BR112015008172B1 - processo de polimerização e catalisador - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO E CATALISADOR. A presente invenção refere-se a um processo para polimerização de pelo menos uma olefina compreendendo reagir a referida pelo menos uma olefina com um catalisador contendo: (i) um complexo metalocênico, o referido metaloceno contendo pelo menos dois ligantes do tipo ciclopentadienila; (ii) um cocatalisador de boro; e (iii) um cocatalisador aluminoxano; o referido catalisador estando em forma sólida, preferivelmente em forma de sólido particulado, e livre de um veículo externo.

Description

[0001] A presente invenção refere-se à polimerização de olefinas, em particular à polimerização de propileno e etileno. No processo é usado um novo catalisador contendo um complexo metalocênico juntamente com um aluminoxano e um cocatalisador baseado em boro. O catalisador está em forma sólida e não tem um veículo externo. Esta combinação notavelmente permite a produção de poliolefinas com atividade aumentada. Adicionalmente o processo da invenção permite a preparação de poliolefinas de pontos de fusão aumentados e MFRs mais baixos com atividades de catalisador aumentadas.

[0002] Catalisadores metalocênicos têm sido usados para fabricar poliolefinas há muitos anos. Inúmeras publicações acadêmicas e de patente descrevem o emprego desses catalisadores em polimerização de olefinas. Metalocenos são atualmente usados industrialmente e po- lietilenos e polipropilenos, em particular, são frequentemente produzidos usando sistemas de catalisador baseados em ciclopentadienila com diferentes padrões de substituição.

[0003] Estes metalocenos podem ser usados em polimerização em solução, mas os resultados dessas polimerizações têm sido geralmente deficientes. Os metalocenos são, portanto, convencionalmente suportados em um veículo, por exemplo, sílica. Pesquisas mostraram que catálise heterogênea (em que as partículas do catalisador não dissolvem no meio de reação) produz melhores produtos poliméricos que catálise homogênea (em solução). Portanto, utilização de um suporte é usual. Apesar do desenvolvimento desta tecnologia de catalisador por vários anos, existe ainda espaço para melhorias.

[0004] No WO03/051934, os inventores propuseram uma forma alternativa de catalisador que é provido em forma sólida e não requer um material convencional de suporte externo, como sílica. Esta inven- ção é baseada na descoberta de que um sistema de catalisador homogêneo contendo um composto organometálico de um metal de transição pode ser convertido, de maneira controlada, em partículas de catalisador sólidas uniformes, formando inicialmente um sistema de emulsão líquido/líquido que contém, como fase dispersa, a referida solução do sistema de catalisador homogêneo e como fase continua um solvente imiscível com a mesma, e então solidificando as referidas gotículas dispersas para formar partículas sólidas contendo o referido catalisador.

[0005] A invenção descrita no WO03/051934 possibilitou a formação de partículas de catalisador sólidas esféricas do referido catalisador de organometal de transição sem usar, por exemplo, partículas externas porosas de veículo, como sílica, normalmente exigidas na técnica. Assim, problemas relacionados com resíduos de sílica do catalisador podem ser resolvidos com esse tipo de catalisador. Além disso, pôde ser visto que partículas de catalisador tendo morfologia melhorada darão, devido a um efeito de réplica, partículas de polímero tendo também morfologia melhorada.

[0006] Embora muito trabalho tenha sido feito no campo de catalisadores metalocênicos, tanto com catalisadores suportados convencionais como com catalisadores sólidos preparados de acordo com os princípios descritos no WO03/051934, permanecem ainda alguns problemas, relacionados, especialmente, com a produtividade ou atividade dos catalisadores. A produtividade ou atividade tem sido considerada relativamente baixa.

[0007] Permanece, portanto, a necessidade de achar novos catalisadores para polimerização de olefinas, capazes de produzir polímeros com propriedades desejadas e que tenham alta atividade e/ou produtividade. Além disso, é altamente desejado, em muitas aplicações de polímero, que resíduos inorgânicos, por exemplo, resíduos de síli- ca, no produto final sejam reduzidos tanto quanto possível.

[0008] Outro problema relacionado com a utilização destes catalisadores sólidos, mas não suportados, refere-se ao ponto de fusão do polímero. Produção de polímeros com alta isotacticidade e, portanto, alta cristalinidade e altos pontos de fusão é também desejável.

[0009] Como consequência, os inventores procuraram desenvolver um catalisador tendo um comportamento de polimerização superior ao dos sistemas de catalisador de polimerização acima mencionados em relação a uma ou mais das seguintes características:

[0010] - MFR mais baixo;

[0011] - pontos de fusão mais altos; e

[0012] - atividade mais alta.

[0013] Os atuais inventores descobriram agora uma nova classe de catalisadores de polimerização de olefinas, que são capazes de resolver os problemas mencionados acima, e que não foram ainda descritos na técnica. Em particular, a invenção combina o uso de coca- talisadores de boro e aluminoxano com metalocenos sólidos, mas não suportados, essencialmente preparados usando os princípios do WO03/05194.

[0014] A invenção provê um material catalisador sólido, em que um suporte de sílica não é usado e que apresenta notável atividade. Isto evita quaisquer problemas relacionados com a utilização de catalisadores convencionalmente suportados, como catalisadores suportados por sílica.

[0015] Estes polímeros operam bem em uma ampla faixa de pressões de hidrogênio, e formam polímeros de alta isotacticidade, como evidenciado por seus altos pontos de fusão. Isto é particularmente perceptível com polipropilenos.

[0016] Embora cocatalisadores baseados em boro e aluminoxano sejam bem conhecidos na técnica, eles são tipicamente usados como alternativas. O emprego de ativadores boro junto com aluminoxanos é conhecido, mas pouco usual. Em J Macromol. Chem Phys, 199, 24092416 (1998), há uma divulgação do uso de catalisadores do tipo meta- loceno de geometria restrita com ativadores metil aluminoxano e tris- pentafluorofenil boro. No contexto de polimerização de polietileno em fase de solução, foi verificado que a blenda aumenta a atividade do catalisador.

[0017] Na literatura, há também observações similares, que a atividade de catalisador homogêneo (polimerização em fase de solução) foi melhorada usando modificação por boro, mas quando catálise heterogênea foi experimentada, isto é, quando catalisadores foram suportados sobre sílica, a atividade foi menor que a obtida usando apenas ativadores MAO.

[0018] Em Macromol. Chem. Phys. 200, 2127-2135 (1999) page 2128, polimerização de propileno é discutida usando um catalisador do tipo bisciclopentadienila em ponte na presença de MAO e de dimetila- nilínio tetracis(pentafluorofenil) borato. Quando o metaloceno é ativado apenas com MAO, há uma mudança no ponto de fusão do polímero (Tm). Neste caso, a presença de MAO e do ativador de boro decresceu o ponto de fusão, o que é o oposto do objetivo desejado na presente invenção. É, portanto, surpreendente que a combinação coberta na presente invenção permita um aumento do ponto de fusão.

[0019] Os atuais inventores descobriram, surpreendentemente, que o emprego de cocatalisadores baseados em boro e aluminoxano, em combinação com o uso de um metaloceno sólido, mas não suportado, permite a formação de um catalisador que apresenta uma atividade de catalisador muito alta. Além disso, a melhoria de atividade pode ser acompanhada por uma redução no MFR, e aumento do ponto de fusão do polímero, em comparação com o que foi produzido com apenas um cocatalisador presente.

[0020] Em algumas modalidades, a atividade dos catalisadores é tão boa que um superaquecimento localizado do catalisador pode ocorre, o que causa desativação e morfologia de partícula deficiente, especialmente partículas parcialmente fundidas. Os inventores descobriram, portanto, que um controle do processo de polimerização ainda melhor pode ser obtido usando catalisadores "pré-polimerizados" que foram expostos a monômeros e preferivelmente isolados em forma sólida antes de serem usados em uma subsequente reação de polimeri- zação.

[0021] Sumário da Invenção

[0022] Assim, vista sob um aspecto, a invenção refere-se a um processo para a polimerização de pelo menos uma olefina compreendendo reagir a referida pelo menos uma olefina com um catalisador contendo:

[0023] (i) um complexo metalocênico, o referido metaloceno con tendo pelo menos dois ligantes do tipo ciclopentadienila;

[0024] (ii) um cocatalisador de boro; e

[0025] (iii) um cocatalisador aluminoxano;

[0026] o referido catalisador estando em forma sólida, preferivelmente em forma de sólido particulado, e livre de um veículo externo.

[0027] Idealmente, o catalisador sólido da invenção pode ser obtido por um processo no qual

[0028] (a) um sistema de emulsão líquido/líquido é formado, o referido sistema de emulsão líquido/líquido incluindo uma solução dos componentes de catalisador (i) a (iii) dispersos em um solvente, de modo a formar gotículas dispersas; e

[0029] (b) partículas sólidas são formadas pela solidificação das referidas gotículas dispersas.

[0030] Vista sob outro aspecto, a invenção provê um processo pa ra a preparação de um copolímero de propileno e etileno compreendendo copolimerizar propileno e etileno na presença de um catalisador contendo:

[0031] (i) um complexo metalocênico de um metal do grupo (IV), o referido metaloceno contendo pelo menos dois ligantes do tipo ciclo- pentadienila;

[0032] (ii) um cocatalisador de boro; e

[0033] (iii) um cocatalisador aluminoxano;

[0034] o referido catalisador estando em forma sólida, preferivelmente em forma de sólido particulado, e livre de um veículo externo;

[0035] em que a produtividade do processo é de pelo menos 60 kg de polímero/g catalisador.

[0036] Vista sob outro aspecto, a invenção provê um processo para a preparação de um copolímero de propileno e etileno compreendendo copolimerizar propileno e etileno na presença de um catalisador compreendendo:

[0037] (i) um complexo metalocênico de metal do grupo (IV), o re ferido metaloceno contendo pelo menos dois ligantes do tipo ciclopen- tadienila;

[0038] (ii) um cocatalisador de boro; e

[0039] (iii) um cocatalisador aluminoxano;

[0040] o referido catalisador estando em forma sólida, preferivelmente em forma de sólido particulado, e livre de um veículo externo; obtido por um processo no qual

[0041] (a) um sistema de emulsão líquido/líquido é formado, o refe rido sistema de emulsão líquido/líquido incluindo uma solução dos componentes de catalisador (i) a (iii) dispersos em um solvente, de modo a formar gotículas dispersas;

[0042] (b) partículas sólidas são formadas pela solidificação das referidas gotículas dispersas; e

[0043] (c) o catalisador sólido da etapa (b) é pré-polimerizado com pelo menos um monômero C2-10 alfa-olefina e opcionalmente um ou mais comonômeros C2-C10 alfa-olefina diferentes.

[0044] Alternativamente, a invenção provê um processo para a preparação de um copolímero de propileno e etileno compreendendo obter:

[0045] (i) um complexo metalocênico de um metal do grupo (IV), o referido metaloceno contendo pelo menos dois ligantes do tipo ciclo- pentadienila;

[0046] (ii) um cocatalisador de boro; e

[0047] (iii) um cocatalisador aluminoxano;

[0048] (a) formar um sistema de emulsão líquido/líquido, o referido sistema de emulsão líquido/líquido incluindo uma solução dos componentes de catalisador (i) a (iii) dispersa em um solvente de modo a formar gotículas dispersas;

[0049] (b) solidificar as referidas gotículas dispersas para formar partículas sólidas; e

[0050] (c) pré-polimerizar o catalisador sólido da etapa (b) na pre sença de pelo menos um monômero C2-10 alfa-olefina e opcionalmente um ou mais comonômeros C2-C10 alfa-olefina diferentes;

[0051] de modo a formar um catalisador em forma sólida, preferivelmente em forma de sólido particulado, e livre de um veículo externo; e polimerizar propileno e etileno usando o referido catalisador.

[0052] Vista sob outro aspecto, a invenção provê um processo para a fabricação de um catalisador como anteriormente definido compreendendo obter

[0053] (i) um complexo metalocênico, o referido metaloceno con tendo pelo menos dois ligantes do tipo ciclopentadienila;

[0054] (ii) um cocatalisador contendo boro; e

[0055] (iii) um cocatalisador aluminoxano;

[0056] formar um sistema de emulsão líquido/líquido, que compreende uma solução de componentes de catalisador (i) a (iii) dispersa em um solvente de modo a formar gotículas dispersas, e solidificar as referidas gotículas dispersas para formar partículas sólidas.

[0057] Vista sob outro aspecto, a invenção provê um catalisador contendo

[0058] (i) um complexo metalocênico de um metal do grupo (IV), o referido metaloceno contendo pelo menos dois ligantes do tipo ciclo- pentadienila;

[0059] (ii) um cocatalisador de boro; e

[0060] (iii) um cocatalisador aluminoxano;

[0061] o referido catalisador estando em forma sólida, preferivelmente em forma de sólido particulado, e livre de um veículo externo.

[0062] Vista sob outro aspecto, a invenção provê o uso em polime- rização de olefinas de um catalisador como anteriormente definido, especialmente para a formação de uma poliolefina, especialmente po- lietileno ou polipropileno, como polipropileno isotáctico.

[0063] Vista sob outro aspecto, a invenção provê um catalisador como descrito anteriormente, especialmente para a formação de poli- propileno isotáctico. Preferivelmente, tal processo é heterogêneo (ou seja, o catalisador não dissolve no meio de reação).

[0064] Definições

[0065] Os catalisadores da invenção são sólidos, mas não contêm um veículo externo. Como veículo externo é entendido um suporte como sílica ou alumina sobre o qual um metaloceno poderia ser carregado.

[0066] Descrição Detalhada da Invenção

[0067] Complexo metalocênico

[0068] A invenção pode ser realizada com qualquer complexo me- talocênico de um metal do grupo (IV) tendo pelo menos dois ligantes do tipo ciclopentadienila.

[0069] O ligante do grupo tipo ciclopentadienila foi amplamente descrito na literatura científica e de patentes por cerca de vinte anos. Essencialmente qualquer ligante com a estrutura geral:

[0070] pode ser aqui empregado.

[0071] O ligante do tipo ciclopentadienila pode ser um ligante ci- clopentadienila não substituído ou substituído e/ou fundido, por exemplo, ligante ciclopentadienila substituído ou não substituído, indenila substituído ou não substituído, tetra-hidroindenila substituído ou não substituído ou fluorenila substituído ou não substituído.

[0072] Ligantes adequados, portanto, incluem:

[0073] que podem obviamente ser substituídos. O uso de ligantes indenila é preferido. O complexo metalocênico da invenção não deve, portanto, conter um único ligante do tipo ciclopentadienila. Preferivelmente dois ligantes do tipo ciclopentadienila estão presentes, preferivelmente unidos por um grupo ponte. O padrão de substituição nos dois ligantes pode ser o mesmo ou diferente. Metalocenos para uso nesta invenção podem, portanto, ser simétricos ou assimétricos.

[0074] Os dois ligantes ciclopentadienila podem ser ligados em ponte ou não ligados em ponte, como é bem conhecido na técnica. É geralmente considerado que os princípios desta invenção podem ser aplicados a qualquer sistema ligante do tipo bis ciclopentadienia.

[0075] O complexo metalocênico conterá pelo menos um íon metálico do grupo (IV) como é bem conhecido. Este será n-ligado aos anéis tipo ciclopentadienila. Tais metais n-ligados são tipicamente Zr, Hf ou Ti, especialmente Zr ou Hf.

[0076] Em uma modalidade preferida o complexo metalocênico é um composto de fórmula (I)

[0077] (Cp)2RnMX2 (I)

[0078] em que:

[0079] cada Cp independentemente é um ligante ciclopentadienila não substituído ou substituído e/ou fundido, por exemplo, ligante ciclo- pentadienila substituído ou não substituído, indenila substituído ou não substituído ou fluorenila substituído ou não substituído; os um ou mais substituintes opcionais sendo independentemente selecionados preferivelmente entre halogênio, hidrocarbila (por exemplo, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20-arila ou C7-C20-arilalquila), C3-C12-cicloalquila com 1, 2, 3 ou 4 heteroátomo(s) na porção de anel, C6-C20-heteroarila, C1-C20-haloalquila, -SiR"3, - OSiR"3, -SR", -PR"2, OR" ou -NR"2.

[0080] cada R'' é, independentemente, um hidrogênio ou hidrocar- bila, por exemplo C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3- C12-cicloalquila ou C6-C20-arila; ou, por exemplo, no caso de -NR"2, os dois substituintes R" podendo formar um anel, por exemplo, anel de cinco ou seis membros, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados;

[0081] R é uma ponte de 1-7 átomos, por exemplo, uma ponte de 1-4 átomos de carbono e 0-4 heteroátomos, em que o(s) heteroáto- mo(s) pode(m) ser, por exemplo, átomo(s) de Si, Ge e/ou O, em que cada um dos átomos ponte pode ter, independentemente, substituin- tes, como substituintes C1-C20-alquila, tri(C1-C20-alquil)silila, tri(C1- C20-alquila)silóxi ou C6-C20-arila; ou uma ponte de 1-3, por exemplo um ou dois, heteroátomos, como átomo(s) de silício, germânio e/ou oxigênio, por exemplo -SiR102-, em que cada R10 é, independentemente, C1-C20-alquila, C3-12cicloalquila, C6-C20-arila ou resíduo tri(C1- C20-alquil)silila-, como trimetilsilila;

[0082] M é um metal de transição dos Grupos 3 a 10, preferivelmente dos Grupos 4 a 6, como Grupo 4, por exemplo Ti, Zr ou Hf, especialmente Zr ou Hf;

[0083] cada X é, independentemente, um ligante sigma, como H, halogênio, C1-C20-alquila, C1-C20-alcóxi, C2-C20-alquenila, C2-C20- alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20-arila, C6-C20-arilóxi, C7-C20- arilalquila, C7-C20-arilalquenila, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3, -NR"2 ou -CH2-Y, em que Y é C6-C20-arila, C6-C20-heteroarila, C1-C20-alcóxi, C6-C20-arilóxi, NR"2, -SR", -PR"3, -SiR"3, ou -OSiR"3;

[0084] cada uma das porções em anel acima mencionadas sozinhas ou como parte de outra porção como substituinte para Cp, X, R" ou R1 pode, além disso, ser substituída, por exemplo, com C1-C20- alquila que pode conter átomos de Si e/ou O;

[0085] n é 0 ou 1.

[0086] Adequadamente, em cada X como -CH2-Y, cada Y é independentemente selecionado entre C6-C20-arila, NR"2, -SiR"3 ou - OSiR"3. Com máxima preferência, X como -CH2-Y é benzila. Cada X diferente de -CH2-Y é, independentemente, halogênio, C1-C20-alquila, C1-C20-alcóxi, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquenila ou -NR"2 como definido acima, por exemplo -N(C1-C20-alquila)2.

[0087] Preferivelmente, cada X é halogênio, metila, fenila ou -CH2- Y, e cada Y é, independentemente, como definido acima.

[0088] Cp é, preferivelmente, ciclopentadienila, indenila, tetra- hidroindenila ou fluorenila, opcionalmente substituída, como definido acima. Preferivelmente Cp é uma ciclopentadienila ou indenila.

