ES2565438T3

ES2565438T3 - Proceso para la polimerización de olefinas usando metalocenos del grupo 4 como catalizadores

Info

Publication number: ES2565438T3
Application number: ES10168152.6T
Authority: ES
Inventors: Pascal Castro; Luigi Resconi; Lauri Huhtanen
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2010-07-01
Filing date: 2010-07-01
Publication date: 2016-04-04
Anticipated expiration: 2030-07-01
Also published as: US8865848B2; KR20130087019A; EP2402354A1; CN103025747A; EP2402354B1; JP2013533347A; WO2012001051A1; JP5779245B2; CN103025747B; KR101810913B1; US20130217845A1

Abstract

Un proceso para la preparación de un copolímero aleatorio de propileno que comprende la polimerización de propileno y al menos una alfa-olefina C2-10 (especialmente etileno) en presencia de un catalizador; en el que dicho catalizador comprende: (i) un complejo de fórmula (III)**Fórmula** en la que M es Zr o Hf; cada R1 es CH2-Ph, CH1-C(R3)3-q(H)q en la que R3 es un grupo alquilo C1-6 o dos grupos R3 juntos forman un anillo cicloalquilo C3-7 en el que dicho anillo está opcionalmente sustituido con un grupo alquilo C1-6 y q puede ser 1 o 0; L es SiR6 2; R6 es alquilo C1-10, arilo C6-10, alquilarilo C7-12, o arilalquilo C7-12; cada X es un átomo de hidrógeno, OR, un átomo de halógeno, o un grupo R; R es alquilo C1-10 cada R4 es H o alquilo C1-3; n es de 0 a 2; p es de 0 a 2; cada R5 es alquilo C1-10 y cada R18 es alquilo C1-6; y en el que los dos ligandos que forman el complejo son idénticos; y (ii) un cocatalizador que comprende un compuesto organometálico de un metal del Grupo 13.

Description

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R2 es un grupo alquilo C1-6; R3 es un grupo alquilo C1-6 o dos grupos R3 juntos forman un anillo cicloalquilo C3-7; q es 0 o 1; cada X es un átomo de halógeno, metoxi, o metilo; y

5 M es Zr; y en el que los dos ligandos que forman el complejo son idénticos.

A lo largo de la divulgación anterior, en la que se presenta una definición más restringida de sustituyente, definición más restringida que se considera desvelada junto con todas las definiciones más generales y más restringidas de

10 otros sustituyentes en la solicitud.

Síntesis

Los ligandos necesarios para formar los catalizadores de la invención se pueden sintetizar mediante cualquier

15 proceso, y el químico orgánico experto será capaz de diseñar varios protocolos de síntesis para la fabricación de los materiales necesarios del ligando. El documento WO 2006/097497 y las otras referencias de la técnica anterior mencionadas más arriba desvelan la química necesaria y se incorporan en este documento por referencia. Además, nuestros ejemplos establecen una síntesis en la que se fabrica la estructura del anillo tricíclico que forma la base de los metalocenos de la invención mediante la combinación de indano y ácido 2-isobutilacrílico. Se apreciará que

20 manipulando la naturaleza del ácido se pueden preparar diferentes grupos R1.

El proceso comienza con la acilación del indano y la posterior ciclación del producto de reacción, seguido de una condensación aldólica en un mismo reactor y la hidrogenación de la cetona α,β-insaturada para dar la 2-(sustituido)3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona deseada. En resumen, formamos una indacen-1-ona no sustituida que a

25 continuación alquilamos en posición 2 por condensación aldólica con el carbaldehído R1 deseado.

El resto de la síntesis es convencional y el experto puede adaptar fácilmente los protocolos de síntesis descritos en los ejemplos para permitir la síntesis de una amplia gama de complejos.

30 Los nuevos protocolos sintéticos forman otro aspecto adicional de la invención. Por lo tanto, visto desde otro aspecto, la invención proporciona un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (VI)

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que comprende la reacción de un compuesto de fórmula (VII)

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con el compuesto R1'CHO y la hidrogenación del producto de reacción; en la que R1' se define como anteriormente. También es posible sintetizar un compuesto de fórmula (VIII)

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en la que R18 y n se definen como anteriormente usando la misma química en la que el grupo R18 está presente en el material de partida.

45 El material de partida se puede preparar mediante una reacción de acilación que implica una reacción de formación del anillo tal como se muestra a continuación.

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Se prefiere el uso de P4O10 y ácido metanosulfónico para garantizar que esta reacción se complete. 5

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Cocatalizador

Para formar una especie catalítica activa normalmente es necesario emplear un cocatalizador como es bien conocido en la técnica. Para su uso en esta invención son adecuados cocatalizadores que comprenden un compuesto organometálico de un metal del Grupo 13, tales como compuestos de organoaluminio usados para activar catalizadores de metaloceno.

El sistema catalítico de polimerización de olefinas de la invención comprende (i) un complejo en el que el ion metálico está coordinado con un ligando de la invención; y, normalmente, (ii) un compuesto de alquilaluminio (u otro co-catalizador apropiado), o su producto de reacción. Así, el co-catalizador preferentemente es un alumoxano, tal como MAO o un alumoxano que no sea MAO.

Como alternativa, sin embargo, los catalizadores de la invención se pueden usar con otros cocatalizadores, por ejemplo, compuestos de boro tales como B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 o Ni(CN)4[B(C6F5)3]42. El uso de aluminoxanos, especialmente MAO, es muy preferido.

Las cantidades adecuadas de cocatalizador serán bien conocidas por el experto. Normalmente las relaciones molares de A1 a M son de 1:1 a 1000:1 mol/mol. Preferentemente, cuando se usa un alquilaluminio como cocatalizador, la relación molar de aluminio en el activador al metal de transición en el complejo es de 1 a 500 mol/mol, preferentemente de 10 a 400 mol/mol y en particular de 50 a 400 mol/mol.

Fabricación

El complejo de metaloceno de la presente invención se puede usar en combinación con un cocatalizador adecuado como catalizador para la polimerización de olefinas, por ejemplo, en un disolvente tal como tolueno o un hidrocarburo alifático, (es decir, para la polimerización en solución), como es bien sabido en la técnica. Preferentemente, la polimerización de olefinas, especialmente propileno, tiene lugar en la fase condensada o en fase gaseosa.

El catalizador de la invención preferentemente está en forma de partículas sólidas, por ejemplo, tal como se obtiene mediante soporte sobre un soporte orgánico o inorgánico inerte, como por ejemplo sílice o en forma de partículas sólidas, pero sin soporte.

