EA030353B1 - Способ получения полимера (варианты) и катализатор - Google Patents

Abstract

Способ получения полимера пропилена, выбранного из гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена, включающий полимеризацию пропилена или сополимеризацию пропилена и этилена в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего: (i) металлоценовый комплекс, причем металлоцен содержит по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа, (ii) борный сокатализатор и (iii) алюмоксановый сокатализатор, при этом гетерогенный катализатор находится в твердой форме, предпочтительно в форме твердых частиц, и не содержит внешнего носителя.

Description

Изобретение относится к полимеризации олефинов, в частности к полимеризации пропилена и этилена. В данном способе используют новый катализатор, содержащий металлоценовый комплекс наряду с алюмоксаном и сокатализатором на основе бора. Катализатор находится в твердой форме, однако не содержит внешнего носителя. Это сочетание в значительной степени обеспечивает производство полиолефинов с увеличенной активностью. Кроме того, способ согласно изобретению обеспечивает получение полиолефинов с повышенными температурами плавления и более низкими скоростями текучести расплава при повышенных величинах активности катализатора.

Металлоценовые катализаторы используют для получения полиолефинов в течение многих лет. В многочисленных академических и патентных публикациях описывают применение этих катализаторов при полимеризации олефинов. Металлоцены в настоящее время применяют в промышленности, в частности, полиэтилены и полипропилены получают с использованием каталитических систем на основе циклопентадиенильных соединений с различными схемами замещения.

Эти металлоцены можно применять при полимеризации в растворе, однако результаты таких полимеризаций в общем были плохими. Поэтому эти металлоцены обычно наносят на носитель, такой как диоксид кремния. В исследовании было обнаружено, что гетерогенные катализаторы (в которых частицы катализатора не растворяются в реакционной среде) приводят к лучшим полимерным продуктам, чем гомогенные катализаторы (в растворе). Поэтому применение носителя является общепринятым. Несмотря на несколько лет разработки этой каталитической технологии, все еще, конечно, существует возможность для улучшения активности.

В ЩО 03/051934 изобретатели предлагали альтернативную форму катализатора, который обеспечен в твердой форме, однако не требует традиционного материала внешнего носителя, такого как диоксид кремния. Изобретение основано на обнаружении того, что гомогенную каталитическую систему, содержащую металлоорганическое соединение переходного металла, можно превратить регулируемым образом в твердые однородные частицы катализатора путем первоначального образования жидкостножидкостной эмульсионной системы, которая содержит в виде дисперсной фазы указанный раствор гомогенной каталитической системы, и в виде непрерывной фазы несмешиваемый с ним растворитель, и затем отверждения указанных диспергированных капель с образованием твердых частиц, содержащих указанный катализатор.

В изобретении, описанном в ЩО 03/051934, обеспечивают возможность образования твердых сферических частиц катализатора из указанного металлоорганического катализатора на основе переходных металлов без применения, например, частиц внешнего пористого носителя, такого как диоксид кремния, обычно требуемых в уровне техники. Таким образом, с помощью этого типа катализатора можно решить проблемы, связанные с остатками каталитического диоксида кремния. Далее можно видеть, что частицы катализатора, имеющие улучшенную морфологию, дают ввиду эффекта реплики полимерные частицы, также имеющие улучшенную морфологию.

Хотя в области металлоценовых катализаторов было выполнено много работ, как с традиционными нанесенными катализаторами, так и с твердыми катализаторами, приготовленными согласно принципам, описанным в указанном ЩО 03/051934, все еще остаются некоторые проблемы, которые, в частности, связаны с производительностью или активностью катализаторов. Было обнаружено, что производительность или активность являются относительно низкими.

Поэтому остается потребность в нахождении новых катализаторов для полимеризации олефинов, которые обеспечивают получение полимеров с требуемыми свойствами и которые обладают высокой активностью и/или производительностью. Далее во многих областях применения полимеров очень желательно, чтобы неорганические остатки, например остатки диоксида кремния, в конечном продукте были понижены настолько, насколько это возможно.

Другая проблема, относящаяся к применению этих твердых, но не нанесенных на носитель катализаторов, относится к температуре плавления полимера. Желательным является также получение полимеров с высокой изотактичностью и, следовательно, высокими кристалличностью и температурами плавления.

Вследствие этого авторы поставили задачей разработку катализатора, обладающего более высокой характеристикой в полимеризации по сравнению с вышеупомянутыми каталитическими системами полимеризации в отношении одной или более из следующих характеристик:

более низкая скорость текучести расплава, более высокие температуры плавления и более высокая активность.

Авторы настоящего изобретения обнаружили новый класс катализаторов полимеризации олефинов, которые способны решить описанные выше проблемы и которые не были описаны ранее в уровне техники. В частности, в изобретении сочетают применение сокатализаторов на основе бора и алюмоксана с применением не нанесенных на носитель, но все же твердых металлоценов, по существу, приготовленных с использованием принципов ЩО 03/051934.

В изобретении предложен твердый каталитический материал, в котором не применяют материал носителя из диоксида кремния и который проявляет превосходную активность. При этом исключают

- 1 030353

любые проблемы, связанные с применением традиционных нанесенных на носитель катализаторов, таких как катализаторы, нанесенные на диоксид кремния.

Эти полимеры хорошо получаются в широком диапазоне давлений водорода и образуют высокоизотактичные полимеры, что очевидно из их высоких температур плавления. Это особенно заметно для полипропиленовых полимеров.

Хотя оба сокатализатора на основе бора и алюмоксана хорошо известны в уровне техники, их обычно используют как альтернативные катализаторы. Применение активаторов на основе бора совместно с алюмоксанами известно, однако встречается очень редко. В 1. Масгото1. Скет. Рку8., 199, 24092416 (1998) описывают применение катализаторов металлоценового типа с затрудненной геометрией как с метилалюмоксаном, так и с активатором - триспентафторфенилбором. В случае полимеризации полиэтилена в растворной фазе было обнаружено, что данная смесь увеличивает каталитическую активность.

В литературе также присутствуют похожие наблюдения, что активность гомогенного катализатора (при полимеризации в растворной фазе) улучшалась путем применения модификации бором, однако при испытании гетерогенных катализаторов, то есть катализаторов, нанесенных на диоксид кремния, активность была ниже, чем активность, достигнутая с использованием только метилалюмоксановых активаторов.

В Масгото1. Скет. Рку8., 200, 2127-2135 (1999), р. 2128 обсуждается полимеризация пропилена с использованием мостиковых катализаторов бисциклопентадиенилового типа в присутствии как метилалюмоксана (МАО), так и диметиланилиний-тетракис(пентафторфенил)бората. Когда металлоцен активируют только с помощью МАО, наблюдается изменение температуры плавления (Т_п) полимера. В этом случае присутствие как МАО, так и борного активатора уменьшало температуру плавления, что противоположно требуемой цели настоящего изобретения. Неожиданно оказалось, что сочетание, исследуемое в настоящем изобретении, позволяет в этой связи увеличить температуру плавления.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что применение сокатализаторов как на основе бора, так и алюмоксана в сочетании с использованием твердого, но не нанесенного на носитель металлоцена обеспечивает формирование катализатора, который проявляет очень высокую каталитическую активность. Более того, улучшение активности может сопровождаться уменьшением скорости течения расплава (МРК) и увеличением температуры плавления полимера по сравнению с полимером, полученным в присутствии только одного сокатализатора.

В некоторых воплощениях активность катализаторов является настолько высокой, что может происходить локальный перегрев катализатора, который вызывает дезактивацию и приводит к неудовлетворительной морфологии частиц, особенно частично расплавленных частиц. Изобретатели в этом отношении обнаружили, что можно достичь даже лучшего регулирования процесса полимеризации, используя катализаторы "предварительной полимеризации", которые были подвергнуты взаимодействию с мономерами и предпочтительно выделены в твердой форме перед использованием в последующей реакции полимеризации.

Сущность изобретения

Таким образом, в одном аспекте изобретение относится к способу получения полимера пропилена, выбранного из гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена, включающему полимеризацию пропилена или сополимеризацию пропилена и этилена в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего:

(ί) металлоценовый комплекс, причем металлоцен содержит по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа,

(ίί) борный сокатализатор и

(ίίί) алюмоксановый сокатализатор,

причем катализатор находится в твердой форме и не содержит внешнего носителя.

В идеале, твердый катализатор согласно изобретению получают посредством способа, в котором:

(а) формируют жидкостно-жидкостную эмульсионную систему, причем жидкостно-жидкостная эмульсионная система содержит раствор компонентов (ί)-(ίίί) катализатора, диспергированных в растворителе с образованием диспергированных капель, и

(б) формируют твердые частицы путем отверждения диспергированных капель.

В другом аспекте изобретения предложен способ получения сополимера пропилена и этилена, включающий сополимеризацию пропилена и этилена в присутствии катализатора, содержащего:

(г) металлоценовый комплекс металла группы (IV), причем металлоцен содержит по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа,

(ίί) борный сокатализатор и

(ίίί) алюмоксановый сокатализатор,

причем катализатор находится в твердой форме, предпочтительно в форме твердых частиц, и не содержит внешнего носителя,

причем производительность способа составляет по меньшей мере 60 кг полимера/г катализатора.

В другом аспекте изобретения предложен способ получения сополимера пропилена и этилена, включающий сополимеризацию пропилена и этилена в присутствии катализатора, содержащего:

- 2 030353

(ί) металлоценовый комплекс металла группы (IV), причем металлоцен содержит по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа,

(ίί) борный сокатализатор и

(ίίί) алюмоксановый сокатализатор,

причем катализатор находится в твердой форме, предпочтительно в форме твердых частиц, и не содержит внешнего носителя, и получен способом, в котором:

(а) формируют жидкостно-жидкостную эмульсионную систему, содержащую раствор компонентов (ί)-(ίίί) катализатора, диспергированных в растворителе с образованием диспергированных капель,

(б) путем отверждения полученных диспергированных капель формируют твердые частицы и

(в) твердый катализатор из стадии (б) подвергают предварительной полимеризации по меньшей мере с одним С2-10 α-олефиновым мономером.

Катализатор предпочтительно находится в форме твердых частиц.

В другом аспекте изобретения предложен катализатор, содержащий:

(ί) металлоценовый комплекс металла группы (IV), причем металлоцен содержит по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа,

(ίί) борный сокатализатор и

(ίίί) алюмоксановый сокатализатор,

причем катализатор находится в твердой форме и не содержит внешнего носителя и получен способом, в котором:

(а) формируют жидкостно-жидкостную эмульсионную систему, содержащую раствор компонентов (ί)-(ίίί) катализатора, диспергированных в растворителе с образованием диспергированных капель, и

(б) путем отверждения полученных диспергированных капель формируют твердые частицы, и при этом твердые частицы подвергают на стадии (в) предварительной полимеризации.

Твердые частицы могут быть подвергнуты предварительной полимеризации с пропиленом.

Катализатор предпочтительно находится в форме твердых частиц.

Борный сокатализатор может представлять собой сокатализатор боратного типа.

Металлоценовый комплекс катализатора может иметь формулу (III) или формулу (IV), приведенные ниже в описании.

Алюмоксан может представлять собой метилалюмоксан (МАО).

Борный сокатализатор может содержать анион формулы (Ζ)₄Β- (V)

где Ζ является возможно замещенным фенильным производным, причем заместитель представляет собой С_1-6 алкильную группу, гало-С_1-6 алкильную группу или галогеногруппу.

Борный сокатализатор может представлять собой трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат, %^диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, Ν,Ν-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат или %^диметиланилинийтетракис(пентафторфенил) борат.

Определения.

Катализаторы согласно изобретению являются твердыми, однако не содержат внешнего носителя. Под внешним носителем понимают такой носитель, как диоксид кремния или оксид алюминия, на который мог быть нанесен металлоцен.

Подробное описание изобретения

Металлоценовый комплекс.

Изобретение можно осуществить с любым металлоценовым комплексом металла группы (IV), содержащим по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа.

Лигандная группа циклопентадиенилового типа широко описывалась в научной и патентной литературе в течение примерно двадцати лет. По существу любой лиганд, содержащий общую структуру

можно применить в данном изобретении.

Лиганд циклопентадиенилового типа может быть незамещенным или замещенным и/или конденсированным циклопентадиениловым лигандом, например замещенным или незамещенным циклопентадиениловым, замещенным или незамещенным индениловым, замещенным или незамещенным тетрагидроиндениловым или замещенным или незамещенным флуорениловым лигандом.

Подходящие лиганды поэтому включают

- 3 030353

которые очевидно могут быть замещенными. Предпочтительным является применение индениловых лигандов. Металлоценовый комплекс согласно изобретению поэтому не должен включать лиганд одиночного циклопентадиенилового типа. Предпочтительно присутствуют два таких лиганда циклопентадиенилового типа, в идеале соединенных мостиковой группой. Картина замещения на двух лигандах может быть одинаковой или различной. Применяемые в этом изобретении металлоцены поэтому могут быть симметричными или асимметричными.

Два циклопентадиениловых лиганда настоящего изобретения могут быть мостиковыми или немостиковыми, как хорошо известно в уровне техники. В общем, предполагают, что принципы этого изобретения можно применять к любой системе лигандов бис-циклопентадиенилового типа.

Как хорошо известно, металлоценовый комплекс содержит по меньшей мере один ион металла группы (IV). Он связан η-связями с кольцами циклопентадиенилового типа. Такими η-связанными металлами обычно являются Ζγ, Н£ или Τι, в особенности Ζγ или Н£.

В предпочтительном воплощении металлоценовый комплекс представляет собой соединение формулы (I)

(Ср)₂П_пМХ₂ (I)

в которой

каждый Ср независимо является незамещенным или замещенным и/или конденсированным циклопентадиениловым лигандом, например замещенным или незамещенным циклопентадиениловым, замещенным или незамещенным индениловым или замещенным или незамещенным флуорениловым лигандом, возможный один или более заместитель(ли) независимо выбран предпочтительно из водорода, углеводородной группы (например, С1-С20 алкила, С₂-С₂о алкенила, С₂-С₂₀ алкинила, С₃-С1₂ циклоалкила, С₆-С₂₀ арила или С₇-С₂₀ арилалкила), С₃-С₁₂ циклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольцевом фрагменте, С₆-С₂₀ гетероарила, С₁-С₂₀ галогеналкила, -δίΚ'₃, -ΟδίΚ'₃, -8К", -РК"₂, ОК" или -ПК"₂,

каждый К" независимо является водородом или углеводородной группой, например С₁-С₂₀ алкилом, С₂-С₂₀ алкенилом, С₂-С₂₀ алкинилом, С₃-С₁₂ циклоалкилом или С₆-С₂₀ арилом, или, например, в случае -ΝΚ"₂, два заместителя К" могут образовывать кольцо, например пяти- или шестичленное кольцо, совместно с атомом азота, к которому они присоединены,

К является мостиком из 1-7 атомов, например мостиком из 1-4 атомов углерода и 0-4 гетероатомов, в котором гетероатом(ы) могут быть, например, атомом (атомами) δΐ, Ое и/или О, каждый из атомов мостика может независимо нести заместители, такие как С₁-С₂₀ алкил, три(С₁-С₂₀ алкил)силил, три(С₁-С₂₀ алкил)силокси или С6-С20 арил, или мостиком из 1-3, например одного или двух гетероатомов, таких как атом(ы) кремния, германия и/или кислорода, например -δΐΚ¹⁰2-, где каждый К¹⁰ независимо является С₁С₂₀ алкильным, С₃-С₁₂ циклоалкильным, С₆-С₂₀ арильным или три(С₁-С₂₀ алкил)силильным остатком, таким как триметилсилил,

М является переходным металлом группы 3-10, предпочтительно группы 4-6, такой как группа 4, например Τι, Ζγ или Н£, в особенности Ζγ или Н£,

каждый X независимо является σ-лигандом, таким как Н, галоген, С₁-С₂₀ алкил, С₁-С₂₀ алкокси, С₂С₂₀ алкенил, С₂-С₂₀ алкинил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₆-С₂₀ арил, С₆-С₂₀ арилокси, С₇-С₂₀ арилалкил, С₇-С₂₀ арилалкенил, -δΚ', -РК"₃, -δίΚ'₃, -ΟδίΚ'₃, -ΝΕ"₂ или -СН₂-У, где Υ является С₆-С₂₀ арилом, С₆-С₂₀ гетероарилом, С₁-С₂₀ алкокси, С₆-С₂₀ арилокси, ΝΧ"₂, -δΚ', -РК"₃, -δίΚ'₃ или -Οδί^,

каждый из вышеуказанных кольцевых фрагментов, отдельно или как часть другого фрагмента в виде заместителя для Ср, X, К" или К¹, может быть также замещен, например, С₁-С₂₀ алкилом, который может содержать атомы δΐ и/или О,

п равно 0 или 1.

Соответственно, в каждом X в виде -ίΉ₂-Υ каждый Υ независимо выбирают из С₆-С₂₀ арила, ΝΚ'₂, -δ®" или -Οδ^К"₃. Наиболее предпочтительно X в виде -С^-Υ является бензилом. Каждый X, отличный от -СН₂^, независимо является галогеном, С₁-С₂₀ алкилом, С₁-С₂₀ алкокси, С₆-С₂₀ арилом, С₇-С₂₀ арилалкенилом или -№К"₂, как определено выше, например -Ν(Οι-Ο₂₀ алкил)₂.

- 4 030353

Предпочтительно каждый X является галогеном, метилом, фенилом или -СН₂-У, и каждый Υ независимо является таким, как определено выше.

Ср предпочтительно является циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, возможно замещенным, как определено выше. В идеале Ср является циклопентадиенилом или инденилом.

В подходящей подгруппе соединений формулы (I), каждый Ср независимо несет 1, 2, 3 или 4 определенных выше заместителей, предпочтительно 1, 2 или 3, таких как 1 или 2 заместителя, которые предпочтительно выбирают из С₁-С₂₀ алкила, С₆-С₂₀ арила, С₇-С₂₀ арилалкила (в котором арильное кольцо само по себе или как часть дополнительного фрагмента может быть дополнительно замещено, как указано выше), -О8!К"₃, где К" является таким, как указано выше, предпочтительно С₁-С₂₀ алкилом.