[0089] Em um subgrupo adequado de compostos de fórmula (I), cada Cp independentemente tem 1, 2, 3 ou 4 substituintes, como definido acima, preferivelmente 1, 2 ou 3, como 1 ou 2 substituintes, que são preferivelmente selecionados entre C1-C20-alquila, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila (em que o anel arila sozinho ou como parte de uma porção pode, além disso, ser substituído, como indicado acima), - OSiR"3, em que R" é como indicado acima, preferivelmente C1-C20- alquila.

[0090] R, se presente, é preferivelmente metileno, etileno ou uma ponte silila, em que a silila pode ser substituída como definido acima, por exemplo, uma (dimetil)Si=, (metilfenil)Si=, (metilciclo-hexil)silila= ou (trimetilsililmetil)Si=; n é 0 ou 1. Preferivelmente, R" não é hidrogênio.

[0091] Um subgrupo específico inclui os bem conhecidos metalo- cenos de Zr, Hf e Ti com dois eta5-ligantes que podem ser ligantes ciclopentadienila ligados em ponte, ou não ligados em ponte, opcionalmente substituídos com, por exemplo, silóxi, ou alquila (por exemplo, C1-6-alquila) como definido acima, ou com dois ligantes indenila ligados em ponte, ou não ligados em ponte opcionalmente substituídos em quaisquer das porções de anel com por exemplo silóxi ou alquila como definido acima, por exemplo nas posições 2-, 3-, 4- e/ou 7-. Pontes preferidas são etileno ou -SiMe2.

[0092] A preparação dos metalocenos pode ser efetuada de acordo com ou analogamente a métodos descritos na literatura e que são adequados para uma pessoa especializada nesse campo. Assim, para a preparação, ver, por exemplo, EP-A-129 368, exemplos de compostos em que o átomo de metal porta um ligante -NR”2 ; ver entre outros nos WO-A-9856831 e WO-A-0034341. Para a preparação ver também por exemplo EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A- 9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A- 00/34341, EP-A-423 101 e EP-A-537 130.

[0093] Em uma modalidade mais preferida, o metaloceno da in-

venção é descrito pela fórmula (II):

[0094] em que (II)

[0095] M é um metal do grupo (IV), especialmente zircônio ou háfnio;

[0096] cada X é um ligante sigma;

[0097] L é uma ponte divalente selecionada entre -R'2C-, -R'2C- CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R' é, independente- mente, um átomo de hidrogênio, C1-C20-hidrocarbila (como C6-C20- arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila), ou tri(C1-C20-alquil)silila;

[0098] R2 e R2' são, cada um, independentemente, H, ou um radi cal C1-C20 hidrocarbila, opcionalmente contendo um ou mais heteroá- tomos dos grupos 14-16;

[0099] R3 e R3' são, cada um, independentemente, H ou um radical C1-C20 hidrocarbila, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16;

[00100] R4 ou R4' são, cada um, independentemente, um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substi-tuídos por um ou mais grupos R1;

[00101] R5 e R5' são, cada um, independentemente, H ou um grupo C1-C20 hidrocarbila, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16, e opcionalmente substituído por um ou mais átomos halo;

[00102] R6 e R6' são, cada um, independentemente, hidrogênio ou grupo C1-C20hidrocarbila, opcionalmente contendo um ou mais hetero- átomos dos grupos 14-16;

[00103] R7 e R7' são, cada um, independentemente, hidrogênio ou grupo C1-C20 hidrocarbila, opcionalmente contendo um ou mais hete- roátomos dos grupos 14-16;

[00104] R1 é um grupo C1-C20 hidrocarbila ou dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes que juntos podem formar um anel fundido não aromático de 5 ou 6 membros com os grupos R4 ou R4’, o referido anel sendo, ele mesmo, opcionalmente substituído com um ou mais grupos R1;

[00105] ou R5 e R6 e/ou R5' e R6' tomados juntos formam um anel de 4-7 membros condensado com o anel benzeno da porção indenila, o referido anel opcionalmente contendo heteroátomos dos grupos 14-16, cada átomo que forma o referido anel estando opcionalmente substituído com pelo menos um radical R1.

[00106] No contexto dos compostos de fórmula (II), o termo “grupo C1-20 hidrocarbila” abrange qualquer grupo C1-20 contendo somente carbono e hidrogênio. Qualquer grupo C1-20 hidrocarbila é, preferivelmente, um grupo C1-15 hidrocarbila, mais preferivelmente um grupo C110 hidrocarbila, especialmente um grupo C1-6 hidrocarbila.

[00107] O termo grupo C1-20 hidrocarbila, portanto, inclui C1-20 alquila, C2-20 alquenila, C2-20 alquinila, C3-20 cicloalquila, C3-20 cicloalquenila, grupos C6-20 arila, grupos C7-20 alquilarila ou grupos C7-20 arilalquila.

[00108] A não ser que indicado o contrário, grupos C1-20 hidrocarbila preferidos são grupos C1-20 alquila ou grupos C6-20 arila, especialmente grupos C1-10 alquila ou grupos C6-10 arila, por exemplo, grupos C1-6 alquila. Os grupos hidrocarbila de máxima preferência são metila, etila, propila, isopropila, t-butila, fenila ou benzila.

[00109] O termo halogênio inclui grupos flúor, cloro, bromo e iodo, especialmente grupos cloro, quando se relaciona à definição de com-plexo.

[00110] O termo heteroarila significa uma estrutura de anel aromático monocíclico incluindo pelo menos um heteroátomo. Grupos hetero- arila preferidos possuem 1 a 4 heteroátomos selecionados entre O, S e N. Grupos heteroarila preferidos incluem furanila, tiofenila, oxazol, tiazol, isotiazol, iso-oxazol, triazol e piridila.

[00111] Qualquer grupo incluindo “um ou mais heteroátomos per-tencentes a grupos 14-16” preferivelmente significa Si, O, S ou N. Grupos N podem se apresentar como -NH- ou -NR11- onde R11 é C1-10 alquila. Preferivelmente, qualquer heteroátomo é um átomo de oxigênio. O heteroátomo pode formar o primeiro átomo em uma cadeia, por exemplo formando um grupo alcóxi.

[00112] O estado de oxidação do íon metálico é governado primariamente pela natureza do íon metálico em questão e a estabilidade dos estados de oxidação individuais de cada íon metálico. Tipicamente, no entanto, os íons metálicos estarão no estado de oxidação 3+ ou 4+, especialmente 4+.

[00113] Será apreciado que nos complexos da invenção, o íon metálico M é coordenado por ligantes X de modo a satisfazer a valência do íon metálico e preencher os sítios de coordenação disponíveis. A natureza destes α-ligantes pode variar largamente.

[00114] É preferível que dois ligantes multicíclicos formando o complexo de fórmula (II) sejam iguais. É também preferível que um substi- tuinte no anel seja o mesmo que o substituinte correspondente no outro. Assim, R2 é preferivelmente igual a R2' e assim por diante. Preferi-velmente, os compostos metalocênicos da presente invenção estão em sua forma racêmica(rac) ou forma racêmica anti-.

[00115] Nos compostos de fórmula (II):

[00116] M é preferivelmente Hf ou zircônio, especialmente Zr.

[00117] Cada X, que pode ser igual ou diferente, é preferivelmente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo R9, OR9, OSO2CF3, OCOR9, SR9, NR92 ou PR92 em que R9 é um radical C1- C20-alquila, C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C6-C20-arila, C7- C20-alquilarila ou C7-C20-arilalquila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico; opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes a grupos 14-16 ou é SiR93, SiHR92 ou SiH2R9. R9 é preferivelmente um grupo C16 alquila, fenila ou benzila.

[00118] No máximo da preferência, cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6-alcóxi ou um grupo R9, por exemplo preferivelmente um grupo C1-6 alquila, fenila ou benzila. No máximo da preferência X é cloro ou um radical metila. Preferivelmente os dois grupos X são iguais.

[00119] L é preferivelmente uma ponte contendo um ou dois hetero- átomos, como átomo(s) de silício, por exemplo -SiR82-, em que cada R8 é independentemente C1-C20-alquila, C3-12 cicloalquila, C6-C20- arila ou um resíduo tri(C1-C20-alquil)silila, como trimetilsilila. Mais pre-ferivelmente R8 é C1-6-alquila ou ciclo-hexila, especialmente metila. L pode também ser uma ligação C1-4-alquileno, por exemplo, etileno. No máximo da preferência, L é uma ponte de 1 ou 2 átomos, especialmente uma ponte dimetilsilila, metilciclo-hexila ou etileno.

[00120] R2 e R2' são preferivelmente (independentemente) um radical C1-10-alquila linear ou ramificado, como radical C1-6-alquila linear ou ramificado. R1 é idealmente radical C1-6 alquila linear, preferivelmente um radical metila ou etila.

[00121] Alternativamente, cada R2 e R2' é um radical C4-C10 hidro- carbila ramificado no átomo β do anel ciclopentadienila, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos pertencentes aos grupos 14-16, ou é um radical C3-C20 hidrocarbila l ramificado no átomo β do anel ciclopentadienila onde o átomo β é um átomo Si. Idealmente nesta modalidade, cada R2 e R2' é um grupo C4-10 beta ramificado alquila como um grupo isobutia.

[00122] R3 e R3' são preferivelmente H.

[00123] R4 e R4' são preferivelmente um grupo fenila opcionalmente substituído. O grupo fenila pode conter 1, 2 ou 3 substituintes, preferi-velmente 0, 1 ou 2 substituintes, por exemplo, grupos C1-6 alquila. Com alta preferência, portanto, o substituinte R1 no anel fenila é um grupo C4-6alquila linear ou ramificado, por exemplo, t- butila.

[00124] Preferivelmente esse substituinte está em posição para em relação à ligação do anel indenila onde somente um substituinte está presente. Se dois substituintes estiverem presentes no anel fenila, eles estarão situados de preferência 3,5 no anel Ph (isto é, ambos meta em relação à indenila) como 3,5-di-t-butilfenila.

[00125] R5 e R5' são preferivelmente H, grupo OC1-20 alquila, Ph ou C1-20 alquila, mais preferivelmente H, grupo OC1-10 alquila ou C1-10 alquila, como H, OC1-6 alquila ou C1-6 alquila. Se um de R5 ou R5' for H, é preferível que o outro não seja H. R5' é, preferivelmente, H.

[00126] R6 e R6' são, preferivelmente, H, C1-10 alquila, como C4-10 alquila ramificada, ou uma cicloalquila opcionalmente substituída com alquila tendo até 10 átomos de carbono. Opções preferidas são t- butila, 1-alquilciclopentila ou 1-alquilciclo-hexila. Se um de R6 ou R6' é H, é preferível que o outro não seja H.

[00127] Em uma modalidade os metalocenos da invenção são as-simétricos. Em uma modalidade ambos R5' e R6' são H e R5 e R6 não são H ou R5' é H e R5, R6' e R6 não são H.

[00128] Alternativamente, R5 e R6 ou R5' e R6' tomados juntos formam um anel de 5 ou 6 membros, como um anel de 5 membros, que é opcionalmente substituído por um ou dois grupos C1-6alquila, preferi-velmente não substituídos.

[00129] R7 e R7' são preferivelmente H, OC1-6 alquila ou C1-4 alquila, idealmente H.

[00130] Assim, outros metalocenos preferidos são de fórmula (III)

[00131] em que M é Hf ou Zr;

[00132] cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6 alcóxi, grupo C1-6 alquila, fenila ou benzila;

[00133] L é uma ponte divalente selecionada entre -R'2C- ou -R'2Si- em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila ou C3-10 cicloalquila;

[00134] R2 e R2' são, cada um independentemente H, uma C1-C6 alquila linear ou C4-10-alquila ramificada, especialmente metila ou isobutila;

[00135] n é independentemente 0, 1 ou 2;

[00136] R1 é independentemente grupo C1-6 alquila;

[00137] R5 e R5' são, cada um, independentemente, H, fenila, um grupo C1-10 alquila ou grupo OC1-10alquila;

[00138] R6 e R6' são, cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila; ou

[00139] R5 e R6 e/ou R5' e R6' tomados juntos formam um anel de 56 membros condensado com o anel de benzeno da porção indenila sendo opcionalmente substituído com um radical R1.

[00140] Em uma modalidade ainda mais preferida, o complexo me- talocênico é de fórmula (IV)

[00141] em que M é Hf ou Zr;

[00142] cada X é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6 alcóxi, C1-6 alquila, fenila ou benzila.

[00143] L é uma ponte divalente selecionada entre -R'2C- ou -R'2Si- em que cada R' é, independentemente, um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila ou C3-10 cicloalquila;

[00144] R2 e R2' são, cada um, independentemente, C1-6 alquila co mo metila;

[00145] n é, independentemente, 0, 1 ou 2;

[00146] R1 é, independentemente, grupo C3-6 alquila;

[00147] R5 e R5' são, cada um, independentemente, H, um grupo C1 6 alquila ou grupo OC1-6alquila;

[00148] R6 e R6' são, cada um, independentemente, H, um grupo C1 6 alquila; ou

[00149] R5 e R6 e/ou R5' e R6' tomados juntos formam um anel de 5 membros não substituído condensado ao anel benzênico da porção indenila.

[00150] Metalocenos particularmente preferidos incluem aqueles de WO2002/002576,

[00151] WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052 ou WO2011/076780 ou WO2006/060544, como rac-ciclo- hexil(metil)silanodi-ilbis[2-metil-4-(4’-t-butilfenil)indenil]zircônio dicloreto ou ligantes 2-metil-4-fenilindenila ligados em ponte.

[00152] Síntese

[00153] Os ligantes requeridos para formar os catalisadores da invenção podem ser sintetizados por qualquer processo e o químico orgânico especializado será capaz de imaginar vários protocolos de síntese para a fabricação dos materiais ligantes necessários. WO2007/116034 divulga a química necessária e é aqui incorporada por referência. Protocolos de síntese podem também, geralmente ser encontrados nos WO200202576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052 e WO2011/076780.

[00154] Por exemplo, o seguinte esquema geral de síntese pode ser usado para sintetizar alguns complexos assimétricos da invenção:

Ph Esquema 1

[00155] Cocatalisador

[00156] Para formar uma espécie catalítica ativa é necessário, nor-malmente, empregar um cocatalisador como é bem conhecido na técnica. A presente invenção requer o uso tanto de cocatalisador alumi- noxano quanto de um cocatalisador contendo boro.

[00157] O cocatalisador aluminoxano pode ser um com a fórmula:

[00158] em que n é usualmente de 6 a 20 e R tem o significado abaixo.

[00159] Aluminoxanos são formados na hidrólise parcial de compostos de organoalumínio, por exemplo, aqueles de fórmula AlR3, AlR2Y e Al2R3Y3 onde R pode ser, por exemplo, C1-C10 alquila, preferivelmente C1-C5 alquila, ou C3-10-cicloalquila, C7-C12 -aralquila ou alcarila e/ou fenila ou naftila, e onde Y pode ser hidrogênio, halogênio, preferi-velmente cloro ou bromo, ou C1-C10 alcóxi, preferivelmente metóxi ou etóxi. Os aluminoxanos contendo oxigênio resultantes não são, geral-mente, compostos puros, mas misturas de oligômeros da fórmula (I).

[00160] O aluminoxano preferido no processo de acordo com a invenção é metilaluminoxano (MAO). Como os aluminoxanos usados de acordo com a invenção como cocatalisadores não são, devido a seu modo de preparação, compostos puros, a molaridade de soluções de aluminoxano abaixo é baseada em seu teor de alumínio.

[00161] Foi surpreendentemente verificado, no entanto, que no contexto de catalisadores heterogêneos, onde catalisadores não são suportados em qualquer veículo externo ou suportados como descrito acima, que atividades mais altas podem ser obtidas se um cocatalisa- dor baseado em boro é também empregado como cocatalisador. Será apreciado pelo especialista que onde cocatalisadores baseados em boro são empregados, é normal pré-ativar o complexo por reação do mesmo com um composto alquilalumínio como TIBA. Este procedimento é bem conhecido e qualquer alquil alumínio adequado, por exemplo, Al(C1-6-alquila)3 pode ser usado.

[00162] A presente invenção combina o uso de cocatalisadores de boro com aluminoxanos ao invés da combinação de alquilalumínios simples com cocatalisadores de boro.

[00163] Cocatalisadores baseados em boro de interesse incluem compostos de boro contendo um íon de borato 3+, isto é, compostos borato. Estes compostos geralmente contêm um ânion de fórmula:

[00164] (Z)4B- (V)

[00165] onde Z é um derivado fenila opcionalmente substituído, o referido substituinte sendo um grupo C1-6 alquila, haloC1-6-alquila ou halo. Opções preferidas são metila, flúor ou trifluorometila. No máximo da preferência, o grupo fenila é perfluorado ou não substituído.

[00166] Esses cocatalisadores iônicos preferivelmente contêm um ânion não coordenador como cistetracis(pentafluorofenil)borato e tetra- fenilborato.

[00167] Contraíons adequados são derivados de amina ou anilina protonados ou íons fosfônio. Estes podem ter a fórmula geral (VI) ou (VII):

[00168] NQ4+ (VI) ou PQ4+ (VII)

[00169] onde Q é independentemente H, C1-6-alquila, C3-8 cicloalqui- la, fenilC1-6-alquileno- ou Ph opcionalmente substituída. Substituintes opcionais podem ser C1-6-alquila, halo ou nitro. Pode haver um ou mais desses substituintes. Grupos Ph substituídos preferidos incluem, portanto, fenila para-substituída, preferivelmente p-Br-fenila ou p- nitrofenila, tolila ou dimetilfenila.

[00170] É preferível que pelo menos um grupo Q seja H; assim compostos preferidos são aqueles da fórmula:

[00171] NHQ3+ (VI') ou PHQ3+ (VII')

[00172] Grupos fenilC1-6-alquil- preferidos incluem benzila.

[00173] Contraíons adequados incluem, assim: metilamônio, anilí- nio, dimetilamônio, dietilamônio, N-metilanilínio, difenilamônio, N,N- dimetilanilínio, trimetilamônio, trietilamônio, tri-n-butilamônio, metildife- nilamônio, p-bromo-N,N- dimetilanilínio ou p-nitro-N,N-dimetilanilínio, especialmente dimetilamônio ou N,N-dimetilanilínio. O uso de piridínio como íon é outra opção.

[00174] Íons fosfônio de interesse incluem trifenilfosfônio, trietilfos- fônio, difenilfosfônio, tri(metilfenil)fosfônio e tri(dimetilfenil)fosfônio

[00175] Um contraíon mais preferido é tritil (CPh3+) ou análogos do mesmo em que o grupo Ph é funcionalizado para suportar um ou mais grupos alquila. Boratos altamente preferidos de uso na invenção, portanto, incluem o íon de tetracis(pentafluorofenil)borato.