El material de soporte en forma de partículas usado preferentemente es un material orgánico o inorgánico, tal como sílice, alúmina o zirconia o un óxido mixto tal como sílice-alúmina, en particular sílice, alúmina o sílice-alúmina.

Preferentemente en particular el soporte es un material poroso de modo que el complejo se puede cargar en los poros del soporte, por ejemplo, usando un proceso análogo a los descritos en los documentos WO 94/14856 (Mobil), WO 95/12622 (Borealis) y WO 2006/097497. El tamaño de partículas no es crítico pero preferentemente se encuentra en el intervalo de 5 a 200 µm, más preferentemente de 20 a 80 µm. El uso de estos soportes es habitual en la técnica.

En una realización particular no se usa ningún soporte externo. A fin de proporcionar el catalizador de la invención en forma sólida, pero sin necesidad de usar un soporte externo, se prefiere el uso de un sistema de emulsión líquido/líquido. El proceso implica la formación de componentes catalíticos dispersantes (i) y (ii) en un disolvente, y la solidificación de dichas gotitas dispersas para formar partículas sólidas.

En particular, el método implica la preparación de una solución de uno o más componentes catalíticos; la dispersión de dicha solución en un disolvente para formar una emulsión en la que dicho uno o más componentes catalíticos están presentes en las gotitas de la fase dispersa; la inmovilización de los componentes catalíticos en las gotitas dispersas, en ausencia de soporte poroso externo de partículas, para formar partículas sólidas que comprenden dicho catalizador, y opcionalmente la recuperación de dichas partículas.

Este proceso permite la fabricación de partículas catalíticas activas con una mejor morfología, por ejemplo, con forma esférica y un tamaño de partículas predeterminados y sin el uso de ningún material de soporte poroso externo añadido, tal como un óxido inorgánico, por ejemplo sílice. También se pueden obtener propiedades de superficie deseables.

Con el término "preparación de una solución de uno o más componentes catalíticos" se entiende que los compuestos que forman el catalizador se pueden combinar en una única solución que se dispersa en el disolvente inmiscible, o, como alternativa, se pueden preparar al menos dos soluciones catalíticas separadas para cada parte de los compuestos que forman el catalizador, que a continuación se dispersan sucesivamente en el disolvente.

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Como alternativa, la diferencia de temperatura se puede realizar por calentamiento gradual del sistema de emulsión, por ejemplo de hasta 10 ºC por minuto, preferentemente de 0,5 a 6 ºC por minuto y más preferentemente en 1 a 5 ºC por minuto.

En caso de que se use una masa fundida de, por ejemplo, un disolvente hidrocarbonado para la formación de la fase dispersa, la solidificación de las gotitas se puede efectuar enfriando el sistema usando la diferencia de temperatura indicada anteriormente.

Preferentemente, el cambio de "una fase" que se puede usar para la formación de una emulsión también se puede usar para solidificar el contenido catalíticamente activo dentro de las gotitas de un sistema de emulsión, de nuevo, llevando a cabo un cambio de temperatura en el sistema disperso, con lo que el disolvente usado en las gotitas se vuelve miscible con la fase continua, preferentemente una fase continua fluorada como se ha definido anteriormente, por lo que las gotitas se empobrecen de disolvente y los componentes de solidificación restantes en las "gotitas" comienzan a solidificar. Así, se puede ajustar la inmiscibilidad según los disolventes y las condiciones (temperatura) para controlar la etapa de solidificación.

La miscibilidad, por ejemplo, de disolventes orgánicos con disolventes fluorados se puede encontrar en la bibliografía y el experto la seleccionará en consecuencia. También están disponibles en la bibliografía las temperaturas críticas necesarias para el cambio de fase, o se pueden determinar usando métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, la Hildebrand-Scatchard-Théorie. También se hace referencia a los artículos de A. Enders y G. y de Pierandrea Lo Nostro citados anteriormente.

Así, de acuerdo con la invención, toda o solo parte de la gotita se puede convertir en una forma sólida. El tamaño de la gotita "solidificada" puede ser menor o mayor que el de la gotita original, por ejemplo, si la cantidad de monómero usado para la prepolimerización es relativamente grande.

Las partículas catalíticas sólidas recuperadas se pueden usar, después de una etapa de lavado opcional, en un proceso de polimerización de una olefina. Como alternativa, las partículas sólidas separadas y opcionalmente lavadas se pueden secar para eliminar cualquier disolvente presente en las partículas antes de su uso en la etapa de polimerización. Las etapas de separación y lavado opcionales se pueden efectuar de manera conocida, por ejemplo mediante filtración y posterior lavado de los sólidos con un disolvente adecuado.

La forma de gota de las partículas se puede mantener sustancialmente. Las partículas formadas pueden tener un intervalo de tamaño promedio de 1 a 500 µm, por ejemplo de 5 a 500 µm, de forma ventajosa de 5 a 200 µm o de 10 a 150 µm. Incluso es posible un intervalo de tamaño promedio de entre 5 y 60 µm. El tamaño se puede seleccionar en función del catalizador que se use para la polimerización. De forma ventajosa, las partículas son esencialmente de forma esférica, tienen una porosidad baja y un área superficial baja.

La formación de la solución se puede efectuar a una temperatura de 0-100 ºC, por ejemplo a 20-80 ºC. La etapa de dispersión se puede efectuar a -20 ºC-100 ºC, por ejemplo, a -10-70 ºC aproximadamente, tal como por ejemplo de 5 a 30 ºC, por ejemplo, a 0 ºC aproximadamente.

A la dispersión obtenida se le puede añadir un agente emulsionante como se ha definido anteriormente para mejorar/estabilizar la formación de gotitas. La solidificación del componente catalítico en las gotitas se efectúa preferentemente elevando la temperatura de la mezcla, por ejemplo, de una temperatura de 0 ºC hasta 100 ºC, por ejemplo de hasta 60-90 ºC, de forma gradual. Por ejemplo, en 1 a 180 minutos, por ejemplo de 1-90 o 5-30 minutos,

o en forma de cambio térmico rápido. El tiempo de calentamiento depende del tamaño del reactor.