К, если присутствует, предпочтительно является метиленовым, этиленовым или силильным мостиком, при этом силил может быть замещенным, как определено выше, например, (диметил)81=, (метилфенил)81= , (метилциклогексил)силил= или (триметилсилилметил)81=, η равно 0 или 1. Предпочтительно К" отличается от водорода.

Специальная подгруппа включает хорошо известные металлоцены циркония, гафния и титана с двумя эта5 лигандами, которые могут быть мостиковыми или немостиковыми циклопентадиениловыми лигандами, возможно замещенными, например, силоксигруппой или алкилом (например, С₁-С₆ алкилом), как определено выше, или двумя немостиковыми или мостиковыми индениловыми лигандами, возможно замещенными в любом из кольцевых фрагментов, например силоксигруппой или алкилом, как определено выше, например, во 2, 3, 4 и/или 7 положениях. Предпочтительными мостиками являются этилен или -8ίΜβ₂.

Получение металлоценов можно выполнять согласно или аналогично известным из литературы способам и в пределах компетенции специалиста в данной области. Таким образом, для получения см., например, ЕР-А-129368, примеры соединений, в которых атом металла несет лиганд -ΝΚ"₂, см. в том числе в МО-А-9856831 и МО-А-0034341. Для получения см. также, например, ЕР-А-260130, МО-А9728170, МО-А-9846616, МО-А-9849208, МО-А-9912981, МО-А-9919335, МО-А-9856831, МО-А00/34341, ЕР-А-423101 и ЕР-А-537130.

Термин "С_1-20 углеводородная группа" включает любую С_1-20 группу, содержащую только углерод и водород. Любая С_1-20 углеводородная группа предпочтительно представляет собой С_1-15 углеводородную группу, более предпочтительно С_1-10 углеводородную группу, особенно С_1-6 углеводородную группу.

Термин "С_1-20 углеводородная группа" включает С_1-20 алкильные, С_2-20 алкенильные, С_2-20 алкинильные, С_3-20 циклоалкильные, С_3-20 циклоалкенильные, С_6-20 арильные группы, С_7-20 алкиларильные группы или С7-20арилалкильные группы.

Если не указано другое, предпочтительными С_1-20 углеводородными группами являются С_1-20 алкильные группы или С_6-20 арильные группы, особенно С_1-10 алкильные группы или С_6-1₀ арильные группы, например С₁.6 алкильные группы. Наиболее предпочтительными углеводородными группами являются метил, этил, пропил, изопропил, трет-бутил, фенил или бензил.

Термин "галоген" включает фтор-, хлор-, бром- и йодгруппы, особенно хлоргруппу, применительно к сложному определению.

Состояние окисления иона металла в первую очередь определяется природой рассматриваемого иона металла и стабильностью отдельных состояний окисления каждого иона металла. Обычно, однако, ионы металлов находятся в состоянии окисления 3+ или 4+, особенно 4+.

Следует иметь в виду, что в комплексах согласно изобретению ион металла Μ координируется лигандами X так, чтобы соответствовать валентности иона металла и заполнять его доступные координационные центры. Природа этих σ-лигандов может сильно изменяться.

Более предпочтительные металлоцены представлены формулой (III)

- 5 030353

где М является НГ или Ζγ,

каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, С_1-6 алкоксигруппой, С_1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой,

Г является двухвалентным мостиком, выбранным из -К'₂С- или -Κ'₂3ΐ-, где каждый К' независимо является атомом водорода, С_1-20 алкилом или С_3-10 циклоалкилом,

К² и К², каждый независимо, являются Н, линейным С₁-С₆ алкилом или разветвленным С_4-10 алкилом, особенно метилом или изобутилом,

η независимо равно 0, 1 или 2,

К¹ независимо является С_1-6 алкильной группой,

К⁵ и К⁵, каждый независимо, являются Н, фенильной, С_1-10 алкильной группой или ОС_1-10 алкильной группой,

К⁶ и К⁶, каждый независимо, являются водородом или С_1-10 алкильной группой или

К⁵ и К⁶ и/или К⁵ и К⁶ совместно образуют кольцо с 5-6 членами, конденсированное с бензольным

кольцом инденилового фрагмента, возможно замещенное одним радикалом К₁.

В еще более предпочтительном воплощении металлоценовый комплекс имеет формулу (IV)

где М является НГ или Ζγ,

каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, С_1-6 алкоксигруппой, С_1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой,

Г является двухвалентным мостиком, выбранным из -К'₂С- или -К'₂51-, где каждый К' независимо является атомом водорода, С_1-20 алкилом или С_3-10 циклоалкилом,

- 6 030353

К² и К², каждый независимо, являются С_1-6 алкилом, таким как метил, η независимо равно 0, 1 или 2,

К¹ независимо является С_3-6 алкильной группой,

К⁵ и К⁵, каждый независимо, являются Н, С_1-6 алкильной группой или ОС_1-6 алкильной группой,

К⁶ и К⁶, каждый независимо, являются Н, С_1-6 алкильной группой или

К⁵ и К⁶ и/или К⁵ и К⁶ совместно образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденилового фрагмента.

Особенно предпочтительные металлоцены включают металлоцены, описанные в АО 2002/002576, АО 2011/135004, АО 2012/084961, АО 2012/001052, АО 2011/076780 или АО 2006/060544, такие как рац-циклогексил(метил)силандиилбис[2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил]цирконийдихлорид или мостиковые 2-метил-4-фенилиндениловые лиганды.

Синтез.

Лиганды, требуемые для получения катализаторов согласно изобретению, можно синтезировать любым способом, и квалифицированный химик-органик способен разработать различные методики синтеза для производства требуемых лигандных материалов. В АО 2007/116034 описана необходимая химия, и он включен в настоящий документ путем ссылки. Условия синтеза в общем также можно найти в АО 2002/02576, АО 2011/135004, АО 2012/084961, АО 2012/001052 и АО 2011/076780.

Например, можно использовать следующую общую схему синтеза для синтеза некоторых ассиметричных комплексов согласно изобретению.

Схема 1

Сокатализатор.

Для формирования активных каталитических соединений обычно необходимо применять сокатализатор, как хорошо известно в уровне техники. В настоящем изобретении требуется применение как алюмоксанового сокатализатора, так и борсодержащего сокатализатора.

Алюмоксановый сокатализатор может быть одним из сокатализаторов формулы

(I)

в которой η обычно составляет от 6 до 20 и К имеет указанное ниже значение.

Алюмоксаны получают частичным гидролизом алюминийорганических соединений, например, таких как А1К₃, А1К₂У и Л1₂К₃У₃, где К может быть, например, С₁-С₁₀ алкилом, предпочтительно С₁-С₅ алкилом, или С₃-С₁₀ циклоалкилом, С₇-С₁₂ арилалкилом или алкиларилом и/или фенилом или нафтилом, и где Υ может быть водородом, галогеном, предпочтительно хлором или бромом, или С₁-С₁₀ алкоксигруппой, предпочтительно метокси- или этоксигруппой. Получающиеся кислородсодержащие алюмоксаны в общем не являются чистыми соединениями, а смесями олигомеров формулы (I).

- 7 030353

Предпочтительным алюмоксаном в способе по изобретению является метилалюмоксан (МАО). Так как алюмоксаны, используемые в качестве сокатализаторов согласно изобретению, вследствие способа их приготовления не являются чистыми соединениями, молярность растворов алюмоксанов далее в данном документе основана на содержании в них алюминия.

Однако неожиданно было обнаружено, что в контексте гетерогенного катализа, в котором катализаторы не являются нанесенными на любой внешний носитель или подложку, как описано выше, можно достичь более высоких активностей, если также применять в качестве сокатализатора сокатализатор на основе бора. Специалисту ясно, что когда применяют сокатализаторы на основе бора, нормальной является предварительная активация комплекса путем его реакции с соединением алкилалюминия, такого как триизобутилалюминий (ΤΙΒΑ). Эта процедура хорошо известна и можно использовать любой подходящий алкилалюминий, например А1(С_1-б алкил)₃.

В настоящем изобретении объединяют использование борных сокатализаторов с алюмоксанами вместо сочетания этих простых алкилалюминиев и борных сокатализаторов.

Представляющие интерес сокатализаторы на основе бора включают соединения бора, содержащие ион бората 3+, то есть боратные соединения. Эти соединения в общем содержат анион формулы

(Ζ)₄Β- (V)

где Ζ является возможно замещенным фенильным производным, причем указанный заместитель представляет собой С1.6 алкильную группу, галоген-С_1-б алкильную группу или галоген. Предпочтительными вариантами являются метил, фтор или трифторметил. Наиболее предпочтительно фенильная группа является перфторированной или незамещенной.

Такие ионные сокатализаторы предпочтительно содержат некоординирующийся анион, такой как тетракис(пентафторфенил)борат и тетрафенилборат.

Подходящие противоионы представляют собой протонированные аминовые или анилиновые производные или ионы фосфония. Они могут иметь общую формулу (VI) или (VII)

где О независимо является Н, С_1-б алкилом, С_3-8 циклоалкилом, фенил-С_1-б алкиленом или возможно замещенным Рй. Возможные заместители могут представлять собой С_1-б алкил, галоген или нитрогруппу. Может присутствовать один или более чем один такой заместитель. Предпочтительные замещенные Рй группы таким образом включают паразамещенный фенил, предпочтительно п-Вг-фенил или пнитрофенил, толил или диметилфенил.

Предпочтительно, если по меньшей мере одна О группа является Н, таким образом предпочтительные соединения являются соединениями формулы

Предпочтительные фенил-С_1-8 алкильные группы включают бензил.

Подходящие противоионы таким образом включают метиламмоний, анилиний, диметиламмоний, диэтиламмоний, Ν-метиланилиний, дифениламмоний, Ν,Ν-диметиланилиний, триметиламмоний, триэтиламмоний, три-н-бутиламмоний, метилдифениламмоний, п-бром-Ц^диметиланилиний или п-нитроΝ,Ν-диметиланилиний, особенно диметиламмоний или Ν,Ν-диметиланилиний. Использование пиридиния в качестве иона является дополнительным вариантом.

Представляющие интерес ионы фосфония включают трифенилфосфоний, триэтилфосфоний, дифенилфосфоний, три(метилфенил)фосфоний и три(диметилфенил)фосфоний.

Более предпочтительным противоионом является тритил(СРй₃+) или его аналоги, в которых Рй группу функционализируют для несения одной или более алкильных групп. Весьма предпочтительные используемые в изобретении бораты поэтому содержат ион тетракис(пентафторфенил)бората.

Предпочтительные ионные соединения, которые можно использовать по настоящему изобретению, включают триэтиламмонийтетра(фенил)борат, трибутиламмонийтетра(фенил)борат, триметиламмонийтетра(толил)борат, трибутиламмонийтетра(толил)борат, трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)борат, трипропиламмонийтетра(диметилфенил)борат, трибутиламмонийтетра(трифторметилфенил)борат, трибутиламмонийтетра(4-фторфенил)борат, ^^диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил) борат, ^№диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, Х,Х-диметиланилинийтетра(фенил)борат, ^^диэтиланилинийтетра(фенил)борат, Ц^диметиланилинийтетракис(пентафторфенил) борат, ^№ди(пропил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, ди(циклогексил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилфосфонийтетракис(фенил)борат, триэтилфосфонийтетракис(фенил)борат, дифенилфосфонийтетракис(фенил)борат, три(метилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат, три(диметилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат или ферроценийтетракис(пентафторфенил)борат.

Предпочтение отдается трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борату, Ν,Ν-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борату, ^№диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борату или ^^диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борату.

Неожиданно было обнаружено, что некоторые борные сокатализаторы являются особенно предпочтительными. Предпочтительные используемые в изобретении бораты, таким образом, содержат ион три- 8 030353

тила. Таким образом, использование М,М-диметиламмонийтетракис(пентафторфенил)бората и РйзСВ(РЬР₅)4 и аналогов является особенно предпочтительным.

Подходящее количество сокатализатора хорошо известно специалисту.

Отношение бора к иону металла в металлоцене в сырье может находиться в диапазоне от 1:10 до 10:1 моль/моль, предпочтительно от 1:5 до 5:1, особенно от 1:5 до 2:1 моль/моль.

Отношение А1 в алюмоксане к иону металла в металлоцене может находиться в диапазоне от 1:1 до 1200:1 моль/моль, предпочтительно от 1:1 до 500:1, особенно от 1:1 до 250:1 моль/моль.

Приготовление катализатора.

Металлоценовый комплекс настоящего изобретения используют в сочетании с сокатализаторами в качестве катализатора полимеризации олефинов. Катализатор согласно изобретению находится в твердой форме, предпочтительно в форме без подложки. Таким образом, не используют никакого внешнего носителя, однако катализатор все же присутствует в форме твердых частиц. Таким образом, не применяют никакого материала внешней подложки, такого как инертный органический или неорганический носитель, такой, например, как диоксид кремния.

Чтобы обеспечить катализатор по изобретению в твердой форме, но без использования внешнего носителя, предпочтительно используют систему жидкостно-жидкостной эмульсии. Способ включает формирование дисперсии каталитических компонентов (ί) (комплекс) и (тт) + (ίίί) (сокатализаторы) в растворителе и отверждение указанных диспергированных капель с образованием твердых частиц.

В данном случае особенно предпочтительно, если алюмоксан контактирует с металлоценом перед добавлением бората. Как компоненты сокатализаторов, так и металлоцен предпочтительно присутствуют в одном растворе.

В частности, способ включает приготовление раствора компонентов катализатора, диспергирование указанного раствора в растворителе с образованием эмульсии, в которой указанные один или более компонентов катализатора присутствуют в каплях дисперсной фазы, иммобилизацию компонентов катализатора в диспергированных каплях в отсутствие внешней подложки в виде пористых частиц, с образованием твердых частиц, содержащих указанный катализатор, и, возможно, выделение указанных частиц.

Этот способ обеспечивает приготовление активных каталитических частиц с улучшенной морфологией, например с заранее заданным размером частиц, сферической формы, компактной структуры, с превосходными поверхностными свойствами и без использования какого-либо внешнего материала пористой подложки, такого как неорганический оксид, например диоксид кремния. Частицы катализатора могут иметь гладкую поверхность, они могут быть компактными, и каталитически активные компоненты могут быть однородно распределены в частицах катализатора.

Образующие катализатор соединения можно объединить в одном растворе, который диспергируют в несмешивающимся с ним растворителе, или, альтернативно, можно приготовить по меньшей мере два отдельных раствора катализатора для каждой части образующих катализатор соединений, которые затем один за другим диспергируют в растворителе.

В предпочтительном способе образования катализатора можно приготовить по меньшей мере два отдельных раствора для каждой части указанного катализатора, которые затем диспергируют один за другим в несмешиваемый с ними растворитель.

Более предпочтительно раствор комплекса, содержащего соединение переходного металла и сокатализаторы, объединяют с растворителем с образованием эмульсии, в которой указанный растворитель образует непрерывную жидкую фазу и раствор, содержащий компоненты катализатора, образует дисперсную фазу (дискретную фазу) в форме диспергированных капель. Капли затем отверждают с образованием твердых частиц катализатора, и твердые частицы отделяют от жидкости и, возможно, промывают и/или сушат. Образующий непрерывную фазу растворитель может быть несмешиваемым с раствором катализатора, по меньшей мере, при условиях (например, температурах), используемых в течение стадии диспергирования.

Термин "несмешиваемый с раствором катализатора" означает, что растворитель (непрерывная фаза) полностью не смешивается или частично смешивается, то есть не полностью смешивается с раствором дисперсной фазы.

Предпочтительно указанный растворитель является инертным в отношении соединений получаемой каталитической системы. Полное описание требуемого способа можно найти в АО 03/051934, который включен в данный документ путем ссылки.

Инертный растворитель должен быть химически инертным, по меньшей мере, при условиях (например, температуре), используемых в течение стадии диспергирования. Предпочтительно растворитель в указанной непрерывной фазе не содержит растворенного в нем какого-либо значительного количества образующих катализатор соединений. Таким образом, твердые частицы катализатора образуют капли из соединений, которые происходят из дисперсной фазы (то есть их поставляют в эмульсию в растворе, диспергированном в непрерывной фазе).

Термин "иммобилизация" и "отверждение" используют в данном документе взаимозаменяемым образом для одинакового назначения, то есть для образования свободно текущих твердых частиц катализатора в отсутствие внешнего носителя в виде пористых частиц, такого как диоксид кремния. Отвержде- 9 030353

ние, таким образом, происходит внутри капель. Указанную стадию можно осуществлять различными способами, как описано в указанном ΥΘ 03/051934. Предпочтительно отверждение вызывают с помощью внешних по отношению к эмульсионной системе стимулов, таких как изменение температуры для проведения отверждения. Таким образом, на указанной стадии каталитический компонент(ы) остается "фиксированным" внутри образующихся твердых частиц. Также возможно, что один или более из компонентов катализатора может принимать участие в реакции отверждения/иммобилизации.

Соответственно, можно получить твердые, однородные по составу частицы, имеющие заранее заданный диапазон размеров частиц.

Кроме того, размер частиц катализатора по изобретению можно регулировать с помощью размеров капель в растворе и можно получить сферические частицы с однородным распределением частиц по размерам.

Изобретение также является выгодным с промышленной точки зрения, так как оно обеспечивает получение твердых частиц, выполняемое в процессе, осуществляемом в одном реакторе. Для получения катализатора также возможны непрерывные или полунепрерывные способы.

Дисперсная фаза.

Принципы приготовления систем двухфазовых эмульсий известны в химии. Таким образом, для формирования двухфазной жидкой системы раствор компонента(ов) катализатора и растворитель, используемый в качестве непрерывной жидкой фазы, должны быть, по существу, несмешиваемыми, по меньшей мере, в течение стадии диспергирования. Этого можно достичь известным способом, например, путем выбора указанных двух жидкостей и/или температуры стадии диспергирования/стадии отверждения соответственно.