[00176] Compostos iônicos preferidos que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem: trietilamônio- tetra(fenil)borato, tributilamônio-tetra(fenil)borato, trimetilamônio- tetra(tolil)borato, tributilamônio-tetra(tolil)borato, tributilamônio- tetra(pentafluorofenil)borato, tripropilamôniotetra(dimetilfenil)borato, tributilamônio-tetra(trifluorometilfenil)borato, tributilamônio-tetra(4- fluorofenil)borato, N,N-dimetilciclo-hexilamônio- tetracis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilbenzilamônio- tetracis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio-tetra(fenil)borato, N,N-dietilanilínio-tetra(fenil)borato, N,N-dimetilanilínio- tetracis(pentafluorofenil)borato, N,N- di(propil)amônio- tetracis(pentafluorofenil)borato, di(ciclo-hexil)amônio- tetracis(pentafluorofenil)borato,

[00177] Trifenilcarbênio-tetracis(pentafluorofenil)borato, trifenilfosfô- nio-tetracis(fenil)borato, trietilfosfônio-tetracis(fenil)borato, difenilfosfô- nio-tetracis(fenil)borato, tri(metilfenil)fosfônio-tetracis(fenil)borato, tri(dimetilfenil)fosfônio-tetracis(fenil)borato, ou ferrocênio- tetracis(pentafluorofenil)borato.

[00178] Preferência é dada a trifenilcarbênio- tetracis(pentafluorofenil) borato, N,N- dimetilciclo-hexilamônio- tetracis(pentafluorofenil)borato, N,N- dimetilbenzilamônio- tetracis(pentafluorofenil)borato ou (N,N-dimetilanilínio- tetracis(pentafluorofenil)borato).

[00179] Foi surpreendentemente verificado que cocatalisadores de boro são especialmente preferidos. Boratos preferidos de uso na invenção incluem, portanto o íon de tritila. Assim o uso de N,N- dimetilamônio-tetracispentafluorofenilborato e Ph3CB(PhF5)4 e análogos dos mesmos são especialmente favorecidos.

[00180] Montantes adequados de cocatalisador serão bem conhecidos do especialista.

[00181] A razão de boro para o íon metálico do metaloceno na ali- mentação pode ficar na faixa de 1:10 a 10:1 mol/mol, preferivelmente 1:5 a 5:1, especialmente 1:5 a 2:1 mol/mol.

[00182] A razão de Al no aluminoxano para o íon metálico do meta- loceno pode ficar na faixa de 1:1 a 1200:1 mol/mol, preferivelmente 1:1 a 500:1, especialmente 1:1 a 250:1 mol/mol.

[00183] Fabricação de catalisador

[00184] O complexo metalocênico da presente invenção é usado em combinação com os cocatalisadores como um catalisador para a polimerização de olefinas. O catalisador da invenção é um sólido, pre-ferivelmente em forma não suportada. Assim, nenhum veículo externo é usado, mas o catalisador é, ainda, apresentado, em forma sólida particulada. Assim, nenhum material suporte externo como veículo inerte orgânico ou inorgânico, como, por exemplo, sílica é empregado.

[00185] Para prover o catalisador da invenção em forma sólida, mas sem usar um veículo externo, é preferível que seja usado um sistema líquido/líquido em emulsão. O processo envolve dispersar os compo-nentes do catalisador (i) (o complexo) e (ii) +(iii) os cocatalisadores) em um solvente, e solidificar as referidas gotículas dispersas para formar partículas sólidas.

[00186] No presente caso, é particularmente preferível se o alumi- noxano é posto em contato com o metaloceno antes de o borato ser adicionado. Os dois componentes cocatalisadores e o metaloceno estão preferivelmente presentes em uma solução.

[00187] Em particular, o método envolve preparar uma solução dos componentes do catalisador; dispersando a referida solução em um solvente para formar uma emulsão em que o(s) referido(s) um ou mais componentes do catalisador está(ão) presente(s) nas gotículas da fase dispersa; imobilizar os componentes do catalisador nas gotículas dis-persas, na ausência de um suporte particulado poroso externo, para formar partículas sólidas incluindo o referido catalisador, e opcional- mente recuperar as referidas partículas.

[00188] Este processo permite a fabricação de partículas ativas de catalisador com morfologia melhorada, por exemplo, com um tamanho de partícula predeterminado, formato esférico, estrutura compacta, ex-celentes propriedades superficiais e sem usar qualquer material suporte poroso externo adicionado, como um óxido inorgânico, por exemplo sílica. As partículas de catalisador podem ter uma superfície lisa, podem ser de natureza compacta e os componentes ativos de catalisador podem ser distribuídos uniformemente pelas partículas de catalisador.

[00189] Os compostos que formam o catalisador podem ser combinados em uma solução que é dispersa no solvente imiscível, ou, alter-nativamente, podem ser preparadas pelo menos duas soluções sepa-radas de catalisador para cada parte dos compostos formadores do catalisador, que são, então, dispersas sucessivamente no solvente.

[00190] Em um método preferido para formar o catalisador, podem ser preparadas pelo menos duas soluções separadas para cada parte do referido catalisador, que são, então, dispersas sucessivamente no solvente imiscível.

[00191] Mais preferivelmente, uma solução do complexo contendo o composto de metal de transição e cocatalisadores é combinada com o solvente para formar uma emulsão em que aquele solvente inerte forma a fase líquida contínua e a solução contendo os componentes do catalisador forma a fase dispersa (fase descontínua) na forma de gotí- culas dispersas. As gotículas são, então, solidificadas para formar par-tículas sólidas de catalisador, e as partículas sólidas são separadas do líquido e opcionalmente lavadas e/ou secas. O solvente formando a fase continua pode ser imiscível com a solução de catalisador pelo menos nas condições (por exemplo, temperaturas) usadas durante a etapa de dispersão.

[00192] O termo “imiscível com a solução de catalisador” significa que o solvente (fase contínua) é totalmente imiscível ou parcialmente imiscível, em outras palavras, não totalmente miscível com a solução da fase dispersa.

[00193] Preferivelmente o referido solvente é inerte em relação aos compostos do sistema catalisador a ser produzido. Divulgação completa do processo necessário pode ser encontrada no WO03/051934 que é, aqui, incorporada por referência.

[00194] O solvente inerte deve ser quimicamente inerte pelo menos nas condições (por exemplo, temperatura) usadas durante a etapa de dispersão. Preferivelmente, o solvente da referida fase contínua não contém nele dissolvidos quaisquer montantes significativos de com-postos formadores de catalisador. Assim, as partículas sólidas do cata-lisador são conformadas em gotículas dos compostos que se originam da fase dispersa (isto é, são fornecidas à emulsão em uma solução dispersa na fase contínua).

[00195] Os termos "imobilização" e "solidificação" são aqui usados intercambiavelmente para o mesmo propósito, isto é, para formar par-tículas de catalisador sólido de escoamento livre na ausência de um veículo particulado poroso externo, como sílica. A solidificação acontece, assim, no interior das gotículas. A referida etapa pode ser efetuada de várias maneiras como divulgado no referido WO03/051934. Preferi-velmente, a solidificação é causada por um estímulo externo ao sistema de emulsão como uma alteração de temperatura para causar a so-lidificação. Assim na referida etapa o(s) componente(s) do catalisador permanece(m) "fixos" no interior das partículas sólidas formadas. É também possível que um ou mais dos componentes do catalisador possam tomar parte na reação de solidificação/imobilização.

[00196] Assim, partículas sólidas, de composição uniforme tendo uma faixa de tamanhos de partícula predeterminada podem ser obti- das.

[00197] Além disso, o tamanho de partícula das partículas de catalisador da invenção pode ser controlado pelo tamanho das gotículas na solução, e partículas esféricas com distribuição de tamanho de partícula uniforme podem ser obtidas.

[00198] A invenção é também industrialmente vantajosa, já que permite que a preparação das partículas sólidas seja realizada como um procedimento “one-pot”. Processos contínuos ou semicontínuos são também possíveis para produzir o catalisador.

[00199] Fase dispersa

[00200] Os princípios para preparo de sistemas de emulsão bifási- cos são conhecidos no campo da química. Assim, para formar o sistema líquido bifásico, a solução do(s) componente(s) do catalisador e o solvente usado como fase líquida contínua têm de ser essencialmente imiscíveis pelo menos durante a etapa de dispersão. Isto pode ser obtido de maneira conhecida, por exemplo, escolhendo os referidos dois líquidos e/ou a temperatura da etapa de dispersão/solidificação, consequentemente.

[00201] Um solvente pode ser empregado para formar a solução do(s) componente(s) do catalisador. O referido solvente é escolhido de modo a dissolver o(s) referido(s) componente(s) do catalisador. O solvente pode ser preferivelmente um solvente orgânico como usado no campo, compreendendo um hidrocarboneto opcionalmente substituído como hidrocarboneto alifático, linear ou ramificado, alicíclico ou aromático, como alcano linear ou cíclico, um hidrocarboneto aromático e/ou um hidrocarboneto contendo halogênio.

[00202] Exemplos de hidrocarbonetos aromáticos são tolueno, benzeno, etilbenzeno, propilbenzeno, butilbenzeno e xileno. Tolueno é um solvente preferido. A solução pode conter um ou mais solventes. Esse solvente pode, assim, ser usado para facilitar a formação de emulsão, e usualmente não toma parte nas partículas solidificadas, mas, por exemplo, é removido após a etapa de solidificação junto com a fase contínua.

[00203] Alternativamente, um solvente pode tomar parte na solidificação, por exemplo, um hidrocarboneto inerte tendo um alto ponto de fusão (ceras), como acima de 40°C, adequadamente ac ima de 70°C, por exemplo, acima de 80°C ou 90°C, pode ser usado como solvente da fase dispersa para imobilizar os compostos do catalisador no interior das gotículas formadas.

[00204] Em outra modalidade, o solvente consiste parcialmente ou completamente em um monômero líquido, por exemplo, monômero tipo olefina líquida projetado para ser polimerizado em uma etapa de imobilização de "pré-polimerização".

[00205] Fase contínua

[00206] O solvente usado para formar a fase líquida continua é um solvente único ou uma mistura de diferentes solventes e pode ser imiscível com a solução dos componentes do catalisador pelo menos nas condições (por exemplo, temperaturas) usadas durante a etapa de dispersão. Preferivelmente o referido solvente é inerte em relação aos referidos compostos.

[00207] O termo "inerte em relação aos referidos compostos" significa neste contexto que o solvente da fase contínua é quimicamente inerte, isto é, não sofre nenhuma reação química com qualquer componente formador do catalisador. Assim, as partículas sólidas do catalisador são formadas nas gotículas a partir dos compostos que se originam da fase dispersa, isto é, são fornecidos à emulsão em uma solução dispersa na fase contínua.

[00208] É preferível que os componentes do catalisador usados para formar o catalisador sólido não sejam solúveis no solvente da fase líquida contínua. Preferivelmente, os referidos componentes de catali- sador são essencialmente insolúveis no referido solvente que forma a fase contínua.

[00209] Solidificação ocorre essencialmente após as gotículas serem formadas, isto é, a solidificação é efetuada no interior das gotícu- las por exemplo causando uma reação de solidificação entre os compostos presentes nas gotículas. Além disso, mesmo se algum agente de solidificação for adicionado ao sistema separadamente, ele reage na fase de gotícula e nenhum componente formador de catalisador vai para a fase contínua.

[00210] O termo "emulsão" usado neste contexto abrange tanto sistemas bifásicos como multifásicos.

[00211] Em uma modalidade preferida, o referido solvente que forma a fase contínua é um solvente inerte incluindo um solvente orgânico halogenado ou misturas dos mesmos, preferivelmente solventes orgânicos fluorados e particularmente solventes orgânicos semi, alta-mente ou perfluorados e derivados funcionalizados dos mesmos. Exemplos dos solventes acima mencionados são hidrocarbonetos, como alcanos, alquenos e cicloalcanos, semi, altamente ou perfluora- dos, éteres, por exemplo éteres perfluorados e aminas, particularmente aminas terciárias, e derivados dos mesmos. Preferidos são hidro- carbonetos semi, altamente ou perfluorados, particularmente os per- fluorados, por exemplo perfluoro-hidrocarbonetos de por exemplo C3C30, como C4-C10. Exemplos específicos de perfluoroalcanos e per- fluorocicloalcanos adequados incluem perfluoro-hexano, -heptano, - octano e -(metilciclo-hexano). Hidrocarbonetos semi fluorados referem- se particularmente a n-alcanos semifluorados, como perfluoroalquil- alcano.

[00212] Hidrocarbonetos "semi fluorados" também incluem hidro- carbonetos em que blocos de -C-F e -C-H se alternam. "Altamente flu- orados" significa que a maioria das unidades -C-H é substituída com unidades -C-F. "Perfluorados" significa que todas as unidades -C-H são substituídas com unidades-C-F. Ver os artigos de A. Enders e G. Maas em "Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6, e de Pieran- drea Lo Nostro in "Advances in Colloid and Interface Science”, 56 (1995) 245-287, Elsevier Science.

[00213] Etapa de Dispersão

[00214] A emulsão pode ser formada por qualquer meio conhecido na técnica: por mistura, como agitando a solução vigorosamente no referido solvente que forma a fase contínua ou por meio de moinhos misturadores, ou por meio de onda ultrassônica, ou usando um método chamado de troca de fase, para preparo da emulsão, formando primeiramente um sistema homogêneo que é, então, transformado por alteração da temperatura do sistema em um sistema bifásico de modo que gotículas serão formadas.

[00215] O estado bifásico é mantido durante a etapa de formação de emulsão e a etapa de solidificação, por exemplo, por misturação apropriada.

[00216] Adicionalmente, agentes emulsificantes/estabilizantes de emulsão podem ser usados, preferivelmente, em uma maneira conhecida na técnica, para facilitar a formação e/ou estabilidade da emulsão. Para esses propósitos poderem ser usados, por exemplo tensoativos, por exemplo uma classe baseada em hidrocarbonetos (incluindo hi- drocarbonetos poliméricos com peso molecular de até 10 000 e opcio-nalmente interrompidos com (um) heteroátomo(s)), preferivelmente hidrocarbonetos halogenados, como hidrocarbonetos semi- ou altamente fluorados opcionalmente tendo um grupo funcional selecionado, por exemplo entre -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, óxidos de alquenos, -CR"=CH2, onde R" é hidrogênio, ou grupo C1-C20 alquila, C2-20-alquenila ou C2-20-alquinila, grupos oxo, éteres cíclicos e/ou qualquer derivado reativo destes grupos, como grupos alcóxi, ou éster alquílico de ácido carboxílico, ou, preferivelmente hidrocarbonetos semi-, altamente- ou perfluorados tendo um terminal funcionalizado. Os tensoativos podem ser adicionados à solução de catalisador, que forma a fase dispersa da emulsão, para facilitar a formação da emulsão e para estabilizar a emulsão.

[00217] Alternativamente, um emulsificante e/ou auxiliar estabilizan- te de emulsão pode(m) também ser formado(s) reagindo um precursor de tensoativo portando pelo menos um grupo funcional com um composto reativo com o referido grupo funcional e presente na solução de catalisador ou no solvente que forma a fase contínua. O produto de reação obtido age como o auxiliar de emulsificação e/ou estabilizante real no sistema de emulsão formado.

[00218] Exemplos dos precursores de tensoativo utilizáveis para formar o referido produto de reação incluem, por exemplo, tensoativos conhecidos que possuem pelo menos um grupo funcional selecionado por exemplo entre -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, óxidos de alquenos, -CR"=CH2, onde R" é hidrogênio, ou grupo C1-C20 alquila, C2-20-alquenila ou C2-20-alquinila, grupos oxo, éteres cíclicos com 3 a 5 átomos no anel, e/ou qualquer derivado reativo destes grupos, como grupos alcóxi ou éster alquílico de ácido carboxílico; por exemplo hidrocarbonetos semi-, altamente ou perfluorados portando um ou mais dos referidos grupos funcionais. Preferivelmente, o precursor de tensoativo tem uma funcionalidade terminal como definida acima.

[00219] O composto que reage com esse precursor de tensoativo está preferivelmente contido na solução de catalisador e pode ser outro aditivo ou um ou mais dos compostos formadores de catalisador. Esse composto é, por exemplo, um composto do grupo 13 (por exemplo MAO e/ou um composto alquil alumínio e/ou um composto de metal de transição).

[00220] Se um precursor de tensoativo for usado, este é preferivel- mente primeiramente reagido com um composto da solução de catali-sador antes da adição do composto de metal de transição. Em uma modalidade, por exemplo, um C1-n (adequadamente C4-30-ou C5-15) álcool altamente fluorado (por exemplo, heptanol, octanol ou nonanol altamente fluorado), óxido (por exemplo, propenóxido) ou éster acrilato é reagido com um cocatalisador para formar o tensoativo "real". Então, um montante adicional de cocatalisador e do composto de metal de transição é adicionado à referida solução e a solução obtida é dispersa no solvente que forma a fase contínua. A solução de tensoativo “real” pode ser preparada antes da etapa de dispersão ou no sistema disperso. Se a referida solução é feita antes da etapa de dispersão, então a solução de tensoativo “real” preparada e a solução de metal de transição podem ser dispersas sucessivamente (por exemplo, primeiro a solução de tensoativo) no solvente imiscível, ou serem combinadas antes da etapa de dispersão.

[00221] Solidificação

[00222] A solidificação do(s) componente(s) do catalisador nas gotí- culas dispersas pode ser efetuada de várias maneiras, por exemplo causando ou acelerando a formação do referido catalisador sólido que forma os produtos de reação dos compostos presentes nas gotículas. Isto pode ser efetuado, dependendo dos compostos usados e/ou da taxa de solidificação desejada, com ou sem um estímulo externo, como uma alteração de temperatura do sistema.

[00223] Em uma modalidade particularmente preferida, a solidificação é efetuada após o sistema de emulsão ser formado submetendo o sistema a um estímulo externo, como uma alteração de temperatura. Diferenças de temperatura de por exemplo 5 a 100°C, como 10 a 100°C, ou 20 a 90°C, como 50 a 90°C.

[00224] O sistema de emulsão pode ser submetido a uma alteração de temperatura rápida para causar uma rápida solidificação no sistema disperso. A fase dispersa pode, por exemplo, ser submetida a uma al-teração imediata de temperatura (em milissegundos a poucos segundos) para alcançar uma solidificação instantânea do(s) componente(s) dentro das gotículas. A alteração apropriada de temperatura, isto é, um aumento ou redução na temperatura de um sistema de emulsão, necessária para a desejada taxa de solidificação dos componentes não pode ser limitada a qualquer faixa específica, mas naturalmente depende do sistema de emulsão, isto é, dos compostos usados e das concentrações/razões dos mesmos, bem como dos solventes usados, e é escolhida de acordo. E é, também, evidente que quaisquer técnicas podem ser usadas para prover o efeito de aquecimento ou resfriamento suficiente ao sistema disperso para causar a desejada solidificação.

