CN102257020B - 金属茂化合物,含有金属茂化合物的催化剂,使用该催化剂制备烯烃聚合物的方法及烯烃均聚物和共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供某些金属茂化合物，所述金属茂化合物在工业相关的聚合条件下用作负载聚合催化剂中的组分时，提供高摩尔质量的均聚物或共聚物，比如聚丙烯或丙烯/乙烯共聚物，而在茚基配体的2个可利用的2-位的任一个上无需任何α-支化的取代基。在一个茚基配体的2-位上的取代基可以是任何基团，包括氢、甲基或任何在α-位上没有支化的其它C2-C40烃，并且在另一个茚基配体的2-位的取代基可以是任何C5-C40烃基，条件是这种烃基在β-位是支化的，并且β-碳原子是季碳原子和单环烃体系的部分。这种金属茂结构提供高熔点、非常高摩尔质量的均聚丙烯和非常高摩尔质量的丙烯基共聚物。而且，包含本发明的金属茂的催化剂的活性/生产率水平异常高。
Description
背景
技术领域
本发明涉及可用作聚合催化剂中的组分的新的金属茂化合物，含有这样的金属茂化合物的催化剂，烯烃聚合的方法并且特别是涉及丙烯，以及使用该金属茂催化剂制备的烯烃均聚物、无规共聚物和抗冲击共聚物(impact copolymer)。
背景技术
决定催化剂成功的最重要因素之一是其通用性，即将其用于可能最宽范围的产品的可能性。长时间以来，开发聚丙烯用的金属茂催化剂的局限性已经使得它们不能制备高摩尔质量的丙烯-乙烯共聚物，原因在于对于大部分的金属茂，乙烯的行为表现为链转移剂的这一事实。这种效果对于所有的基本金属茂结构都可以观察到，比如用于弹性体聚丙烯的间同专一性的(syndiospecific)Cs对称Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2、非专一性的(aspecific)C2v对称Me2Si(Flu)2ZrCl2、以及C2对称rac-Me2C(3-iPr-Ind)2ZrCl2和立体易变(fluxional)的(2-Ph-Ind)2ZrCl2催化剂。这种效果对于全同专一性(isospecific)C2对称rac-Me2Si(2-Me-4，5-Benz-Ind)2ZrCl2和rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2也被发现[L.Resconi，C.Fritze，“丙烯聚合用金属茂催化剂(Metallocene Catalysts for Propylene Polymerization)”，聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)(N.Pasquini，编辑)，第2.2章，Hanser出版社，Munic 2005]。尽管这类催化剂的2-Me取代抑制了向丙烯单体的β-氢转移，并且由此防止了低摩尔质量聚合物的形成，但是在乙烯共聚单体存在的情况下，它不能防止向乙烯共聚单体的β-氢转移。这种向乙烯共聚单体的β-氢转移变为有利的链终止机理，并且导致低摩尔质量丙烯-乙烯共聚物的形成[A.Tynys等，大分子化学物理(Macromol.Chem.Phys.) 2005，206卷，1043-1056页：“乙烯-丙烯共聚：金属茂结构对终止反应和聚合物微结构的影响(Ethylene-Propylene Copolymerizations：Effect of Metallocene Structure on Termination Reactions and Polymer Microstructure)”]。在一些具有非常大的配体的二茂锆中发现了例外，比如rac-Me2C(3-tBu-Ind)2ZrCl2，其显示通过乙烯掺合而使摩尔质量显著提高。然而，这种催化剂在均聚物摩尔质量和活性方面有不足。
金属茂催化剂的另一个关键要求是其制备高熔点聚丙烯的能力。这等同于具有非常高的立体专一性和区域选择性的催化剂。在rac-Alk2Si(2-Alk-Ind)2ZrCl2催化剂家族内，在过去的15年期间，立体专一性和区域选择性连续地得到了改善。EP-Al 834 519涉及用于制备具有非常高立构规整性和非常少量的区域错误(regio error)的高刚性、高Tm聚丙烯的rac-Me2Si(2-Me-4-Ar-Ind)2ZrCl2的金属茂。尽管对于它们的共聚性能没有测试，但是在EP-Al 834 519中公开的金属茂预期在2-位上的取代模式，这后来被证实为当与在某些位置上的其它取代基结合时，特别适合于制备丙烯/乙烯无规共聚物。然而，高的立体-和区域规整性聚丙烯在商业相关工艺条件下并没有获得，而是遭遇到太低的活性/生产率水平。
US-A1 2001/0053833公开了这样的金属茂，该金属茂在2-位上具有取代基，其由未取代杂芳环或含有至少一个结合到环上的取代基的杂芳环构成。这样的催化剂提供了具有合理高的摩尔质量的C3/C2共聚物，但是在典型的商业规模生产的条件下，即在载体上以及在60摄氏度温度以上的温度的条件下，不能产生高Tm的均聚物。此外，这种催化剂家族的生产率是不令人满意的。
WO 01/058970涉及具有高熔点和高橡胶摩尔质量的抗冲击共聚物，其由含有rac-Me2Si(2-Alk-4-Ar-Ind)2ZrCl2家族的金属茂的催化剂制备。当两个Alk取代基都是异丙基时，均实现丙烯/乙烯橡胶的高摩尔质量。WO 02/002576公开了具有在茚基配体中的2-位上的取代基和苯环中的取代基的特定组合的(2-R-4-Ph-Ind)2ZrCl2家族的桥联金属茂。如果Ph基团表现出在3和5位上的取代方式，尤其是在丁基取代基的情况下，则高的聚丙烯(PP)熔点是有利的。如果在2-位上的两个取代基R是异丙基时，则实现高的均聚物熔点和高的共聚物摩尔质量的组合。如果两个配体R均在α-位被 支化，则主要的缺点是rac-Me2Si(2-R-4-Ar-Ind)2ZrCl2催化剂的活性/生产率非常低。WO 03/002583公开了具有在茚基配体的2-位的取代基和4-Ph取代基的特定组合的(2-R-4-Ph-Ind)2ZrCl2家族的桥联金属茂。如果Ph基团表现出在2-位的取代方式，特别是在联苯基取代基的情况下，则高PP熔点是有利的。如果在茚基配体的2-位的两个取代基R均是异丙基，则实现了高的均聚物熔点和高的共聚物摩尔质量的组合。如果两个配体R都是在α-位被支化，则一个主要缺点是rac-Me2Si(2-R-4-Ar-Ind)2ZrCl2催化剂的活性/生产率非常低。而且，通过使用这样的催化剂制备的均聚物的可能最高的摩尔质量是相对低的，这对应于相对高的熔体流动速率。这进而排除了这些金属茂的供给应用(catering application)，比如管道、吹塑膜、流延膜和注射拉伸吹塑。
EP-A2 1 250 365、WO 97/40075和WO 03/045551涉及在任一个茚基配体的2-位上具有取代基的金属茂，前提是在2-位的至少一个配体在α-位支化或环化。WO 04/106351涉及在茚基配体的2-位具有取代基的金属茂，条件是一个配体是未支化的，或经由sp2-杂化碳原子结合，并且另一个配体是在α-位支化的。这样的催化剂提供了高Tm的均聚物和高摩尔质量的丙烯/乙烯共聚物。然而，对催化剂活性/生产率和可实现的最低的均聚物熔体流动速率仍然有限制。
本发明人的共同未决申请PCT/US2007/022614说明了具有在2-位上β-支化的配体的金属茂，产生了金属茂催化剂活性的意外增加并且也产生了具有比先前已知金属茂出乎意料优越性质的产物。本发明人目前已经发现了先前揭示的属中的一个种，其出乎意料地产生甚至显著更高的催化剂活性增加和产物性质改善。
总之，包含上述现有技术的金属茂的负载催化剂体系的主要不足是：迄今为止没有发现催化剂在用于丙烯均聚时以非常高的催化剂生产率提供具有高熔点和非常高摩尔质量(或非常低的熔体流动速率)的全同立构聚丙烯，以及在用于丙烯与乙烯的共聚时以非常高的催化剂生产率提供高摩尔质量的丙烯/乙烯共聚物。结果，当与齐格勒/纳塔催化剂相比时，这些催化剂的工业实用性都受到限制，因为需要高熔点、非常低熔体流动速率和/或高摩尔质量共聚物或共聚物组分如抗冲击共聚物的组合的某些应用 不能以有成本竞争性的生产率获得。
本发明的目的是解决本领域目前的金属茂化合物的这种缺陷，并且提供这样的金属茂，该金属茂使得所需特性比如高的熔点、高摩尔质量的均聚物和高摩尔质量的共聚物被提升，并且在50℃至100℃的温度、在工业相关的聚合条件下用作负载催化剂的组分时以更高的生产率实现。此外，本发明实施例通过使用在茚基上具有对称取代的2位的金属茂来提供这些优点。与具有不对称取代的比较例相比，这明显更具成本效益，因此更适宜得多。
本发明的另一个目的是提供一种用于烯烃、尤其是丙烯、乙烯和任选的一种以上的更高级1-烯烃的聚合的方法。
而且，本发明的一个目的是提供烯烃聚合物，尤其是丙烯均聚物、丙烯与乙烯和/或更高级1-烯烃的无规共聚物，由丙烯、乙烯和/或任选的更高级1-烯烃构成的抗冲击共聚物，以及由丙烯、乙烯和/或任选的更高级1-烯烃构成的无规抗冲击共聚物。
发明内容
本发明提供某些金属茂化合物，它们当在工业相关的聚合条件下被用作在负载聚合催化剂中的组分时，提供高摩尔质量的均聚物或共聚物，比如聚丙烯或丙烯/乙烯共聚物，而不需要在茚基配体的两个可利用的2-位的任一个上的任何α-支化取代基。一个茚基配体的2-位上的取代基可以是任何基团，包括氢、甲基或任何在α-位没有支化的其它C2-C40烃，而在另一个茚基配体的2-位上的取代基可以是任意的C5-C40烃基，条件是这种烃基在β-位支化并且β-碳原子是季碳原子和单环烃体系的一部分。甚至更优选的是，两个茚基配体的2-位上的取代基是相同的并且是任意C5-C40烃基团，条件是该烃基团在β-位是支化的并且β-碳原子是季碳原子并且是单环烃体系的一部分。这种金属茂的结构提供高的熔点，非常高摩尔质量的均聚丙烯和非常高摩尔质量的丙烯基共聚物。此外，包含本发明的金属茂的催化剂的活性/生产率水平是格外高的。
尽管例如在美国公布2006/0116490中描述了各种金属茂，但是通过本发明的金属茂结构实现的烯烃聚合的改进是新的并且是预料不到的。
本文中描述的一个实施方案是具有下面显示的通式1的桥联金属茂：
其中M1是元素周期表的第IVb族的金属，
R1和R2相同或不同，并且选自由下列各项组成的组：氢原子，1至约10个碳原子的烷基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约20个碳原子的芳基，6至约10个碳原子的芳氧基，2至约10个碳原子的烯基，OH基，卤素原子，或NR2 32基团，其中R32是1至约10个碳原子的烷基和6至约14个碳原子的芳基，并且其中R1和R2可以形成一个或多个环体系，
R4和R4′相同或不同，并且选自由下列各项组成的组：氢原子和任选含有一个或多个选自由Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br组成的组中的杂原子的直链、环状或支链烃基，
R10是桥联基团，其中R10选自：
其中
R40和R41，即使当带有相同的指数(index)时，也可以相同或不同，并且可以任选含有选自由Si、B、Al、O、S、N、P、Cl和Br组成的组中的杂原子，并且选自由下列各项组成的组：氢原子，含有1至约30个碳原子的烷基，6至约40个碳原子的芳基，1至约10个碳原子的氟烷基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约10个碳原子的芳氧基，2至约10个碳原子的烯基，7至约40个碳原子的芳基烷基，7至约40个碳原子的烷基芳基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基，芳基甲硅烷基，和8至约40个碳原子的芳基烯基，并且其中R40和R41与连接它们的原子一起可以形成一个或多个环体系，
x是1至18的整数，
M12是硅、锗或锡，并且
R10可以任选将式1中的两个单元彼此连接，
R11和R11′相同或不同，并且各自为二价C2-C40基团，所述二价C2-C40基团与环戊二烯基环一起形成另外的环大小为5至7个原子的饱和或不饱和的环体系，其中R11和R11′任选含有在稠合到所述环戊二烯基环上的所述环体系内的杂原子Si、Ge、N、P、O或S，并且
R300具有结构
其中R301是直链、环状或支链烃基，所述直链、环状或支链烃基选自由下列各项组成的组：1至约20个碳原子的烷基，2至约20个碳原子的烯基，6至约20个碳原子的芳基，7至约40个碳原子的芳基烷基，7至约40个碳原子的烷基芳基，或8至约40个碳原子的芳基烯基，1至约20个碳原子的烷氧基，6至约20个碳原子的芳氧基，或取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基和芳基甲硅烷基，其中所述基团的每一个可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br，
并且其中R302是烃基，所述烃基选自由下列各项组成的组：2至约20个碳原子的取代或未取代的烷基，和3至约20个碳原子的取代或未取代的烯基，并且其中那些基团可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br，另外，其中R302与β碳原子形成单环。
R3具有R300的含义，但是R3不必与R300相同，或R3是可以任选含有一个或多个选自由Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl或Br组成的组中的杂原子的直链、环状或支链烃基，或R3选自由下列各项组成的组：1至约20个碳原子的烷基，3至约20个碳原子的烷基烯基，7至约40个碳原子的烷基芳基，和9至约40个碳原子的烷基芳基烯基，条件是，在任何情 况下，R3在α-位不是支化的。
本文中描述的另一个实施方案是一种烯烃聚合方法(polymerisation)，所述烯烃聚合方法包括：将一种或多种各自具有2至约20个碳原子的烯烃在烯烃聚合反应条件下与包括具有以上所示式1的桥联金属茂组分的催化剂体系接触。
本文中描述的又一个实施方案是具有以下所示通式1a的桥联金属茂：
其中M1是元素周期表的第IVb族的金属，
R1和R2相同或不同，并且选自由下列各项组成的组：氢原子，1至约10个碳原子的烷基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约20个碳原子的芳基，6至约10个碳原子的芳氧基，2至约10个碳原子的烯基，OH基，卤素原子，或NR2 32基团，其中R32是1至约10个碳原子的烷基和6至约14个碳原子的芳基，并且R1和R2可以形成一个或多个环体系，
R4和R4′相同或不同，并且选自由下列各项组成的组：氢原子和任选含有一个或多个选自由Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br组成的组中的杂原子的直链、环状或支链烃基，
R10是桥联基团，其中R10选自：
其中
R40和R41，即使当带有相同的指数时，也可以相同或不同，并且可以任选含有选自由Si、B、Al、O、S、N、P、Cl和Br组成的组中的杂原子，并且各自选自由下列各项组成的组：氢原子，含有1至约30个碳原子的烷基，6至约40个碳原子的芳基，1至约10个碳原子的氟烷基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约10个碳原子的芳氧基，2至约10个碳原子的烯基，7至约40个碳原子的芳基烷基，7至约40个碳原子的烷基芳基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基，芳基甲硅烷基，或8至约40个碳原子的芳基烯基，并且其中R40和R41与连接它们的原子一起可以形成一个或多个环体系，
x是1至18的整数，
M12是硅、锗或锡，并且
R10可以任选将式1中的两个单元彼此连接，并且
R300具有结构：
其中R301是直链、环状或支链烃基，所述直链、环状或支链烃基选自由下列各项组成的组：1至约20个碳原子的烷基，2至约20个碳原子的烯基，6至约20个碳原子的芳基，7至约40个碳原子的芳基烷基，7至约40个碳原子的烷基芳基，或8至约40个碳原子的芳基烯基，1至约20个碳原子的烷氧基，6至约20个碳原子的芳氧基，或取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基和芳基甲硅烷基，其中所述基团可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br，
并且其中R302是烃基，所述烃基选自由下列各项组成的组：2至约20个碳原子的取代或未取代的烷基，和3至约20个碳原子的取代或未取代的烯基，并且所述基团可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br，其中R302与β碳原子形成单环。
R3具有R300的含义，但是R3不必与R300相同，或R3是可以任选含有一个或多个选自由Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl或Br组成的组中的杂原子的直链、环状或支链烃基，或R3选自由下列各项组成的组：1至约20个碳原子的烷基，3至约20个碳原子的烷基烯基，7至约40个碳原子的烷基芳基，和9至约40个碳原子的烷基芳基烯基，条件是，在任何情况下，R3在α-位不是支化的，
并且其中R5、R6、R7和R8并且还有R5′、R6′、R7′和R8′相同或不同，并且各自选自由下列各项组成的组：氢原子，直链、环状或支链烃基，或取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基和芳基甲硅烷基，并且其 中所述基团的每一个可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br，另外，其中相邻基团R5、R6，或R6、R7，或R7、R8并且还有R5′、R6′，或R6′、R7′，或R7′、R8′在每一种情况下均可以形成烃环体系。
附图简述
图1示出了用于制备本发明的桥联金属茂化合物的过渡金属化合物的方法的各个步骤。
图2是比较例20中获得的共聚物的照片。
图3是实施例19中获得的共聚物的照片。
具体实施方式
本发明人发现，这个目的通过一种负载催化剂体系而实现，该负载催化剂体系包含至少一种特别取代和桥联的金属茂、至少一种助催化剂、至少一种载体，以及必要时的至少一种金属化合物和另外的添加剂组分。根据本发明，该催化剂体系通过将至少一种特别取代和桥联的金属茂、至少一种助催化剂、至少一种载体以及必要时的至少一种金属化合物和另外的添加剂组分进行混合而制备。
本发明的第一实施方案涉及以下通式1的取代的桥联金属茂组分，
其中M1是元素周期表的第IVb族的金属，优选锆或铪，并且特别优选锆。
R1和R2相同或不同，并且各自是氢原子，1至约10个碳原子的烷基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约20个碳原子的芳基，6至约10个碳原子的芳氧基，2至约10个碳原子的烯基，OH基，卤素原子，或NR2 32基团，其中R32是1至约10个碳原子的烷基或6至约14个碳原子的芳基，并且R1和R2可以形成一个或多个环体系。优选地，R1和R2相同或不同并且是1至约10个碳原子的烷基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约10个碳原子的芳氧基或卤素原子，或R1和R2一起可以形成一个或多个环体系。特别优选地，R1和R2相同或不同并且是甲基、氯或酚基(phenolate)。
R4和R4′相同或不同，并且各自是氢原子，直链、环状或支链烃基，例如1至20个碳原子的烷基，2至20个碳原子的烯基，6至20个碳原子的芳基，7至40个碳原子的芳基烷基，8至约40个碳原子的烷基芳基，或8至约40个碳原子的芳基烯基或取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。所述基团可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br。优选地，R4和R4′相同或不同，并且各自是氢原子，直链、环状或支链烃基，例如1至约10个碳原子的烷基，2至约10个碳原子的烯基，6至约10个碳原子的芳基，7至约20个碳原子的芳基烷基，8至约20个碳原子的烷基芳基，或8至约20个碳原子的芳基烯基或取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。所述基团可以是卤代的。特别优选地，R4和R4′都是氢。
R10是桥联基团，其中R10选自：
其中
R40和R41，即使当带有相同的指数时，也可以相同或不同，并且各自是氢原子，C1-C40基团，诸如含有1至约30个碳原子的烷基，6至约40个碳原子的芳基，1至约10个碳原子的氟烷基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约10个碳原子的芳氧基，2至约10个碳原子的烯基，7至约40个碳原子的芳基烷基，7至约40个碳原子的烷基芳基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基，或芳基甲硅烷基，或8至约40个碳原子的芳基烯基。R40和R41与连接它们的原子一起可以形成一个或多个环体系，或者R40和/或R41可以含有另外的杂原子(即，非碳原子)如Si、B、Al、O、S、N或P或卤素原子如Cl或Br，
x是1至18的整数，
M12是硅、锗或锡，并且
R10还可以将式1的两个单元彼此连接。
优选地，R10是R40R41Si＝、R40R41Ge＝、R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，其中R40和R41相同或不同并且各自是氢原子，1至约30个碳原子的烃基，特别是，1至约10个碳原子的烷基，6至约40个碳原子的芳基，7至约14个碳原子的芳基烷基，7至约14个碳原子的烷基芳基或取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。
特别优选的是，桥联单元R10是R40R41Si＝或R40R41Ge＝，其中R40和R41相同或不同，并且是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环戊基、环戊二烯基、环己基、苯基、萘基、苄基、三甲基甲硅烷基或3，3，3-三氟丙基。
R11和R11′相同或不同，并且各自为二价C2-C40基团，该二价C2-C40基团与环戊二烯基环一起形成另外的环大小为5至7个原子的饱和或不饱和的环体系，其中R11和R11′可以含有在稠合到环戊二烯基环上的环体系内的杂原子Si、Ge、N、P、O或S。优选地，基团R11和R11′相同或不同，并且各自分别是选自在式1α、β、γ、δ、
和ν以及式1α′、β′、γ′、δ′、和ν′中给出的那些基团中的二价基团。在式1和式1α-ν和1α′-ν′中的星号“*”和“**”分别表示将R11和R11′连接到环戊二烯基环上的化学键。为了进行说明，如果R11由式1γ表示并且R11′由式1γ′表示，则获得式1a(参见如下)中给出的结构。特别优选的是，R11和R11′相同或不同，并且R11是根据式1γ的二价基团，而R11′选自在式1α′、β′和γ′中的二价基团，或者，R11和R11′相同或不同，并且分别是根据式1α和1α′，或式1β和1β′，或式1γ和1γ′，或式1δ和1δ′，或式