Durante la etapa de solidificación, que preferentemente se lleva a cabo de 60 a 100 ºC aproximadamente, preferentemente de 75 a 95 ºC aproximadamente, (por debajo del punto de ebullición de los disolventes) los disolventes preferentemente se pueden extraer y opcionalmente los sólidos se lavan con una solución de lavado, que puede ser cualquier disolvente o mezcla de disolventes tales como los definidos anteriormente y/o usados en la técnica, preferentemente un hidrocarburo, tal como pentano, hexano o heptano, de forma conveniente heptano. El catalizador lavado se puede secar o se puede suspender en un aceite y se usa como suspensión de catalizadoraceite en el proceso de polimerización.

Todas o una parte de las etapas de preparación se pueden realizar de manera continua. Se hace referencia al documento WO 2006/069733 que describe los principios de dichos métodos de preparación continuos o semicontinuos de los tipos de catalizadores sólidos, preparados mediante el método de emulsión/solidificación.

Polimerización

La olefina polimerizada que usa el catalizador de la invención preferentemente es propileno o una α-olefina superior. También puede ser etileno o una mezcla de etileno y una α-olefina. Como alternativa, también puede ser una mezcla de α-olefinas, por ejemplo olefinas C2-20, por ejemplo etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1octeno, etc. Las olefinas polimerizadas en el método de la invención pueden incluir cualquier compuesto que incluya

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grupos polimerizables insaturados. Así, por ejemplo, se pueden incluir compuestos insaturados, tales como olefinas C6-20 (incluyendo olefinas cíclicas y policíclicas (por ejemplo, norborneno)), y polienos, especialmente dienos C4-20, en una mezcla comonomérica con olefinas inferiores, por ejemplo α-olefinas C2-5. Se usan diolefinas (es decir, dienos) de forma conveniente para introducir ramificaciones de cadena larga en el polímero resultante. Ejemplos de dichos dienos incluyen α,ω-dienos lineales tales como 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,8-nonadieno, 1,9decadieno, etc.

Los catalizadores de la presente invención son adecuados en particular para su uso en la fabricación de polímeros de polipropileno, o sus homopolímeros o especialmente copolímeros. Más en particular, el catalizador se usa para la fabricación de copolímeros aleatorios de propileno, por ejemplo, copolímeros aleatorios de propileno y etileno.

Como comonómeros para el propileno preferentemente se usa etileno, u olefinas superiores, por ejemplo olefinas C4-C12, como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o cualquiera de sus mezclas, preferentemente etileno. Se prefiere especialmente si el polímero es un copolímero aleatorio de propileno etileno. El contenido de etileno en un polímero de este tipo puede ser de hasta el 7 % en peso, por ejemplo del 0,5 al 5 % en peso.

La polimerización en el método de la invención se puede realizar en uno o más, por ejemplo 1, 2 o 3 reactores de polimerización, usando técnicas de polimerización convencionales, por ejemplo, en fase gaseosa, en fase en solución, en suspensión o polimerización en masa.

En general, a menudo se prefiere una combinación en suspensión (o en masa) y al menos un reactor de fase gaseosa, en particular con el orden del reactor que es en suspensión (o en masa), y a continuación uno o más reactores en fase gaseosa.

En el caso de la polimerización de propileno para reactores de suspensión, la temperatura de reacción en general estará en el intervalo de 60 a 110 ºC (por ejemplo, 60-90 ºC), la presión del reactor en general estará en el intervalo de 0,5 a 8 MPa (por ejemplo, de 2 a 6 MPa), y el tiempo de residencia en general estará en el intervalo de 0,1 a 5 horas (por ejemplo, de 0,3 a 2 horas). Por lo general como medio de reacción se usa el monómero.

Para reactores en fase gaseosa, la temperatura de reacción usada en general estará en el intervalo de 60 a 115 ºC (por ejemplo, de 70 a 110 ºC), la presión del reactor en general estará en el intervalo de 1 a 2,5 MPa, y el tiempo de residencia en general será de 0,5 a 8 horas (por ejemplo, de 0,5 a 4 horas). El gas usado será el monómero, opcionalmente en mezcla con un gas no reactivo tal como nitrógeno o propano. Además de las etapas de polimerización y reactores reales, el proceso puede comprender etapas de polimerización adicionales, como etapa de prepolimerización, y cualquier otra etapa de manipulación después del reactor adicional como se conoce en la técnica.

Generalmente la cantidad de catalizador usado dependerá de la naturaleza del catalizador, los tipos y condiciones del reactor y las propiedades deseadas para el producto polimérico. Como es bien conocido en la materia, se puede usar hidrógeno para controlar el peso molecular del polímero. En particular es notable que el catalizador de la presente invención se comporte excepcionalmente bien en un amplio intervalo de concentraciones de hidrógeno usadas durante el proceso de polimerización, lo que hace que sea beneficioso el uso del catalizador para producciones de una amplia gama de polímeros. Esto forma un aspecto adicional de la invención. Los catalizadores son útiles a concentraciones de hidrógeno más altas, así como con concentraciones de hidrógeno más bajas para obtener un polímero con un peso molecular más alto. La actividad de los catalizadores de la invención también es muy alta, así como la productividad del catalizador.

Los polímeros de propileno fabricados usando los catalizadores de la invención constituyen otro aspecto adicional de la invención. Los catalizadores de la invención permiten la formación de polímeros de alto peso molecular y con bajo contenido de solubles en xileno que también poseen una alta isotacticidad. Se pueden obtener valores de MFR21 por debajo de 7 g/10 min o incluso por debajo de 4 g/10 min (230 ºC, 216 kg de carga, ISO 1133), que indican valores MFR2 muy bajos, muy por debajo de 0,3 g/10 min, incluso valores por debajo de 0,1 g/10 min (230 ºC, 2,16 kg de carga, ISO1133) con una buena productividad.

Preferentemente, el contenido de solubles en xileno del polímero fabricado con el catalizador de la invención es inferior al 1 % en peso, más preferentemente al 0,7 % en peso o inferior e incluso más preferentemente inferior al 0,5 % en peso. Esto se consigue incluso cuando el contenido de etileno se encuentra en el intervalo del 1 al 5 % en peso.

Por lo tanto, vista desde otro aspecto, la invención proporciona un copolímero aleatorio de etileno propileno que tiene hasta el 10 % en peso de etileno con un Pm de al menos 300.000 y una fracción soluble en xileno inferior al 0,75 % en peso.

Idealmente, el contenido de etileno debe ser del 5 % en peso o inferior, por ejemplo del 0,5 al 5 % en peso. El etileno debe ser el único comonómero presente. El peso molecular del polipropileno puede ser de al menos 300.000, preferentemente de al menos 400.000, o incluso de al menos 500.000.