[00225] Em uma modalidade, o efeito de aquecimento ou resfriamento é obtido trazendo o sistema de emulsão com uma certa temperatura para um meio receptor inerte com temperatura significativamente diferente, por exemplo, como indicado acima, de modo que a referida alteração de temperatura do sistema de emulsão seja suficiente para causar a rápida solidificação das gotículas. O meio receptor pode ser gasoso, por exemplo ar, ou um líquido, preferivelmente um solvente, ou uma mistura de dois ou mais solventes, em que o(s) componen- te(s) do catalisador é (são) imiscível(is) e que é inerte em relação ao(s) componente(s) do catalisador. Por exemplo, o meio receptor inclui o mesmo solvente imiscível usado como a fase contínua na primeira etapa de formação de emulsão.

[00226] Os referidos solventes podem ser usados sozinhos ou como uma mistura com outros solventes, como hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, como alcanos. Preferivelmente é usado um solvente fluo- rado como o meio receptor, que pode ser o mesmo da fase contínua na formação da emulsão, por exemplo, hidrocarboneto perfluorado.

[00227] Alternativamente, a diferença de temperatura pode ser obtida por aquecimento gradual do sistema de emulsão, por exemplo, até 10°C por minuto, preferivelmente de 0,5 a 6°C por m inuto e mais preferivelmente em 1 a 5°C por minuto.

[00228] No caso de ser usada uma fusão de, por exemplo, um solvente hidrocarboneto para formar a fase dispersa, a solidificação das gotículas pode ser efetuada por resfriamento do sistema usando a diferença de temperatura indicada acima.

[00229] Preferivelmente, a mudança “monofásica” utilizável para formar uma emulsão pode também ser utilizada para solidificar o conteúdo cataliticamente ativo no interior das gotículas de um sistema de emulsão, novamente, efetuando uma alteração de temperatura no sistema disperso por meio da qual o solvente usado nas gotículas se torna miscível com a fase contínua, preferivelmente uma fase contínua fluorada como definido acima, de modo que as gotículas se tornam empobrecidas de solvente e os componentes sujeitos a solidificação que permanecem nas "gotículas" começam a se solidificar. Assim, a imiscibilidade pode ser ajustada em relação aos solventes e condições (temperatura) para controlar a etapa de solidificação.

[00230] A miscibilidade de, por exemplo, solventes orgânicos com solventes fluorados pode ser encontrada na literatura e ser escolhida, consequentemente, por um especialista. As temperaturas críticas ne-cessárias para a mudança de fase estão disponíveis na literatura ou podem ser determinadas usando métodos conhecidos na técnica, por exemplo, a Hildebrand-Scatchard-Theorie. Referência é também feita aos artigos de A. Enders e G. e de Pierandrea Lo Nostro citados acima.

[00231] Assim, de acordo com a invenção, o total ou somente parte da gotícula pode ser convertido(a) em uma forma sólida. O tamanho da gotícula "solidificada” pode ser menor ou maior que o da gotícula original, por exemplo, se o montante de monômero usado para a pré- polimerização for relativamente grande.

[00232] As partículas sólidas de catalisador recuperadas podem ser usadas, após uma etapa opcional de lavagem, em um processo de polimerização de uma olefina. Alternativamente, as partículas sólidas separadas e opcionalmente lavadas podem ser secas para remover qualquer solvente presente nas partículas antes do uso na etapa de polimerização. As etapas de separação e opcional lavagem podem ser efetuadas de maneira conhecida, por exemplo, por filtração e subse-quente lavagem dos sólidos com um solvente adequado.

[00233] O formato de gotícula das partículas pode ser substancialmente mantido. As partículas formadas podem ter uma faixa de tamanho médio de 1 a 500 μm, por exemplo 5 a 500 μm, vantajosamente 5 a 200 μm ou 10 a 150 μm. Mesmo uma faixa de tamanho médio de 5 a 60 μm é possível. O tamanho pode ser escolhido dependendo da po- limerização para a qual o catalisador é usado. Vantajosamente, as partículas são essencialmente esféricas, possuem baixa porosidade e baixa área superficial.

[00234] A formação de solução pode ser efetuada em uma temperatura de 0-100°C, por exemplo, de 20-80°C. A etapa d e dispersão pode ser efetuada a -20 °C-100°C, por exemplo, a cerca d e -10-70°C, como a -5 a 30°C, por exemplo a cerca de 0 °C.

[00235] À dispersão obtida, um agente emulsificante como definido acima pode ser adicionado para melhorar/estabilizar a formação de gotícula. A solidificação do componente do catalisador nas gotículas é preferivelmente efetuada elevando a temperatura da mistura, por exemplo de 0 °C até 100°C, por exemplo até 60-90°C, gradualmente; por exemplo em 1 a 180 minutos, por exemplo 1-90 ou 5-30 minutos, ou como uma rápida troca de calor. O tempo de aquecimento depende do tamanho do reator.

[00236] Durante a etapa de solidificação, que é preferivelmente realizada em cerca de 60 a 100 °C, preferivelmente a cerca de 75 a 95 °C, (abaixo do ponto de ebulição dos solventes) os solventes podem preferivelmente ser removidos e opcionalmente os sólidos são lavados com uma solução de lavagem, que pode ser qualquer solvente ou mistura de solventes como aqueles definidos acima e/ou usados na técnica, preferivelmente um hidrocarboneto, como pentano, hexano ou heptano, adequadamente heptano. O catalisador lavado pode ser seco ou pode ser transformado em lama usando óleo e ser utilizado como uma lama de catalisador em óleo no processo de polimerização.

[00237] Todas ou parte das etapas de preparação podem ser feitas de maneira contínua. Referência é feita ao WO2006/069733 que descreve princípios desses métodos de preparação contínuos ou semi- contínuos dos tipos de catalisador sólido, preparados via método de emulsão/solidificação.

[00238] O catalisador formado preferivelmente tem boa estabilida- de/cinética em termos de longevidade de reação, alta atividade e os catalisadores permitem baixo teor de cinzas.

[00239] Atividades de 50 kg de polímero por g de catalisadores/h podem ser obtidas; preferivelmente pelo menos 60 kg de polímero por g/h.

[00240] Cinéticas do catalisador também são boas. Catalisadores devem ter pelo menos um período de 30 minutos sem qualquer queda de desempenho, preferivelmente pelo menos 1 h.

[00241] Preparação/Pré-polimerização do catalisador

[00242] O uso de catalisadores heterogêneos, não suportados, (isto é, catalisadores “autossuportados”) podem ter, como desvantagem, uma tendência a se dissolver até certo ponto no meio de polimeriza- ção, isto é, alguns componentes ativos do catalisador podem se lixiviar para fora das partículas de catalisador durante a polimerização em la ma, pelo que a boa morfologia original do catalisador pode ser perdida. Estes componentes do catalisador lixiviados são muito ativos, possi-velmente causando problemas durante a polimerização. Assim, o mon-tante de componentes lixiviados deve ser minimizado, isto é, todos os componentes do catalisador devem ser mantidos em forma heterogênea.

[00243] Além disso, os catalisadores autossuportados geram, devido ao alto montante de espécies cataliticamente ativas no sistema catalisador, altas temperaturas no início da polimerização que podem causar fusão do material produzido. Ambos os efeitos, isto é, a dissolução parcial do sistema catalisador e a geração térmica, podem causar incrustação, laminação (sheeting) e deterioração da morfologia do material polimérico.

[00244] Para minimizar possíveis problemas associados com alta atividade ou lixiviamento, é preferível "pré-polimerizar" o catalisador antes de usá-lo no processo de polimerização. Notou-se que pré- polimerização neste aspecto é parte do processo de preparação do catalisador, sendo uma etapa realizada após a formação de um catali-sador sólido. Esta etapa de pré-polimerização do catalisador não faz parte da configuração atual de polimerização que pode incluir também uma etapa de pré-polimerização de processo convencional. Após a etapa de pré-polimerização do catalisador, um catalisador sólido é obtido e usado na polimerização.

[00245] “Pré-polimerização” do catalisador ocorre após a etapa de solidificação do processo de emulsão líquido-líquido acima descrito. Pré-polimerização pode ser realizada por métodos conhecidos descritos na técnica, como aqueles descritos no WO 2010/052263, WO 2010/052260 ou WO 2010/052264. Modalidades preferíveis deste aspecto da invenção são aqui descritas.

[00246] Como monômeros na etapa de pré-polimerização do catali- sador, são usadas, preferivelmente, alfa-olefinas. Preferivelmente são usadas C2-C10 olefinas, como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno 1-deceno, estireno e vinilciclo-hexeno. Alfa-olefinas mais preferidas são etileno e propileno. A pré-polimerização do catalisador pode ser realizada em fase gasosa ou em um diluente inerte, tipicamente óleo ou hidrocarbo- neto fluorado, preferivelmente em hidrocarbonetos fluorados ou mistura de hidrocarbonetos fluorados. Preferivelmente hidrocarbonetos per- fluorados são usados. O ponto de fusão desses hidrocarbonetos (per)fluorados fica tipicamente na faixa de 0 a 140 °C, preferivelmente 30 a 120 °C, como 50 a 110 °C.

[00247] Onde a pré-polimerização do catalisador é feita em hidro- carbonetos fluorados, a temperatura para a etapa de pré- polimerização fica abaixo de 70°C, por exemplo na faixa de -30 a 70°C, preferivelmente 0-65°C e mais preferivelmente na faixa de 20 a 55°C.

[00248] Pressão no vaso de pré-polimerização é preferivelmente maior do que pressão atmosférica para minimizar a eventual lixiviação de ar e/ou umidade para dentro do vaso de catalisador. Preferivelmente a pressão fica na faixa de pelo menos 0,1 a 1,5 MPa (1 a 15 bar), preferivelmente 0,2 a 1 MPa (2 a 10 bar). O vaso de pré-polimerização é preferivelmente mantido em uma atmosfera inerte, como sob nitrogênio ou argônio ou atmosfera similar.

[00249] Pré-polimerização é continuada até o grau de pré- polimerização definido como peso da matriz do polímero/peso de catalisador sólido antes da etapa de pré-polimerização ser alcançada. O grau é abaixo de 25, preferivelmente de 0,5 a 10,0, mais preferivelmente 1,0 a 8,0, no máximo da preferência de 2,0 a 6,0.

[00250] O uso da etapa de pré-polimerização do catalisador oferece a vantagem de minimizar a lixiviação dos componentes do catalisador e, desta forma, superaquecimento.

[00251] Após a pré-polimerização, o catalisador pode ser isolado e armazenado.

[00252] Polimerização

[00253] A olefina polimerizada usando o catalisador ou catalisador pré-polimerizado da invenção é preferivelmente propileno ou uma alfa- olefina superior. Pode também ser etileno ou uma mistura de etileno e α-olefina. Alternativamente, pode também ser mistura de α-olefinas, por exemplo, C2-20 olefinas, por exemplo etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno etc. As olefinas polimerizadas no método da invenção podem incluir qualquer composto que inclua grupos polimerizáveis insaturados. Assim, por exemplo, compostos insaturados, como C6-20 olefinas (incluindo olefinas cíclicas e policícli- cas (por exemplo norborneno)), e polienos, especialmente C4-20 dienos, podem ser incluídos em uma mistura de comonômeros com olefi- nas inferiores, por exemplo, C2-5 α-olefinas. Diolefinas (isto é, dienos) são adequadamente usados para introduzir ramificação de cadeia longa no polímero resultante. Exemplos desses dienos incluem dienos α,w lineares como 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,8-nonadieno, 1,9- decadieno, etc.

[00254] Os catalisadores da presente invenção são particularmente adequados para uso na fabricação de polímeros polietileno e especi-almente polipropileno, tanto copolímeros quanto homopolímeros dos mesmos.

[00255] Como comonômeros a propileno são preferivelmente usados etileno, ou olefinas superiores, por exemplo C4-C12 olefinas, como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou quaisquer misturas dos mesmos, preferivelmente etileno. É especialmente preferível se o copolímero for um copolímero aleatório de propileno e etileno. O teor de etileno nesse polímero pode ser de até 20% em peso, como 0,5 a 10% em peso.

[00256] Muito especialmente, o catalisador é usado para fabricar polipropileno, especialmente polipropileno isotático.

[00257] Polimerização no método da invenção pode ser realizada em um ou mais, por exemplo 1, 2, 3 ou até 4, reatores de polimeriza- ção, usando técnicas convencionais de polimerização, por exemplo, polimerização em fase gasosa, em lama ou em massa. Polimerizações são, preferivelmente, heterogêneas já que o catalisador não se dissolve no meio de reação.

[00258] Em geral, uma combinação de reator de lama (ou massa) e pelo menos um reator de fase gasosa é frequentemente preferida, par-ticularmente com a ordem do reator sendo lama (ou massa), e então, um ou mais reatores de fase gasosa.

[00259] No caso de polimerização de propileno para reatores de lama, a temperatura de reação ficará geralmente na faixa de 60 a 110°C (por exemplo, 60-90°C), a pressão do reator ficará geralmente na faixa de 0,5 a 8 MPa (5 a 80 bar) (por exemplo, 2-6 MPa (20-60 bar)), e o tempo de residência ficará geralmente na faixa de 0,1 a 5 horas (por exemplo 0,3 a 2 horas). Na polimerização de propileno, o monômero é usualmente usado como meio de reação. Para reatores de fase gasosa, a temperatura de reação usada ficará geralmente na faixa de 60 a 115°C (por exemplo, 70 a 110°C), a pressão do reator ficará geralmente na faixa de 1 a 2,5 Mpa (10 a 25 bar), e o tempo de residência será geralmente de 0,5 a 8 horas (por exemplo, 0,5 a 4 horas). O gás usado será o monômero opcionalmente em mistura com um gás não reativo como nitrogênio ou propano.

[00260] Polimerização de etileno usualmente ocorre em um diluente inerte, tipicamente um diluente hidrocarboneto como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos etc., ou suas misturas. Preferivelmente o diluente é um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição tendo de 1 a 4 átomos de carbono ou uma mistura desses hidrocarbonetos. Um diluente especialmente preferido é propano, possivelmente contendo montante pequeno de metano, etano e/ou butano.

[00261] A temperatura na polimerização em lama é tipicamente de 50 a 115 °C, preferivelmente de 60 a 110 °C e em pa rticular de 70 a 100 °C. A pressão é de 0,1 a 15 MPa (1 a 150 bar), preferivelmente de 1 a 10 MPa (10 a 100 bar). É, algumas vezes, vantajoso realizar a po- limerização em lama acima da temperatura e pressão críticas da mistura fluida. Essa operação é descrita em US-A-5391654. Nessa operação, a temperatura é tipicamente de 85 a 110 °C, preferivelmente de 90 a 105 °C e a pressão é de 4 a 15 MPa (40 a 150 b ar), preferivelmente de 5 a 10 MPa (50 a 100 bar).

[00262] Tipicamente o reator de polimerização em leito fluidizado (reator de fase gasosa) para polimerização de etileno é operado a uma temperatura na faixa de 50 a 100 °C, preferivelmente de 65 a 90 °C. A pressão é adequadamente de 1 a 4 MPa (10 a 40 bar), preferivelmente de 1,5 a 3 MPa (15 a 30 bar).

[00263] Além das etapas e reatores de polimerização atuais, o processo pode conter quaisquer etapas de polimerização adicionais, como uma etapa de processo de pré-polimerização, e qualquer outra após etapas de manuseio no reator conhecidas na técnica.

[00264] Geralmente a quantidade de catalisador usada dependerá da natureza do catalisador, dos tipos e condições do reator e das pro-priedades desejadas para o produto polimérico. Como é bem conhecido na técnica, hidrogênio pode ser usado para controlar o peso molecular do polímero.

[00265] É uma característica da invenção que o processo reivindicado, no qual o catalisador definido acima é usado, permita a formação de polímeros com altas atividades de catalisador. Adicionalmente é possível obter polipropileno, especialmente homopolímeros de propi- leno com altos pontos de fusão.

[00266] Estas características podem ser obtidas em temperaturas de polimerização comercialmente interessantes, por exemplo 60°C ou mais. É uma característica preferida da invenção que os catalisadores da invenção sejam usados para polimerizar propileno a uma temperatura de pelo menos 60°C, preferivelmente de pelo me nos 65°C, como pelo menos 70°C.

[00267] Pontos de fusão de homopolímeros de polipropileno feitos pelo processo da invenção podem ser superiores a 152°C. O ponto de fusão de polipropileno pode ser aumentado de 149-152oC (usando somente aluminoxanos) até 155-157oC (usando os dois cocatalisado- res). Pontos de fusão podem, portanto, ser aumentados por notáveis 4 a 7oC, dependendo das propriedades básicas do polímero de referência. Pontos de fusão de copolímeros aleatórios de propileno podem também ser aumentados de vários graus usando o processo da invenção.

[00268] Tem-se também observado que a presença dos cocatalisa- dores boro e aluminoxano reduzem o MFR. Nos exemplos demonstramos que MFR2 é reduzido por cerca de 7 a 8 g/10min quando ambos os cocatalisadores são usados em relação ao uso de MAO sozinho.

[00269] A presença de dois cocatalisadores não afeta, no entanto, a cristalinidade como um todo do polímero.

[00270] Além disso, estas vantagens adicionais são obtidas em atividade mais alta de catalisador. Observam-se aumentos de 20% ou mais na atividade (kg polímero/g cat*h) em relação a experimentos realizados na presença de MAO sozinho.

[00271] Atividade, especialmente no contexto da copolimerização de C3/C2, pode, portanto, ser de pelo menos 60 kg polímero/gcat/h como pelo menos 70 kg polímero/gcat/h, preferivelmente pelo menos 80 kg polímero/gcat/h ou até de pelo menos 100 kg polímero/gcat/h.

[00272] Atividades do metal de catalisador, especialmente no contexto da copolimerização de C3/C2, pode ser da ordem de pelo menos 25000 kg polímero/g Metal/h, preferivelmente de pelo menos 30 000 kg polímero/g Metal/h, mais preferivelmente de pelo menos 40 000 kg polímero/g Metal/h.

[00273] Será apreciado, no entanto, que estas atividades são de-pendentes do processo em questão, da natureza dos monômeros, etc. Em geral, a atividade dos catalisadores da invenção é bem maior do que a de um catalisador correspondente feito somente com um cocata- lisador de aluminoxano. Melhorias podem ser da ordem de pelo menos 10% em peso, mas observamos aumentos de 20% ou mais, mesmo de 50% ou mais, e até 100% ou mais.

[00274] Polipropilenos produzidos pelos metalocenos da invenção podem ser feitos com valores de MFR2 na faixa total de interesse, que vai de um valor muito alto (tão alto como 2000, por exemplo, 1000 ou 500) até muito baixo, que é de valores fracionários (<1). Hidrogênio pode ser usado para manipular MFR como é bem conhecido. Valores de MFR2 de 1 a 30, como 5 a 20 g/10min são típicos. Estes valores podem ser reduzidos em cerca de 5 a 10 g/10min em relação a polímeros produzidos de modo idêntico, mas na ausência de cocatalisador de boro.