Для образования раствора компонента(ов) катализатора можно применять растворитель. Указанный растворитель выбирают так, чтобы он растворял указанный компонент(ы) катализатора. Данный растворитель предпочтительно может быть органическим растворителем, таким как используемые в данной области, содержащим возможно замещенный углеводород, такой как линейный или разветвленный алифатический, ациклический или ароматический углеводород, такой как линейный или циклический алкан, ароматический углеводород и/или галогенсодержащий углеводород.

Примерами ароматических углеводородов являются толуол, бензол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол и ксилол. Толуол является предпочтительным растворителем. Раствор может содержать один или более растворителей. Такой растворитель, таким образом, можно использовать для облегчения образования эмульсии, и он обычно не образует часть отверждаемых частиц, однако, например, его удаляют после стадии отверждения совместно с непрерывной фазой.

Альтернативно, растворитель может принимать участие в отверждении, например, инертный углеводород, имеющий высокую температуру плавления (воск), такую как выше 40°С, приемлемо выше 70°С, например выше 80 или 90°С можно использовать в качестве растворителя дисперсной фазы для иммобилизации каталитических соединений внутри образуемых капель.

В другом воплощении растворитель частично или полностью состоит из жидкого мономера, например жидкого олефинового мономера, разработанного для полимеризации на стадии "предварительной полимеризации" с иммобилизацией.

Непрерывная фаза.

Растворитель, используемый для образования жидкой фазы, представляет собой простой растворитель или смесь отдельных растворителей и может быть несмешиваемым с раствором компонентов катализатора, по меньшей мере, при условиях (например, температурах), используемых в течение стадии диспергирования. Предпочтительно указанный растворитель является инертным относительно указанных соединений.

Термин "инертный относительно указанных соединений" означает в данном документе, что растворитель непрерывной фазы является химически инертным, то есть не претерпевает никакой химической реакции с любым образующим катализатор компонентом. Таким образом, твердые частицы катализатора образуются в каплях из соединений, которые происходят из дисперсной фазы, то есть их подают в эмульсию в растворе, диспергированном в непрерывной фазе.

Предпочтительно, чтобы компоненты катализатора, используемые для образования твердого катализатора, не были растворимы в растворителе непрерывной жидкой фазы. Предпочтительно указанные компоненты катализатора, по существу, являются нерастворимыми в указанной непрерывной фазе, образующей растворитель.

Отверждение по существу происходит после образования капель, то есть отверждение осуществляют внутри капель, например, вызывая реакцию отверждения среди соединений, присутствующих в каплях. Кроме того, даже если некоторый отверждающий агент отдельно добавляют в систему, он реагирует внутри фазы капель, и никаких образующих катализатор компонентов не поступает в непрерывную фазу.

Термин "эмульсия", используемый в данном документе, охватывает как двух-, так и многофазные системы.

В предпочтительном воплощении указанный растворитель, образующий непрерывную фазу, явля- 10 030353

ется инертным растворителем, включающим галогенированный органический растворитель или их смеси, предпочтительно фторированные органические растворители и особенно полу-, высоко- или перфторированные органические растворители и их функционализированные производные. Примерами вышеупомянутых растворителей являются полу-, высоко- или перфторированные углеводороды, такие как алканы, алкены и циклоалкены, сложные эфиры, например перфторированные сложные эфиры, и амины, в частности третичные амины, и их функционализированные производные. Предпочтительными являются полу-, высоко- или перфторированные, особенно перфторированные, углеводороды, например перфторированные углеводороды, например С₃-С₃₀, такие как С₄-Сю. Конкретные примеры подходящих перфторалканов и перфторциклоалканов включают перфтор-гексан, -гептан, -октан и -метилциклогексан. Полуфторированные углеводороды относятся в особенности к полуфторированным н-алканам, таким как перфторалкил-алкан.

"Полуфторированные" углеводороды также включают такие углеводороды, в которых чередуются блоки -С-Р и -С-Н. "Высокофторированный" означает, что большинство звеньев -С-Н замещены звеньями -С-Р. "Перфторированный" означает, что все звенья -С-Н замещены звеньями -С-Р. См. статьи А. Епбегк и С. Маак в "Сйете ίη ипкетет ΖοίΙ". 34, баПг. 2000, Νγ. 6 и Петапбтеа Ьо Μοκΐτο в "Абуапсек ίη Со11о1б апб 1п1егГасе 8с1епсе", 56 (1995), 245-287, Е1кеу1ет §с1епсе.

Стадия диспергирования.

Эмульсию можно формировать с помощью любых известных в уровне техники средств: путем смешивания, такого как сильное перемешивание указанного раствора с указанным растворителем, образующим непрерывную фазу, или посредством смесительных вальцев, или посредством ультразвуковой волны, или путем использования так называемого способа фазового превращения для приготовления эмульсии путем первоначального образования однородной системы, которую затем переводят путем изменения температуры системы в двухфазовую систему так, чтобы образовывались капли.

Двухфазовое состояние поддерживают в течение стадии образования эмульсии и стадии отверждения, например, с помощью надлежащего перемешивания.

Кроме того, можно использовать эмульгирующие агенты/стабилизаторы эмульсии, предпочтительно образом, известным в уровне техники, для облегчения образования и/или стабильности эмульсии. Для указанных целей можно использовать, например, поверхностно-активные вещества, например класс на основе углеводородов (включая полимерные углеводороды с молекулярной массой, например, вплоть до 10000 и возможно прерываемые гетероатомом(ами)), предпочтительно галогенированные углеводороды, такие как полу- или высокофторированные углеводороды, возможно содержащие функциональную группу, выбранную, например, из -ОН, -§Н, ΝΗ₂, ΝΚ"₂, -СООН, -ί',ΌΟΝΗ^ оксидов алкенов, -СК"=СН₂, где К" является водородом или С₁ -С₂₀ алкильной, С₂-С₂₀ алкенильной или С₂-С₂₀ алкинильной группой, оксогрупп, циклических простых эфиров и/или любого реакционноспособного производного этих групп, подобно алкоксигруппе или группе сложных алкиловых эфиров карбоновой кислоты, или предпочтительно полу-, высоко- или перфторированные углеводороды, содержащие концевую функциональную группу. Поверхностно-активные вещества можно добавлять в раствор катализатора, который образует дисперсную фазу эмульсии, для облегчения образования эмульсии и для стабилизации эмульсии.

Альтернативно, эмульгирующую и/или стабилизирующую эмульсию добавку также можно образовать путем реакции предшественника поверхностно-активного вещества, несущего по меньшей мере одну функциональную группу, с соединением, реагирующим с указанной функциональной группой и присутствующим в растворе катализатора или в растворителе, образующим непрерывную фазу. Полученный продукт реакции действует как действующая эмульгирующая добавка и/или стабилизатор в образованной эмульсионной системе.

Примеры предшественников поверхностно-активного вещества, подходящих для образования указанного реакционного продукта, включают, например, известные поверхностно-активные вещества, которые несут по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную, например, из -ОН, -§Н, ΝΉ₂, ΝΚ"₂, -СООН, -СΟΟNН₂, оксидов алкенов, -СК"=СН₂, где К" является водородом или С₁-С₂₀ алкильной, С₂-С₂₀ алкенильной или С₂-С₂₀ алкинильной группой, оксогрупп, циклических простых эфиров с 3-5 атомами в кольце и/или любого реакционноспособного производного этих групп, подобно алкоксигруппе или группе сложных алкиловых эфиров карбоновой кислоты, например полу-, высоко- или перфторированные углеводороды, несущие одну или более из указанных функциональных групп. Предпочтительно предшественник поверхностно-активного вещества имеет концевую функциональную группу, как определено выше.

Соединение, реагирующее с таким предшественником поверхностно-активного вещества, предпочтительно содержится в растворе катализатора и может быть дополнительной добавкой или одним или более из образующих катализатор соединений. Такое соединение представляет собой, например, соединение группы 13 (например, МАО и/или соединение алкилалюминия и/или соединение переходного металла).

Если используют предшественник поверхностно-активного вещества, он предпочтительно сначала реагирует с соединением раствора катализатора перед добавлением соединения переходного металла. В одном воплощении, например, высокофторированный С_1-п (например С_4-30 или С_5-15) спирт (например,

- 11 030353

высокофторированный гептанол, октанол или нонанол), оксид (например, пропеноксид) или акрилат сложного эфира реагирует с сокатализатором с образованием "действующего" поверхностно-активного вещества. Затем в указанный раствор добавляют дополнительное количество сокатализатора и соединения переходного металла, и полученный раствор диспергируют в растворителе, образующем непрерывную фазу. Раствор "действующего" поверхностно-активного вещества можно приготовить перед стадией диспергирования или в дисперсной системе. Если указанный раствор приготавливают перед стадией диспергирования, тогда приготовленный раствор "действующего" поверхностно-активного вещества и раствор переходного металла можно диспергировать один за другим (например, сначала раствор поверхностно-активного вещества) в несмешиваемом растворителе, или их можно объединить друг с другом перед стадией диспергирования.

Отверждение.

Отверждение компонента(ов) катализатора в диспергированных каплях можно осуществить различными способами, например, вызывая или ускоряя образование образующих указанный твердый катализатор продуктов реакции соединений, присутствующих в каплях. Это можно осуществить, в зависимости от используемых соединений и/или требуемой скорости отверждения, с помощью или без помощи внешних стимулов, таких как изменение температуры системы.

В особенно предпочтительном воплощении отверждение осуществляют после формирования эмульсионной системы, подвергая систему воздействию внешнего стимула, такого как изменение температуры. Разница температур составляет от 5 до 100°С, например от 10 до 100°С, или от 20 до 90°С, например от 50 до 90°С.

Эмульсионную систему можно подвергнуть быстрому изменению температуры, чтобы вызвать быстрое отверждение в дисперсной системе. Дисперсную фазу можно, например, подвергнуть быстрому (от миллисекунд до нескольких секунд) изменению температуры, чтобы достичь мгновенного отверждения компонента(ов) внутри капель. Соответствующее изменение температуры, то есть увеличение или уменьшение температуры эмульсионной системы, необходимое для требуемой скорости отверждения компонентов, нельзя ограничить каким-либо конкретным диапазоном, но оно естественно зависит от эмульсионной системы, в том числе от используемых соединений и их концентраций/соотношений, а также от используемых растворителей, и его выбирают соответственно. Также очевидно, что можно использовать любые технологии для обеспечения достаточного эффекта нагрева или охлаждения дисперсной системы для осуществления требуемого отверждения.

В одном воплощении эффект нагрева или охлаждения получают, перенося эмульсионную систему с определенной температурой в инертную принимающую среду со значительно отличающейся температурой, например, такой, как указана выше, при этом указанное изменение температуры эмульсионной системы достаточно для осуществления быстрого отверждения капель. Принимающая среда может быть газообразной, например воздухом, или жидкой, предпочтительно растворителем или смесью двух или более растворителей, с которой компонент(ы) катализатора не смешивается (не смешиваются) и которая является инертной по отношению к компоненту(ам) катализатора. Например, принимающая среда содержит такой же несмешиваемый растворитель, как используемый в качестве непрерывной фазы на первой стадии образования эмульсии.

Указанные растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси с другими растворителями, такими как алифатические или ароматические углеводороды, такие как алканы. Предпочтительно в качестве принимающей среды используют фторированный растворитель, который может быть таким же, как непрерывная фаза при образовании эмульсии, например перфторированным углеводородом.

Альтернативно, разницу температур можно обеспечить путем постепенного нагрева эмульсионной системы, например, вплоть до 10°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 6°С/мин и более предпочтительно от 1 до 5°С/мин.

В случае, когда расплав, например, углеводородного растворителя используют для образования дисперсной фазы, отверждение капель можно осуществлять путем охлаждения системы, используя указанную выше разницу температуры.

Предпочтительно "однофазное" изменение, применяемое для образования эмульсии, можно также использовать для отверждения каталитически активного содержимого внутри капель эмульсионной системы, снова осуществляя изменение температуры в дисперсной системе, при этом растворитель, используемый в каплях, становится смешиваемым с непрерывной фазой, предпочтительно с определенной выше фтористой непрерывной фазой, так что капли становятся обедненными растворителем, и отверждающиеся компоненты, остающиеся в "каплях", начинают отверждаться. Таким образом, несмешиваемость можно настроить по отношению к растворителям и условиям (температуре) для регулирования стадии отверждения.

Смешиваемость, например, органических растворителей с фтористыми растворителями специалист может найти в литературе и выбрать соответствующим образом. Критические температуры, необходимые для фазового изменения, также доступны в литературе или их можно определить, используя спосо- 12 030353

бы, известные в уровне техники, например в теории НббеЬгаиб -§са!сЬагб. Также имеются ссылки на цитированные выше статьи А. Еибегк и О. Маа8 и Иегаибгеа Ьо Νοδίτο.

Таким образом, согласно изобретению все или только часть капель можно превратить в твердую форму. Размер "отвержденной" капли может быть меньше или больше размера первоначальной капли, например, если количество мономера, используемого для предварительной полимеризации, является относительно большим.

Извлеченные частицы твердого катализатора можно использовать после возможной стадии промывки в способе полимеризации олефина. Альтернативно, отделенные и возможно промытые твердые частицы можно высушить для удаления любого присутствующего в частицах растворителя перед использованием на стадии полимеризации. Стадии отделения и возможной промывки можно осуществлять известным образом, например путем фильтрации и последующей промывки твердых частиц подходящим растворителем.

Для частиц можно, по существу, поддерживать форму капель.

Сформированные частицы могут иметь средний размер в интервале от 1 до 500 мкм, например от 5 до 500 мкм, преимущественно от 5 до 200 мкм или от 10 до 150 мкм. Возможен даже интервал средних значений от 5 до 60 мкм. Размер можно выбрать в зависимости от катализатора, используемого для полимеризации. Преимущественно частицы имеют, по существу, сферическую форму, они обладают низкой пористостью и низкой площадью поверхности.

Формирование раствора можно осуществлять при температуре от 0 до 100°С, например при 2080°С. Стадию диспергирования можно осуществлять при (-20)-100°С, например примерно при (-10)70°С, в частности при (-5)-30°С, например, примерно при 0°С.

Для улучшения/стабилизации формирования капель в полученную дисперсию можно добавлять указанный выше эмульгирующий агент. Отверждение компонента катализатора в каплях предпочтительно осуществляют путем повышения температуры смеси, например, от 0 до 100°С, например до 60-90°С, постепенно, например, за промежуток времени от 1 до 180 мин, например от 1 до 90 или от 5 до 30 мин, или в виде быстрого теплообмена. Время нагрева зависит от размера реактора.

В течение стадии отверждения, которую предпочтительно выполняют при температуре от примерно 60 до 100°С, предпочтительно при температуре от примерно 75 до 95°С (ниже температуры кипения растворителей), растворители предпочтительно можно удалить и твердые частицы возможно промыть промывочным раствором, который может быть любым растворителем или смесью растворителей, таких как те, которые были определены выше и/или используются в технике, предпочтительно углеводородом, таким как пентан, гексан или гептан, например гептан. Промытый катализатор можно высушить или его можно суспендировать в масле и использовать в процессе полимеризации в виде катализаторномасляной суспензии.

Все стадии приготовления или часть этих стадий можно осуществлять непрерывным образом. Ссылка приведена на \УО 2006/069733, в котором описаны принципы таких непрерывных или полунепрерывных способов приготовления типов твердых катализаторов, приготовленных посредством способа эмульгирования/отверждения.

Сформированный катализатор предпочтительно имеет хорошую стабильность/кинетику в показателях продолжительности реакции, высокую активность, и данные катализаторы обеспечивают низкую зольность.

Можно достичь активностей, составляющих 50 кг полимера на 1 г катализатора в час, предпочтительно по меньшей мере 60 кг полимера на 1 г катализатора в час.

Кинетика катализатора также является хорошей. Катализаторы должны иметь по меньшей мере 30минутный период без какого-либо ухудшения характеристик, предпочтительно по меньшей мере 1 ч.

Приготовление катализатора/полимеризация.

Применение гетерогенных катализаторов без подложки (то есть "самонесущих" катализаторов) могло иметь в качестве недостатка склонность к растворению в некоторой степени в средах полимеризации, то есть некоторые активные компоненты катализатора могли выщелачиваться из частиц катализатора в течение полимеризации в суспензии, при этом можно было утратить первоначальную хорошую морфологию катализатора. Эти выщелоченные компоненты катализатора являются очень активными и могут вызывать проблемы в течение полимеризации. Поэтому количество выщелоченных компонентов необходимо минимизировать, то есть все компоненты катализатора необходимо удерживать в гетерогенной форме.

Помимо этого, самонесущие катализаторы создают, ввиду высокого количества каталитически активных веществ в каталитической системе, высокие температуры в начале полимеризации, что может вызвать расплавление получаемого материала. Оба этих эффекта, то есть частичное растворение каталитической системы и выработка тепла, могут вызвать загрязнение, расслаивание и повреждение морфологии полимерного материала.

Чтобы минимизировать возможные проблемы, связанные с высокой активностью или выщелачиванием, предпочтительно осуществить "предварительную полимеризацию" катализатора перед применени- 13 030353

ем его в процессе полимеризации. Необходимо отметить, что предварительная полимеризация в этом смысле является частью способа приготовления катализатора, являясь стадией, выполняемой после формирования твердого катализатора. Стадия предварительной полимеризации катализатора не является частью действительной схемы полимеризации, которая также может включать стандартный процесс предварительной полимеризации. После стадии предварительной полимеризации катализатора получают твердый катализатор и используют его в полимеризации.

"Предварительная полимеризация" катализатора происходит после стадии отверждения способа жидкостно-жидкостной эмульсии, описанной ранее в данном документе. Предварительная полимеризация может происходить с помощью известных способов, описанных в уровне техники, таких как описанные в 2010/052263, \УО 2010/052260 или \УО 2010/052264. Предпочтительные воплощения этого аспекта изобретения описаны в данном документе.