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Los polímeros fabricados con los catalizadores de la invención son útiles en todo tipo de artículos finales, tales como tuberías, películas (películas moldeadas, sopladas o BOPP), fibras, artículos moldeados (por ejemplo, artículos moldeados por inyección, moldeados por soplado, moldeados por rotación), revestimientos por extrusión, etc.

La invención se ilustrará ahora por referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Métodos de medición:

Determinación de Al y Zr (Método ICP)

El análisis elemental del catalizador se llevó a cabo tomando una muestra sólida de masa, M, enfriando sobre hielo seco. Las muestras se diluyeron hasta un volumen conocido, V, disolviendo en ácido nítrico (HNO3, 65 %, 5 % de V) y agua recién desionizada (DI) (5 % de V). A continuación, la solución se añadió a ácido fluorhídrico (HF, 40 %, 3 % de V), se diluyó con agua DI hasta el volumen final, V, y se dejó estabilizar durante dos horas. El análisis se realizó a temperatura ambiente usando un Espectrómetro de Emisión Atómica por Plasma de Acoplamiento Inductivo de Thermo Elemental IRIS Advantage XUV (ICP-AES) que se calibró inmediatamente antes del análisis usando un blanco (una solución del 5 % de HNO3, 3 % de HF en agua DI), un patrón de bajo contenido (10 ppm de Al en una solución del 5 % de HNO3, 3 % de HF en agua DI), un patrón de alto contenido (50 ppm de Al, 20 ppm de Zr en una solución del 5 % de HNO3, 3 % de HF en agua DI) y una muestra de control de calidad (20 ppm de Al, 10 ppm de Zr en una solución del 5 % de HNO3, 3 % de HF en agua DI). El contenido de circonio se controló usando la línea de 339,198 nm, el contenido de aluminio usando la línea de 396,152 nm y el de potasio usando la línea de 766,490 nm. Los valores reportados, que deben estar entre 0 y 100, o es necesaria dilución adicional, son un promedio de tres alícuotas sucesivas tomadas de la misma muestra y se relacionan de nuevo con el catalizador original usando la ecuación 1.

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Ecuación 1 en la que: C es la concentración en ppm, en relación con el contenido en % por un factor de 10.000 R es el valor reportado en el ICP-AES V es el volumen total de la dilución en ml M es la masa original de la muestra en g

Si se requiere dilución entonces esto también se debe tener en cuenta por la multiplicación de C por el factor de dilución.

Viscosidad intrínseca

Se disolvieron muestras de polímero en decalina a una concentración de 1 mg/ml y a una temperatura de 135 ºC. La viscosidad relativa de la solución de polímero diluida se midió de acuerdo con la norma ISO1628-1 usando un sistema de viscosímetro capilar automatizado Ubbelohde; LAUDA PVS1. La viscosidad relativa de la solución de polímero disuelto se determina como relación de las viscosidades cinemáticas medidas de la solución de polímero y el disolvente puro. La viscosidad intrínseca se calculó a partir de una sola medición de la viscosidad a una concentración conocida mediante el uso de la ecuación de Huggins y la constante conocida de Huggins.

Temperatura de fusión Tm [ºC] y temperatura de cristalización Tc [ºC]:

La temperatura de fusión (Tm) y la temperatura de cristalización (Tc) se midieron (según la norma ISO 11357-3: 1999) con calorimetría de barrido diferencial (DSC) Mettler TA820 en muestras de 5 a 10 mg, normalmente de 8 ± 0,5 mg. Se obtuvieron tanto la curva de cristalización como de fusión durante barridos de enfriamiento y calentamiento de 10 ºC/min entre 30 ºC y 225 ºC. Las temperaturas de fusión y de cristalización se tomaron como los picos de las endotermias y exotermias. La temperatura pico del segundo barrido de calentamiento se toma como temperatura de fusión.Índice de fluidez

El índice de fluidez (MFR) se determina según la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la fluidez, y por lo tanto de la procesabilidad, del polímero. Cuanto mayor sea el índice de fluidez, menor es la viscosidad del polímero. El MFR se determina a 230 ºC y se puede determinar a diferentes cargas, tales como 2,16 kg (MFR2) o 21,6 kg (MFR21).

GPC: Promedios del peso molecular, distribución de peso molecular, e índice de polidispersidad (Mn, Pm, MWD)

Los promedios del peso molecular (Pm, Mn), la distribución del peso molecular (MWD) y su amplitud, descritos por el índice de polidispersidad, PDI = Pm/Mn (en el que Mn es el peso molecular promedio en número y Pm es el peso molecular promedio en peso) se determinaron por Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) según la norma ISO 16014-4: 2003 y la norma ASTM D 6474-99. Se usó un instrumento Waters GPCV2000, equipado con un detector

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La fracción de comonómero se cuantificó usando el método de W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157, mediante la integración de múltiples señales a través de toda la región espectral en el espectro 13C{1H}. Este método

5 se seleccionó por su naturaleza robusta y su capacidad para dar cuenta de la presencia de regio-defectos cuando sea necesario. Las regiones integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en toda la gama de contenidos de comonómero encontrados. La incorporación de comonómero en porcentaje molar se calculó a partir de la fracción molar: E [% molar] = 100 * fE

10 La incorporación de comonómero en porcentaje en peso se calculó a partir de la fracción molar:

E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) + ((1 -fE) * 42,08))

Ejemplos

15 Procedimientos generales y materiales de partida

Todas las manipulaciones con los compuestos sensibles al aire y a la humedad se llevaron a cabo en atmósfera de argón completamente purificado usando una técnica de Schlenk convencional o en una campana de atmósfera

20 controlada (Mecaplex, VAC o M. Braun). El tetrahidrofurano (Merck) y el éter dietílico (Merck) para la síntesis se purificaron por destilación sobre LiAlH4 y se mantuvieron sobre cetilbenzofenona de sodio. El tolueno (Merck) y los hexanos (Merck) se destilaron y se almacenaron sobre CaH2 o una aleación de Na/K. El diclorometano (Merck) para la síntesis organometálica, así como CD2Cl2 (Merck) se destilaron y se almacenaron sobre CaH2. El cloroformo-d (Merck) se destiló sobre P4O10 y se almacenó sobre tamices moleculares (3A). Se usaron tal como se obtienen el