[00275] Os copolímeros de propileno/etileno feitos usando o processo da invenção podem ter pontos de fusão de pelo menos 136°C, como pelo menos 140°C. Temperatura de fusão é obvia mente ligada ao teor de comonômero no interior do polímero com teores mais baixos de C2 dando lugar, em geral, a pontos de fusão mais altos. Foi verificado, de maneira geral que o uso do ativador de boro reduz o teor de C2 no polímero em formação sem afetar o Mw total do polímero.

[00276] No entanto, particularmente no contexto dos catalisadores não pré-polimerizados, o aumento no ponto de fusão não pode ser atribuído somente ao teor de C2. A presença dos dois ativadores mos-trou, portanto, aumentar o ponto de fusão.

[00277] É preferível que o valor de Mw/Mn dos polímeros da invenção seja menor do que 5, por exemplo, na faixa de 2,0 a 4,5. Os polímeros são preferivelmente unimodais.

[00278] Valores de Mw médio peso de pelo menos 300 000, como de 350 000 a 700 000, são preferidos.

[00279] O MFR21 dos polímeros da invenção pode ficar na faixa de 10 a 80 g/10min, como 15 a 70 g/10min.

[00280] O teor de C2 dos polímeros da invenção fica preferivelmente na faixa de 0,1 a 10 % em peso, como 0,25 a 5 % em peso.

[00281] A temperatura de cristalização Tc pode ficar na faixa de 90 a 115°C, como 95 a 110°C.

[00282] Aplicações

[00283] Os polímeros produzidos pelos catalisadores da invenção são úteis em todos os tipos de artigos finais como tubos, filmes (planos, soprados ou filmes BOPP, como por exemplo BOPP para filme de capacitor), fibras, artigos moldados (por exemplo, moldados por injeção, moldados por sopro, rotomoldados), revestimentos por extrusão, etc..

[00284] A invenção será agora ilustrada por referência aos seguintes exemplos e figuras não limitativos.

[00285] Exemplos:

[00286] Químicos

[00287] Todos os químicos e reações químicas foram manuseados sob uma atmosfera de gás inerte usando técnicas de Schlenk e caixa de luvas (glovebox), com vidraria, seringas, agulhas ou cânulas secas em estufa.

[00288] MAO foi comprador da Albermarle e usado como uma solu- ção a 30% em peso em tolueno.

[00289] A mistura de ésteres perfluoroalquiletil acrilato (CAS 6560570-1) usada como o tensoativo foi adquirida da Cytonix Corporation, seca sobre peneiras moleculares ativadas (2 vezes) e desgaseificada por borbulhamento de argônio antes do uso.

[00290] Perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano (PFC, CAS 335-27-3) foi seco sobre peneiras moleculares ativadas (2 vezes) e desgaseificado por borbulhamento de argônio antes do uso.

[00291] Trietilalumínio foi adquirido da Crompton e usado em forma pura. Hidrogênio é fornecido pela AGA e purificado ante do uso.

[00292] Propileno é fornecido pela Borealis e adequadamente purificado antes do uso.

[00293] Trifenilcarbênio-tetracis(pentafluorofenil)borato (nome alternativo tritil tetracis(pentafluorofenil)borato) (CAS 136040-19-2) foi adquirido da Acros

[00294] Dicloreto de rac-ciclo-hexil(metil)silanodi-ilbis[2-metil-4-(4’-t- butilfenil)indenil]zircônio (mc 1), CAS no 888227-55-2

[00295] N,N-dimetilanilínio tetracis(pentafluorofenil)borato tem CAS no 118612-00-3

[00296] Métodos de medição

[00297] Determinação de Al e Zr (método ICP)

[00298] A análise elementar de um catalisador foi realizada tomando uma amostra sólida de massa, M, resfriando em gelo seco. Amostras foram diluídas até um volume conhecido, V, por dissolução em ácido nítrico (HNO3, 65 %, 5 % de V) e água recém-deionizada (DI) (5 % de V). A solução foi, então, adicionada a ácido fluorídrico (HF, 40 %, 3 % de V), diluída com água DI até o volume final, V, e deixada estabilizar por duas horas.

[00299] A análise foi feita em temperatura ambiente usando um es- pectrômetro de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (Inductively Coupled Plasma - Optical Emmision Spectrometer (ICP- OES)) Thermo Elemental iCAP 6300, que foi calibrado usando um controle (uma solução de 5 % HNO3, 3 % HF em água DI), e 6 padrões de 0,5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm e 300 ppm de Al, com 0,5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm e 100 ppm de Hf e Zr em soluções de 5 % HNO3, 3 % HF em água DI.

[00300] Imediatamente antes da análise, a calibração é corrigida (“resloped”) usando o controle e 100 ppm Al, 50 ppm Hf, Zr padrão; uma amostra de controle de qualidade (20 ppm Al, 5 ppm Hf, Zr em uma solução de 5 % HNO3, 3 % HF em água DI) é processada para confirmar o reslope. A amostra QC é também processada após cada quinta amostra e no final de um conjunto programado de análises.

[00301] O teor de háfnio foi monitorado usando as linhas 282,022 nm e 339,980 nm e o teor de zircônio usando a linha 339,198 nm. O teor de alumínio foi monitorado via a linha 167,079 nm, quando a concentração de Al na amostra ICP estava entre 0-10 ppm (calibrada somente até 100 ppm) and via a linha 396,152 nm para concentrações de Al acima de 10 ppm.

[00302] Os valores reportados são uma média de três alíquotas su-cessivas retiradas da mesma amostra e são relacionadas com o cata-lisador original entrando com a massa original da amostra e o volume de diluição no programa.

[00303] Análise por DSC

[00304] O ponto de fusão (Tm) e temperatura de cristalização (Tc) foram determinados em um instrumento DSC200 TA, colocando uma amostra de polímero de 5-7 mg, em uma panela de alumínio fechada de DSC, aquecendo a amostra de -10°C até 210°C a 10 °C/min, mantendo por 5 min a 210°C, resfriando de 210°C a -10 °C, mantendo por 5 min a -10°C, aquecendo de -10°C a 210°C a 10°C/mi n. O Tm reportado é o máximo da curva da segunda varredura de aquecimento e Tc é o máximo da curva da varredura de resfriamento.

[00305] Índice de fluidez

[00306] O índice de fluidez (MFR) é determinado de acordo com ISO 1133 e é indicado em g/10 min. O MFR é uma indicação da esco- abilidade, e, portanto, da processabilidade, do polímero. Quanto maior o índice de fluidez, menor a viscosidade do polímero. O MFR é deter-minado a 230°C e pode ser determinado em diferentes cargas como 2,16 kg (MFR2) ou 21,6 kg (MFR21).

[00307] GPC: Pesos moleculares médios ponderais, distribuição de peso molecular, e índice de polidispersidade (Mn, Mw, Mw/Mn)

[00308] Pesos moleculares médios (Mw, Mn), distribuição de peso molecular (MWD) e sua amplitude, descrita pelo índice de polidispersi- dade, PDI= Mw/Mn (em que Mn é o peso molecular médio numérico e Mw é o peso molecular médio ponderal) foram determinados por Cro- matografia de permeação com gel (Gel Permeation Chromatography (GPC)) de acordo com ISO 16014-4:2003 e ASTM D 6474-99. Um ins-trumento Waters GPCV2000, equipado com detector diferencial de índice de refração e viscosímetro online foi usado com 2x colunas TSK- gel GMHXL-HT e 1x G7000HXL-HT da Tosoh Bioscience e 1,2,4- triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 250 mg/L 2,6-Di t-butil-4-metil- fenol) como solvente a 140 °C e em uma vazão consta nte de 1 mL/min. 209,5 μL de solução de amostra foram injetados para análise. O conjunto de colunas foi calibrado usando calibração universal (de acordo com ISO 16014-2:2003) com pelo menos 15 padrões de poliestireno (PS) com MWD estreita na faixa de 1 kg/mol a 12 000 kg/mol. Constantes de Mark Houwink para PS, PE e PP usadas são pelo ASTM D 6474-99. Todas as amostras foram preparadas dissolvendo 0,5 - 4,0 mg de polímero em 4 mL (a 140 °C) de TCB estabilizado (o mesmo da fase móvel) e mantendo por no máximo. 3 horas em temperatura máxima de 160°C com agitação suave contínua antes da amos- tragem para o instrumento de GPC.

[00309] Teor de etileno de PP (FTIR C2)

[00310] O teor de etileno foi medido com espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) calibrada a resultados obtidos por espectroscopia 13C RMN usando um método que leva em conta inserção régio-irregular de propeno. No momento da medição do teor de etileno no polipropileno, um filme fino da amostra (espessura de cerca de 0,220 a 0,250 mm) foi preparado por prensagem a quente a 230 °C (pré-aquecer por 5 min, prensar 1 min., re sfriar (água fria) 5 min.) usando uma prensa Graseby Specac. O espectro FTIR da amostra foi registrado imediatamente com espectrômetro Nicolet Protégé 460 de 4000 a 400 cm-1, resolução 4 cm-1, varreduras 64. A área do pico de absorção a 733 cm-1 (linha de base de 700 cm-1 a 760 cm-1) e altura do pico de referência a 809 cm-1 (linha de base de 780 cm-1 a 880 cm-1) foram avaliados. O resultado foi calculado usando a seguinte fórmula

[00311] Etot = a x A/R + b

[00312] onde

[00313] A = pico da área de absorção a 733 cm-1

[00314] R = altura do pico de referência a 809 cm-1

[00315] Etot = teor de C2 (wt.-%)

[00316] a, b são constantes de calibração determinadas por correlação de múltiplos padrões de calibração de teor conhecido de etileno, como determinado por espectroscopia 13C RMN para A/R.

[00317] O resultado foi reportado como uma média de duas medições.

[00318] Teor de Comonômero a partir de PE (FTIR)

[00319] O teor de comonômero foi determinado de maneira conhecida com base na espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) usando espectrômetro Nicolet Magna 550 IR junto com o programa Nicolet Omnic FTIR.

[00320] Filmes tendo uma espessura de cerca de 220 a 250 μm foram moldados por compressão a partir das amostras. Filmes similares foram feitos a partir de amostras de calibração tendo teor conhecido do comonômero. As espessuras foram medidas a partir de cinco pontos do filme. Os filmes foram, então, esfregados com lixa para eliminar reflexões. Os filmes não foram tocados com a mão para evitar conta-minação. Para cada amostra e amostra de calibração pelo menos dois filmes foram preparados. Os filmes foram prensados a partir de péletes usando uma prensa de filme Graceby Specac a 150°C u sando tempo de 3 + 2 minutos de pré-aquecimento, 1 minuto de tempo de compressão e 4 a 5 minutos de tempo de resfriamento. Para amostras de peso molecular muito alto, o tempo de pré-aquecimento pode ser prolongado ou a temperatura aumentada.

[00321] O teor de comonômero foi determinado a partir da absor- bância no número de onda de aproximadamente 1378 cm-1. O como- nômero usado nas amostras de calibração foi o mesmo comonômero presente nas amostras. A análise foi realizada usando a resolução de 2 cm-1, intervalo de número de onda de 4000 to 400 cm-1 e o número de varreduras de 128. Pelo menos dois espectros foram processados para cada filme.

[00322] O teor de comonômero foi determinado a partir do espectro da faixa de número de onda de 1430 a 1100 cm-1. A absorbância é medida como a altura do pico pela seleção da assim chamada linha de base curta, ou longa, ou ambas. A linha de base curta é desenhada em cerca de 1410 - 1320 cm-1 através dos pontos mínimos e a linha de base longa entre cerca de 1410 e 1220 cm-1. Calibrações precisam ser feitas especificamente para cada tipo de linha de base. Além disso, o teor de comonômero da amostra desconhecida precisa ficar na faixa de teores de comonômero das amostras de calibração.

[00323] A partir das amostras de calibração é obtida uma linha reta como se segue:

[00324] onde

[00325] Ci é o teor de comonômero da amostra de calibração i

[00326] A1378,i é a absorbância em aprox. 1378 cm-1 da amostra i

[00327] si é a espessura do filme feito da amostra de calibração i

[00328] k é a inclinação da linha de calibração (obida por análise de regressão), e

[00329] b é a intercepção da linha de calibração (obtida por análise de regressão).

[00330] Usando os parâmetros assim obtidos k e b, o teor de como- nômero das amostras foi obtido de

[00331] onde

[00332] Cx é o teor de comonômero da amostra desconhecida

[00333] A1378,x é a absorbância a aprox. 1378 cm-1 da amostra des conhecida

[00334] sx é a espessura do filme feito da amostra desconhecida

[00335] k é a inclinação da linha de calibração obtida a partir das amostras de calibração acima

[00336] b é a intercepção da linha de calibração obtida a partir das amostras de calibração.

[00337] O método fornece o teor de comonômero em % em peso ou em mol-%, dependendo de qual foi usado na calibração. Se apropriadamente calibrado, a mesma abordagem pode ser usada para determinar o número de grupos metila, isto é, CH3 por 1000 átomos de carbono.

[00338] Grau de pré-polimerização: peso da matriz poliméri- ca/peso de catalisador sólido antes da etapa de pré-polimerização

[00339] Exemplos de preparação de Catalisador

[00340] Síntese de Metaloceno:

[00341] Síntese de dicloreto de anti-Dimetilsilileno(2-metil-4- fenil-5-metóxi-6-t-butil-indenil)(2-metil-4-fenil-6-t-butil- indenil)zircônio (Complexo MC 1)

[00342] 6-t-Butil-5-metóxi-2-metilindan-1-ona

[00343] A um reagente de Eaton obtido a partir de 110 g de P4O10 e 560 ml de ácido metanossulfônico, uma mistura de 65,6 g (0,399 mol) de 1-t-butil-2-metoxibenzeno e 43,0 g (0,50 mol) de ácido metacrílico foi adicionada por cerca de 1 h a 50-55oC. A mistura resultante foi agitada por 1 h nesta temperatura, e então resfriada à temperatura ambiente, e despejada em uma mistura de 1 litro de água fria e 1 kg de gelo. O produto bruto foi extraído com 3 x 500 ml de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi lavado por K2CO3 aquoso e, então, evaporado até secura. Retificação fracionada do resíduo forneceu 64,9 g de óleo amarelado que cristalizou em temperatura ambiente. Na evidência da espectroscopia de RMN, este produto inclui ca. 90% do material-alvo. Em seguida, este produto foi dissolvido em 180 ml de he- xanos quentes. Cristais precipitados desta solução em temperatura ambiente foram coletados, lavados com 100 ml de hexanos frios, e secos em vácuo. Este procedimento forneceu 39,6 g (43%) da indanona substituída analiticamente pura.

[00344] Anál. Calc para C15H20O2: C, 77,55; H, 8,68, Encontrado: C, 77,48; H, 8,79,

[00345] 1H RMN (CDCl3): δ 7,68 (s, 1H, 7-H em indanona), 6,87 (s, 1H, 4-H em indanona), 3,93 (s, 3H, OMe), 3,32 (m, 1H, 3-H em inda- nona), 2,69 (m, 1H, 2-H em indanona), 2,64 (m, 1H, 3’-H em indano- na), 1,37 (s, 9H, tBu), 1,29 (d, J = 7,3 Hz, 3H, 2-Me em indanona), 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 208,1, 164,6, 154,4, 138,8, 128,7, 122,1, 107,8, 55,2, 42,1, 35,0, 34,7, 29,6, 16,6.

[00346] 6-t-Butil-5-metóxi-2-metilindan-1-ona (segundo experi mento)

[00347] A um reagente de Eaton obtido a partir de 118 g de P4O10 e 600 ml de ácido metanossulfônico, uma mistura de 70,3 g (0,428 mol) de 1-t-butil-2-metoxibenzeno e 295,0 g (3,43 mol, 8 eqv.) de ácido me- tacrílico foi adicionada por cerca de 1 h a 50-55oC. A mistura resultante foi agitada por 0,5 h nesta temperatura, e então resfriada à temperatura ambiente, e despejada em uma mistura de 1,5 litro de água fria e 2 kg de gelo. Após a fusão do gelo, a 6-t-butil-5-metóxi-2-metilindan-1- ona bruta precipitada foi filtrada e, então lavada com 2x100 ml de água fria. O produto bruto foi dissolvido em 500 ml de diclorometano, e esta solução foi lavada por K2CO3 aquoso, seca com K2CO3 anidro, e então evaporada em Rotavap. O resíduo foi destilado em vácuo para fornecer 70,6 g de 6-t-butil-5-metóxi-2-metilindan-1-ona bruta, b.p. 155- 165°C/5 mm Hg. Este produto foi dissolvido em 200 m l de hexanos quentes. Cristais precipitados desta solução a 5oC foram coletados, lavados com 50 ml de hexanos frios, e secos em vácuo. Este procedimento forneceu 64,1 g (65%) da indanona substituída analiticamente pura.

[00348] 4-Bromo-6-t-butil-5-metóxi-2-metilindan-1-ona

[00349] A uma mistura de 60,0 g (0,258 mo1) de 6-t-buti1-5-metóxi-2- meti1indan-1-ona, 130 g de NaOAc(H2O)3, 1,5 g de Et4NI, 220 m1 de dic1orometano, e 450 m1 de água resfriada a 5oC, foram adicionados 5,0 g (0,282 mol) de bromo por cerca de 5 min com agitação vigorosa. Esta mistura foi agitada por 1 h a 5oC, e, então, uma solução de 60,0 g de NaOAc(H2O)3 em 200 ml de água foi acrescentada. À mistura resultante foram adicionados 23,5 [sic] (0,147 mmol) de bromo a 5oC. A solução resultante foi agitada por 30 min e, então, Na2SO3 foi acrescentado em pequenas porções para remover o excesso de bromo. A camada de CH2Cl2- foi separada da camada de topo aquosa e a última foi extraída com 2 x 300 ml de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi seco com K2CO3, passado através de uma pequena camada de sílica-gel 60 (40-63 um) e então evaporado até secura. O resíduo foi seco em vácuo para fornecer 79,9 g (99%) do composto do título que foi adicionalmente usado sem purificação adicional.

[00350] Anál. calc. para C15H19BrO2: C, 57,89; H, 6,15. Encontrado: C, 57,70; H, 6,08.

[00351] 1H RMN (CDCl3): δ 7,70 (s, 1H, 7-H em indanona), 4,03 (s, 3H, OMe), 3,31 (dd, J = 17,4 Hz, J = 7,8 Hz, 1H, 3-H em indanona), 2,72 (m, 1H, 2-H em indanona), 2,62 (dd, J = 17,4 Hz, J = 3,8 Hz, 1H, 3’-H em indanona), 1,40 (s, 9H, tBu), 1,32 (d, J = 7,6 Hz, 3H, 2-Me em indanona). 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 208,0, 162,8, 154,0, 145,5, 132,7, 121,5, 116,7, 61,7, 42,2, 36,1, 35,7, 30,6, 16,4.