和
或式1ν和1ν′的二价基团，
R5、R6、R7、R8和R9，还有R5′、R6′、R7′、R8′和R9′，以及R55、R66、R77、R88和R，还有R55′、R66′、R77′、R88′和R99′相同或不同，并且各自是氢原子，直链、环状或支链烃基，例如2至约20个碳原子的烷基，2至约20个碳原子的烯基，6至约40个碳原子的芳基，7至约40个碳原子的芳基烷基，7至约40个碳原子的烷基芳基，或8至约40个碳原子的芳基烯基，或者，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。两个相邻的基团R5、R6，或R5′、R6′，或R6、R7，或R6′、R7′，或R7、R8，或R7′、R8′，或R8、R9，或R8′、R9′，以及R55、R66，或R55′、R66′，或R66、R77，或R66′、R77′，或R77、R88，或R77′、R88′，或R88、R99，或R88′、R99′在每一种情况下都可以形成饱和或不饱和的烃环体系。所述基团可以包含一个或多个杂原子，比如Si、B、Al、O、S、N或P和/或可以包含卤素原子比如F、Cl或Br。
优选地，R55、R66、R77、R88和R99，还有R55′、R66′、R77′、R88′和R99′各自是氢原子，并且R5、R6、R7、R8和R9，还有R5′、R6′、R7′、R8′和R9′相同或不同，并且各自是氢原子，取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基，或6至约40个碳原子的芳基，并且所述基团可以包含一个或多个杂原子，比如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以包含卤素原子比如F、Cl或Br。两个相邻的基团R5/R6，还有R5′/R6′可以形成烃环体系，或者，R5和R5′相同或不同，并且各自为6至约40个碳原子的取代或未取代的芳基。
特别优选的是，R55、R66、R77、R88和R99，还有R55′、R66′、R77′、R88′和R99′各自是氢原子，并且R5、R6、R7、R8和R9，还有R5′、R6′、R7′、R8′ 和R9′相同或不同，并且各自是氢原子，或1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基，或6至约40个碳原子的芳基。两个相邻的R5、R6，还有R5’、R6′可以一起形成环体系，或R5和R5′相同或不同，并且各自为6至约40个碳原子的取代或未取代的芳基。
R300是
基团，其中R301是直链、环状或支链烃基，例如1至约20个碳原子的烷基，2至约20个碳原子的烯基，6至约20个碳原子的芳基，7至约40个碳原子的芳基烷基，7至约40个碳原子的烷基芳基，或8至约40个碳原子的芳基烯基，1至约20个碳原子的烷氧基，6至约20个碳原子的芳氧基，或取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基，并且所述基团可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br。
优选地，R301是直链、环状或支链烃基，例如1至约10个碳原子的烷基，2至约10个碳原子的烯基，6至约10个碳原子的芳基，7至约20个碳原子的芳基烷基，7至约20个碳原子的烷基芳基，或8至约20个碳原子的芳基烯基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约10个碳原子的芳氧基，或取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基和芳基甲硅烷基，并且所述基团可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br。
特别优选地，R301是直链、环状或支链烃基，例如1至约4个碳原子的烷基，6至约10个碳原子的芳基，7至约20个碳原子的芳基烷基，7至约20个碳原子的烷基芳基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约10个碳原子的芳氧基，并且所述基团可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br。
最特别优选地，R301是直链或支链烃基，例如1至约4个碳原子的 烷基。
R302是与β-碳原子构成单环的烃基，例如2至约20个碳原子的取代或未取代的烷基，3至约20个碳原子的取代或未取代的烯基，并且所述基团可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br。
优选地，R302是与β-碳原子构成单环的烃基，例如2至约10个碳原子的取代或未取代的烷基，并且所述基团可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br。
特别优选地，R302是与β-碳原子构成单环的烃基，例如3至约7个碳原子的取代或未取代的烷基，并且所述基团可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以含有卤素原子如F、Cl或Br，条件是R300含有大于6个碳原子。
R3可以选自描述R300的相同组(但是R3不必与R300相同)或R3是氢原子，可以卤化和/或可以含有一个或多个杂原子如Si、B、Al、O、S、N或P的直链、环状或支链烃基，例如1至约20个碳原子的烷基，3至约20个碳原子的烷基烯基，7至约40个碳原子的烷基芳基，或9至约40个碳原子的烷基芳基烯基，条件是R3在α-位不是环状的或支化的。
优选地，R3选自描述R300的相同组(但是R3不必与R300相同)或R3是1至约20个碳原子的直链、环状或支链烃基，例如1至约20个碳原子的烷基，7至约20个碳原子的烷基芳基，3至约20个碳原子的烷基烯基或9至约20个碳原子的烷基芳基烯基，条件是R3在α-位不是环状的或支化的。
更优选地，R3和R300相同或者R3是甲基或可以被卤化的7至约10个碳原子的直链、环状或支链烃基，7至约10个碳原子的烷基芳基或7至约10个碳原子的烷基烯基，条件是R3在α-位不是环状的或支化的。
特别优选地，R3和R300是相同的，条件是R3和R300含有多于6个碳原子。
优选地，R3和R300的任一个或两者不是环状的，或者备选地，在α-碳位不是支化的。
优选地，本发明第一实施方案的具体取代的桥联的金属茂组分在下列式1a中给出。
M1、R1、R2、R3、R4、R4′、R10和R300具有在上面对式1所述的含义。
对于式1a的取代基R5、R6、R7和R8，还有R5′、R6′、R7′和R8′，有两种合理的取代方式。
在第一种取代方式中，R5、R6、R7和R8，还有R5′、R6′、R7′和R8′相同或不同，并且各自是氢原子，直链、环状或支链烃基，例如，1至约20个碳原子的烷基，2至约20个碳原子的烯基，6至约40个碳原子的芳基，7至约40个碳原子的芳基烷基，7至约40个碳原子的烷基芳基或8至约40个碳原子的芳基烯基，或者，取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。所述基团可以包含一个或多个杂原子，比如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以包含卤素原子，比如F、Cl或Br，和/或两个相邻的基团R5、R6，或R6、R7，或R7、R8，还有R5′、R6′，或R6′、R7′，或R7′、R8′在每一种情况下都可以形成烃环体系。
优选地，R5、R6、R7和R8，还有R5′、R6′、R7′和R8′相同或不同，并且各自是氢原子，取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基，或6至约40个碳原子的芳基，其可以包含一个或多个杂原子，比如Si、B、Al、O、S、N或P、和/或可以包含卤素原子，如F、Cl或Br、和/或两个相邻的基团R5、R6，还有R5′、R6′可以形成饱和或不饱和的烃环体系。
特别优选的是，R5、R6、R7和R8，还有R5′、R6′、R7′和R8′相同或不同，并且各自是氢原子，或者1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基或6至约40个碳原子的芳基，和/或相邻的基团R5、R6，还有R5′、R6′可以一起形成饱和或不饱和的环体系。
在第二种取代方式中，R6、R7、R8，还有R6’、R7’和R8’相同或不同，并且各自是氢原子，直链、环状或支链烃基，例如，1至约10个碳原子的烷基、2至约10个碳原子的烯基、6至约20个碳原子的芳基、7至约40个碳原子的芳基烷基、7至约40个碳原子的烷基芳基或8至约40个碳原子的芳基烯基，或者，取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。两个相邻的基团R6、R7或R7、R8以及R6′、R7′或R7′、R8′在每一种情况下都可以形成烃环体系。所述基团可以包含一个或多个杂原子，比如Si、B、Al、O、S、N或P，和/或可以包含卤素原子如F、Cl或Br。R5和R5′相同或不同，并且各自为6至约40个碳原子的取代或未取代的芳基。它们可以包含一个或多个杂原子，比如Si、B、Al、O、S、N或P和/或可以包含卤素原子比如F、Cl或Br。
优选地，R6、R7和R8，还有R6′、R7′和R8′相同或不同，并且各自是氢原子，取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基，或6至约10个碳原子的芳基，其可以包含一个或多个杂原子，比如Si、B、Al、O、S、N或P、和/或可以包含卤素原子比如F、Cl或Br。R5和R5′相同或不同，并且各自为6至约40个碳原子的取代或未取代的芳基。
特别优选的是，R6、R7和R8，还有R6′、R7′和R8′相同或不同，并且各自是氢原子或1至约10个碳原子的直链、环状或支链烷基或6至约10个碳原子的芳基。R5和R5′相同或不同，并且各自为萘基、4-(C1-C10-烷基)苯基或4-(C6-C20-芳基)苯基，比如4-甲基-苯基、4-联苯基、4-乙基-苯基、4-正丙基-苯基、4-异丙基-苯基、4-叔丁基-苯基、4-仲丁基-苯基、4-环己基-苯基、4-三甲基甲硅烷基-苯基、4-金刚烷基-苯基、4-(C1-C10-氟烷基)-苯基、3-(C1-C10-烷基)-苯基、3-(C1-C10-氟烷基)-苯基、3-(C6-C20-芳基)苯基，比如3-联苯基、3，5-二-(C1-C10-烷基)-苯基，比如3，5-二甲基-苯基、3，5-二 -(C1-C10-氟烷基)-苯基，比如3，5-二(三氟甲基)-苯基或3，5-(C6-C20-芳基)苯基，比如3，5-三联苯基(terphenyl)。
在下面给出了根据式1和1a的特别优选的金属茂化合物的非限制性实例：
二氯化二甲基硅烷二基(silandiyl)双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环辛基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]- 锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环辛基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环辛基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]- 锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环辛基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1- 茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环辛基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯 基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环辛基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷 基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基-环辛基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷 基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1- 茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环辛基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(5-甲基-1，3-二
烷-5-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(5-乙基-1，3-二
烷-5-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(2，2，5-三甲基(trimetyhl)-1，3-二
烷-5-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(2，2，-二甲基(dimetyhl)-5-乙基-1，3-二
烷-5-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(3-乙基-氧杂环丁烷-3-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己-3-烯-1-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己-3-烯-1-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆，
以及类似的锆二甲基-化合物和锆-联酚盐(biphenolates)和锆-双酚盐(bisphenolates)。
在催化剂制备中可以使用式1和1a的金属茂和相应的内消旋或假内消旋金属茂的混合物，以代替优选的纯手性桥联外消旋或假外消旋的式1和1a的金属茂化合物。然而，对于金属茂在烯烃到全同立构聚烯烃的聚合中的使用而言，异构上纯外消旋形式的制备是特别优选的，因为相应的内消旋形式可以产生不适宜的无规立构的聚丙烯(″PP″)。″异构上纯的″外 消旋形式被理解为是指外消旋∶内消旋的比率大于5∶1，优选为至少10∶1，更优选为至少15∶1并且最优选为至少20∶1。
如本文中使用的术语″外消旋″(或″rac″)包括″假外消旋″(或″pseudorac″)，而术语″内消旋″包括″假内消旋″。
本发明还包括用于制备本发明的式1和1a的过渡金属化合物的方法。
因此，本发明的目的是用于制备式1a的化合物的方法，
其中变量R和M1具有上述规定的含义，所述化合物包括优选的实施方案，
所述方法包括下列步骤：
a)式2的化合物在使用碱的情况下的去质子化：
其中R300、R4′、R5′、R6′、R7′和R8′具有上述规定的含义。
b)如果R10的含义为M12R40R41，其中M12、R40和R41具有上述规定的含义，则进一步的制备通过来自步骤(a)的去质子化的化合物与R40R41M12X2反应而进行，以形成式3或式4的化合物，这取决于所使用的量比，其中R40、R41和M12具有上述规定的含义，并且X可以相同或不同，并且是指卤素原子，优选氯、溴或碘，或另外的离去基团，优选三氟甲磺酸根(triflate)、甲苯磺酸根，或甲磺酸根(mesylate)。
c)在制备式3的氯硅烷茚或氯锗烷茚(chlorogermane indene)之后，将它们与式5的金属-茚化合物反应
其中M代表Li、Na或K，并且R3、R4、R5、R6、R7和R8具有上述规定的含义，以获得式6的化合物。
d)将式4或6的化合物与碱反应，并且加入M1Cl4，其中M1代表锆、钛或铪，从而形成式1a的化合物。
在步骤(a)中，使用强碱，例如正丁基锂，将式2的化合物比如2-(1-甲基-环己基甲基)-7-(4-叔丁基-苯基)-1H-茚在惰性溶剂中进行去质子化，所述惰性溶剂由一种或多种芳族或脂族烃和/或一种或多种极性非质子溶剂构成。所述去质子化在-70℃至80℃并且优选0℃至80℃的温度进行。然后，所得的金属盐在没有进一步分离的情况下直接在步骤(b)中与含有两个离去基团的硅化合物或锗化合物反应。式3的化合物或式4的化合物的优先制备可以通过调节量比而实现。式3的化合物在步骤(c)中与式5的金属-茚基化合物反应。在接着的步骤(d)中，式4或6的双(茚基)硅烷在惰性溶剂中用强碱比如正丁基锂进行双去质子化，所述惰性溶剂由一种或多种芳族或脂族烃和/或一种或多种极性非质子溶剂构成，以这种方式形成的双 锂盐(bislithium salt)在不分离的情况下直接与Ti、Zr或Hf源反应，从而获得式1a的化合物。去质子化在-70℃至80℃的温度，并且优选0℃至80℃的温度进行。根据式4或6的配体体系的性质，可以将金属茂或者直接从外消旋∶内消旋比率或假外消旋∶内消旋比率为大于5∶1、优选至少10∶1、更优选至少15∶1并且最优选至少20∶1的反应混合物中分离，或者不得不应用另外的外消旋∶内消旋分离步骤，以使外消旋∶内消旋比率或假外消旋∶内消旋比率达到至少5∶1、优选至少10∶1、更优选至少15∶1并且最优选至少20∶1，以获得适合的催化剂。
在图1中，再一次对于优选实施方案的实例，显示了本发明的用于制备式1a的过渡金属化合物的方法的各个步骤。
此外，本发明涉及含有至少一种式1或1a的化合物和至少一种助催化剂的催化剂体系。
根据本发明可以存在于催化剂体系中的适合的助催化剂组分包括至少一种铝氧烷(aluminoxane)形式的化合物、路易斯酸或离子化合物，其与金属茂反应以将金属茂转化成阳离子化合物。
铝氧烷是低聚或聚合铝氧化合物(aluminum oxy compound)，它可以以直链、环状、笼状或聚合结构的形式存在。尽管铝氧烷的一种或多种精确结构仍然是未知的，但是通常接受的是烷基铝氧烷具有通式7。
(R-AI-O)p (式7).
铝氧烷的环状、直链或笼状结构的实例在式8、9和10中示出：
在式(7)、(8)、(9)和(10)中的基团R可以相同或不同，并且各自是C1-C20基团，比如1至约6个碳原子的烷基、6至约18个碳原子的芳基、苄基或氢，并且p是2至50的整数，优选是10至35的整数。
优选地，基团R相同，并且是甲基、异丁基、正丁基、苯基或苄基，特别优选是甲基。
如果基团R不同，则它们优选是甲基和氢，甲基和异丁基，或甲基和正丁基，其中氢、异丁基或正丁基优选以0.01至40％(基团R的数量)的比例存在。
铝氧烷可以以采用已知方法的各种方式制备。所述方法之一包括铝-烃化合物和/或氢化铝(hydridoaluminum)-烃化合物与水在惰性溶剂比如甲苯中的反应，所述水可以是气态、固体、液体或以结晶水形式结合。为了制备具有不同烷基R的铝氧烷，将对应于所需组成和反应性的两种不同的三烷基铝(AlR3+AlR′3)与水反应，参见S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429和EP-A-O 302 424。
不管制备方法如何，所有的铝氧烷溶液都共同具有不同含量的未反应的铝起始化合物，该未反应的铝起始化合物以游离形式或以加合物形式存在。
此外，还能够使用其中烃基或氢原子已经部分地被烷氧基、芳氧基、 甲硅烷氧基或酰胺基取代的改性铝氧烷来代替式7、8、9或10的铝氧烷化合物。
在制备负载催化剂体系中使用的铝氧烷和金属茂的量可以在宽范围内变化。然而，已经发现，以如下这样的量使用式1或1a的金属茂化合物和铝氧烷化合物是有利的：铝氧烷化合物中的铝与金属茂化合物中的过渡金属的原子比在10∶1至1000∶1的范围内，优选20∶1至500∶1，并且特别在30∶1至400∶1的范围内。在甲基铝氧烷的情况下，优选使用≥30％浓度的甲苯溶液，但是还可以使用10％浓度的溶液。
作为路易斯酸，优选使用式11的化合物
M2X1X2X3 (式11)
其中M2是元素周期表的第13族的元素，特别是B、Al或Ga，优选B或Al，X1、X2和X3相同或不同，并且各自是氢原子，1至约20个碳原子的烷基、6至约15个碳原子的芳基，烷基芳基，芳基烷基，各自在烷基中含有1至10个碳原子和在芳基中含有6-20个碳原子的卤代烷基或卤代芳基，或氟、氯、溴或碘。X1、X2和X3的优选实例是甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基，不饱和基团，比如芳基或卤代芳基比如苯基、甲苯基、苄基、对-氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3，4，5-三氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。
优选的路易斯酸是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2，4，6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基-苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。
特别优选的是三(五氟苯基)硼烷。
作为离子助催化剂，优选的是，使用含有非配位阴离子，比如四(五氟苯基)硼酸根、四苯基硼酸根、SbF6 -、CF3SO3 -或ClO4 -的化合物。合适的抗衡离子是路易斯酸或布朗斯台德酸(Broenstedt acid)阳离子。
作为布朗斯台德酸，特别优选的是质子化的胺或苯胺衍生物，比如甲基铵、苯胺阳离子(anilinium)、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺阳离子、二苯基铵、N，N-二甲基苯胺阳离子、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶
对-溴-N，N-二甲基苯胺阳离子或对-硝基-N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二甲基苄基铵、N，N-二甲基环己基铵，
合适的路易斯酸阳离子是式12的阳离子
[(Ya+)Q1Q2...Qz]d+ (式12)
其中Y是元素周期表的第1至16族的元素，Q1至Qz是带一个负电荷的基团，比如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基，烷基芳基，芳基烷基，卤代烷基，卤代芳基，各自在芳基中含有6至20个碳原子和在烷基中含有1至28个碳原子的卤代烷基和卤代芳基，进而可以带有作为取代基的1至约10个碳原子的烷基的3至约10个碳原子的环烷基，卤素，1至28个碳原子的烷氧基，6至15个碳原子的芳氧基，甲硅烷基或巯基，