25 metanol (Merck), la dimetilformamida (Merck), el diclorometano (Merck), el acetoacetato de etilo (Acros), el bromuro de isobutilo (Merck), la bis(trimetilsilil)amina (Merck), el ácido para-toluenosulfónico (Aldrich), el paraformaldehído (Merck), el ácido metanosulfónico (Aldrich), ZrCl4(THF)2 (Aldrich), CuBr (Acros), BuLi 2,5 M en hexanos (Chemetall), Pd(dba)2 (Aldrich), NaBH4 (Acros), diciclohexil-(2',6'-dimetoxibifenil-2-il)fosfina (Aldrich), una suspensión al 60 % de NaH en aceite mineral (Aldrich), ácido 4-terc-butilfenilborónico (Aldrich), AlCl3 anhidro en polvo (Merck),

30 diclorodimetilsilano (Merck), K3PO4 (Fluka), P4O10 (Merck), ciclohexanocarbaldehído (Aldrich), 10 % de Pd sobre carbón (Aldrich), hidrógeno gaseoso (Linde), KOH (Merck), Na2SO4 (Akzo Nobel), TsOH (Aldrich), HCl 12 M (Reachim, Rusia), etanol al 96 % (Merck), gel de sílice 60 de 40-63 µm (Merck). El Celite 503 (Aldrich) se secó al vacío a 200 ºC antes de su uso. Se sintetizó 3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona mediante la acilación de indano (ABCR) por cloruro de 3-cloropropionilo (Acros) seguido de la ciclación del producto de acilación formado en H2SO4

35 (Reachim, Rusia) como se describe en [Woodward, R.B.; Hoye, T. R. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 8007].

La cromatografía líquida analítica y semi-preparativa se realizó usando el sistema Waters Delta 600 HPLC que incluye el detector 996 Photodiode Array Detector, Nova-Pack C18 o las columnas HR Silica (60A, 6 µm, 3,9 y 19 x 300 mm) y Symmetry C18 (5 m, 4,6 x 250 mm). Los espectros de RMN 1H se registraron con un espectrómetro

40 Bruker Avance-400 para soluciones del 1-10 % en disolventes deuterados. Los desplazamientos químicos para 1H se midieron con relación al TMS. La asignación se hizo en las pruebas de doble resonancia y los experimentos NOE. Los microanálisis de C, H se realizaron usando el analizador CHN-O-Rapid (Heracus).

Catalizador 1:

45 Dicloruros de rac-y meso-1,1'-dimetilsililen-bis[2-isobutil-4-(4-terc-butilfenil)-5,6,7-trihidro-s-indacenil] circonio

Ejemplo de preparación 1 -2-acetil-4-metilpentanoato de etilo

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50

A una solución de 100 g (0,77 mol) de acetoacetato de etilo en 500 ml de DMF se le añadió 30,7 g (0,77 mol) de suspensión al 60 % de NaH en aceite mineral en pequeñas porciones con agitación vigorosa a 60 ºC. Esta mezcla se agitó adicionalmente durante 1 h, y a continuación se añadieron 105,5 g (0,77 mol) de bromuro de isobutilo. La

55 mezcla resultante se agitó durante 3 horas a 90 ºC, y a continuación se enfrió a temperatura ambiente, y se añadió 1500 ml de agua fría. El producto se extrajo con 3 x 300 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se evaporó a presión reducida usando un evaporador rotatorio. La rectificación fraccionada del residuo proporcionó el producto del título, p.e. 75-80 ºC/4 mm de Hg. Rendimiento 80,5 g (56 %).

60 Anal. calc. para C10H18O3: C, 64,49; H, 9,74. Encontrado: C, 64,20; H, 3,81.

RMN 1H (CDCl3): δ 4,13 (q, J = 7,2 Hz, 2H, CH2Me), 3,44 (dd, J = 8,3 Hz, J = 6,6 Hz, 1H, CHCOMe), 2,16 (s, 3H, COMe), 1,74 (m, 1H, CHH'iPr), 1,62 (CHH'iPr), 1,47 (sept, J = 6,6 Hz, 1H, CHMe2), 1,21 (t, J = 7,2 Hz, 3H, CH2Me), 0,85 (d, J = 6,6 Hz, 6H, CHMe2).

Ejemplo de preparación 2 -2-isobutilacrilato de etilo

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10 Bis(trimetilsilil)amina (9,50 g, 59,0 mmol) en 250 ml de THF se sometió a metalación con 23,5 ml (59,0 mmol) de BuLi 2,5 M en hexanos a -78 ºC. Esta mezcla se agitó adicionalmente durante 0,5 h a temperatura ambiente, y a continuación se enfrió de nuevo a -78 ºC, y se añadió 10,0 g (53,7 mmol) de 2-acetil-4-metilpentanoato de etilo. La mezcla resultante se agitó durante 1 h a temperatura ambiente, se enfrió a -78 ºC, y se añadió 8,0 g (09,27 mmol) de paraformaldehído. Esta mezcla se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente, y a continuación se filtró a

15 través de una frita de vidrio (G3), y se evaporó hasta sequedad. La rectificación fraccionada del residuo proporcionó el producto del título, 50-55 ºC/4 mm de Hg. Rendimiento 6,50 g (78 %).

Anal. calc. para C9H16O2: C, 69,02; H, 10,32. Encontrado: C, 69,09; H, 10,24.

20 RMN 1H (CDCl3): δ 6,11 (m, 1H, =CHH'), 5,43 (m, 1H, =CHH'), 4,15 (q, J = 7,1 Hz, 2H, CH2Me), 2,14 (m, 2H, CH2iBu), 1,75 (sept, J = 6,7 Hz, 1H, CHMe2)-1,25 (t, J = 7,1 Hz, 3H, CH2Me), 0,85 (d, J = 6,7 Hz, 6H, CHMe2).

Ejemplo de preparación 3 -ácido 2-isobutilacrílico

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25

La saponificación de 6,32 g (40,4 mmol) de 2-isobutilacrilato de etilo se llevó a cabo en 50 ml de KOH acuoso al 20 % a reflujo. La mezcla obtenida se acidificó con HCl acuoso a pH = 5-6, y el producto se extrajo con 2 x 100 ml de diclorometano. El extracto orgánico se evaporó hasta sequedad para dar 5,13 g (99 %) de ácido 2-isobutilacrílico

30 que se usó adicionalmente sin una purificación adicional.