[00352] 6-t-Butil-5-metóxi-2-metil-4-fenilindan-1-ona

[00353] A uma mistura de 46,7 g (0,150 mol) de 4-bromo-6-t-butil-5- metóxi-2-metilindan-1-ona, 44,0 g (0,415 mol) de Na2CO3, 25,7 g (0,075 mol) de NaBPh4, 600 ml de DME, e 240 ml de água, foram adicionados 1,01 g (4,50 mmol) de Pd(OAc)2 e 2,36 g (9,00 mmol) de PPh3. A mistura resultante foi refluxada por 12 h, resfriada até tempe- ratura ambiente, e, então evaporada até secura. Ao resíduo foi adicionado 1 litro de água fria, e o produto bruto foi extraído com 3 x 300 ml de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi seco com K2CO3 e, então, evaporado até secura. O produto foi isolado por cromatogra- fia rápida em sílica gel 60 (40-63 um; eluente: hexanos-diclorometano- éter = 20:10:1, vol.). Rendimento 46,0 g (99%) de um sólido cristalino amarelado.

[00354] Anál. calc. para C21H24O2: C, 81,78; H, 7,84, Encontrado: C, 81,90; H, 7,93,

[00355] 1H RMN (CDCl3): δ 7,76 (s, 1H, 7-H em indanona), 7,47 (m, 2H, 3,5-H em Ph), 7,42 (m, 2H, 2,6-H em Ph), 7,39 (m, 1H, 4-H em Ph), 3,29 (s, 3H, OMe), 3,13 (dd, J = 17,4 Hz, J = 7,8 Hz, 1H, 3-H em indanona), 2,63 (m, 1H, 2-H em indanona), 2,47 (dd, J = 17,4 Hz, J = 3,8 Hz, 1H, 3’-H em indanona), 1,43 (s, 9H, tBu), 1,25 (d, J = 7,3 Hz, 3H, 2-Me em indanona), 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 208,7, 163,5, 152,7, 143,5, 136,4, 132,5, 131,0, 129,5, 128,7, 127,5, 121,6, 60,5, 42,2, 35,4, 34,3, 30,5, 16,4.

[00356] 6-t-Butil-5-metóxi-2-metil-4-fenilindan-1-ona (segundo experimento)

[00357] A uma mistura de 46,7 g (0,150 mol) de 4-bromo-6-t-butil-5- metóxi-2-metilindan-1-ona, 44,5 g (0,420 mol) de Na2CO3, 22,0 g (0,180 mol) de PhB(OH)2, 570 ml de DME, e 195 ml de água, foram adicionados 0,674 g (3,0 mmol) de Pd(OAc)2 e 1,58 g (6,00 mmol) de PPh3. A mistura resultante foi refluxada por 12 h, resfriada até temperatura ambiente, e, então, DME foi evaporado em Rotavap. Ao resíduo foi adicionado 1 litro de água fria, e o produto bruto foi extraído com 3 x 300 ml de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi seco com K2CO3 e, então evaporado até secura. O resíduo após evaporação foi extraído com hexano quente (500 ml, e, então, 3x250 ml) e estes extratos, enquanto quentes, foram passados através de uma pequena camada de sílica gel, evaporada em Rotavap para produzir 45,1 g (98%) de 6-t-butil-5-metóxi-2-metil-4-fenilindan-1-ona como um sólido cristalino ligeiramente amarelado que foi depois usado sem purificação adicional.

[00358] 5-t-Butil-6-metóxi-2-metil-7-fenil-1H-indeno

[00359] A uma solução de 45,9 g (0,149 mmol) de 6-t-butil-5-metóxi- 2-metil-4-fenilindan-1-ona em 300 ml de THF resfriada a 5oC, foram adicionados 8,51 g (0,225 mol) de NaBH4. Depois, 150 ml de metanol foram adicionados, em gotas, a esta mistura com vigorosa agitação por cerca de 7 h a 5oC. A mistura resultante foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente, sendo, então, adicionados 1 litro de água fria e HCl 12 M até pH~1. O produto bruto foi extraído com 3 x 200 ml de diclorometano, o extrato orgânico combinado foi seco com K2CO3 e, então, evaporado até secura. A uma solução do resíduo em 800 ml de tolueno, foi adicionado 1,0 g de TsOH; esta mistura foi reflu- xada com cabeça de destilação Dean-Stark por 10 min e, então, resfriada até temperatura ambiente usando banho de água. A solução resultante foi lavada com solução aquosa de Na2CO3 a 10%, a camada orgânica foi separada, a camada aquosa foi extraída com 2 x 50 ml de diclorometano. A solução orgânica combinada foi seca com K2CO3 e, então, passada através de uma pequena camada de sílica gel 60 (4063 um). A camada de sílica gel foi adicionalmente lavada com 100 ml de diclorometano. O eluído orgânico combinado foi evaporado até secura. Este procedimento forneceu 43,1 g (99%) de óleo amarelado que foi adicionalmente usado sem purificação adicional.

[00360] Anál. calc. para C21H24O: C, 86,26; H, 8,27, Encontrado: C, 86,39; H, 8,37,

[00361] 1H RMN (CDCl3): δ 7,47-7,49 (m, 2H, 2,6-H em Ph), 7,43 (m, 2H, 3,5-H em Ph), 7,34 (m, 1H, 4-H em Ph), 7,22 (s, 1H, 4-H em indeno), 6,44 (m, 1H, 3-H em indeno), 3,22 (s, 3H, OMe), 3,12 (s, 2H, 1,1’-H em indeno), 2,06 (s, 3H, 2-Me em indeno), 1,44 (s, 9H, tBu), 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 154,3, 145,3, 141,7, 141,0, 138,5, 131,6, 129,5, 128,3, 126,9, 126,8, 117,2, 60,7, 42,8, 35,2, 31,0, 16,6.

[00362] 5-t-Butil-6-metóxi-2-metil-7-fenil-1H-indeno (segundo experimento)

[00363] A uma solução de 44,3 g (0,144 mmol) de 6-t-butil-5-metóxi- 2-metil-4-fenilindan-1-ona em 150 ml de THF resfriada a 5oC, foram adicionados 2,72 g (71,9 mmol) de NaBH4. Em seguida, 75 ml de metanol foram adicionados em gotas a esta mistura com agitação vigorosa por 1 h a 5oC. A mistura resultante foi agitada adicionalmente por 1 h a 5oC, e, então, por 0,5 h em temperatura ambiente, e, em seguida adicionada a 1 litro de água fria e 30 ml de HCl 12 M em um funil de separação. O produto bruto foi extraído depois com 250, 100 e 50 ml de diclorometano, e o extrato orgânico combinado foi evaporado até secura. A uma solução do resíduo em 500 ml de tolueno foi adicionado 1,0 g de TsOH, e esta mistura foi refluxada com cabeça de destilação de Dean-Stark por 10 min e, então, resfriada até temperatura ambiente usando banho de água. A solução resultante foi lavada com K2CO3 aquoso (20 g K2CO3 em 200 ml de H2O), a camada orgânica foi separada, a camada aquosa foi extraída com 2 x 50 ml de diclorometano. A solução orgânica combinada foi seca com K2CO3 e então passada através de uma pequena camada de sílica gel 60 (40-63 um, ca.10 g). A camada de sílica gel foi adicionalmente lavada com 50 ml de diclo- rometano. O eluído orgânico combinado foi evaporado até secura. Este procedimento forneceu 42,0 g (~100%) de óleo amarelado que foi adicionalmente usado sem purificação adicional.

[00364] (6-t-Butil-5-metóxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1- il)(cloro)dimetilsilano

[00365] A uma solução de 16,2 g (55,4 mmol) de 5-t-butil-6-metóxi- 2-metil-7-fenil-1H-indeno em 300 ml de tolueno, foram adicionados 22,2 ml (55,5 mmol) de 2,5 M nBuLi em hexanos a temperatura ambiente. A solução viscose resultante foi agitada por 2 h, e, então, foram acrescentados 15 ml de THF. A suspensão formada foi agitada por 12 h em temperatura ambiente, por cerca de 2 h a 60oC, e então resfriada a -20oC, e 35,8 g (277 mmol) de diclorodimetilsilano foram adicionados de uma vez. A solução resultante foi aquecida a 60oC e agitada por 1 h a esta temperatura. A mistura resultante foi evaporada a cerca de 1/2 de seu volume, e então filtrada através de frita de vidro (G3). O precipitado foi adicionalmente lavado com 20 ml de tolueno. O filtrado combinado foi evaporado até secura para fornecer 21,2 g (99%) de óleo viscoso amarelado.

[00366] Anál. calc. para C23H29ClOSi: C, 71,75; H, 7,59. Encontrado: C, 71,92; H, 7,80.

[00367] 1H RMN (CDCl3): δ 7,52-7,54 (m, 2H, 2,6-H em Ph), 7,48 (m, 2H, 3,5-H em Ph), 7,45 (s, 1H, 7-H em indenila), 7,38 (m, 1H, 4-H em Ph), 6,49 (m, 1H, 3-H em indenila), 3,59 (m, 1H, 1-H em indenila), 3,27 (s, 3H, OMe), 2,23 (m, 3H, 2-Me em indenila), 1,48 (s, 9H, tBu), 0,47 (s, 3H, SiMeMe’), 0,22 (s, 3H, SiMeMe’), 13C{1H} RMN (CDCl3): δ 155,8, 146,2, 143,7, 138,2, 137,6, 137,0, 130,2, 128,3, 127,4, 126,7, 126,5, 121,1, 60,5, 50,1, 35,2, 31,2, 17,6, 1,1, -0,6.

[00368] 5-t-Butil-2-metil-7-fenil-1H-indeno

[00369] A uma solução de PhMgBr obtida a partir de 89,0 g (567 mmol) de bromobenzeno, 15,8 g (650 mmol) de aparas de magnésio e 450 ml de THF, foram adicionados 1,60 g (3,76 mmol) de cloreto de bis(2,6-di-isopropilfenil)imidazolínio, isto é, IPr(HCl), e 0,66 g (3,76 mmol) de Ni(OAc)2. Em seguida, foi adicionada uma solução de 50,0 g (189 mmol) de 7-bromo-5-t-butil-2-metil-1H-indeno em 50 ml de THF. A mistura resultante foi agitada por 2 h em temperatura ambiente, re- fluxada por 1 h, resfriada até temperatura ambiente, e, então, 200 ml de água foram adicionados em gotas. Finalmente, 100 ml de HCl 12 M foram adicionados em gotas. O produto foi extraído com 300 ml de éter. A camada orgânica foi separada, e a camada aquosa foi adicionalmente extraída com 2 x 150 ml de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi seco com K2CO3, passado através de uma pequena camada de sílica gel 60 (40-63 um), e, então, evaporado até secura. Retificação fracionada do resíduo forneceu 34,7 g (70%) de óleo viscoso amarelo, b.p. 180-210oC/5 mm Hg. O produto é uma mistura de cerca de 1 para 1 de 6-t-butil-2-metil-4-fenil-1H-indeno e 5-t-butil-2- metil-7-fenil-1H-indeno.

[00370] Anál. calc. para C20H22: C, 91,55; H, 8,45. Encontrado: C, 91,61; H, 8,50.

[00371] 1H RMN (CDCl3): δ 7,52 (m, 4H), 7,40-7,43 (m, 6H), 7,29 7,33 (m, 3H), 7,17 (m, 1H), 6,62 (m, 1H), 6,50 (m, 1H), 3,32 (s, 4H), 2,10 (s, 6H), 1,37 (s, 9H), 1,36 (s, 9H).

[00372] (6-t-Butil-5-metóxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il)-(6-t-butil- 2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il)dimetilsilano 1. nBuLi, Et2O-hexanes 2. CuCN

[00373] A uma solução de 14,5 g (55,4 mmol) de 5-t-butil-2-metil-7- fenil-1H-indeno em 400 ml de éter resfriada a -78oC, foram adicionados 22,2 ml (55,5 mmol) de nBuLi em hexanos 2,5 M. Esta mistura foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente, e, então, resfriada a -78oC, sendo, então adicionados 200 mg (2,23 mmol) de CuCN. A mistura resultante foi agitada por 30 min a -20oC, e então resfriada a -78oC, e uma solução de 21,2 g (55,4 mmol) de (6-t-butil-5- metóxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il)(cloro)dimetilsilano em 200 ml de éter foi adicionada. Esta mistura foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente, e então 1 ml de água foi adicionado. A mistura obtida foi passada através de uma pequena camada de sílica-gel 60 (40-63 um), o eluído foi evaporado até secura. O produto foi isolado por cromatografia rápida em sílica gel 60 (40-63 um; eluente: hexanos- diclorometano = 10:1, vol., e, então, 3:1, vol.). Este procedimento forneceu 24,5 g (72%) de um sólido vítreo amarelado.

[00374] Anál. calc. for C43H50OSi: C, 84,54; H, 8,25, Found: C, 84,69; H, 8,34,

[00375] 1H RMN (CDCl3): δ 7,35-7,62 (m), 6,81 (s), 6,75 (s), 6,63 (s), 6,45 (s), 3,73 (s), 3,71 (s), 3,70 (s), 3,30 (s), 2,23 (s), 2,22 (s), 2,15 (s), 2,08 (s), 1,50 (s), 1,49 (s), 1,43 (s), 1,42 (s), 0,06 (s), -0,06 (s), - 0,07 (s), -0,08 (s), -0,12 (s).

[00376] Dicloreto de anti-Dimetilsilileno(2-metil-4-fenil-5-metóxi- 6-t-butil-indenil)(2-metil-4-fenil-6-t-butil-indenil)zircônio (complexo de MC 1)

[00377] A uma solução de 7,64 g (12,5 mmol) de (6-t-butil-5-metóxi- 2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il)(6-t-butil-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il) di- metilsilano em 200 ml de éter resfriada a -78oC, foram adicionados 10,0 ml (25,0 mmol) de nBuLi em hexanos 2,5 M. A mistura resultante foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente, e, então, resfriada a -78oC, sendo adicionados 4,72 g (12,5 mmol) de ZrCl4(THF)2. Esta mistura foi agitada por 24 h em temperatura ambiente. Na evidência da espectroscopia RMN, esta mistura incluiu anti e sin zirconocenos em razão igual a cerca de 70:30. Esta mistura foi filtrada através de frita de vidro (G4), o filtrado foi evaporado até secura. O resíduo foi dissolvido em uma mistura de 60 ml de n-octano e 15 ml de tolueno em refluxo. Cristais precipitados desta solução a -30oC foram coletados, lavados com 2 x 10 ml de hexanos frios, e secos em vácuo. Este procedimento forneceu 1,97 g (20%) de anti-zirconoceno racêmi- co puro. Montante adicional deste produto foi obtido de maneira similar do líquido-mãe. Assim, o rendimento combinado do produto foi de 3,54 g (37%), como sólido cristalino laranja amarelado.

[00378] Anál. calc. para C43H48Cl2OSiZr: C, 66,98; H, 6,27. Encontrado: C, 67,09; H, 6,33.

[00379] 1H RMN (CDCl3): δ 7,28-7,70 (m, 13H, 7-H and 5,7-H em indenilas e Ph), 6,94 (s, 1H, 3-H em indenila), 6,60 (s, 1H, 3-H em in- denila), 3,41 (s, 3H, OMe), 2,26 (s, 3H, 2-Me em indenila), 2,23 (s, 3H, 2-Me em indenila), 1,42 (s, 9H, tBu), 1,36 (s, 3H, SiMeMe’), 1,35 (s, 9H, tBu), 1,34 (s, 3H, SiMeMe’).

[00380] Síntese de dicloreto de anti-dimetilsilileno(2-metil-4- fenil-5-metóxi-6-t-butil-indenil)(2-metil-4-(4-t-butil- fenil)indenil)zircônio (complexo de MC 2)

[00381] 4/7-(4-t-Butilfenil)-2-metil-3/1H-indeno

[00382] A uma solução de 4-t-butilfenilmagnésio brometo obtido a partir de 110 g (0,518 mol) de 1-bromo-4-t-butilbenzeno e 12,6 g (0,518 mol) de aparas de magnésio em 500 ml de THF, foram adicionados 0,65 g (0,83 mmol) (IPr)NiCl2PPh3 e uma solução de 77,6 g (0,371 mol) de 4/7-bromo-2-metil-3/1H-indeno em 50 ml de THF. Esta mistura foi agitada em refluxo por 30 min, e, então, por 20 min em temperatura ambiente. Finalmente, 150 ml de água e, então, 70 ml de HCl 4 M foram adicionados. O produto foi extraído com 200 ml de éter e, então, 2 x 100 ml de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi seco com K2CO3, passado através de uma pequena coluna com sílica gel 60, e evaporado até secura. Retificação do resíduo, b.p. 163-1710C/5 mm Hg, forneceu 93,8 g (96%) de uma mistura dos indenos isoméricos do título como óleo viscoso amarelado, que é lentamente cristalizado.

[00383] Anál. calc. for C20H22: C, 91,55; H, 8,45. Encontrado: C, 91,62; H, 8,52.

[00384] 1H RMN (CDCl3): δ 7,62 (m, C6H4 de ambos os isômeros), 7,46 (m, 5- e 6-H em 4- e 7-arilindenos), 7,40 (m, 7- e 4-H em 4- e 7- arilindenos), 7,31 (m, 6- e 5-H em 4- e 7-arilindenos), 6,88 (m, 3-H em 4/7-arilindeno), 6,68 (m, 3-H em 7/4-arilindeno), 3,55 (m, 1-CH2 em 7/4-arilindeno), 3,49 (m, 1-CH2 em 4/7-arilindeno), 2,28 (2-Me em 4/7- arilindeno), 2,27 (2-Me em 7/4-arilindeno), 1,54 (s, tBu em 4- e 7- arilindenos).

[00385] (6-t-Butil-5-metóxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il)[4-(4-t- butilfenil)-2-metil-1H-inden-1-il]dimetilsilano

[00386] A uma solução de 1,5 g (43,8 mmol) de 7-(4-t-butilfenil)-2- metil-1H-indeno em 300 ml de éter, foram adicionados 17,0 ml (42,5 mmol) de 2,5 M nBuLi em hexanos em uma única porção a -78oC. Esta mistura foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente,e, então, resfriada a -60°C, e 150 mg de CuCN foram ad icionados. A mis-tura resultante foi agitada por 1 h a -20oC, e então resfriada a -70°C, e 16,2 g de (6-t-butil-5-metóxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il)(cloro)- dimetilsilano (42,08 mmol) em 150 ml de éter fora, adicionados. Em seguida, esta mistura foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente, sendo, então adicionados 0,5 ml de água. Esta solução foi filtrada através de uma camada de sílica-gel 60 (40-63 um) que foi adicionalmente lavada com diclorometano. O eluído orgânico combinado foi evaporado até secura, e o óleo amarelado obtido foi purificado por cromatografia rápida em sílica-gel 60 (40-63 um; eluente: hexano- diclorometano, de 10:1 a 3:1, vol.). Este procedimento forneceu 23,4 g (91%) do composto do título como vidro amarelado.

[00387] Anál. Calcd. para C43H50OSi: C, 84.54; H, 8,25%. Encontrado: C, 84,70; H, 8,33%.