В качестве мономеров на стадии предварительной полимеризации катализатора предпочтительно используют α-олефины. Предпочтительно используют С₂-С₁₀ олефины, такие как этилен, пропилен, 1бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, стирол или винилциклогексен. Наиболее предпочтительными α-олефинами являются этилен и пропилен. Предварительную полимеризацию катализатора можно выполнять в газовой фазе или в инертном разбавителе, обычно масле или фторированном углеводороде, предпочтительно во фторированных углеводородах или смеси фторированных углеводородов. Предпочтительно используют перфторированные углеводороды. Температура плавления таких (пер)фторированных углеводородов обычно находится в интервале от 0 до 140°С, предпочтительно от 30 до 120°С, например от 50 до 110°С.

Когда предварительную полимеризацию катализатора выполняют во фторированных углеводородах, температура стадии предварительной полимеризации составляет ниже 70°С, например в интервале от -30 до 70°С, предпочтительно от 0 до 65°С и более предпочтительно в интервале от 20 до 55°С.

Давление внутри сосуда предварительной полимеризации предпочтительно выше атмосферного давления, чтобы минимизировать возможную протечку воздуха и/или влаги в каталитический сосуд. Предпочтительно давление находится в интервале, составляющем по меньшей мере от 0,1 до 1,5 МПа (от 1 до 15 бар), предпочтительно от 0,2 до 1 МПа (от 2 до 10 бар). Сосуд предварительной полимеризации предпочтительно поддерживают в инертной атмосфере, такой как атмосфера из азота или аргона или аналогичных газов.

Предварительную полимеризацию продолжают до тех пор, пока не будет достигнута определенная степень предварительной полимеризации, определяемая как отношение массы полимерной матрицы к массе твердого катализатора перед стадией предварительной полимеризации. Данная степень составляет менее 25, предпочтительно от 0,5 до 10,0, более предпочтительно от 1,0 до 8,0, наиболее предпочтительно от 2,0 до 6,0.

Применение стадии предварительной полимеризации катализатора обеспечивает преимущество, состоящее в минимизации выщелачивания компонентов катализатора и, таким образом, локального перегрева.

После предварительной полимеризации катализатор можно отделить и хранить.

Полимеризация.

Олефин, полимеризуемый с использованием катализатора или предварительно полимеризованного катализатора согласно изобретению предпочтительно представляет собой пропилен или более высокий α-олефин. Он также может быть этиленом или смесью этилена и α-олефина. Альтернативно, он также может быть смесью α-олефинов, например С_2-20 олефинов, например этилена, пропилена, 1-бутена, 1гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена и т.п. Олефины, полимеризованные в способе согласно изобретению, могут включать любое соединение, которое содержит ненасыщенные полимеризуемые группы. Таким образом, например, ненасыщенные соединения, такие как С_6-20 олефины (включая циклические и полициклические олефины (например, норборен), и полиены, особенно С_4-20 диены, можно включать в смесь сомономеров с низшими олефинами, например С_2-5 α-олефинами. Диолефины (то есть диены) подходящим образом используют для введения длинноцепного разветвления в получающийся полимер. Примеры таких диенов включают α,ω-линейные диены, такие как 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 1,8нонадиен, 1,9-декадиен и т.п.

Катализаторы согласно изобретению особенно подходят для применения в приготовлении полиэтиленовых и, особенно, полипропиленовых полимеров, либо их сополимеров, либо их гомополимеров.

В качестве сомономеров пропилена предпочтительно используют этилен или более высокие олефины, например С₄-С1₂ олефины, такие как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любые их смеси, предпочтительно этилен. Особенно предпочтительно, если сополимер является статистическим сополимером пропилена и этилена. Содержание этилена в таком полимере может составлять вплоть до 20 мас.%, например от 0,5 до 10 мас.%.

В особенности данный катализатор используют для приготовления полипропилена, в особенности изотактического полипропилена.

Полимеризацию в способе согласно изобретению можно осуществлять в одном или более, напри- 14 030353

мер, в 1, 2, 3 или даже 4 реакторах полимеризации, используя стандартные технологии полимеризации, например полимеризацию в газовой фазе, в суспензии или объемную (в массе). Процессы полимеризации предпочтительно являются гетерогенными, так как катализатор не растворяется в реакционной среде.

В общем, часто является предпочтительным сочетание суспензионного реактора (или реактора для полимеризации в массе) и по меньшей мере одного газофазного реактора, особенно с последовательностью реакторов, включающей суспензионный реактор (или реактор для полимеризации в массе), а затем один или более одного газофазных реакторов.

В случае полимеризации пропилена для суспензионных реакторов температура реакции обычно находится в интервале от 60 до 110°С (например, 60-90°С), давление в реакторе обычно находится в интервале от 0,5 до 8 МПа (от 5 до 80 бар) (например, 2-6 МПа (20-60 бар)) и время пребывания обычно находится в интервале от 0,1 до 5 ч (например, от 0,3 до 2 ч). При полимеризации пропилена мономер обычно используют как реакционную среду. Для газофазных реакторов используемая температура реакции обычно находится в интервале от 60 до 115°С (например, от 70 до 110°С), давление в реакторе обычно находится в интервале от 1 до 2,5 МПа (от 10 до 25 бар) и время пребывания обычно составляет от 0,5 до 8 ч (например, от 0,5 до 4 ч). Используемый газ является мономером, возможно в виде смеси с нереакционноспособным газом, таким как азот или пропан.

Полимеризация этилена обычно происходит в инертном разбавителе, обычно углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т.п. или их смеси. Предпочтительно разбавитель является низкокипящим углеводородом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода, или смесью таких углеводородов. Особенно предпочтительным разбавителем является пропан, возможно содержащий небольшое количество метана, этана и/или бутана.

Температура при полимеризации в суспензии обычно составляет от 50 до 115°С, предпочтительно от 60 до 110°С и в особенности от 70 до 100°С. Давление составляет от 0,1 до 15 МПа (от 1 до 150 бар), предпочтительно от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 бар). Иногда является преимуществом проводить полимеризацию в суспензии выше критических температуры и давления текучей смеси. Такая операция описана в И8 5391654. При такой операции температура обычно составляет от 85 до 110°С, предпочтительно от 90 до 105°С и давление составляет от 4 до 15 МПа (от 40 до 150 бар), предпочтительно от 5 до 10 МПа (от 50 до 100 бар).

Обычно реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем (газофазный реактор) для полимеризации этилена работает при температуре в интервале от 50 до 100°С, предпочтительно от 65 до 90°С. Давление составляет от 1 до 4 МПа (от 10 до 40 бар), предпочтительно от 1,5 до 3 МПа (от 15 до 30 бар).

Помимо действующих стадий и реакторов полимеризации способ может содержать любые дополнительные стадии полимеризации, такие как стадия процесса предварительной полимеризации, и любые последующие стадии после обработки реактора, как известно в уровне техники.

В общем, количество используемого катализатора зависит от природы катализатора, типов реакторов и условий и свойств, требуемых для полимерного продукта. Как хорошо известно в уровне техники, для регулирования молекулярной массы полимера можно использовать водород.

Признаком изобретения является то, что в заявленном способе обеспечивают образование полимеров с высокими каталитическими активностями, и в этом способе используют описанный выше катализатор. Кроме того, возможно получать полипропилен, в особенности гомополимеры пропилена, с высокими температурами плавления.

Этих характеристик можно достичь при температурах полимеризации, представляющих промышленный интерес, например 60°С или выше. Предпочтительным признаком изобретения является то, что катализаторы согласно изобретению используют для полимеризации пропилена при температуре, составляющей по меньшей мере 60°С, предпочтительно по меньшей мере 65°С, такой как по меньшей мере 70°С.

Температуры плавления гомополимеров полипропилена, приготовленных с помощью способа согласно изобретению, могут составлять более 152°С. Температуру плавления полипропилена можно увеличить от 149-152°С (с использованием одних алюмоксанов) до 155-157°С (с использованием обоих сокатализаторов). Температуры плавления можно, таким образом, повысить на значительную величину, от 4 до 7°С в зависимости от основных исходных свойств полимера. Температуры плавления статистических сополимеров пропилена также можно повысить на несколько градусов, используя способ по изобретению.

Также наблюдалось, что присутствие борного и алюмоксанового сокатализаторов уменьшает ПТР (показатель текучести расплава, МРК). В примерах авторы показали, что ПТР₂ уменьшается примерно на 7-8 г/10 мин, когда используют оба сокатализатора, по отношению к использованию одного МАО.

Присутствие двух сокатализаторов, однако, не влияет на общую кристалличность полимера.

Более того, эти дополнительные преимущества достигаются при высокой активности катализатора. Авторы наблюдают увеличение активности (кг полимера/г катализатора в час) на 20% или более по отношению к экспериментам, выполненным в присутствии одного МАО.

Активность, особенно в связи с С₃/С₂ сополимеризацией, может поэтому составлять по меньшей

- 15 030353

мере 60 кг полимера/г катализатора в час, то есть быть такой как по меньшей мере 70 кг полимера/г катализатора в час, предпочтительно по меньшей мере 80 кг полимера/г катализатора в час или даже по меньшей мере 100 кг полимера/г катализатора в час.

Активности металла катализатора, особенно в связи с С₃/С₂ сополимеризацией, могут составлять порядка по меньшей мере 25000 кг полимера/г металла в час, предпочтительно по меньшей мере 30000 кг полимера/г металла в час, более предпочтительно по меньшей мере 40000 кг полимера/г металла в час.

Однако нужно понимать, что эти активности зависят от рассматриваемого способа, природы мономеров и т.п. В общем, активность катализаторов по изобретению намного выше, чем у соответствующего катализатора, приготовленного только с алюмоксановым сокатализатором. Улучшения могут составлять порядка по меньшей мере 10%, однако мы наблюдали увеличения 20% или более, даже 50% или более и настолько высокие как 100% или более.

Полипропилены, приготовленные с помощью металлоценов по изобретению, можно получить со значениями ПТР₂ во всем представляющем интерес интервале, который составляет от очень высоких (таких как 2000, например 1000 или 500) до очень низких, то есть дробных (менее 1) значений. Как хорошо известно, для управления ПТР можно использовать водород. Обычными являются значения ПТР₂, составляющие от 1 до 30, такие как от 5 до 20 г/10 мин. Эти значения можно уменьшить на примерно 5-10 г/10 мин по отношению к идентичным в других отношениях полимерам, полученным в отсутствие борного сокатализатора.

Сополимеры пропилена и этилена, приготовленные с использованием способа по изобретению, могут иметь температуры плавления, составляющие по меньшей мере 136°С, такие как по меньшей мере 140°С. Температура плавления очевидно связана с содержанием в полимере сомономера, причем более низкие содержания С₂ в общем приводят к более высоким температурам плавления. В общем обнаружено, что применение борного активатора уменьшает содержание С₂ в образующемся полимере, не влияя на общую М„ полимера.

Однако особенно в связи с катализаторами, не подвергнутыми предварительной полимеризации, увеличение температуры плавления нельзя отнести только к содержанию С2. Таким образом, обнаружено, что присутствие обоих активаторов увеличивает температуру плавления.

Предпочтительно, если значение М„/М_п полимеров по изобретению составляет менее 5, например находится в интервале от 2,0 до 4,5. Полимеры предпочтительно являются унимодальными. Значения среднемассовой М„ составляют по меньшей мере 300000, например от 350000 до 700000.

ПТР₂₁ полимеров по изобретению могут находиться в интервале от 10 до 80 г/10 мин, например от 15 до 70 г/10 мин.

Содержание С₂ в полимерах по изобретению предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 10 мас.%, например от 0,25 до 5 мас.%.

Температура кристаллизации Т_к может находиться в интервале от 90 до 115°С, например от 95 до 110°С.

Применения.

Полимеры, изготовленные с применением катализаторов по изобретению, подходят для всех видов конечных изделий, таких как трубы, пленки (отлитые из раствора, полученные раздувом или двуосноориентированные полипропиленовые пленки, такие как, например, двуосно-ориентированные полипропиленовые пленки для пленочного конденсатора), волокна, формованные изделия (например, отлитые под давлением, отлитые с раздувом, отлитые с помощью центробежного формования), экструзионные покрытия и т.п.

Далее изобретение иллюстрируют путем ссылки на следующие неограничивающие примеры и чертежи.

Примеры

Химикаты.

Со всеми химикатами и химическими реакциями работали в атмосфере инертного газа, используя технологии Шленка и перчаточной камеры с высушиваемыми в печи стеклянными изделиями, шприцами, иглами или полыми иглами.

МАО приобретали от А1Ьеттат1е и использовали в виде 30 мас.% раствора в толуоле.

Смесь сложных эфиров перфторалкилэтилакрилата (СА§ 65605-70-1), используемую в качестве поверхностно-активного вещества, приобретали от Су1ошх сотротайоп, сушили на активированных молекулярных ситах (2 раза) и дегазировали путем барботажа аргоном перед использованием.

Перфтор-1,3-диметилциклогексан (ПФЦ, СА§ 335-27-3) сушили на активированных молекулярных ситах (2 раза) и дегазировали путем барботажа аргоном перед использованием.

Триэтилалюминий приобретали от Стотр1оп и использовали в чистой форме. Водород поставлялся АСА, и его очищали перед использованием.

Пропилен поставлялся Вотеайк, и его надлежащим образом очищали перед использованием.

Трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат (другое название тритилтетракис(пентафторфенил)борат) (СА§ 136040-19-2) приобретали от Асгок.

- 16 030353

Дихлорид рац-циклогексил(метил)силандиилбис[2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил]циркония (тс 1), имеет номер СА§ 888227-55-2.

^№-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат имеет номер СА§ 118612-00-3.

Способы измерения.

Определение А1 и Ζγ (способ ИСП (с индуктивно связанной плазмой)).

Элементный анализ катализатора выполняли путем отбора твердого образца массы М и охлаждения его на сухом льду. Образцы разбавляли до известного объема V путем растворения в азотной кислоте (ΗΝΟ₃, 65%, 5% от V) и свежей деионизированной (ДИ) воде (5% от V). Раствор затем добавляли в плавиковую кислоту (ΗΡ, 40%, 3% от V), разбавленную ДИ водой до конечного объема V и оставляли для стабилизации в течение 2 ч.

Анализ проводили при комнатной температуре с использованием оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой (ОЭС - ИСП) Ткегто Е1стсп1а1 ЮАР 6300, который калибровали, используя контрольный образец (раствор 5% ΗΝΟ₃, 3% ΗΡ в ДИ воде) и 6 стандартных образцов, состоящих из 0,5, 1, 10, 50, 100 и 300 ч./млн А1 с 0,5, 1, 5, 20, 50 и 100 ч./млн Ηί и Ζγ в растворе 5% ΗΝΟ₃, 3% ΗΡ в ДИ воде.

Непосредственно перед анализом калибровку "повторно наклоняли", используя контрольный образец и стандартный образец 100 ч./млн А1, 50 ч./млн Ηί и Ζγ, и образец для контроля качества (20 ч./млн А1, 5 ч./млн Ηί и Ζγ в растворе 5% ΗΝΟ₃, 3% ΗΡ в ДИ воде) проводили для подтверждения повторного наклона. Образец для контроля качества также проводили после каждого 5-го образца и в конце запланированного набора испытаний.

Содержание гафния контролировали, используя линии 282,022 нм и 339,980 нм, и содержание циркония контролировали, используя линию 339,198 нм. Содержание алюминия контролировали посредством линии 167,079 нм, когда концентрация А1 в образце ИСП составляла от 0 до 10 ч./млн (калиброванная только на 100 ч./млн) и посредством линии 396,152 нм для концентрации А1 выше 10 ч./млн.

Установленные величины представляют собой среднее трех последовательных аликвот, взятых из одного образца, и их соотносят с первоначальным катализатором путем ввода данных о первоначальной массе образца и объеме разбавления в программное обеспечение.

Анализ ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия).

Температуру плавления (Т_п) и температуру кристаллизации (Т_к) определяли на приборе И§С200 ТА, помещая образец полимера с массой 5-7 мг в закрытый ДСК алюминиевый лоток, нагревая образец от -10 до 210°С со скоростью 10°С/мин, поддерживая в течение 5 мин при 210°С, охлаждая от 210 до -10°С, поддерживая в течение 5 мин при -10°С, нагревая от -10 до 210°С со скоростью 10°С/мин. Установленная Т_п является максимумом кривой из второго сканирования нагрева, и Т_к является максимумом кривой сканирования охлаждения.

Показатель текучести расплава.

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют согласно ΙδΟ 1133 и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 230°С и его можно определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (ПТР₂) или 21,6 кг (ПТР₂1).

Гельпроникающая хроматография (ГПХ): средние молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение и показатель полидисперсности (М_п, М„, М„/М_п).

Средние молекулярные массы (М„, М_п), молекулярно-массовое распределение (ММР) и его ширина, описываемая с помощью показателя полидисперсности, ППД = МДМ_п (где М_п представляет собой среднечисленную молекулярную массу и М„ представляет собой среднемассовую молекулярную массу), определяли с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) согласно ΙδΟ 16014-4:2003 и АδТМ Ό 6474-99. Прибор \Уа1ег5 ΟРСV2000, оборудованный дифференциальным датчиком показателя преломления и вискозиметром в режиме реального времени, использовали с 2 ОМИХР-ИТ и 1 07000ΗΧΡ-ΗΤ ΤδΚ гелевыми колоннами от ТокоЬ Вюкшепсе и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 140°С и с постоянным расходом 1 мл/мин. Для анализа вводили 209,5 мкл раствора образца. Совокупность колонн калибровали, используя универсальную калибровку (согласно ΙδΟ 16014-2:2003) по меньшей мере с 15 узкими полистирольными (ПС) стандартами ММР в интервале от 1 кг/моль до 12000 кг/моль. Используемые константы МаркаХувинка для ПС, ПЭ и ПП соответствуют АδΤМ Ό 6474-99. Все образцы приготавливали путем растворения 0,5-4,0 мг полимера в 4 мл (при 140°С) стабилизированного ТХБ (так же как в подвижной фазе) и выдерживания в течение максимум 3 ч при максимальной температуре 160°С с непрерывным аккуратным встряхиванием перед отбором образцов в прибор ГПХ.