Ejemplo de preparación 4-2-isobutil-3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2 H)-ona

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35 Se añadió una mezcla de 16,8 g (0,14 mol) de indano y 20,0 g (0,16 mmol) de ácido 2-isobutilacrílico sobre una mezcla de 40 g de P4O10 y 200 ml de ácido metanosulfónico con agitación vigorosa a 60 ºC. Esta mezcla se agitó adicionalmente a esta temperatura, y la mezcla resultante se vertió en 500 cm3 de hielo. El producto se extrajo con 3 x 200 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se lavó con NaHCO3 acuoso, se secó sobre Na2SO4, y

40 se evaporó hasta sequedad. El producto se aisló por cromatografía ultrarrápida sobre gel de sílice 60 (40-63 µm, eluyente: hexanos-diclorometano = 3:1, vol.). Rendimiento 15,5 g (50 %) del producto del título.

Anal. calc. para C16H20O: C, 84,16; H, 8,83. Encontrado: C, 84,25; H, 8,88.

45 RMN 1H (CDCl3): δ 7,69 (s, 1H, 8H), 7,28 (s, 1H, 4H), 3,28 (m, 1H), 3,03-2,89 (m, 4H), 2,72 (m, 2H), 2,23-2,06 (m, 2H), 1,84 (m, 2H), 1,31 (m, 1H), 0,95 (d, J = 6,3 Hz, 6H, CHMe2).

Ejemplo de preparación 5 -2-isobutil-4-bromo-3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona

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a 100 ºC. A la mezcla resultante enfriada se le añadieron 100 ml de agua fría. El producto se extrajo con 3 x 100 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre Na2SO4 y a continuación se evaporó hasta sequedad. El producto se aisló por cromatografía ultrarrápida sobre gel de sílice 60 (40-63 µm, eluyente: hexanos). Rendimiento: 3,40 g (98 %) de una mezcla aproximada de 1:5 de 4-(4-terc-butilfenil)-6-isobutil-1,2,3,5-tetrahidro-s

5 indaceno y 8-(4-terc-butilfenil)-6-isobutil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno.

Anal. calc. para C26H32: C, 90,64; H, 9,36. Encontrado: C, 90,57; H, 9,49.

RMN 1H (CDCl3), 8-(4-terc-butilfenil)-6-isobutil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno: δ 7,47 (m, 2H, 2,6-H en 4-iBuC6H4),

10 7,36 (m, 2H, 3,5-H en 4-iBuC6H4), 7,18 (s, 1H, 4-H en tetrahidroindaceno), 6,53 (m, 1H, 3-H en tetrahidroindaceno), 3,23 (s, 2H, 1,1'-H en tetrahidroindaceno), 3,01 (m, 2H, CH2CH2 CH2), 2,84 (m, 2H, CH2 CH2CH2), 2,33 (d, J = 7,2 Hz, 2H, CH2iBu), 2,16-2,4 (m, 2H, CH2 CH2CH2), 1,87 (m, 1H, CHMe2), 1,42 (s, 9H, tBu), 0,93 (d, J = 6,6 Hz, 6H, CHMe2).

15 Ejemplo de preparación 8 -Mezcla of rac-y meso-bis[2-isobutil-4-(4-terc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1il](dimetil)silanos

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A una solución de 3,40 g (9,87 mmol) de 4/8-(4-terc-butilfenil)-6-isobutil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno en 80 ml de

20 éter se le añadió 4,0 ml (10,0 mmol) de BuLi 2,5 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante 12 h, y a continuación se añadieron 0,66 g (5,11 mmol) de diclorodimetilsilano. La mezcla resultante se agitó durante toda la noche, y a continuación se añadieron 50 ml de agua fría. El producto se extrajo con 2 x 100 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre Na2SO4 y a continuación se evaporó hasta sequedad. El producto se aisló por cromatografía ultrarrápida sobre gel de sílice 60. (40-63 µm, eluyente: hexanos). Rendimiento 2,50 g (70 %) de una

25 mezcla aproximada 1:1 de rac-y meso-bis[4-(4-terc-butilfenil)-2-isobutil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1il](dimetil)silanos.

Anal. calc. para C54H68Si: C, 87,03; H, 9,20. Encontrado: C, 87,19; H, 9,35.

30 RMN 1H (CDCl3): δ 7,46-7,42 (m, 8H), 7,39-7,34 (m, 8H), 7,26 (m, 2H), 7,23 (m, 2H), 6,58 (m, 4H), 3,74 (m, 4H), 3,12-2,78 (m, 16H), 2,46-2,24 (m, 8H), 2,04 (m, 8H), 1,94-1,75 (m, 4H), 1,40 (s, 18H), 1,39 (s, 18H), 0,92 (d, J = 6,6 Hz, 6H), 0,89 (d, J = 6,6 Hz, 6H), 0,83 (d, J = 6,6 Hz, 6H), 0,81 (d, J = 6,6 Hz, 6H), -0,17 (s, 3H), -0,22 (s, 6H), -0,30 (s, 3H).

35 Ejemplo de preparación 9 -dicloruros de rac-y meso-1,1’-dimetilsililen-bis[2-isobutil-4-(4-terc-butilfenil)-5,6,7-trihidro

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A una solución de 2,98 g (4,0 mmol) de bis[4-(4-terc-butilfenil)-2-isobutil-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1il](dimetil)silano en 60 ml de éter se le añadió 3,20 ml (8,0 mmol) de BuLi 2,5 M en hexanos. Esta mezcla se agitó durante 12 h, y a continuación se enfrió a -60 ºC, y se añadió 1,51 g (4,0 mmol) de ZrCl4(THF)2. La mezcla resultante se agitó durante 12 h a temperatura ambiente. A continuación, esta mezcla se evaporó hasta sequedad, y se añadió 5 40 ml de tolueno. La suspensión formada se agitó durante 5 horas a 60 ºC, y a continuación esta mezcla caliente se filtró a través de una frita de vidrio (G4). El precipitado se lavó adicionalmente en 10 ml de tolueno caliente. El filtrado combinado se evaporó hasta un volumen reducido (20 ml aprox.) y a continuación se calentó a 110 ºC para disolver cualquier producto sólido. Se recogieron los cristales precipitados naranja de esta solución a temperatura ambiente, se lavaron en 5 ml de tolueno frío, 10 ml de hexanos, y a continuación se secaron al vacío. Este proceso dio 480 mg

10 (13 %) de complejo meso. El líquido madre se evaporó hasta sequedad. El residuo secado al vacío se disolvió en 15 ml de éter. Se recogieron los cristales amarillos precipitados de esta solución a -30 ºC, se lavaron en 5 ml de éter frío, y se secaron al vacío. Este proceso dio 180 mg (5 %) de complejo rac.