[00388] 1H RMN (CDCl3): δ 7,59-7,18 (m), 6,89 (m), 6,83 (m), 6,51 (m), 6,48 (m), 3,77 (m), 3,73 (m), 3,68-3,70 (m), 3,31 (s), 3,29 (s), 2,25 (s), 2,23 (s), 2,16 (s), 2,10 (s), 1,50 (s), 1,48 (s), 1,45 (s), 1,44 (s), 0,00 (s), -0,09 (s), -0,11 (s), -0,12 (s).

[00389] Dicloreto de anti- e sin- dimetilsilileno(2-metil-4-fenil-5- metóxi-6-t-butil-indenil)(2-metil-4-(4-t-butil-fenil)indenil)zircônio (Complexo de MC 2)

[00390] A uma solução de 15,3 g (25,0 mmol) de (6-t-butil-5-metóxi- 2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il)[4-(4-t-butilfenil)-2-metil-1H-inden-1- il]dimetilsilano em 300 ml de éter resfriada a -78oC, foram adicionados 20,0 ml (50,0 mmol) de nBuLi em hexanos 2,5 M em uma única porção. Esta mistura foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente, e então resfriada a -60oC, e 9,43 g (25,0 mmol) de ZrCl4(THF)2 foram adicionados. A mistura resultante foi agitada por 24 h (uma solução alaranjada clara com um montante significativo de precipitado foi formada), e então evaporada até secura, e 350 ml de tolueno foram acrescentados. A solução resultante aquecida a 80oC foi filtrada através de frita de vidro (G4) para formar, segundo evidência da espec- troscopia RMN uma mistura de ca. 1 para 1 de anti- e sin- zirconocenos. Cristais precipitados de um dia para o outro a partir desta solução em temperatura ambiente foram coletados, lavados com 2 x 10 ml de tolueno frio, e secos em vácuo. Este procedimento forneceu 3,50 g de sin-zirconoceno puro como um pó microcristalino alaranjado claro. O licor mãe foi evaporado a ca. de 100 ml. Cristais precipitados de um dia para o outro a partir desta solução em temperatura ambiente foram coletados, lavados com 10 ml de tolueno frio, e secos em vácuo. Este procedimento forneceu um montante adicional (4,10 g) de sin-zirconoceno puro. Assim, o rendimento combinado de sin- zirconoceno foi de 7,60 g (39%) como um pó microcristalino alaranjado claro. Cristais precipitados após 3 dias a temperatura ambiente foram coletados, lavados com 10 ml de tolueno frio, e secos em vácuo. Este procedimento forneceu 2,95 g de anti-zirconoceno puro como um pó microcristalino levemente alaranjado. Montante adicional deste produto foi obtido de maneira similar a partir do licor mãe evaporado a cerca de 35 ml. Assim, o rendimento combinado de anti-zirconoceno foi de 5,65 g (29%).

[00391] anti- MC 2

[00392] Anál. Calcd. para C43H48Cl2OSiZr: C, 66,98; H, 6,27%. Encontrado: C, 67,00; H, 6,31%.

[00393] 1H RMN (CDCl3): δ 7,61-7,63 (m, 3H, 2,6-H em C6H4 e 5-H em indenila de I), 7,54 (s, 1H, 7-H em indenila de II), 7,46-7,48 (m, 2H, 3,5-H em C6H4 de I), 7,42 (m, 2H, 3,5-H em Ph de II), 7,37 (d, J = 7,1 Hz, 1H, 7-H em indenila de I), 7,32 (m, 1H, 4-H em Ph de II), 7,09 (dd, J = 8,6 Hz, J = 7,1 Hz, 1H, 6-H em indenila de I), 7,02 (s, 1H, 3-H em indenila de II), 6,57 (s, 1H, 3-H em indenila de I), 3,39 (s, 3H, OMe), 2,25 (s, 3H, 2-Me em I), 2,17 (s, 3H, 2-Me em II), 1,39 (s, 9H, 6-tBu em II), 1,33 (s, 9H, 4-tBu em I), 1,31 (s, 6H, SiMe2); onde I é 4-(4-t- butilfenil)-2-metil-1H-inden-1-ila, II - 6-t-butil-5-metóxi-2-metil-4-fenil- 1H-inden-1-ila.

[00394] sin- MC 2

[00395] Anál. Encontrado: C, 66,12; H, 6,35%.

[00396] 1H RMN (CDCl3): δ 7,64 (m, 1H, 5-H em indenila de I), 7,56 7,58 (m, 2H, 2,6-H em C6H4 de I), 7,54 (s, 1H, 7-H em indenila de II), 7,44-7,46 (m, 2H, 3,5-H em C6H4 de I), 7,41 (m, 2H, 3,5-H em Ph de II), 7,30 (m, 1H, 4-H em Ph de II), 7,15 (d, J = 7,1 Hz, 1H, 7-H em in- denila de I), 6,91 (s, 1H, 3-H em indenila de II), 6,87 (dd, J = 8,6 Hz, J = 7,1 Hz, 1H, 6-H em indenila de I), 6,47 (s, 1H, 3-H em indenila de I), 3,20 (s, 3H, OMe), 2,44 (s, 3H, 2-Me em I), 2,37 (s, 3H, 2-Me em II), 1,44 (s, 3H, SiMeMe’), 1,34 (s, 9H, 6-tBu em II), 1,33 (s, 9H, 4-tBu em I), 1,22 (s, 3H, SiMeMe’); onde I é 4-(4-t-butilfenil)-2-metil-1H-inden-1- ila, II - 6-t-butil-5-metóxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-ila.

[00397] Exemplos de preparação de catalisador

[00398] Exemplo 1 (E1): Síntese de catalisador modificado com boro com complexo MC 1 - rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2- Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2

[00399] No interior da caixa de luvas, 80 μL de tensoativo seco e desgaseificado foram misturados com 2 mL de MAO em uma garrafa com septo. Em seguida, em outra garrafa com septo, 58,09 mg de complexo MC 1 (0,076 mmol, 1 equivalente) foram misturados com 4 mL da solução de MAO. A mistura foi agitada por 60 minutos e, então, 129,1 mg de tritil tetracis(pentafluorofenil)borato foram adicionados (B/Zr (mol/mol) = 1,84). As duas misturas foram deixadas reagir de um dia para o outro em temperatura ambiente no interior da caixa de luvas.

[00400] No dia seguinte, 4 mL da solução de MAO-metaloceno e 1 mL da solução de tensoativo foram sucessivamente adicionados em um reator de vidro de emulsificação de 50mL contendo 40mL de PFC a -10 °C e equipado com um agitador de topo (veloci dade de agitação = 600 rpm). Montante total de MAO é 5 mL (300 equivalentes). Uma emulsão vermelha se formou imediatamente (estabilidade medida da emulsão = 19 segundos) e foi agitada durante 15 minutos a -10 °C / 600 rpm. A emulsão, então, foi transferida via um tubo de teflon de 2/4 para 100mL de PFC quente a 90 °C, e agitada a 600rp m até se completar a transferência; a velocidade foi, então reduzida a 300 rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi removido e o agitador desligado. O catalisador foi deixado decantar no topo do PFC e após 35 minutos o solvente foi retirado por sifonamento. O catalisador vermelho remanescente foi seco durante 2 horas a 50 °C com um fluxo de argônio. 0,74 g de um pó vermelho de escoamento livre foi obtido.

[00401] Exemplo 2 (E2): Síntese de catalisador modificado por boro com complexo de MC 2 - rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)- Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2

[00402] No interior da caixa de luvas, 80 μL de tensoativo seco e desgaseificado foram misturados com 2 mL de MAO em uma garrafa com septo. Então, em outra garrafa com septo, 58,68 mg de complexo MC 2 (0,076 mmol, 1 equivalente) foram misturados com 4 mL da solução de MAO. A mistura foi agitada por 60 minutos e, então, 129,1 mg de tritil cistetracis(pentafluorofenil)borato foram adicionados (B/Zr (mol/mol) = 1,8). As duas misturas foram, então, deixadas reagir de um dia para o outro em temperatura ambiente no interior da caixa de luvas.

[00403] No dia seguinte, 4 mL da solução de MAO-metaloceno e 1 mL da solução de tensoativo foram sucessivamente adicionados em um reator de vidro de emulsificação de 50 ml contendo 40mL de PFC a -10 °C e equipado com um agitador de topo (veloci dade de agitação = 600 rpm). Montante total de MAO é 5 mL (300 equivalentes). Uma emulsão vermelha se formou imediatamente (estabilidade medida da emulsão = 17 segundos) e foi agitada durante 15 minutos a -10 °C / 600rpm. A emulsão foi, então, transferida via um tubo 2/4 de teflon para 100 mL de PFC quente a 90 °C, e agitada a 600rpm até se completar a transferência; então, a velocidade foi reduzida para 300 rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi removido e o agitador desligado. O catalisador foi deixado decantar no topo do PFC e após 35 minutos o solvente foi retirado por sifonamento. O catalisador vermelho remanescente foi seco durante 2 horas a 50 °C por um fluxo de argônio. 0,55 g de um pó vermelho de escoamento livre foi obtido.

[00404] Exemplo 3 (E3): Síntese de catalisador modificado por boro com complexo de MC 3 - rac-Dimetilsilileno-bis(6-t-butil-2- isobutil-5-metóxi-4-fenil-1H-inden-1-il)zircônio dicloreto (metaloceno feito de acordo com o Ex 1 do WO2012/084961)

[00405] No interior da caixa de luvas, 80 μL de tensoativo seco e desgaseificado foram misturados com 2 mL de MAO em uma garrafa com septo. Então, em outra garrafa com septo, 67,23 mg de complexo de MC 3 (0,076 mmol, 1 equivalente) foram misturados com 4 mL da solução de MAO. A mistura foi agitada por 60 minutos e, então, 129,1 mg de tritil tetracis(pentafluorofenil)borato foram adicionados (B/Zr (mol/mol) = 1,84). As duas misturas foram deixadas reagir de um dia para o outro na temperatura ambiente no interior da caixa de luvas.

[00406] No dia seguinte, 4 mL da solução de MAO-metaloceno e 1 mL da solução de tensoativo foram sucessivamente adicionados em um reator de vidro de emulsificação de 50 ml contendo 40 mL de PFC a -10 °C e equipado com um agitador de topo (veloci dade de agitação = 600 rpm). Montante total de MAO é 5 mL (300 equivalentes). Uma emulsão vermelha se formou imediatamente (estabilidade medida da emulsão = 15 segundos) e foi agitada durante 15 minutos a -10 °C / 600 rpm. A emulsão foi, então, transferida via um tubo 2/4 de teflon para 100 mL de PFC quente a 90 °C, e agitada a 600 rpm até se completar a transferência; então, a velocidade foi reduzida para 300 rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi removido e o agitador desligado. O catalisador foi deixado decantar no topo do PFC e após 35 minutos o solvente foi retirado por sifonamento. O catalisador vermelho remanescente foi seco durante 2 horas a 50 °C por um fluxo de argônio. 0,50 g de um pó vermelho de escoamento livre foi obtido.

[00407] Exemplo comparativo 1 (C1): Nenhuma modificação por borato. O mesmo complexo metalocênico usado como no Exemplo 1 (Complexo de MC 1) .

[00408] No interior da caixa de luvas, 80 μL de tensoativo seco e desgaseificado foram misturados com 2 mL de MAO em uma garrafa com septo e deixados reagir de um dia para o outro. No dia seguinte, 58,9 mg de complexo de MC 1 (0,076 mmol, 1 equivalente) foram dissolvidos com 4 mL da solução de MAO em outra garrafa com septo e deixados em agitação no interior da caixa de luvas.

[00409] Após 60 minutos, 1 mL da solução de tensoativo e os 4 mL da solução de MAO-metaloceno solução foram sucessivamente adicionados num reator de vidro de emulsificação de 50 ml contendo 40 mL de PFC a -10 °C e equipado com um agitador de topo (velocidade de agitação = 600 rpm). O montante total de MAO é 5 mL (300 equivalentes). Uma emulsão vermelho-alaranjada se formou imediatamente (estabilidade medida da emulsão = 15 segundos) e agitada durante 15 minutos a -10 °C / 600 rpm. Então a emulsão foi tra nsferida via um tubo 2/4 de teflon para 100 mL de PFC quente a 90 °C, e agitada a 600 rpm até se completar a transferência;, então, a velocidade foi reduzida para 300 rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi removido e o agitador desligado. O catalisador foi deixado decantar no topo do PFC e após 35 minutos o solvente foi retirado por sifonamento. O catalisador vermelho remanescente foi seco durante 2 horas a 50 °C com um fluxo argônio. 0,62 g de um pó vermelho de escoamento livre foi obtido.

[00410] Exemplo comparativo 2 (C2): Nenhuma modificação por borato.

[00411] Catalisador foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo comparativo 1, mas com o complexo de acordo com o exemplo E2 (Complexo de MC 2).

[00412] Exemplo comparativo 3 (C3): Nenhuma modificação por borato.

[00413] Catalisador foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo 3 (Complexo de MC 3).

[00414] Exemplos 4 - 6 (E4-E6):

[00415] Os catalisadores preparados nos exemplos 1 a 3 (E1 a E3) foram pré-polimerizados fora de linha de acordo com o seguinte procedimento: experimentos de pré-polimerização fora de linha foram feitos em um reator de pressão de 125 mL equipado com linhas de alimentação de gás e um agitador de topo. Perfluoro-1,3-dimetilciclo- hexano seco e desgaseificado (15 cm3) e o montante desejado do catalisador vermelho a ser pré-polimerizado foram carregados no reator no interior de uma caixa de luvas e o reator foi selado. O reator foi, então retirado da caixa de luvas e colocado dentro de um banho resfriado com água. O agitador de topo e as linhas de alimentação foram, então, conectados. A linha de alimentação foi pressurizada com hidrogênio, e o experimento foi iniciado abrindo a válvula entre a linha de alimentação de hidrogênio e o reator. Ao mesmo tempo a alimentação de pro- pileno foi iniciada através da mesma linha de alimentação de hidrogênio para assegurar que todo o hidrogênio fosse alimentado ao reator. A alimentação de propileno foi deixada aberta, e o consumo de mo- nômero foi compensado mantendo a pressão total no reator constante cerca de 0,5 MPa manométrico (cerca de 5 barg). O experimento foi continuado até um tempo suficiente de polimerização para prover o grau desejado de polimerização. O reator foi então levado de volta pata o interior da caixa de luvas antes de sua abertura e o seu conteúdo despejado em um vaso de vidro. O perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano foi evaporado até que um peso constante fosse obtido para fornecer um catalisador rosa pré-polimerizado. O grau de pré-polimerização foi determinado gravimetricamente e/ou por análise do teor de cinzas e/ou de alumínio do catalisador.

[00416] Os catalisadores pré-polimerizados foram marcados com os códigos E4 a E6.

[00417] Tabela 1. Análise elementar do Catalisador.

[00418] *DP = grau de pré-polimerização

[00419] Polimerizações: Copolimerização aleatória de C3/C2

[00420] Exemplos P1-P9 e CP1 - CP3 (exemplo comparativos)

[00421] As polimerizações foram realizadas em um reator de 5 L. 200 μl de trietilalumínio foram alimentados como um sequestrante em 5 mL de pentano seco e desgaseificado. O montante desejado de hidrogênio foi, então, carregado (medido em mmol) e 1100 g de propile- no líquido (purificado via colunas cheias com catalisador de cobre, peneiras moleculares e Selexsorb COS) foram alimentados ao reator. O montante desejado de etileno foi alimentado ao reator. A temperatura foi fixada em 30°C. O montante desejado de catalisa dor (3 a 30 mg) em 5 mL de PFC é descarregado no reator com uma sobrepressão de nitrogênio. A temperatura é, então, elevada a 70 °C durante um período de 15 minutos. A polimerização é interrompida após 30 minutos, ventando o reator e passando um fluxo de nitrogênio antes que o polímero seja coletado.

[00422] A atividade do catalisador foi calculada com base no período de 30 minutos de acordo com a seguinte fórmula:

[00423] Atividade kg/g(cat)/h = Montante de polímero produzido em kg / (carga de catalisador em gramas x tempo de polimerização em horas)

[00424] A atividade de catalisador para catalisadores pré- polimerizados (E4-E6) foi calculada com base no montante de catalisador calculado usando o peso de catalisador sólido antes da etapa de pré-polimerização.

[00425] Detalhes de polimerização são fornecidos na Tabela 2. A Tabela 3 descreve os dados de análise do copolímero.

[00426] Tabela 2. Copolimerização aleatória de C3/C2

[00427] Tabela 3. Dados de análise de copolímero aleatório C2/C3.

[00428] Exemplo 7 - (E7) Preparação de catalisador modificado por boro com complexo de MC 4 - rac-ciclo-hexil(metil)silanodi- ilbis[2-metil-4-(4’-t-butilfenil)indenil]zircônio dicloreto (CAS no 88822755-2, WO2006/060544, obtido de fonte comercial)

[00429] No interior da caixa de luvas, 0,08 mL (80 μL) de tensoativo foi misturado com 2 mL de MAO em uma garrafa com septo. A mistura foi deixada reagir de um dia para o outro. No dia seguinte, a mistura foi desgaseificada por borbulhamento com argônio (pelo menos 30 minutos). A mistura do complexo de MC 4 (61,49 mg) e MAO (4 ml) foi preparada em uma garrafa com septo no interior de uma caixa de luvas e por 60 minutos. O composto borato, N,N-dimetilanilínio tetracis(pen- tafluorofenil)borato, 110,0 mg foi adicionado e deixado reagir por 24 h à temperatura ambiente (20-25oC) para formar uma solução de catalisador (B/Zr (mol/mol) = 1,81). Um reator de emulsão com aletas aber- tas foi preparado com vaso de solidificação, de modo que os dois reatores são ligados um ao outro por um tubo de teflon e a uma linha de Schlenk. Uma atmosfera de argônio foi aplicada aos reatores por sucessivos ciclos de vácuo-pressurização. 40 ml de PFC seco e desga- seificado foram adicionados no reator de emulsão e agitados a 600 rpm enquanto se resfriavam a -10 °C. 100 mL de PFC foram adicionados no vaso de solidificação e aquecidos a 90oC sob agitação (600 rpm) por pelo menos 30 minutos. A solução de catalisador foi adicionada ao reator de emulsão seguida por 1 mL da solução de MAO/tensoativo preparada acima.

[00430] Foi preparada uma emulsão por agitação por 15 minutos a - 10/-5 °C. A emulsão fria foi retirada por sifonamen to do reator de emulsão para o PFC quente no vaso de solidificação usando o tubo de teflon. A solidificação ocorre imediatamente. A suspensão foi deixada resfriar até temperatura ambiente abaixando a temperatura do banho de óleo, enquanto se reduz a velocidade de agitação para 300rpm. A agitação da suspensão de catalisador foi interrompida após 15 min. O catalisador flutua no topo do solvente.

[00431] O solvente foi retirado por sifonamento do reator. O catalisador foi seco a +50°C por 2 horas com um fluxo de argônio. Uma fotografia de SEM do catalisador dopado com boro é mostrada na figura 1.