Содержание этилена в полипропилене (ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье (ИКСПФ) С₂).

Содержание этилена измеряли с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКСПФ), калиброванной по результатам, полученным путем ¹³С ЯМР спектроскопии с использованием способа, в котором учитывают регио-нерегулярное включение пропилена. При измерении содержания этилена в полипропилене приготавливали тонкую пленку образца (толщина примерно от 0,220 до 0,250

- 17 030353

мм) путем горячего прессования при 230° С (предварительный нагрев в течение 5 мин, прессование 1 мин, охлаждение (холодной водой) 5 мин) с использованием пресса ОгазеЪу 5ресас. Спектры ИКСПФ образцов мгновенно регистрировали с помощью спектрометра №со1е! Рго1е§е 460 в диапазоне от 4000 до 400 см^-1 с разрешением 4 см^-1 и 64 сканированиями. Оценивали область пика поглощения при 733 см^-1 (базовая линия от 700 до 760 см^-1) и высоту сравнительного пика при 809 см^-1 (базовая линия от 780 до 880 см^-1). Результат вычисляли, используя следующую формулу:

Е(₀₍ = а х А/Н + Ь,

где А - область пика поглощения при 733 см^-1,

К - высота сравнительного пика при 809 см^-1,

Е_1о1 - содержание С₂ (мас.%),

а, Ъ являются калибровочными постоянными, определяемыми путем корреляции множества калибровочных стандартов для известного содержания этилена, определенных с помощью ¹³С ЯМР спектроскопии для А/К.

Результат указан в виде средней величины двух измерений.

Содержание сомономеров в полиэтилене (ИКСПФ).

Содержание сомономеров определяли известным образом, основанном на определении с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКСПФ), с использованием ИК спектрометра №со1е! Мадпа совместно с программным обеспечением №со1е! Ошшс РТ1К.

Из образцов прямым прессованием получали пленки, имеющие толщину, составляющую примерно от 220 до 250 мкм. Такие же пленки изготавливали из калибровочных образцов, содержащих известное количество сомономера. Толщины измеряли по меньшей мере в пяти точках пленки. Пленки затем истирали наждачной бумагой для устранения отражений. К пленкам не прикасались незащищенной рукой во избежание загрязнения. Для каждого образца и каждого калибровочного образца приготавливали по меньшей мере две пленки. Пленки прессовали из гранул, используя пленочный пресс ОгасеЪу 5ресас при 150°С с использованием времени предварительного нагрева 3 + 2 мин, времени сжатия 1 мин и времени охлаждения от 4 до 5 мин. Для образцов с очень высокой молекулярной массой можно увеличить время предварительного нагрева или повысить температуру.

Содержание сомономера определяли из поглощения при волновом числе, составляющем приблизительно 1378 см^-1. Сомономер, используемый в калибровочных образцах, был таким же, как сомономер, присутствующий в образцах. Анализ выполняли, используя разрешение 2 см^-1, диапазон волнового числа от 4000 до 400 см^-1 и количество сканирований 128. Для каждой пленки снимали по меньшей мере два спектра.

Содержание сомономера определяли из спектра в диапазоне волновых чисел от 1430 до 1100 см^-1. Поглощение измеряют как высоту пика путем выбора так называемой короткой или длинной базовой линии или обеих. Короткую базовую линию прочерчивают примерно между 1410-1320 см^-1 через точки минимума, а длинную базовую линию прочерчивают между примерно 1410 и 1220 см^-1. Необходимо выполнить калибровки конкретно для каждого типа базовой линии. Также содержание сомономера неизвестного образца должно находиться в пределах интервала содержаний сомономеров калибровочных образцов. Из калибровочных образцов получают прямую линию следующим образом:

где С; является содержанием сомономера в калибровочном образце ΐ,

А₁₃₇₈,; является поглощением при приблизительно 1378 см^-1 образца ΐ,

§; является толщиной пленки, изготовленной из калибровочного образца ΐ, к является наклоном калибровочной линии (полученным путем регрессионного анализа) и Ъ является отрезком, отсекаемым на координатной оси (полученным путем регрессионного анализа).

Используя полученные таким образом параметры к и Ъ, содержание сомономера в образцах получали из

С_х = к(А-|378,_х/5_х) + Ь

где С_х является содержанием сомономера в неизвестном образце,

А₁₃₇₈,; является поглощением при приблизительно 1378 см^-1 неизвестного образца,

8_х является толщиной пленки, изготовленной из неизвестного образца,

к является наклоном калибровочной линии, полученной из калибровочных образцов, как описано выше, и

Ъ является отрезком, отсекаемым на координатной оси калибровочной линией, полученной из калибровочных образцов.

Способ дает содержание сомономера в мас.% или в мол.% в зависимости от того, что использовали при калибровке. При надлежащей калибровке такой же подход также можно использовать для определения количества метильных групп, то есть СН₃ на 1000 атомов углерода.

Степень предварительной полимеризации: масса полимерной матрицы/масса твердого катализатора

- 18 030353

перед стадией предварительной полимеризации.

Примеры приготовления катализатора.

Синтез металлоцена.

Синтез дихлорида антидиметилсилилен(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинденил)(2-метил4-фенил-6-требутилинденил)циркония (металлоценовый комплекс 1). 6-трет-Бутил-5-метокси-2-метилиндан-1-он

К реагенту Итона, полученному из 110 г Р₄О₁₀ и 560 мл метансульфоновой кислоты, добавляли смесь 65,6 г (0,399 моль) 1-трет-бутил-2-метоксибензола и 43,0 г (0,50 моль) метакриловой кислоты в течение примерно 1 ч при 50-55°С. Получающуюся смесь перемешивали в течение 1 ч при этой температуре, затем охлаждали до комнатной температуры и выливали в смесь 1 л холодной воды и 1 кг льда. Неочищенный продукт экстрагировали 3x500 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт промывали водным К₂СО₃ и затем выпаривали до сухого состояния. Разгонка по фракциям остатка давала 64,9 г желтоватого масла, которое кристаллизовалось при комнатной температуре. На основании данных ЯМР спектроскопии этот продукт включает примерно 90% целевого материала. Далее этот продукт растворяли в 180 мл горячих гексанов. Кристаллы, осажденные из этого раствора при комнатной температуре, собирали, промывали 100 мл холодных гексанов и сушили в вакууме. Эта процедура давала 39,6 г (43%) аналитически чистого замещенного инданона.

Анализ. Рассчитано для С₁₅Н₂₀О₂: С 77,55, Н 8,68. Найдено: С 77,48, Н 8,79.

¹Н ЯМР (С(ОС1з): δ 7,68 (8, 1Н, 7-Н в инданоне), 6,87 (₈, 1Н, 4-Н в инданоне), 3,93 (₈, 3Н, ОМе), 3,32 (т, 1Н, 3-Н в инданоне), 2,69 (т, 1Н, 2-Н в инданоне), 2,64 (т, 1Н, 3'-Н в инданоне), 1,37 (8, 9Н, ¹Би), 1,29 (ά, I = 7,3 Гц, 3Н, 2-Ме в инданоне).

¹³С{¹Н}ЯМР (С(ОС1₃): δ 208,1, 164,6, 154,4, 138,8, 128,7, 122,1, 107,8, 55,2, 42,1, 35,0, 34,7, 29,6, 16,6.

6-трет-Бутил-5-метокси-2-метилиндан-1-он (второй эксперимент).

К реагенту Итона, полученному из 118 г Р₄Ощ и 600 мл метансульфоновой кислоты, добавляли смесь 70,3 г (0,428 моль) 1-трет-бутил-2-метоксибензола и 295,0 г (3,43 моль, 8 экв.) метакриловой кислоты в течение примерно 1 ч при 50-55°С. Получающуюся смесь перемешивали в течение 0,5 ч при этой температуре, затем охлаждали до комнатной температуры и выливали в смесь 1,5 л холодной воды и 2 кг льда. После того как лед расплавляется, осажденный неочищенный 6-трет-бутил-5-метокси-2метилиндан-1-он отфильтровывали и затем промывали 2x100 мл холодной воды. Неочищенный продукт растворяли в 500 мл дихлорметана, и этот раствор промывали водным К₂СО₃, сушили над безводным К₂СО₃ и затем выпаривали на роторном вакуумном испарителе. Остаток отгоняли в вакууме с получением 70,6 г сырого 6-трет-бутил-5-метокси-2-метилиндан-1-он, темп. кипения 155-165°С/5 мм Нд. Этот продукт растворяли в 200 мл горячих гексанов. Кристаллы, осажденные из этого раствора при 5°С, собирали, промывали 50 мл холодных гексанов и сушили в вакууме. Эта процедура давала 64,1 г (65%) аналитически чистого замещенного инданона.

4-Бром-6-трет-бутил-5-метокси-2-метилиндан-1 -он

К смеси 60,0 г (0,258 моль) 6-трет-бутил-5-метокси-2-метилиндан-1-она, 130 г №ОЛс(Н₂О)₃, 1,5 г Εί₄ΝΣ, 220 мл дихлорметана и 450 мл воды, охлажденной до 5°С, добавляли 45,0 г (0,282 моль) брома в течение примерно 5 мин путем сильного перемешивания. Эту смесь перемешивали в течение 1 ч при 5°С и затем добавляли раствор 60,0 г №ОЛс(Н₂О)₃ в 200 мл воды. В получающуюся смесь добавляли 23,5 г (0,147 моль) брома при 5°С. Получающийся раствор перемешивали в течение 30 мин и затем добавляли №₂ЗО₃ небольшими порциями для удаления избытка брома. Слой СН₂С1₂ отделяли от верхней части раствора, и последний экстрагировали 2x300 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт сушили на К₂СО₃, пропускали через короткий слой силикагеля 60 (40-63 мкм) и затем выпаривали до сухого состояния. Остаток сушили в вакууме с получением 79,9 г (99%) указанного в заголовке соединения, которое далее использовали без дополнительной очистки.

Анализ. Рассчитано для С1₅Н₁₉ВгО₂: С 57,89, Н 6,15. Найдено: С 57,70; Н 6,08.

'И ЯМР (СОС1₃): δ 7,70 (8, 1Н, 7-Н в инданоне), 4,03 (8, 3Н, ОМе), 3,31 (άά, ά = 17,4 Гц, ά = 7,8 Гц, 1Н, 3-Н в инданоне), 2,72 (т, 1Н, 2-Н в инданоне), 2,62 (άά, ά = 17,4 Гц, ά = 3,8 Гц, 1Н, 3'-Н в инданоне), 1,40 (8, 9Н, ¹Ви), 1,32 (ά, ά = 7,6 Гц, 3Н, 2-Ме в инданоне).

- 19 030353

¹³С {¹Н} ЯМР (СЭС1з): δ 208,0, 162,8, 154,0, 145,5, 132,7, 121,5, 116,7, 61,7, 42,2, 36,1, 35,7, 30,6,

16,4.

6-трет-Бутил-5-метокси-2-метил-4-фенилиндан-1 -он

К смеси 46,7 г (0,150 моль) 4-бром-6-трет-бутил-5-метокси-2-метилиндан-1-она, 44,0 г (0,415 моль) \а₂СС)₃, 25,7 г (0,075 моль) ХаВРИ), 600 мл диметилэтаноламина (ДМЭ) и 240 мл воды добавляли 1,01 г (4,50 ммоль) Рб(ОЛс)₂ и 2,36 г (9,00 ммоль) РРИ₃. Получающуюся смесь нагревали с обратным холодильником в течение 12 ч, охлаждали до комнатной температуры и затем выпаривали до сухого состояния. К остатку добавляли 1 л холодной воды и неочищенный продукт экстрагировали 3x300 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт сушили на К₂СО₃ и затем выпаривали до сухого состояния. Продукт отделяли с помощью флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 мкм, подвижная фаза: гексаны дихлорметан - эфир = 20:10:1, об.). Выход представлял собой 46,0 г (99%) желтоватого кристаллического твердого вещества.

Анализ. Рассчитано для С₂₁Н₂₄О₂: С 81,78, Н 7,84. Найдено: С 81,90, Н 7,93.

¹Н ЯМР (СЭСЬ): δ 7,76 (δ, 1Н, 7-Н в инданоне), 7,47 (т, 2Н, 3,5-Н в РИ), 7,42 (т, 2Н, 2,6-Н в РИ), 7,39 (т, 1Н, 4-Н в РИ), 3,29 (δ, 3Н, ОМе), 3,13 (άά, I = 17,4 Гц, I = 7,8 Гц, 1Н, 3-Н в инданоне), 2,63 (т, 1Н, 2-Н в инданоне), 2,47 (άά, I = 17,4 Гц, I = 3,8 Гц, 1Н, 3'-Н в инданоне), 1,43 (δ, 9Н, ¹Ви), 1,25 (ά, I = 7.3 Гц, 3Н, 2-Ме в инданоне).

¹³С {¹Н} ЯМР (СОС1₃): δ 208,7, 163,5, 152,7, 143,5, 136,4, 132,5, 131,0, 129,5, 128,7, 127,5, 121,6, 60,5, 42,2, 35,4, 34,3, 30,5, 16,4.

6-трет-Бутил-5-метокси-2-метил-4-фенилиндан-1-он (второй эксперимент).

К смеси 46,7 г (0,150 моль) 4-бром-6-трет-бутил-5-метокси-2-метилиндан-1-она, 44,5 г (0,420 моль) \а₂СО₃, 22,0 г (0,180 моль) рИв(ОН)₂, 570 мл ДМЭ и 195 мл воды добавляли 0,674 г (3,0 ммоль) Рά(ОАс)₂ и 1,58 г (6,00 ммоль) РРИ₃. Получающуюся смесь нагревали с обратным холодильником в течение 12 ч, охлаждали до комнатной температуры и затем ДМЭ выпаривали на роторном вакуумном испарителе. К остатку добавляли 1 л холодной воды и неочищенный продукт экстрагировали 3x300 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт сушили на К2СО3 и затем выпаривали до сухого состояния. Остаток после выпаривания экстрагировали горячим гексаном (500 мл, затем 3x250 мл) и эти экстракты в горячем состоянии пропускали через короткую прокладку из силикагеля, выпаренного на роторном вакуумном испарителе, с выходом 45,1 г (98%) 6-трет-бутил-5-метокси-2-метил-4-фенилиндан1-она в виде немного желтоватого кристаллического твердого вещества, которое далее использовали без дополнительной очистки.

5 -трет-Бутил-6-метокси-2-метил-7-фенил-1 Н-инден

1. ЫаВН₄, ТГФ-МеОН

2. Т5ОН, толуол

-►

К раствору 45,9 г (0,149 моль) 6-трет-бутил-5-метокси-2-метил-4-фенилиндан-1-она в 300 мл ТГФ, охлажденному до 5°С, добавляли 8,51 г (0,225 моль) \аВН₄. Далее к этой смеси добавляли по капле 150 мл метанола при сильном перемешивании в течение примерно 7 ч при 5°С. Получающуюся смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре и затем добавляли 1 л холодной воды и 12М НС1 для получения рН примерно 1. Неочищенный продукт экстрагировали 3x200 мл дихлорметана, объединенный органический экстракт сушили на К2СО3 и затем выпаривали до сухого состояния. К раствору остатка в 800 мл толуола добавляли 1,0 г Τδ()Ι I, эту смесь нагревали с обратным холодильником с насадкой Дина-Старка в течение 10 мин и затем охлаждали до комнатной температуры, используя водяную ванну. Получающийся раствор промывали 10%-м водным \а₂СО₃, отделяли органический слой и водный слой экстрагировали 2x50 мл дихлорметана. Объединенный органический раствор сушили над К₂СО₃ и затем пропускали через короткий слой силикагеля 60 (40-63 мкм). Слой силикагеля дополнительно промывали 100 мл дихлорметана. Объединенный органический смыв выпаривали до сухого состояния. Эта процедура давала 43,1 г (99%) желтоватого масла, которое далее использовали без дополнительной очистки.

Анализ. Рассчитано для С₂₁Н₂₄О: С 86,26, Н 8,27. Найдено: С 86,3, Н 8,37.

- 20 030353

¹Н ЯМР (СОС1э): δ 7,47-7,49 (т, 2Н, 2,6-Н в РЬ), 7,43 (т, 2Н, 3,5-Н в РЬ), 7,34 (т, 1Н, 4-Н в РЬ), 7,22 (δ, 1Н, 4-Н в индене), 6,44 (т, 1Н, 3-Н в индене), 3,22 (δ, 3Н, ОМе), 3,12 (δ, 2Н, 1,1'-Н в индене), 2,06 (δ, 3Н, 2-Ме в индене), 1,44 (δ, 9Н, 1Ви).

¹³С {¹Н} ЯМР (СЭС1)₃: δ 154,3, 145,3, 141,7, 141,0, 138,5, 131,6, 129,5, 128,3, 126,9, 126,8, 117,2, 60,7,

42,8, 35,2, 31,0, 16,6.

5-трет-Бутил-6-метокси-2-метил-7-фенил-1Н-инден (второй эксперимент).

К раствору 44,3 г (0,144 моль) 6-трет-бутил-5-метокси-2-метил-4-фенилиндан-1-она в 150 мл ТГФ, охлажденному до 5°С, добавляли 2,72 г (71,9 ммоль) ЫаВН₄. Далее к этой смеси добавляли по капле 75 мл метанола при сильном перемешивании в течение 1 ч при 5°С. Получающуюся смесь дополнительно перемешивали в течение 1 ч при 5°С, затем в течение 0,5 ч при комнатной температуре и затем добавляли 1 л холодной воды и 30 мл 12М НС1 в делительной воронке. Неочищенный продукт экстрагировали последовательно 250, 100 и 50 мл дихлорметана и объединенный органический экстракт выпаривали до сухого состояния. К раствору остатка в 500 мл толуола добавляли 1,0 г ΤδΟ^ эту смесь нагревали с обратным холодильником с насадкой Дина-Старка в течение 10 мин и затем охлаждали до комнатной температуры, используя водяную ванну. Получающийся раствор промывали водным К₂СО₃ (20 г К₂СО₃ в 200 мл Н₂О), отделяли органический слой и водный слой экстрагировали 2x50 мл дихлорметана. Объединенный органический раствор сушили на К₂СО₃ и затем пропускали через короткий слой силикагеля 60 (40-63 мкм, примерно 10 г). Слой силикагеля дополнительно промывали 50 мл дихлорметана. Объединенный органический смыв выпаривали до сухого состояния. Эта процедура давала 42,0 г (примерно 100%) желтоватого масла, которое далее использовали без дополнительной очистки.

