ES2366651T3

ES2366651T3 - Procedimiento para preparar un catalizador sólido para la polimerización de olefinas.

Info

Publication number: ES2366651T3
Application number: ES05822545T
Authority: ES
Inventors: Michael Bartke; Peter Denifl
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2011-10-24
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: KR101286307B1; EA200701383A1; EP1846158B1; ATE514485T1; CN101111316A; AU2005321510B2; US20090012247A1; US8222175B2; EA012018B1; BRPI0519648A2; CN100595216C; WO2006069733A1; AU2005321510A1; KR20070104895A; EP1846158A1

Abstract

Un procedimiento para la preparación de un catalizador de polimerización de olefinas que comprende un compuesto organometálico de un metal de transición del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC) o de un actínido o lantánido, en forma de partículas sólidas que comprende: a) preparar una emulsión líquido/líquido que comprende al menos dos fases, en las que una disolución de componente o componentes catalíticos en un disolvente forma la fase dispersada en la forma de gotas y un medio líquido inmiscible con el mismo forma la fase continua; (b) solidificar dichas gotas de dicha fase dispersada y opcionalmente (c) aislar dicho catalizador, en el que al menos una de las etapas (a) o (b) se realiza de manera continua.

Description

Esta invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un catalizador de polimerización de olefinas, al uso del catalizador en polimerización de olefinas y al catalizador y los polímeros obtenidos. En particular, la invención se refiere a la preparación de un catalizador que comprende un compuesto organometálico de un metal de transición del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC) o de un actínido o lantánido, mediante un procedimiento semicontinuo o continuo.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA

Se conocen muchos procedimientos y catalizadores para la preparación de polímeros de olefinas. Las composiciones de catalizador de Ziegler-Natta (ZN) y los compuestos de óxido de cromo, por ejemplo, se han encontrado útiles en la preparación de poliolefinas. Además, los catalizadores de un solo sitio (por ejemplo, los metalocenos) se han usado y se ha encontrado que proporcionan propiedades poliméricas no fácilmente disponibles mediante el uso de catalizadores de ZN.

Los primeros catalizadores que se desarrollaron fueron homogéneos, es decir, se usaron en disolución en la reacción de polimerización. Debido a las muchas desventajas de los sistemas de disoluciones homogéneas, se han usado diversas propuestas diferentes para intentar resolver los problemas de los sistemas catalizadores en disolución. Hoy en día, los sistemas catalíticos más comúnmente usados comprenden catalizadores heterogéneos, en los que los componentes catalíticos se soportan en un portador externo. Los portadores usados presentan una estructura porosa para facilitar la impregnación del catalizador en el soporte. Los materiales portadores son típicamente soportes poliméricos o inorgánicos, lo más típicamente materiales a base de sílice, alúmina o dicloruro de magnesio.

Sin embargo, incluso los catalizadores soportados en portadores externos presentan sus desventajas. Las principales desventajas se refieren a la inhomogeneidad del catalizador resultante. Desde el punto de vista de catalizador y propiedades poliméricas, una de las desventajas más importantes de esta clase de sistema catalítico heterogéneo es que es difícil o incluso imposible conseguir partículas catalíticas sólidas, en las que los componentes catalíticos estén uniformemente distribuidos por el soporte catalítico. Además, el problema de inhomogeneidad también existe entre partículas catalíticas, se decir, tienen lugar problemas de inhomogeneidad intra e interpartículas. Esto es significativo cuando la morfología del soporte o material portador tiene un efecto esencial en el catalizador y, debido al efecto de réplica, también en la morfología del polímero. Así, cualquier variación en la distribución y morfología del catalizador conduce a diferencias en el comportamiento catalítico en las polimerizaciones y da como resultado inconsistencias en el producto polimérico. Además, el uso de un soporte externo implica costes adicionales, la calidad del soporte debe ser controlada cuidadosamente e incluso a veces los residuos de portador pueden causar algunos problemas.

Un catalizador que proporcione las ventajas de los catalizadores tanto homogéneos como heterogéneos es claramente deseable. Aunque se cree en general que es muy difícil obtener buena morfología de partículas poliméricas usando un catalizador olefínico, que no esté soportado en un soporte externo, el presente Solicitante encontró previamente que se pueden obtener polímeros con una morfología de partícula deseable usando dicho catalizador, que está en la forma de partículas sólidas (pero en que está ausente un portador o soporte externo). Las patentes internacionales WO 03/000754, WO 03/000757, WO 03/051934 y WO 03/106510, describen tales catalizadores y procedimientos para producirlos. La preparación de esta clase de catalizador se basa en un sistema de emulsión líquido/líquido que comprende al menos dos fases, de las que las partículas de catalizador que forman la fase dispersada de la emulsión, están solidificadas.

Se preparan comúnmente catalizadores sólidos usando procedimientos discontinuos. La patente europea EP-A137528 describe también un procedimiento en forma discontinua para fabricación de catalizadores. La patente europea EP-A-1273 595 describe un catalizador preparado por formación de una emulsión, en la que los componentes catalíticos están en la fase dispersada. Sin embargo, la diferencia esencial en la química de preparación de D4 comparado con la presente solicitud es que en D4 la fase dispersada no es inmiscible con la fase continua (TiCl4), y es la interacción entre las dos fases lo que da como resultado la formación de la emulsión.

Sin embargo, el uso de reactores discontinuos causa problemas en los catalizadores resultantes debido a variaciones en la concentración de diferentes componentes y en las condiciones físicas en los reactores con el tiempo. Además, hay inconsistencias entre los diferentes lotes preparados. Por otra parte, en un proceso discontinuo, los volúmenes del reactor tienen que ser grandes si se tienen que preparar catalizadores a escala comercial.

En la producción de catalizador sólido soportado en un portador externo por un procedimiento por lotes, también hay problemas adicionales. Una solución para resolver algunos de estos problemas durante la preparación de catalizadores de tipo Ziegler-Natta soportados sobre un portador externo se describe en la patente internacional WO 02/48208. En el procedimiento descrito el compuesto de titanio es alimentado de manera continua a un recipiente que contiene una suspensión de un sólido que comprende un haluro de magnesio y además que descarga líquido del recipiente. Como resultado, se obtiene un catalizador de tipo Ziegler-Natta sólido, típico, soportado sobre un portador externo, que se usa especialmente en la polimerización de propileno. Todas las temperaturas y condiciones de mezcla etc., se tiene que seleccionar muy cuidadosamente para conseguir el producto deseado. El procedimiento de esta publicación está, sin embargo, aún lejos de un procedimiento continuo puesto que sólo describe un método continuo por el que sólo se puede realizar una parte de una etapa de la preparación de catalizador de ZN a base de MgCl2.

También se han preparado los catalizadores sólidos obtenidos por la tecnología de emulsión líquido/líquido referida anteriormente por un procedimiento discontinuo que comprende las siguientes etapas del procedimiento:

(1): preparar una emulsión líquido/líquido que comprende al menos dos fases, en las que una disolución de componente o componentes catalíticos en un disolvente forma la fase dispersada en la forma de gotas y un medio líquido inmiscible con el mismo forma la fase continua;

(2): solidificar dichas gotas de dicha disolución dispersada y opcionalmente

(3): aislar dicho catalizador,

Se describe que cada una de las etapas (1)-(3) se tiene que realizar de un modo discontinuo. Sin embargo, los procedimientos en modo discontinuo descritos en las referencias anteriores causan problemas adicionales en el procedimiento anterior y además en el catalizador producido también. Primero, el procedimiento requiere la transferencia de la emulsión entre dos reactores. Debido a que la estabilidad de la emulsión es muy limitada, tales transferencias y cualquier posible almacenamiento requerido entre transferencias darán como resultado la pérdida de calidad y cantidad del material. Además, la solidificación se efectúa cambiando el estado de la emulsión por acciones físicas o químicas, es decir, por adición de diferentes productos químicos o cambiando las condiciones físicas de la emulsión. En un procedimiento en modo discontinuo, durante la solidificación, la temperatura y la concentración de disolvente varían con el tiempo y así tienen lugar diferencias temporales que significa que las partículas individuales se exponen a diferentes entornos, que conduce de nuevo a catalizador con partículas no uniformes no deseadas y con distribución de composición química desigual en las partículas. Por lo tanto, los productos finales obtenidos usando tales catalizadores son de calidad disminuida. También el retraso de diferentes reactivos requeridos en el procedimiento es mucho mayor en un procedimiento discontinuo que en un procedimiento continuo o semicontinuo. Además de estos problemas específicos, existen desventajas de procedimientos de modo discontinuo comunes relativos por ejemplo a volúmenes de reactor altos en la producción comercial y productos no uniformes comunes.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Debido a los diversos problemas comunes y más específicos de los procedimientos de preparación de catalizadores de modo discontinuo hay una necesidad de procedimientos mejorados para preparar catalizadores de polimerización de olefinas, especialmente para catalizadores olefínicos sólidos, que no están soportados en un portador externo, procedimientos que conducen a partículas catalíticas uniformes y así a polímeros uniformes con la morfología deseada. En particular, hay una necesidad de procedimientos que se pueden hacer funcionar fácilmente y económicamente también a escala comercial esencialmente sin pérdidas en calidad y cantidad de catalizador.

El presente Solicitante ha encontrado sorprendentemente que un procedimiento, en el que al menos se realiza una de las etapas (1) a (2) del procedimiento de preparación catalítico anterior, de una manera continua, más bien que de una manera en modo discontinuo, resuelve estos problemas parcialmente o totalmente.

Así, según la invención, los beneficios conseguidos se refieren tanto a la calidad del producto como a aspectos operacionales, comerciales y económicos del procedimiento y los productos.

Así, visto desde un primer aspecto, la invención proporciona un procedimiento mejorado para la preparación de un catalizador de polimerización de olefinas que comprende un compuesto organometálico de un metal de transición del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC) o de un actínido o lantánido en la forma de partículas sólidas que comprende las siguientes etapas:

(a): preparar una emulsión líquido/líquido que comprende al menos dos fases, en las que una disolución de componente o componentes catalíticos en un disolvente forma la fase dispersada en la forma de gotas y un medio líquido inmiscible con el mismo forma la fase continua;

(b): solidificar dichas gotas de dicha fase dispersada y opcionalmente

(c): aislar dicho catalizador,

en el que al menos una de las etapas (a) a (b) del procedimiento se realiza de manera continua.

El procedimiento total puede ser así un procedimiento semicontinuo o continuo.

El término “semicontinuo” como se usa en la presente memoria en relación con el procedimiento se refiere a métodos en los que una de las etapas (a) a (b) se realiza de una manera continua, más bien que de un modo discontinuo, o donde las etapas (a) y (b) pero no (c) se realizan de una manera continua, más bien que de un modo discontinuo. El término “continuo” como se usa en la presente memoria en relación con el procedimiento se refiere a métodos en los que cada una de las etapas (a), (b) y (c) se realiza de una manera continua, más bien que de un modo discontinuo. La etapa (a) o (b), es decir, la etapa de emulsificación o solidificación se realiza de manera continua. Una realización más preferida es que las etapas (a) y (b) se realizan de manera continua. Y finalmente, si todas las etapas de (a), (b) y (c) se realizan en un aparato que trabaja de manera continua, el procedimiento es totalmente continuo proporcionando el resultado más ventajoso.

Por una etapa continua (a), (b) o (c) se quiere decir una etapa en la que los materiales requeridos para esa etapa se alimentan de manera continua (es decir, sin detención) a los reactores o aparatos usados en esa etapa y el producto resultante se retira de manera continua de dichos reactores/aparatos. El tiempo total de permanencia de cualquier etapa es preferiblemente ajustable.

Por ejemplo, en una etapa (a) continua, se alimenta una disolución de componente o componentes catalíticos, medio líquido inmiscible con el mismo así como cualquier material opcional sin detención a un reactor y la emulsión resultante que se produce se retira sin detención de dicho reactor. Similarmente, en una etapa (b) continua, la emulsión producida en la etapa (a) se alimenta sin detención a un reactor para solidificación y la suspensión resultante se retira sin detención del reactor. Si las dos etapas (a) y (b) se realizan de manera continua después se alimenta la emulsión de la etapa (a) directamente del reactor de la etapa (a) al reactor de la etapa (b). En una etapa

(c) continua, la suspensión producida en la etapa (b) se alimenta de manera continua a un aparato de asilamiento y el catalizador resultante es retirado preferiblemente de una manera continua, de la misma.

Una de las principales ventajas de la invención es, como se mencionó anteriormente, que se puede evitar la transferencia perjudicial de la emulsión con una estabilidad limitada. Además, las etapas de preparación se pueden realizar en condiciones constantes. Cualquier cambio en las condiciones físicas o las concentraciones químicas en los reactores en un procedimiento continuo es independiente del tiempo, que de nuevo soporta la formación de los productos homogéneos deseados. Además, se pueden usar reactores más pequeños debido a los volúmenes de retraso mejorados.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

En lo que sigue se describe la invención con más detalle. También se hace referencia a las Figuras 1 a 7.

La Fig. 1 muestra un esquema de las etapas del procedimiento de una preparación catalítica según la invención.

La Fig. 2 muestra los dibujos SEM de las partículas de catalizador del Ejemplo 1.

La Fig. 3 muestra la distribución de tamaño de partícula del catalizador del Ejemplo 1.

La Fig. 4 muestra los dibujos SEM de las partículas de catalizador del Ejemplo 2.

La Fig. 5 muestra la distribución de tamaño de partícula del catalizador del Ejemplo 2.

La Fig. 6 muestra los dibujos SEM de las partículas de catalizador del Ejemplo 3.

La Fig. 7 muestra la distribución de tamaño de partícula de catalizador del Ejemplo 3.

En la Figura 1, la etapa (a) de emulsificación, donde la disolución de componente o componentes catalíticos se dispersa en un medio líquido inmiscible con la misma, va seguida por la etapa (2) de solidificación. Después de la etapa (2) se pueden aislar las partículas catalíticas sólidas (3) de la suspensión de catalizador. En la Figura 1, la etapa (4) describe una etapa adicional, en la que el disolvente para preparar la disolución catalítica y el líquido inmiscible en el mismo se puede separar y reutilizar y reciclar en el procedimiento. La etapa (4) forma así una etapa adicional opcional para el procedimiento.

En la etapa de emulsificación, la fase continua se mezcla con la fase catalítica, es decir, una disolución de componentes catalíticos. A baja temperatura, estas dos fases son inmiscibles entre sí al menos hasta el punto en que se puede formar un sistema de emulsión líquido/líquido de dos fases. La distribución del tamaño de gota de esta emulsión se puede ajustar por velocidad de agitación y por el uso de tensioactivo o tensioactivos y su concentración.

En la etapa de solidificación, la emulsión se somete a cambios químicos o físicos para solidificar las gotas de líquido de la emulsión, después de lo cual se obtiene una dispersión o suspensión de catalizador sólido.

En la etapa de asilamiento de catalizador, las partículas de catalizador sólido se separan de la fase continua.

En la etapa de separación, el disolvente y el líquido inmiscible en el mismo se separan y dicho disolvente y líquido se reutilizan y se reciclan en el procedimiento opcionalmente después de acondicionamiento.

Muchas de estas etapas se pueden realizar de diferentes maneras usando diferentes productos químicos y otras condiciones, lo que depende parcialmente del tipo de catalizador preparado.

El procedimiento continuo completo se puede describir con más detalle a continuación:

Se bombean del recipiente de la disolución la disolución de catalizador que contiene componentes catalíticos y un disolvente (en lo que sigue denominada “fase catalítica”) y el medio líquido inmiscible con la misma al reactor de emulsificación. Además, cualquier componente adicional requerido, por ejemplo, cualquier tensioactivo, es alimentado al reactor por separado o junto con la disolución de catalizador o con el medio líquido. La fracción de volumen de la fase dispersada se ajusta alternando la relación de caudal de fase catalítica al caudal medio de líquido. Por ejemplo, si desea que la relación sea por ejemplo 1:4, igual a fase dispersada al 20% en vol., entonces se bombean al reactor por ejemplo 10 ml/min de fase catalítica y 40 ml /min de medio líquido.

Se pueden usar diferentes reactores como reactores de emulsificación, tale como reactores tanque con agitación continua, con o sin tilbes y con mezcladores conocidos en la técnica (por ejemplo, mezcladores de tipo ancla, hojas de pez, mezcladores estator de turbina/motor). Además, por ejemplo se puede usar un mezclador estático en reactores fijados de bucle o cualquier otro dispersador adecuado en el caso de que pueda tener lugar emulsificación y equipado opcionalmente con medio de control de la temperatura, tal como, por ejemplo camisas de refrigeración o serpentines o cualquier otro medio adecuado y opcionalmente con termostatos adicionales, si es necesario. El reactor de emulsificación se hace funcionar preferiblemente de manera continua. La velocidad de mezcla se puede ajustar a una velocidad, en el caso de que ocurra la emulsificación deseada. El tiempo de contacto también es ajustable en general.

En el procedimiento continuo, la emulsión formada sale del reactor de emulsificación, preferiblemente por una tubería y se introduce en el reactor de solidificación, tal como un reactor tanque con agitación o una tubería de mezcla, donde ocurre la solidificación. La solidificación tiene lugar típicamente sometiendo la emulsión a cambio o cambios químicos o físicos para cambiar la solubilidad del disolvente de la fase dispersada usada en la formación de emulsión en el medio líquido de la fase continua. Este cambio se puede hacer por ejemplo cambiando la temperatura de la emulsión, diluyendo la emulsión o añadiendo cualquier otro agente o agentes mejoradores de la solubilidad en la emulsión o por cualquier combinación de estos métodos.

Como una realización preferida la solidificación se realiza en un tubo de mezcla, donde la emulsión se pone en contacto con una gran cantidad de medio líquido inmiscible adicional alimentado al tubo y una temperatura mayor que la de la emulsión. Más preferiblemente esta etapa se realiza de manera continua. La relación de caudal de emulsión a caudal líquido caliente puede variar ampliamente dependiendo de la velocidad de cambio de temperatura deseada. El cambio se puede hacer lentamente o de forma rápida. El objeto es que debido al cambio de temperatura el disolvente de la disolución de catalizador se extrae en el medio líquido. Las altas velocidades y la mezcla eficaz, que resultan preferiblemente de flujo turbulento, además de una alta diferencia de temperatura entre ambos flujos y la cantidad significativamente mayor de dicho medio líquido afectan a la solidificación rápida. Esto es debido principalmente al hecho de que la emulsión se calienta instantáneamente. A mayor temperatura, el disolvente de la fase catalítica llega a ser soluble en el medio líquido y se extrae en él por lo tanto. Como el disolvente se extrae en el medio líquido, las gotas llegan a ser sólidas y se forma la suspensión catalítica.

De la etapa de solidificación se transfiere la suspensión catalítica solidificada obtenida a la etapa de aislamiento. La suspensión catalítica es estable comparado con la emulsión catalítica y así se puede manipular más fácilmente sin deteriorar la morfología del catalizador. El aislamiento de las partículas de catalizador se puede realizar por cualquier método convencional conocido en la técnica. Como ejemplos de métodos de aislamiento se pueden mencionar los métodos de filtración, decantación, centrifugación y flotación. Preferiblemente, la etapa (c) de aislamiento se realiza de manera continua.

En una realización preferida, que contiene la etapa (d) adicional, para separar el disolvente extraído y medio líquido, se alimenta la mezcla de dicho medio líquido y disolvente, después de aislamiento del catalizador, al tanque de separación, donde se realiza la separación y desde allí se puede volver a alimentar el medio líquido separado a la etapa de solidificación. Parte del medio líquido separado se puede usar también en la formación de emulsión. La temperatura del medio líquido aumenta de nuevo, por ejemplo, por la ayuda de intercambiadores de calor antes de la alimentación a la etapa de solidificación. El disolvente separado se puede reutilizar en la formación de la disolución catalítica. Preferiblemente, la etapa (d) se realiza de manera continua.

Catalizadores

El catalizador de polimerización de la invención comprende, como se discutió anteriormente, un compuesto organometálico de un metal de transición del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC) o de un actínido o lantánido. Preferiblemente, dicho metal de transición se selecciona de los Grupos 4 a 10, más preferiblemente de los Grupos 4 a 6 de la Tabla Periódica (IUPAC), lo más preferiblemente es Ti, Zr o Hf.

Un compuesto de metal de transición típico es un compuesto de fórmula (I)

(L)mRnMYq (I)

5

15

25

35

45

en la que M es un metal de transición como se definió anteriormente, cada Y es independientemente un ligando σ, cada L es independientemente un ligando orgánico que se coordina a M, R es un grupo puente que une dos ligandos L, m es 1, 2 ó 3, n es 0 o, cuando m es 2 ó 3, 0 ó 1, q es 1, 2 ó 3 y m+q es igual a la valencia del metal.

Otros tipos de compuestos organometálicos de metales de transición son compuestos que contienen halógeno, tales como compuestos de Ti tetravalente que, junto con un compuesto de un metal del Grupo 1 a 3 de la Tabla Periódica, forman catalizadores de tipo Ziegler-Natta, cuya preparación forma un aspecto más de la invención. Ejemplos de dichos compuestos de Ti son TiX4 (II), donde X es halógeno, preferiblemente Cl o Ti(OR1)4-pXP (III), donde X es como anteriormente, R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20, por ejemplo grupo C2-15,preferiblemente grupo C3-10, tal como grupo C4-8, por ejemplo alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo lineal o ramificado, que puede estar opcionalmente sustituido con halógeno y p =0, 1, 2 ó 3. Típicamente, el metal de los Grupos 1 a 3 es del Grupo 2 y es preferiblemente Mg. Los compuestos de Mg típicos presentan la fórmula Mg(OR1)2-nXn (IV), donde R1 y X son como anteriormente y n es 0, 1 ó 2. X se puede reemplazar por un hidrocarbilo como se definió anteriormente. Además, son posibles complejos de MgX2 con donadores de electrones.

Preferiblemente, el compuesto de metal de transición es un metaloceno o no metaloceno.

Además de los compuestos de metal de transición el catalizador puede contener compuestos adicionales, tales como cocatalizador, activadores, donadores internos y cualquier producto de reacción de compuestos de metal de transición y cocatalizadores. Como cocatalizadores típicos se usan activadores convencionales, por ejemplo compuestos del Grupo 13 de la Tabla Periódica, por ejemplo compuestos de organoaluminio, tales como compuestos de alquilaluminio, por ejemplo, trialquilaluminio o compuestos de aluminoxano, que se usan comúnmente con catalizadores de un solo sitio. Además se pueden usar cocatalizadores iónicos de no coordinación, tales como activadores de boro.

Catalizadores referidos preparados según el procedimiento de la invención comprenden un metaloceno y opcionalmente un cocatalizador. Por “metaloceno” se quiere decir un complejo de metal de ligando η.

El procedimiento descrito en la presente memoria se puede emplear para fabricar una amplia variedad de catalizadores de un solo sitio, especialmente metalocenos. El compuesto de metaloceno puede tener la fórmula V:

(Cp)mRnMYq (V)

en la que:

cada Cp es independientemente un ligando no sustituido o sustituido y/o homo o heterociclopentadienilo condensado, por ejemplo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, indenilo sustituido o no sustituido o ligando de fluorenilo sustituido o no sustituido; seleccionándose uno o más sustituyentes opcionales preferiblemente de halógeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-12, arilo C6-20 o arilalquilo C7-20), cicloalquilo C3-12 que contiene 1, 2, 3 ó 4 heteroátomos en el resto de anillo, heteroarilo C6-20, haloalquilo C1-20, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR’’2 o -NR"2, en los que cada R" es independientemente un hidrógeno o hidrocarbilo, por ejemplo, alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-12 o arilo C6-20 o por ejemplo, en el caso de -NR"2, los dos sustituyentes R" pueden formar un anillo, por ejemplo, anillo de cinco o seis miembros, junto con al átomo de nitrógeno al que están unidos;

R es un puente de 1-7 átomos opcionalmente presentes cuando m es 2 entre dos grupos Cp, por ejemplo, un puente de 1-4 átomos de carbono y 0-4 heteroátomos, en el que el heteroátomo o los heteroátomos pueden ser por ejemplo átomo o átomos de Si, Ge y/u O, según lo cual cada uno de los átomos del puente puede soportar independientemente sustituyentes, tales como sustituyentes alquilo C1-20, tri(alquil C1-20)sililo, tri(alquil C1-20)siloxi o arilo C6-20) o un puente de 1-3, por ejemplo, uno o dos heteroátomos, tales como átomo o átomos de silicio germanio y/u oxígeno, por ejemplo -SiR12-, en el que cada R1 es independientemente alquilo C1-20, arilo C6-20 o tri(alquil C120)sililo, tal como trimetilsililo;

M es un metal de transición del Grupo 4 a 6, tal como Grupo 4, por ejemplo, Ti, Zr o Hf,

cada Y es independientemente un ligando sigma, tal como: H, halógeno, alquilo C1-20, alcoxi C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-12, arilo C6-20, ariloxi C6-20, arilalquilo C7-20, arilalquenilo C7-20,

SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3 o -NR"2 en los que cada R" es independientemente hidrógeno o hidrocarbilo, por ejemplo, alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-12 o arilo C6-20, o por ejemplo, en el caso de NR"2, los dos sustituyentes R" pueden formar un anillo, por ejemplo, anillo de cinco o seis miembros, junto con al átomo de nitrógeno al que están unidos;

y cada uno de los restos de anillo mencionados solos o como una parte de un resto como sustituyente para Cp, Y, R’’ o R1 puede estar además sustituido, por ejemplo, con alquilo C1-20 que puede contener átomos de Si y/u O;

n es 0, 1 ó 2, por ejemplo, 0 ó 1,

m es 1, 2 ó 3, por ejemplo, 1 ó 2, preferiblemente 2; q es 1, 2 ó 3, por ejemplo, 2 ó 3, preferiblemente 2;

en los que m+q es igual a la valencia de M.

Otros catalizadores preferidos preparados según el procedimiento de la presente invención son conocidos como no metalocenos en los que el metal de transición, preferiblemente un metal de transición del Grupo 4 a 6, convenientemente Ti, Zr o Hf, presenta un ligando de coordinación distinto de ligando derivado de ciclopentadienilo.

El término “no metaloceno” en la presente memoria significa compuestos, que no soportan ligandos de ciclopentadienilo o derivados condensados de los mismos, pero en su lugar soportan uno o más ligandos no ciclopentadienilo η 0 σ, mono, bi o multidentado. Tales ligandos se pueden elegir, por ejemplo, de (a) ligandos acíclicos, η1 a η4 o η6 compuestos por átomos de los Grupos 13 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC), (véanse, por ejemplo, las patentes internacionales WO 01/70395, WO 97/10248 y WO 99/41290, o (b) ligandos mono, bi o multidentados, σ, η1 a η4 o η6 cíclicos compuestos por sistemas de anillo mono, bi o multicíclicos no sustituidos o sustituidos, por ejemplo, sistemas de anillo aromático o no aromático o parcialmente saturado, que contiene átomos de anillo de carbono y opcionalmente uno o más heteroátomos seleccionados de los Grupos 15 y 16 de la Tabla Periódica (IUPAC) (véase, por ejemplo, la patente internacional WO 99/10353). Los sistemas de anillo bi o multidentado incluyen también sistemas de anillo de puente en los que cada anillo está unido por un grupo puente, por ejemplo, por un átomo de los Grupos 15 ó 16 de la Tabla Periódica, por ejemplo, N, O o S, al átomo de metal de transición (véanse, por ejemplo, las patentes internacionales WO 02/060963, WO-A-99/10353 o la Revisión de V. C. Gibson et at, en Angew. Chem. Int. Ed. 38, 1.999, 428-447 o con ligandos a base de oxígeno, (véase la revisión de Gibson et al). Más ejemplos específicos de ligandos no η5 son amidas, amida-disfofano, amidinato, aminopiridinato, benzamidinato, azacicloalquenilo, tal como triazabicicloalquenilo, alilo, beta-dicetimato y arilóxido.

La preparación de compuestos de metaloceno y no de metaloceno (preferiblemente compuestos de metaloceno) utilizables en la invención está bien documentada en la técnica anterior y se hace referencia, por ejemplo, a los documentos citados anteriormente. Algunos de los compuestos también están comercialmente disponibles. Los complejos se pueden preparar por lo tanto según o análogamente a, los métodos descritos en la bibliografía, por ejemplo, preparando primero el resto de ligando orgánico y después metalando dicho ligando orgánico con un metal de transición. Alternativamente, un ión metálico de un compuesto de metaloceno o de no metaloceno existente se puede intercambiar por otro ión metálico por transmetalación.

Se prefieren como cocatalizadores para metalocenos y no metalocenos, si se desea, los alumoxanos, en particular los alquilaluminoxanos C1-10, lo más en particular metilaluminoxano (MAO). Dichos aluminoxanos se pueden usar como el único cocatalizador o junto con otro u otros cocatalizadores. Así además, o además de, aluminoxanos, se pueden usar otros activadores de catalizador que forman complejos de cationes. Con respecto a esto, se puede mencionar en particular compuestos de boro conocidos en la técnica. Los activadores pueden estar comercialmente disponibles o se pueden preparar según la bibliografía de la técnica anterior.

Más cocatalizadores de aluminoxano se describen en la patente internacional WO-A-94/28034. Estos son oligómeros lineales o cíclicos que tienen hasta 40, preferiblemente 3 a 20 unidades repetidas de –(Al(R’’’)O)-(en las que R’’’ es hidrógeno, alquilo C1-10 (preferiblemente metilo) o arilo C6-18 o mezclas de los mismos).

El uso y las cantidades de tales activadores están dentro del conocimiento de un experto en el campo. Como ejemplo, con los activadores de boro, se puede usar una relación de 5:1 a 1:5, preferiblemente 2:1 a 1:2, tal como 1:1, del metal de transición a activador de boro. En el caso de aluminoxanos, tales como metilaluminoxano (MAO), la cantidad de Al, proporcionada por aluminoxano, se puede elegir para proporcionar una relación molar de Al:metal de transición, por ejemplo, en el intervalo de 1:1 a 10.000:1, convenientemente 5:1 a 8.000:1, preferiblemente 10:1 a 7.000:1, por ejemplo, 100:1 a 4.000:1, como se usa normalmente para sistemas catalíticos homogéneos o alternativamente 10:1 a 500:1, tal como 100:1 a 300:1 como se usa normalmente para sistemas catalíticos heterogéneos.

La cantidad de cocatalizadores que se tiene que emplear en el catalizador de la invención es así variable y depende de las condiciones y el compuesto de metal de transición particular elegido pero será conocido para un experto en la materia. Cualquier componente adicional que tenga que contener la disolución que comprende el catalizador se puede añadir a dicha disolución antes de, o alternativamente después de la etapa de dispersión.

En la primera etapa de un procedimiento preferido de la invención una disolución del componente o componente catalíticos se prepara por disolución de los componentes en un disolvente o en una mezcla de disolventes. Preferiblemente, todos los componentes requeridos para fabricar un catalizador se añaden a la disolución. Alternativamente, sólo algunos de los componentes catalíticos se pueden añadir a la disolución en esta fase. Cuando sólo se añaden algunos de los componentes catalíticos en esta fase, los componentes restantes se pueden añadir después de la formación de la emulsión de la disolución con el medio líquido inmiscible en la misma.

El disolvente se elige de manera que disuelva dicho componente o componentes catalíticos. El disolvente puede ser preferiblemente un disolvente orgánico seleccionado de hidrocarburos alifáticos, alicíclicos y aromáticos, lineales o ramificados que tengan hasta 20 átomos de carbono, convenientemente un hidrocarburo alifático o aromático se prefieren opcionalmente conteniendo halógeno, por ejemplo, pentano, hexano, heptano, tolueno, benceno, etc. El tolueno es un disolvente preferido. También se puede usar una mezcla de disolventes, siempre que dicha mezcla disuelva los componentes catalíticos y sea inmiscible, como se define más adelante, con la fase continua al menos durante la etapa de formación de la emulsión. La disolución catalítica forma la fase dispersada del sistema de emulsión.

El requerimiento del medio líquido para formar la fase continua de la emulsión es que es inmiscible con la fase catalítica. El término inmiscible significa que el medio líquido es inmiscible al menos hasta el punto en que se forma una emulsión. En una realización preferida de la invención el medio líquido no es miscible con la fase dispersada a la temperatura de la emulsión. Además, dependiendo del catalizador que se tenga que preparar, el medio líquido puede tomar parte en la reacción o ser inerte a los componentes de la fase dispersada (disolución catalítica).

Según las realizaciones especiales de la invención, el medio líquido es un fluido o una mezcla de fluidos que se puede usar para formar la fase continua, que es inerte e inmiscible con la disolución catalítica. Tales fluidos incluyen preferiblemente disolventes orgánicos halogenados, en particular hidrocarburos orgánicos fluorados. Estos hidrocarburos se refieren en particular puesto que son inertes y son sustancialmente inmiscibles con una serie de disolventes orgánicos comunes. Además se pueden usar otros fluidos, por ejemplo, aceites, etc., que satisfagan los requerimientos anteriores.

Los disolventes fluorados adecuados incluyen disolventes semi, altamente o perfluorados o mezclas de los mismos. Ejemplos representativos de disolventes son hidrocarburos semi, altamente o perfluorados con hasta 30 átomos de carbono (por ejemplo, alcanos y cicloalcanos C1-30), preferiblemente hasta 20 átomos de carbono y más preferiblemente hasta 10 átomos de carbono. Hidrocarburos “semi-fluorados” comprenden una mezcla de enlaces CH y C-F mientras que los hidrocarburos “altamente fluorados” comprenden principalmente (por ejemplo, más del 50% de los enlaces CH/CF son enlaces CF, preferiblemente más del 70%) enlaces C-F. En hidrocarburos “perfluorados” todos los enlaces C-H son reemplazados por enlaces C-F. Disolventes hidrocarbonatos fluorados preferidos en particular incluyen perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano y pefluoro(metilciclohexano). Se prefiere especialmente perfluorooctano.

Por el término “emulsión” se quiere decir un sistema de emulsión multifásico, es decir al menos dos fases. La emulsión se puede formar por cualquier medio conocido en la técnica, por ejemplo, por agitación, sacudida o sometiendo a ultrasonidos la fase dispersada (por ejemplo, la disolución del componente o componentes catalíticos) con un disolvente sustancialmente inmiscible con la misma. En una realización preferida de la presente invención la etapa de formación de la emulsión se realiza en un aparato que se hace funcionar de manera continua, como se describió anteriormente. Cuando la emulsión forma, la disolución que contiene o que contendrá, el catalizador/componente o componentes catalíticos forma la fase dispersada, que también se puede denominar la fase discontinua y el medio líquido, con el que es inmiscible forma la fase continua.

La fase dispersada estará en la emulsión como gotas de líquido, donde tiene lugar la formación de catalizador.

La relación de la disolución de los componentes catalíticos, por ejemplo, en tolueno, y el medio líquido con que es inmiscible, por ejemplo un hidrocarburo fluorado, es tal que la disolución del catalizador forma la fase discontinua. Típicamente, la fase dispersada ene l volumen está en el intervalo de 1 a 50% en vol., preferiblemente 5 a 40% en vol., más preferiblemente 10-30% en vol., lo más preferiblemente 15-25% en vol., por ejemplo, 20% en vol., de fase dispersada.

También se pueden usar agentes de emulsificación/estabilizantes de emulsión para facilitar la formación y/o estabilidad de la emulsión. Por ejemplo, se pueden usar tensioactivos, por ejemplo tensioactivos a base de hidrocarburos (incluyendo hidrocarburos poliméricos con un peso molecular, por ejemplo hasta 10.000, opcionalmente interrumpido con un heteroátomos o heteroátomos), preferiblemente hidrocarburos halogenados, tales como hidrocarburos semi o altamente fluorados opcionalmente con un grupo funcional o preferiblemente hidrocarburos semi, altamente o perfluorados con un grupo terminal funcionalizado. Como referencia a los tensioactivos se hace referencia a la patente internacional WO 03/051934. Los tensioactivos se pueden incluir en la fase dispersada o en la fase continua.

También se puede formar un agente auxiliar de emulsificación y/o emulsión haciendo reaccionar un precursores tensioactivos que soporta al menos un grupo funcional con un reactivo compuesto con dicho grupo funcional y presente en la disolución catalítica o en el disolvente que forma la fase continua. El producto de reacción obtenido actúa como el agente auxiliar de emulsificación y/o estabilizante real en el sistema de emulsión formado.

Ejemplos de los precursores tensioactivos utilizables para formar dicho producto de reacción incluyen por ejemplo tensioactivos conocidos que soportan al menos un grupo funcional seleccionado por ejemplo de -OH, -SH, -NH2, COOH, -COONH2, óxidos de alquenos, grupos oxo y/o cualquier derivado reactivo de estos grupos, por ejemplo, hidrocarburos semi, altamente o perfluorados que soportan uno o más de dichos grupos funcionales. Preferiblemente, el precursor de tensioactivo tiene una funcionalidad terminal como se definió anteriormente.

El tamaño de la gota y la distribución de tamaños de la fase dispersada formada se pueden seleccionar o controlar de una manera conocida en la técnica, por ejemplo, por la elección el dispositivo para formación de emulsión y por la energía puesta en la emulsificación. Esto, ventajosamente, también puede permitir que se controle el tamaño de las partículas catalíticas. Por ejemplo, las gotas más grandes de fase discontinua generalmente darán lugar a partículas catalíticas mayores que las gotas más pequeñas. El tamaño de la gota necesario para obtener cualquier tamaño de partícula catalítica particular se puede deducir fácilmente por el experto en la materia.

La preparación de emulsión en general es conocimiento común. Como una alternativa para preparar una emulsión la fase dispersada (disolución catalítica) y fase continua (medio líquido) se puede añadir en el emulsionante en condiciones, en que formen una fase homogénea. Se forma una emulsión cuando este sistema homogéneo se convierte en un sistema no homogéneo (por ejemplo, al menos un sistema bifásico), por ejemplo, cambiando la temperatura del sistema. Este método es particularmente preferido cuando se usa un disolvente aromático para formar la disolución del componente o los componentes catalíticos y en medio líquido perfluorado como se definió anteriormente se usa como la fase continua. Sin tener en cuenta el método usado para formar la emulsión, su temperatura antes de la etapa (b) es -20 a +50 °C, preferiblemente -10 a +40 °C, más preferiblemente -5 a 30 °C y lo más preferiblemente 0 a 20 °C.

En la segunda etapa del procedimiento de la invención el catalizador se solidifica desde las gotas de la fase dispersada. Según la invención, es preferible realizar esta etapa de manera continua. Durante la solidificación aumenta la solubilidad del disolvente de la fase dispersada usada en formulación de emulsión en la fase continua. Este cambio se puede hacer por ejemplo cambiando la temperatura de la emulsión, diluyendo la emulsión o añadiendo cualquier otro agente que cambie la solubilidad a la emulsión o por cualquier combinación de estos métodos. Otras alternativas para afectar a la solidificación son reacción de prepolimerización en dicha fase dispersada, reticulación (por ejemplo parcialmente o completamente) del catalizador en dicha fase dispersada por adición de un agente de reticulación; e induciendo una reacción química de la fase dispersada que causa la solidificación de partículas catalíticas sólidas. Un método preferido en un proceso continuo es usar el método de cambio de la temperatura.

En dicha realización preferida la solidificación se ve afectada sometiendo la emulsión a un cambio de temperatura. Más preferiblemente, se somete la emulsión a un cambio de temperatura por ejemplo, >2 °C/min, preferiblemente > 10 °C/min, incluso más preferiblemente >30 °C /min e incluso más preferiblemente >30 °C/s. La velocidad del cambio de temperatura depende de si se desea un cambio de temperatura más o menos rápido. Según una realización, el cambio de temperatura se selecciona de manera que sea capaz de causar la solidificación instantánea del catalizador. Por “solidificación instantánea” se quiere decir que tiene lugar solidificación dentro de 0,01 a 5 segundos, preferiblemente 0,05 a 1 segundo de exposición a los medios por los que se tiene que efectuar el cambio de temperatura. En una realización, la emulsión se diluye mediante una cantidad adicional de medio líquido antes de someterla a la etapa de solidificación.

El cambio de temperatura apropiado en la emulsión requerido para conseguir solidificación dependerá de la naturaleza de la emulsión, cualquier componente adicional presente tal como tensioactivos, la cantidad de emulsión implicada y/o los medios por los que se efectúa el cambio de temperatura. Típicamente, sin embargo, el cambio de temperatura requerido para producir la solidificación del catalizador será 5 a 100ºC, preferiblemente 10 a 80ºC, más preferiblemente 20 a 60ºC, por ejemplo, 40 a 60ºC, tal como aproximadamente 50ºC.

En una realización preferida, el cambio de temperatura se obtiene exponiendo la emulsión a un entorno con una temperatura diferente. Preferiblemente, el entorno en que se expone la emulsión es más caliente que la emulsión. Así preferiblemente el entorno al que se expone la emulsión presenta una temperatura en que al menos 10 a 150ºC, preferiblemente 20 a 120ºC, más preferiblemente 30 a 100ºC, por ejemplo 50 a 80ºC, tal como aproximadamente 70ºC mayor que la de la emulsión. Como se mencionó anteriormente, en un procedimiento particularmente preferido, la emulsión se puede preparar a una temperatura baja y/o enfriada para aumentar la diferencia de temperatura entre la emulsión y el entorno al que se expone.

En un procedimiento particularmente preferido de la invención el entorno que tiene una temperatura diferente comprende un líquido, en que el catalizador es sustancialmente insoluble, según lo cual el calor es transferido por convección. Durante la solidificación, la emulsión se pone en contacto preferiblemente con un gran excedente de dicho líquido, para conseguir un transporte de calor convectivo rápido y así un calentamiento rápido de la emulsión, que conduce a la extracción eficaz del disolvente de la fase catalítica (gotas de catalizador) al líquido receptor y así a la solidificación eficaz. Como resultado, se obtiene una dispersión/suspensión de catalizador sólido. Esta dispersión es mucho más estable comparado con la emulsión y es así fácil de manipular en cualquier otra etapa de manipulación o transporte.

Medios particularmente preferidos para uso como el líquido de cambio de temperatura incluyen los usados como la fase continua en la etapa (a) del procedimiento anteriormente descrito. Incluso más preferiblemente, el medio usado como el líquido de cambio de la temperatura es el mismo disolvente usado en la etapa (a) como la fase continua. Los medios preferidos por lo tanto incluyen perfluorohexano, perfluoroheptano, pefluoro(metilciclohexano) y especialmente perfluorooctano.

En una realización preferida la etapa de solidificación se realiza en un tubo de mezcla que se hace funcionar de manera continua, donde la emulsión se pone en contacto con un líquido de cambio de la temperatura como se describió anteriormente. Por un “tubo de mezcla” se quiere decir un reactor en que se puede generar un flujo de líquido de cambio de temperatura para producir la mezcla de cualquier componente añadido a la misma y al mismo tiempo transportar los componentes añadidos a una salida. Hacer funcionar el sistema de una manera continua permite que todas las partículas se expongan a las mismas condiciones y estén rodeadas por el mismo entorno, es decir, no tienen lugar diferencias temporales en, por ejemplo, temperatura o entorno químico, que es un requerimiento para conseguir un producto uniforme. Esta relación de flujo entre el líquido de cambio de la temperatura y la emulsión en el tubo de mezcla es suficientemente alto para conseguir una solidificación eficaz. Esta relación es naturalmente dependiente de los disolventes y el medio líquido, por ejemplo en las propiedades de solubilidad de éstos. Esta relación (vol/vol) está en el intervalo de 1.000:1 - 1:1, preferiblemente 500:1 -1:1, más preferiblemente 300:1 - 1:1, incluso más preferiblemente 100:1 -1:1, especialmente preferiblemente 70:1 -3:1, por ejemplo, 50:1 - 5:1 ó 20:1-5:1.

Más preferiblemente, la velocidad de flujo del líquido de cambio de la temperatura en el tubo de mezcla es suficiente para ocasionar flujo turbulento. Por “flujo turbulento” se quiere decir un flujo en que tiene lugar el movimiento aleatorio irregular de las partículas de fluido en direcciones transversales a la dirección del flujo principal. En estas condiciones, el procedimiento de solidificación puede tener lugar extremadamente rápidamente (por ejemplo instantáneamente) puesto que la transferencia de calor entre la emulsión y el líquido de cambio de la temperatura tiene lugar rápidamente. También la mayor temperatura del líquido de cambio de la temperatura aumenta la solubilidad del disolvente de la fase dispersada en la fase continua. Como resultado, dicho disolvente se arrastra muy eficazmente o se extrae en el medio líquido y el catalizador que sale del tubo está en la forma de dispersión de partículas sólidas. Por ejemplo, la velocidad de flujo del líquido en el tubo de mezcla está en el intervalo de 0,1 a 10 m/s, preferiblemente 0,2 a 5 m/s, más preferiblemente 0,5 a 2 m/s. Sin embargo, se debería observar que estos intervalos son ejemplos de velocidades y pueden variar dependiendo del tipo de reactor de solidificación y el tamaño.

Las partículas catalíticas sólidas que emergen en la salida del aparato continuo se pueden separar y recuperar por cualquier procedimiento conocido en la técnica de la suspensión de catalizador. Por ejemplo, la salida del aparato continuo se puede filtrar, usando preferiblemente un sistema de filtración en línea. Otros métodos conocidos comúnmente para aislar son decantación, centrifugación y flotación. En un procedimiento particularmente preferido de a invención el aislamiento del catalizador también tiene lugar de manera continua. El catalizador puede lavarse entonces opcionalmente y/o secarse para retirar cualquier residuo de disolvente presente en las partículas. El lavado y/o secado de las partículas de catalizador se puede realizar de cualquier manera convencional en la técnica.

Según una realización aún más preferida de la invención el procedimiento comprende una etapa adicional, en que el disolvente extraído de la fase dispersada a la fase continua (medio líquido) se separa del medio líquido y re reutiliza en la formación de la disolución catalítica. Además, el medio líquido se recicla principalmente en la etapa de solidificación. Una parte menor de él se puede reutilizar en la etapa de emulsificación también.

La separación de dicho disolvente, por ejemplo, tolueno, del medio líquido, por ejemplo, perfluorooctano se puede realizar usando un método, ene l que el sistema líquido homogéneo cambia a una emulsión líquido/líquido que comprende al menos dos fases, de las que se eliminan fácilmente los líquidos separados por métodos conocidos en la técnica. Dicho cambio se puede hacer, por ejemplo, enfriando el fluido, de ese modo dicho disolvente y dicho medio líquido se separan entre sí. Alternativamente, la separación se puede hacer por ejemplo por destilación.

En un procedimiento preferido, la separación se realiza de manera continua por separación de fases en un tanque de separación, es decir, enfriando la mezcla a una temperatura, donde el disolvente llega a ser insoluble en el medio líquido. Una temperatura de aproximadamente 10ºC en el caso de un sistema de tolueno/perfluorooctano es apropiado para inducir que ocurra la separación.

Siguiendo a la separación el medio líquido (fase continua) puede reutilizarse para formar la emulsión y/o como líquido de cambio de la temperatura en la etapa de solidificación. Si se reutiliza para formar la emulsión el medio líquido es preferiblemente enfriado o enfriado además, por ejemplo, a una temperatura de 0 a 5ºC. Por el contrario, si se reutiliza como líquido de cambio de la temperatura en la etapa de solidificación, el medio líquido se calienta preferiblemente al menos hasta 50ºC, preferiblemente al menos a 60ºC y más preferiblemente al menos a 80ºC. Típicamente, al menos 50%, preferiblemente al menos 90% o incluso más que 95% de la cantidad total de medio líquido separado de mezcla de disolvente/medio líquido se reutiliza para formar la emulsión y como el líquido de cambio de la temperatura en la etapa de solidificación. La reutilización del disolvente separado y medio líquido de esta manera también representa un ahorro considerable de costes.

Las partículas sólidas obtenidas del procedimiento de la invención pueden tener un intervalo de tamaño medio de 1 a 500 µm, en particular 5 a 500 µm, ventajosamente 5 a 200 µm, por ejemplo 10 a 100 µm o incluso 10 a 50 µm. Ventajosamente, el tamaño puede ser controlado variando el tamaño de las gotas de fase dispersada obtenida durante la etapa de emulsificación. De las figuras se puede observar que se obtiene una estrecha distribución de tamaño de partícula del catalizador por el procedimiento de la invención.

El presente método también puede permitir que se preparen partículas catalíticas con alta actividad. Las partículas catalíticas presentan morfología uniforme, son muy esféricas en forma, presentan alta densidad volumétrica y alta carga. Y como se describió claramente anteriormente, no contienen ningún portador externo. Además, las partículas catalíticas obtenidas presentan una porosidad muy baja y una superficie baja, por ejemplo, menor que 100 m2/g, preferiblemente menor que 50 m2/g y más preferiblemente menor que 20 m 2/g o incluso por debajo de 5 m2/g, medido por el método BET.

Por uso del procedimiento de la presente invención las partículas de catalizador se pueden obtener en cantidades mucho mayores en cualquier tiempo dado comparado con un procedimiento discontinuo y con un sistema de aparato mucho menor. El tiempo tomado para transferencia de material entre reactores se puede reducir y/o evitar la necesidad de material almacenado en soporte de tanques, etapas que también deteriorarían la calidad del catalizador. Las partículas de catalizador se pueden producir por o tano mucho mas económicamente, especialmente en una escala comercial en el caso de que incluso pequeños aumentos en eficacia den como resultado grandes ahorros de costes.

Las partículas de catalizador obtenidas por el procedimiento de la presente invención son altamente homogéneas con respecto a sus características morfológicas (es decir, las partículas de catalizador obtenidas por el procedimiento de la invención muestran un alto nivel de consistencia en sus características), como se describió anteriormente. Debido al efecto de replicado los polímeros producidos por el uso del catalizador producido por el procedimiento de la invención presentan la misma clase de morfología de partículas uniforme.

El sistema catalítico de la invención se puede usar solo o junto con un cocatalizador o cocatalizadores adicionales en la etapa de polimerización real de una manera conocida en la técnica.

La olefina que se tiene que polimerizar usando el sistema catalítico de la invención puede ser cualquier olefina polimerizable en una polimerización de coordinación incluyendo una alfa-olefina sola o como mezcla con uno o más comonómeros. Las olefinas preferidas son etileno o propeno o una mezcla de etileno o propeno con una o más alfaolefinas. Son comonómeros preferidos olefinas C2-12, preferiblemente olefinas C4-10, tales como 1-buteno, isobuteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, así como dieno, tal como butadieno, 1,7-octadieno y 1,4-hexadieno u olefinas cíclicas, tales como norborneno y cualquier mezcla de los mismos.

Se consideran en particular polietileno y cualquier copolímero del mismo.

Además, el sistema catalítico de la invención se puede usar para la polimerización de alfa-olefinas ramificadas de cadena larga (con 4 a 40 átomos de carbono), solas o junto con alfa-olefinas ramificadas de cadena corta.

La polimerización se puede realizar en uno o más, por ejemplo, uno, dos o tres, reactores de polimerización, usando técnicas de polimerización convencionales, en particular polimerización en fase gaseosa, en fase disolución o en suspensión o volumétrica. La polimerización puede ser un procedimiento de polimerización discontinuo o continuo. Generalmente, se prefiere una combinación de suspensión (o volumen) y al menos un reactor de fase gaseosa, en particular con operación en fase gaseosa al final.

Para reactores en suspensión, la temperatura de la reacción estará generalmente en el intervalo de 60 a 115 °C, por ejemplo, 80-110 °C), la presión del reactor estará en general en el intervalo de 5x105 a 8x106 Pa (5 a 80 bar) por ejemplo, 5x106 a 6x106 Pa (50-60 bar) y el tiempo de permanencia estará generalmente en el intervalo de 0,3 a 5 horas, por ejemplo, 0,5 a 2 horas. El diluyente usado será generalmente un hidrocarburo alifático con un punto de ebullición en el intervalo de -70 a +100 °C. En dichos reactores, se puede realizar polimerización, si se desea, en condiciones supercríticas.

Para reactores en fase gaseosa, la temperatura de reacción usada estará generalmente en el intervalo de 60 a 110 °C (por ejemplo, 70 a 95 °C), la presión del reactor estará generalmente en el intervalo de 1x106 a 2,5x106 Pa (10 a 25 bar) y el tiempo de permanencia será en general 1 a 8 horas. El gas usado será comúnmente un gas no reactivo tal como nitrógeno o propano junto con monómero (por ejemplo, etileno o propileno).

Generalmente, la cantidad de catalizador usada dependerá de la naturaleza del catalizador, los tipos de reactor y las condiciones y las propiedades deseadas para el producto polimérico. Se pueden usar las cantidades de catalizador convencionales tal como se describe en las publicaciones referidas en la presente memoria.

Con el método de la invención se obtiene una poliolefina con una alta densidad volumétrica y una buena morfología uniforme, como se describió anteriormente.

La invención se describirá ahora con más detalle mediante los siguientes Ejemplos no limitantes y con referencia a las figuras 1 a 7, que se adjuntan.

Ejemplo 1

Preparación de complejo

Se hicieron reaccionar 264 mg de dicloruro de rac-dimetilsilanodiil-bis(2-metil-4-fenilindenil)circonio (97% en peso, adquirido de Catalytica Advanced Technologies) con 20 ml de disolución MAO, 30% en peso en tolueno (adquirido de Albemarle) con agitación a temperatura normal en un frasco septado durante 30 minutos. Se obtuvo una disolución roja de complejo activado (con objetivo Al/Zr = 200) (disolución 1).

Preparación de tensioactivo

Se añadieron lentamente 0,5 ml de 1H,1H,7H-perfluoroheptan-1-ol (Apollo Scientific, UK) a 2,5 ml de MAO con agitación. Tuvo lugar una reacción vigorosa con liberación de gas. Después de 15 minutos, se añadieron a la disolución unos 2,5 ml adicionales de MAO. No se observó reacción visible mientras se agitaba durante 15 minutos adicionales. Se transfirió la disolución de tensoactivo resultante en el frasco septado con disolución 1.

Operación continua

Emulsificación

Como reactor de emulsificación, se usó un reactor tanque con agitación continua (volumen aprox. 400 ml) hecho de vidrio y equipado con 4 tilbes, un sistema de rotor estator y una camisa de enfriamiento.

La temperatura en el reactor se ajustó a aproximadamente +6 °C mediante un criostato conectado a la camisa de enfriamiento de los reactores.

El reactor se cargó (parcialmente) bombeando perfluorooctano frío (+3°C) de un tanque de almacenamiento de PFO (98% adquirido de P&M Invest, Moscow, Rusia, cantidad total de PFO en el ajuste aproximadamente 41, burbujeado con N2 previamente al uso para retirar trazas de oxígeno).

Con agitación, se añadió la disolución de complejo/MAO mencionada anteriormente en modo discontinuo al reactor mediante una jeringa. La emulsificación de las dos fase inmiscibles (complejo/MAO/tolueno y PFO) se hizo usando el mezclador de rotor estator funcionando a 471 rad/s (4.500 rpm) conduciendo a una velocidad extrema de aproximadamente 4,7 m/s.

Solidificación

La emulsión resultante se expulsó por presión continuamente del reactor de emulsión a un tubo de solidificación mediante un tubo extremo (Teflón, diámetro interno 3 mm) por bombeo en PFO frío adicional desde el tanque de almacenamiento de PFO con una bomba. El caudal inicial de PFO frío fue 100 ml/min, pero debido a la acumulación de presión en reactor de emulsión el caudal se redujo más tarde a 50 ml/min.

En el tubo de solidificación, se mezcló la emulsión con un caudal de flujo de perfluorooctano caliente (+50 °C) aproximadamente 0,35 l/min (ajustado mediante bomba), temperatura en equilibrio aproximadamente +50 °C (ajustado mediante un termostato) en condiciones turbulentas. Debido alas buenas condiciones de mezcla, la alta temperatura y el flujo mucho mayor de perfluorooctano caliente se calentó la emulsión instantáneamente. A estas temperaturas mayores, el disolvente de tolueno llega a ser soluble en el perfluorooctano y se extrae de las gotas a la fase de perfluorooctano continua. Se forman partículas catalíticas sólidas.

Filtración

La dispersión de catalizador así preparada fluye a un filtro.

En el filtro, las partículas de catalizador están aisladas del flujo y permanecen en el filtro, mientras el PFO que circula fluye a un intercambiador de calor.

Separación de tolueno y acondicionamiento de PFO

El flujo de PFO caliente que viene del filtro se enfría en intercambiadores de calor y fluye a un tanque de almacenamiento de PFO. La temperatura en dicho tanque en equilibrio se ajustó a 3ºC mediante un criostato conectado al intercambiador de calor.

A esta temperatura baja el tolueno llega a ser insoluble en perfluorooctano y se separa como capa de fluido en la parte superior del perfluorooctano, desde donde se elimina.

El experimento se detuvo parando las bombas, cuando el reactor de emulsión apenas había vaciado la disolución complejo/MAO. Estoe s visible mediante un cambio de color de rojo a transparente. El tiempo de funcionamiento total fue aproximadamente 10 minutos.

Aislamiento de catalizador y secado

Después de parar el flujo de circulación, se expulsó por presión perfluorooctano del filtro con sobrepresión de N2 y el catalizador restante en el reactor se secó a temperatura normal durante 2 días. El rendimiento de la preparación de catalizador fue 2,6 g.

Caracterización de catalizador

El dibujo SEM muestra partículas esféricas, véase la figura 2: Se analizó la distribución de tamaño de partícula por contador Coulter, véase la figura 3:

Ejemplo 2

Se prepararon el complejo y tensioactivo como en el ejemplo 1. Operación continua Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la excepción de que se hicieron algunos cambios mínimos en la

temperatura. Emulsificación Se usó el mismo reactor que en el ejemplo 1. La temperatura en el reactor se ajustó a aproximadamente +4 °C

mediante un criostato conectado a la camisa de enfriamiento del reactor. Se cargó (parcialmente) el reactor bombeando perfluorooctano frío del tanque de almacenamiento de PFO. Con agitación, se añadió la disolución de complejo/MAO mencionada anteriormente en modo discontinuo al reactor

mediante una jeringa. La emulsificación de las dos fase inmiscibles (complejo/MAO/tolueno y PFO) se hizo usando el

mezclador de rotor estator funcionando a 471 rad/s (4.500 rpm) conduciendo a una velocidad extrema de

aproximadamente 4,7 m/s.

Solidificación

La emulsión resultante se expulsó por presión continuamente del reactor de emulsión a un tubo de solidificación

mediante un tubo por bombeo en PFO frío adicional desde el tanque de PFO con la bomba (el caudal usado fue 50 ml/min). En el tubo de solidificación, se mezcló la emulsión con un flujo de perfluorooctano caliente – flujo de

aproximadamente 0,35 l/min, temperatura en equilibrio aproximadamente + 49 °C en condiciones turbulentas. Se forman partículas catalíticas sólidas instantáneamente. Filtración

La dispersión de catalizador así preparada fluye al filtro. En el filtro, las partículas de catalizador están aisladas del flujo y permanecen en él, mientras el PFO que circula fluye a los intercambiadores de calor.

Separación de tolueno y acondicionamiento de PFO

El flujo de PFO caliente que viene del filtro se enfría en los intercambiadores de calor y fluye a un tanque de

almacenamiento de PFO. La temperatura en el tanque en equilibrio se ajustó a 2,5ºC mediante un criostato conectado a un intercambiador de calor. A esta temperatura baja el tolueno llega a ser insoluble en perfluorooctano y se separa como capa de fluido en la

parte superior del perfluorooctano. Se detiene el experimento deteniendo las bombas después de 10 minutos de funcionamiento. Aislamiento de catalizador y secado. Después de detener el flujo de circulación, se expulsó por presión perfluorooctano del filtro con sobrepresión de N2 y

se secó el catalizador restante en el reactor a temperatura normal durante una semana. El rendimiento de la preparación de catalizador: fue 4,33 g. Caracterización del catalizador El dibujo SEM muestra partículas esféricas, véase la figura 4. Se analizó la distribución de tamaño de partícula por contador Coulter, véase la figura 5: Polimerización de ensayo Se usó un reactor de acero inoxidable de 5 litros para polimerizaciones de ensayo de propileno. Se alimentaron

1.100 g de propileno líquido al reactor. Se alimentaron 0,1 ml de trietilaluminio como eliminador de iones y 15 mmoles de hidrógeno como agente de transferencia de cadena. La temperatura del reactor se fijó a 30ºC. Se descargaron 20 mg de catalizador en el reactor con sobrepresión de nitrógeno. Se calentó el reactor hasta 70ºC en un periodo de aproximadamente 14 minutos. Se continuó la polimerización durante una hora a 70ºC. Después se descargó propileno y se secó y se pesó el polímero. La actividad del catalizador fue 16,35 kg/g de catalizador/h

Ejemplo 3

Se prepararon el complejo y tensioactivo como en el ejemplo 1. Operación continua Emulsificación Como reactor de emulsión, se usó una cámara de trabajo continuo para el agitador de rotor estator (volumen

aproximado 70 ml) fabricada en acero y equipada con un serpentín de enfriamiento unido a una pared de la cámara.

Se enfrió el reactor a -10 °C en el serpentín de enfriamiento. Se cargó el reactor bombeando en perfluorooctano frío de un tanque de almacenamiento de PFO y disolución de complejo/MAO bombeada de manera continua desde un frasco septado mediante una bomba dosificadora adicional.

La emulsificación de las dos fases inmiscibles (complejo/MAO/tolueno y PFO) se hizo usando el mezclador de rotor estator funcionando a 419 rad/s (4.000 rpm) conduciendo a una velocidad extrema de aproximadamente 4,17 m/s. La cámara de emulsificación se hizo funcionar completamente cargada.

Solidificación La emulsión preparada anteriormente se expulsó por presión continuamente del reactor a un tubo de solidificación mediante un tubo extremo (Teflón, diámetro interno 3 mm) y se bombeó de manera continua en PFO frío y disolución de complejo/MAO. Los caudales fueron aproximadamente 17 ml/min de PFO y 5 ml/min de disolución de MAO/complejo. Después de algún tiempo, se redujo el flujo de PFO a aproximadamente 13 ml/min.

En el tubo de solidificación, se mezcló la emulsión con un caudal de perfluorooctano caliente-flujo aproximado 0,35 l/min (ajustado mediante una bomba), temperatura en equilibrio aproximadamente + 49 °C en condiciones turbulentas. Se formaron partículas catalíticas sólidas instantáneamente.

Filtración La dispersión de catalizador así preparada fluye a un filtro. En el filtro, las partículas de catalizador están aisladas del flujo y permanecen en el filtro, mientras el PFO que circula

fluye a intercambiadores de calor. Separación de tolueno y acondicionamiento de PFO. El flujo de PFO caliente que viene del filtro se enfría en intercambiadores de calor y fluye a un tanque de

almacenamiento de PFO. La temperatura en el tanque en equilibrio se ajustó a -1,5°C mediante un criostato conectado a un intercambiador de calor. Se separó tolueno en el tanque como una capa de fluido en la parte superior del perfluorooctano.

Después de aproximadamente 10 minutos el frasco de MAO/complejo estuvo vacío y se continuó el funcionamiento bombeando sólo PFO frío al reactor para vaciarlo de complejo MAO. El tiempo total de funcionamiento fue aproximadamente 20 minutos.

Aislamiento de catalizador y secado Después de parar el flujo de circulación, se expulsó por presión perfluorooctano del filtro con sobrepresión de N2 y el

catalizador restante en el reactor se secó a temperatura normal durante 2,5 horas. El rendimiento de la preparación de catalizador: 13,2 g Caracterización de catalizador El dibujo SEM muestra partículas esféricas, véase la figura 6. Se analizó la distribución de tamaño de partícula mediante un contador Coulter, véase la figura 7. Polimerización de ensayo Se usó un reactor de acero inoxidable de 5 litros para polimerizaciones de ensayo de propileno. Se alimentaron

1.100 g de propileno líquido al reactor. Se alimentaron 0,1 ml de trietilaluminio como eliminador de iones y 15 mmoles de hidrógeno como agente de transferencia de cadena. La temperatura del reactor se fijó a 30ºC. Se descargaron 20 mg de catalizador en el reactor con sobrepresión de nitrógeno. Se calentó el reactor hasta 70ºC en un periodo de aproximadamente 14 minutos. Se continuo la polimerización durante una hora a 70ºC. Después se descargó propileno y se secó y se pesó el polímero.

La actividad del catalizador fue 22,2 kg/g de catalizador/h

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la preparación de un catalizador de polimerización de olefinas que comprende un compuesto organometálico de un metal de transición del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC) o de un actínido o lantánido, en forma de partículas sólidas que comprende:

a) preparar una emulsión líquido/líquido que comprende al menos dos fases, en las que una disolución de componente o componentes catalíticos en un disolvente forma la fase dispersada en la forma de gotas y un medio líquido inmiscible con el mismo forma la fase continua;

(b) solidificar dichas gotas de dicha fase dispersada y opcionalmente

(c) aislar dicho catalizador, en el que al menos una de las etapas (a) o (b) se realiza de manera continua.
2.

Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (a) se realiza de manera continua.
3.

Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (b) se realiza de manera continua.
4.

Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que las etapas (a) y (b) se realizan de manera continua.
5.

Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que cada una de las etapas (a), (b) y (c) se realizan de manera continua.
6.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el metal de transición del Grupo 4 a 6 de la Tabla Periódica (IUPAC).
7.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto de metal de transición es un compuesto de fórmula (I)

(L)mRnMXq (I)

en el que M es un metal de transición como se define en la reivindicación 1 a 6, cada X es independientemente un ligando σ, cada L es independientemente un ligando orgánico que se coordina a M, R es un grupo puente que une dos ligandos L, m es 1, 2 ó 3, n es 0 o, cuando m es 2 ó 3, 0 ó 1, q es 1, 2 ó 3 y m+q es igual a la valencia del metal.
8.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el catalizador es un catalizador de un solo sitio que comprende un metaloceno y opcionalmente un cocatalizador.
9.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el catalizador comprende adicionalmente un compuesto de un metal del Grupo 1 a 3, preferiblemente del Grupo 2 y más preferiblemente un compuesto de Mg.
10.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho disolvente que forma la fase dispersada es un disolvente orgánico seleccionado de un hidrocarburo alifático, alicíclico y uno aromático, lineal

o ramificado, con hasta 20 átomos de carbono, que contiene opcionalmente un halógeno y mezclas de los mismos.
11.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicho disolvente que forma la fase dispersada es un hidrocarburo aromático, preferiblemente tolueno.
12.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que dicho medio líquido que forma la fase continua es inmiscible con dicha disolución al menos hasta el punto de que se forma una emulsión.
13.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que dicho medio líquido que forma la fase continua es sustancialmente inmiscible con dicha disolución en las condiciones de la emulsión.
14.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que dicho medio líquido comprende un fluido o mezclas del mismo que son inertes a los componentes de la fase dispersada.
15.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que dicho medio líquido comprende un hidrocarburo fluorado, un derivado funcionalizado del mismo o mezclas de los mismos.
16.

Un procedimiento según la reivindicación 15, en el que dicho medio líquido comprende un hidrocarburo perfluorado que tiene hasta 30 átomos de carbono, preferiblemente hasta 20 átomos de carbono, más preferiblemente hasta 10 átomos de carbono.
17.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que está presente un agente emulsionante durante la preparación de dicha emulsión líquido/líquido en la etapa (a).
18.

Un procedimiento según la reivindicación 17, en el que dicho agente emulsionante es un tensioactivo basado en hidrocarburos, preferiblemente hidrocarburos halogenados.
19.

Un procedimiento según la reivindicación 17, en el que dicho agente emulsionante es un producto de reacción de un precursor de tensioactivo que soporta al menos un grupo funcional con un compuesto reactivo con dicho grupo funcional, estando presente dicho compuesto en la disolución de catalizador o en el disolvente que forma la fase continua.
20.

Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que la temperatura de la emulsión previa a la etapa (b) d e solidificación es -20 a 50 °C, preferiblemente -10 a 40 °C, más preferiblemente -5 a 30 °C, lo más preferiblemente 0 a 20 °C.
21.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que la solidificación se realiza cambiando la solubilidad del disolvente de la fase dispersada en el medio líquido.
22.

Un procedimiento según la reivindicación 21, en el que la solubilidad cambia sometiendo la emulsión a un cambio de temperatura, por dilución de la emulsión o por adición de un agente que mejore la solubilidad a la emulsión o cualquier combinación de los mismos.
23.

Un procedimiento según la reivindicación 22, en el que dicha solidificación se efectúa sometiendo la emulsión a un cambio de temperatura.
24.

Un procedimiento según la reivindicación 23, en el que dicho cambio de temperatura se efectúa poniendo en contacto dicha emulsión con un líquido que cambie la temperatura.
25.

Un procedimiento según la reivindicación 24, en el que dicho líquido que cambia la temperatura es el mismo que el medio líquido usado en la formación de emulsión.
26.

Un procedimiento según la reivindicación 24 ó 25, en el que la temperatura del líquido que cambia la temperatura es 10 a 150°C, preferiblemente 20 a 120°C, más preferiblemente 30 a 100°C, especialmente 50 a 80°C mayor que la de la emulsión.
27.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26, en el que durante el cambio de temperatura cambia la temperatura de la emulsión 5 a 100°C, preferiblemente 10 a 80°C, más preferiblemente 20 a 60°C, especialmente 40 a 60°C.
28.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 27, en el que la temperatura de la emulsión aumenta más de 2°C/min, preferiblemente más de 10°C/min, más preferiblemente más de 30°C/min, lo más preferiblemente más de 30°C/s.
29.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 28, en el que el disolvente de la fase dispersada se extrae en el medio líquido produciendo la solidificación de las gotas de la fase dispersada formando de ese modo una suspensión catalítica.
30.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29, en el que la etapa de solidificación se realiza en un reactor de solidificación que funciona de manera continua.
31.

Un procedimiento según la reivindicación 30, en el que dicho reactor es un mezclador tanque con agitación

o un tubo de mezcla, preferiblemente un tubo de mezcla.
32.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 31, en el que la relación de flujo (vol/vol) del líquido que cambia la temperatura y la emulsión en el reactor de solidificación está en el intervalo de 1.000:1 -1:1, preferiblemente 500:1 -1:1, más preferiblemente 300:1 -1:1, incluso más preferiblemente 100:1 - 1:1, especialmente preferiblemente 70:1 - 3:1, por ejemplo, 50:1-5:1 ó 20:1-5:1.
33.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32, en el que la etapa (b) de solidificación se efectúa por dilución de la emulsión con dicho medio líquido.
34.

Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que las gotas de catalizador solidificado se aíslan de la suspensión de catalizador.
35.

Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el aislamiento se realiza por filtración, decantación, centrifugación, flotación o cualquier otro método de aislamiento común.
36.

Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el procedimiento comprende además la etapa (d) en la que el disolvente de la fase dispersada extraído (disuelto) en la fase continua se separa de dicha fase continua.
37.

Un procedimiento según la reivindicación 36, en el que la separación se realiza cambiando el disolvente

homogéneo-líquido continuo en un sistema heterogéneo líquido/líquido y separando los líquidos o por destilación.
38.

Un procedimiento según la reivindicación 36, en el que la separación se realiza de manera continua por enfriamiento del disolvente-líquido continuo, según lo cual se separan dicho disolvente y la fase continua.
39.

Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 36 a 38, en el que se recicla dicha fase continua separada a dicha etapa de formación de emulsión y/o a dicha etapa de solidificación.