[00432] Preparação comparativa de catalisador C4 - catalisador sem modificação por boro (complexo de MC-4)

[00433] 0,2 ml de tensoativo foi dissolvido em 3 ml de tolueno em uma garrafa com septo. 0,5 ml desta solução foi adicionado em 6 ml de MAO (30% em peso de MAO em tolueno). A mistura foi agitada por 30 min a 20 °C. 84,4 mg de complexo de MC 4 foram m isturados em uma solução de complexo vermelho brilhante foi formada.

[00434] Dentro do reator de emulsão foram adicionados 50 ml de PFC. Ele foi resfriado a -9 C por 20 min. Uma emulsão foi feita adicio-nando 6 ml de solução de metaloceno/MAO/tensoativo previamente preparada. A cor da emulsão era vermelha. A emulsão foi agitada por 15 min (612 rpm) a -5 °C. O reator de vidro recepto r (volume de 250 ml) foi ligado à linha de argônio e aquecido a 90°C . O PFC circulado, filtrado e borbulhado com argônio (100 ml) foi adicionado, usando uma seringa, ao reator de vidro. O solvente foi, então, aquecido a 90°C por 30 min com agitação.

[00435] A emulsão foi transferida para os 100 ml de PFC quente (com agitação a 612 rpm) usando um tubo de teflon. A temperatura foi reduzida de +89 °C para - 80°C durante a adição da emulsão. Partículas sólidas de catalisador foram formadas imediatamente. A mistura foi deixada esfriar a 35 °C com agitação por 35 min. PF C foi retirado por sifonamento e o catalisador vermelho remanescente seco com fluxo de argônio a 50 °C por uma hora.

[00436] Exemplos de polimerização (homopolimerização de PP n) (P10 e CP4)

[00437] As polimerizações foram realizadas em um reator de 5 L. 200 μl de trietilalumínio foram alimentados como um sequestrante em 5 mL de pentano seco e desgaseificado. O montante desejado de hidrogênio (15 mmol) foi então carregado (medido em mmol) e 1100 g de propileno líquido foram alimentados ao reator. A temperatura foi ajustada a 30°C. O montante desejado de catalisador (E7, C4) em 5mL de hexadecafluoro-1,3-dimetilciclo-hexano foi carregado no reator com sobrepressão de nitrogênio. A temperatura foi, então, elevada para 70 °C durante um período de 15 minutos (=tempo d e “RAMPA”). A polimerização foi interrompida após 30 minutos (ou 60 ou 120 minutos) ventando o reator e limpando com nitrogênio antes da coleta do polímero. A atividade do catalisador foi calculada com base num período de 30 minutos de acordo com a seguinte fórmula:

[00438] A atividade de catalisador foi determinada de acordo com:

[00439] Atividade kg/g(cat)/h = montante de polímero produzido em kg / (carga de catalisador em gramas x tempo de polimerização em horas)

[00440] Resultados de Homopolimerização usando catalisador modificado por boro E7 (P10) vs. Comparação C4 (CP4)

[00441] Tabela 4 Resultados de polimerização do exemplo P10. Atividade e produtividade de catalisador dopado com boro com diferentes tempos de polimerização.

[00442] Tabela 5 Exemplo comparativo CP4: Atividade e produtividade de catalisador somente com ativação por MAO, (C4) com diferentes tempos de polimerização.

[00443] Pode ser visto que a presença de ativadores de boro além de MAO aumentam a atividade do catalisador marcantemente.

[00444] Também o perfil cinético é mais favorável com ativadores de boro, porque o catalisador mostra a taxa de aceleração da reação após 2 horas de polimerização quando o catalisador de comparação está perdendo sua atividade.

[00445] Formação de Polietileno

[00446] Exemplo 8 - Preparação de catalisador (E8)

[00447] Como complexo foi usado bis(n-butilciclopentadienil)Hf dibenzil (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2,

[00448] 40 ml de PFC seco foram adicionados em um reator de vi dro de 50 ml. Em outra garrafa com septo foi preparada a solução de catalisador reagindo 100 mg do complexo com 5 ml de solução de MAO a 30 % em peso em tolueno por uma hora. (MAO foi modificado com 1 g de 2,6 -di-t-butil-4-metilfenol em 2,5 ml tolueno) e 104 mg de borato (Ph3CB(PhF5)4. A solução de catalisador preparada, bem como 0,15 ml de tensoativo (3-perfluoro-octil-1,2-propenóxido) foi adicionado ao reator de vidro a uma temperatura de 0 °C . A mi stura de reação foi agitada por 15 minutos a 0 °C e 550 rpm. A emulsão formada foi transferida via tubo de teflon de 1x2 mm para 100 ml de PFC quente (aquecido com banho de óleo a 95 °C) e sob agitação com 430 rpm. O banho de óleo foi desligado e a agitação continuou por 35 minutos, e depois disso a velocidade de agitação foi reduzida para 210 rpm por 35 min. O catalisador foi deixado decantar no topo do PFC e após 45 minutos a fase líquida foi retirada por sifonamento. Catalisador sólido em pó foi seco por 2 horas a 50 °C por fluxo de argôni o. 0,95 g de pó de catalisador leve de escoamento livre foi obtido. Catalisador E8 foi usado no exemplo de polimerização P11.

[00449] Exemplo comparativo 5 (C5)

[00450] Catalisador foi preparado como no exemplo 8, mas o montante de complexo foi de 109 mg e nenhum borato foi usado. 1,20 mg de catalisador foi obtido. Catalisador C5 foi usado no exemplo de poli- merização CP5.

[00451] Exemplos de polimerização P11 e CP5

[00452] Polimerizações de etileno foram realizadas em reator de 5 litros, que foi cheio com 1100 g de propano. 55,5 ml de 1-hexeno foram adicionados junto com o etileno. 78,90 mg de catalisador preparado acima foram injetados sob N2 com 3 MPa (30 bar) de sobrepressão e a temperatura foi elevada a 80 °C num período de 10 a 15 minutos. Um montante de hidrogênio, correspondente a 5,4 MPa (54 bar)/677 ml a temperatura ambiente, foi adicionado ao reator. A pressão foi mantida em 3,8 MPa (38 bar) (pressão parcial de etileno de 0,5 MPa (5 bar)). A polimerização continuou por 60 minutos.

[00453] Os resultados da polimerização são divulgados na Tabela 6.

[00454] Tabela 6

[00455] Como pode ser visto, por modificação com boro a atividade aumentou de 1,3 kgPE/g cat para 6,2 kgPE/g cat.

[00456] Preparação de catalisador Exemplo 9(E9): Síntese de catalisador modificado por boro com complexo de MC 4: dicloreto de rac-ciclo-hexil(metil)silanodi-ilbis[2-metil-4-(4’-t-butilfenil)inde- nil]zircônio (CAS no 888227-55-2, WO2006/060544, obtido de fonte comercial)

[00457] No interior da caixa de luvas, 0,08 mL (80 μL) de tensoativo foi misturado com 2 mL de MAO em uma garrafa com septo. No interior da caixa de luvas, 10 mg de dicloreto de t rac-ciclo- hexil(metil)silanodi-ilbis[2-metil-4-(4’-t-butilfenil)indenil]zircônio (complexo de MC 4) foram dissolvidos com 2 mL de 30 % em peso de MAO em uma garrafa com septo. Esta foi agitada por 30 minutos. 1,6 ml de MAO foi colocado em outra garrafa com septo; então, 0,4 ml da mistura de MAO/complexo metalocênico foi adicionado somente 30 min antes dos 27 μL do tensoativo como definido acima serem adicionados. A mistura foi deixada de um dia para o outro na caixa de luvas.

[00458] A mistura de 61,5 mg do MC 4 e 4 ml de MAO foi preparada em uma garrafa com septo no interior da caixa de luvas e agitada por 60 minutos. Cocatalisador borato foi adicionado e reagido de um dia para o outro em temperatura ambiente. Tipo e quantidades de borato na preparação, como razão B/Zr mol/mol, são divulgados na Tabela 7.

[00459] Em um reator de emulsificação de vidro de 50 mL (equipado com "aletas abertas" e um agitador de topo), um sistema bifásico líquido-líquido foi gerado a -10oC a partir de 40mL de perfluoro-1,3- dimetilciclo-hexano (PFC) (desgaseificado por pelo menos 30 min com argônio). O reator de emulsão foi resfriado até -10oC e o complexo + MAO + borato adicionados seguidos por 1 ml de mistura de MC 4 +MAO+tensoativo. A mistura de reação foi agitada por 3 min, e a agitação continuou por mais 15 min a ~ -10oC e 600 rpm, após o que a emulsão foi transferida via um tubo de 2/4 de teflon e com agitação para 100mL de perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano quente (aquecidos com um banho de óleo a 90oC, e agitados a 600 rpm). A agitação continuou por 15min, o banho de óleo foi baixado e a velocidade de mistura reduzida para 300 rpm por [sic] e finalmente desligado. O catalisador foi deixado flutuar por 35 min e foi bem separado do PFC por sifo- namento. O catalisador foi seco por 2 horas a 50oC com um fluxo de argônio. 0,44 g de um bom catalisador vermelho foi produzido.

[00460] Todos os outros catalisadores (E10-E12) foram preparados de acordo com variação do composto de boro e montantes dos mesmos como indicado na Tabela 7.

[00461] Catalisador comparativo 6 (C6):

[00462] Catalisador comparativo C6 foi preparado como a preparação de catalisador E9, mas nenhum boro foi usado na síntese.

[00463] Exemplo de polimerização (homopolimerização de PP) P12-P15 e CP6.

[00464] As polimerizações foram realizadas em um reator de 5 L. 200 μl de trietilalumínio foram alimentados como um sequestrante em 5 mL de pentano seco e desgaseificado. O montante desejado de hidrogênio (15 mmol) foi então carregado e 1100 g de propileno líquido foram alimentados ao reator. A temperatura foi ajustada a 30°C. O montante desejado de catalisador em 5 mL de hexadecafluoro-1,3- dimetilciclo-hexano foi carregado ao reator com uma sobrepressão de nitrogênio. A temperatura foi, então, elevada para 70 °C ao longo de um período de 15 minutos. A polimerização foi interrompida após 30 minutos ventando o reator e limpando com fluxo de nitrogênio antes de o polímero ser coletado. A atividade do catalisador foi calculada com base num período de 30 minutos de acordo com a seguinte fórmula:

[00465]

[00466] Atividade kg/g(cat)/h = montante de polímero produzido em kg / (carga de catalisador carregado em gramas x tempo de polimeri- zação em horas)

[00467] Tabela 7 - Resultados de homopolimerização de P12- P15 e CP6

[00468] Além da atividade, a Tm foi aumentada quando catalisadores da invenção foram usados na homopolimerização

[00469] Exemplo de preparação de catalisador 13 (E13) -

[00470] Catalisador foi preparado da mesma maneira que no exemplo de preparação de catalisador E10, mas como metaloceno foi usado dicloreto de rac-dimetilsilanodi-ilbis(2-metil-4-fenilindenil)zircônio (complexo de MC 5)

[00471] Exemplo comparativo de preparação de catalisador 7(C7)

[00472] C7 foi preparado da mesma maneira que E13; entretanto, sem utilizar qualquer composto de boro.

[00473] Exemplos de homopolimerização de propileno P16 e CP7

[00474] Homopolimerização foi realizada como acima (P12-P15) usando catalisadores E13 e C7.

[00475] Tabela 8 Resultados da polimerização de P16 e CP7

[00476] Na presença de borato, a atividade do catalisador dobrou e, também, a Tm de polímero aumentou 6oC na homopolimerização.

[00477] Exemplos de homopolimerização de propileno P17-P23 e CP8-CP13 usando catalisadores E1 - E3 e exemplos comparativos C1-C3.

[00478] As polimerizações foram realizadas como exemplos P12-15 com montantes de hidrogênio e catalisador indicados na tabela 9. A atividade do catalisador foi calculada consequentemente.

[00479] Tabela 9

Claims (14)

1. Processo para polimerização de pelo menos uma olefina, caracterizado por reagir a referida pelo menos uma olefina com um catalisador contendo: (i) um complexo metalocênico contendo pelo menos dois ligantes do tipo ciclopentadienila; (ii) um cocatalisador de boro; e (iii) um cocatalisador aluminoxano; o referido catalisador estando em forma sólida, preferivelmente em forma de sólido particulado e estando livre de um veículo externo.

2. Processo para a preparação de um copolímero de propileno e etileno, caracterizado pela copolimerização do propileno e etileno na presença de um catalisador contendo: (i) um complexo metalocênico de um metal do grupo (IV) contendo pelo menos dois ligantes do tipo ciclopentadienila; (ii) um cocatalisador de boro; e (iii) um cocatalisador aluminoxano; o referido catalisador estando em forma sólida, preferivelmente em forma de sólido particulado, e livre de um veículo externo; em que a produtividade do processo é de pelo menos 60 kg de polímero/g catalisador.

3. Processo para preparação de um copolímero de propileno e etileno, caracterizado pela copolimerização de propileno e etileno na presença de um catalisador contendo: (i) um complexo metalocênico de um metal do grupo (IV) contendo pelo menos dois ligantes do tipo ciclopentadienila; (ii) um cocatalisador de boro; e (iii) um cocatalisador aluminoxano; o referido catalisador estando em forma sólida, preferivelmente em forma de sólido particulado, e livre de um veículo externo; obtido por um processo no qual (a) um sistema de emulsão líquido/líquido é formado, o referido sistema de emulsão líquido/líquido incluindo uma solução dos componentes de catalisador (i) a (iii) dispersos em um solvente, de modo a formar gotículas dispersas; (b) partículas sólidas são formadas pela solidificação das referidas gotículas dispersas; e (c) o catalisador sólido da etapa (b) é pré-polimerizado com pelo menos um monômero C2-10 alfa-olefina e opcionalmente um ou mais comonômeros C2-C10 alfa-olefina diferentes.

4. Processo acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dato de que o catalisador é preparado por um processo compreendendo (a) formação de um sistema de emulsão líquido/líquido, o referido sistema de emulsão líquido/líquido incluindo uma solução dos componentes de catalisador (i) a (iii) dispersos em um solvente, de modo a formar gotículas dispersas; e (b) formação de partículas sólidas pela solidificação das referidas gotículas dispersas.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato que as partículas sólidas são pré-polimerizadas em uma etapa (c).

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o cocatalisador de boro é um cocatalisador do tipo borato.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o referido complexo metalocênico é de fórmula (II):

em que M é um metal do grupo (IV), especialmente zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma; L é uma ponte divalente selecionada entre -R'2C-, -R'2C- CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20-hidrocarbila (como C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila), ou tri(C1- C20-alquil)silila; R2 e R2' são, cada um, independentemente, H, ou um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R3 e R3' são, cada um, independentemente, H ou um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R4 ou R4' são, cada um, independentemente, um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1; R5 e R5' são, cada um, independentemente, H ou um grupo C1-C20 hidrocarbila, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16 e opcionalmente substituído por um ou mais átomos halo; R6 e R6' são, cada um, independentemente, hidrogênio ou grupo C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R7 e R7' são, cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; R1 é um grupo C1-C20 hidrocarbila ou dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes que juntos podem formar um anel fundido não aromático de 5 ou 6 membros com os grupos R4 ou R4’, o referido anel sendo, ele mesmo, opcionalmente substituído com um ou mais grupos R1; ou R5 e R6 e/ou R5' e R6' tomados juntos formam um anel de 4-7 membros condensado com o anel benzeno da porção indenila, o referido anel opcionalmente contendo heteroátomos dos grupos 14-16, cada átomo que forma o referido anel sendo opcionalmente substituído com pelo menos um radical R1.

8. Processode acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o referido complexo metalocênico é de fórmula (III)

em que M é Hf ou Zr; cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6 alcóxi, grupo C1-6 alquila, fenila ou benzila; L é uma ponte divalente selecionada entre -R'2C- ou -R'2Si- em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila ou C3-10 cicloalquila; R2 e R2' são, cada um, independentemente, H, uma C1-C6 alquila linear ou C4-10-alquila ramificada, especialmente metila ou isobutila; n é independentemente 0, 1 ou 2; R1 é independentemente grupo C1-6 alquila; R5 e R5' são, cada um, independentemente, H, fenila, um grupo C1-10 alquila ou grupo OC1-10alquila; R6 e R6' são, cada um, independentemente, hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila; ou R5 e R6 e/ou R5' e R6' tomados juntos formam um anel de 56 membros condensado com o anel de benzeno da porção indenila sendo opcionalmente substituído com um radical R1.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o referido complexo metalocênico é de fórmula (IV)

em que M é Hf ou Zr; cada X é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6 alcóxi, C1-6 alquila, fenila ou benzila. L é uma ponte divalente selecionada entre -R'2C- ou -R'2Si- em que cada R' é, independentemente, um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila ou C3-10 cicloalquila; R2 and R2' são, cada um, independentemente, C1-6 alquila como metila; n é, independentemente, 0, 1 ou 2; R1 é, independentemente, grupo C3-6 alquila; R5 e R5' são, cada um, independentemente, H, um grupo C1-6 alquila ou grupo OC1-6alquila; R6 e R6' são, cada um, independentemente, H, um grupo C16 alquila; ou R5 e R6 e/ou R5' e R6' tomados juntos formam um anel de 5 membros não substituído condensado ao anel benzênico da porção indenila.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o referido aluminoxano é MAO.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o referido cocatalisador de boro inclui um ânion de fórmula: (Z)4B- (V) em que Z é um derivado fenila opcionalmente substituído, o referido substituinte sendo um grupo C1-6 alquila, haloC1-6-alquila ou halo.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na polimerização o referido catalisador exibe 20% ou mais de atividade nas mesmas condições de polimerização relativas a outro catalisador idêntico feito usando somente MAO.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que Z é selecionado de trifenilcarbêniotetracis(pentafluorofenil) borato, N,N- dimetilciclo- hexilamônio-tetracis(pentafluorofenil)borato, N,N- dimetilbenzilamônio- tetracis(pentafluorofenil)borato, ou (N,N-dimetilanilínio- tetracis(pentafluorofenil)borato).

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito complexo metalocênico é de

em que M é um metal do grupo (IV)é Hf ou Zr; cada X é um ligante sigma, L é uma ponte divalente selecionada entre -R'2C-, -R'2C- CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R' é, independentemente, um átomo de hidrogênio, C1-20 hidrocarbila (tal como C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila) ou tri(C1-C20- alquila)silila; R2 e R2‘ são cada um independentemente H, ou um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14 a 16; R3 e R3‘ são independentemente H ou um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14 a 16; R4 ou R4‘ são cada um independentemente um grupo arila ou heteroarila apresentando até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1; R5 e R5‘ são cada um independentemente H ou um grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14 - 16 e opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de halo; R6 e R6‘ são cada um independentemente H, ou um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14 a 16; R7 e R7‘ são cada um independentemente H, ou um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14 a 16; R1 é um grupo C1-C20 hidrocarbila ou dois grupos R1 em átomos de carbonos adjacentes que, tomados juntos, podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fundido com o grupo R4 ou R4‘, o dito anel sendo ele próprio opcionalmente substituído com um ou mais grupos R1.