族或饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有5，6，7，或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
p是1或2；和
q是1或2。
2.根据段落1的络合物，其中M是Ti，Zr，或Hf。
3.根据段落1或2的络合物，其中R10是CH2。
4.根据段落1-3任何一项的络合物，其中以上的R1和R3至R9和/或R12-R13，其中包括R14*，R15*，R12*和R13*含有不大于30个碳原子，优选2-20个碳原子。
5.根据段落1-4任何一项的络合物，其中E是碳和R1选自苯基，所述苯基可变地被0-5个选自取代基取代，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，烃基(例如烷基和芳基)，和取代烃基(例如杂芳基)，具有1-10个碳的基团。
6.根据段落1-5任何一项的络合物，其中每一L独立地选自卤根，烷基，芳基，烷氧基，酰胺基，氢,苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基，三氟甲磺酸根，烷基磺酸根，芳基磺酸根，和炔基；和/或L'独立地选自醚，硫醚，胺，腈，亚胺，吡啶类，和膦。
7.根据段落1-6任何一项的络合物，其中R12*和R13*中的至少一个优选为氢。
8.根据段落1-7任何一项的络合物，其中R12*和R13*相同。
9.根据段落1-8任何一项的络合物，其中R11选自芳基，所述芳基可变地被0-5个取代基取代，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基和具有1-10个碳的烷基，优选R11是2,6或2,4,6取代芳基，优选其中取代基是甲基，乙基，甲氧基，丙基，叔丁基，丁基，异丙基，戊基，己基，异丁基，氯，氟，溴，碘，三甲基甲硅烷基，或三乙基甲硅烷基。在优选的实施方案中，R11是2,4,6-三甲基苯基，2,6-二甲基苯基，2,6-二乙基苯基，2,6-二异丁基苯基，2,5-二甲基苯基，2,4,5-三甲基苯基，2,3,4,5,6-五甲基苯基，2,6-二异丙基苯基，或2,4,6-三异丙基苯基。
10.一种催化剂体系，它包括根据段落1-9任何一项的络合物和活化剂或助催化剂，例如铝氧烷或非配位阴离子。
11.一种聚合方法，它包括使烯烃单体与根据段落1-9任何一项的络合物或段落10的催化剂体系接触。
实施例
化学品的来源。除非另有说明，在以下所述的合成中使用的化学品购自商业供应商。6-溴吡啶-2-甲醛(Acros)，1-溴-2-甲基萘(Aldrich)，2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(Aldrich)，叔丁基胺(Merck)，2,4,6-三甲基苯胺(Acros)，2,6-二异丙基苯胺(Acros)，2-甲基苯胺(Acros)，2.5M在己烷内的nBuLi(Acros)，苯基氨基甲酸叔丁酯(Acros)，NaBH3CN(Aldrich)，1,2-二溴乙烷(Acros)，N-溴琥珀酰亚胺(Acros)，Pd(PPh3)4(Aldrich)，三乙胺(Acros)，醚(Merck)，THF(Merck)，乙酸乙酯(Merck)，四氯化碳(Merck)，DMF,二甲基甲酰胺,(Merck)，甲醇(Merck)，甲苯(Merck)，己烷类(Merck)，二氯甲烷(Merck)，干燥乙醇(Merck)，镁屑(magnesium turnings)(Acros)，MgSO4(Merck)，4埃分子筛(Merck)，Na2CO3(H2O)10(Merck)，K2CO3(Merck)，12M盐酸(Merck)，88%甲酸(Merck)和CDCl3(DeuteroGmbH)，2-(溴甲基)苯基硼酸频哪醇酯(Aldrich)以收到时的状态使用。另外，由在醚内的苯基溴(Acros)和镁屑获得1.6M在醚内的PhLi。DMF(Merck)在CaH2上干燥并蒸馏。从二苯甲酮羰游离基(benzophenoneketyl)中新鲜蒸馏的二乙醚和THF用于有机金属的合成和催化。如Erker和合作者在Organometallics2000,19,127-134中所述，制备Zr(NMe2)2Cl2(dme)(dme=1,2-二甲氧基乙烷)和Hf(NMe2)2Cl2(dme)。通过使1当量ZrBn4(Strem)和ZrCl4(Strem)在Et2O内反应5小时，接着过滤并使产物结晶，制备ZrBn2Cl2(Et2O)n(n=1-2)。通过使1当量HfBn4(Strem)与ZrCl4(Strem)在Et2O内反应5小时，接着过滤并使产物结晶，制备HfBn2Cl2(Et2O)n(n=1-2)。
合成吡啶基二胺
流程图1中列出了通用合成路线，该通用合成路线被用于制备吡啶基二胺。在这些流程图中，pin是频哪醇酯(2,3二甲基丁烷2,3二酸酯)，Me是甲基，Mes是1,3,5-三甲苯基，Boc是碳酸叔丁酯，Ph是苯基，Dipp是2,6-二异丙基苯基，2-iPrPh是2-异丙基苯基。
流程图1.
4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(2)。添加1,2-二溴乙烷(～0.3ml)到在1000cm3THF内的6.10g(250mmol)镁屑中。搅拌这一混合物10分钟，然后通过在室温下剧烈搅拌3.5h，经1h添加55.3g(250mmol)1-溴-2-甲基萘。之后，在一个部分中添加46.5g(250mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。搅拌所得混合物15分钟，然后倾倒在1000cm3冷水中。用3x300ml乙酸乙酯提取该产物。分离有机层，用水，盐水洗涤，然后在MgSO4上干燥，和最后蒸发至干。通过2x75ml戊烷洗涤所得白色固体并真空干燥。产量47.3g(70%)。针对C17H21BO2的分析计算：C,76.14；H,7.89。发现：C,76.31；H,8.02。1H NMR(CDCl3):8.12(m,1H,8-H)，7.77(m,1H,5-H)，7.75(d,J=8.4Hz,1H,4-H)，7.44(m,1H,7-H)，7.38(m,1H,6-H)，7.28(d,J=8.4Hz,1H,3-H)，2.63(s,3H,2-Me)，1.48(s,12H,CMe2CMe2)。
2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(3)。在75℃下搅拌47.3g(176mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，33.0g(185mmol)NBS(N-溴琥珀酰亚胺)和0.17g过氧化苯甲酰在340ml CCl4内的混合物14h。之后，冷却该反应混合物到室温，通过多孔玻璃(glass frit)(G3)过滤，并蒸发滤液至干。这一工序得到62.2g(99%)棕灰色(beige)固体。针对C17H20BBrO2的分析计算：C,58.83；H,5.81。发现：C,59.00；H,5.95。1H NMR(CDCl3):8.30(m,1H,8-H)，7.84(d,J=8.3Hz,1H,4-H)，7.79(m,1H,5-H)，7.43-7.52(m,3H,3,6,7-H)，4.96(s,2H,CH2Br)，1.51(s,12H,CMe2CMe2)。
苯基{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}氨基甲酸叔丁酯(4a)。在温和回流下，向在150ml己烷内的17.0g(88.1mmol)苯基氨基甲酸叔丁酯悬浮液中经约15分钟缓慢地添加35.2ml(88.1mmol)在己烷内的2.5M nBuLi。搅拌这一混合物额外30分钟，然后蒸发至干。将所得白色粉末加入到30.6g(88.1mmol)2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷在300ml DMF内的溶液中。在75℃下搅拌这一混合物20分钟，然后倾倒在1200cm3冷水内。用3x200ml乙酸乙酯提取产物。通过用2x300ml水洗涤合并的有机提取物，在MgSO4上干燥，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um，洗脱剂:己烷:乙酸乙酯=20:1体积，然后10:1体积)上纯化粗产物。产量28.0g(69%)黄色油状物。针对C28H34BNO4的分析计算：C,73.21；H,7.46；N,3.05。发现：C,73.12；H,7.62；N,3.24。1H NMR(CDCl3):8.19(m,1H,8-H在萘基中)，7.85(d,J=8.6Hz,1H,4-H在萘基中)，7.77(m,1H,5-H在萘基中)，7.60(d,J=8.6Hz,1H,3-H在萘基中)，7.45(m,1H,7-H在萘基中)，7.40(m,1H,6-H在萘基中)，7.20(m,2H,3,5-H在Ph中)，7.13(m,2H,2,6-H在Ph中)，7.08(m,1H,4-H在Ph中)，5.21(s,2H,CH2N)，1.42(s,9H,tBu)，1.38(s,12H,CMe2CMe2)。
2,4,6-三甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺(4b)。在80℃下搅拌29.2g(216mmol)2,4,6-三甲基苯胺,50.0g(144mmol)2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，和22.0g(159mmol)K2CO3在1100cm3DMF内的混合物12h。将所得混合物倾倒在2000cm3水中。用3x400ml乙酸乙酯提取该产物。在MgSO4上干燥合并的提取物，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:二氯甲烷)上分离该产物。产量45.0g(78%)。针对C26H32BNO2的分析计算：C,77.81；H,8.04；N,3.49。发现：C,77.99；H,8.24；N,3.26。1H NMR(CDCl3):8.27(m,1H,8-H在萘基中)，7.84(m,1H,5-H在萘基中)，7.81(d,J=8.4Hz,1H,4-H在萘基中)，7.54(m,1H,7-H在萘基中)，7.48(m,1H,6-H在萘基中)，7.37(d,J=8.4Hz,1H,3-H在萘基中)，6.87(s,2H,3,5-H在1,3,5-三甲苯基中)，4.39(s,2H,CH2N)，3.68(br.s,1H,NH)，2.31(s,6H,2,6-Me在1,3,5-三甲苯基中)，2.30(s,3H,4-H在1,3,5-三甲苯基中)，1.49(s,12H,CMe2CMe2)。
{[1-(6-甲酰基吡啶-2-基)-2-萘基]甲基}苯基氨基甲酸叔丁酯(5a)。在室温下，通过剧烈搅拌，将24.3g(84.8mmol)Na2CO3(H2O)10在120ml甲醇和450ml水的混合物内的溶液添加到6.30g(33.9mmol)6-溴吡啶-2-甲醛，15.6g(33.9mmol)苯基{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}氨基甲酸叔丁酯和1.96g(1.70mmol)Pd(PPh3)4在600ml甲苯内的混合物中。在80℃下搅拌所得混合物12h。之后，冷却这一混合物到室温，分离有机层，在MgSO4上干燥，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:己烷:乙酸乙酯=50:1，然后10:1体积)上分离产物。产量9.50g(64%)。针对C28H26N2O3的分析计算：C,76.69；H,5.98；N,6.39。发现：C,76.87；H,6.12；N,6.25。1H NMR(CDCl3):10.03(s,1H,CHO)，7.94-7.98(m,2H,3,5-H在Py中)，7.88(m,1H,8-H在萘基中)，7.83(m,1H,4-H在Py中)，7.75(d,J=8.6Hz,1H,4-H在萘基中)，7.45(m,1H,7-H在萘基中)，7.34(m,1H,6-H在萘基中)，7.11-7.18(m,4H,5-H在萘基中和3,4,5-H在Ph中)，7.03(d,J=8.6Hz,1H,3-H在萘基中)，6.93(m,2H,2,6-H在Ph中)，5.06(d,J=15.9Hz,1H,CHH’N)，4.52(d,J=15.9Hz,1H,CHH’N)，1.40(s,9H,tBu)。
6-{2-[(1,3,5-三甲苯基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-甲醛(5b)。在室温下，通过剧烈搅拌，将32.4g(113mmol)Na2CO3(H2O)10在180ml甲醇和600ml水的混合物内的溶液添加到8.37g(45.0mmol)of6-溴吡啶-2-甲醛，18.1g(45.0mmol)2,4,6-三甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺和2.65g(2.30mmol)Pd(PPh3)4在600ml甲苯内的混合物中。在80℃下搅拌所得混合物12h。之后，冷却这一混合物到室温，分离有机层，在MgSO4上干燥，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:二氯甲烷:乙酸乙酯=100:1，然后10:1体积)上分离该产物。产量10.7g(63%)。针对C26H24N2O的分析计算：C,82.07；H,6.36；N,7.36。发现：C,82.24；H,6.49；N,7.18.1H NMR(CDCl3):10.12(s,1H,CHO)，8.06(m,1H,3-H在Py中)，7.90-7.99(m,3H,5,7,8-H在萘基中)，7.63(d,J=8.3Hz,4-H在萘基中)，7.54(m,1H,5-H在Py中)，7.49(m,1H,4-H在Py中)，7.39(m,1H,6-H在萘基中)，7.28(d,J=8.3Hz,3-H在萘基中)，6.74(s,2H,3,5-H在1,3,5-三甲苯基中)，3.98(d,J=13.1Hz,1H,CHH’N)，3.89(d,J=13.1Hz,1H,CHH’N)，3.37(br.s,1H,NH)，2.20(s,3H,4-Me在1,3,5-三甲苯基中)，2.04(s,6H,2,6-Me在1,3,5-三甲苯基中)。
N-((1-(6-((2,6-二异丙基苯基亚胺基)甲基)吡啶-2-基)萘-2-基)甲基)-2,4,6-三甲基苯胺(6b)。在配有Dean-Stark分水器的500mL圆底烧瓶内，将苯(200mL)加入到化合物5b(6.69g,17.6mmol)和2,6-异丙基苯胺(3.12g,17.6mmol)和对甲苯磺酸一水合物(5mg)中。在氮气下加热该混合物至回流。在2小时之后，等分试样的1H NMR光谱表明反应进行到完成约90%。仅仅约50mL苯通过蒸馏被除去并添加甲苯(200mL)。加热该混合物至回流，且大多数甲苯通过蒸馏被除去。减压干燥残渣得到脏(dirty)的黄色固体。在热的Et2O内溶解该固体，接着过滤并冷却到-20℃得到亮黄色晶体形式的6b。来自两批料(crops)的产量：6.5g,69%。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):8.36(d,1H)，8.33(s,1H)，7.97(t,1H)，7.93(d,2H)，7.59(d,1H)，7.39-7.51(m,4H)，7.17(d,2H)，7.10(m,1H)，6.72(s,2H)，4.01(brd,1H)，3.92(d,1H)，3.39(br,1H)，3.03(sept,2H)，2.18(s,3H)，2.03(s,6H)，1.18(d,12H)。
2,6-二异丙基-N-((6-(2-((苯基氨基)甲基)萘-1-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺(7a)。结合化合物5a(1.95g,4.43mmol)和四氢呋喃(30mL)，形成溶液。然后添加2,6-二异丙基苯胺(0.785g,4.43mmol)和4埃分子筛(约20mL)，接着催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.005g,0.03mmol)。该混合物立即变为黄色。在搅拌过夜之后，过滤该混合物并蒸发，得到油状物形式的亚胺6a。然后将其溶解在甲醇(30mL)中，并添加NaBH3CN(0.45g)，接着数滴85%甲酸。加热该混合物至回流。在15分钟之后添加额外的NaBH3CN(0.45g)和两滴(a couple drop of)甲酸。在另外15分钟之后，添加第三部分的NaBH3CN(0.45g)和两滴甲酸。在回流总计2.5h之后，将浅黄色的混合物倾倒在水(250mL)中并用Et2O(150mL)提取。用盐水干燥有机物，然后蒸发成油状物，且分离出一些水或甲醇。用Et2O(20mL)提取它，在硫酸镁上干燥，过滤，并蒸发成含有Boc-保护的胺产物的残渣。将其溶解在氯仿(40mL)中并添加三氟乙酸(16mL)。在55℃下加热该混合物1小时，在此期间，放出气体。然后将该混合物倾倒在3M NaOH(125mL)内并搅拌数分钟。将该有机物提取到Et2O(200mL)内，然后分离，在硫酸钠上干燥，并蒸发成浅色着色的油状物。通过色谱法，在碱性氧化铝上，使用具有增加的乙酸乙酯梯度(0.5%-10%)的5:1己烷:CH2Cl2，纯化粗产物。以粘稠着紫色的油状物形式分离产物。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):7.93(t,2H)，7.85(t,1H)，7.69(d,1H)，7.37-7.52(m,5H)，7.00-7.11(m,5H)，6.63(t,1H)，6.57(d,2H)，4.06-4.37(m,6H)，3.33(sept,2H)，1.16(d,12H)。
2,6-二异丙基-N-((2-异丙基苯基)(6-(2-((苯基氨基)甲基)萘-1-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺(7b)。结合化合物5a(2.28g,5.18mmol)，四氢呋喃(50mL)，和4埃分子筛(约20mL)。然后，添加2,6-二异丙基苯胺(0.918g,5.18mmol)和催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.005g,0.03mmol)。经14小时加热该混合物到45℃。然后过滤该混合物，并添加新鲜的分子筛(约15mL)，接着额外的对甲苯磺酸一水合物(0.005g,0.03mmol)。在50℃下加热2小时之后，过滤该混合物，并蒸发成亚胺6a的残渣。然后添加Et2O(30mL)，并冷却所得溶液至-80℃。逐滴添加2-异丙基苯基锂(0.653g,5.18mmol)的Et2O(5mL)溶液。然后允许在两小时内该混合物缓慢地温热到环境温度。然后将该混合物倾倒在水(100mL)中，并分离有机物，在盐水上，然后在硫酸镁上干燥，过滤，并蒸发成残渣。将该残渣溶解在氯仿(25mL)中，并添加三氟乙酸(10mL)。经40分钟加热该混合物至回流，在此期间放出气体。冷却该混合物到环境温度，并添加3M NaOH(60mL)。在搅拌数分钟之后，分离有机物，在盐水上，然后在硫酸镁上干燥，通过硅藻土过滤，并蒸发，得到粗产物。通过色谱法，在碱性氧化铝上，使用具有增加的乙酸乙酯梯度(1%-10%)的5:1己烷:CH2Cl2，纯化该粗产物。以泡沫状固体形式分离产物。7b在CD2Cl2内的1H NMR谱是复杂的，这是因为存在大于一种非对映体。
N-((1-(6-((2,6-二异丙基苯基氨基)甲基)吡啶-2-基)萘-2-基)甲基)-2,4,6-三甲基苯胺(7o)。在氮气下，加热甲醇(30mL)，甲苯(10mL)和化合物6b(2.11g,3.91mmol)至回流。添加甲酸(95%)(5滴)，接着多个部分的NaBH3CN(0.983g,15.6mmoL)。在1小时内在四部分中添加硼氢化物。在3小时之后，在回流下，亚胺的黄色完全褪去，并在旋转蒸发仪上，通过蒸发除去挥发物。添加水(20mL)和Et2O(30mL)，并分离有机物，在盐水上干燥。然后在MgSO4上干燥醚的溶液，过滤并蒸发，得到浅紫色固体形式的二胺7o。产量：2.1g,99%。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):7.90(t,2H)，7.82(t,1H)，7.56(d,1H)，7.38-7.52(m,4H)，7.29(d,1H)，7.07(d,2H)，7.03(m,1H)，6.74(s,2H)，4.28(m,2H)，4.08(br t,1H)，3.96(br,2H)，3.45(m,1H)，3.33sept,2H)，2.19(s,3H)，2.05(s,6H)，1.15(d,12H)。
N-((1-(6-((2,6-二异丙基苯基氨基)(2-异丙基苯基)甲基)吡啶-2-基)萘-2-基)甲基)-2,4,6-三甲基苯胺(7p)。将Et2O(40mL)加入到化合物6b(1.48g,2.74mmol)中，形成黄色悬浮液。在-80℃下，在5分钟内逐滴添加2-异丙基苯基锂(0.690g,5.47mmol)的Et2O(5mL)溶液。一旦开始添加，则混合物变为暗紫色。在搅拌的同时，允许该混合物缓慢地温热到环境温度过夜。然后添加水(30mL)，并分离黄色有机层，并用盐水干燥。进一步在MgSO4上干燥，接着过滤并蒸发得到黄色油状物形式的粗的二胺7p，通过1H NMR谱发现它被约10%的亚胺6b污染。在用逐渐增加乙酸乙酯量到8%的5:1己烷:二氯甲烷洗脱的碱性氧化铝上纯化该产物。就在亚胺杂质之前洗脱产物。产量：1.5g,83%。7p在CD2Cl2内的1H NMR谱是复杂的，这是因为存在大于一种非对映体。
合成吡啶基二胺化物金属络合物
下表1中示出了吡啶基二胺化物络合物。以下给出了它们的合成细节。分别以P,U，和V的中间体形式制备络合物P-Cl,U-Cl和V-Cl，且直接将它们作为烯烃聚合用催化剂组分。络合物H，P和V用于对比目的。
表1.作为烯烃聚合的预催化剂所使用的吡啶基二胺化物络合物
*为了对比的目的或者以合成中间体形式制备。
络合物P-Cl。将苯(4mL)加入到2,6-异丙基-N-((2-异丙基苯基)(6-(2-((苯基氨基)甲基)萘-1-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺(7b)(0.254g,0.411mmol)和HfBn2Cl2(OEt2)n(0.232g,0.411mmol)中，得到透明的黄色溶液。在暗处经5小时加热该混合物到70℃。然后蒸发挥发物，并减压干燥所得固体。在Et2O(4mL)中搅拌该固体，在多孔玻璃上收集，并减压干燥，得到二氯化物的衍生物P-Cl(0.263g,74.0%)。
络合物U-Cl。将甲苯(8mL)加入到7o(0.368g,0.680mmol)和Hf(NMe2)2Cl2(dme)(0.291g,0.680mmol)中，形成透明橙色溶液。在暗处加热该混合物到70℃。在16小时之后，以悬浮液形式形成白色固体。蒸发挥发物，并将固体悬浮在CH2Cl2(10mL)中。在多孔玻璃上收集固体，并减压干燥(0.17g)。蒸发CH2Cl2溶液，并将Et2O(10mL)加入到该残渣中。在多孔玻璃上收集所得固体，用CH2Cl2(5mL)洗涤，并减压干燥。总产量：0.26g,49%。1H NMR谱表明固体是相当纯的产物U-Cl。
络合物V-Cl。将甲苯(6mL)加入到7p(0.222g,0.336mmol)和Hf(NMe2)2Cl2(dme)(0.144g,0.336mmol)中，形成透明的几乎无色的溶液。在暗处加热该混合物到90℃。在15小时之后蒸发挥发物并添加Et2O(5mL)。在多孔玻璃圆盘上收集所得非常浅黄色的固体，并减压干燥。1H NMR谱数据表明产物是>95%的单一非对映体。产量：0.076g，25%。
络合物H。将苯(5mL)加入到HfBn4(0.171g,0.315mmol)和2,6-二异丙基-N-((6-(2-((苯基氨基)甲基)萘-1-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺(7a)(0.158g,0.315mmol)中。加热该略微浑浊的黄色溶液到50℃。在4小时之后，蒸发挥发物，得到固体，用Et2O(20mL)提取该固体并过滤。浓缩到7mL并冷却到-10℃过夜得到产物的黄色晶体(0.12g)，分离该产物并减压干燥。一旦浓缩并冷却母液，则形成第二批料。总产量：0.182g,67.3%。1H NMR(500MHz,C6D6):8.02(m,1H)，7.58(m,1H)，7.39(d,1H)，6.77-7.25(m,19H)，6.64(m,2H)，6.47(m,3H)，5.52(d,2H)，4.74(AB四重态,Δυ=238Hz,J=20Hz)，4.68(AB四重态,Δυ=402Hz,J=13Hz)，3.60(sept,1H)，2.01(sept,1H)，2.05(d,1H)，1.74(m,3H)，1.30(d,3H)，1.23(d,3H)，1.13(d,3H)，1.08(d,3H)。
络合物P。以与络合物U所使用的类似方式由P-Cl和Me2Mg制备。1H NMR谱数据表明产物是>95%的单一非对映体。产量：79%。1H NMR(500MHz,C6D6):7.6-7.7(m,3H)，7.45(m,3H)，7.36(m,2H)，7.23(t,1H)，6.7-7.2(m,12H)，6.37(s,1H)，4.55(s,2H)，3.86(sept,1H)，2.75-2.92(m,2H)，1.33(d,3H)，1.28(d,3H)，1.19(d,3H)，1.15(d,3H)，0.59(d,3H)，0.53(s,3H)，-0.10(d,3H)，-0.41(s,3H)。
络合物U。在避光的同时进行下述反应。将CH2Cl2(20mL)加入到U-Cl(0.206g,0.255mmol)中，形成非常浑浊的溶液。在-40℃下，在5分钟内逐滴添加在Et2O内的Me2Mg(0.795mL，0.255mmol)。在搅拌1小时之后，除去冷却浴，并允许混合物温热到环境温度。在30分钟之后，通过蒸发除去挥发物，并用CH2Cl2(10mL)提取残渣。过滤得到透明黄色溶液，蒸发该溶液成浅黄色的固体，将该固体悬浮在戊烷(10mL)中，在多孔玻璃上收集，并减压干燥。1H NMR谱表明存在0.4当量的戊烷。产量：0.15g，76%。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):8.06-8.11(m,2H)，7.96(d,1H)，7.77(d,1H)，7.67(d,2H)，7.46-7.57(d,4H)，6.82-7.10(m,5H)，5.05(AB四重态,Δυ=158Hz,J=26Hz)，4.22(AB四重态,Δυ=296Hz,J=15Hz)，3.69(sept,1H)，3.03(sept,1H)，2.56(s,3H)，2.25(s,3H)，1.95(s,3H)，1.18(d,6H)，1.06,(d,3H)，0.55(d,3H)，-0.83(s,3H)，-1.19(s,3H)。
络合物V。以与针对络合物U的描述类似地进行V-Cl与Me2Mg的反应，所不同的是使用1.3当量的Me2Mg。以浅黄色固体形式分离络合物V，所述固体含有0.3当量戊烷(通过1H NMR谱)。1H NMR谱数据表明产物是>95%的单一非对映体。产量：73%。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):8.13(d,1H)，8.01(d,1H)，7.95(t,1H)，7.82(d,1H)，7.62(d,1H)，7.57(t,1H)，7.52(t,1H)，7.34(d,1H)，7.13(d,1H)，6.72-7.08(m,9H)，6.36(s,1H)，4.26(AB四重态,Δυ=288Hz,J=12Hz)，3.40(sept,1H)，3.26(sept,1H)，2.78(sept,1H)，2.57(s,3H)，2.22(s,3H)，1.85(s,3H)，1.45(d,3H)，1.17(d,3H)，0.84(d,3H)，0.53(d,3H)，0.43(d,3H)，-0.17(d,3H)，-0.80(s,3H)，-0.97(s,3H)。
聚合实施例
通用聚合工序
如US6,306,658；US6,455,316；US6,489,168；WO00/09255；和Murphy等人的J.Am.Chem.Soc.,2003,125，第4306-4317页中所述，在平行的压力反应器内进行丙烯的均聚和乙烯-丙烯的共聚，其中对于US目的来说，每一篇在此通过参考全部引入。尽管具体的用量，温度，溶剂，反应物，反应物之比，压力，和其他变量常常从一个聚合轮次到下一个发生变化，但以下描述了在并联的压力反应器内进行的典型聚合。
将预称重的玻璃小瓶插件和一次性搅拌浆适配到反应器的每一反应容器中，所述反应器含有48个单独的反应容器。然后密闭反应器，并以冷凝的气液形式将丙烯(典型地1mL)引入到每一容器中。若添加乙烯作为共聚单体，则在丙烯之前以气体形式添加乙烯到预定的压力(典型地10-80psi)，同时加热该反应器容器到设定温度(典型地40℃)。然后添加溶剂(典型地异己烷)，使总的反应体积(其中包括随后的添加)达到5mL，并加热反应器容器到它们的设定温度(通常50℃至110℃)。此刻，添加清除剂和/或助催化剂和/或链转移剂，例如在甲苯内的三正辛基铝(典型地100-1000nmol)。
在800rpm下搅拌容器的内容物。然后将活化剂溶液(典型地在甲苯内溶解的1.0-1.2摩尔当量的二甲基苯胺鎓四-五氟苯基硼酸盐或者在甲苯内的100-1000摩尔当量的甲基铝氧烷(MAO))与500微升甲苯一起注射到反应容器内，接着催化剂的甲苯溶液(典型地在甲苯内0.40mM，通常20-40nmol催化剂)和另一等分试样的甲苯(500微升)。相对于在催化剂络合物内的过渡金属的摩尔数，基于摩尔当量，测定当量值。
然后允许反应进行，直到预定量的压力被反应消耗。或者，可允许反应进行设定的时间量。在这一点处，通过用压缩空气加压容器，猝灭该反应。在聚合反应之后，从压力池和惰性氛围的手套箱中取出含聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶插件，并使用在升高的温度和降低的压力下操作的Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发仪，除去挥发性组分。然后称重小瓶，以测定聚合物产物的产量。通过快速GPC(参见下面)，分析所得聚合物，以测定分子量，通过FT-IR(参见下面)测定共聚单体的掺入，和通过DSC(参见下面)，测定熔点。
为了通过GPC测定各种分子量相关的值，使用自动"快速GPC"系统，进行高温尺寸排阻色谱法，正如US6,491,816；US6,491,823；US6,475,391；US6,461,515；US6,436,292；US6,406,632；US6,175,409；US6,454,947；US6,260,407；和US6,294,388中一般地描述的；其中对于US目的来说，每一篇在此通过参考全文引入。这一装置具有一系列的三个30cmx7.5mm线性柱，每一个含有PLgel10um,Mix B。使用范围为580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准物，校正GPC系统。在2.0mL/min的洗脱剂流速和165℃的烘箱温度下操作该系统。1,2,4-三氯苯用作洗脱剂。将聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度溶解在1,2,4-三氯苯中。将250uL聚合物溶液注射到该系统中。使用蒸发型光散射检测仪，监控在洗脱剂内的聚合物浓度。所列出的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物的且未校正。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量，以测定聚合物的熔点。在220℃下预退火样品15分钟，然后允许冷却到室温过夜。然后在100℃/min的速率下加热该样品到220℃，然后以50℃/min的速率冷却。在加热期间收集熔点。通过快速FT-IR光谱法，在Bruker Equinox55+IR内，以反射模式测定掺入到乙烯-丙烯共聚物内的乙烯wt%。通过蒸发型沉积技术，制备薄膜形式的样品。由在744-715和1189-1126cm-1处的峰高之比，获得乙烯wt%。使用具有已知wt%乙烯含量范围的一组乙烯/丙烯共聚物，校正这一方法。
在R11位置处取代对丙烯均聚的影响。当均在相同条件下活化时，可通过比较络合物U(R11=Ph，R12=H)的性能与络合物H(R11=Mes，R12=H)的性能，测定在R11位置处取代对丙烯聚合的影响。对于U和H来说，X基不同(甲基对苄基)，但这一变化对所生产的聚合物具有可忽略不计的影响。类似地，当均在相同条件下活化时，可比较络合物V(R11=Mes，R12=2-iPrPh)的性能与络合物P(R11=Ph，R12=2-iPrPh)的性能。进行这些实验并在表2中示出了结果。比较轮次13-18与轮次1-6，观察到在所利用的这两个条件下(70℃和100℃)，由络合物U(R11=Mes，R12=H)形成的催化剂混合物优于由络合物H(R11=H，R12=H)形成的催化剂混合物，因为它产生具有高得多(约+45℃)熔点的聚丙烯。另外，在所有温度下，与络合物H相比，使用络合物U产生显著较高分子量的聚丙烯。比较轮次19-24与轮次7-12，观察到在所利用的这两个条件下(70℃和100℃)，由络合物V(R11=Mes，R12=2-iPrPh)形成的催化剂混合物没有优于由络合物P(R11=Ph，R12=2-iPrPh)形成的催化剂混合物，因为它具有低的丙烯均聚活性，从而表明同时在R1，R11，和R12位置上具有大的基团可有损于催化剂的活性。
表2.在R11位置处取代对丙烯聚合的影响。条件：异己烷溶剂，所添加的丙烯=1mL，总体积=5mL，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐活化剂(11当量)，三正辛基铝(300nmol)。
*活性以g聚合物/mmol催化剂/h给出；Tm是以摄氏度给出的第一熔融温度。"n.d."是指没有测定。
在R11位置处取代对乙烯-丙烯共聚的影响。当均在相同条件下活化时，可比较络合物U(R11=Ph，R12=H)的性能与H(R11=Mes，R12=H)的性能，测定在R11位置处取代对乙烯-丙烯共聚的影响。对于U和H来说，X基不同(甲基对苄基)，但这一变化对所生产的聚合物具有可忽略不计的影响。进行这些实验并在表3中示出了结果。比较轮次13-24与轮次1-12，观察到由络合物U(R11=Mes，R12=H)形成的催化剂混合物优于由络合物H(R11=H，R12=H)形成的催化剂混合物，这尤其是因为：(i)它产生具有较高分子量的乙烯-丙烯共聚物；(ii)它具有较高的活性；和(iii)它能产生含低(即小于35%)含量乙烯的乙烯-丙烯共聚物。
表3.在R11位置处取代对乙烯-丙烯共聚的影响。条件：70℃，异己烷溶剂，所添加的丙烯=1mL，总体积=5mL，催化剂=20nmol，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐活化剂(11当量)，三正辛基铝(300nmol)。
*活性以g聚合物/mmol催化剂/h给出；Tm是以摄氏度给出的第一熔融温度。"n.d."是指没有测定。
对于权利要求的目的来说，应当使用下述试验方法。
1H NMR
在120℃下，在5mm探针内，使用1H频率为至少400MHz的光谱仪，收集1H NMR数据。使用45°的最大脉冲宽度，各脉冲之间8秒和平均120次瞬变的信号，记录数据。对光谱信号积分。在插入到光谱仪的磁体内之前，样品在氘化二氯甲烷内以10wt%-15wt%的浓度溶解。在数据分析之前，通过设定残留的CHDCl2共振在5.24ppm处，标记光谱。
13C NMR
在120℃下，使用具有13C频率为至少75MHz的光谱仪，收集13C NMR数据。在整个采集时间段期间，使用90度脉冲，为得到0.1至0.12Hz的数字分辨率而调节的采集时间，至少10秒的脉冲采集延迟时间和使用扫频方波调制，在没有选通(gating)的情况下，连续的宽带质子去耦。使用时间平均值，获得光谱图，以提供充分地测量感兴趣的信号的信号对噪音的水平。在插入到光谱仪的磁体内之前，将样品以10wt%-15wt%的浓度溶解在氘化二氯甲烷中。在数据分析之前，通过设定氘化二氯甲烷溶剂信号的化学位移为54ppm来参考该光谱图。
由于这种实践允许的所有管辖权的目的，本文描述的所有文献在此通过参考引入，其中包括任何优先权文献，和/或测试工序，其程度使得它们没有与本文冲突，然而，条件是在最初提交的申请或提交的文献中没有指定的任何优先权文献不在此通过参考引入。根据前述一般说明和具体实施方案，显而易见的是，尽管阐述并描述了本发明的各种形式，但可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种改性。因此，本发明不打算受其限制。同样，对于澳大利亚法律的目的来说，术语“含”被视为与术语“包括”同义。同样，在过渡措辞“含”之前的组合物，元素或一组元素的任何时候，要理解我们还考虑在该组合物，一个或多个元素之前的具有过渡措辞“基本上由…组成”，“由…组成”，“选自…”，或“是”的相同组合物或一组元素，和反之亦然。
Claims (35)
1.用式(I)或(II)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物：
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11，或12族金属；
R1选自烃基，取代烃基，和甲硅烷基；
R11选自取代的5或6元芳族环；
R10是-E*(R12)(R13)-;
E和E*独立地为碳，硅或锗；
R12和R13各自独立地选自氢，烃基，和取代烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基，R12和R13可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有4,5,6，或7个环碳原子，和其中在环上的取代基可连接以形成额外的环，或者R12和R13可连接以形成饱和杂环的环，或者饱和取代的杂环的环，其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
R12*和R13*各自独立地选自氢，C1-C5烃基和取代的C1-C5烃基；
R3，R4，和R5独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R3&R4和/或R4&R5)可连接以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7，或8个环原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
R6，R7，R8，R9，R15，和R16独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和成对的位置，和其中相邻的R基(R6&R7，和/或R7&R15，和/或R16&R15，和/或R8&R9)可连接以形成饱和，取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7，或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同，和任何两个L基可连接以形成二阴离子离去基；
n是0，1，2，3，或4；
L'是中性路易斯碱；
w是0，1，2，3，或4；
Z是-(R14*)pQ-J(R15*)q-，其中Q或J键合到R10上；
J是C或Si;
Q是C,O，N，或Si;
R14*和R15*独立地选自氢，烃基，和取代烃基，和其中相邻的R14*和R15*基可连接以形成芳族或饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有5，6，7，或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；
p是1或2；和
q是1或2。
2.权利要求1的络合物，其中M是Ti，Zr，或Hf。
3.权利要求1的络合物，其中R10用下式表示：
其中R12"是氢，烷基，芳基，或卤素；和R13"是氢，烷基，芳基，或卤素。
4.权利要求1的络合物，其中R6，R7，R8，R9，R15，和R16独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基。
5.权利要求1的络合物，其中R1，R3，R4，和R5各自含有不大于30个碳原子。
6.权利要求4的络合物，其中R1，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，和R15各自含有不大于30个碳原子。
7.权利要求1的络合物，其中E和E*是碳和R1选自苯基，所述苯基被选自F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，烃基和具有1-10个碳的取代烃基中的0，1，2，3,4，或5个取代基取代。
8.权利要求1的络合物，其中每一L独立地选自卤根，烷基，芳基，烷氧基，氨基，氢,苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基，三氟甲磺酸根，烷基磺酸根，芳基磺酸根，和炔基；和每一L'独立地选自醚，硫醚，胺，腈，亚胺，吡啶类，和膦。
9.权利要求1的络合物，其中R12和R13均为C1-C100烷基。
10.权利要求1的络合物，其中该络合物用式(I)表示。
11.权利要求1的络合物，其中该络合物用式(II)表示。
12.权利要求1的络合物，其中R12*和R13*相同。
13.权利要求1的络合物，其中该络合物用式(I)表示且R12*是H，R13*是含有1-5个碳的基团，M是第4族金属，E是碳和R10是CH2。
14.权利要求1的络合物，其中该络合物用式(II)表示且R12*是含有1-5个碳的基团，M是第4族金属，E是碳和R10是CH2。
15.权利要求1的络合物，其中M是第4族金属，E*是碳和R10是CH2。
16.权利要求1的络合物，其中R11选自取代的6元芳族环。
17.权利要求1的络合物，其中R11选自取代的5或6元环，其中环原子是碳或在环内具有1,2或3个杂原子的杂环的环，和其中该取代基是烃基，杂原子或含杂原子的基团。
18.权利要求1的络合物，其中R11是取代芳基。
19.权利要求1的络合物，其中R11是2,6或2,4,6取代芳基。
20.权利要求1的络合物，其中R11是2,6或2,4,6取代芳基，其中取代基是甲基，乙基，甲氧基，丙基，叔丁基，丁基，异丙基，戊基，己基，异丁基，氯，氟，溴，碘，三甲基甲硅烷基，或三乙基甲硅烷基。
21.权利要求1的络合物，其中R11是2,4,6-三甲基苯基，2,6-二甲基苯基，2,6-二乙基苯基，2,6-二异丁基苯基，2,5-二甲基苯基，2,4,5-三甲基苯基，2,3,4,5,6-五甲基苯基，2,6-二异丙基苯基，或2,4,6-三异丙基苯基。
22.制备权利要求2的吡啶基二氨基络合物的方法，该方法包括使吡啶基二胺与通式MY2L2L'w的第4族过渡金属络合物反应，其中M是Ti，Zr，或Hf,Y是去质子化的胺或烃阴离子基团；L是阴离子离去基，其中L和Y基可以相同或不同，和任何两个L和/或Y基可连接以形成二阴离子基团；L'是中性路易斯碱；和w是0，1，2，3，或4。
23.一种催化剂体系，它包括活化剂和权利要求1的络合物。
24.权利要求23的催化剂体系，其中活化剂是铝氧烷。
25.权利要求23的催化剂体系，其中活化剂是非配位的阴离子。
26.一种聚合方法，它包括a)使一种或更多种烯烃单体与催化剂体系接触，所述催化剂体系包括：i)活化剂，和ii)权利要求1的吡啶基二氨基过渡金属络合物。
27.权利要求26的方法，其中活化剂是铝氧烷。
28.权利要求26的方法，其中活化剂是非配位的阴离子。
29.权利要求26的方法，其中单体包括乙烯。
30.权利要求26的方法，其中单体包括丙烯。
31.权利要求26的方法，其中吡啶基二氨基过渡金属络合物被承载。
32.权利要求26的方法，其中R6，R7，R8，和R9独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基。
33.权利要求26的方法，其中R11选自取代的5或6元环，其中环原子是碳或在环内具有1,2或3个杂原子的杂环的环，和其中取代基是烃基，杂原子或含杂原子的基团。
34.权利要求26的方法，其中R11是6元环。
35.权利要求26的方法，其中R11是2,6或2,4,6取代芳基，其中取代基是甲基，乙基，甲氧基，丙基，叔丁基，丁基，异丙基，戊基，己基，异丁基，氯，氟，溴，碘，三甲基甲硅烷基，或三乙基甲硅烷基。
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