a是1-6的整数，
z是0至5的整数，并且
d对应于a-z的差，但是d大于或等于1。
特别适合的阳离子是碳
阳离子，比如三苯基碳正离子、氧
阳离子(oxonium cation)、锍阳离子比如四氢噻吩
(tertrahydrothiophenium)、磷 
阳离子比如三乙基磷
三苯基磷
和二苯基磷
还有阳离子过渡金属配合物比如银阳离子和1，1′-二甲基二茂铁
(ferrocenium)阳离子。
可以根据本发明使用的优选的离子化合物包括：
三乙铵四(苯基)硼酸盐，
三丁铵四(苯基)硼酸盐，
三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐，
三丁铵四(甲苯基)硼酸盐，
三丁铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三丁铵四(五氟苯基)铝酸盐，
三丙铵四(二甲基苯基)硼酸盐，
三丁铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐，
三丁铵四(4-氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺阳离子四(苯基)硼酸盐，
N，N-二乙基苯胺阳离子四(苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺阳离子四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺阳离子四(五氟苯基)铝酸盐，
二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基磷
四(苯基)硼酸盐，
三乙基磷
四(苯基)硼酸盐，
二苯基磷
四(苯基)硼酸盐，
三(甲基苯基)磷
四(苯基)硼酸盐，
三(二甲基苯基)磷四(苯基)硼酸盐，
三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳正离子四(五氟苯基)铝酸盐，
三苯基碳正离子四(苯基)铝酸盐，
二茂铁
四(五氟苯基)硼酸盐和/或
二茂铁
四(五氟苯基)铝酸盐。
优选三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基苄铵四(五氟苯基)硼酸盐。
还能够使用所有上述和下面提及的阳离子形成化合物的混合物。优选的混合物包含铝氧烷和离子化合物和/或路易斯酸。
类似地，其它有用的助催化剂组分是硼烷或碳硼烷化合物，比如
7，8-二碳十一硼烷(dicarbaundecaborane)(13)，
十一氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，
十二氢化-1-苯基-1，3-二碳九硼烷(dicarbanonaborane)，
三(丁基)铵十氢化-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸盐，
4-碳九硼烷(14)，
双(三(丁基)铵)九硼酸盐，
双(三(丁基)铵)十一硼酸盐，
双(三(丁基)铵)十二硼酸盐，
双(三(丁基)铵)十氯十硼酸盐，
三(丁基)铵-1-碳十硼酸盐，
三(丁基)铵-1-碳十二硼酸盐，
三(丁基)铵-1-三甲基甲硅烷基-1-碳十硼酸盐，
三(丁基)铵双(九氢化-1，3-二碳九硼酸根合(borato))钴酸盐(III)，
三(丁基)铵双(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸根合)高铁酸盐(III)。
基于式1或1a的金属茂化合物，路易斯酸或具有路易斯酸或布朗斯台德酸阳离子的离子化合物的量优选为0.1至20当量，优选1至10当量。
如专利申请WO99/40129中所述，至少一种路易斯碱与Ri 17M3(-O-M3Rj 18)v或Ri 18M3(-O-M3Rj 17)v(式13)型的双金属化合物组合，作为助催化剂体系同样是重要的。
在这点上，R17和R18相同或不同，并且表示氢原子，卤素原子，C1-C40含碳基团，特别是1至约20个碳原子的烷基，1至约20个碳原子的卤代烷基，1至约10个碳原子的烷氧基，6至约20个碳原子的芳基，6至约20个碳原子的卤代芳基，6至约20个碳原子的芳氧基，7至约40个碳原子的芳基烷基，7至约40个碳原子的卤代芳基烷基，7至约40个碳原子的烷基芳基或7至约40个碳原子的卤代烷基芳基。R17还可以是-OSiR51 3基团，其中R51基团相同或不同，并且具有与R17相同的含义，M3相同或不同，并且表示元素周期表的第III主族的元素，i、j和v各自表示整数0、1或2，并且i+j+v不等于0。
根据式13的适合的助催化剂体系是式(A)和(B)的化合物
其中R17和R18具有与上述规定相同的含义。
此外，通常被认为优选的化合物是通过至少一种式(C)和/或(D)和/或(E)的化合物与至少一种式(F)的化合物的反应而形成的那些化合物。
Rf 17B-(DR27)g (C)
R2 17B-D-BR17 2 (D)
其中
R27可以是氢原子或不含硼的C1-C40含碳基团，比如1至约20个碳原子的烷基，6至约20个碳原子的芳基，7至约40个碳原子的芳基烷基以及7至约40个碳原子的烷基芳基，并且其中R17、R18具有与上述规定相同的含义，
D是元素周期表中第VI主族的元素，或NR61基团，其中R61是氢原子或C1-C20烃基，比如1至约20个碳原子的烷基或6至约20个碳原子的芳基，
f是0至3的整数，
g是0至3的整数，其中f+g对应于硼的价态，并且
h是1至10的整数。
式13的双金属化合物能够与式14的有机金属化合物即[M4R19 q]k结合，其中M4是元素周期表的第I、II或III主族的元素，R19相同或不同，并且表示氢原子，卤素原子，C1-C40含碳基团，1至约20个碳原子的烷基，约6至约40个碳原子的芳基，7至约40个碳原子的芳基烷基和7至约40个碳原子的烷基芳基，q是1至3的整数，并且k是1至4的整数。
式14的有机金属化合物优选是中性的路易斯酸，其中M4代表锂、镁和/或铝，尤其是代表铝。优选的式14的有机金属化合物的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三己基铝、三辛基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异戊二烯铝、一氯化二甲基铝、一氯化铝、一氯化二异丁基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、氢化二甲基铝、氢化铝、氢化二异丙基铝、二甲基铝(三甲基硅氧化物(siloxide))，二甲基铝(三乙基硅氧化物)，苯丙氨酰酸(phenylalan)，五氟苯丙氨酰酸和邻-甲苯丙氨酸(o-tolylalan)。
本发明的催化剂体系包含有机硼铝化合物作为助催化活性的化合物，所述有机硼铝化合物包含式13的单元。优选其中M3代表硼或铝的式13的化合物。含有式13的单元的化合物可以以单体或以直链、环状或笼状低聚物的形式存在。两种以上的含有式13的单元的化合物还可以在它们之间通过路易斯酸-碱的相互作用形成二聚体、三聚体或更高级的组合。
优选的助催化活性双金属化合物对应于式15和16，
其中R100和R200具有与式13中的取代基R17和R18相同的含义。
式15和16的助催化活性化合物的实例是：
在EP-A-924,223、DE 196 22 207.9、EP-A-601,830、EP-A-824,112、EP-A-824,113、WO 99/06,414、EP-A-811,627、WO 97/11,775、DE 196 06167.9和DE 198 04 970中提及的化合物可以用作另外的助催化剂，其可以以未负载或负载的形式存在。
基于式1或1a的金属茂化合物的用量，在本发明的催化剂中使用的式13和/或15和/或16的助催化剂的量可以从0.1当量变化至500当量，优选从1当量变化至300当量，最优选从5当量变化至150当量。
本发明的催化剂体系可以进一步包含式17的金属化合物作为另外的组分，
M5(R22)r(R23)s(R24)t (式17)
其中
M5是元素周期表的碱金属、碱土金属或第13族的金属，
R22是氢原子，1至约10个碳原子的烷基，6至约15个碳原子的芳基，或各自在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基部分具有6至20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，
R23和R24各自是氢原子，卤素原子，1至约10个碳原子的烷基，约6至约15个碳原子的C6-C15-芳基，或者，各自在烷基部分具有1至10个碳原子和在芳基中具有6至20个碳原子的烷基芳基，芳基烷基或烷氧基，
r是1至3的整数，并且s和t是0至2的整数，其中r+s+t之和对应于M5的价态，
其中这种组分不同于上述的助催化剂化合物。还能够使用式17的各 种金属化合物的混合物。
在式17的金属化合物之中，优选其中M5是锂、镁或铝并且R23和R24各自是1至约10个碳原子的烷基的那些金属化合物。特别优选的式17的金属化合物是正丁基锂、正丁基-正辛基-镁、正丁基-正庚基镁、三-正己基铝、三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝或它们的混合物。
如果使用式17的金属化合物，其优选以这样的量存在于催化剂体系中，使得M5与来自式1或1a的金属茂化合物的过渡金属的摩尔比为800∶1至1∶1，并且特别地为200∶1至2∶1。
本发明的催化剂体系的载体组分可以是任何有机或无机惰性固体，或这些固体的混合物，特别是多孔固体，比如水滑石、滑石、无机氧化物和磨碎的聚合物粉末。
优选使用的合适无机氧化物包括来自元素周期表的第1、2、3、4、5、12、13和14族金属的氧化物，比如二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、沸石、MgO、ZrO2、TiO2或B2O3、CaO、ZnO、ThO2、Na2O、K2O、LiO2或混合的氧化物，比如Al/Si氧化物、Mg/Al氧化物或Al/Mg/Si氧化物。其它合适的无机载体材料是Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCl2、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2和Al(NO3)3。
合适聚合物粉末是均聚物、共聚物、交联聚合物或聚合物共混物。这样的聚合物的实例是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、二乙烯基苯-交联的聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛或聚乙烯醇。
优选的载体材料具有在10至1000m2/g的范围内的比表面积、在0.1至5cm3/g的范围内的孔体积以及1至500μm的范围内的平均粒度。优选的载体具有在50至500m2/g的范围内的比表面积、在0.5至3.5cm3/g的范围内的孔体积以及在5至250μm的范围内的平均粒度。特别优选的载体具有在200至400m2/g的范围内的比表面积、在0.8至3.0cm3/g的范围内的孔体积以及在10至100μm的范围内的平均粒度。
载体材料可以经过热和/或化学预处理，以调节载体的某些性质，比如水和/或羟基的含量。
如果载体材料具有低的水分含量或残留溶剂含量，则可以省略在使用之前的脱水或干燥。如果不是这种情况，比如当使用硅胶作为载体材料时，脱水或干燥是可取的。载体材料的热脱水或干燥可以在减压下进行，同时使用或不使用惰性气体覆盖(氮)。干燥温度在80℃至1000℃的范围内，优选150℃至800℃，并且最优选150℃至400℃。干燥处理的持续时间可以为1至24小时。但是更短或更长的干燥时间也是可以的。
在本发明的一个优选实施方案中，使用干燥重量损失(weight loss on dryness)(LOD)为0.5重量％以下，并且还更优选LOD为0.3重量％以下的载体材料。不超过1重量％的物理吸附水的更高量是可以的，但是导致催化剂活性降低。载体材料的灼烧损失(loss on ignition)(LOI)优选为1重量％以上，或甚至更优选在1.5至3.5重量％之间。
此外或备选地，载体材料的脱水或干燥还可以采用化学手段通过将所吸附的水和/或表面羟基与合适的钝化试剂的反应来进行。与钝化试剂的反应可以将羟基完全或部分地转化成没有显示任何与催化活性中心的不利相互作用的形式。合适的钝化试剂是卤化硅、硅烷或胺，例如四氯化硅、氯三甲基硅烷、二氯二烷基硅烷、二甲基氨基三氯硅烷、N，N-二甲基苯胺或N，N-二甲基苄基胺；或者，铝、硼和镁的有机金属化合物，例如铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氢化二异丁基铝、三乙基硼烷或二丁基镁。
如上所概述的，有机载体材料比如磨碎的聚合物粉末也可以被使用，并且在使用之前应当同样地通过合适的纯化和干燥操作而清除任何附着的水分、溶剂残留物或其它杂质。
优选的是，使用具有所限定参数的硅胶作为载体材料。喷雾干燥等级的二氧化硅，其固有地具有中等和大的孔、孔穴和通道，相对于颗粒级的二氧化硅是优选的。
根据本发明的负载催化剂体系可以以各种方式制备。
在本发明的一个实施方案中，至少一种上述的式1或1a的金属茂组分在适当溶剂中与至少一种助催化剂组分接触，优选产生可溶的反应产物、加合物或混合物。所得到的组合物与脱水或钝化载体材料混合，移除溶剂 并且将所得的负载金属茂催化剂体系干燥，以确保溶剂从载体材料的孔中完全移除或大部分移除。负载催化剂以自由流动粉末形式获得。
作为实例，用于制备自由流动以及必要时预聚合的负载催化剂体系的方法包括下面的步骤：
a)在适当溶剂或悬浮介质中制备金属茂/助催化剂混合物，其中金属茂组分具有上述结构之一，
b)将金属茂/助催化剂混合物施用到多孔的、优选无机的，必要时经过热或化学预处理的载体上，
c)从所得混合物中移除大部分的溶剂，
d)分离负载催化剂体系，以及
e)必要时，将所得负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合，以获得预聚合的负载催化剂体系。
在本发明的另一个实施方案中，金属茂/助催化剂组合物与脱水或钝化的载体材料混合，收回负载的催化剂，并且任选用芳族烃和/或链烷烃溶剂洗涤。然后，将分离出的催化剂分散在非反应性悬浮介质比如链烷烃溶剂、矿物油或蜡或它们的混合物中。
在本发明的另一个实施方案中，使用式1或1a的至少一种化合物作为金属茂组分，根据在WO 06/60544(本发明人的申请)、WO 00/05277、WO 98/01481、US 7,355,058、US 7,193,100、US 6,492,292、US 6,107,230或US 6,355,594中公开的程序制备所述催化剂。
作为实例，在WO 06/60544中，制备自由流动并且必要时预聚合的负载催化剂体系包括下列步骤：
a)将至少一种载体材料与至少一种助催化剂的第一部分在适当溶剂中接触，
b)用悬浮液或溶液浸渍负载助催化剂的载体，所述悬浮液或溶液包含在适当溶剂中的至少一种金属茂和至少一种助催化剂的第二部分，
c)分离负载催化剂体系，以及
f)必要时，将所得负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合，以获得预聚合的负载催化剂体系。
因而，作为实例，根据WO 06/60544的用于制备自由流动和必要时的预聚合的负载催化剂体系的方法包括下列步骤：
a)将载体材料与第一组合物在约10至30℃的温度接触，所述第一组合物包含在第一溶剂中的至少一种铝氧烷，之后将混合物在约20℃保持0至12小时，随后将所得混合物加热至30至200℃的温度，并且将混合物在30至200℃保持30分钟至20小时，任选接着移除全部或部分的第一溶剂，和/或任选接着进行一个或多个使用适当溶剂的洗涤步骤，
b)在0至100℃的温度，分别将至少一种式1和/或1a的金属茂和第二部分的铝氧烷或铝氧烷混合物或离子化合物和/或路易斯酸悬浮和/或溶解在第二溶剂或悬浮介质中，任选接着在10至100℃的温度进行1分钟至200小时的预活化时间，
c)在10至100℃的温度，将在b)中制备的混合物施用到在a)中制备的负载铝氧烷的载体材料上，接触时间为1分钟至24小时，
d)从所得混合物中移除大部分的溶剂，并且任选用适当溶剂洗涤所得负载催化剂，
e)分离负载催化剂体系，以及
f)任选将所得负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合，以获得预聚合的负载催化剂体系。
更具体地，作为实例，根据WO 06/60544的用于制备自由流动和必要时预聚合的负载催化剂体系的方法包括下列步骤：
根据本发明的用于制备自由流动的负载催化剂体系的方法包括下列步骤：
a)将载体材料与第一组合物在第一溶剂中于约20℃的温度接触，所述第一组合物包含至少5毫摩尔/克载体材料的铝氧烷或铝氧烷混合物，之后将所述混合物在约20℃保持0.15至2小时，随后将所得混合物加热至50至160℃的温度，并且将所述混合物在50至160℃保持1至6小时，任选接着移除全部或部分的第一溶剂，和/或任选接着进行一个或多个使用适当溶剂的洗涤步骤，
b)在20至50℃的温度，分别将按每克载体材料计至少0.5毫摩尔的第二部分的铝氧烷或铝氧烷混合物以及按每克至少一种式1和/或1a的金 属茂的载体材料计至少0.1摩尔％的所使用的第二部分的铝氧烷或铝氧烷混合物悬浮和/或溶解在第二溶剂或悬浮介质中，任选接着在20至30℃的温度进行1分钟至200小时的预活化时间，
c)在10至100℃的温度，将在b)中制备的混合物施用到a)中制备的负载铝氧烷的载体材料上，接触时间为1分钟至24小时，
d)从所得混合物中移除大部分的溶剂，并且
e)任选用适当溶剂洗涤所得负载催化剂，
和/或在30至60℃的温度干燥所得负载催化剂，以及
f)任选将所得负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合，以获得预聚合的负载催化剂体系。
在一个优选的实施方案中，作为实例，根据WO 06/60544的用于制备自由流动和必要时预聚合的负载催化剂体系的方法包括下列步骤：
a)在约20℃的温度，使任选经热预处理的二氧化硅载体材料与至少10毫摩尔/克载体材料的铝氧烷在甲苯中接触，之后接着将所得混合物加热至50至110℃的温度，并且将混合物在50至110℃保持1至6小时，任选之后移除全部或部分的甲苯，和/或任选接着进行一个或多个使用合适溶剂的洗涤步骤，
b)在20至50℃的温度，分别将按每克载体材料计至少0.5毫摩尔的第二部分的铝氧烷和按每克的至少一种式1和/或1a的金属茂的载体材料计至少0.1摩尔％的所使用的第二部分的铝氧烷或铝氧烷混合物悬浮和/或溶解在甲苯中，任选接着在20至30℃的温度进行1分钟至200小时的预活化时间，
c)在10至100℃的温度，将b)中制备的混合物施用到a)中制备的负载铝氧烷的载体材料上，接触时间为1分钟至24小时，
d)从所得混合物中移除大部分的甲苯，以及
e)任选用适当溶剂洗涤所得负载催化剂，和/或在30至60℃的温度干燥所得负载催化剂，以及
f)任选将所得负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合，以获得预聚合的负载催化剂体系。
在更优选的实施方案中，作为实例，根据WO 06/60544的用于制备自由流动和必要时预聚合的负载催化剂体系的方法包括下列步骤：
a)在约20℃的温度，使任选经热预处理的二氧化硅载体材料与第一组合物在甲苯中接触，所述二氧化硅载体材料的干燥重量损失(LOD)为0.5重量％以下并且燃烧重量损失(LOI)为1.0重量％以上，所述第一组合物包含按每克载体材料计至少10毫摩尔的甲基铝氧烷，接着，随后将所得混合物加热至110℃的温度，并且将混合物在110℃保持1至6小时，任选接着，移除全部或部分的甲苯，和/或任选接着进行一个或多个使用合适溶剂的洗涤步骤，
b)在20至50℃的温度，分别将按每克载体材料计至少1毫摩尔的第二部分的甲基铝氧烷和按每克的至少一种式1和/或1a的金属茂的载体材料计至少0.1摩尔％的所使用的第二部分的甲基铝氧烷悬浮和/或溶解在甲苯中，任选接着在20至30℃的温度进行1分钟至200小时的预活化时间，
c)在10至100℃的温度，通过如下过程将b)中制备的混合物施用到a)制备的负载甲基铝氧烷的载体材料上，接触时间为1分钟至24小时：使浸渍悬浮液或溶液b)以直接流的形式通过负载甲基铝氧烷的载体材料，或使用初始润湿浸渍技术，其中在浸渍步骤中使用的浸渍悬浮液或溶液的体积或总的液体体积分别不超过载体材料的总的孔体积的250％，
d)从所得混合物中移除大部分的甲苯，以及
e)任选使用合适的溶剂洗涤所得的负载催化剂，和/或在30至60℃的温度干燥所得负载催化剂，以及
f)任选将所得负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合，以获得预聚合的负载催化剂体系。
在特别优选的实施方案中，作为实例，根据WO 06/60544的用于制备自由流动和必要时预聚合的负载催化剂体系的方法包括下列步骤：
a)在约20℃的温度，使任选经热预处理的二氧化硅载体材料与按每克载体材料计至少10毫摩尔的甲基铝氧烷在甲苯中接触，所述二氧化硅载体材料的干燥重量损失(LOD)为0.3重量％以下并且燃烧重量损失(LOI)在1.5至3.5重量％之间，接着，随后将所得混合物加热至110℃的温度， 并且将混合物在110℃保持1至6小时，任选接着，移除全部或部分的甲苯，和/或任选接着进行一个或多个使用合适溶剂的洗涤步骤，
b)在20至50℃的温度，分别将按每克载体材料计至少1毫摩尔的第二部分的甲基铝氧烷和按每克的至少一种式1a的金属茂的载体材料计至少0.1摩尔％的所使用的第二部分的甲基铝氧烷悬浮和/或溶解在甲苯中，任选接着在20至30℃的温度进行1分钟至200小时的预活化时间，
c)在10至100℃的温度，通过如下过程将b)中制备的混合物施用到a)中制备的负载甲基铝氧烷的载体材料上，接触时间为1分钟至24小时：使浸渍悬浮液或溶液b)以直接流的形式通过负载铝氧烷的载体材料a)，或使用初始润湿浸渍技术，其中在浸渍步骤中使用的浸渍悬浮液或溶液的体积或总的液体体积分别不超过载体材料的总的孔体积的250％，
d)从所得混合物中移除大部分的甲苯，以及
e)任选使用合适的溶剂洗涤所得的负载催化剂，和/或在30至60℃的温度干燥所得负载催化剂，以及
f)任选将所得负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体预聚合，以获得预聚合的负载催化剂体系。