(6-трет-Бутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-1Н-инден-1-ил)(хлор)диметилсилан

1. ^ηΒι_ιΙ_ί, толуол-ТГФ-гексаны

2. Μβ22ίΟΙ₂

5ίΜε₂ΟΙ

К раствору 16,2 г (55,4 ммоль) 5-трет-бутил-6-метокси-2-метил-7-фенил-1Н-индена в 300 мл толуола добавляли 22,2 мл (55,5 ммоль) 2,5М ^пВиЫ в гексанах при комнатной температуре. Получающийся вязкий раствор перемешивали в течение 2 ч и затем добавляли 15 мл ТГФ. Образовавшуюся суспензию перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре, примерно 2 ч при 60°С, затем охлаждали до -20°С и добавляли за один раз 35,8 г (277 ммоль) дихлордиметилсилана. Получающийся раствор нагревали до 60°С и перемешивали в течение 1 ч при этой температуре. Получающуюся смесь выпаривали до примерно 1/2 ее объема, затем фильтровали через стеклокерамический припой (С3). Осадок дополнительно промывали 20 мл толуола. Объединенный фильтрат выпаривали до сухого состояния с получением 21,2 г (99%) вязкого желтоватого масла.

Анализ. Рассчитано для С₂₃Н₂₉С1ОЗГ С 71,75, Н 7,59. Найдено: С 71,92, Н 7,80.

¹Н ЯМР (СЭС1₃): δ 7,52-7,54 (т, 2Н, 2,6-Н в РЬ), 7,48 (т, 2Н, 3,5-Н в РЬ), 7,45 (δ, 1Н, 7-Н в индениле), 7,38 (т, 1Н, 4-Н в РЬ), 6,49 (т, 1Н, 3-Н в индениле), 3,59 (т, 1Н, 1-Н в индениле), 3,27 (δ, 3Н, ОМе), 2,23 (т, 3Н, 2-Ме в индениле), 1,48 (δ, 9Н, ¹Ви), 0,47 (δ, 3Н, 31МеМе'), 0,22 (δ, 3Н, 31МеМе').

¹³С {¹Н} ЯМР (СЭС1₃): δ 155,8, 146,2, 143,7, 138,2, 137,6, 137,0, 130,2, 128,3, 127,4, 126,7, 126,5, 121,1, 60,5, 50,1, 35,2, 31,2, 17,6, 1,1, -0,6.

5-трет-Бутил-2-метил-7-фенил-1Н-инден

К раствору РЬМдВг, полученному из 89,0 г (567 ммоль) бромбензола, 15,8 г (650 ммоль) магниевых стружек и 450 мл ТГФ, добавляли 1,60 г (3,76 ммоль) бис(2,6-диизопропилфенил)имидазолийхлорида, то есть 1Рг(НС1), и 0,66 г (3,76 ммоль) №(ОАе)₂. Далее добавляли раствор 50,0 г (189 ммоль) 7-бром-5-третбутил-2-метил-1Н-индена в 50 мл ТГФ. Получающуюся смесь перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре, нагревали с обратным холодильником в течение 1 ч, охлаждали до температуры окружающей среды и затем по капле добавляли 200 мл воды. Окончательно по капле добавляли 100 мл 12М НС1. Продукт экстрагировали 300 мл эфира. Отделяли органический слой и водный слой дополнительно

- 21 030353

экстрагировали 2x150 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт сушили над К₂СО₃, пропускали через короткий слой силикагеля 60 (40-63 мкм) и затем выпаривали до сухого состояния. Разгонка по фракциям остатка давала 34,7 г (70%) вязкого желтого масла, темп, кипения 180-210°С/5 мм Нд. Продукт представляет собой смесь примерно 1:1 6-трет-бутил-2-метил-4-фенил-1Н-индена и 5-третбутил-2-метил-7-фенил-1Н-индена.

Анализ. Рассчитано для С₂₀Н₂₂: С 91,55, Н 8,45. Найдено: С 91,61, Н 8,50.

¹Н ЯМР (СЭС1э): δ 7,52 (т, 4Н), 7,40-7,43 (т, 6Н), 7,29-7,33 (т, 3Н), 7,17 (т, 1Н), 6,62 (т, 1Н), 6,50 (т, 1Н), 3,32 (§, 4Н), 2,10 (δ, 6Н), 1,37 (δ, 9Н), 1,36 (δ,94).

(6-трет-Бутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-1Н-инден-1-ил)-(6-трет-бутил-2-метил-4-фенил-1Нинден-1 -ил)диметилсилан.

В раствор 14,5 г (55,4 ммоль) 5-трет-бутил-2-метил-7-фенил-1Н-индена в 400 мл эфира, охлажденного до -78°С, добавляли 22,2 мл (55,5 ммоль) 2,5М "Βιιΐ,ί в гексанах. Эту смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем охлаждали до -78°С и добавляли 200 мг (2,23 ммоль) СиС\. Получающуюся смесь перемешивали в течение 30 мин при -20°С, затем охлаждали до -78°С и добавляли раствор 21,2 г (55,4 ммоль) (6-трет-бутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-1Н-инден-1-ил)(хлор)диметилсилана в 200 мл эфира. Эту смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем добавляли 1 мл воды. Полученную смесь пропускали через короткий слой силикагеля 60 (40-63 мкм), слив выпаривали до сухого состояния. Продукт отделяли с помощью флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 мкм, подвижная фаза: гексаны - дихлорметан = 10:1, об., затем 3:1, об.). Эта процедура давала 24,5 г (72%) желтоватого стекловидного твердого вещества.

Анализ. Рассчитано для С₄₃Н₅₀О51: С 84,54, Н 8,25. Найдено: С 84,69, Н 8,34.

¹Н ЯМР (СЭС1₃): δ 7,35-7,62 (т), 6,81 (δ), 6,75 (δ), 6,63 (δ), 6,45 (δ), 3,73 (δ), 3,71 (δ), 3,70 (δ), 3,30 (δ), 2,23 (δ), 2,22 (δ), 2,15 (δ), 2,08 (δ), 1,50 (δ), 1,49 (δ), 1,43 (δ), 1,42 (δ), 0,06 (δ), -0,06 (δ), -0,07 (δ), -0,08 (δ), -0,12 (δ).

Антидиметилсилилен(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинденил)(2-метил-4-фенил-6-третбутилинденил)цирконийдихлорид (МЦ комплекс 1)

К раствору 7,64 г (12,5 ммоль) (6-трет-бутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-1Н-инден-1-ил)(6-третбутил-2-метил-4-фенил-1Н-инден-1-ил)диметилсилана в 200 мл эфира, охлажденного до -78°С, добавляли 10,0 мл (25,0 ммоль) 2,5М "Βιιΐ,ί в гексанах. Получающуюся смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем охлаждали до -78°С и добавляли 4,72 г (12,5 ммоль) 2гС1₄(ТНР)₂. Эту смесь перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре. На основании данных ЯМР спектроскопии, эта смесь включала анти- и синцирконоцены в отношении, приблизительно равном 70:30. Эту смесь

- 22 030353

фильтровали через стеклокерамический припой (04), фильтрат выпаривали до сухого состояния. Остаток растворяли в смеси 60 мл н-октана и 15 мл толуола с обратным холодильником. Кристаллы, осажденные из этого раствора при -30°С, собирали, промывали 2x10 мл холодных гексанов и сушили в вакууме. Эта процедура давала 1,97 г (20%) чистого рацемического анти цирконоцена. Дополнительное количество этого продукта получали похожим образом из маточной жидкости. Таким образом, объединенный выход продукта составлял 3,54 г (37%) в виде желтовато-оранжевого кристаллического твердого вещества.

Анализ. Рассчитано для С₄₃Н₄₈С1₂О812г: С 66,98, Н 6,27. Найдено: С 67,09, Н 6,33.

¹Н ЯМР (СЮС1₃): δ 7,28-7,70 (т, 13Н, 7-Н и 5,7-Н в инденилах и РЬ), 6,94 (δ, 1Н, 3-Н в индениле),

6,60 (δ, 1Н, 3-Н в индениле), 3,41 (δ, 3Н, ОМе), 2,26 (δ, 3Н, 2- 20 Ме в индениле), 2,23 (δ, 3Н, 2-Ме в индениле), 1,42 (δ, 9Н, ¹Ви), 1,36 (δ, 3Н, 81МеМе'), 1,35 (δ, 9Н, ¹Ви), 1,34 (δ, 3Н, 81МеМе').

Синтез антидиметилсилилен(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинденил)(2-метил-4-(4третбутил-фенил)инденил)цирконийдихлорида (МЦ комплекс 2).

4/7-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-3/1Н-инден

К раствору 4-третбутилфенилмагнийбромида, полученного из 110 г (0,518 моль) 1-бром-4третбутилбензола и 12,6 г (0,518 моль) магниевых стружек, в 500 мл ТГФ добавляли 0,65 г (0,83 ммоль) (1Рг)№С1₂РРЬ₃ и раствор 77,6 г (0,371 моль) 4/7-бром-2-метил-3/1Н-индена в 50 мл ТГФ. Эту смесь перемешивали с обратным холодильником в течение 30 мин и затем в течение 20 мин при комнатной температуре. Окончательно добавляли 150 мл воды и затем 70 мл 4М НС1. Продукт экстрагировали 200 мл эфира и затем 2x100 мл дихлорметана. Объединенный органический экстракт сушили на К₂СО₃, пропускали через короткую колонну с силикагелем 60 и выпаривали до сухого состояния. Перегонка остатка, темп. кипения 163-171°С/5 мм Нд, давала 93,8 г (96%) смеси приведенных в заголовке изомерных инденов в виде желтоватого вязкого масла, которое медленно кристаллизуется.

Анализ. Рассчитано для С₂₀Н₂₂: С 91,55, Н 8,45. Найдено: С 91,62, Н 8,52.

¹Н ЯМР (СБС1₃): δ 7,62 (т, С₆Н₄ в обоих изомерах), 7,46 (т, 5- и 6-Н в 4- и 7-арилинденах), 7,40 (т, 7- и 4-Н в 4- и 7-арилинденах), 7,31 (т, 6- и 5-Н в 4- и 7-арилинденах), 6,88 (т, 3-Н в 4/7-арилиндене), 6,68 (т, 3-Н в 7/4-арилиндене), 3,55 (т, 1-СН₂ в 7/4-арилиндене), 3,49 (т, 1-СН₂ в 4/7-арилиндене), 2,28 (2-Ме в 4/7- арилиндене), 2,27 (2-Ме в 7/4- арилиндене), 1,54 (δ, ¹Ви в 4- и 7- арилинденах).

(6-трет-Бутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-1Н-инден-1-ил)(4-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1Нинден-1 -ил)диметилсилан

К раствору 11,5 г (43,8 ммоль) 7-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1Н-индена в 300 мл эфира добавляли 17,0 мл (42,5 ммоль) 2,5М "ВиМ в гексанах за один прием при -78°С. Эту смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем охлаждали до -60°С и добавляли 150 мг СиСЫ. Получающуюся смесь перемешивали в течение 1 ч при -20°С, затем охлаждали до -70°С и добавляли 16,2 г (42,08 ммоль) (6-трет-бутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-1Н-инден-1-ил)(хлор)диметилсилана в 150 мл эфира. Далее эту смесь перемешивали в течение ночи при температуре окружающей среды, затем добавляли 0,5 мл

- 23 030353

воды. Этот раствор фильтровали через прокладку из силикагеля 60 (40-63 мкм), которую дополнительно промывали дихлорметаном. Объединенный органический смыв выпаривали до сухого состояния и полученное желтоватое масло очищали с помощью флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 мкм, подвижная фаза: гексан -дихлорметан, от 10:1 до 3:1, об.). Эта процедура давала 23,4 г (91%) указанного в заголовке соединения в виде желтоватого стекла.

Анализ. Рассчитано для С₄₃Н₅₀О81: С 84,54, Н 8,25%. Найдено: С 84,70, Н 8,33%.

¹Н ЯМР (СЭС^): δ 7,59-7,18 (т), 6,89 (т), 6,83 (т), 6,51 (т), 6,48 (т), 3,77 (т), 3,73 (т), 3,68-3,70

(т), 3,31 (§), 3,29 (δ), 2,25 (δ), 2,23 (δ), 2,16 (δ), 2,10 (δ), 1,50 (δ), 1,48 (δ), 1,45 (δ), 1,44 (δ), 0,00 (δ), -0,09 (δ), -0,11 (δ), -0,12 (δ).

Анти- и син-диметилсилилен-(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинденил)(2-метил-4-(4-третбутилфенил)инденил)цирконийдихлорид (МЦ комплекс 2).

К раствору 15,5 г (25,0 ммоль) (6-трет-бутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-1Н-инден-1-ил)(4-(4-третбутилфенил)-2-метил-1Н-инден-1-ил)диметилсилана в 300 мл эфира, охлажденного до -78°С, добавляли 20,0 мл (50,0 ммоль) 2,5М ^пВиЫ в гексанах за один прием. Эту смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем охлаждали до -60°С и добавляли 9,43 г (25,0 ммоль) 2гС1₄(ТНГ)₂. Получающуюся смесь перемешивали в течение 24 ч (образовывался светло-оранжевый раствор со значительным количеством осадка), затем выпаривали до сухого состояния и добавляли 350 мл толуола. Получающийся раствор, нагретый до 80°С, фильтровали через стеклокерамический припой (04) с образованием, по данным ЯМР-спектроскопии, смеси примерно 1:1 анти- и син-цирконоценов. Кристаллы, осажденные в течение ночи из этого раствора при комнатной температуре, собирали, промывали 2x10 мл холодного толуола и сушили в вакууме. Эта процедура давала 3,50 г чистого син-цирконоцена в виде светло-оранжевого микрокристаллического порошка. Маточную жидкость выпаривали до примерно 100 мл. Кристаллы, осажденные в течение ночи из этого раствора при комнатной температуре, собирали, промывали 10 мл холодного толуола и сушили в вакууме. Эта процедура давала дополнительное количество (4,10 г) чистого син-цирконоцена. Таким образом, объединенный выход чистого син-цирконоцена составлял 7,60 г (39%) в виде светло-оранжевого микрокристаллического порошка. Кристаллы, осажденные спустя 3 суток при комнатной температуре, собирали, промывали 10 мл холодного толуола и сушили в вакууме. Эта процедура давала 2,95 г чистого антицирконоцена в виде слегка оранжевого микрокристаллического порошка. Дополнительное количество этого продукта получали похожим образом из маточной жидкости, выпаренной до примерно 35 мл. Таким образом, объединенный выход антицирконоцена составлял 5,65 г (29%).

Анти-МЦ 2.

Анализ. Рассчитано для С₄₃Н₄₈С1₂О812г: С 66,98, Н 6,27%. Найдено: С 67,00; Н 6,31%.

¹Н ЯМР (СЭС13): δ 7,61-7,63 (т, 3Н, 2,6-Н в С6Н₄ и 5-Н в индениле I), 7,54 (δ, 1Н, 7-Н в индениле II), 7,46-7,48 (т, 2Н, 3,5-Н в С₆Н₄ I), 7,42 (т, 2Н, 3,5-Н в Рй II), 7,37 (ά, I = 7,1 Гц, 1Н, 7-Н в индениле I), 7,32 (т, 1Н, 4-Н в Рй II), 7,09 (άά, I = 8,6 Гц, I = 7,1 Гц, 1Н, 6-Н в индениле I), 7,02 (δ, 1Н, 3-Н в индениле II), 6,57 (δ, 1Н, 3-Н в индениле I), 3,39 (δ, 3Н, ОМе), 2,25 (δ, 3Н, 2-Ме в I), 2,17 (δ, 3Н, 2-Ме в II), 1,39 (δ, 9Н,

6-¹Ви в II), 1,33 (δ, 9Н, 4-¹Ви 20 в I), 1,31 (δ, 6Н, 81Ме₂), где I является 4-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1Нинден-1-илом, II является 6-трет-бутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-1Н-инден-1-илом.

Син-МЦ 2.

Анализ. Найдено: С 66,12, Н 6,35%.

¹Н ЯМР (СЭС13): δ 7,64 (т, 1Н, 5-Н в индениле I), 7,56-7,58 (т, 2Н, 2,6-Н в С6Н₄ I), 7,54 (δ, 1Н, 7-Н в индениле II), 7,44-7,46 (т, 2Н, 3,5-Н в С₆Н₄ I), 7,41 (т, 2Н, 3,5-Н в Рй II), 7,30 (т, 1Н, 4-Н в Рй II), 7,15 (ά, I = 7,1 Гц, 1Н, 7-Н в индениле I), 6,91 (δ, 1Н, 3-Н в индениле II), 6,87 (άά, I = 8,6 Гц, I = 7,1 Гц, 1Н, 6-Н в индениле I), 6,47 (δ, 1Н, 3-Н в индениле I), 3,20 (δ, 3Н, ОМе), 2,44 (δ, 3Н, 2-Ме в I), 2,37 (δ, 3Н, 2-Ме в II), 1,44 (δ, 3Н, 81МеМе'), 1,34 (δ, 9Н, 6-¹Ви в II), 1,33 (δ, 9Н, 4-¹Ви в I), 1,22 (δ, 3Н, 81МеМе'); где I является 4(4-трет-бутилфенил)-2-метил-1Н-инден-1 -илом, II является 6-трет-бутил-5-метокси-2-метил-4-фенил-1Н- 24 030353

инден-1-илом.