Complejo rac: 15 Anal. calc. para C54H66Cl2SiZr: C, 71,64; H, 7,35. Encontrado: C, 71,49; H, 7,45.

RMN 1H (CD2Cl2): δ 7,43-7,48 (m, 10H, 8-H en tetrahidroindacenilo y 2,3,5,6-H en tBuC6H4), 6,65 (s, 2H, 3-H en tetrahidroindacenilo), 3,00-2,77 (m, 8H, CH2CH2CH2), 2,64 (dd, J = 13,8 Hz, J = 7,0 Hz, 2H, CHH’iBu), 2,08 (dd, J = 20 13,8 Hz, J = 7,5 Hz, 2H, CHH'iBu), 1,98 (m, 4H, CH2CH2CH2), 1,69 (m, 2H, CHMe2), 1,35 (s, 18H, tBu), 1,30 (s, 6H SiMe2), 0,86 (d, J = 6,6 Hz, 6H, CHMe Me'), 0,78 (d, J = 6,6 Hz, 6H, CHMeMe').

Complejo meso:

25 Anal. calc. para C54H66Cl2SiZr: C, 71,64; H, 7,35. Encontrado: C, 71,60; H, 7,42.

RMN 1H (CD2Cl2): δ 7,50 (s, 2H, 8-H en tetrahidroindacenilo), 7,44 (m, 4H, 2,6-H en tetrahidroindacenilo), 7,40 (m, 4H, 3,5-H en tetrahidroindacenilo), 6,49 (s, 2H, 3-H en tetrahidroindacenilo), 2,95-2,65 (m, 8H, CH2CH2CH2), 2,61 (dd, J = 13,5 Hz, J = 6,3 Hz, 2H, CHH’iBu), 2,44 (dd, J = 13,5 Hz, J = 8,0 Hz, 2H, CHH’iBu), 1,87 (m, 4H, CH2

30 CH2CH2), 1,47 (s, 3H, SiMeMe’), 1,35 (s, 18H, tBu), 1,18 (s, 3H, SiMeMe'), 0,90 (d, J = 6,6 Hz, 6H, CH MeMe’), 0,81 (d, J = 6,6 Hz, 6H, CHMe Me’).

Catalizador 2

35 Dicloruro de rac-1,1'-dimetilsililen-bis[2-(ciclohexilmetil)-4-(4-terc-butilfenil)-5,6,7-trihidro-s-indacen-1-il] circonio

Ejemplo de preparación 10 -2-(ciclohexilmetil)-3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona

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40 En atmósfera de argón, un autoclave de acero inoxidable Berghof de 250 ml con PTFE más delgado se cargó con 25,0 g (0,145 mol) de 3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona, 20,0 g (0,178 mmol) de ciclohexanocarbaldehído, 2,0 g (0,036 mol) de hidróxido de potasio, 2,0 g de Pd al 10 % sobre carbón y 150 ml de etanol al 96 %. Este reactor se sometió a arrastre con hidrógeno, y a continuación se introdujo hidrógeno a una presión de 304 kPa. Esta mezcla se

45 agitó durante 3 h a temperatura ambiente. La mezcla resultante se filtró a través de una frita de vidrio (G3), y el precipitado se lavó adicionalmente en 50 ml de etanol. El filtrado se evaporó hasta sequedad, y se añadió 500 ml al residuo. El producto en bruto se extrajo con 3 x 200 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre Na2SO4 y a continuación se evaporó hasta sequedad. El producto se aisló por cromatografía ultrarrápida sobre gel de sílice 60 (40-63 µm, eluyente: diclorometano). Rendimiento 36,5 g (94 %).

50 Anal. calc. para C19H24O: C, 85,03; H, 9,01. Encontrado: C, 85,17; H, 8,90.

RMN 1H (CDCl3): δ 7,59 (s, 1H, 8-H en tetrahidroindaceno), 7,28 (s, 1H, 4-H en tetrahidroindaceno), 3,27 (m, 1H, 2-H en tetrahidroindaceno), 2,95 (m, 4H, 5,5', 7,7'-H en tetrahidroindaceno), 2,71-2,79 (m, 2H, 6,6'-H en

55 tetrahidroindaceno), 2,14 (m, 2H, 3,3'-H en tetrahidroindaceno), 1,66-1,92 (m, 4H, dos grupos CH2 en ciclohexilo), 1,48 (m, 1H, 1-H en ciclohexilo), 1,17-1,34 (m, 6H, tres grupos CH2 en ciclohexilo), 1,00 (m, 2H, CH2C6H11-c).

Ejemplo de preparación 11 -2-(ciclohexilmetil)-4-bromo-3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona

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A una solución de 6,60 g (8,0 mmol) de bis[4-(4-terc-butilfenil)-2-(ciclohexilmetil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1il](dimetil)silano en 150 ml de éter dietílico se le añadió 6,40 ml (16,0 mmol) de BuLi 2,5 M en hexanos gota a gota a 20 ºC. Esta mezcla se agitó durante 12 h a temperatura ambiente, y a continuación se enfrió a -78 ºC, y se añadió 3,02 g (8,0 mmol) de ZrCl4(THF)2. La mezcla resultante se agitó durante 12 h a temperatura ambiente y a 5 continuación se evaporó hasta sequedad. El residuo se secó al vacío, y a continuación se añadió 60 ml de tolueno. La suspensión obtenida se agitó durante 4 horas a 60 ºC, y a continuación esta mezcla caliente se filtró a través de Celite 503. La capa de Celite se lavó adicionalmente con 20 ml de tolueno. El filtrado combinado se evaporó hasta un volumen de 40 ml aproximadamente. La suspensión formada se calentó a reflujo para disolver el precipitado. Los cristales precipitados de esta solución se recogieron a temperatura ambiente, se lavaron con 3 ml de tolueno frío, 5

10 ml de hexanos fríos y a continuación se secó al vacío. Este proceso dio 0,91 g (11 %) de complejo rac puro. El líquido madre se evaporó hasta un volumen de 20 ml aprox. Una vez más, esta mezcla se calentó a reflujo. Los cristales precipitados se recogieron a temperatura ambiente, se lavaron con 3 ml de tolueno frío, 5 ml de hexanos fríos y a continuación se secó al vacío. Este proceso dio 0,58 g de una mezcla aprox. 10 a 1 de complejos rac-y meso. La cristalización de esta mezcla en hexanos-tolueno (7:1, vol) dio 0,45 g (5 %) de complejo rac.

15 Anal. calc. para C60H74Cl2SiZr: C, 73,13; H, 7,57. Encontrado: C, 73,28; H, 7,66.

RMN 1H (CD2Cl2): δ 7,46 (m, 8H, C6H4tBu), 7,44 (s, 2H, 8-H en tetrahidroindaceno), 6,64 (s, 2H, 3-H en tetrahidroindaceno), 2,76-3,04 (m, 8H, 5,5', 7,7'-H en tetrahidroindaceno), 2,65 (dd, J = 13,9 Hz, J = 6,8 Hz, 2H,

20 CHH'C6H11-c), 2,07 (dd, J = 13,9 Hz, J = 7,6 Hz, 2H, CHH’C6H11-c), 1,98 (m, 4H, 6,6'-H en tetrahidroindaceno), 1,60 (m, 8H, dos grupos CH2 en ciclohexilo), 1,47 (m, 2H, 1-H en ciclohexilo), 1,35 (s, 18H, tBu), 1,30 (s, 6H, SiMe2), 0,761,22 (m, 12H, tres grupos CH2 de ciclohexilo).

Preparación del catalizador

25 Se adquirió MAO en Albemarle y se usó como solución al 30 % en peso en tolueno. Se adquirieron ésteres de acrilato de perfluoroalquilo (N.º CAS 65605-70-1) en Cytonix Corporation, se secaron y se desgasificaron antes de su uso. El hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano se secó y se desgasificó antes de su uso.

30 Metaloceno 1 de la invención: dicloruro de rac-1,1'-dimetilsililen-bis[2-isobutil-4-(4-terc-butilfenil)-5,6,7-trihidro-sindacen-1-il] circonio

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35 Metaloceno 2 de la invención: dicloruro de rac-1,1’-dimetilsililen-bis[2-(ciclohexilmetil)-4-(4-terc-butilfenil)-5,6,7trihidro-s-indacen-1-il] circonio

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40 Metaloceno comparativo 1: Se preparó dicloruro de rac-1,1'-dimetilsililen-bis[2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-5,6,7-trihidros-indacen-1-il]} circonio) como se describe en el documento WO 2006/097497A1. Su espectro de RMN 1H corresponde a lo reportado en la solicitud de patente mencionada.

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Ejemplo 1 (E1):

5 El catalizador se preparó de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 5 del documento WO 2003/051934 con hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano como disolvente inmiscible, una mezcla de ésteres de acrilato de perfluoroalquiletilo que tienen longitudes de cadena de perfluoroalquilo diferentes como precursor tensioactivo y dicloruro de rac-1,1'-dimetilsililen-bis[2-isobutil-4-(4-terc-butilfenil)-5,6,7-trihidro-s-indacen-1-il] circonio como metaloceno.

10 La preparación detallada de catalizador se realizó como sigue: En una campana, se mezclaron 80 µl de una mezcla comercial de ésteres de acrilato de perfluoroalquilo secos y desgasificados con 2 ml de MAO en una botella con septo y se dejó reaccionar durante toda la noche (solución de tensioactivo). El día siguiente, se disolvieron 68,80 mg del metaloceno (0,076 mmol, 1 equivalente) en 4 ml de la solución de MAO en otra botella con septo y se dejó en

15 agitación dentro de la campana (solución catalítica).

Después de 60 minutos, se añadieron sucesivamente 4 ml de la solución catalítica y 1 ml de la solución de tensioactivo en un reactor de vidrio de emulsión de 50 ml que contiene 40 ml de hexadecafluoro-1,3dimetilciclohexano a -10 ºC y equipado con un agitador superior (velocidad de agitación = 600 rpm). Inmediatamente 20 se formó una emulsión de color rojo-naranja (estabilidad medida de la emulsión = 15 segundos) y se agitó durante 15 minutos a 0 ºC/600 rpm. La emulsión se transfiere a través de un tubo de teflón de 2/4 a 100 ml de hexadecafluoro-1,3-dimetilciclohexano caliente a 90 ºC, y se agitó a 600 rpm hasta que la transferencia se hubo completado. La velocidad de agitación se redujo a 300 rpm y se retiró el baño de aceite. Se prosiguió con la agitación a temperatura ambiente durante 15 minutos más. Cuando el agitador se desconectó, se dejó sedimentar el

25 catalizador en la parte encima de la fase continua que se retiró con sifón después de 45 minutos. El catalizador sólido rojo restante se secó durante 2 horas a 50 ºC sobre una corriente de argón.

Ejemplo 2 (E2):

30 El catalizador se sintetizó siguiendo los protocolos descritos anteriormente del Ejemplo 1 con 0,076 mmol (1 equivalente, 74,90 mg) de dicloruro de rac-1,1'-dimetilsililen-bis[2-(ciclohexilmetil)-4-(4-terc-butilfenil)-5,6,7-trihidro-sindacen-1-il]} circonio como metaloceno.

Ejemplo comparativo 1 (EC1): El catalizador se sintetizó siguiendo los protocolos descritos anteriormente del 35 Ejemplo 1 con 0,076 mmol (1 equivalente, 61,50 mg) de dicloruro de rac-1,1'-dimetilsililen-bis[2-metil-4-(4-tercbutilfenil)-5,6,7-trihidro-s-indacen-1-il]} circonio como metaloceno.

Tabla 1. Resumen de la síntesis de catalizadores

Código: Al (% en peso) Zr (% en peso) Al/Zr (molar)

E1: 26,10 0,33 267

E2: 21,40 0,23 314

EC1: 25,20 0,32 267

40 Polimerización de propileno y etileno para formar copolímeros aleatorios:

Los experimentos de polimerización se llevaron a cabo en un reactor de 5 l. Se introdujeron 200 µl de trietilaluminio como agente de captación en 5 ml de pentano seco y desgasificado. A continuación se cargó la cantidad deseada de hidrógeno (medido en mmol) y se introdujeron 1100 g de propileno líquido en el reactor seguido de la cantidad 45 deseada de etileno (introducido en la fase gaseosa). La temperatura se ajustó a 30 ºC. La cantidad deseada de catalizador se sometió a arrastre en 5 ml de PFC en el reactor con una sobrepresión de nitrógeno. A continuación, se elevó la temperatura a 70 ºC durante un período de 15 minutos. La polimerización se detuvo después de 30

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Claims

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