根据本发明，为了制备自由流动以及必要时预聚合的负载催化剂体系，在上述的催化剂制备的步骤b)中，可以使用元素周期表第I至III主族的元素的至少一种烷基化合物代替铝氧烷或铝氧烷混合物，例如，烷基镁、烷基锂或烷基铝，比如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、三己基铝、三辛基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异戊二烯铝、一氯化二甲基铝、一氯化铝、一氯化二异丁基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、氢化二甲基铝、氢化铝、氢化二异丙基铝、二甲基铝(三甲基硅氧化物)、二甲基铝(三乙基硅氧化物)、苯丙氨酰酸、五氟苯丙氨酰酸和邻-甲苯丙氨酰酸。优选的烷基铝是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。
在本发明的又一个实施方案中，制备自由流动并且必要时预聚合的负载催化剂体系包括下列步骤：
a)在合适的溶剂或悬浮介质中制备三烷基铝/硼酸(borinic acid)混合物，
b)将三烷基铝/硼酸混合物施用到多孔的优选无机并且必要时经过热或化学预处理的载体上，所述载体是预先使用碱进行预处理的，所述碱是 比如N，N-二乙基苄胺、N，N-二甲基苄胺、N-苄基二甲胺、N-苄基二乙胺、N-苄基丁胺、N-苄基叔丁胺、N-苄基异丙基胺、N-苄基甲基胺、N-苄基乙胺、N-苄基-1-苯基乙胺、N-苄基-2-苯基乙胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基苄胺、N-甲基-N-乙基苄胺、N-甲基二苄胺和N-乙基二(苄基)胺，
c)从所得混合物中移除大部分的溶剂，以获得负载的助催化剂，
d)在合适溶剂或悬浮介质中制备金属茂/负载的助催化剂混合物，其中所述金属茂组分具有上述的结构之一，
e)分离负载催化剂体系，以及
f)必要时，使所得的负载催化剂体系与一种或多种烯烃单体进行预聚合，以获得预聚合的负载的催化剂体系。
用于制备金属茂/助催化剂混合物的优选溶剂是烃和烃混合物，它们在所选择的反应温度是液体，并且各个组分优选在其中溶解。然而，各个组分的溶解度不是先决条件，只要它确保金属茂和助催化剂组分的反应产物溶解在所选取的溶剂中即可。合适的溶剂是烷烃，比如戊烷，异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷和壬烷，环烷烃，比如环戊烷和环己烷，以及芳族烃(aromatics)比如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。非常特别优选的是甲苯、庚烷和乙苯。
对于预活化，将固体形式的金属茂溶解于助催化剂在合适溶剂中的溶液中。还能够将金属茂单独溶解在合适溶剂中并且随后将这种溶液与助催化剂溶液组合。优选的是使用甲苯。预活化时间为1分钟至200小时。预活化可以在25℃的室温进行。在各种情况下，更高温度的使用可以减少所需的活化时间并且提供另外的活性增加。在这种情况下的高温是指25℃至100℃的范围。
预活化溶液或金属茂/助催化剂混合物随后与惰性载体材料组合，所述惰性载体材料通常是硅胶并且是干粉末或在上述溶剂之一中的悬浮液的形式。载体材料优选以粉末形式使用。预活化金属茂/助催化剂溶液或金属茂/助催化剂混合物可以被添加到初始投入的载体材料中，或另外可以将载体材料引入到初始投入的溶液中。
预活化溶液或金属茂/助催化剂混合物的体积可以超过所使用的载体材料的总孔体积的100％，或另外可以高达总孔体积的100％。
预活化溶液或金属茂/助催化剂混合物与载体材料接触的温度可以在0℃至100℃的范围内变化。然而，更低或更高温度也是可以的。
尽管溶剂从负载催化剂体系中完全或大部分移除，但是混合物可以被搅拌，并且必要还可以被加热。优选地，显著部分的溶剂以及在载体材料的孔中的部分均被移除。溶剂的移除可以使用减压和/或使用惰性气体吹扫的常规方式进行。在干燥处理过程中，可以加热混合物，直到游离溶剂得到移除，这通常在30℃至60℃的优选温度耗费1至3小时。游离溶剂为混合物中的溶剂的显著部分。对于本发明的目的来说，残留溶剂是存在于孔中的部分。
作为完全移除溶剂的备选方案，负载催化剂体系还可以进行干燥，直到仅留下一定的残留溶剂的含量，而游离溶剂已经得到了完全移除。随后，负载催化剂体系可以用低沸点烃，比如戊烷或己烷洗涤并且再次干燥。
根据本发明制备的负载催化剂体系可以直接用于烯烃的聚合，或者在聚合工艺中使用之前，在使用或不使用氢作为摩尔质量调节剂的情况下，与一种或多种烯烃单体进行预聚合。用于负载催化剂体系的预聚合的过程描述于WO 94/28034。
作为添加剂，如美国序列号08/365,280中所述，可以在负载催化剂体系的制备过程中或之后添加少量的烯烃，优选α-烯烃，比如苯乙烯，或苯基二甲基乙烯基硅烷作为活性增加组分或抗静电剂。添加剂与式1或1a的金属茂组分的摩尔比优选是1∶1000至1000∶1，非常特别优选是1∶20至20∶1。
本发明还提供了一种用于通过将一种或多种烯烃在本发明的催化剂体系存在下聚合而制备聚烯烃的方法，所述催化剂体系包含至少一种式1或1a的过渡金属组分。对于本发明的目的来说，术语聚合是指均聚和共聚，并且术语共聚包括三元聚合或多于三种的不同单体的共聚。
优选的是将式Rm-CH＝CH-Rn的烯烃聚合，其中Rm和Rn相同或不同，并且各自是氢原子，或1至20个碳原子的基团，尤其是1至10个碳原子的基团，并且Rm和Rn可以与连接它们的原子一起形成一个或多个环。
合适的烯烃是1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、二烯，比如1，3-丁二烯、1，4-己二烯， 乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯和环烯烃，比如降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯。在本发明的方法中，优选的是使丙烯或乙烯均聚，或使丙烯与乙烯和/或一种或多种含有4至20个碳原子的1-烯烃和/或一种或多种含有4至20个碳原子的二烯共聚，所述含有4至20个碳原子的1-烯烃是例如1-丁烯或己烯，所述含有4至20个碳原子的二烯是例如1，4-丁二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯或乙基降冰片二烯。非常合适的共聚物是乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-戊烯共聚物和乙烯-丙烯-1-丁烯、乙烯-丙烯-1-戊烯或乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元共聚物。
聚合在-60℃至300℃、优选50℃至200℃、尤其特别优选50℃至95℃进行。压力为0.5至2000巴，优选为5至100巴。
聚合可以以溶液、本体、悬浮液或气相形式在一个或多个阶段中连续或间歇进行。作为实例，抗冲击共聚物优选在多于1个阶段中制备。这种聚合物的均聚物或无规共聚物内含物(content)可以在(a)一个或多个第一阶段中产生，而共聚物橡胶内含物可以在(a)一个或多个连续阶段中产生。
根据本发明制备的负载催化剂体系可以单独用作用于烯烃聚合的催化剂组分，或优选与周期表的第I至III主族的元素的至少一种烷基化合物例如烷基铝、烷基镁或烷基锂或铝氧烷组合使用。向单体或悬浮介质中添加烷基化合物，并且该烷基化合物用于使可能损害催化活性的物质单体游离。所添加的烷基化合物的量取决于所使用单体的质量。
为了制备具有宽的或双峰的分子量分布或宽的或双峰的熔融范围的烯烃聚合物，建议使用包含两种以上的不同金属茂和/或两种以上的不同助催化剂的催化剂体系。备选地，可以将本发明的两种以上的不同催化剂体系以混合物形式使用。
作为摩尔质量调节剂和/或为了增加活性，必要时添加氢。
所述催化剂体系可以以固体或膏状物或在烃中的悬浮液形式供给到聚合体系中，或可以用惰性组分比如石蜡、油或蜡处理，以实现更好的计量。如果催化剂体系与待聚合的单体或待聚合的单体混合物一起被计量到反应器中，则混合装置和计量管线优选是冷却的。
而且，在本发明的方法中可以使用添加剂比如抗静电剂或醇，用于例如改善烯烃聚合物的粒子形貌。通常，还能够使用适合于烯烃聚合工艺的 所有抗静电剂。优选的是，直接将抗静电剂与所使用的催化剂体系一起或分别地投放到聚合体系中。
使用本发明的催化剂体系制备的聚合物显示均匀的粒子形貌，并且不含细粉(fines)。在使用本发明的催化剂体系的聚合中没有获得聚集体或沉积物。
本发明的催化剂体系产生具有高分子量的聚合物，比如聚丙烯，并且覆盖宽范围的立体专一性和区域专一性。
可以使用基于本发明的式1或1a的金属茂的催化剂体系制备出的共聚物具有明显比现有技术高的摩尔质量。同时，这样的共聚物可以使用本发明的催化剂体系以高生产率和工业相关的工艺参数制备，而不形成沉积物。
由本发明的方法制备出的聚合物是合适的，特别是适合于制备比如具有优异性质的纤维、长丝、注塑部件、膜、片材、盖、封闭件、瓶或大的空心体比如导管的产品。
实施例
一般程序
有机金属化合物的制备和处理均在氩气下使用Schlenk技术或在手套箱中进行。所有的溶剂在使用前都用氮气吹扫并且用分子筛干燥。
使用在500MHz运行的Bruker DMX 500光谱仪，并且使用CDCl3作为溶剂，将所制备的金属茂用1H-NMR谱表征。
所制备的聚合物通过1H-NMR、13C-NMR、DSC、GPC、TREF/ATREF、熔体流动速率和IR光谱表征。
1.凝胶渗透色谱(GPC)，Mw和Mw/Mn的确定
采用装备有折射仪、三重(triple)毛细管联机粘度计(美国马萨诸塞州的Waters Corporation，34 Maple Street，Milford，01757)以及光散射检测器PD2040(美国的Precision Detectors Inc.，34 Williams Way，Bellingham，MA)的Waters Alliance/GPCV2000，确定样品的摩尔质量数据。使用Mixed B光散射质量柱(Polymer Labs 1110-6100LS)和Mixed B保护柱(Polymer Labs1110-1120)，在145℃的温度分析样品在1，2，4-三氯苯中的0.05重量％溶 液。使用可在Waters Millenium 3.2GPC软件模块中使用的累积拟合％宽标准程序，计算重均摩尔质量(Mw)以及重均摩尔质量与数均摩尔质量的比率(Mw/Mn)。
2.聚合物的NMR谱
样品通过将0.32g聚合物称取到2.5ml的1，2，4-三氯苯/氘代苯-d6(4∶1体积)混合物中而制备。将样品加热到125℃并且混合直到形成均匀溶液(通常1-4小时)。在Varian Inova 500仪器(Varian Inc.，3120 Hansen Way，Palo Alto，CA，94304，USA)上，在125.7MHz的13C-谱仪频率下运行并且使用10mm探针的情况下，在120℃获得谱图。采用10.0μs的π/2脉冲、10.0s的再循环延迟以及2.5s的采集时间，并使用5000次扫描，获得该谱图。对整个脉冲序列保持Waltz-16去耦，以获得由nOe(Nuclear Overhauser enhancement)的效果引起的信噪比的提高。该谱使用1Hz的谱线增宽进行处理。在光谱的甲基区域中的mmmm峰被用作内化学位移参考，并且设定为21.85ppm。
3.差示扫描量热法(DSC)，聚合物熔点Tm的确定
DSC测量使用Mettler Toledo DSC 822e(Mettler-Toledo Inc.，1900 Polaris Parkway，Columbus，OH，43240，USA)进行。将4mg样品称取到标准的铝盘中，并且进行下面的温度程序：
将样品以20℃/min的加热速率从室温加热至220℃，在这个温度保持5min，然后以20℃/min的冷却速率冷却至-55℃，在相同温度保持5min，然后以20℃/min的加热速率加热至220℃。由第二次加热试验(run)将熔点确定为在曲线中观察到主峰时的温度。
4.熔体流动速率(MFR)
样品的MFR根据ISO 1133在230℃测定。使用两种不同的负荷：2.16kg和5kg。该值分别被记录为MFR(230/2.16)和MFR(230/5)。
5.生产率
催化剂的生产率通过将所制备的聚丙烯质量除以所使用的催化剂质量和反应时间而确定。
6.收率
样品的收率通过将所需产物的分离量除以理论上可获得的产物量而确定。
使用下列缩写：
PP＝聚丙烯
MC＝金属茂
Cat＝负载催化剂体系
h＝小时
Tg＝单位为℃的玻璃化转变温度，通过差示扫描量热法(DSC，条件见以上)确定。
7.干燥损失(Loss on Dryness)(LOD)/灼烧损失(Loss on Ignition)(LOI)
干燥损失和灼烧损失是通过热解重量测量确定的。干燥损失是载体材料被从室温加热到300℃并且保持该温度直到获得恒定重量所经历的重量损失。干燥损失是表示为初始载体材料重量百分比的重量损失。随后，将载体材料从300℃加热到1000℃并且在此温度保持直到获得恒定重量。将灼烧损失定义为在1000℃和在室温的样品重量之间的重量损失，表示为初始载体材料重量的百分比。
作为说明以上的实例，将10克样品(在室温)加热到300C，其中在所述温度它保持9克的恒定重量。干燥损失为10.0％，其为
然后将样品进一步加热到1000C，其中它保持8.37克的恒定重量。灼烧损失是16.3％，其为：
金属茂的合成：
比较例1：
二氯化二甲基硅烷二基双[2-(环己基甲基)-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
(2-溴-乙基)-环己烷
在装有回流冷凝器的1升圆底烧瓶中，在用冰浴冷却下将164g浓硫酸和200g氢溴酸(在水中48％)顺序添加到88.7g(0.693摩尔)2-环己基-乙醇中。将混合物回流6h并在冷却到室温后将它倾倒到400g冰上。将水相用400ml戊烷萃取。将有机层用2M NaOH-溶液和用水洗涤，在硫酸镁上干燥，并真空除去溶剂。将产物真空蒸馏以得到无色油形式的112.7g(85％)的(2-溴-乙基)-环己烷。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝3.40(2H，t，CH2Br)，1.73-1.61(m，7H)，1.44(m，1H)，1.26-1.11(m，3H)，0.92-0.84(m，2H)ppm。
1-(2-氯-苯基)-3-环己基-丙-1-酮
将15.57g(640毫摩尔)镁屑放置在装配有滴液漏斗和回流冷凝器的1升圆底烧瓶中，并且添加50ml的四氢呋喃(THF)。使用少许碘晶体轻微地侵蚀镁，然后添加2g的(2-溴-乙基)-环己烷，并且将混合物局部加热。在开始形成格氏试剂之后，在20min的时间内，添加350ml THF中的(2-溴-乙基)-环己烷(总计112.65g，589毫摩尔)的剩余部分。将混合物回流1.5h，然后冷却至室温。在单独的2升圆底烧瓶中，将70.5g(513毫摩尔)的2-氯-苄腈和156mg(0.16摩尔％)碘化铜(I)溶解在130ml的THF中。滴加格氏试剂溶液，历时30min的时间，并且将反应混合物回流3h。在室 温静置过夜之后，非常小心地添加190ml水和127ml浓盐酸的混合物，引起强烈的放热反应。将混合物在50℃搅拌1小时，并且分离层。将水层用甲苯萃取两次，每次使用150ml甲苯。合并后的有机层用2M硫酸洗涤两次，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤一次并且用饱和氯化钠溶液洗涤一次。在用硫酸镁干燥之后，将溶剂在真空中蒸发，以产生133.5g(定量的)浅棕色油形式的所需苯基酮(phenone)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.41-7.14(m，4H，芳族的)，2.91(t，2H，COCH2)，1.71-1.55，1.28-1.10，0.93-0.85(3x m，13H)ppm。
7-氯-2-环己基甲基-茚满-1-酮
将66g(263毫摩尔)1-(2-氯-苯基)-3-环己基-丙-1-酮，77.5g(2.1当量)乌洛托品和72.6g(2.7当量)乙酸酐放置在500ml圆底烧瓶中，并且将混合物在80℃搅拌4h。然后添加100ml水和100ml 2M NaOH，并且将混合物用二氯甲烷萃取两次，每次用200ml二氯甲烷。有机层用100ml饱和氯化铵水溶液洗涤两次并且用硫酸镁干燥。在真空中将溶剂量减少到总共150ml体积，并且经过2.5h将该溶液滴加到660g的热(70-75℃)浓硫酸中。在75℃搅拌另外30分钟之后，使混合物在室温静置过夜。将混合物倾倒到约500g冰上，并且用二氯甲烷萃取3次，每次用150ml二氯甲烷。有机层用150ml的饱和碳酸氢钠溶液洗涤2次，并且用100ml的饱和氯化钠溶液洗涤1次。在用硫酸镁干燥之后，在真空中移除溶剂。采用柱色谱法将产物在二氧化硅上纯化(庚烷/二氯甲烷5∶1)，产生40.0g(61％)浅灰白色油形式的所需产物，将其缓慢结晶。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.42(t，1H，芳族的)，7.29(d，1H，芳族的)，7.24(d，1H，芳族的)，3.25(dd，1H，COCH)，2.71(m，2H，苄基的)，1.78-0.87(m，13H，脂族的)ppm。
7-(4-叔丁基-苯基)-2-环己基甲基-茚满-1-酮
将60g(228毫摩尔)7-氯-2-环己基甲基-茚-1-酮、49g(1.2当量)4-叔丁基-苯硼酸、53g碳酸钠、750ml乙二醇和150ml水放置在2升圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装备有机械搅拌器和回流冷凝器。通过轻微抽真空并且再次充填氩气，将混合物脱气3次。添加由103mg(0.2摩尔％)乙酸钯、3ml NaTPPTS(2.6M，在水中，0.8摩尔％)和2ml水构成的预混合催化剂溶液，并且将混合物在125℃回流，直至完全转化(约4h)。添加300ml水，并且用甲苯萃取混合物3次，每次用150ml甲苯。合并的有机层用100ml水洗涤2次，并且用100ml饱和氯化钠溶液洗涤1次。用硫酸镁干燥，并且在真空中蒸发溶剂，产生87.2g(定量的)黄色粘性油形式的所需产物。 1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.54(t，1H，芳族的)，7.43，7.38(2x d，4H，芳族的)，7.24(m，2H，芳族的)，3.30(m，1H，COCH)，2.80-2.67(3x m，2H，苄基的)，1.85-1.47(m，7H，脂族的)，1.35(s，9H，C(CH3)3)，1.27-0.87(m，6H，脂族的)ppm。
4-(4-叔丁基-苯基)-2-环己基甲基-1H-茚
在装备有回流冷凝器的1升圆底烧瓶内，将82.3g(229毫摩尔)7-(4′-叔丁基-苯基)-2-环己基甲基-茚-1-酮溶解在292ml甲苯中。添加9.5g(1.1当量)的硼氢化钠。然后，在50℃添加40ml(4.3当量)甲醇，并且将混合物在50℃搅拌3h。添加另外1g的硼氢化钠和5ml甲醇，并且将混合物在50℃搅拌另外的2h。添加2M硫酸，直到气体放出停止。在添加100ml水之后，层分离，并且将有机层用2M硫酸洗涤2次，并且用饱和氯化钠溶液洗涤1次。溶剂蒸发，并且将粗制的茚满醇溶解在约350ml甲苯中。添加0.7g对-甲苯磺酸之后，使用迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark-trap)将混合物加热至回流，直到TLC显示完全转化(90min)。溶液用饱和NaHCO3溶液洗涤2次，用水洗涤1次，并且用饱和氯化钠溶液洗涤1次。用硫酸镁干燥，将溶剂蒸发并且从800ml乙醇中结晶，提供67.3g(86％)白色晶体形式的所需茚。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.45，7.33，7.25，7.14(4xm，7H，芳族的)，6.69(s，1H，＝CH)，3.35(s，2H，苄基的)，2.34(d，2H，脂族的)，1.71-1.50(m，6H，脂族的)，1.39(s，9H，C(CH3)3)，1.24-0.87(m，5H，脂族的)ppm。
二氯化二甲基硅烷二基双[2-(环己基甲基)-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
在1000ml圆底烧瓶内，将20g(58毫摩尔)7-(4-叔丁基-苯基)-2-环己基-甲基-1H-茚溶解在340ml甲苯和20ml THF中。在室温添加24.4ml正丁基锂(2.6M，在甲苯中，63.4毫摩尔，1.1当量)，并且将溶液在80℃搅拌1h。在冷却至40℃之后，将3.5ml(3.74g，29毫摩尔，0.5当量)二甲基二氯硅烷以1份的形式添加，并且将混合物在60℃搅拌8.5h。将溶剂混合物在真空移除(根据GC-分析，配体的纯度＞99％)，并且将配体溶解在200ml二乙醚中(由于LiCl而显微黄色的悬浮液)。在室温添加23.8ml正丁基锂(61.9毫摩尔，相对于“茚”为1.07当量，在甲苯中为2.6M)，并且将混合物在室温搅拌过夜。然后，将7.1g(30.5毫摩尔，相对于″茚″为0.525当量)四氯化锆分成数份添加。将橙黄色悬浮液在室温搅拌5h，并且通过过滤分离固体。用2份各自为30ml的二乙醚洗涤，并且在真空中干燥，产生22.7g的粗制配合物(外消旋/内消旋＝1.5∶1，含氯化锂)。外消旋配合物通过分级结晶从甲苯中分离。收率：8.1g(9毫摩尔，31％)，亮黄色粉末。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.61(d，2H，芳族的)，7.57，7.44(2x d，8H，芳族的)，7.36(d，2H，芳族的)，7.22，7.15，7.07(3x m，10H，芳族的+甲苯)，6.94(s，2H，茚基-H)，2.64(″dd″，2H，茚基-CH2)，2.34(s，甲苯)2.13(″dd″，2H，茚基-CH2)，1.75-1.45(m，10H，脂族的)，1.33(s，18H，C(CH3)3)，1.31(s，6H，Si(CH3)2)，1.12-0.76(m，12H，脂族的)ppm。
比较例2：
二氯化二甲基硅烷二基双[(2-(2，2-二甲基丙基)-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
1-溴-3，3-二甲基-丁烷
在冰浴冷却下，在装配有回流冷凝器的1升圆底烧瓶内，将232g浓硫酸和283g氢溴酸(在水中48％)依次添加至100g(0.98摩尔)3，3-二甲基-1-丁醇中。将混合物回流6h，并且在冷却至室温之后，将它倾倒到400g冰上。将水相用400ml戊烷萃取。将有机层用2M NaOH溶液和用水洗涤，用硫酸镁干燥，并且在真空中移除溶剂。将产物在真空中蒸馏，以产生88.1g(55％)无色油形式的1-溴-3，3-二甲基-丁烷。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝3.35(m，2H，CH2Br)，1.80(m，2H，CH2)，0.90(s，9H，t-Bu)ppm。
1-(2-氯-苯基)-4，4-二甲基戊-1-酮
将14.1g(580毫摩尔)镁屑放置在装备有滴液漏斗和回流冷凝器的1升圆底烧瓶中，并且添加60ml THF。镁用少许碘晶体轻微侵蚀，然后添加2g的1-溴-3，3-二甲基-丁烷，并且将混合物局部加热。在开始形成格氏试剂之后，在20分钟时间内，添加在350ml THF中的1-溴-3，3-二甲基-丁烷的其余部分(总计88.1g，533毫摩尔)。将混合物回流1.5h，然后冷却至室温。在单独的2升圆底烧瓶内，将63.9g(464毫摩尔)2-氯-苄腈和141mg(0.16摩尔％)碘化铜(I)溶解在265ml THF中。滴加格氏试剂溶液，历时30min的时间，并且将反应混合物回流3h。在室温静置过夜之后，非常小心地添加190ml水和127ml浓盐酸的混合物，引起强烈的放热反 应。将混合物在50℃搅拌1h，并且层被分离。水层用甲苯萃取2次，每次用150ml甲苯。将合并的有机层用2M硫酸洗涤2次，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤1次，并且用饱和氯化钠溶液洗涤1次。在用硫酸镁干燥之后，将溶剂在真空中蒸发，产生103.8g(定量的)浅棕色油形式的所需苯基酮。 1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.41-7.26(m，4H，芳族的)，2.87(m，2H，COCH2)，1.59(m，2H，CH2-t-Bu)，0.90(s，9H，t-Bu)ppm。
7-氯-2-(2，2-二甲基丙基)-茚满-1-酮
将101.8g(453毫摩尔)1-(2-氯-苯基)-4，4-二甲基-戊-1-酮，133.4g(2.1当量)乌洛托品和124.7g(2.7当量)乙酸酐放置在1000ml圆底烧瓶中，并且将混合物在80℃搅拌4h。然后添加200ml水和200ml 2M NaOH，并且将混合物用二氯甲烷萃取两次，每次用250ml二氯甲烷。有机层用150ml饱和氯化铵水溶液萃取两次并且用硫酸镁干燥。在真空中将溶剂量减少到总共250ml体积，并且将该溶液滴加到1000g的热(70-75℃)浓硫酸中，时间为2.5h。在75℃搅拌另外30分钟之后，使混合物在室温静置过夜。将混合物倾倒到约800g冰上，并且用二氯甲烷萃取3次，每次用250ml二氯甲烷。有机层用250ml的饱和碳酸氢钠溶液洗涤2次，并且用200ml的饱和氯化钠溶液洗涤1次。在用硫酸镁干燥之后，在真空中移除溶剂。采用柱色谱法将产物在二氧化硅上纯化(庚烷/二氯甲烷1∶1)，产生79.4g(74％)浅灰白色油形式的所需产物，将其缓慢结晶。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.44(t，1H，芳族的)，7.30(d，1H，芳族的)，7.27(d，1H，芳族的)，3.38(dd，1H，COCH)，2.79，2.60(2x m，2H，苄基的)，2.10，1.21(2x m，1H，CH2-t-Bu)，0.90(s，9H，t-Bu)ppm。
7-(4-叔丁基-苯基)-2-(2，2-二甲基-丙基)-茚满-1-酮
将35g(148毫摩尔)7-氯-2-(2，2-二甲基-丙基)-茚满-1-酮、31.6g(1.2当量)叔丁基苯基硼酸、34.5g碳酸钠、438ml乙二醇和88ml水放置在1升圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装备有机械搅拌器和回流冷凝器。通过轻微抽真空并且再次充填氩气，将混合物脱气3次。添加由67mg(0.2摩尔％)乙酸钯，1.94ml NaTPPTS(在水中2.6M，0.8摩尔％)和2ml水构成的预混合催化剂溶液，并且将混合物在125℃回流，直至完全转化(约4h)。添加100ml水，并且用甲苯萃取混合物3次，每次用100ml甲苯。合并的有机层用100ml水洗涤2次，并且用100ml饱和氯化钠溶液洗涤1次。用硫酸镁干燥，并且在真空中蒸发溶剂，产生58.82g(定量的)的黄色粘性油形式的所需产物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.58(t，1H，芳族的)，7.48-7.17(m，6H，芳族的)，3.48(m，1H，(C-O)CH)，2.88，2.63(2x m，2H，苄基的)，2.38(s，1H)，2.13(m，1H，CH2-t-Bu)，1.40(s，9H，Ph-t-Bu)，1.03(s，9H，CH2-t-Bu)ppm。
4-(4-叔丁基-苯基)-2-(2，2-二甲基-丙基)-1H-茚
在装备有回流冷凝器的500ml圆底烧瓶内，将50g(150毫摩尔)7-(4′-叔丁基-苯基)-2-(2，2-二甲基-丙基)-茚满-1-酮溶解在180ml甲苯中。添加 6.22g(1.1当量)硼氢化钠。然后在50℃添加26.1ml(4.3当量)甲醇，并且将混合物在50℃搅拌4h。添加另外的3.11g硼氢化钠和10.3g甲醇，并且将混合物在50℃搅拌过夜。添加2M硫酸，直到气体放出停止。添加100ml水之后，层被分离，有机层用2M硫酸洗涤2次，并且用饱和氯化钠溶液洗涤1次。将溶剂蒸发，并且将粗制茚满醇溶解在约300ml甲苯中。在添加1g对-甲苯磺酸之后，使用迪安-斯塔克分水器将混合物加热至回流，直到TLC显示完全转化(90min)。溶液用饱和NaHCO3溶液洗涤2次，用水洗涤1次，并且用饱和氯化钠溶液洗涤1次。用硫酸镁干燥，蒸发溶剂并且从500ml乙醇中重结晶，提供35.3g(74％)白色晶体形式的所需茚。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.47(s，4H，芳族的)，7.34(d，1H，芳族的)，7.25(d，1H，芳族的)，7.16(t，1H，芳族的)，6.72(s，1H，C＝CH)，3.44(s，2H，苄基的)，2.36(s，2H，CH2-t-Bu)，1.37(s，9H，Ph-t-Bu)，0.96(s，9H，CH2-t-Bu)ppm。
二氯化二甲基硅烷二基双[2-(二甲基丙基)-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)锆
在100ml圆底烧瓶内，将2g(6.28毫摩尔)4-(4-叔丁基-苯基)-2-(2，2-二甲基丙基)-1H-茚溶解在34ml甲苯和2ml THF中。在室温添加2.64ml正丁基锂(在甲苯中2.5M，6.6毫摩尔，1.05当量)，并且将溶液在80℃搅拌1h。在冷却至40℃之后，将405mg(3.2毫摩尔，0.5当量)二甲基二氯硅烷以1份的形式添加，并且将混合物在60℃搅拌17h。在真空中移 除溶剂，并且添加20ml二乙醚。在室温添加2.64ml正丁基锂(在甲苯中2.5M，6.6毫摩尔，1.05当量)，并且将混合物在室温搅拌过夜。在冷却至室温之后，将776mg(3.3毫摩尔，相对于″茚″为0.53当量)四氯化锆分成数份添加。将橙黄色悬浮液在室温搅拌5h，并且通过过滤分离配合物，并且用二乙醚洗涤，产生1.59g粗制配合物。通过分级重结晶，将外消旋形式从甲苯中分离。收率：0.65g(24％)，亮黄色粉末。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.62(d，2H，芳族的)，7.58，7.45(2x d，8H，芳族的)，7.37(d，2H，芳族的)，7.23，7.16，7.08(3x m，10H，芳族的+甲苯)，6.93(s，2H，茚基-H)，2.64(d，2H，茚基-CH2)，2.34(s，甲苯)，2.15(d，2H，茚基-CH2)，1.35(s，6H，Si(CH3)2)，1.32(s，18H，Ph-t-Bu)，0.83(s，18H，CH2-t-Bu)ppm。
比较例3：
二氯化二甲基硅烷二基双[2-(1-金刚烷基甲基)-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)-锆
1-(2-溴-乙基)-金刚烷
在冰浴冷却下，向装配有回流冷凝器的1升圆底烧瓶中，将164g浓硫酸和200g氢溴酸(在水中48％)依次添加至126.20g(0.70摩尔)2-(1-金刚烷基)乙醇中。将混合物回流6h，并且在冷却至室温之后，将它倾倒到400g冰上。水相用400ml戊烷萃取。有机层用2M NaOH溶液和用水洗涤，用硫酸镁干燥，并且在真空中移除溶剂。产物在真空中蒸馏，产生153.2g(90％)(1-(2-溴-乙基)-金刚烷无色油。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝3.29(t，2H，CH2Br)，1.71(t，2H，CCH2CH2Br)，1.56-1.17(m，15H，脂族的)ppm。
1-(2-氯-苯基)-3-(1-金刚烷基)-丙-1-酮
将15.57g(640毫摩尔)镁屑放置在装配有滴液漏斗和回流冷凝器的1升圆底烧瓶中，并且添加50ml的THF。使用少许碘晶体轻微地侵蚀镁，然后添加2g的(1-(2-溴-乙基)-金刚烷，并且将混合物局部加热。在开始形成格氏试剂之后，在20min的时间内，添加350ml THF中的(1-(2-溴-乙基)-金刚烷(总计143.5g，590毫摩尔)中的剩余部分。将混合物回流1.5h，然后冷却至室温。在单独的2升圆底烧瓶中，将70.5g(513毫摩尔)的2-氯-苄腈和156mg(0.16摩尔％)碘化铜(I)溶解在130ml的THF中。滴加格氏试剂溶液，历时30min的时间，并且将反应混合物回流3h。在室温静置过夜之后，非常小心地添加190ml水和127ml浓盐酸的混合物，引起强烈的放热反应。将混合物在50℃搅拌1小时，并且分离层。用甲苯萃取水层两次，每次用150ml甲苯。合并后的有机层用2M硫酸洗涤两次，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤一次并且用饱和氯化钠溶液洗涤一次。在用硫酸镁干燥之后，将溶剂在真空中蒸发，产生178.7g(定量的)浅棕色油形式的所需苯基酮。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.39-7.12(m，4H，芳族的)，2.55(t，2H，COCH2)，1.40-1.13(m，17H，脂族的)ppm。
7-氯-2-(1-金刚烷基甲基)-茚满-1-酮
将78.7g(260毫摩尔)1-(2-氯-苯基)-3-(1-金刚烷基)-丙-1-酮、77.5g(2.1当量)乌洛托品和72.6g(2.7当量)乙酸酐放置在500ml圆底烧瓶中，并且将混合物在80℃搅拌4h。然后添加100ml水和100ml 2M NaOH，并且将混合物用二氯甲烷萃取两次，每次用200ml二氯甲烷。有机层用100ml饱和氯化铵水溶液萃取两次并且用硫酸镁干燥。在真空中将溶剂量 减少到总共150ml体积，并且将该溶液经过2.5h的时期滴加到660g的热(70-75℃)浓硫酸中。在75℃搅拌另外30分钟之后，使混合物在室温静置过夜。将混合物倾倒到约500g冰上，并且用二氯甲烷萃取3次，每次用150ml二氯甲烷。有机层用150ml的饱和碳酸氢钠溶液洗涤2次，并且用100ml的饱和氯化钠溶液洗涤1次。在用硫酸镁干燥之后，在真空中移除溶剂。采用柱色谱法将产物在二氧化硅上纯化(庚烷/二氯甲烷5∶1)，产生58g(71％)浅灰白色玻璃状固体形式的所需产物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.39(t，1H，芳族的)，7.27(d，1H，芳族的)，7.21(d，1H，芳族的)，3.37(dd，1H，COCH)，2.70(m，2H，苄基的)，1.36-1.18(m，17H，脂族的)ppm。
7-(4-叔丁基-苯基)-2-(1-金刚烷基甲基)-茚满-1-酮
将71.8g(228毫摩尔)7-氯-2-(1-金刚烷基甲基)-茚满-1-酮、49g(1.2当量)4-叔丁基-苯硼酸、53g碳酸钠、750ml乙二醇和150ml水放置在2升圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装备有机械搅拌器和回流冷凝器。通过轻微抽真空并且再次充填氩气，将混合物脱气3次。添加由103mg(0.2摩尔％)乙酸钯、3ml NaTPPTS(在水中2.6M，0.8摩尔％)和2ml水构成的预混合催化剂溶液，并且将混合物在125℃回流，直至完全转化(约6h)。添加300ml水，并且用甲苯萃取混合物3次，每次用150ml甲苯。合并的有机层用100ml水洗涤2次，并且用100ml饱和氯化钠溶液洗涤1次。用硫酸镁干燥，并且在真空中蒸发溶剂，产生94.1g(定量的)黄色粘性油形式的所需产物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.52(t，1H，芳族的)，7.41，7.36(2x d，4H，芳族的)，7.21(m，2H，芳族的)，3.37(m，1H，COCH)，2.77-2.68(m，2H，苄基的)，1.42-1.18(m，26H，芳族的&C(CH3)3)ppm。
4-(4-叔丁基-苯基)-2-(1-金刚烷基甲基)-1H-茚
在装备有回流冷凝器的1升圆底烧瓶内，将94.0g(228毫摩尔)7-(4′-叔丁基-苯基)-2-(1-金刚烷基甲基)-茚满-1-酮溶解在291ml甲苯中。添加9.5g(1.1当量)的硼氢化钠。然后，在50℃添加40ml(4.3当量)甲醇，并且将混合物在50℃搅拌6h。添加2M硫酸，直到气体放出停止。在添加100ml水之后，层分离，并且将有机层用2M硫酸洗涤2次，并且用饱和氯化钠溶液洗涤1次。溶剂蒸发，并且将粗制的茚满醇溶解在约350ml甲苯中。添加0.7g对-甲苯磺酸之后，使用迪安-斯塔克分水器将混合物加热至回流，直到TLC显示完全转化(90min)。溶液用饱和NaHCO3溶液洗涤2次，用水洗涤1次，并且用饱和氯化钠溶液洗涤1次。用硫酸镁干燥，将溶剂蒸发并且从900ml乙醇中结晶，产生76.9g(85％)白色晶体形式的所需茚。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.44，7.32，7.23，7.12(4x m，7H，芳族的)，6.63(s，1H，＝CH)，3.32(s，2H，苄基的)，2.29(d，2H，脂族的)，1.69-1.15(m，15H，脂族的)，1.38(s，9H，C(CH3)3)ppm。
二氯化二甲基硅烷二基双[2-(1-金刚烷基甲基)-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)-锆
在1000ml圆底烧瓶内，将23g(58毫摩尔)7-(4-叔丁基-苯基)-2-(1-金刚烷基甲基)-1H-茚溶解在340ml甲苯和20ml THF中。在室温添加24.4ml正丁基锂(在甲苯中2.6M，63.4毫摩尔，1.1当量)，并且将溶液在80℃搅拌1h。在冷却至40℃之后，将3.5ml(3.74g，29毫摩尔，0.5当量)二甲基二氯硅烷以1份的形式添加，并且将混合物在60℃搅拌8.5h。将溶剂混合物在真空移除(根据GC-分析，配体的纯度＞94％)，并且将配体溶解在200ml二乙醚中(由于LiCl而显微黄色的悬浮液)。在室温添加23.8ml正丁基锂(61.9毫摩尔，相对于“茚”为1.07当量，在甲苯中2.6M)，并且将混合物在室温搅拌过夜。然后，将7.1g(30.5毫摩尔，相对于″茚″为0.525当量)四氯化锆分成数份加入。将橙黄色悬浮液在室温搅拌过夜，并且固体通过过滤分离。用2份的二乙醚洗涤，每份35ml，并且在真空中干燥，产生25.1g的粗制配合物(外消旋/内消旋＝1.6∶1，含氯化锂)。外消旋配合物通过分级结晶从甲苯中分离。收率：9.8g(9.7毫摩尔，33％)，亮黄色粉末形式。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.62(d，2H，芳族的)，7.55，7.42(2x d，8H，芳族的)，7.32(d，2H，芳族的)，7.21，7.15，7.08(3x m，10H，芳族的+甲苯)，6.83(s，2H，茚基-H)，2.53(″dd″，2H，茚基-CH2)，2.34(s，甲苯)2.09(″dd″，2H，茚基-CH2)，1.75-1.15(m，30H，脂族的)，1.34(s，18H，C(CH3)3，1.32(s，6H，Si(CH3)2)ppm。
比较例4：
二氯化二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)锆
将143g(0.54摩尔)的2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚引入到2.4L甲苯和143mL四氢呋喃中，并且在室温在没有干扰的情况下添加234mL的正丁基锂溶液(在甲苯中2.5M)。在这种添加完成之后，将混合物加热至80℃，并且在这个温度下搅拌1小时。使其冷却至40℃，然后将33.6g(0.26摩尔)的二甲基二氯硅烷滴加至这种反应溶液中。将反应溶液在60℃搅拌3小时。将其冷却至室温，然后滴加218mL的正丁基锂溶液(在甲苯中2.5M)。在这种滴加完成之后，将溶液加热至80℃，并且在这个温度搅拌1小时。使其冷却至室温，然后将71.1g(0.305摩尔)四氯化锆分成数份添加。将溶液在45℃搅拌2小时，并且将所形成的沉淀物通过G3烧结玻璃过滤器分离，然后小心地用700mL的若干份四氢呋喃洗涤。将残留物在油泵真空中干燥，并且以155g(80％)的收率获得产物，其中外消旋∶内消旋比率为1∶1。异构体必须在另外的步骤中分离以获得用于丙烯聚合的选择性催化剂。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
7.63-6.85(m，16H，芳族-H)，2.44(s，3H，内消旋-CH3)，2.24(s，3H，外消旋-CH3)，1.46(s，1.5H，内消旋-SiMe2)，1.33-1.29(m，21H，叔丁基，外消旋-SiMe2)，1.23(s，1.5H，内消旋-CH3)。
比较例5：
二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚)
将16.8g(57.7毫摩尔)2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚引入到131mL甲苯和5.0mL THF中，并且在室温在没有干扰的情况下添加21.5mL的正丁基锂溶液(在甲苯中2.68M)。在这种添加完成之后，将混合物加热至80℃，并且在这个温度搅拌1小时。然后使其冷却至室温。经过1小时的时期将所得反应溶液滴加到20.5g(57.7毫摩尔)的(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)二甲基氯硅烷在246mL甲苯中的溶液中。将混合物在室温搅拌过夜。然后添加60mL水，并且分离所形成的相。有机相用100mL水洗涤，并且合并的水相用总共100mL甲苯萃取2次。合并的有机相用硫酸镁干燥。在过滤掉硫酸镁之后，移除溶剂并且将残留物在油泵真空中干燥。所需产物以31.6g(90％)的收率(纯度：90％)分离。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
7.51-7.1(m，14H，芳族-H)，6.71，6.62(每一个s，每一个1H，烯烃-H-茚)，3.35，3.31(每一个s，每一个2H，CH2-H)，2.65(m，1H，CH-异丙基)， 2.41(s，3H CH3-H)，1.35，1.33(每一个s，每一个9H，叔丁基)，1.15(d，6H，异丙基-CH3)，0.2，0.0(每一个d，每一个3H，SiCH3)。
二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)锆
将36.6g(60毫摩尔)的二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚)引入到366ml二乙醚中，并且在室温在没有干扰的情况下添加44.9mL的正丁基锂溶液(在甲苯中2.68M)。在这种添加完成之后，将混合物在这个温度搅拌过夜。然后将其冷却至0℃，并且将14.0g(60毫摩尔)四氯化锆分成数份添加。允许混合物温热至室温，并且在这个温度搅拌另外的2小时。所形成的沉淀物通过采用G3烧结玻璃过滤器过滤进行分离，并且用2份50mL四氢呋喃洗涤，并且用1份70mL戊烷洗涤。将残留物在油泵真空中干燥，并且以23.5g(50％)的收率获得产物，其中外消旋∶内消旋比率为约1∶1。异构体必须在随后的步骤中分离，以获得用于丙烯聚合的选择性催化剂。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：
7.7-6.9(m，14H，芳族-H)，3.26(m，1H，CH-异丙基)，2.23(s，3H，CH3)，1.31(s，18H，叔丁基)，1.33，1.32(每一个s，每一个3H，Si-CH3)，1.08，1.03(每一个d，每一个3H，异丙基-CH3)。
实施例6：
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基]锆
2-(2-溴-苄基)-丙二酸二乙酯
在装备有回流冷凝器、气体出口、温度计和搅拌器的4-颈4升圆底烧瓶中放置2升乙醇。通过向反应混合物逐渐添加25.5g(1.11摩尔)以小片形式切割的钠，制备乙醇中的乙醇钠溶液。在40-45℃的反应温度，在～1.5h以后完成钠添加和反应。将溶液冷却到室温并添加192.5g(1.20摩尔)的丙二酸二乙酯。将混合物在该温度搅拌15分钟。然后以反应温度升高到40-45℃的方式，经由滴液漏斗添加250g(1.00摩尔)2-溴苄基溴。在完成添加以后，将反应混合物加热回流3h。
为了整理，蒸馏掉大部分乙醇，并将300ml水添加到残留物。将水相用300ml乙醚萃取2次，每次150ml乙醚。将合并的有机相用200ml水洗涤。在减压下除去醚并将粗产物在1毫巴压力的真空中蒸馏。获得纯的2-(2-溴-苄基)-丙二酸二乙酯(收率：230g，70％)。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝7.50(m，1H，芳族的)，7.22(m，1H，芳族的)，7.17(m，1H，芳族的)，7.06(m，1H，芳族的)，4.13(m，4H，-O-CH2CH3)，3.82(t，1H，-CH2-CH(CO2Et)2)，3.31(d，2H，Ar-CH2-CH(CO2Et)2，1.18(t，6H，-O-CH2CH3)。
3-(2-溴-苯基)-丙酸
将装备有回流冷凝器、温度计和搅拌器的4-颈2升圆底烧瓶用230g(0，70mol)的2-(2-溴-苄基)-丙二酸二乙酯填充并放在油浴中。在搅拌情况下缓慢添加225ml水中的225.8g(4.02mol)氢氧化钾的溶液。小心地监控反应温度，并且在放热反应显著开始时就中断氢氧化钠溶液的添加。温度可以升高到80℃。在初始反应开始平息时就添加残留的氢氧化钾溶液。可能发生的是，在添加氢氧化钾溶液时没有观察到温度改变。如果发生这个，将反应混合物小心地并且缓慢地加热到80℃。放热反应可能突然开始。在初始反应开始平息时，就将反应混合物加热到100℃并且在该温度搅拌6h。
为了分离大部分乙醇，添加225ml水并且在真空中在旋转蒸发器上除去总体积的约一半。其后再次添加200ml水并且小心地添加浓盐酸(中和是放热的)直到溶液是强酸性的。2-(2-溴-苄基)-丙二酸沉淀。将酸在玻璃料上滤去并用水洗涤直到洗涤水具有约3-4的pH。
将二羧酸在减压下干燥，转移到具有合适的气体出口和气泡计数器(bouble counter)的圆底烧瓶内。将烧瓶浸没在165℃的油浴中并放在那里直到气体发生停止。在约20分钟以后，形成可以在较低温度固化的黄色油。将粗产物溶解在400ml乙醇中并且放在-30℃冰箱中。纯的3-(2-溴-苯基)-丙酸过夜沉淀并将其滤去。可以通过除去约3/4的乙醇并且再次将残留溶液冷却到-30℃过夜而从滤液回收进一步的纯产物收获(合并的收率：128.2g，80％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝7.53(m，1H，芳族的)，7.28-7.20(m，2H，芳族的)，7.07(m，1H，芳族的)，3.06(t，2H，Ar-CH2-CH2-CO2H)，2.70(t，2H，Ar-CH2-CH2-CO2H)。
4-溴-茚满-1-酮
将128.2g(0.559mol)的3-(2-溴-苯基)-丙酸放在具有气体出口和搅拌器的2-颈圆底烧瓶中。添加133.2g(1.12摩尔)的亚硫酰氯并将混合物在氩气氛中在搅拌情况下在回流下加热2h，并在真空中除去过量亚硫酰氯。将得到的黄色油溶解在700ml二氯甲烷中，冷却到0℃并以多个小部分形式添加82.0g(0.615摩尔)无水氯化铵。将反应混合物在0℃搅拌2h并且然后通过将其小心地倾倒在碎冰上而水解。分离有机层。将水层用浓盐酸酸化并用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机层用2M HCl洗涤1次，用水洗涤1次，经过无水硫酸镁干燥并在减压下除去溶剂(110.0g，87％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝7.75(m，1H，芳族的)，7.70(m，1H，芳族的)，7.27(m，1H，芳族的)，3.08(m，2H，-CH2-)，2.72(m，2H，-CH2-)。
4-(4-叔丁基-苯基)-茚满-1-酮
将22.9g(0.109摩尔)的4-溴-茚满-1-酮、23.18g(0.130摩尔)的4-叔丁基苯基硼酸、23.0g(0.217mol)碳酸钠、67ml水和357ml乙二醇放到具有回流冷凝器和搅拌器的圆底烧瓶中。将烧瓶抽真空并用氩气再填充三次以除去任何氧。将49mg(0.22毫摩尔)的乙酸钯(II)和1.4ml(0.87毫摩尔)的0.6M的NaTPPTS(三-钠三苯基膦-3，3′，3″-三磺酸盐)溶液在2ml水中预混合并且添加到反应混合物，随后将其加热回流。经由TLC监控反应进程。 应当在3.5至5小时内实现完全转化。将混合物冷却到室温并添加水和甲苯直到形成两个清楚可辨的相。将层分离并将水相用甲苯萃取三次。将合并的有机层用饱和氯化钠溶液洗涤两次，经过无水硫酸镁干燥并在真空中除去溶剂以得到油性产物。粗产物的GC-测定纯度是92％。通过在室温用35ml乙醇处理油性残留物可以获得纯产物。固体4-(4-叔丁基-苯基)-茚满-1-酮沉淀并将其滤去。滤液仍然含有显著量的产物，可以通过将滤液蒸发至干燥而分离所述产物，将其与50ml庚烷混合并将混合物储存在-30℃过夜。将滤液滤去，用两部分冷(-30℃)庚烷洗涤并在真空中干燥(合并的收率：23.71g，82％；)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝7.75(m，1H，芳族的)，7.59(m，1H，芳族的)，7.48(m，2H，芳族的)，7.44(m，1H，芳族的)，7.39(m，2H，芳族的)，3.16(m，2H，-CH2-)，2.68(m，2H，-CH2-)，1.37(s，9H，-C(CH3)3)。
4-(4-叔丁基-苯基)-茚满-1-酮和1-甲基-环己烷甲醛之间的羟醛缩合
将18.35g(69.4毫摩尔)的4-(4-叔丁基-苯基)-茚满-1-酮、9.20g(72.9毫摩尔)的1-甲基-环己基-甲醛、12.85g(93.0毫摩尔)的碳酸钾和184ml的乙醇放到圆底烧瓶中。在搅拌54h情况下，将混合物加热到76-78℃的温度。添加10％盐酸直到不再观察到有气体发生，并且通过添加足够的水溶解它们而溶解沉淀的盐。将水相用175ml二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相经过MgSO4干燥并且在真空中除去溶剂以得到26.03g的粗产物。将粗产物原样用于随后的步骤。
4-(4-叔丁基-苯基)-2-[(1-甲基环己基)亚甲基]-茚满-1-酮的氢化
在具有气体入口和搅拌器的烧瓶中，将28.62g粗4-(4-叔丁基-苯基)-2-(1-甲基环己基亚甲基)-茚满-1-酮(GC：～83％纯度)溶解在286ml的乙酸乙酯中。添加2g活性碳载钯(10重量％钯)。将体系抽真空并用氩气再填充三次以除去氧，然后抽真空并用氢再填充三次。启动搅拌器并将反应混合物剧烈搅拌以帮助氢气扩散到液体反应混合物中。监控氢摄取并继续搅拌直到氢摄取停止。经过纸过滤器过滤粗反应混合物并且在真空中除去溶剂，留下粗4-(4-叔丁基-苯基)-2-(1-甲基-环己基甲基)-茚满-1-酮(收率27.99g，GC：～84％纯度)。在不进一步纯化的情况下使用所获得的粗产物用于随后的还原/消除-顺序。
7-(4-叔丁基-苯基)-2-[1-甲基环己基)甲基]-1H-茚
将27.9g粗4-(4-叔丁基-苯基)-2-[(1-甲基环己基)甲基]-茚满-1-酮(～83％纯度)，2.82g(74.5毫摩尔)的NaBH4和70.5ml甲苯装入装有回流冷凝器、滴液漏斗和磁力搅拌子的烧瓶中。将混合物温热到50℃并在搅拌情况下缓慢添加14ml甲醇，并将搅拌继续2.5h以确保完全反应。将过量NaBH4用大约40ml的2n H2SO4小心地水解。分离有机相并将水相用另外35ml甲苯洗涤。将合并的有机相用2n H2SO4萃取两次并经过无水MgSO4干燥。将大部分溶剂在真空中除去并用高达100ml总体积的新甲苯代替，并添加0.3g对-甲苯磺酸。将反应烧瓶用水分离器配合并且将反应混合物加热回流1.5h。可以通过TLC监控转化。一旦完成脱水，将溶液用饱和NaHCO3溶液洗涤并经过无水MgSO4干燥。在真空中完全除去溶剂并获得25.85g棕色油。经由柱色谱进行茚的纯化。收率：18.85g(～85％)的7-(4-叔丁基-苯基)-2-[(1-甲基环己基)甲基]-1H-茚。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝7.48-7.44(m，4H，芳族的)，7.29(m，1H，芳族的)，7.25(m，1H，芳族的)，7.13(m，1H，芳族的)，6.56(s，1H，＝CH)，3.47(s，2H，苄基的)，2.38(s，2H，脂族的)，1.55-1.2(br m，10H，脂族的)，1.37(s，9H，-C(CH3)3，0.91(s，3H，CH3)。
双[4-(4-叔丁基-苯基)-2-[1-甲基环己基]甲基]-1H-茚-1-基]-二甲基-硅烷
在1000ml圆底烧瓶中，将24.4g(68.0mmol)7-(4-叔丁基-苯基)-2-((1-甲基环己基)甲基)-1H-茚溶解在414ml的甲苯和122ml THF中。在室温添加28.6ml的正丁基锂(在甲苯中2.5M，1.05当量)并在80℃将溶液搅拌1h。在冷却到40℃以后，将4.13ml(0.5当量)的二甲基二氯硅烷以一个部分添加并将混合物在60℃搅拌20h。在冷却到室温以后，添加250ml水并分离相。将水层用100ml甲苯萃取一次，并将合并的有机层用200ml饱和NaCl溶液洗涤一次，经过硫酸镁干燥并将溶剂在真空中蒸发。将粗产物经由柱色谱纯化以得到16.8g(64％)的所需产物的同分异构混合物。 1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝7.51-7.14(多个m，14H，芳族的)，6.82和6.80(2x s，2H，＝CH)，3.94和3.85(2x s，2H，CH-SiMe2)，2.53/2.35和2.38/2.21(2x[2x″d″]，4H，CH2-)，1.51-1.16(多个m，20H，脂族的)，1.382和1.376(2x s，18H，-C(CH3)3，0.85和0.80(2x s，6H，CH3)，-0.08，-0.28和-0.52(3x s，6H，SiCH3)。
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
在250ml圆底烧瓶中，向9.2g(11.8毫摩尔)双[4-(4-叔丁基-苯基)-2-[(1-甲基-环己基)甲基]-1H-茚-1-基]二甲基硅烷添加92ml干燥二乙醚。在室温添加9.8ml的正丁基锂(甲苯中2.5M，2.05当量)约20分钟以后，初始悬浮液转化成清澈橙色溶液。将混合物在该温度搅拌过夜，然后冷却至0℃。添加2.77g(1当量)的四氯化锆并在温热到室温以后继续搅拌5h。将粗反应混合物经过G4玻璃料过滤并用10ml二乙醚将残留物洗涤两次。将滤饼用30ml热甲苯萃取1次，用20ml热甲苯萃取1次，用15ml热甲苯萃取1次，并且用10ml热甲苯萃取1次，从滤液获得2.95g外消旋/内消旋比为5∶1的金属茂。为了进一步的r/m富集，将产物从甲苯结晶。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：δ＝7.61(m，2H，芳族的)，7.53(m，4H，芳族的)，7.40(m，2+4H，芳族的)，7.33(m，2H，芳族的)，7.05(m，2H，芳族的)，6.91(s，2H，茚基-H)，2.65和2.23(2x″d″，2x 2H，茚基-CH2)，1.48-1.08(多个m，20H，环)，1.35(s，6H，CH3Si)，1.32(s，18H，C(CH3)3)，0.75(s，6H，CH3)。
实施例7：
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
4-(4-叔丁基-苯基)-茚满-1-酮和1-甲基-环戊烷甲醛之间的羟醛缩合
将15.4g(58.3毫摩尔)的4-(4-叔丁基-苯基)-茚满-1-酮、6.9g(61.5毫摩尔)的1-甲基-环戊基甲醛、10.8g(78.1毫摩尔)的碳酸钾和160ml的乙醇放到圆底烧瓶中。在搅拌50h情况下，将混合物加热到76-78℃的温度。添加10％盐酸直到不再观察到有气体发生，并且通过添加足够的水溶解它们而溶解沉淀的盐。将水相用150ml二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相经过MgSO4干燥并且在真空中除去溶剂以得到21.1g的粗产物。将粗产物原样用于随后的步骤。
4-(4-叔丁基-苯基)-2-[(1-甲基环戊基)亚甲基]-茚满-1-酮的氢化
在具有气体入口和搅拌器的烧瓶中，将21.0g粗4-(4-叔丁基-苯基)-2-(1-甲基-环己基亚甲基)-茚满-1-酮(GC：～83％纯度)溶解在220ml的乙酸乙酯中。添加1.5g活性碳载钯(10重量％钯)。将体系抽真空并用氩气再填充三次以除去氧，然后抽真空并用氢再填充三次。启动搅拌器并将反应混合物剧烈搅拌以帮助氢气扩散到液体反应混合物中。监控氢摄取并继续搅拌直到氢摄取停止。经过纸过滤器过滤粗反应混合物并且在真空中 除去溶剂，留下粗4-(4-叔丁基-苯基)-2-((1-甲基-环己基)甲基)-茚满-1-酮(收率19.9g，GC：～86％纯度)。在不进一步纯化的情况下使用所获得的粗产物用于随后的还原/消除-顺序。
7-(4-叔丁基-苯基)-2-[1-甲基环戊基)甲基]-1H-茚
将19.5g粗4-(4-叔丁基-苯基)-2-[(1-甲基环戊基)甲基]-茚满-1-酮(～86％纯度)，2.06g(54.5毫摩尔)的NaBH4和52ml甲苯装入装有回流冷凝器、滴液漏斗和磁力搅拌子的烧瓶中。将混合物温热到50℃并在搅拌情况下缓慢添加10ml甲醇，并继续搅拌2.5h以确保完全反应。将过量NaBH4用大约30ml的2n H2SO4小心地水解。分离有机相并将水相用另外26ml甲苯洗涤。将合并的有机相用2n H2SO4萃取两次并经过无水MgSO4干燥。将大部分溶剂在真空中除去并用高达75ml总体积的新甲苯代替，并添加0.22g对-甲苯磺酸。将反应烧瓶用水分离器配合并且将反应混合物加热回流1.5h。可以通过TLC监控转化。一旦完成脱水，将溶液用饱和NaHCO3溶液洗涤并经过无水MgSO4干燥。在真空中完全除去溶剂并获得棕色油。经由柱色谱进行茚的纯化。收率：13.8g(～86％)的7-(4-叔丁基-苯基)-2-[(1-甲基环戊基)甲基]-1H-茚。
双[4-(4-叔丁基-苯基)-2-[1-甲基环戊基]甲基]-1H-茚-1-基]-二甲基-硅烷
在500ml圆底烧瓶中，将13g(37.7mmol)7-(4-叔丁基-苯基)-2-((1-甲基环戊基)甲基)-1H-茚溶解在228ml的甲苯和67ml THF中。在室温添加15.8ml的正丁基锂(在甲苯中2.5M，1.05当量)并在80℃将溶液搅拌1h。在冷却到40℃以后，将2.27ml(0.5当量)的二甲基二氯硅烷以一个部分添加并将混合物在60℃搅拌20h。在冷却到室温以后，添加120ml水并分离相。将水层用60ml甲苯萃取一次，并将合并的有机层用100ml饱和NaCl溶液洗涤一次，经过硫酸镁干燥并在真空中蒸发溶剂。将粗产物经由柱色谱纯化以得到9.4g(67％)的所需产物。
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
在250ml圆底烧瓶中，向9.0g(12.1毫摩尔)双[4-(4-叔丁基-苯基)-2-[(1-甲基-环戊基)甲基]-1H-茚-1-基]二甲基硅烷添加94ml干燥二乙醚。在室温添加9.9ml的正丁基锂(甲苯中2.5M，2.05当量)约20分钟以后，初始悬浮液转化成清澈橙色溶液。将混合物在该温度搅拌过夜，然后冷却至0℃。添加2.82g(1当量)的四氯化锆并在温热到室温以后继续搅拌5h。将粗反应混合物经过G4玻璃料过滤并用10ml二乙醚将残留物洗涤两次。将滤饼用30ml热甲苯萃取1次，用20ml热甲苯萃取1次，用15ml热甲苯萃取1次，并且用10ml热甲苯萃取1次，从滤液获得2.95g外消旋/内消旋比为4∶1的金属茂。为了进一步的r/m富集，将产物从甲苯结晶。
实施例8：
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
4-(4-叔丁基-苯基)-茚满-1-酮和1-乙基-环己烷甲醛之间的羟醛缩合
将18.6g(70.4毫摩尔)的4-(4-叔丁基-苯基)-茚满-1-酮、10.3g(73.5毫摩尔)的1-乙基-环己基甲醛、13.0g(94.1毫摩尔)的碳酸钾和160ml的乙醇放到圆底烧瓶中。在搅拌50h情况下，将混合物加热到76-78℃的温度。添加10％盐酸直到不再观察到有气体发生，并且通过添加足够的水溶解它们而溶解沉淀的盐。将水相用150ml二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相经过MgSO4干燥并且在真空中除去溶剂以得到25.9g的粗产物。将粗产物原样用于随后的步骤。
4-(4-叔丁基-苯基)-2-[(1-乙基环己基)亚甲基]-茚满-1-酮的氢化
在具有气体入口和搅拌器的烧瓶中，将25.0g粗4-(4-叔丁基-苯基)-2-(1-乙基环己基亚甲基)-茚满-1-酮(GC：～83％纯度)溶解在250ml的乙酸乙酯中。添加1.75g活性碳载钯(10重量％钯)。将体系抽真空并用氩气再填充三次以除去氧，然后抽真空并用氢再填充三次。启动搅拌器并将反应混合物剧烈搅拌以帮助氢气扩散到液体反应混合物中。监控氢摄取并继续搅拌直到氢摄取停止。经过纸过滤器过滤粗反应混合物并且在真空中除去溶剂，留下粗4-(4-叔丁基-苯基)-2-(1-乙基-环己基甲基)-茚满-1-酮(收率24.4g，GC：～82％纯度)。在不进一步纯化的情况下使用所获得的粗产物用于随后的还原/消除-顺序。
7-(4-叔丁基-苯基)-2-[1-乙基环己基)甲基]-1H-茚
将24.0g粗4-(4-叔丁基-苯基)-2-[(1-乙基环己基)甲基]-茚满-1-酮(～82％纯度)，2.4g(63.4毫摩尔)的NaBH4和60ml甲苯装入装有回流冷凝器、滴液漏斗和磁力搅拌子的烧瓶中。将混合物温热到50℃并在搅拌情况下缓慢添加12ml甲醇，并继续搅拌2.5h以确保完全反应。将过量NaBH4用大约35ml的2n H2SO4小心地水解。分离有机相并将水相用另外30ml甲苯洗涤。将合并的有机相用2n H2SO4萃取两次并经过无水MgSO4干燥。将大部分溶剂在真空中除去并用高达90ml总体积的新甲苯代替，并添加0.26g对-甲苯磺酸。将反应烧瓶用水分离器配合并且将反应混合物加热回流1.5h。可以通过TLC监控转化。一旦完成脱水，将溶液用饱和NaHCO3溶液洗涤并经过无水MgSO4干燥。在真空中完全除去溶剂并获得22.4g棕色油。经由柱色谱进行茚的纯化。收率：15.3g(～81％)的7-(4-叔丁基-苯基)-2-[(1-乙基环己基)甲基]-1H-茚。
双[4-(4-叔丁基-苯基)-2-[1-乙基环己基]甲基]-1H-茚-1-基]-二甲基-硅烷
在1000ml圆底烧瓶中，将15g(40.3mmol)7-(4-叔丁基-苯基)-2-((1-乙基环己基)甲基)-1H-茚溶解在245ml甲苯和72ml THF中。在室温添加16.9ml的正丁基锂(在甲苯中2.5M，1.05当量)并在80℃将溶液搅拌1h。在冷却到40℃以后，将2.43ml(0.5当量)的二甲基二氯硅烷以一个部分添加并将混合物在60℃搅拌20h。在冷却到室温以后，添加150ml水并分离相。将水层用60ml甲苯萃取一次，并将合并的有机层用150ml饱和 NaCl溶液洗涤一次，经过硫酸镁干燥并在真空中蒸发溶剂。将粗产物经由柱色谱纯化以得到10.0g(62％)的所需产物。
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
在250ml圆底烧瓶中，向9.8g(12.2毫摩尔)双[4-(4-叔丁基-苯基)-2-[(1-乙基-环己基)甲基]-1H-茚-1-基]二甲基硅烷添加95ml干燥二乙醚。在室温添加10.0ml的正丁基锂(甲苯中2.5M，2.05当量)约20分钟以后，初始悬浮液转化成清澈橙色溶液。将混合物在该温度搅拌过夜，然后冷却至0℃。添加2.84g(1当量)的四氯化锆并在温热到室温以后继续搅拌5h。将粗反应混合物经过G4玻璃料过滤并用10ml二乙醚将残留物洗涤两次。将滤饼用30ml热甲苯萃取1次，用20ml热甲苯萃取1次，用15ml热甲苯萃取1次，并且用10ml热甲苯萃取1次，从滤液获得2.80g外消旋/内消旋比为5∶1的金属茂。为了进一步的r/m富集，将产物从甲苯结晶。
甲基铝氧烷处理的二氧化硅的制备：
实施例9：
在室温，向293g二氧化硅(Grace XPO2107，在180℃和1mbar干燥16小时，LOD＜0.5重量％和LOI＝2.6重量％)在1500mL甲苯中的经搅拌悬浮液，缓慢地添加300mL 30重量％的甲基铝氧烷的甲苯溶液 (Albemarle Corporation)。在添加过程中，温度务必不超过30℃。在添加完成之后，将混合物在室温搅拌2小时并且通过过滤分离。残留物用2份1500mL甲苯洗涤并且用3份1500mL异己烷洗涤，并且在真空中干燥至恒重。甲基铝氧烷处理过的二氧化硅以自由流动粉末获得，收率为408g。
实施例10：
在该申请中没有实施例10。为了使读者更容易地将实施例1至8中制成的金属茂与实施例11至18中制成的催化剂相关联，省略了实施例10。在该方式中，实施例1的金属茂用于制备实施例11中的催化剂，类似地，比较例4的金属茂现在用于生产比较例14的催化剂，等。
负载的金属茂催化剂的制备：
比较例11：
将10.0g实施例9中制备的甲基铝氧烷处理过的二氧化硅放置在烧结玻璃过滤器中作为具有平滑表面的柱。添加最少量的甲苯，并且将处理过的二氧化硅用刮刀小心地搅拌，以移除在柱中的任何气穴。过量甲苯通过过滤移除，从而留下平滑表面。在单独的烧瓶中，将326mg的外消旋-二氯化二甲基硅烷二基双(2-(环己基甲基)-4-(4-叔丁基-苯基)-1-茚基)-锆(比较例1中制备)与27mL甲苯和13.6mL的30重量％甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司)混合。将浆液在室温搅拌1小时，产生橙色溶液。然后将这种溶液小心地添加在甲基铝氧烷处理过的二氧化硅上面，并且在约30分钟内缓慢地过滤掉。当着色溶液的表面达到二氧化硅上面时，过滤处理停止，并且通过刮刀小心并且充分搅拌滤饼。然后，允许催化剂静置1小时。将残留溶剂过滤掉，并且将催化剂用异己烷(20mL)洗涤2次，并且在氮气吹扫中干燥至恒定重量。以12.0g收率获得自由流动的微红色粉末形式的催化剂。
比较例12：
将10.0g实施例9中制备的甲基铝氧烷处理过的二氧化硅放置在烧结玻璃过滤器中作为具有平滑表面的柱。添加最少量的甲苯，并且将处理过 的二氧化硅用刮刀小心地搅拌，以移除在柱中的任何气穴。过量甲苯通过过滤移除，从而留下平滑表面。在单独的烧瓶中，将307mg外消旋-二氯化二甲基硅烷二基双(2-(叔丁基甲基)-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)-锆(比较例2中制备)与27mL甲苯和13.6mL的30重量％甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司)混合。将浆液在室温搅拌1小时，产生橙色溶液。然后将这种溶液小心地添加在甲基铝氧烷处理过的二氧化硅上面，并且在约30分钟内缓慢地过滤掉。当着色溶液的表面达到二氧化硅上面时，过滤处理停止，并且通过刮刀小心并且充分搅拌滤饼。然后，允许催化剂静置1小时。将残留溶剂过滤掉，并且将催化剂用异己烷(20mL)洗涤2次，并且在氮气吹扫中干燥至恒定重量。以11.4g的收率获得自由流动的微红色粉末形式的催化剂。
比较例13：
将10.0g实施例9中制备的甲基铝氧烷处理过的二氧化硅放置在烧结玻璃过滤器中作为具有平滑表面的柱。添加最少量的甲苯，并且将处理过的二氧化硅用刮刀小心地搅拌，以移除在柱中的任何气穴。过量甲苯通过过滤移除，从而留下平滑表面。在单独的烧瓶中，将363mg外消旋-二氯化二甲基硅烷二基双(2-(1-金刚烷基甲基)-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)-锆(比较例3中制备)与27mL甲苯和13.6mL的30重量％甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司)混合。将浆液在室温搅拌1小时，产生橙色溶液。然后将这种溶液小心地添加在甲基铝氧烷处理过的二氧化硅上面，并且在约30分钟内缓慢地过滤掉。当着色溶液的表面达到二氧化硅上面时，过滤处理停止，并且通过刮刀小心并且充分搅拌滤饼。然后，允许催化剂静置1小时。将残留溶剂过滤掉，并且将催化剂用异己烷(20mL)洗涤2次，并且在氮气吹扫中干燥至恒定重量。以11.8g的收率获得自由流动的微红色粉末形式的催化剂。
比较例14：
将10.0g实施例9中制备的甲基铝氧烷处理过的二氧化硅放置在烧结玻璃过滤器中作为具有平滑表面的柱。添加最小量的甲苯，并且将处理过 的二氧化硅用刮刀小心地搅拌，以移除在柱中的任何气穴。过量甲苯通过过滤移除，从而留下平滑表面。在单独的烧瓶中，将267mg的外消旋-二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基)-锆(比较例4中制备)与27mL甲苯和13.6mL的30重量％甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司)混合。将浆液在室温搅拌1小时，产生橙色溶液。然后将这种溶液小心地添加在甲基铝氧烷处理过的二氧化硅上面，并且在约30分钟内缓慢地过滤掉。当着色溶液的表面达到二氧化硅上面时，过滤处理停止，并且通过刮刀小心并且充分搅拌滤饼。然后，允许催化剂静置1小时。将残留溶剂过滤掉，并且将催化剂用异己烷(20mL)洗涤2次，并且在氮气吹扫中干燥至恒定重量。以11.9g的收率获得自由流动的橙色粉末形式的催化剂。
比较例15：
将10.0g实施例9中制备的甲基铝氧烷处理过的二氧化硅放置在烧结玻璃过滤器中作为具有平滑表面的柱。添加最小量的甲苯，并且将处理过的二氧化硅用刮刀小心地搅拌，以移除在柱中的任何气穴。过量甲苯通过过滤移除，从而留下平滑表面。在单独的烧瓶中，将277mg的外消旋-二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)锆(比较例5中制备)与27mL甲苯和13.6mL的30重量％甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司)混合。浆液在室温搅拌1小时，产生橙色溶液。然后将这种溶液小心地添加在甲基铝氧烷处理过的二氧化硅上面，并且在约30分钟内缓慢地过滤掉。当着色溶液的表面达到二氧化硅上面时，过滤处理停止，并且通过刮刀小心并且充分地搅拌滤饼。然后，允许催化剂静置1小时。将残留溶剂过滤掉，并且将催化剂用异己烷(20mL)洗涤2次，并且在氮气吹扫中干燥至恒定重量。以11.9g的收率获得自由流动的橙色粉末形式的催化剂。
实施例16：
将10.0g实施例9中制备的甲基铝氧烷处理过的二氧化硅放置在烧结玻璃过滤器中作为具有平滑表面的柱。添加最小量的甲苯，并且将处理过 的二氧化硅用刮刀小心地搅拌，以移除在柱中的任何气穴。过量甲苯通过过滤移除，从而留下平滑表面。在单独的烧瓶中，将336mg的外消旋-二氯化二甲基硅烷二基二[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基]锆(实施例6中制备)与27mL甲苯和13.6mL的30重量％甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司)混合。浆液在室温搅拌1小时，产生橙色溶液。然后将这种溶液小心地添加在甲基铝氧烷处理过的二氧化硅上面，并且在约30分钟内缓慢地过滤掉。当着色溶液的表面达到二氧化硅上面时，过滤处理停止，并且通过刮刀小心并且充分地搅拌滤饼。然后，允许催化剂静置1小时。将残留溶剂过滤掉，并且将催化剂用异己烷(20mL)洗涤2次，并且在氮气吹扫中干燥至恒定重量。以11.6g的收率获得自由流动的橙色粉末形式的催化剂。
实施例17：
将10.0g实施例9中制备的甲基铝氧烷处理过的二氧化硅放置在烧结玻璃过滤器中作为具有平滑表面的柱。添加最小量的甲苯，并且将处理过的二氧化硅用刮刀小心地搅拌，以移除在柱中的任何气穴。过量甲苯通过过滤移除，从而留下平滑表面。在单独的烧瓶中，将326mg的外消旋-二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]锆(实施例7中制备)与27mL甲苯和13.6mL的30重量％甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司)混合。浆液在室温搅拌1小时，产生橙色溶液。然后将这种溶液小心地添加在甲基铝氧烷处理过的二氧化硅上面，并且在约30分钟内缓慢地过滤掉。当着色溶液的表面达到二氧化硅上面时，过滤处理停止，并且通过刮刀小心并且充分地搅拌滤饼。然后，允许催化剂静置1小时。将残留溶剂过滤掉，并且将催化剂用异己烷(20mL)洗涤2次，并且在氮气吹扫中干燥至恒定重量。以11.3g的收率获得自由流动的橙色粉末形式的催化剂。
实施例18：
将10.0g实施例9中制备的甲基铝氧烷处理过的二氧化硅放置在烧结玻璃过滤器中作为具有平滑表面的柱。添加最小量的甲苯，并且将处理过 的二氧化硅用刮刀小心地搅拌，以移除在柱中的任何气穴。过量甲苯通过过滤移除，从而留下平滑表面。在单独的烧瓶中，将346mg的外消旋-二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]锆(实施例8中制备)与27mL甲苯和13.6mL的30重量％甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司)混合。浆液在室温搅拌1小时，产生橙色溶液。然后将这种溶液小心地添加在甲基铝氧烷处理过的二氧化硅上面，并且在约30分钟内缓慢地过滤掉。当着色溶液的表面达到二氧化硅上面时，过滤处理停止，并且通过刮刀小心并且充分地搅拌滤饼。然后，允许催化剂静置1小时。将残留溶剂过滤掉，并且将催化剂用异己烷(20mL)洗涤2次，并且在氮气吹扫中干燥至恒定重量。以11.5g的收率获得自由流动的橙色粉末形式的催化剂。
实施例19：
读者将注意到，在比较结果的表中，实施例19和比较例20是与全部其它发明实施例和比较例之间进行的比较分开的。为此的原因是，发明实施例18和比较例19两者的催化剂是由发明人之前在美国专利7,169,864中揭示的特殊方法制备的，已经证明所述特殊方法相对于标准制备方法提高金属茂催化剂的活性。将通过′864方法制造的催化剂与通过标准金属茂制备方法制造的那些催化剂比较将是不准确的。
在室温向100g二氧化硅(Grace XPO8001，在180℃和1mbar干燥16小时，LOD＜0.5重量％和LOI＝2.5重量％)在480mL甲苯中的经搅拌的悬浮液，缓慢地添加250mL的30重量％甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司)。为了不涉及方法或催化剂功效的安全原因，在添加期间，温度不应当超过30℃。在完成添加以后，将混合物在室温搅拌半小时并且然后加热并容许回流4小时。在向下冷却到室温以后，通过过滤分离溶剂。将残留物用两个500mL部分的甲苯和三个500mL部分的异己烷洗涤并在真空中干燥至恒定重量。以180g的收率获得自由流动粉末形式的甲基铝氧烷处理后的二氧化硅。
将10.0g甲基铝氧烷处理过的二氧化硅放置在烧结玻璃过滤器中作为具有平滑表面的柱。添加最小量的甲苯，并且将处理过的二氧化硅用刮刀 小心地搅拌，以移除在柱中的任何气穴。过量甲苯通过过滤移除，从而留下平滑表面。在单独的烧瓶中，将336mg的外消旋-二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]锆(实施例6中制备)与10mL甲苯和33.4mL的10重量％三异丁基铝的庚烷溶液(Akzo Nobel)混合。浆液在室温搅拌1小时。然后将这种溶液小心地添加在甲基铝氧烷处理过的二氧化硅上面，并且在约30分钟内缓慢地过滤掉。当着色溶液的表面达到二氧化硅上面时，过滤处理停止，并且通过刮刀小心并且充分地搅拌滤饼。然后，允许催化剂静置1小时。将残留溶剂过滤掉，并且将催化剂用异己烷(20mL)洗涤2次，并且在氮气吹扫中干燥至恒定重量。以12g的收率获得自由流动的粉末形式的催化剂。
比较例20：
在室温向100g二氧化硅(Grace XPO8001，在180℃和1mbar干燥16小时，LOD＜0.5重量％和LOI＝2.5重量％)在480mL甲苯中的经搅拌的悬浮液，缓慢地添加250mL的30重量％甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司)。在添加期间，温度务必不超过30℃。在完成添加以后，将混合物在室温搅拌半小时并且然后加热并容许回流4小时。在向下冷却到室温以后，通过过滤分离溶剂。将残留物用两个500mL部分的甲苯和三个500mL部分的异己烷洗涤并在真空中干燥至恒定重量。以180g的收率获得自由流动粉末形式的甲基铝氧烷处理后的二氧化硅。
将10.0g甲基铝氧烷处理过的二氧化硅放置在烧结玻璃过滤器中作为具有平滑表面的柱。添加最小量的甲苯，并且将处理过的二氧化硅用刮刀小心地搅拌，以移除在柱中的任何气穴。过量甲苯通过过滤移除，从而留下平滑表面。在单独的烧瓶中，将326mg的外消旋-二氯化二甲基硅烷二基双(2-(环己基甲基)-4-(4-叔丁基-苯基)-1-茚基]锆(比较例1中制备)与10mL甲苯和33.4mL的10重量％三异丁基铝的庚烷溶液(Akzo Nobel)混合。浆液在室温搅拌1小时。然后将这种溶液小心地添加在甲基铝氧烷处理过的二氧化硅上面，并且在约30分钟内缓慢地过滤掉。当着色溶液的表面达到二氧化硅上面时，过滤处理停止，并且通过刮刀小心并且充分地搅拌滤饼。然后，允许催化剂静置1小时。将残留溶剂过滤掉，并且将催化剂 用异己烷(20mL)洗涤2次，并且在氮气吹扫中干燥至恒定重量。以11.8g的收率获得自由流动的粉末形式的催化剂。
聚合：
聚合程序(间歇丙烯均聚和共聚)：
装配有搅拌器的干燥并且经氮气吹扫的5dm3高压釜中装填必要时的100g金属茂聚合物种子床。任选地，计量一定量的氢。计量三异丁基铝(1cm3的10重量％庚烷溶液)、液体丙烯(用于试验的总量的一半)和任选一定量的乙烯，并且在20℃将混合物搅拌至少5分钟(搅拌器速度200rpm)。用液体丙烯(试验用的总量的一半)注入到悬浮在5cm3白油中的负载金属茂催化剂。在11分钟内，将反应器加热至内部测量的试验温度(65，60或30℃)。使聚合反应在试验温度进行15或60分钟。在60分钟共聚试验期间，反应器压力通过连续供给乙烯和丙烯来保持。通过放出单体和冷却反应器使聚合停止。将聚合物排出并且在减压下干燥。
表1：聚合
表2：聚合物性质：
表1和表2显示了由61个聚合测试试验提供的原始数据。其它的表3-13根据丙烯与乙烯的比率(或其否其是丙烯均聚物)以及在聚合工艺中是否使用氢提供(break out)数据。只有其中基本上应用相同聚合条件如温度、聚合时间等的那些结果可以被直接比较。另外，许多表含有不可相互比较的两组数据。那些数据组之间的差异是进行催化剂制备的方式。如上所解释，比较例11-15和实施例16-18的催化剂是通过与比较例20和实施例19不同的催化剂制备程序制备的，并且因此由这些数据组反映了不同的聚合条件。这些数据组仅可以在它们之间比较。
丙烯均聚物
分析1：在没有乙烯共聚单体并且没有氢的情况下制备丙烯聚合物。
表3显示了符合本发明的要求的4个实验金属茂催化剂与6个比较例相比的结果。
一般地，在发明样品16、17和18与比较例11至15之间的第一组可比较结果的单独催化剂比较显示了全部发明催化剂相对于比较催化剂的更高活性。即使具有最低生产率的发明催化剂(实施例18)相比于最高活性比较催化剂(比较例11)也显示活性增加13％。当比较熔点时，显而易见的是，获得类似的熔点，并且通过一个发明实施例(实施例17)以及通过一个比较例(比较例15)获得153℃的最高熔点。这两个实施例的直接比较显示，发明实施例17的活性几乎是比较例15的活性的4倍。因为发明实施例17的分子量几乎是比较例15的两倍高，所以这是显著改进。
分子量的一般比较显示，920kg/摩尔和910kg/摩尔的最高分子量分别由比较例13和发明实施例16达到。在实验误差内，这些分子量可以认为是相等的。同时，发明实施例16的活性几乎是比较例13的两倍高，而这两个实施例的熔点都是152℃。
同样最重要的是注意，比较例1至3的金属茂和比较例11至13的相应催化剂将属于本发明人的共同未决专利申请PCT/US2007/022614(″(属申请)genus application″)的权利要求，其中，本发明人已经涉及在2-位上的β-支链烃族，但是这些比较例不属于本种申请(species application)的权利要求。表3显示，在没有氢缓和剂的丙烯情况下，本发明的种催化剂(species catalysts)平均比属申请下要求保护的比较催化剂的活性显著大51.2％。另外，本发明的种催化剂也表明了相对于将属于共同未决属申请的权利要求的测试催化剂的更高Tm与MFR 2.16和MFR 5值的更多合意性质。
当引入氢作为缓和剂时，再次证明了本种发明的催化剂相对于属申请的催化剂的优越性。在该情况下，表4显示本发明种催化剂(species catalysts)的活性相对于属申请的催化剂的活性平均显著增加34.4％。再次，本发明的种催化剂的产物显示相对于由属申请的催化剂制成的那些产物在Tm与MFR 2.16和MFR 5值的合意性质方面的改进(也参见分析2)。
第二组可比较的结果由从实施例19和比较例20获得的催化剂组成。这两种催化剂的催化剂制备不同于已经讨论的结果的催化剂制备，并且因此它们需要单独比较。可以清楚地看出，发明实施例与比较例20相比显示优异性能。发明实施例19的生产率与比较例20相比增加约22％，而分子量和MFR值是相当的。发明实施例的熔点为153℃，比比较例20的熔点高2度。
因此，独立于催化剂制备程序，可以看出，发明实施例相对于比较例显示显著改进。
分析2：在没有乙烯共聚单体并且存在氢的条件下制备丙烯聚合物。
表4显示了符合本发明的要求的4个实验金属茂催化剂与6个比较例相比的结果。然而，在这种情况下，在聚合工艺过程中添加氢，以提高催化剂生产率和调节分子量。
发明样品16、17和18和比较例11至15之间的第一组可比较结果的单独催化剂比较一般地显示，全部发明催化剂相对于比较催化剂的更高活性。即使具有最低生产率的发明催化剂(实施例18)相比于最高活性比较催化剂(比较例11)也显示活性增加6％，而发明实施例16相对于比较例11甚至显示生产率增加37％。这是显著的改进。当比较分子量时，给出了比较例的最高分子量为比较例13的241kg/摩尔，而发明实施例的最高分子量为实施例16的232kg/摩尔。在实验误差内，这些值可以认为是相等的，因此发明实施例16达到类似的分子量，但是在更高的生产率水平(相比于比较例13增加56％)。这组可比较结果的熔点在150和155℃之间的范围 内。发明催化剂不仅比全部比较催化剂显示更高活性，而且它们也在该范围的上部区域中提供152℃-153℃熔点。能够达到更高熔点的唯一催化剂是155℃的比较催化剂15，但是这是在该组结果的全部催化剂的最低活性(9,520g/g h，比发明实施例16低36％)和最低分子量(146kg/g，比发明实施例16低37％)实现的。
第二组可比较的结果由从实施例19和比较例20获得的催化剂组成。这两种催化剂的催化剂制备不同于已经讨论结果的催化剂制备，并且因此需要将它们单独比较。发明催化剂19清楚地显示相对于比较催化剂20的显著改善的性能。与比较催化剂20的生产率相比，发明催化剂19的生产率几乎是两倍，而获得几乎相同的分子量和MFR值。用发明催化剂19获得的熔点为153℃，比比较催化剂20的熔点高2℃。
丙烯/乙烯共聚物
由发明催化剂制备的产物的性质在各种含量的乙烯/丙烯混合以形成共聚物的条件下进行测量。在引入新的变量即丙烯与乙烯的比率(ration)的情况下，在每一个比率得到的共聚物的数据点少得多，因为资源有限。在各种情况下，通常相对于实施例11的比较催化剂，测试实施例16的发明催化剂。
分析3：丙烯/乙烯共聚物的制备，其中丙烯/乙烯比率为约48并且没有氢存在。
在该情况下，针对一个比较催化剂(比较例11)仅测试一个发明催化剂(实施例16)，结果提供在表5中。发明催化剂相对于比较催化剂显示显著改善。发明催化剂16相对于比较例11显示生产率增加31％。比较MFR 2.16值，显示发明实施例的MFR是0.1g/10′，仅是比较例的MFR的一半，这也反映在，相比于比较例11，分子量增加17％。在实验误差内这两种催化剂的熔点和结合的C2水平相同，并且因此发明催化剂与发明实施例相比在性能上显示显著改善。
分析4：丙烯/乙烯共聚物的制备，其中丙烯/乙烯比率为约31并且没有氢存在。
在该情况下，在两种不同聚合条件下测试发明实施例16和比较催化剂11。第一组条件由60℃的聚合温度和60分钟的聚合时间限定，而第二组条件由65℃的聚合温度和仅15分钟的聚合时间确定。结果概述在表6中。
在第一组条件下，与比较例11相比，发明催化剂显示生产率增加76％。虽然聚合物的C2-结合和熔点类似，发明实施例16的MFR 2.16值仅为比较例11的三分之一。这也反映在，与比较例11相比，分子量增加25％。
第二组条件再次显示发明催化剂的优越性能。与比较例11相比，发明实施例16的生产率显示增加11％。发明催化剂16的133℃的稍微较低的熔点是在该组条件下发明催化剂的较高C2-结合的结果(与比较例11的2.1％相比为2.4％)。发明实施例16的MFR2.16值仅是比较例11的五分之一。这同样反映在，与比较例11相比，分子量增加32％。
分析5：丙烯/乙烯共聚物的制备，其中丙烯/乙烯比率为约16并且没有氢存在。
在该情况下，测试了一个发明催化剂(实施例16)和一个比较催化剂(比较例11)，结果提供在表7中。与比较例11相比，发明实施例16的生产率显示增加78％。同样，与比较例11相比，发明实施例16的分子量对于发明催化剂显示增加，即59％。这同样反映在MFR 2.16的值上，其对于本发明实施例仅为比较例11的四分之一。因为发明催化剂16的C2-结合稍微高于比较催化剂11的C2-结合，不意外的是，发明实施例的熔点稍微较低。在这些条件下，发明催化剂的优越性是清楚可见的。
分析6：丙烯/乙烯共聚物的制备，其中丙烯/乙烯比率为约15并且没有氢存在。
在该情况下，测试了发明催化剂16和比较催化剂11，结果提供在表8中。如关于在前的全部分析，该实施例中的发明催化剂16实现了较好生产率(27％)。这是在与比较例11类似的C2-结合和相同的118℃的熔点实 现的。与比较例11相比，发明实施例的分子量显著提高54％。该事实还可以在发明实施例16的MFR 2.16的值中看出，其仅是比较催化剂的值的四分之一。
分析7：丙烯/乙烯共聚物的制备，其中丙烯/乙烯比率为约10并且没有氢存在。
在该情况下，测试了一个发明催化剂(实施例16)和一个比较催化剂(比较例11)，结果提供在表9中。与比较催化剂11相比，发明催化剂显示生产率和分子量的大大提高，同时显示类似的C2-结合和类似的熔点。与比较催化剂11相比，生产率是双倍的并且分子量增加1.5倍。这同样由MFR2.16值反映，其对于发明实施例16仅是对于比较催化剂11获得的值的六分之一。
分析8：丙烯/乙烯共聚物的制备，其中丙烯/乙烯比率为约9并且没有氢存在。
测试了发明催化剂16和比较催化剂11，并且结果提供在表10中。如关于之前的全部分析，该实施例中的发明催化剂16实现了41％的更好的生产率。这是在类似的C2-结合时实现的，并且与比较例11的6.5％相比，发明实施例11的稍微较低的熔点(1℃)可以由更高的7.2％的C2-结合合理化。与比较催化剂11相比，发明催化剂16的分子量增加35％。更高的分子量也反映在MFR 2.16值上，其仅是比较催化剂11的值的四分之一。
分析9：丙烯/乙烯共聚物的制备，其中丙烯/乙烯比率为约0.55并且没有氢存在。
表11显示了丙烯/乙烯比例约为0.55的发明催化剂16和比较催化剂11的结果。不能确定这些样品的生产率，因为在所有这些实施例和比较例中，均产生无定形的丙烯/乙烯橡胶。这样的聚合物通常粘到高压釜(autoclace)壁上，并且粘到搅拌器上，并且不能够进行高压釜的定量排料，这使得生产率的测定不可靠。工业上，含有这些橡胶组分的聚合物在两步聚合中制备，其中第一步中产生均聚物，而在第二步中产生橡胶。这种措 施减小了物质的粘性，并且允许工业生产以及这样重要的材料对于需要低温韧性的用途(比如汽车用减震器、冰箱和冷藏室食品包装、板条箱和桶的用途)的应用。
在指定条件下，虽然与比较催化剂11的39.7％相比，发明催化剂16显示稍微较高的值为41.3％，但是催化剂的C2-结合是相当类似的。发明催化剂的实施例显示相对于比较例的显著改进，分子量增加并且MFR值减小。比较例11的分子量比用发明催化剂11获得的分子量低二分之一以上(280kg/摩尔对比659kg/摩尔)。该结果也反映在MFR 2.16值上，其对于发明催化剂是0.1g/10′并且对于比较例11是6.9g/10′。因此，发明催化剂在这些条件下显示优越得多的性能，因为它在类似的C2结合时为聚合物提供更高的分子量。
分析10：丙烯/乙烯共聚物的制备，其中丙烯/乙烯比率为约0.44并且没有氢存在。
在该情况下，测试了一个发明催化剂(实施例16)和一个比较催化剂(比较例11)，结果提供在表12中。不能确定这些样品的生产率，因为在所有这些实施例和比较例中，均产生无定形的丙烯/乙烯橡胶。这样的聚合物通常粘到高压釜(autoclace)壁上，并且粘到搅拌器上，并且不能够进行高压釜的定量排料，这使得生产率的测定不可靠。工业上，含有这些橡胶组分的聚合物在两步聚合中制备，其中第一步中产生均聚物，而在第二步中产生橡胶。这种措施减小了物质的粘性，并且允许工业生产以及这样重要的材料对于需要低温韧性的用途(比如汽车用减震器、冰箱和冷藏室食品包装、板条箱和桶的用途)的应用。
如关于分析9，该实施例中的发明催化剂实现更高的分子量，而仍然产生具有可比较C2-结合的产物。发明催化剂11的分子量比比较催化剂的分子量高2.3倍。该结果也反映在MFR 2.16值上，其对于发明催化剂是0.2g/10′并且对于比较实施例11是11.5g/10′。因此，发明催化剂在这些条件下显示优越得多的性能，因为它在类似的C2结合时为聚合物提供高得多的分子量。
分析11：丙烯/乙烯共聚物的制备，其中丙烯/乙烯比率为约0.38并且没有氢存在。
在该情况下，测试了4个发明催化剂和6个比较催化剂，结果提供在表13中。这些样品中的多个样品的生产率不能被确定，因为在全部这些实施例和比较例中，均产生了无定形丙烯/乙烯橡胶。这样的聚合物通常粘到高压釜(autoclace)壁上，并且粘到搅拌器上，并且不能够进行高压釜的定量排料，这使得生产率的测定不可靠。工业上，含有这些橡胶组分的聚合物在两步聚合中制备，其中第一步中产生均聚物，而在第二步中产生橡胶。这种措施减小了物质的粘性，并且允许工业生产以及这样重要的材料对于需要低温韧性的用途(比如汽车用减震器、冰箱和冷藏室食品包装、板条箱和桶的用途)的应用。通常可应用的商业催化剂必须显示高的多功能性，指的是在有关生产商业可用材料的全部条件下的高性能。在这里应用的条件下，这指的是必须获得具有低于0.5g/10′的极低MFR 2.16值的共聚物，以便获得在极低温度时需要韧性的材料。全部发明催化剂满足该要求，甚至，它们能够在全部情况下获得0.2g/10′以下的MFR 2.16值(实施例16、17、18还有19)。获得较低MFR 2.16(＜0.1g/10′)的唯一比较催化剂是从比较例13获得的催化剂。因为与高达0.5g/10′的值相比，＜0.1g/10′的MFR2.16值不意味着商业益处，并且该催化剂在全部其它测试条件下已经显示了具有低得多的生产率，所以可以合理化的是，它没有与发明催化剂一样高的多功能性。
发明催化剂16、17、18的分子量全部在600和700kg/mol的范围内，并且仅比较例13和15可以达到这样高的分子量。但是如上所解释，对于全部其它测试条件生产率更低。
第二组可比较的结果由从实施例19和比较例20获得的催化剂组成。这两种催化剂的催化剂制备不同于已经讨论过的结果的催化剂制备，因此需要单独比较它们。该第二组条件显示了出乎预料的结果。如较早前所解释，在这里应用的条件下获得粘性材料并且因此可重现的收率测定是不可能的。在发明实施例19的情况下，获得的共聚物不是粘性的并且它显示好的形态，如图3的照片所示。该照片显示了在聚合实施例45中使用来自实施例19的催化剂获得的共聚物橡胶。该收率可以被测定为8,700g/gh。 比较例20产生粘性聚合物，图2中所示。该照片显示聚合实施例61中使用来自比较例20的催化剂获得的共聚物橡胶。如关于之前的许多分析，发明实施例19在可比较的C2-引入时产生比比较例20更高的分子量和更低的MFR值。发明实施例19获得的分子量比比较例20的分子量高4.6倍。与比较例20的18g/10′相比，这也由0.1g/10′的低得多的MFR值所反映。
分析的总结：
测试的不同聚合条件表示获得商业相关的丙烯基材料的大多数应用条件。发明催化剂在全部条件下显示了比相应比较催化剂更高的生产率，和大多数更好的次数或者所得材料的至少类似性质。因此，发明催化剂显示了比现有技术催化剂高得多的多功能性并且在全部商业相关的聚合条件下显示了更好的性能。
尽管上述描述包含很多特定情形，但是这些特定情形不应当被认为是对本发明的限制，而是仅作为其实施方案的举例。本领域技术人员在如后附权利要求所限定的本发明的范围和精神之内可以想到许多其它实施方案。
Claims (27)
1.一种具有下面的通式1的桥联金属茂，
其中M1是元素周期表的第IVb族的金属，
R1和R2相同或不同，并且选自由下列各项组成的组：氢原子，1至10个碳原子的烷基，1至10个碳原子的烷氧基，6至20个碳原子的芳基，6至10个碳原子的芳氧基，2至10个碳原子的烯基，OH基，卤素原子，或NR2 32基团，其中R32是1至10个碳原子的烷基和6至14个碳原子的芳基，并且其中R1和R2可以形成一个或多个环体系，
R4和R4′相同或不同，并且选自由下列各项组成的组：氢原子和任选含有一个或多个选自由Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br组成的组中的杂原子的直链、环状或支链烃基，
R10是桥联基团，其中R10选自：
其中
R40和R41，即使当带有相同的指数时，也可以相同或不同，并且可以任选含有选自由Si、B、Al、O、S、N、P、Cl和Br组成的组中的杂原子，并且选自由下列各项组成的组：氢原子，含有1至30个碳原子的烷基，6至40个碳原子的芳基，1至10个碳原子的氟烷基，1至10个碳原子的烷氧基，6至10个碳原子的芳氧基，2至10个碳原子的烯基，7至40个碳原子的芳基烷基，7至40个碳原子的烷基芳基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基，芳基甲硅烷基，和8至40个碳原子的芳基烯基，并且其中R40和R41与连接它们的原子一起可以形成一个或多个环体系，
x是1至18的整数，
M12是硅、锗或锡，并且
R10可以任选将式1中的两个单元彼此连接，
R11和R11′相同或不同，并且各自为二价C2-C40基团，所述二价C2-C40基团与环戊二烯基环一起形成另外的环大小为5至7个原子的饱和或不饱和的环体系，其中R11和R11′任选含有在稠合到所述环戊二烯基环上的所述环体系内的杂原子Si、Ge、N、P、O或S，并且
R300具有结构
其中R301是直链、环状或支链烃基，所述直链、环状或支链烃基选自由下列各项组成的组：1至20个碳原子的烷基，2至20个碳原子的烯基，6至20个碳原子的芳基，7至40个碳原子的芳基烷基，7至40个碳原子的烷基芳基，或8至40个碳原子的芳基烯基，1至20个碳原子的烷氧基，6至20个碳原子的芳氧基，其中所述基团的每一个可以含有选自F、Cl或Br的卤素原子，
并且其中R302是烃基，所述烃基选自由下列各项组成的组：2至20个碳原子的取代或未取代的烷基，和3至20个碳原子的取代或未取代的烯基，并且其中那些基团可以含有选自F、Cl或Br的卤素原子，另外，其中R302与β碳原子形成单环，并且
R3与R300相同。
2.根据权利要求1所述的金属茂，其中R1和R2相同或不同，并且选自由下列各项组成的组：1至10个碳原子的烷基，1至10个碳原子的烷氧基，6至10个碳原子的芳氧基，和卤素原子，并且其中R1和R2可以一起形成一个或多个环体系，并且其中M1是锆或铪。
3.根据权利要求1所述的金属茂，其中R1和R2相同或不同，并且是甲基、氯或酚基。
4.根据权利要求1所述的金属茂，其中R4和/或R4′选自由下列各项组 成的组：氢原子，1至20个碳原子的烷基，2至20个碳原子的烯基，6至20个碳原子的芳基，7至40个碳原子的芳基烷基，8至40个碳原子的烷基芳基，8至40个碳原子的芳基烯基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基，和芳基甲硅烷基。
5.根据权利要求1所述的金属茂，其中R4和/或R4′选自由下列各项组成的组：氢原子，1至10个碳原子的烷基，2至10个碳原子的烯基，6至10个碳原子的芳基，7至20个碳原子的芳基烷基，8至20个碳原子的烷基芳基，8至20个碳原子的芳基烯基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基，和芳基甲硅烷基。
6.根据权利要求1所述的金属茂，其中R4和R4′都是氢。
7.根据权利要求1所述的金属茂，其中R10是R40R41Si=，R40R41Ge=，R40R41C=或-(R40R41C-CR40R41)-，其中R40和R41相同或不同，并且各自选自由下列各项组成的组：氢原子，1至10个碳原子的烷基，6至40个碳原子的芳基，7至14个碳原子的芳基烷基，7至14个碳原子的烷基芳基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基，和芳基甲硅烷基。
8.根据权利要求1所述的金属茂，其中桥联单元R10是R40R41Si=或R40R41Ge=，其中R40和R41相同或不同，并且各自选自由下列各项组成的组：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环戊基、环戊二烯基、环己基、苯基、萘基、苄基、三甲基甲硅烷基和3，3，3-三氟丙基。
9.根据权利要求1所述的金属茂，其中所述基团R11和R11′相同或不同并且各自选自由二价基团组成的组，所述二价基团分别选自在式1α、β、γ、δ、
和v以及式1α′、β′、γ′、δ′、
和v′中给出的那些基团，其中在式1和式1α-v和1α′-v′中的星号“*”和“**”分别表示将R11和R11′连接至环戊二烯基环的化学键，
其中R5、R6、R7、R8和R9，还有R5′、R6′、R7′、R8′和R9′，以及R55、R66、R77、R88和R99，还有R55′、R66′、R77′、R88’和R99′相同或不同并且各自选自由下列各项组成的组：氢原子，和具有或不具有选自由Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br组成的组中的杂原子的直链、环状或支链烃基，并且其中所述R5、R6、R7、R8、R9、R5′、R6′、R7′、R8′、R9′、R55、R66、R77、R88、R99、R55′、R66′、R77′、R88′和R99′独立地选自由下列各项组成的组：2至20个碳原子的烷基，2至20个碳原子的烯基，6至40个碳原子的芳基，7至40个碳原子的芳基烷基，7至40个碳原子的烷基芳基，8至40个碳原子的芳基烯基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基，和芳基甲硅烷基，并且其中两个相邻的基团R5、R6，或R5′、R6′，或R6、R7，或R6′、R7′，或R7、R8，或R7′、R8′，或R8、R9，或R8′、R9′，以及R55、R66，或R55′、R66′，或R66、R77，或R66′、R77′，或R77、R88，或R77′、R88′，或R88、R99，或R88′、R99′在每一种情况下都可以形成饱和或不饱和的烃环体系。
10.根据权利要求9所述的金属茂，其中R11和R11′相同或不同并且 R11是根据式1γ的二价基团，并且R11′选自在式1α′、β′和γ′中的二价基团，或R11和R11′相同或不同并且分别选自由下列各项组成的组：根据式1α和1α′、式1β和1β′、式1γ和1γ′、式1δ和1δ′、式
和
和式1v和1v′的二价基团。
11.根据权利要求9所述的金属茂，其中R55、R66、R77、R88和R99并且还有R55′、R66′、R77′、R88′和R99′各自是氢原子，并且R5、R6、R7、R8和R9并且还有R5′、R6′、R7′、R8′和R9′相同或不同并且各自选自由下列各项组成的组：氢原子，取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，1至10个碳原子的直链、环状或支链烷基，和6至40个碳原子的芳基，其中所述基团的每一个可以含有一个或多个选自由Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br组成的组中的杂原子，或其中两个相邻基团R5/R6和R5′/R6′形成烃环体系，或R5和R5′相同或不同，并且各自为6至40个碳原子的取代或未取代的芳基。
12.根据权利要求9所述的金属茂，其中R55、R66、R77、R88和R99以及R55′、R66′、R77′、R88′和R99′各自是氢原子，并且R5、R6、R7、R8和R9以及R5′、R6′、R7′、R8′和R9′相同或不同并且各自选自由下列各项组成的组：氢原子，1至10个碳原子的直链、环状或支链烷基，6至40个碳原子的芳基，并且其中两个相邻基团R5、R6并且还有R5′、R6′一起形成环体系，或R5和R5′相同或不同，并且各自为6至40个碳原子的取代或未取代的芳基。
13.根据权利要求1所述的金属茂，其中R301选自由下列各项组成的组：1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的芳基、7至40个碳原子的芳基烷基、7至40个碳原子的烷基芳基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳氧基、和8至40个碳原子的芳基烯基，并且其中R302是3至7个碳原子的取代或未取代的烷基，并且所述基团可以含有选自F、Cl或Br的卤素原子，条件是R302是包括β-碳原子的单环。
14.根据权利要求1所述的金属茂，其中R3和R300各自含有多于6个碳原子。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的桥联金属茂，其中
R11具有下式1γ并且R11′具有下式1γ′
并且其中R5、R6、R7和R8并且还有R5′、R6′、R7′和R8′相同或不同，并且各自选自由下列各项组成的组：氢原子，直链、环状或支链烃基，或取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基和芳基甲硅烷基，并且其中所述基团的每一个可以含有选自Si、B、Al、O、S、N或P的一个或多个杂原子，和/或可以含有选自F、Cl和Br的卤素原子，另外，其中相邻基团R5、R6，或R6、R7，或R7、R8并且还有R5′、R6′，或R6′、R7′，或R7′、R8′在每一种情况下均可以形成烃环体系。
16.根据权利要求15所述的金属茂，其中R5、R6、R7和R8并且还有R5′、R6′、R7′和R8′相同或不同，并且各自选自由下列各项组成的组：氢原子，直链、环状或支链烃基，所述直链、环状或支链烃基选自1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、6至40个碳原子的芳基、7至40个碳原子的芳基烷基、7至40个碳原子的烷基芳基、8至40个碳原子的芳基烯基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基和芳基甲硅烷基，并且其中那些基团可以含有选自Si、B、Al、O、S、N或P的一个或多个杂原子，和/或可以含有选自F、Cl或Br的卤素原子，另外，其中相邻基团R5、R6，或R6、R7，或R7、R8，并且还有R5′、R6′，或R6′、R7′，或R7′、R8′在每一种情况下都可以形成烃环体系。
17.根据权利要求16所述的金属茂，其中所述直链、环状或支链的烃基含有一个或多个选自由Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br组成的组中的杂原子，和/或相邻基团R5、R6，或R6、R7，或R7、R8，并且还有R5′、R6′，或R6′、R7′，或R7′、R8′在每一种情况下都可以形成烃环体系。
18.根据权利要求15所述的金属茂，其中R5、R6、R7和R8并且还有R5′、R6′、R7′和R8′相同或不同，并且各自选自由下列各项组成的组：氢原子，取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，1至10个碳原子的直 链、环状或支链烷基，和6至40个碳原子的芳基，并且其中相邻基团R5、R6并且还有R5′、R6′可以形成饱和或不饱和的烃环体系。
19.根据权利要求15所述的金属茂，其中R6、R7、R8并且还有R6′、R7′和R8′相同或不同，并且各自选自由下列各项组成的组：氢原子，直链、环状或支链烃基，所述直链、环状或支链烃基选自1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、6至20个碳原子的芳基、7至40个碳原子的芳基烷基、7至40个碳原子的烷基芳基、8至40个碳原子的芳基烯基，取代或未取代的烷基甲硅烷基，烷基(芳基)甲硅烷基和芳基甲硅烷基，并且其中相邻基团R6、R7，或R7、R8，以及R6′、R7′，或R7′、R8′在每一种情况下都可以形成烃环体系，另外，其中所述基团可以包含一个或多个选自由Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br组成的组中的杂原子，
并且其中R5和R5′相同或不同，并且各自为可以含有一个或多个选自由Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br组成的组中的杂原子的6至40个碳原子的取代或未取代的芳基。
20.根据权利要求19所述的金属茂，其中所述直链、环状或支链烃基可以含有一个或多个选自由Si、B、A1、0、S、N、P、F、C1和Br组成的组中的杂原子。
21.根据权利要求15所述的金属茂，其中R6、R7和R8并且还有R6′、R7′和R8′相同或不同，并且各自选自由下列各项组成的组：氢原子，取代或未取代的烷基甲硅烷基，芳基甲硅烷基，1至10个碳原子的直链、环状或支链的烷基，6至10个碳原子的芳基，其中这些基团的任一个可以含有一个或多个选自由Si、B、Al、O、S、N、P、F、Cl和Br组成的组中的杂原子，另外，其中R5和R5′相同或不同并且各自是6至40个碳原子的取代或未取代的芳基。
22.根据权利要求15所述的金属茂，其中R6、R7和R8并且还有R6′、R7′和R8′相同或不同，并且各自选自由下列各项组成的组：氢原子，1至10个碳原子的直链、环状或支链烷基，和6至10个碳原子的芳基，并且其中R5和R5′相同或不同并且各自选自由下列各项组成的组：萘基，4-(C1-C10-烷基)苯基或4-(C6-C20-芳基)苯基，4-(C1-C10-氟烷基)-苯基，3-(C1-C10-烷基)-苯基，3-(C1-C10-氟烷基)-苯基，3-(C6-C20-芳基)苯基，3，5- 二-(C1-C10-烷基)-苯基，3，5-二甲基-苯基，3，5-二-(C1-C10-氟烷基)-苯基，3，5-二(三氟甲基)-苯基，3，5-(C6-C20-芳基)苯基和3，5-三联苯基。
23.根据权利要求15所述的金属茂，其中所述金属茂是选自由下列各项组成的组中的化合物：
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环辛基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]- 锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环辛基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-(1-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环辛基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-苯基-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]- 锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环辛基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-(2-萘基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环辛基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-(4-甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯 基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环辛基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-(3，5-二甲基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环辛基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环戊基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环庚基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环壬基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环辛基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环戊基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环庚基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环壬基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环辛基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环丁基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环己基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环戊基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1- 茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环庚基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环壬基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环辛基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丁基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-丙基环丙基)甲基]-4-(4-乙基-苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(5-甲基-1，3-二
烷-5-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(5-乙基-1，3-二烷-5-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(2，2，5-三甲基-1，3-二
烷-5-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(2，2，-二甲基-5-乙基-1，3-二
烷-5-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(3-甲基-氧杂环丁烷-3-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(3-乙基-氧杂环丁烷-3-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-甲基环己-3-烯-1-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆和
二氯化二甲基硅烷二基双[2-[(1-乙基环己-3-烯-1-基)甲基]-4-(叔丁基苯基)-1-茚基]-锆，
以及以上中的每一种的类似的锆二甲基-化合物和锆-联酚盐以及锆-双酚盐。
24.一种用于烯烃聚合的方法，所述方法包括：将一种或多种各自具 有2至20个碳原子的烯烃在烯烃聚合反应条件下与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含根据权利要求1至23中的任一项所述的桥联金属茂组分。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述烯烃包括丙烯和/或乙烯。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述烯烃包括至少一种具有式Rm-CH=CH-Rn的烯烃，其中Rm和Rn可以相同或不同，并且各自独立地为氢原子或含有1至20个碳原子的基团，或Rm和Rn可以一起形成一个或多个环。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述烯烃包括一种或多种选自由下列各项组成的组中的化合物：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、1，3-丁二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯、降冰片烯、四环十二碳烯和甲基降冰片烯。
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