Примеры приготовления катализаторов

Пример 1 (Е1). Синтез модифицированного бором катализатора с МЦ комплексом 1 - рац-антиМе281(2-Ме-4-РЬ-6-‘Ви-1па)(2-Ме-4-РЬ-5-ОМе-6-‘Ви-1па)2гС1₂.

Внутри перчаточной камеры 80 мкл сухого и дегазированного поверхностно-активного вещества смешивали с 2 мл МАО в бутылке с перегородкой. Затем в другой бутылке с перегородкой 58,09 мг МЦ комплекса 1 (0,076 ммоль, 1 экв.) смешивали с 4 мл раствора МАО. Смесь перемешивали в течение 60 мин и затем добавляли 129,1 мг тритилтетракис(пентафторфенил)бората (В/Ζγ (моль/моль) = 1,84). Две смеси оставляли для реагирования друг с другом в течение ночи при комнатной температуре внутри перчаточной камеры.

На следующий день 4 мл раствора МАО и металлоцена и 1 мл раствора поверхностно-активного вещества добавляли один за другим в 50 мл стеклянный реактор эмульгирования, содержащий 40 мл ПФЦ (перфтор-1,3-диметилциклогексана) при -10°С и оборудованный мешалкой с верхним приводом (скорость перемешивания = 600 об/мин). Полное количество МАО составляет 5 мл (300 экв.). Сразу образовывалась красная эмульсия (измеренная стабильность эмульсии = 19 с) и ее перемешивали в течение 15 мин при -10°С и 600 об/мин. Затем эмульсию перемещали через 2/4 тефлоновую трубу в 100 мл горячего ПФЦ при 90°С и перемешивали при 600 об/мин до тех пор, пока не завершится перемещение, затем скорость понижали до 300 об/мин. После 15 мин перемешивания удаляли масляную ванну и выключали мешалку. Катализатор оставляли, чтобы он осаждался на верхнюю часть ПФЦ, и спустя 35 мин откачивали растворитель. Остающийся красный катализатор сушили в течение 2 ч при 50°С в потоке аргона. Получали 0,74 г красного свободно текучего порошка.

Пример 2 (Е2). Синтез модифицированного бором катализатора с МЦ комплексом 2 - рац-антиМе₂81(2-Ме-4-(р-‘ВиРЬ)-1па)(2-Ме-4-РЬ-5-ОМе-6-‘Ви-1паугС1₂.

Внутри перчаточной камеры 80 мкл сухого и дегазированного поверхностно-активного вещества смешивали с 2 мл МАО в бутылке с перегородкой. Затем в другой бутылке с перегородкой 58,68 мг МЦ комплекса 2 (0,076 ммоль, 1 экв.) смешивали с 4 мл раствора МАО. Смесь перемешивали в течение 60 мин и затем добавляли 129,1 мг тритилтетракис(пентафторфенил)бората (В/Ζγ (моль/моль) = 1,8). Две смеси оставляли для реагирования друг с другом в течение ночи при комнатной температуре внутри перчаточной камеры.

На следующий день 4 мл раствора МАО - металлоцен и 1 мл раствора поверхностно-активного вещества добавляли один за другим в 50 мл стеклянный реактор эмульгирования, содержащий 40 мл ПФЦ при -10°С и оборудованный мешалкой с верхним приводом (скорость перемешивания = 600 об/мин). Полное количество МАО составляет 5 мл (300 экв.). Сразу образовывалась красная эмульсия (измеренная стабильность эмульсии =17 с) и ее перемешивали в течение 15 мин при -10°С и 600 об/мин. Затем эмульсию перемещали через 2/4 тефлоновую трубу в 100 мл горячего ПФЦ при 90°С и перемешивали при 600 об/мин до тех пор, пока не завершится перемещение, затем скорость понижали до 300 об/мин. После 15 мин перемешивания удаляли масляную ванну и выключали мешалку. Катализатор оставляли, чтобы он осаждался на верхнюю часть ПФЦ, и спустя 35 мин откачивали растворитель. Остающийся красный катализатор сушили в течение 2 ч при 50°С в потоке аргона. Получали 0,55 г красного свободно текучего порошка.

Пример 3 (Е3). Синтез модифицированного бором катализатора с МЦ комплексом 3 - рацдиметилсилилен-бис(6-трет-бутил-2-изобутил-5 -метокси-4-фенил-1Н-инден-1 -ил)цирконийдихлорид (металлоцен, приготовленный по примеру 1 ΥΟ 2012/084961).

Внутри перчаточной камеры 80 мкл сухого и дегазированного поверхностно-активного вещества смешивали с 2 мл МАО в бутылке с перегородкой. Затем в другой бутылке с перегородкой 67,23 мг МЦ комплекса 3 (0,076 ммоль, 1 экв.) смешивали с 4 мл раствора МАО. Смесь перемешивали в течение 60 мин и затем добавляли 129,1 мг тритилтетракис(пентафторфенил)бората (В/Ζγ (моль/моль) = 1,84). Две смеси оставляли для реагирования друг с другом в течение ночи при комнатной температуре внутри перчаточной камеры.

На следующий день 4 мл раствора МАО - металлоцен и 1 мл раствора поверхностно-активного вещества добавляли один за другим в 50 мл стеклянный реактор эмульгирования, содержащий 40 мл ПФЦ при -10°С и оборудованный мешалкой с верхним приводом (скорость перемешивания = 600 об/мин). Полное количество МАО составляет 5 мл (300 экв.). Сразу образовывалась красная эмульсия (измеренная стабильность эмульсии =15 с) и ее перемешивали в течение 15 мин при -10°С и 600 об/мин. Затем эмульсию перемещали через 2/4 тефлоновую трубу в 100 мл горячего ПФЦ при 90°С и перемешивали при 600 об/мин до тех пор, пока не завершится перемещение, затем скорость понижали до 300 об/мин. После 15 мин перемешивания удаляли масляную ванну и выключали мешалку. Катализатор оставляли, чтобы он осаждался на верхнюю часть ПФЦ, и спустя 35 мин откачивали растворитель. Остающийся красный катализатор сушили в течение 2 ч при 50°С в потоке аргона. Получали 0,50 г красного свободно текучего порошка.

Сравнительный пример 1 (С1). Без модификации бором. Использовали такой же металлоценовый

- 25 030353

комплекс, как в примере 1 (МЦ комплекс 1).

Внутри перчаточной камеры 80 мкл сухого и дегазированного поверхностно-активного вещества смешивали с 2 мл МАО в бутылке с перегородкой и оставляли для реагирования в течение ночи. На следующий день в другой бутылке с перегородкой 58,9 мг комплекса МЦ 1 (0,076 ммоль, 1 экв.) растворяли с 4 мл раствора МАО и оставляли для перемешивания внутри перчаточной камеры. Спустя 60 мин 1 мл раствора поверхностно-активного вещества и 4 мл раствора МАО - металлоцен добавляли один за другим в 50 мл стеклянный реактор эмульгирования, содержащий 40 мл ПФЦ при -10°С и оборудованный мешалкой с верхним приводом (скорость перемешивания = 600 об/мин). Полное количество МАО составляет 5 мл (300 экв.). Сразу образовывалась красно-оранжевая эмульсия (измеренная стабильность эмульсии = 15 с) и ее перемешивали в течение 15 мин при -10°С и 600 об/мин. Затем эмульсию перемещали через 2/4 тефлоновую трубу в 100 мл горячего ПФЦ при 90°С и перемешивали при 600 об/мин до тех пор, пока не завершится перемещение, затем скорость понижали до 300 об/мин. После 15 мин перемешивания удаляли масляную ванну и выключали мешалку.

Катализатор оставляли, чтобы он осаждался на верхнюю часть ПФЦ, и спустя 35 мин откачивали растворитель. Остающийся красный катализатор сушили в течение 2 ч при 50°С в потоке аргона. Получали 0,62 г красного свободно текучего порошка.

Сравнительный пример 2 (С2). Без модификации бором. Приготавливали катализатор согласно процедуре сравнительного примера 1, однако с комплексом, как в примере Е2 (МЦ комплекс 2).

Сравнительный пример 3 (С3). Без модификации бором. Приготавливали катализатор согласно процедуре сравнительного примера 2, однако с комплексом, как в примере Е3 (МЦ комплекс 3).

Примеры 4-6 (Е4-Е6).

Катализаторы, приготовленные в примерах 1-3 (Е1-Е3), предварительно полимеризовали офф-лайн согласно следующей процедуре: эксперименты по офф-лайн предварительной полимеризации выполняли в 125 мл реакторе высокого давления, оборудованном трубопроводами подачи газа и мешалкой с верхним приводом. Сухой и дегазированный перфтор-1,3-диметилциклогексан (15 см³) и требуемое количество подлежащего предварительной полимеризации красного катализатора загружали в реактор в перчаточной камере и реактор герметизировали. Реактор затем вынимали из перчаточной камеры и помещали в охлажденную водяную ванну. Затем присоединяли мешалку с верхним приводом и подающие трубопроводы. В подающие трубопроводы закачивали водород под давлением, и эксперимент начинали путем открывания клапана между трубопроводом подачи водорода и реактором. В то же время начинали подачу пропилена через тот же трубопровод подачи водорода, чтобы обеспечить полную подачу водорода в реактор. Подачу пропилена оставляли открытой и расход мономера компенсировали, поддерживая полное давление в реакторе постоянным (примерно 500 кПа изб. (5 бар изб.)). Эксперимент продолжали до тех пор, пока не было достигнуто время полимеризации, достаточное для обеспечения требуемой степени полимеризации. Затем перед открыванием реактор снова помещали в перчаточную камеру, и содержимое сливали в стеклянный сосуд. Перфтор-1,3-диметилциклогексан выпаривали до тех пор, пока не получали постоянную массу для выхода предварительно полимеризованного розового катализатора. Степень предварительной полимеризации определяли гравиметрически и/или путем анализа зольности и/или содержания алюминия в катализаторе.

Предварительно полимеризованные катализаторы обозначали знаками от Е4 до Е6.

Таблица 1

Элементный анализ катализаторов

Катализатор	ΑΙ (масс.%)	Ζγ (масс.%)	ΑΙ/Ζγ (моль/моль)	СП*
Е1	24,2	0,29	282
Е2	25,8	0,31	281
ЕЗ	24,1	0,33	247
С1	26,2	0,31	285
С2	18,9	0,24	266
СЗ	28,7	0,33	294
Е4	24,2	0,29	282	3,6
Е5	25,8	0,31	281	1,5
Е6	24,1	0,33	247	2,2

*СП = степень предварительной полимеризации.

Полимеризации: С₃/С₂ статистическая сополимеризация.

Примеры Р1-Р9 и сравнительные примеры СР1-СР3.

Полимеризации выполняли в 5 л реакторе. 200 мкл триэтилалюминия подавали в качестве акцептора в 5 мл сухого и дегазированного пентана. Затем загружали требуемое количество водорода (измеренное в ммоль) и 1100 г жидкого пропилена (очищенного через колонны, наполненные медным катализатором, молекулярными ситами и 8е1ех§огЬ СО8) подавали в реактор. Требуемое количество этилена подавали в реактор. Температуру устанавливали на уровне 30°С. Требуемое количество катализатора (от 3

- 26 030353

до 30 мг) в 5 мл ПФЦ вдувают в реактор с помощью избыточного давления азота. Температуру затем повышают до 70°С в течение 15 мин. Полимеризацию останавливают спустя 30 мин путем удаления газов из реактора и продувки азотом перед отбором полимера.

Активность катализатора вычисляли на основе 30-минутного периода согласно следующей формуле:

Активность кг/г кат/ч = количество полученного полимера в кг/(загрузка

катализатора в граммах х время полимеризации в часах)

Активность катализатора для предварительно полимеризованных катализаторов (Е4-Е6) вычисляли

на основе количества катализатора, вычисленного с использованием массы твердого катализатора перед стадией предварительной полимеризации.

Подробности полимеризации приведены в табл. 2. В табл. 3 описывают данные анализа сополимеров.

Таблица 2

Статистическая сополимеризация С₃/С₂

Пример	Кат-р	Кол-во кат-ра (мг)	н2 (ммоль)	С2 (г)	Выход полимера (О	Активность кг/(г кат*ч)	Активность металла (кг/г Ζγ/ч)
Р1	Е1	4,6	6,0	19,9	300	130,2	44903
Р2	Е2	2,9	6,0	19,9	314	216,3	69766
РЗ	ЕЗ	5,6	6,0	20,4	452	161,4	48907
СР1	С1	5,2	6,0	19,9	113	43,5	14032
СР2	С2	5,1	6,0	19,9	149	58,5	24379
СРЗ	СЗ	6,3	6,0	20,0	120	38,1	11544
Р4	Е1	5,3	6,0	2,1	197	74,5	25686
Р5	Е2	7,3	6,0	2,0	352	96,4	31091
Р6	ЕЗ	6,2	6,0	2,0	293	94,6	28661
Р7	Е4	4,9	6,0	2,1	314	128,2	44208
Р8	Е5	6,6	6,0	2,0	475	144,1	46491
Р9	Еб	4,9	6,0	2,0	339	138,2	41880

Таблица 3

Анализ данных статистических сополимеров С₂/С₃

	Кат-р	ПТР21 г/10 мин	М\л/ кг/моль	Μνν/Μη	ИКСПФ с2, масс.%	Тп, °С	Тк, °С
Р1	Е1	42,0	451,0	2,0	1,8	136,8	95,4
Р2	Е2	27,0	498,0	2,3	1,6	140,4	102,5
РЗ	ЕЗ	17,0	568,0	2,1	1,6	137,6	97,4
СР1	С1	65,0	422,0	2,2	2,20	131,6	90,9
СР2	С2	18,0	538,0	2,4	2,0	135,2	98,7
СРЗ	СЗ	27,0	564,0	2,7	2,20	133,2	94,4
Р4	Е1	51,0	437,0	2,4	0,6	145,8	106,8
Р5	Е2	31,0	514,0	2,5	0,4	152,5	109,3
Р6	ЕЗ	69,0	403,0	2,7	0,6	147,0	106,4
Р7	Е4	32,0	476,0	2,3	0,8	146,8	106,0
Р8	Е5	16,0	524,0	2,3	0,6	152,9	109,7
Р9	Еб	20,0	529,0	2,3	0,6	148,2	107,8

Пример 7 (Е7). Приготовление модифицированного бором катализатора с МЦ комплексом 4: рацциклогексил(метил)силандиилбис(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорида (СА8 888227-55-2, МО 2006/060544, полученного из промышленного источника).

Внутри перчаточной камеры 0,08 мл (80 мкл) поверхностно-активного вещества смешивали с 2 мл МАО в бутылке с перегородкой. Смесь оставляли реагировать в течение ночи. На следующий день смесь дегазировали с помощью барботажа аргоном (по меньшей мере 30 мин). Смесь МЦ комплекса 4 (61,49 мг) и МАО (4 мл) приготавливали в бутылке с перегородкой внутри перчаточной камеры и перемешивали в течение 60 мин. Добавляли 110,0 мг соединения бора, ^^диметилалюминийтетракис(пентафторфенил)бората и оставляли реагировать в течение 24 ч при комнатной температуре (20-25°С) с образованием раствора катализатора (Β/Ζγ (моль/моль) = 1,81). Был приготовлен эмульсионный реактор с открытыми разделительными перегородками с сосудом затвердевания так, чтобы оба реактора соединялись друг с другом с помощью тефлоновой трубки и линии Шленка. К реакторам применяли аргоновую атмосферу путем последовательных циклов вакуум - повышение давления. 40 мл сухого и дегазированного ПФЦ добавляли в эмульсионный реактор и перемешивали при 600 об/мин, при этом охлаждая до -10°С. 100 мл ПФЦ добавляли в сосуд затвердевания и нагревали до 90°С при перемешивании (600 об/мин) в течение по меньшей мере 30 мин. Раствор катализатора добавляли в эмульсионный реактор,

- 27 030353

после чего добавляли 1 мл приготовленного ранее раствора МАО и поверхностно-активного вещества.

Эмульсию приготавливали путем перемешивания в течение 15 мин при -10/-5°С. Холодную эмульсию откачивали из эмульсионного реактора в горячий ПФЦ в сосуде затвердевания, используя тефлоновую трубку. Затвердевание происходит немедленно. Суспензию оставляли охлаждаться до комнатной температуры путем понижения температуры масляной ванны, при этом уменьшая скорость перемешивания до 300 об/мин. Перемешивание суспензии катализатора останавливали спустя 15 мин. Катализатор плавает в верхней части растворителя.

Растворитель откачивали из реактора. Катализатор сушили при +50°С в течение 2 ч потоком аргона. Изображение СЭМ (сканирующей электронной микроскопии) катализатора с добавкой бора показано на фиг. 1.

Приготовление сравнительного катализатора С4 - катализатор без модификации бором (МЦ комплекс 4).

0,2 мл поверхностно-активного вещества растворяли в 3 мл толуола в бутылке с перегородками. 0,5 мл этого раствора добавляли в 6 мл МАО (30 мас.% МАО в толуоле). Его перемешивали в течение 30 мин при 20°С, смешивали с 84,4 мг МЦ комплекса 4, образовывался ярко-красный раствор комплекса.

В эмульсионный реактор добавляли 50 мл ПФЦ. Его охлаждали до -9°С в течение 20 мин. Эмульсию приготавливали, добавляя 6 мл ранее приготовленного раствора металлоцен/МАО/поверхностноактивное вещество. Цвет эмульсии был красным. Эмульсию перемешивали в течение 15 мин (612 об/мин) при -5°С. Стеклянный принимающий реактор (объем 250 мл) соединяли с трубопроводом аргона и нагревали при 90°С. Циркулирующий, фильтрованный и барботированный аргоном ПФЦ (100 мл) добавляли, используя шприц в стеклянном реакторе. Затем растворитель нагревали при 90°С в течение 30 мин с перемешиванием.

Эмульсию перемещали в 100 мл горячего ПФЦ (перемешивание при 612 об/мин), используя тефлоновую трубку. В течение добавления эмульсии температуру понижали от +89 до -80°С. Немедленно образовывались твердые частицы катализатора. Смесь оставляли охлаждаться до 35°С при перемешивании в течение 35 мин. Откачивали ПФЦ и остающийся красный катализатор сушили в потоке аргона при 50°С в течение 1 ч.

Примеры полимеризации (гомополимеризация ПП) (Р10 и СР4). Полимеризации выполняли в 5 л реакторе. 200 мкл триэтилалюминия подавали в качестве акцептора примесей в 5 мл сухого и дегазированного пентана. Затем загружали требуемое количество (15 ммоль) водорода (измеренное в ммоль), и в реактор подавали 1100 г жидкого пропилена. Температуру устанавливали на уровне 30°С. Требуемое количество катализатора (Е7, С4) в 5 мл гексадекафтор-1,3-диметилциклогексана вводили в реактор с помощью избыточного давления азота. Температуру затем повышали до 70°С в течение 15 мин (= время "КАМР" - быстрого скачка). Полимеризацию останавливали спустя 30 мин (или 60 или 120 мин) путем выпуска газов из реактора и продувки азотом перед отбором полимера. Активность катализатора вычисляли на основе 30-минутного периода согласно следующей формуле:

Активность кг/г кат/ч = количество полученного полимера в кг/(загрузка

катализатора в граммах х время полимеризации в часах)

Результаты гомополимеризации с использованием модифицированного бором катализатора Е7 (Р10) в сравнении с С4 (СР4).

Таблица 4

Результаты полимеризации примера Р10. Активность и производительность допированного бором катализатора при различных временах полимеризации

Измеренные параметры
Время полимеризации	КАМР	30 мин	60 мин	120 мин
Количество катализатора, мг	20,7	25,2	15,3	9,4
Выход, г ПП	41	506	581	564
Полная производительность, кг ПП/г кат	2	20	38	60
Полная активность, кг ПП/г кат/ч	8	40	38	33

- 28 030353

Таблица 5

Сравнительный пример СР4: активность и производительность катализатора с активацией только МАО, (С4) с различными временами полимеризации

Измеренные параметры
Время полимеризации	ВАМР	30 мин	60 мин	120 мин
Количество катализатора, мг	28,9	30,2	28,4	28,2
Выход, г ПП	29	215	373	632
Полная производительность, кг ПП/г кат	1,0	7,1	13,1	22,4
Полная активность, кг ПП/г кат/ч	4,0	14,2	13,1	11,2

Можно видеть, что присутствие помимо МАО борных активаторов заметно повышает активность катализатора.

Также кинетический профиль является более предпочтительным с борными активаторами, так как катализатор показывает ускорение скорости реакции после 2 ч полимеризации, когда сравнительный катализатор теряет свою активность.

Получение полиэтилена.

Пример 8. Приготовление катализатора (Е8).

В качестве комплекса использовали бис(н-бутилциклопентадиенил)НГ-дибензил, (пВиСр)₂НГ(СН₂Рй)₂, 40 мл сухого ПФЦ наполняли 50 мл стеклянный реактор. В другой бутылке с перегородкой приготавливали раствор катализатора путем реакции 100 мг комплекса с 5 мл 30 мас.% раствора МАО в толуоле в течение одного часа. (МАО был модифицирован 1 г 2,6-дитретбутил-4-метилфенола в 2,5 мл толуола и 104 мг бората (Рй₃СВ(РЬЕ₅)₄)-Приготовленный раствор катализатора, а также 0,15 мл поверхностно-активного вещества (3-перфтороктил-1,2-пропеноксид) добавляли в стеклянный реактор при температуре 0°С. Реакционную смесь перемешивали 15 мин при 0°С со скоростью 550 об/мин. Образовавшуюся эмульсию перемещали через 1x2 мм тефлоновую трубку в 100 мл горячего ПФЦ (нагреваемого на масляной бане до 95°С) и при перемешивании со скоростью 430 об/мин. Масляную баню отключали и перемешивание продолжали в течение 35 мин и после этого скорость перемешивания понижали до 210 об/мин в течение 35 мин. Катализатор оставляли осаждаться на верхнюю часть ПФЦ и спустя 45 мин откачивали жидкую фазу. Порошок твердого катализатора сушили в течение 2 ч при 50°С потоком аргона. Получали 0,95 г свободно текучего светлого каталитического порошка. Катализатор Е8 использовали в примере Р11 полимеризации.

Сравнительный пример 5 (С5).

Катализатор приготавливали как в примере 8, однако количество комплекса составляло 109 мг, и не использовали бора. Получали 1,20 мг катализатора. В примере полимеризации СР5 использовали катализатор С5.

Примеры полимеризации Р11 и СР5.

Полимеризации этилена выполняли в 5-литровом реакторе, который был заполнен 1100 г пропана. Совместно с этиленом добавляли 55,5 мл 1-гексена. 78,90 мг катализатора, приготовленного, как описано выше, вводили при повышенном давлении Ν₂, составляющем 3 МПа (30 бар), и повышали температуру до 80°С в течение 10-15 мин. В реактор добавляли количество водорода, соответствующее 5,4 МПа (54 бар)/677 мл при комнатной температуре. Давление поддерживали на уровне 3,8 МПа (38 бар) (парциальное давление этилена 500 кПа (5 бар)). Полимеризацию продолжали в течение 60 мин.

Результаты полимеризации описаны в табл. 6.

Таблица 6

	Р11	СР5
Катализатор	Е8	С5
Производительность, кг ПЭ/ г кат	6,2	1,3
М\л/, г/моль	210000	189000
Мп, г/моль	90800	85900
Μζ, г/моль	400000	344000
Гексан (ИКСПФ), масс.%	4,3	3,9

Как можно видеть, путем модификации бором активность увеличивали от 1,3 кг ПЭ/ г кат до 6,2 кг ПЭ/ г кат.

Пример 9. Приготовление катализатора (Е9).

Синтез модифицированного бором катализатора с МЦ комплексом 4: рацциклогексил(метил)силандиил-бис[2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил]цирконийдихлорида (СЛЗ 888227-55-2, АО 2006/060544, полученный из промышленного источника).

Внутри перчаточной камеры 0,08 мл (80 мкл) поверхностно-активного вещества смешивали с 2 мл МАО в бутылке с перегородкой. Внутри перчаточной камеры 10 мг рац-циклогексил(метил)силандиилбис[2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил]цирконийдихлорида (МЦ комплекс 4) растворяли в 2 мл 30 мас.% МАО в бутылке с перегородкой. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин. 1,6 мл МАО помещали в другую бутылку с перегородками, затем 0,4 мл смеси МАО и металлоценового комплекса

- 29 030353

добавляли точно за 30 мин до того, как добавляли 27 мкл определенного ранее поверхностно-активного вещества. Полученную смесь оставляли в течение ночи в перчаточной камере.

Смесь 61,5 мг МЦ 4 и 4 мл МАО приготавливали в бутылке с перегородкой внутри перчаточной камеры и перемешивали в течение 60 мин. Добавляли сокатализатор на основе бората, и он реагировал в течение ночи при комнатной температуре. Тип бората и его количество при приготовлении в виде отношения Β/Ζγ (моль/моль) описаны в табл. 7.

В 50 мл стеклянном реакторе эмульгирования (оборудованном "открытыми перегородками" и мешалкой с верхним приводом) образовывали при -10°С жидкостно-жидкостную 2-фазную систему из 40 мл перфтор-1,3-диметилциклогексана (ПФЦ) (дегазированного в течение по меньшей мере 30 мин аргоном). Эмульсионный реактор охлаждали до -10°С и добавляли комплекс + МАО + борат, после чего добавляли 1 мл смеси МЦ 4 + МАО + поверхностно-активное вещество. Реакционную смесь перемешивали в течение 3 мин и перемешивание продолжали далее в течение 15 мин при примерно -10°С и 600 об/мин, после чего эмульсию перемещали через 2/4 тефлоновую трубку при перемешивании в 100 мл горячего перфтор-1,3-диметилциклогексана (нагретого с помощью масляной бани при 90°С и перемешиваемого при 600 об/мин). Перемешивание продолжали в течение 15 мин, масляную баню убирали, скорость перемешивания понижали до 300 об/мин и наконец перемешивание отключали. Катализатор оставляли плавать в течение 35 мин, и отделенный ПФЦ тщательно откачивали. Катализатор сушили в течение 2 ч при 50°С в потоке аргона. Получали 0,44 г катализатора приятного красного цвета.

Все другие катализаторы (Е10-Е12) приготавливали таким же образом с изменением соединения бора и его количества, как показано в табл. 7.

Сравнительный катализатор 6 (С6).

Сравнительный катализатор С6 приготавливали так же, как катализатор Е9, однако при синтезе не использовали бора.

Примеры полимеризации (гомополимеризация ПП) Р12-Р15 и СР6.

Полимеризации выполняли в 5 л реакторе. 200 мкл триэтилалюминия подавали в качестве акцептора примесей в 5 мл сухого и дегазированного пентана. Затем загружали требуемое количество (15 ммоль) водорода и в реактор подавали 1100 г жидкого пропилена. Температуру устанавливали на уровне 30°С. Требуемое количество катализатора в 5 мл гексадекафтор-1,3-диметилциклогексана вводили в реактор с помощью избыточного давления азота. Температуру затем повышали до 70°С в течение 15 мин. Полимеризацию останавливали спустя 30 мин путем удаления газов из реактора и продувки азотом перед отбором полимера. Активность катализатора вычисляли на основе 30-минутного периода согласно следующей формуле:

Активность кг/г кат/ч = количество полученного полимера в кг/(загрузка катализатора в граммах х время полимеризации в часах)

Таблица 7

Результаты гомополимеризации Р12-Р15 и СР6

Пример	Кат.	Соединение бора	Β/Ζγ моль/ моль	Полимер	Св-ва полимера
Кат. мг	Актив. кг/г/ч	ПТР2 г/10мин	Тп °С	% крист.
Р12	Е9	Ν,Ν-диметиланилинийтетракиспентафторфенил борат	0,5	18,3	42,6	6,5	156,2	43
Р123	ЕЮ	1,80	18,9	45,9	7,1	156,5	45
Р14	Е11	Ρή3ΟΒ(ΡήΡ5)4	0,5	15,2	44,0	8,3	155,9	44
Р15	Е12	1,80	13,7	49,2	7	156,0	44
СР6	С6	Без бора	0	16	39,4	13,8	152,2	43

Помимо активности возрастала Т_п, когда при гомополимеризации использовали катализаторы по изобретению.

Пример 13. Приготовление катализатора (Е13).

Катализатор приготавливали таким же образом, как в примере приготовления катализатора Е10, однако в качестве металлоцена использовали рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий-дихлорид (МЦ комплекс 5).

Сравнительный пример 7. Приготовление катализатора (С7).

С7 приготавливали таким же образом, как Е13, однако без использования какого-либо борного соединения.

Примеры гомополимеризации пропилена Р16 и СР7.

Гомополимеризацию выполняли так, как описано выше (Р12-Р15), используя катализаторы Е13 и С7.

- 30 030353

Таблица 8

Результаты полимеризации Р16 и СР7

Пример	Кат.	Соединение бора	Β/Ζγ моль/ моль	Полимер	Св-ва полимера
Кат. мг	Актив. кг/г/ч	тп, °с
Р16	Е13	Ν,Νдиметиланилинийтетракиспентафторфенилборат	1,80	13,1	30,5	156,4
СР7	С7	Без бора сравнительный	0	27,7	14,9	150,4

В присутствии бората активность катализатора удваивалась, а также Т_п полимера при гомополимеризации увеличивалась на 6°С.

Примеры гомополимеризации пропилена Р17-Р23 и СР8-СР13 с использованием катализаторов Е1Е3 и сравнительных катализаторов С1-С3.

Полимеризации выполняли как в примерах Р12-Р15 с количеством водорода и катализатора, указанным в табл. 9. Активность катализатора вычисляли соответственно.

Таблица 9

Полимер	Катализатор	Количество катализатора мг	н2 ммоль	Выход полимера г	Активность кг/г кат/ч
Р17	Е1	5,8	6,0	150	51,9
Р18	Е1	5,6	15,0	215	76,8
Р19	Е2	5,5	6,0	189	68,6
Р20	Е2	7,3	15,0	355	97,3
Р21	Е2	5,8	25,0	355	122,3
Р22	ЕЗ
Р23	ЕЗ
СР8	С1	4,6	6,0	113	49,3
СР9	С1	8,7	15,0	245	56,2
СРЮ	С2	4,9	6,0	127	51,8
СР11	С2	12,1	15,0	414	68,4
СРЮ	СЗ	4,8	6,0	117	48,8
СРЮ	СЗ	7,4	15,0	220	59,5

Claims (13)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения полимера пропилена, выбранного из гомополимера пропилена или сополимера пропилена и этилена, включающий полимеризацию пропилена или сополимеризацию пропилена и этилена в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего:

   (ΐ) металлоценовый комплекс, причем металлоцен содержит по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа,

   (ίί) борный сокатализатор и

   (ΐΐΐ) алюмоксановый сокатализатор,

   причем катализатор находится в твердой форме и не содержит внешнего носителя.
2. 2. Способ получения сополимера пропилена и этилена, включающий сополимеризацию пропилена и этилена в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего:

   (ΐ) металлоценовый комплекс металла группы (IV), причем металлоцен содержит по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа,

   (ΐΐ) борный сокатализатор и

   (ΐΐΐ) алюмоксановый сокатализатор,

   причем катализатор находится в твердой форме и не содержит внешнего носителя,

   причем производительность способа составляет по меньшей мере 60 кг полимера/г катализатора.
3. 3. Способ получения сополимера пропилена и этилена, включающий сополимеризацию пропилена и этилена в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего:

   (ΐ) металлоценовый комплекс металла группы (IV), причем металлоцен содержит по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа,

   (ΐΐ) борный сокатализатор и

   (ΐΐΐ) алюмоксановый сокатализатор,

   причем катализатор находится в твердой форме и не содержит внешнего носителя и получен способом, в котором:

   (а) формируют жидкостно-жидкостную эмульсионную систему, содержащую раствор компонентов

   - 31 030353

   (ΐ)-(ΐΐΐ) катализатора, диспергированных в растворителе с образованием диспергированных капель,

   (б) путем отверждения полученных диспергированных капель формируют твердые частицы и

   (в) твердый катализатор из стадии (б) подвергают предварительной полимеризации по меньшей мере с одним С₂-ю α-олефиновым мономером.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором катализатор находится в форме твердых частиц.
5. 5. Катализатор, содержащий:

   (ΐ) металлоценовый комплекс металла группы (IV), причем металлоцен содержит по меньшей мере два лиганда циклопентадиенилового типа,

   (ίί) борный сокатализатор и

   (ίίί) алюмоксановый сокатализатор,

   причем катализатор находится в твердой форме и не содержит внешнего носителя и получен способом, в котором:

   (а) формируют жидкостно-жидкостную эмульсионную систему, содержащую раствор компонентов (ΐ)-(ΐΐΐ) катализатора, диспергированных в растворителе с образованием диспергированных капель, и

   (б) путем отверждения полученных диспергированных капель формируют твердые частицы, и при этом твердые частицы подвергают на стадии (в) предварительной полимеризации.
6. 6. Катализатор по п.5, в котором твердые частицы подвергают предварительной полимеризации с пропиленом.
7. 7. Катализатор по п.5 или б, находящийся в форме твердых частиц.
8. 8. Катализатор по любому из пп.5-7, в котором борный сокатализатор является сокатализатором боратного типа.
9. 9. Катализатор по любому из пп.5-8, в котором металлоценовый комплекс имеет формулу (III)

   в которой М является Н£ или Ζγ,

   каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, С_1-б алкоксигруппой, С_1-б алкильной, фенильной или бензильной группой,

   Ь является двухвалентным мостиком, выбранным из -К'₂С- или -Κ'₂δΐ-, где каждый К' независимо является атомом водорода, С_1-20 алкилом или С_3-10 циклоалкилом,

   К² и К², каждый независимо, является Н, линейным С₁-С_б алкилом или разветвленным С_4-10 алкилом, предпочтительно метилом или изобутилом,

   п независимо равно 0, 1 или 2,

   К¹ независимо является С_1-б алкильной группой,

   К⁵ и К⁵, каждый независимо, является Н, фенильной, С_1-10 алкильной группой или ОС_1-10 алкильной группой,

   К^б и К^б, каждый независимо, является водородом или С_1-10 алкильной группой, или

   _К5

   и К^б и/или К⁵ и К^б совместно образуют 5-б-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденилового фрагмента, возможно замещенное одним радикалом К₁.
10. 10. Катализатор по любому из пп.5-9, в котором металлоценовый комплекс имеет формулу (IV)

    - 32 030353

    в которой М является Н£ или Ζγ,

    каждый X независимо является атомом водорода, атомом галогена, С_1-6 алкоксигруппой, С_1-6 алкильной, фенильной или бензильной группой,

    Б является двухвалентным мостиком, выбранным из -К'₂С- или -Κ'₂δΐ-, где каждый К' независимо является атомом водорода, С_1-20 алкилом или С_3-10 циклоалкилом,

    К² и К², каждый независимо, является С_1-6 алкилом, таким как метил, п независимо равно 0, 1 или 2,

    К¹ независимо является С_3-6 алкильной группой,

    К⁵ и К⁵, каждый независимо, является Н, С_1-6 алкильной группой или ОС1_-6 алкильной группой,

    К⁶ и К⁶, каждый независимо, является Н, С_1-6 алкильной группой, или

    К⁵ и К⁶ и/или К⁵ и К⁶ совместно образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденилового фрагмента.
11. 11. Катализатор по любому из пп.5-10, в котором алюмоксан является метилалюмоксаном (МАО).
12. 12. Катализатор по любому из пп.5-11, в котором борный сокатализатор содержит анион формулы

    (Ζ)₄Β- (V)

    где Ζ является возможно замещенным фенильным производным, причем заместитель представляет собой С_1-6 алкильную группу, гало-С1_-6 алкильную группу или галогеногруппу.
13. 13. Катализатор по п.12, в котором борный сокатализатор представляет собой трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат, Ы,Ы-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, Ы,Ы-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат или Ы,Ы-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат.