BR112015008105B1 - Catalisador - Google Patents

Abstract

catalisador. a presente invenção refere-se a um catalisador compreendendo: (i) um complexo metalocênico de um metal do grupo (iv), em que o referido metaloceno compreende pelo menos dois ligantes do tipo ciclopentadienila; (ii) um cocatalisador de boro; e (iii) um cocatalisador de aluminoxano; em que o referido catalisador está em forma sólida, de preferência em forma de partículas sólidas, e livre de um veículo externo.

Description

[0001] Esta invenção refere-se a novos catalisadores para a poli- merização de olefinas, especialmente para a polimerização de propile- no e etileno. O catalisador da invenção compreende um complexo me- talocênico juntamente com um cocatalisador à base de aluminoxano e de boro. O catalisador está em forma sólida, mas livre de um veículo externo. Essa combinação dá origem notavelmente a certos catalisadores com excelente atividade, produtividade e estabilidade.

Antecedentes da invenção

[0002] Os catalisadores metalocênicos têm sido usados para produzir poliolefinas há muitos anos. Inúmeras publicações acadêmicas e de patente descrevem o uso desses catalisadores na polimerização de olefinas. Os metalocenos são atualmente utilizados em nível industrial, e polietilenos e polipropilenos em particular são frequentemente produzidos utilizando sistemas catalisadores à base de ciclopentadienila com diferentes padrões de substituição.

[0003] Esses metalocenos podem ser usados na polimerização em solução, porém os resultados de tais polimerizações têm sido em geral fracos. Esses metalocenos são, portanto, suportados convencionalmente em um veículo como sílica. A pesquisa constatou que a catálise heterogênea dá origem a produtos poliméricos melhores do que a catálise homogênea (em solução). O uso, por conseguinte, de um suporte é comum. Apesar do desenvolvimento por diversos da tecnologia desse catalisador, há ainda espaço para melhorar a atividade evidentemente.

[0004] No documento WO03/051934, os inventores propuseram uma forma alternativa de catalisador que é provido em forma sólida, mas que não requer um material veículo externo convencional, como sílica. A invenção está fundamentada na descoberta de que um siste- ma catalisador homogêneo contendo um composto organometálico de um metal de transição pode ser convertido, de maneira controlada, em partículas sólidas, uniformes de catalisador, primeiramente formando um sistema de emulsão líquido/líquido, que compreende, como a fase dispersa, a referida solução do sistema catalisador homogêneo e, como a fase contínua, um solvente imiscível com o sistema e, depois, solidificar as referidas gotículas dispersas para formar partículas sólidas compreendendo o referido catalisador.

[0005] A invenção descrita no documento WO03/051934 possibilitou a formação de partículas esféricas sólidas de catalisador do referido catalisador organometálico de metal de transição sem usar, por exemplo, partículas carreadoras porosas externas, como sílica, normalmente exigidas na técnica. Assim, problemas relativos a resíduos de sílica no catalisador podem ser resolvidos por esse tipo de catalisador. Além do mais, pode ser visto que partículas de catalisador, tendo a morfologia melhorada, fornecerão também, graças ao efeito de repli- cação, partículas poliméricas com morfologia melhorada.

[0006] Embora muito trabalho tenha sido efetuado no campo de catalisadores metalocênicos, não só com catalisadores suportados convencionais, mas também com catalisadores sólidos preparados de acordo com os princípios descritos no referido documento WO03/051934, restam ainda alguns problemas, que se relacionam especialmente com a produtividade ou a atividade dos catalisadores. Há ainda, portanto, necessidade de melhorar a produtividade ou a atividade dos catalisadores. Além disso, há necessidade de serem obtidos polímeros, especialmente polímeros de propileno, dispondo de propriedades específicas, como temperatura de fusão (Tm) mais alta. Adici-onalmente, há necessidade de ser mantida a atividade ou produtividade em um nível alto desejado e ao mesmo tempo produzir polímeros com Tm mais alta.

[0007] Portanto, é ainda necessário descobrir novos catalisadores para a polimerização de olefinas, os quais sejam capazes de produzir polímeros com propriedades desejadas e que tenham alta atividade e/ou produtividade. Além disso, é altamente desejável em muitas aplicações para polímeros que os resíduos inorgânicos, por exemplo, resíduos de sílica, no produto final sejam reduzidos tanto quanto possível.

[0008] Como consequência, os inventores estabeleceram como objetivo desenvolver um catalisador dispondo de comportamento na polimerização superior ao dos sistemas catalisadores de polimerização citados acima, no que diz respeito a uma ou mais das seguintes características: - atividade mais alta (para homo e copolimerização de pro- pileno e etileno, especialmente para a copolimerização de propileno- etileno); - cinética superior (em termos de desempenho como catalisador ao longo do tempo); - alta temperatura de fusão

[0009] Além do mais, baixo teor de cinzas é frequentemente desejado.

[0010] Os presentes inventores descobriram agora uma nova classe de catalisadores para polimerização de olefinas, os quais são capazes de solucionar os problemas revelados acima, e em que esses catalisadores não são previamente descritos na técnica. Especificamente, a invenção combina o uso de cocatalisadores à base de boro e de aluminoxano em catalisadores sólidos não contendo qualquer material externo de suporte, preparados essencialmente empregando os princípios básicos do documento WO03/05194.

[0011] A invenção provê um material catalisador sólido, no qual nenhum material de suporte de sílica é usado e que exibe aumento notável em termos de atividade. Dessa forma, evitam-se quaisquer problemas relacionados ao uso dos catalisadores convencionalmente suportados, tais como catalisadores suportados em sílica, sem prejudicar a atividade e a produtividade.

[0012] Apesar de serem bem conhecidos na técnica, os cocatali- sadores à base de boro e de aluminoxano são tipicamente usados como alternativas. Contudo, é também conhecido o uso de ativadores de boro juntamente com aluminoxanos em algumas circunstâncias.

[0013] O documento EP-A-0574258 descreve o uso de compostos de boro juntamente com aluminoxanos em catalisadores de um sítio único. Os catalisadores são homogêneos, no entanto, e são empregados em polimerização homogênea, na qual o aumento de atividade pode ser observado.

[0014] Em J Macromol. Chem Phys, 199, 2409-2416 (1998), é revelado o uso de catalisadores do tipo metaloceno de geometria tensio- nada com um ativador de metil aluminoxano e de trispentafluorofenil boro. No contexto da polimerização de polietileno em fase de solução, a mescla demonstrou aumentar a atividade do catalisador.

[0015] Na literatura, há também outras observações similares, de que a atividade de catalisadores homogêneos (polimerização em fase de solução) foi melhorada empregando modificação com boro, porém quando um catalisador heterogêneo foi tentado, ou seja, quando catalisadores eram suportados em sílica, a atividade era menor do que aquela alcançada utilizando apenas ativadores do tipo MAO.

[0016] No entanto, o documento WO1998/040418 descreve que, quando compostos de boro de tipos específicos, especialmente ácidos alquil ou aril borônicos (RB(OR’)2) ou compostos cíclicos de boro, bo- roxanos, são usados com catalisadores metalocênicos suportados em sílica em combinação com aluminoxanos, foi vista atividade mais alta para a polimerização de etileno-buteno.

[0017] O documento US2011294972 revela o uso de catalisadores de complexos específicos de metais de transição, compreendendo li- gantes triazólicos bidenteados mono-aniônicos em combinação com ativadores do tipo MAO e borato suportados em sílica na polimeriza- ção de etileno-buteno.

[0018] Em Macromol. Chem. Phys. 200, 2127-2135 (1999) página 2128, a polimerização de propileno é discutida utilizando um catalisador do tipo com bisciclopentadienila em ponte na presença de MAO e borato de tetraquis(pentafluorofenil) de dimetilanilínio. Quando o meta- loceno é ativado apenas com MAO, há uma mudança no ponto de fusão (Tm) do polímero. Nesse caso, a presença de MAO e do ativador de boro reduziu o ponto de fusão, resultado oposto ao objetivo desejado na presente invenção. É surpreendente, portanto, que a combinação abrangida na presente invenção permite um aumento no ponto de fusão.

[0019] Os presentes inventores descobriram surpreendentemente que o uso de cocatalisadores de boro, especialmente boratos, combinados a cocatalisadores de aluminoxano em um catalisador metalocê- nico sólido, mas não suportado, permite a formação de um catalisador que possibilita aumentos em atividades e produtividade do catalisador na polimerização de olefinas, tal como a polimerização de etileno e propileno. Isso é especialmente verdadeiro para homo ou copolimeri- zação de propileno com monômeros de olefinas de 2 a 10 átomos de carbono, e especialmente para a copolimerização de propileno e etile- no. Além do mais, com o catalisador da invenção, é possível preparar homo ou copolímeros de propileno com temperatura de fusão mais alta.

Sumário da Invenção

[0020] Dessa forma, vista de um aspecto, a invenção refere-se a um catalisador compreendendo: (i) um complexo metalocênico de um metal do grupo (IV), sendo que o referido metaloceno compreende pelo menos dois ligan- tes do tipo ciclopentadienila; (ii) um cocatalisador de boro; e (iii) um cocatalisador de aluminoxano; em que o referido catalisador está em forma sólida, de pre-ferência em forma de partículas sólidas, e está livre de um veículo ex-terno.

[0021] De preferência, os cocatalisadores de boro são cocatalisa- dores do tipo borato.

[0022] De modo ideal, o catalisador sólido da invenção pode ser obtido por um processo no qual: (a) um sistema de emulsão líquido/líquido é formado, o re-ferido sistema de emulsão líquido/líquido compreendendo uma solução dos componentes catalisadores (i) a (iii) dispersos em um solvente para formar gotículas dispersas; e (b) partículas sólidas são formadas solidificando as referidas gotículas dispersas.

[0023] De preferência, o processo para obter o catalisador sólido da invenção envolve ainda uma etapa de polimerização prévia (c), em que o catalisador sólido da etapa (b) é previamente polimerizado com pelo menos um monômero de alfa-olefina e opcionalmente um ou mais comonômeros de C3-C10 alfa-olefinas.

[0024] Vista de outro aspecto, a invenção provê um processo para a produção de um catalisador como definido acima, compreendendo obter: (i) um complexo metalocênico de um metal do grupo (IV) compreendendo ao menos dois ligantes do tipo ciclopentadienila; (ii) um cocatalisador contendo boro; e (iii) um cocatalisador de aluminoxano; formando um sistema de emulsão líquido/líquido, que compreende uma solução dos componentes catalisadores (i) a (iii) dispersos em um solvente, de modo a formar gotículas dispersas, e solidificar as referidas gotículas dispersas para formar partículas sólidas.

[0025] Vista de outro aspecto, a invenção provê um processo para a produção de um catalisador, compreendendo obter: (I) um complexo metalocênico de um metal do grupo (IV) compreendendo pelo menos dois ligantes do tipo ciclopentadienila; (II) um cocatalisador contendo boro; e (III) um cocatalisador de aluminoxano; formando um a sistema de emulsão líquido/líquido, que compreende uma solução dos componentes catalisadores (i) a (iii) dispersos em um solvente de modo a formar gotículas dispersas, e solidificar as referidas gotículas dispersas para formar partículas sólidas; e polimerizar previamente as referidas partículas sólidas com pelo menos um monômero de alfa-olefina e opcionalmente um ou mais comonômeros (diferentes) de C3-C10 alfa-olefinas.

[0026] A invenção também provê um catalisador previamente po- limerizado criado por esse processo.

[0027] Vista de outro aspecto, a invenção provê o uso em polime- rização de olefinas de um catalisador como definido acima, especialmente para a formação de uma poliolefina, especialmente um polieti- leno ou polipropileno, especialmente seus copolímeros com monôme- ros de olefinas de 2 a 10 átomos de carbono, de preferência 2 a 6 átomos de carbono, especialmente 2, 4 ou 6 átomos de carbono.

[0028] Vista de outro aspecto, a invenção provê um processo para a polimerização de pelo menos uma olefina, compreendendo polimeri- zar pelo menos uma olefina na presença de um catalisador como descrito acima, especialmente um polietileno ou polipropileno ou seus co- polímeros com monômeros de olefinas de 2 a 10 átomos de carbono, de preferência 2 a 6 átomos de carbono, especialmente 2, 4 ou 6 átomos de carbono.

[0029] Benefícios especiais são alcançados quando os catalisadores da invenção são usados para a formação de um copolímero ran- dômico de propileno e etileno. De preferência, tal processo é um processo de polimerização heterogênea, compreendendo pelo menos um estágio de polimerização em suspensão e/ou em fase gasosa.

Definições

[0030] Os catalisadores da invenção são sólidos, mas não contêm um veículo externo. Neste relatório descritivo, veículo externo significa um suporte como sílica ou alumina no qual um metaloceno poderia ser carreado. O catalisador sólido da invenção destina-se a polimeriza- ções heterogêneas. Os catalisadores na polimerização heterogênea permanecem essencialmente em forma sólida no meio de reação sob as condições de polimerização.

[0031] O termo polipropileno refere-se a um polímero no qual pro- pileno forma a maior parte das unidades monoméricas presentes. O termo polietileno refere-se a um polímero no qual etileno forma a maior parte das unidades monoméricas presentes.

Descrição Detalhada da Invenção Complexo Metalocênico

[0032] A invenção pode ser realizada com qualquer complexo me- talocênico de um metal do grupo (IV) dispondo de pelo menos dois li- gantes do tipo ciclopentadienila.

[0033] O grupo ligante do tipo ciclopentadienila tem sido amplamente descrito na literatura científica e de patentes por aproximadamente vinte anos. Essencialmente, qualquer ligante contendo a estrutura geral:

pode ser empregado no presente.

[0034] O ligante do tipo ciclopentadienila pode ser um ligante ci- clopentadienila não substituído ou substituído e/ou fundido, por exemplo, ligante ciclopentadienila substituído ou não substituído, indenila substituído ou não substituído, tetra-hidroindenila substituído ou não substituído ou fluorenila substituído ou não substituído.

[0035] Os ligantes adequados, portanto, incluem:

que podem obviamente ser substituídos. O uso de ligantes indenila é preferido. O complexo metalocênico da invenção não deve, portanto, compreender um único ligante do tipo ciclopentadienila. De preferência, dois de tais ligantes do tipo ciclopentadienila estão presentes, de modo ideal sendo unidos por um grupo em ponte. O padrão de substituição nos dois ligantes pode ser igual ou diferente. Os meta- locenos de uso nesta invenção podem, por conseguinte, ser simétricos ou assimétricos.

[0036] Os dois ligantes ciclopentadienila da presente invenção podem estar unidos por ponte ou não, conforme é bem conhecido na técnica. É em geral contemplado que os princípios desta invenção possam ser aplicados a qualquer sistema com ligante bis do tipo ciclo- pentadienila.

[0037] O complexo metalocênico compreenderá pelo menos um íon de metal do grupo (IV) como é bem conhecido. Este estará n- ligado aos anéis do tipo ciclopentadienila. Tais metais n-ligados são tipicamente Zr, Hf ou Ti, especialmente Zr ou Hf.

[0038] Em uma concretização preferida, complexo metalocênico é um composto da fórmula (I) (Cp)2RnMX2 (I) em que: cada Cp é independentemente é um ligante ciclopentadieni- la não substituído ou substituído e/ou fundido, por exemplo, ligante ci- clopentadienila substituído ou não substituído, indenila substituído ou não substituído ou fluorenila substituído ou não substituído; o ou mais substituintes opcionais sendo independentemente selecionados de preferência a partir de halogênio, hidrocarbila (por exemplo, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3- C12-cicloalquila, C6-C20-arila ou C7-C20-arilalquila), C3-C12- cicloalquila que contém 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos na porção do anel, C6-C20-heteroarila, C1-C20-haloalquila, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2, OR" ou -NR"2, cada R'' é independentemente hidrogênio ou hidrocarbila, por exemplo, C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3- C12-cicloalquila ou C6-C20-arila; ou, por exemplo, no caso de -NR"2, os dois substituintes R" podem formar um anel, por exemplo, anel de cinco ou seis membros, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados; R é uma ponte de 1-7 átomos, por exemplo, uma ponte de 1-4 átomos de carbono e 0-4 heteroátomos, em que o(s) heteroáto- mo(s) pode(m) ser, por exemplo, átomo(s) de Si, Ge e/ou O, em que cada um dos átomos da ponte pode conter independentemente substi- tuintes, como substituintes C1-C20-alquila, tri(C1-C20-alquil)silila, tri(C1-C20-alquil)silóxi ou C6-C20-arila); ou uma ponte de 1-3, por exemplo, um ou dois heteroátomos, como átomo(s) de silício, germâ- nio e/ou oxigênio, por exemplo, -SiR102-, em que cada R10 é indepen-dentemente um resíduo C1-C20-alquila, C3-12-cicloalquila, C6-C20- arila ou tri(C1-C20-alquil)silila, como trimetilsilila; M é um metal de transição do Grupo 3 a 10, de preferência do Grupo 4 a 6, como Grupo 4, por exemplo, Ti, Zr ou Hf, especialmente Zr ou Hf; cada X é independentemente um ligante sigma, como H, halogênio, C1-C20-alquila, C1-C20-alcoxi, C2-C20-alquenila, C2-C20- alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20-arila, C6-C20-ariloxi, C7-C20- arilalquila, C7-C20-arilalquenila, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3, -NR"2 ou -CH2-Y, em que Y é C6-C20-arila, C6-C20-heteroarila, C1-C20-alcoxi, C6-C20-ariloxi, NR"2, -SR", -PR"3, -SiR"3 ou -OSiR"3; cada uma das porções do anel citadas acima, isoladamente ou como parte de outra porção como o substituinte para Cp, X, R" ou R1 pode ser ainda substituída, por exemplo, com C1-C20-alquila que pode conter átomos de Si e/ou O; n é 0 ou 1.

[0039] Adequadamente, em cada X como -CH2-Y, cada Y é inde-pendentemente selecionado a partir de C6-C20-arila, NR"2, -SiR"3 ou - OSiR"3. Mais preferivelmente, X como -CH2-Y é benzila. Cada X que não seja -CH2-Y é independentemente halogênio, C1-C20-alquila, C1- C20-alcóxi, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquenila ou -NR"2 como definido acima, por exemplo, -N(C1-C20-alquila) 2.

[0040] De preferência, cada X é halogênio, metila, fenila ou -CH2- Y, sendo cada Y independentemente como definido acima.

[0041] Cp é de preferência ciclopentadienila, indenila, tetra- hidroindenila ou fluorenila, opcionalmente substituído como definido acima. De modo ideal, Cp é ciclopentadienila ou indenila.

[0042] Em um subgrupo adequado dos compostos da Fórmula (I), cada Cp contém independentemente 1, 2, 3 ou 4 substituintes como definidos acima, de preferência 1, 2 ou 3, como 1 ou 2 substituintes, os quais são preferivelmente selecionados a partir de C1-C20-alquila, C6- C20-arila, C7-C20-arilalquila (em que o anel arila, isoladamente ou como parte de mais uma porção, pode ser ainda substituído como indicado acima), -OSiR"3, em que R" é como indicado acima, de preferência C1-C20-alquila.

[0043] R, se presente, é de preferência uma ponte de metileno, etileno ou silila, em que o silila pode ser ainda substituído como definido acima, por exemplo, um (dimetil)Si=, (metilfenil)Si=, (metilciclohe- xil)silil= ou (trimetilsililmetil)Si=; n é 0 ou 1. De preferência, R" é diferente de hidrogênio.

[0044] Um subgrupo específico inclui os metalocenos bem conhecidos de Zr, Hf e Ti com dois ligantes eta5 que podem ser ligantes ci- clopentadienila em ponte ou não, opcionalmente substituídos com, por exemplo, silóxi ou alquila (por exemplo, C1-6-alquila) como definido acima, ou com dois ligantes indenila em ponte ou não, opcionalmente substituídos em qualquer uma das porções no anel com, por exemplo, silóxi ou alquila como definido acima, por exemplo, nas posições 2, 3, 4 e/ou 7. As pontes preferidas são etileno ou -SiMe2.

[0045] O preparo dos metalocenos pode ser realizado de acordo ou analogamente aos métodos conhecidos da literatura e está ao alcance da competência de um técnico no assunto. Assim, para o preparo, ver, por exemplo, EP-A-129 368, para exemplos de compostos nos quais o átomo de metal contém um ligante -NR"2 ver, entre outros, os documentos WO-A-9856831 e WO-A-0034341. Para o preparo, ver também, por exemplo, os documentos EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 e EP-A-537 130.

[0046] Em uma concretização mais preferida, o metaloceno da in-venção é descrito pela fórmula (II):

em que: M é um metal do grupo (IV), especialmente zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma; L é uma ponte divalente selecionada a partir de -R'2C-, - R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20-hidrocarbila (como C6- C20-arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila) ou tri(C1-C20- alquil)silila; R2 e R2' são, cada qual independentemente, H, ou um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroá- tomos dos Grupos 14-16; R3 e R3' são, cada qual independentemente, H ou um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroá- tomos dos grupos 14-16; R4 ou R4' são, cada qual independentemente, um grupo ari- la ou heteroarila com até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1; R5 e R5' são, cada qual independentemente, H ou um grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16 e opcionalmente substituídos por um ou mais átomos halo; R6 e R6' são, cada qual independentemente, hidrogênio ou um grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais hete- roátomos dos grupos 14-16; R7 e R7' são, cada qual independentemente, hidrogênio ou grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroá- tomos dos grupos 14-16; R1 é um grupo C1-20 hidrocarbila ou dois grupos R1 em átomos adjacentes de carbono, considerados em conjunto, podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros, fundido com o grupo R4 ou R4', em que o próprio referido anel é opcionalmente substituído com um ou mais grupos R1; ou R5 e R6 e/ou R5' e R6' considerados em conjunto formam um anel de 4-7 membros condensado ao anel benzênico da porção indenila, em que o referido anel contém opcionalmente heteroátomos dos grupos 14-16, sendo cada átomo formador do referido anel opcionalmente substituído com pelo menos um radical R1.

[0047] No contexto dos compostos da Fórmula (II), o termo grupo C1-20 hidrocarbila abrange qualquer grupo C1-20 compreendendo somente carbono e hidrogênio. Qualquer grupo C1-20 hidrocarbila é de preferência um grupo C1-15 hidrocarbila, mais preferivelmente um grupo C1-10 hidrocarbila, especialmente um grupo C1-6 hidrocarbila.

[0048] O termo grupo C1-20 hidrocarbila, portanto, inclui grupos C120 alquila, C2-20 alquenila, C2-20 alquinila, C3-20 cicloalquila, C3-20 cicloal- quenila, C6-20 arila, C7-20 alquilarila ou grupos C7-20 arilalquila.

[0049] A menos que indicado de outra forma, os grupos C1-20 hi- drocarbila preferidos são grupos C1-20 alquila ou grupos C6-20 arila, es- pecialmente grupos C1-10 alquila ou grupos C6-10 arila, por exemplo, grupos C1-6 alquila. Os grupos hidrocarbila mais especialmente preferidos são metila, etila, propila, isopropila, terc-butila, fenila ou benzila.

[0050] O termo halogênio inclui grupos de flúor, cloro, bromo e iodo, especialmente grupos de cloro, quando relacionado à definição do complexo.

[0051] O termo heteroarila significa uma estrutura de anel aromático monocíclico compreendendo ao menos um heteroátomo. Os grupos heteroarila preferidos possuem 1 a 4 heteroátomos selecionados a partir de O, S e N. Os grupos heteroarila preferidos incluem furanila, tiofenila, oxazol, tiazol, isotiazol, iso-oxazol, triazol e piridila.

[0052] Qualquer grupo incluindo "um ou mais heteroátomos pertencentes aos Grupos 14-16" de preferência significa grupos de Si, O, S ou N. Os grupos N podem apresentar-se como -NH- ou -NR11-, onde R11 é C1-10 alquila. De preferência, qualquer heteroátomo é um átomo de oxigênio. O heteroátomo pode formar o primeiro átomo em uma cadeia, por exemplo, formando um grupo alcóxi.

[0053] O estado de oxidação do íon de metal é regido primariamente pela natureza do íon metálico em questão, e a estabilidade individual dos estados de oxidação de cada íon de metal. Tipicamente, contudo, os íons metálicos estarão no estado de oxidação de 3+ ou 4+, especialmente 4+.

[0054] Será reconhecido que, nos complexos da invenção, o íon metálico M é coordenado por ligantes X de modo a satisfazer a valência do íon de metal e preencher seus sítios disponíveis de coordenação. A natureza desses α-ligantes pode variar imensamente.

[0055] É preferido que os dois ligantes multicíclicos que compõem o complexo da Fórmula (II) sejam idênticos. É também preferido que um substituinte em um anel seja igual ao substituinte correspondente no outro. Assim, R2 é preferivelmente igual a R2' e assim por diante. De preferência, os compostos metaloceno da presente invenção estão em sua forma racêmica (rac) ou antirracêmica.

[0056] Em compostos da Fórmula (II): M é de preferência Hf ou zircônio, especialmente Zr. Cada X, que podem ser iguais ou diferentes, é de preferência um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo R9, OR9, OSO2CF3, OCOR9, SR9, NR92 ou PR92, em que R9 é um radical C1-C20-alquila linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, C2-C20 alque- nila, C2-C20 alquinila, C6-C20-arila, C7-C20-alquilarila ou C7-C20- arilalquila; opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos Grupos 14-16, ou é SiR93, SiHR92 ou SiH2R9. R9 é de preferência um grupo C1-6 alquila, fenila ou benzila. Mais preferivelmente, cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo C1-6-ou um grupo R9, por exemplo, de preferência um grupo C1-6 alquila, fenila ou benzila. Mais preferivelmente, X é cloro ou um radical metila. De preferência, ambos os grupos X são iguais. L é preferivelmente uma ponte compreende um ou dois he- teroátomos, como átomo(s) de silício, por exemplo, -SiR82-, em que cada R8 é independentemente um resíduo C1-C20-alquila, C3-12 ci- cloalquila, C6-C20-arila ou tri(C1-C20-alquil)silila, como trimetilsilila. Mais preferivelmente, R8 é C1-6-alquila ou ciclo-hexila, especialmente metila. L pode ser também uma ligação C1-4-alquileno, por exemplo, etileno. Mais preferivelmente, L é uma ponte de 1 ou 2 átomos, especialmente uma ponte de dimetilsilila, metilciclo-hexila ou etileno. R2 e R2' são de preferência (independentemente) um radical C1-10-alquila linear ou ramificado, como um radical C1-6-alquila linear ou ramificado. R1 é de modo ideal um radical C1-6 alquila linear, de preferência um radical metila ou etila.

[0057] Alternativamente, cada R2 e R2' são um radical C4-C10 hi- drocarbila ramificado no átomo β em relação ao anel ciclopentadienila, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos pertencentes aos Grupos 14-16, ou é um radical C3-C20 hidrocarbila ramificado no átomo β em relação ao anel ciclopentadienila, em que o átomo β é um átomo de Si. De modo ideal, nessa concretização, R2 e R2' são, cada qual, um grupo C4-10 alquila beta ramificado tal como um grupo isobuti- la.

[0058] R3 e R3' são de preferência H.

[0059] R4 e R4' são de preferência grupos fenila opcionalmente substituídos. O grupo fenila pode compreender 1; 2 ou 3 substituintes, de preferência 0; 1 ou 2 substituintes, por exemplo, grupos C1-6 alquila. É altamente preferível, portanto, que o substituinte R1 no anel fenila seja um grupo C4-6 alquila linear ou ramificado, por exemplo, terc- butila.

[0060] É preferível que o substituinte esteja na posição para em relação à ligação ao anel indenila, quando apenas um substituinte está presente. Se dois substituintes estiverem presentes no anel fenila, é preferível que estejam situados em 3,5 no anel Ph (ou seja, na posição meta em relação ao indenila), como 3,5-diterc-butilfenila.

[0061] R5 e R5' são de preferência H, OC1-20 alquila, Ph ou grupo C1-20 alquila, mais preferivelmente H, OC1-10 alquila ou grupo C1-10 alquila, como H, OC1-6 alquila ou grupo C1-6 alquila. Se um entre R5 e R5' for H, prefere-se que o outro não seja H. R5' é de preferência H.

[0062] R6 e R6'são de preferência H, C1-10 alquila, como C4-10 alqui la ramificado, ou um cicloalquila opcionalmente substituído com um alquila tendo até 10 átomos de carbono. As opções preferidas são terc-butila, 1-alquilciclopentila ou 1-alquilciclo-hexila. Se um entre R6 e R6' for H, prefere-se que o outro não seja H.

[0063] Em uma concretização, os metalocenos da invenção são assimétricos. Em uma concretização, tanto R5' como R6' são H e R5 e R6 não são H ou R5' é H e R5, R6' e R6 não são H.

[0064] Alternativamente, R5 e R6 ou R5' e R6' considerados em conjunto formam um anel de 5 ou 6 membros, como um anel de 5 membros, que é opcionalmente substituído por um ou dois grupos C1-6 alquila, de preferência não substituído.

[0065] R7 e R7' são preferivelmente H, OC1-6 alquila ou C1-4 alquila, de modo ideal H.

[0066] Assim, outros metalocenos preferidos são da fórmula (III):

em que M é Hf ou Zr; cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo C1-6 alcóxi, C1-6 alquila, fenila ou benzila; L é uma ponte divalente selecionada a partir de -R'2C- ou - R'2Si-, em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila ou C3-10 cicloalquila; R2 e R2' são, cada qual independentemente, H, C1-C6 alquila linear ou C4-10-alquila ramificado, especialmente metila ou isobutila; n é independentemente 0; 1 ou 2; R1 é independentemente grupo C1-6 alquila; R5 e R5' são, cada qual independentemente, H, fenil, um grupo C1-10 alquila ou grupo OC1-10 alquila; R6 e R6' são, cada qual independentemente, hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila; ou R5 e R6 e/ou R5' e R6' considerados em conjunto formam um anel de 5-6 membros condensado ao anel benzênico da porção indeni- la, sendo opcionalmente substituído com um radical R1.

[0067] Em uma concretização ainda mais preferida, o complexo de metaloceno é da fórmula (IV):

(IV) em que M é Hf ou Zr; cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6 alcóxi, C1-6 alquila, fenila ou benzila; L é uma ponte divalente selecionada a partir de -R'2C- ou - R'2Si- em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila ou C3-10 cicloalquila; R2 e R2' são, cada qual independentemente, C1-6 alquila como metila; n é independentemente 0; 1 ou 2; R1 é independentemente grupo C3-6 alquila; R5 e R5' são, cada qual independentemente, H, um grupo C1-6 alquila ou grupo OC1-6 alquila; R6 e R6' são, cada qual independentemente, H ou um grupo C1-6 alquila; ou R5 e R6 e/ou R5' e R6' considerados em conjunto formam um anel não substituído de 5 membros condensados ao anel benzênico da porção indenila.

[0068] Metalocenos especialmente preferidos incluem aqueles dos documentos WO2002/002576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052, WO2011/076780 ou WO2006/060544, tais como dicloreto de f rac-ciclo-hexil(metil)silanodi-ilbis[2-metil-4-(4’-terc- butilfenil)indenil]zircônio ou ligantes 2-metil-4-fenilindenila em ponte.

Síntese

[0069] Os ligantes necessários para formar os catalisadores da invenção podem ser sintetizados por qualquer processo, e o químico orgânico técnico no assunto seria capaz de elaborar vários protocolos sintéticos para produzir os materiais ligantes necessários. O documento WO2007/116034 revela a química necessária, e seu conteúdo é aqui incorporado por referência neste pedido de patente. Protocolos sintéticos podem também ser encontrados em geral nos documentos WO200202576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052 e WO2011/076780.

[0070] Por exemplo, o esquema sintético geral a seguir pode ser usado para sintetizar alguns complexos assimétricos da invenção:

Cocatalisador

[0071] Para formar uma espécie de catalisador ativo, é normalmente necessário empregar um cocatalisador como é bem conhecido na técnica. A presente invenção requer o uso de um cocatalisador de aluminoxano e um cocatalisador contendo boro.

[0072] O cocatalisador de aluminoxano pode ser um da fórmula:

em que n é habitualmente de 6 a 20 e R possui o significa-do abaixo.

[0073] Os aluminoxanos são formados na hidrólise parcial de compostos organoalumínicos, por exemplo, aqueles da fórmula AlR3, AlR2Y e Al2R3Y3, onde R pode ser, por exemplo, C1-C10 alquila, de preferência C1-C5 alquila, ou C3-10-cicloalquila, C7-C12 -arilalquila ou alquilarila e/ou fenila ou naftila, e onde Y pode ser hidrogênio, halogê- nio, de preferência cloro ou bromo, ou C1-C10 alcóxi, de preferência metóxi ou etóxi. Os aluminoxanos resultantes contendo oxigênio não são em geral compostos puros, mas misturas de oligômeros da fórmula (I).

[0074] O aluminoxano preferido no processo de acordo com a invenção é metilaluminoxano (MAO). Dado que os aluminoxanos usados de acordo com a invenção como cocatalisadores não são, graças ao seu modo de preparo, compostos puros, a molaridade das soluções de aluminoxano abaixo tem como base o seu teor de alumínio.

[0075] Contudo, descobriu-se surpreendentemente que, no contexto de catálise heterogênea, quando os catalisadores não são suportados em qualquer veículo externo ou suportados como descrito acima, atividades mais altas podem ser alcançadas se um cocatalisador à base de boro for também empregado como cocatalisador. Será reconhecido pelo técnico no assunto que, quando cocatalisadores à base de boro são empregados, é normal ativar previamente o complexo por sua reação com um composto de alquil alumínio, como TIBA. Esse procedimento é bem conhecido, e qualquer alquil alumínio adequado, por exemplo, Al(C1-6-alquila)3, pode ser utilizado.

[0076] A presente invenção combina o uso de cocatalisadores de boro com aluminoxanos em vez da combinação desses alquil alumínio simples e cocatalisadores de boro.

[0077] Os cocatalisadores à base de boro de interesse incluem compostos de boro contendo um íon borato 3+, ou seja, compostos de borato. Esses compostos geralmente contêm um ânion da fórmula: (Z)4B- (V) na qual Z é um derivado de fenila opcionalmente substituído, sendo o referido substituinte um grupo C1-6 alquila, haloC1-6-alquila ou grupo halo. As opções preferidas são metila, flúor ou trifluorometila. Mais preferivelmente, o grupo fenila é perfluorado ou não substituído.

[0078] Tais cocatalisadores iônicos de preferência contêm um ânion não coordenador como tetraquis(pentafluorofenil)borato e tetra- fenilborato.

[0079] Contra-íons adequados são derivados protonados de amina ou de anilina ou íons fosfônio. Estes podem ter a fórmula geral (VI) ou (VII): NQ4+ (VI) ou PQ4+ (VII) na qual Q é independentemente H, C1-6-alquila, C3-8 cicloal- quila, fenilC1-6-alquileno- ou Ph opcionalmente substituído. Os substi- tuintes opcionais podem ser C1-6-alquila, halo ou nitro. Pode haver um ou mais de um de tais substituintes. Os grupos Ph substituídos preferi-dos incluem, portanto, fenila para-substituída, de preferência p-Br- fenila ou p-nitrofenila, tolila ou dimetilfenila.

[0080] É preferido que ao menos um grupo Q seja H, assim, os compostos preferidos são aqueles da fórmula: NHQ3+ (VI') ou PHQ3+ (VII')

[0081] Os grupos fenilC1-6-alquil- preferidos incluem benzila.

[0082] Os contra-íons adequados incluem, portanto: metilamônio, anilínio, dimetilamônio, dietilamônio, N-metilanilínio, difenilamônio, N,N-dimetilanilínio, trimetilamônio, trietilamônio, tri-n-butilamônio, me- tildifenilamônio, p-bromo-N,N-dimetilanilínio ou p-nitro-N,N- dimetilanilínio, especialmente dimetilamônio ou N,N-dimetilanilínio. O uso de piridínio como um íon é uma opção a mais.

[0083] Os íons fosfônio de interesse incluem trifenilfosfônio, trietil- fosfônio, difenilfosfônio, tri(metilfenil)fosfônio e tri(dimetilfenil)fosfônio

[0084] Um contra-íon mais preferido é tritila (CPh3+) ou seus análogos nos quais o grupo Ph é funcionalizado para conter um ou mais grupos alquila. Os boratos altamente preferidos para uso na invenção compreendem, portanto, o íon tetraquis(pentafluorofenil)borato.

[0085] Os compostos iônicos preferidos a serem usados de acordo com a presente invenção incluem: tetra(fenil)borato de trietilamônio, tetra(fenil)borato de tributilamônio, tetra(tolil)borato de trimetilamônio, tetra(tolil)borato de tributilamônio, tetra(pentafluorofenil)borato de tribu- tilamônio, tetra(dimetilfenil)borato de tripropilamônio, te- tra(trifluorometilfenil)borato de tributilamônio, tetra(4-fluorofenil)borato de tributilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilciclo- hexilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N- dimetilbenzilamônio, tetra(fenil)borato de N,N-dimetilanilínio, te- tra(fenil)borato de N,N-dietilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N- di(propil)amônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(ciclo- hexil)amônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, te- traquis(fenil)borato de trifenilfosfônio, tetraquis(fenil)borato de trietilfos- fônio, tetraquis(fenil)borato de difenilfosfônio, tetraquis(fenil)borato de tri(metilfenil)fosfônio, tetraquis(fenil)borato de tri(dimetilfenil)fosfônio ou tetraquis(pentafluorofenil)borato de ferrocênio.

[0086] É dada preferência a tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilciclo- hexilamônio ou tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N- dimetilbenzilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de(N,N- dimetilanilínio.

[0087] Descobriu-se supreendentemente que certos cocatalisado- res de boro são especialmente preferidos. Os boratos preferidos para uso na invenção compreendem, portanto, o íon tritila. Assim, o uso de tetraquispentafluorofenilborato de N,N-dimetilamônio e Ph3CB(PhF5)4 e de seus análogos são especialmente favorecidos.

[0088] As quantidades adequadas de cocatalisador serão bem conhecidas pelo técnico no assunto.

[0089] A razão de boro para o íon metálico do metaloceno na alimentação pode estar na faixa de 1:10 a 10:1 mol/mol, de preferência 1:5 a 5:1, especialmente 1:5 a 2:1 mol/mol.

[0090] A razão de Al no aluminoxano para o íon metálico do meta- loceno pode estar na faixa de 1:1 a 1200:1 mol/mol, de preferência 1:1 a 500:1, especialmente 1:1 de 250:1 mol/mol.

Produção do catalisador

[0091] O complexo metalocênico da presente invenção é usado em combinação com os cocatalisadores, como catalisador, para a po- limerização de olefinas. O catalisador da invenção está em forma sólida, de preferência não suportado. Assim, nenhum veículo externo é usado, mas o catalisador ainda está presente em forma de partículas sólidas. Dessa forma, nenhum material externo de suporte, como veículo orgânico ou inorgânico inerte, como, por exemplo, sílica, é empregado.

[0092] A fim de prover o catalisador da invenção em forma sólida, porém sem usar um veículo externo, é preferido que um sistema de emulsão líquido/líquido seja usado. O processo envolve formar componentes do catalisador (i) (o complexo) e de (ii) +(iii) (os cocatalisado- res) em dispersão em um solvente, e solidificar as referidas gotículas dispersas para formar partículas sólidas.

[0093] No presente caso, é especialmente preferido que o alumi- noxano seja contatado com o metaloceno antes que o borato seja adicionado. Os componentes de ambos os cocatalisadores e o metaloce- no estão presentes em uma única solução.

[0094] Especificamente, o método envolve preparar uma solução dos componentes catalisadores; dispersar a referida solução em um solvente para formar uma emulsão na qual um ou mais dos referidos componentes catalisadores estão presentes nas gotículas da fase dispersa; imobilizar os componentes catalisadores nas gotículas dispersas, na ausência de um suporte externo poroso de partículas, para formar partículas sólidas compreendendo o referido catalisador e, opcionalmente, recuperar as referidas partículas.

[0095] Esse processo possibilita produzir partículas catalisadoras ativas com morfologia melhorada, por exemplo, com um tamanho predeterminado de partículas, forma esférica, estrutura compacta, excelentes propriedades de superfície e sem utilizar qualquer material de suporte externo poroso, como um óxido inorgânico, por exemplo, sílica. As partículas do catalisador podem dispor de uma superfície lisa, podem ser compactas por natureza e os componentes ativos do catalisador podem ser distribuídos uniformemente por todas as partículas do catalisador.

[0096] Os compostos formadores do catalisador podem ser combinados em uma solução, que se dispersa no solvente imiscível, ou, alternativamente, pelo menos duas soluções separadas de catalisador, para que cada parte dos compostos formadores do catalisador possa ser preparada, as quais são depois dispersadas sucessivamente no solvente.

[0097] Em um método preferido para formar o catalisador, pelo menos duas soluções separadas, para que cada um ou parte do referido catalisador possa ser preparado, os quais são dispersos sucessivamente no solvente imiscível.

[0098] Mais preferivelmente, uma solução do complexo compreendendo o composto do metal de transição e os cocatalisadores é combinada com o solvente para formar uma emulsão, em que o solvente inerte forma a fase líquida contínua e a solução compreendendo os componentes do catalisador forma a fase dispersa (fase descontí- nua) na forma de gotículas dispersas. As gotículas são então solidificadas para formar partículas sólidas do catalisador, e as partículas sólidas são separadas do líquido e opcionalmente lavadas e/ou secadas. O solvente formador da fase contínua pode ser imiscível para a solução do catalisador pelo menos nas condições (por exemplo, temperaturas) empregadas durante a etapa de dispersão.

[0099] O termo "imiscível com a solução do catalisador" significa que o solvente (fase contínua) é totalmente imiscível ou parcialmente imiscível, ou seja, não é totalmente miscível com a solução em fase dispersa.

[0100] De preferência, o referido solvente é inerte em relação aos compostos do sistema catalisador a ser produzido. A descrição completa do processo necessário pode ser encontrada no documento WO03/051934, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência neste pedido de patente.

[0101] O solvente inerte deverá ser quimicamente inerte pelo menos nas condições (por exemplo, temperatura) empregadas durante a etapa de dispersão. De preferência, o solvente da referida fase contínua não contêm nele dissolvido quaisquer quantidades significativas de compostos formadores do catalisador. Assim, as partículas sólidas do catalisador são formadas nas gotículas dos compostos que se originam da fase dispersa (ou seja, são providas à emulsão em uma solução dispersa na fase contínua).

[0102] Os termos "imobilização" e "solidificação" são empregados neste relatório descritivo alternadamente para o mesmo fim, ou seja, para formar partículas sólidas do catalisador em fluxo livre na ausência de um veículo externo poroso de partículas, como sílica. A solidificação acontece assim dentro das gotículas. A referida etapa pode ser realizada de várias maneiras, como descrito no referido documento WO03/051934. De preferência, a solidificação é causada por um estí- mulo externo ao sistema de emulsão, como uma mudança na temperatura para provocar a solidificação. Dessa forma, na referida etapa, o(s) componente(s) do catalisador permanece(m) "fixo(s)" dentro das partículas sólidas formadas. É possível também que um ou mais componentes do catalisador possam participar na reação de solidifica- ção/imobilização.

[0103] Consequentemente, pode-se obter partículas sólidas de composição uniforme com uma faixa predeterminada de tamanho de partículas.

[0104] Além do mais, o tamanho das partículas do catalisador pode ser controlado pelo tamanho das gotículas na solução, e partículas esféricas com distribuição uniforme do tamanho de partículas podem ser obtidas.

[0105] A invenção é também vantajosa em nível industrial, pois possibilita que o preparo das partículas sólidas seja realizado como um procedimento one-pot (em um só reator). Processos contínuos ou semicontínuos são também possíveis para produzir o catalisador.

Fase Dispersa

[0106] Os princípios para preparar sistemas de emulsão em duas fases são conhecidos no campo da química. Dessa forma, a fim de formar o sistema líquido em duas fases, a solução do(s) componen- te(s) do catalisador e o solvente utilizado como a fase líquida contínua deverão ser essencialmente imiscíveis, pelo menos durante a etapa de dispersão. Isso pode ser conseguido de maneira conhecida, por exemplo, escolhendo os dois referidos líquidos e/ou a temperatura da etapa de dispersão/ etapa de solidificação de acordo.

[0107] Pode-se empregar um solvente para formar a solução do(s) componente(s) do catalisador. O referido solvente é escolhido de modo que dissolva o(s) referido(s) componente(s) do catalisador. O solvente pode ser de preferência um solvente orgânico, tais como usados no campo, compreendendo um hidrocarboneto opcionalmente substituído como um hidrocarboneto linear ou ramificado alifático, alicíclico ou aromático, tal como um alcano linear ou cíclico, um hidrocarboneto aromático e/ou um hidrocarboneto contendo halogênio.

[0108] Os exemplos de hidrocarbonetos aromáticos incluem tolue- no, benzeno, etilbenzeno, propilbenzeno, butilbenzeno e xileno. Tolue- no é um solvente preferido. A solução pode compreender um ou mais solventes. Tal solvente pode, portanto, ser usado para facilitar a formação de emulsão e, habitualmente não forma parte das partículas solidificadas, mas, por exemplo, é removido depois da etapa de solidificação junto com a fase contínua.

[0109] Alternativamente, um solvente pode participar na solidificação, por exemplo, um hidrocarboneto inerte com alto ponto de fusão (ceras), tais como acima de 40 °C, adequadamente ac ima de 70 °C, por exemplo, acima de 80 °C ou 90 °C, pode ser usad o como solventes da fase dispersa para imobilizar os compostos do catalisador dentro das gotículas formadas.

[0110] Em outra concretização, o solvente consiste parcial ou completamente em um monômero líquido, por exemplo, monômero de olefina líquida destinado a ser polimerizado em uma etapa de "polime- rização prévia" da imobilização.

Fase Contínua

[0111] O solvente usado para formar a fase líquida contínua é um solvente único ou uma mistura de solventes diferentes, e pode ser imiscível com a solução dos componentes do catalisador pelo menos nas condições (por exemplo, temperaturas) empregadas durante a etapa de dispersão. De preferência, o referido solvente é inerte em relação aos referidos compostos.

[0112] O termo "inerte em relação aos referidos compostos", neste relatório descritivo, significa que o solvente da fase contínua é quimi- camente inerte, ou seja, não sofre qualquer reação química com qualquer componente formador do catalisador. Assim, as partículas sólidas do catalisador são formadas nas gotículas dos compostos que se originam da fase dispersa, ou seja, são providas à emulsão em uma solução dispersada na fase contínua.

[0113] É preferido que os componentes do catalisador utilizados para formar o catalisador sólido não venham a ser solúveis no solvente da fase líquida contínua. De preferência, os referidos componentes do catalisador são essencialmente insolúveis no referido solvente formador da fase contínua.

[0114] A solidificação acontece essencialmente depois que as go- tículas são formadas, ou seja, a solidificação é realizada dentro das gotículas, por exemplo, por uma reação de solidificação provocada entre os compostos presentes nas gotículas. Além do mais, mesmo se algum agente de solidificação seja adicionado ao sistema separadamente, este reage dentro da fase de gotícula e nenhum componente formador do catalisador entra na fase contínua.

[0115] O termo "emulsão", neste relatório descritivo, abrange sistemas bi e multifásicos.

[0116] Em uma concretização preferida, o referido solvente formador da fase contínua é um solvente inerte incluindo um solvente orgânico halogenado ou misturas destes, de preferência solventes orgânicos fluorados e especialmente solventes orgânicos semi, altamente ou perfluorados e seus derivados funcionalizados. Os exemplos dos solventes citados acima são hidrocarbonetos semi, altamente ou perfluo- rados, como alcanos, alcenos e cicloalcanos, éteres, por exemplo, éteres perfluorados e aminas, especialmente aminas terciárias, e derivados funcionalizados destes. Os preferidos são hidrocarbonetos semi, altamente ou perfluorados, especialmente perfluorados, por exemplo, perfluoro-hidrocarbonetos de, por exemplo, C3-C30, como C4-C10. Os exemplos específicos de perfluoroalcanos e perfluorocicloalcanos adequados incluem, perfluoro-hexano, -heptano, -octano e -(metilciclo- hexano). Os hidrocarbonetos semifluorados referem-se especialmente a n-alcanos semifluorados, como perfluoroalquil-alcano.

[0117] Os hidrocarbonetos "semifluorados" também incluem aqueles hidrocarbonetos em que blocos de -C-F e -C-H se alternam. "Altamente fluorado" significa que a maior parte das unidades -C-H são substituídas por unidades -C-F. "Perfluorado" significa que todas as unidades -C-H são substituídas por unidades -C-F. Ver os artigos de A. Enders e G. Maas em "Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6, e de Pierandrea Lo Nostro em "Advances in Colloid and Interface Science", 56 (1995) 245-287, Elsevier Science.

Etapa de Dispersão

[0118] A emulsão pode ser formada por qualquer meio conhecido na técnica: por mistura, tal como agitando a referida solução vigorosamente com o referido solvente formador da fase contínua ou por meio de moinhos de mistura, ou por meio de onda ultrassônica, ou utilizando um método assim chamado de mudança de fase para preparar a emulsão, formando primeiramente um sistema homogêneo que é depois transferido, mudando a temperatura do sistema, para um sistema bifásico de modo que gotículas venham a ser formadas.

[0119] O estado em duas fases é mantido durante a etapa de formação da emulsão e a etapa de solidificação, como, pela agitação apropriada.

[0120] Adicionalmente, agentes emulsificantes/estabilizantes de emulsão podem ser utilizados, de preferência em uma maneira conhecida na técnica, para facilitar a formação e/ou estabilidade da emulsão. Para os referidos fins, por exemplo, surfactantes, por exemplo, uma classe à base de hidrocarbonetos (inclusive hidrocarbonetos poliméri- cos com massa molar, por exemplo, de até 10.000 e opcionalmente interrompidos com heteroátomo(s)), de preferência hidrocarbonetos halogenados, tais como hidrocarbonetos semi ou altamente fluorados, opcionalmente tendo um grupo funcional selecionado, por exemplo, a partir de -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, óxidos de alcenos, - CR"=CH2, onde R" é hidrogênio ou grupo C1-C20 alquila, C2-20- alquenila ou C2-20-alquinila, grupos oxo, éteres cíclicos e/ou qualquer derivado reativo desses grupos, como grupos alcóxi ou alquil éster de ácidos carboxílicos, ou, de preferência, hidrocarbonetos semi, altamente ou perfluorados tendo um terminal funcionalizado, podem ser utilizados. Os surfactantes podem ser adicionados à solução do catalisador, que forma a fase dispersa da emulsão, para facilitar a formação da emulsão e para estabilizar a emulsão.

[0121] Alternativamente, um auxiliar emulsificante e/ou estabilizan- te da emulsão pode também ser formado reagindo um precursor de surfactante, contendo ao menos um grupo funcional, com um composto reativo com o referido grupo funcional e presente na solução do catalisador ou no solvente formador da fase contínua. O produto de reação obtido atua como o efetivo auxiliar emulsificante ou estabilizante no sistema formado de emulsão.

[0122] Os exemplos dos precursores de surfactante que podem ser usados para formar o referido produto de reação incluem, por exemplo, surfactantes conhecidos que contêm pelo menos um grupo funcional selecionado, por exemplo, a partir de -OH, -SH, NH2, NR"2. - COOH, -COONH2, óxidos de alcenos, -CR"=CH2, onde R" é hidrogênio ou grupo C1-C20 alquila, C2-20-alquenila ou C2-20-alquinila, grupos oxo, éteres cíclicos com 3 a 5 átomos no anel e/ou qualquer derivado reagente desses grupos, como grupos alcóxi ou alquil éster de ácidos carboxílicos; por exemplo, hidrocarbonetos semi, altamente ou perfluo- rados contendo um ou mais dos referidos grupos funcionais. De preferência, o precursor de surfactante possui uma funcionalidade terminal como definido acima.

[0123] O composto que reage com tal precursor de surfactante está preferivelmente contido na solução do catalisador e pode ser um aditivo a mais ou um ou mais dos compostos formadores do catalisador. Tal composto é, por exemplo, um composto do Grupo 13 (por exemplo, MAO e/ou um composto aquil alumínio e/ou um composto de metal de transição).

[0124] Se for utilizado, um precursor de surfactante é de preferência reagido primeiramente com um composto da solução do catalisador antes que o composto do metal de transição composto seja adicionado. Em uma concretização, por exemplo, um álcool C1-n (adequadamente C4-30-ou C5-15) altamente fluorado (por exemplo, heptanol, octanol ou nanonol altamente fluorado), óxido (por exemplo, propenó- xido) ou éster acrilato é reagido com um cocatalisador para formar o surfactante "real". Depois, uma quantidade adicional de cocatalisador e do composto do metal de transição é adicionada à referida solução, e a solução obtida é dispersa no solvente formador da fase contínua. A solução do surfactante "real" pode ser preparada antes da etapa de dispersão no sistema disperso. Se a referida solução for criada antes da etapa de dispersão, então a solução preparada do surfactante "real" e a solução do metal de transição podem ser dispersas sucessivamente (por exemplo, a solução do surfactante em primeiro lugar) no solvente imiscível, ou serem combinadas junto antes da etapa de dispersão.

Solidificação

[0125] A solidificação do(s) componente(s) do catalisador nas go- tículas dispersas pode ser efetuada de várias maneiras, por exemplo, provocando ou acelerando a formação dos produtos de reação dos compostos formadores do catalisador sólido, presentes nas gotículas. Isso pode ser realizado, dependendo dos compostos usados e/ou da taxa desejada de solidificação, com ou sem um estímulo externo, tal como uma mudança na temperatura do sistema.

[0126] Em uma concretização especialmente preferida, a solidificação é efetuada depois que o sistema de emulsão é formado, submetendo o sistema a um estímulo externo, tal como uma mudança na temperatura. As diferenças na temperatura de, por exemplo, 5 para 100 °C, como 10 para 100 °C ou de 20 para 90 °C, ta l como 50 para 90 °C.

[0127] O sistema de emulsão pode ser submetido a uma mudança rápida na temperatura para provocar uma solidificação acelerada no sistema disperso. A fase dispersa pode, por exemplo, ser submetida a uma mudança intermediária (de milissegundos até poucos segundos) na temperatura a fim de alcançar uma solidificação instantânea do(s) componente(s) dentro das gotículas. A mudança apropriada na temperatura, ou seja, aumento ou redução na temperatura de um sistema de emulsão, necessária para a taxa desejada de solidificação dos componentes não pode estar limitada a qualquer faixa específica, porém depende naturalmente do sistema de emulsão, entre outros fatores, dos compostos utilizados e das suas concentrações/razões, bem como dos solventes usados, e é escolhida de acordo. É também evidente que quaisquer técnicas podem ser usadas para que o efeito de aquecimento ou resfriamento ao sistema disperso seja suficiente para provocar a solidificação desejada.

[0128] Em uma concretização, o efeito de aquecimento ou resfriamento é obtido levando o sistema de emulsão com uma determinada temperatura ao meio receptor inerte com uma temperatura significativamente diferente, por exemplo, como indicada acima, pelo qual a referida mudança na temperatura do sistema de emulsão é suficiente para provocar a solidificação rápida das gotículas. O meio receptor pode ser gasoso, por exemplo, ar, ou um líquido, de preferência um solvente, ou uma mistura de dois ou mais solventes, nos quais o(s) componente(s) do catalisador seja(m) imiscível(is) e que sejam inertes em relação ao(s) componente(s) do catalisador. Por exemplo, o meio receptor compreende o mesmo solvente imiscível usado como a fase contínua na primeira etapa de formação da emulsão.

[0129] Os referidos solventes podem ser usados isoladamente ou em mistura com outros solventes, como hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, tais como alcanos. De preferência, um solvente fluorado como o meio receptor é usado, o qual pode ser o mesmo que o da fase contínua usado na formação da emulsão, por exemplo, hidrocarbo- neto fluorado.

[0130] Alternativamente, a diferença de temperatura pode ser efetuada por aquecimento gradual do sistema de emulsão, por exemplo, até 10 °C por minuto, de preferência 0,5 a 6 °C por minuto e mais preferivelmente em 1 a 5°C por minuto.

[0131] Caso um processo de fusão de, por exemplo, um solvente hidrocarboneto seja usado para formar a fase dispersa, a solidificação das gotículas pode ser efetuada por resfriamento do sistema utilizando a diferença de temperatura indicada acima.

[0132] De preferência, a mudança de "uma fase", como a usável para formar uma emulsão, pode ser também utilizada para solidificar o conteúdo cataliticamente ativo dentro das gotículas de um sistema de emulsão, mais uma vez, efetuando uma mudança de temperatura no sistema disperso, pela qual o solvente usado nas gotículas torna-se miscível com a fase contínua, de preferência uma fase contínua fluorada como definida acima, de modo que as gotículas se tornem empobrecidas do solvente e os componentes capazes de se solidificar restantes nas "gotículas" começam a se solidificar. Assim, a imiscibilidade pode ser ajustada no que diz respeito aos solventes e às condições (temperatura) para controlar a etapa de solidificação.

[0133] A miscibilidade de, por exemplo, solventes orgânicos com solventes fluorados pode ser constatada na literatura e pode ser escolhida de acordo pelo técnico no assunto. Além disso, as temperaturas críticas necessárias para a mudança de fase encontram-se disponíveis na literatura ou podem ser determinadas empregando métodos conhecidos na técnica, por exemplo, o Hildebrand-Scatchard-Theorie. É feita referência também aos artigos de A. Enders e G. Maas e de Pieran- drea Lo Nostro citados acima.

[0134] Dessa forma, de acordo com a invenção, a totalidade ou somente parte das gotículas pode ser convertida em uma forma sólida. O tamanho da gotícula "solidificada" pode ser menor ou maior do que aquele da gotícula original, por exemplo, se a quantidade do monôme- ro usado para a polimerização prévia for relativamente grande.

[0135] As partículas sólidas do catalisador recuperadas podem ser utilizadas, após uma etapa opcional de lavagem, em um processo de polimerização de uma olefina. Alternativamente, as partículas sólidas separadas e opcionalmente lavadas podem ser secas para remover qualquer solvente presente nas partículas antes do uso na etapa de polimerização. A etapa de separação e a opcional de lavagem podem ser realizadas de maneira conhecida, por exemplo, por filtração e lavagem subsequente dos sólidos com um solvente adequado.

[0136] A forma de gotícula das partículas pode ser substancialmente mantida. As partículas formadas podem ter um tamanho médio na faixa de 1 a 500 μm, por exemplo, 5 a 500 μm, vantajosamente de 5 a 200 μm ou de 10 a 150 μm. Mesmo uma faixa de tamanho médio de 5 a 60 μm é possível. O tamanho pode ser escolhido dependendo do catalisador que é usado para a polimerização. Vantajosamente, as partículas são de forma essencialmente esférica, possuem baixa porosidade e baixa área de superfície.

[0137] A formação da solução pode ser realizada a uma tempera- tura de 0-100 °C, por exemplo, a 20-80 °C. A etapa de dispersão pode ser efetuada a -20 °C-100 °C, por exemplo, a aproxi madamente -10-70 °C, como de -5 a 30 °C, por exemplo, em torno de 0 °C.

[0138] À dispersão obtida, um agente emulsificante, como definido acima, pode ser adicionado para melhorar/estabilizar a formação das gotículas. A solidificação do componente catalisador nas gotículas é efetuada, de preferência, elevando a temperatura da mistura, por exemplo, da temperatura de 0 °C até 100 °C, por exe mplo, até 60-90 °C, gradualmente. Por exemplo, em 1 a 180 minutos, por exemplo, 190 ou 5-30 minutos, ou em uma rápida mudança de calor. O tempo de aquecimento depende do tamanho do reator.

[0139] Durante a etapa de solidificação, que é preferivelmente realizada de aproximadamente 60 a 100 °C, de preferênc ia de aproximadamente 75 a 95 °C (abaixo do ponto de ebulição dos solventes), os solventes podem ser preferivelmente removidos e opcionalmente os sólidos serem lavados com uma solução de lavagem, que pode ser qualquer solvente ou mistura de solvente como aqueles definidos acima e/ou empregados na técnica, de preferência um hidrocarboneto, como pentano, hexano ou heptano, adequadamente heptano. O catalisador lavado pode ser seco ou pode ser transformado em lama com um óleo e usado como uma lama de catalisador-óleo no processo de polimerização.

[0140] Todas ou parte das etapas de preparo podem ser efetuadas de maneira contínua. É feita referência ao documento WO2006/069733 que descreve os princípios de tais métodos de preparo contínuo ou semicontínuo dos tipos de catalisadores sólidos, preparados via o método de emulsão/solidificação.

[0141] O catalisador formado de preferência possui boa estabilida- de/cinética em termos de longevidade de reação, alta atividade, e os catalisadores possibilitam baixos teores de cinza.

[0142] Atividades de 50 kg de polímero por g de catalisadores/h podem ser alcançadas, de preferência pelo menos 60 kg de polímero por g/h.

[0143] A cinética do catalisador também é boa. Os catalisadores devem exibir pelo menos um período de 30 minutos sem qualquer queda no desempenho, de preferência pelo menos 1 hora.

Preparo do Catalisador /Polimerização Prévia

[0144] O uso de catalisadores heterogêneos, não suportados (ou seja, catalisadores "auto-suportados") poderia ter, como desvantagem, uma tendência para a dissolução em alguma medida no meio de poli- merização, ou seja, alguns componentes ativos dos catalisadores poderiam lixiviar-se das partículas do catalisador durante a polimerização em lama, pelo qual a boa morfologia original do catalisador poderia ser perdida. Esses componentes lixiviados do catalisador são possivelmente causadores muito ativos de problemas durante a polimerização. Portanto, a quantidade de componentes lixiviados deve ser minimizada, ou seja, todos os componentes do catalisador devem ser mantidos em forma heterogênea.

[0145] Além disso, os catalisadores auto-suportados geram, em decorrência da alta quantidade de espécies cataliticamente ativas no sistema catalisador, altas temperaturas no início da polimerização que podem provocar a fusão do material produzido. Ambos os efeitos, ou seja, a dissolução parcial do sistema catalisador e a geração de calor, poderiam causar incrustação (fouling), laminação e deterioração da morfologia do material polimérico.

[0146] A fim de minimizar os possíveis problemas associados com alta atividade ou lixiviação, é preferível "polimerizar previamente" o catalisador antes de usá-lo no processo de polimerização. Deve-se notar que a polimerização prévia, a esse respeito, é parte do processo de preparo do catalisador, sendo uma etapa realizada depois que um ca- talisador sólido é formado. Essa etapa de polimerização prévia do catalisador não faz parte da efetiva configuração da polimerização, a qual poderia também compreender uma etapa convencional de poli- merização prévia no processo. Após a etapa de polimerização prévia do catalisador, um catalisador sólido é obtido e usado na polimeriza- ção.

[0147] A "polimerização prévia" do catalisador acontece após a etapa de solidificação do processo de emulsão líquido-líquido descrito acima. A polimerização prévia pode realizar-se por métodos conhecidos descritos na técnica, tais como aquele descrito nos documentos WO 2010/052263, WO 2010/052260 ou WO 2010/052264. Concretizações preferidas desses aspectos são descritas neste pedido de patente.

[0148] Como monômeros na etapa de polimerização prévia do catalisador, de preferência são usadas alfa-olefinas. São preferivelmente usadas C2-C10 olefinas, como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno 1-deceno, estireno e vinilciclo-hexeno. As alfa-olefinas mais preferidas são etile- no e propileno. A polimerização prévia do catalisador pode ser realizada em fase gasosa ou em um diluente inerte, tipicamente óleo ou hi- drocarboneto fluorado, de preferência em hidrocarbonetos fluorados ou mistura de hidrocarbonetos fluorados. De preferência, hidrocarbo- netos perfluorados são usados. O ponto de fusão de tais hidrocarbone- tos (per)fluorados está tipicamente na faia de 0 a 140 °C, preferivelmente de 30 a 120 °C , como de 50 a 110 °C.

[0149] Quando a polimerização prévia do catalisador é efetuada em hidrocarbonetos fluorados, a temperatura para a etapa de polimeri- zação é abaixo de 70 °C, por exemplo, na faixa de - 30 a 70 °C, de preferência de 0-65 °C e mais preferivelmente na faixa de 20 a 55 °C.

[0150] A pressão dentro do vaso da polimerização prévia é preferi- velmente mais alta do que a pressão atmosférica para minimizar a eventual lixiviação de ar e/ou umidade para o vaso do catalisador. De preferência, a pressão está na faixa de ao menos 0,1 a 1,5 MPa (1 a 15 bar), preferivelmente de (0,2 a 1 MPa) (2 a 10 bar). O vaso da poli- merização prévia é de preferência mantido em atmosfera inerte, tal sob atmosfera de nitrogênio ou argônio ou semelhante.

[0151] A polimerização prévia prossegue até que o grau de poli- merização prévia, definido como peso de matriz polimérica/peso de catalisador sólido antes da etapa de polimerização, seja atingido. O grau é abaixo de 25, de preferência de 0,5 a 10,0, mais preferivelmente de 1,0 a 8,0 e, o mais preferível, de 2,0 a 6,0.

[0152] O uso da etapa de polimerização prévia do catalisador oferece a vantagem de minimizar a lixiviação de componentes do catalisador e assim o superaquecimento local.

[0153] Depois da polimerização prévia, o catalisador pode ser isolado e armazenado.

Polimerização

[0154] A olefina polimerizada utilizando o catalisador ou catalisador previamente polimerizado da invenção é de preferência propileno ou uma alfa-olefina superior. Adicionalmente, pode ser também etileno ou uma mistura de etileno e uma α-olefina. Alternativamente, pode ser também uma mistura de alfa-olefinas, por exemplo, C2-20 olefinas, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1- octeno, etc. As olefinas polimerizadas no método da invenção podem incluir qualquer composto que contenha grupos insaturados passíveis de polimerização. Assim, por exemplo, compostos insaturados, como C6-20 olefinas (incluindo olefinas cíclicas e policíclicas (por exemplo, norborneno)), e polienos, especialmente C4-20 dienos, podem estar in-cluídos em uma mistura de comonômeros com olefinas inferiores, por exemplo, C2-5 α-olefinas. Diolefinas (ou seja, dienos) são adequada- mente usadas para introduzir ramificação de cadeia longa no polímero resultante. Os exemplos de tais dienos incluem α,w-dienos lineares como 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, etc.

[0155] Os catalisadores da presente invenção são especialmente adequados para o uso na produção de polímeros de polietileno e especialmente de polipropileno, sejam copolímeros ou homopolímeros destes.

[0156] Como comonômeros para propileno, são preferivelmente usados etileno ou olefinas superiores, por exemplo, C4-C12 olefinas, como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou suas misturas, de preferência etileno. É especialmente preferido que o copolímero seja um copolíme- ro randômico de propileno-etileno. O teor de etileno em tal polímero pode ser de até 20% em peso, como de 0,5 a 10% em peso.

[0157] Mais especialmente, o catalisador é usado para produzir polipropileno, especialmente polipropileno isotático.

[0158] A polimerização no método da invenção pode ser efetuada em um ou mais, por exemplo, 1, 2, 3 ou mesmo 4 reatores de polime- rização, utilizando técnicas convencionais de polimerização, por exemplo, polimerização em fase gasosa, lama ou em massa (bulk). As polimerizações são preferivelmente heterogêneas, pois o catalisador não se dissolve no meio de reação.

[0159] Em geral, uma combinação de reator de polimerização em lama (ou massa) e pelo menos um reator em fase gasosa é frequentemente preferida, especialmente com a ordem de reatores sendo de reator de polimerização em lama (ou massa), depois um ou mais reatores em fase gasosa.

[0160] No caso de polimerização de etileno para reatores em lama, a temperatura de reação estará geralmente na faixa de 60 a 110 °C (por exemplo, 60-90 °C), a pressão no reator estará geralmente na faixa de 0,5 a 8 MPa (5 a 80 bar) (por exemplo, 2-6 MPa (20-60 bar)) e o tempo de permanência estará geralmente na faixa de 0,1 a 5 horas (por exemplo, 0,3 a 2 horas). Na polimerização de propileno, o monô- mero é habitualmente usado como meio de reação.

[0161] Para reatores em fase gasosa, a temperatura de reação usada estará geralmente na faixa de 60 a 115 °C (por exemplo, 70 a 110 °C), a pressão no reator estará geralmente na faixa de 1 a 2,5 MPa (10 a 25 bar) e o tempo de permanência estará geralmente na faixa de 0,5 a 8 horas (por exemplo, 0,5 a 4 horas). O gás usado será o monômero, opcionalmente em mistura com um gás não reativo como nitrogênio ou propano.

[0162] A polimerização de etileno habitualmente acontece em um diluente inerte, tipicamente um diluente hidrocarboneto como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., ou suas misturas. De preferência, o diluente é um hidro- carboneto de baixo ponto de ebulição contendo de 1 a 4 átomos de carbono ou uma mistura de tais hidrocarbonetos. Um diluente especialmente preferido é propano, possivelmente contendo quantidade mínima de metano, etano e/ou butano.

[0163] A temperatura na polimerização em lama é tipicamente de 50 a 115 °C, de preferência de 60 a 110 °C e em par ticular de 70 a 100 °C. A pressão é de 0,1 a 15 MPa (1 a 150 bar) , de preferência de 1 a 10 MPa (10 a 100 bar) . Às vezes, é vantajoso conduzir a polimeri- zação em lama acima da temperatura e da pressão críticas da mistura fluida. Tal operação é descrita em US-A-5391654. Em tal operação, a temperatura é tipicamente de 85 a 110 °C, de preferência de 90 a 105 °C e a pressão é de 4 a 15 MPa (40 a 150 bar) , de preferência de 5 a 10 MPa (50 a 100 bar) 5 a 10 MPa.

[0164] Tipicamente, o reator de polimerização em leito fluidizado (reator em fase gasosa) para a polimerização de etileno é operado a uma temperatura dentro da faixa de 50 a 100 °C, de preferência de 65 a 90 °C. A pressão é adequadamente de 1 a 4 MPa (10 a 40 bar) , de preferência de 1,5 a 3 MPa (15 a 30 bar) .

[0165] Além das etapas e reatores da real polimerização, o processo pode conter quaisquer adicionais de polimerização, como uma etapa de polimerização prévia no processo, e quaisquer etapas a mais depois de manuseio do reator como conhecido na técnica.

[0166] Em geral, a quantidade usada de catalisador dependerá da natureza do catalisador, dos tipos e condições de reatores e das propriedades desejadas para o produto polimérico. Tal como bem conhecido na técnica, hidrogênio pode ser empregado para controlar a massa molar do polímero.

[0167] É uma característica da invenção que os catalisadores reivindicados possibilitam a formação de polímeros com atividades acen- tualmente altas de catalisador. Observou-se aumentos de 20% ou mais em atividade em relação a experimentos realizados na presença de MAO apenas.

[0168] Essas características podem ser alcançadas a temperaturas de polimerização comercialmente interessantes, por exemplo, 60 °C ou mais. Uma característica preferida da invençã o é que os catalisadores da invenção são usados para polimerizar propileno a uma temperatura de pelo menos 60 °C, de preferência pel o menos 65 °C, tal como pelo menos 70 °C.

[0169] Polipropilenos confeccionados pelos metalocenos da invenção podem ser produzidos com valores de MFR2 na faixa inteira de interesse, que é de muito alta (de até 2000, por exemplo, 1000 ou 500 g/10 minutos) a muito baixa, ou seja, valores fracionados (<1). Pode- se usar hidrogênio para manipular a MFR como é bem conhecido. Valores de MFR2 de 1 a 30, tais como de 5 a 20 g/10 minutos, são valores típicos para muitas aplicações. Esses valores podem ser reduzidos por volta de 4 a 10 g/10 minutos em relação a polímeros do contrário idênticos, produzidos na ausência do cocatalisador de boro. Contudo, tal como é bem conhecido, aplicações diferentes podem precisar de polímero com valores muito baixos de MFR2 ou valores muito altos de MFR2, que estão fora dos valores típicos acima.

Aplicações

[0170] Os polímeros confeccionados pelos catalisadores da invenção são úteis em todos os tipos de artigos finais como tubos, películas (películas obtidas por fundição, sopro ou de BOPP, tal como BOPP para película de capacitor), fibras, artigos moldados (por exemplo, moldado por injeção, moldado por sopro, artigos rotomoldados), revestimentos por extrusão e assim por diante.

[0171] A invenção será ilustrada abaixo por referência aos exemplos não limitantes e a figura a seguir.

[0172] A Figura 1 é uma imagem por SEM do catalisador do Exemplo 1.

Exemplos: Substâncias Químicas

[0173] Todas as substâncias químicas e reações químicas foram manuseadas sob atmosfera de um gás inerte, utilizando técnicas de Schlenk e coifas fechadas (glovebox), com vidraria, seringas, agulhas ou cânulas secas em forno.

[0174] MAO foi adquirido da Albermarle e utilizado como uma solução 30% em peso em tolueno.

[0175] A mistura de perfluoroalquiletil ésteres de acrilato (CAS 65605-70-1), utilizada como surfactante, foi adquirida da Cytonix Corporation, seca em peneiras moleculares ativadas (2 vezes) e desgasei- ficada por borbulhamento com argônio antes do uso.

[0176] Perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano (PFC, CAS 335-27-3) foi seco em peneiras moleculares ativadas (2 vezes) e desgaseificado por borbulhamento com argônio antes do uso.

[0177] Trietilalumínio foi adquirido da Crompton e utilizado em forma pura. Hidrogênio é fornecido pela AGA e purificado antes do uso.

[0178] Propileno é fornecido pela Borealis e adequadamente purificado antes do uso.

[0179] Tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio (nome alternativo: tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritila) (CAS 136040-192) foi adquirido da Acros

[0180] Tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio possui CAS no 118612-00-3.

Métodos de Aferição Análise por ICP (para Al, B, P)

[0181] A análise elementar de um catalisador foi realizada obtendo uma amostra sólida de massa, m. O catalisador foi desativado substituindo as condições de armazenamento inerte por ar ambiente, iniciando com a passagem passiva através de uma agulha e aplicando ativamente vácuo três vezes ao recipiente de amostragem. As amostras foram dissolvidas para um volume V, resfriando primeiramente em gelo seco enquanto adicionava-se água recentemente deionizada (5% de V) e ácido nítrico (HNO3, 65%, 5% de V). As amostras foram totalmente transferidas para balões volumétricos utilizando água deionizada e enxaguando os recipientes de amostragem. Ácido fluorídrico (HF, 40%, 3% de V) foi adicionado aos balões volumétrico, e o volume V obtido por adição de água recentemente deionizada. As soluções preparadas de amostra foram deixadas para estabilizar por duas horas.

[0182] A análise foi corrida à temperatura ambiente, utilizando um Espectrômetro de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado Thermo Elemental iCAP 6300 (ICP-OES), que foi calibrado por meio de branco (uma solução de HNO3 5%, HF 5% em água deioni- zada) e 6 padrões de Al de 0,5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm e 300 ppm, com 0,5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm e 100 ppm de B e P em soluções de HNO3 5%, HF 3% em água deionizada.

[0183] Imediatamente antes da análise, a calibração é testada pela "inclinação repetida", utilizando o branco e os padrões Al 100 ppm, B 50 ppm, P, uma amostra de controle de qualidade (Al 20 ppm, B 5 ppm, P em uma solução de HNO3 5%, HF 3% em água DI), para confirmar a repetição da inclinação. A amostra de QC é também testada a cada 5a amostra e no final de um conjunto programado para análise.

[0184] O teor de boro foi monitorado utilizando a linha de 249,773 nm e o teor de fósforo utilizando as linhas de 177,495 nm e 178,284 nm. O teor de alumínio foi monitorado pela linha de 167,079 nm, quando a concentração de Al na amostra ICP estava entre 0-10 ppm (calibrada somente para 100 ppm) e pela linha de 396,152 nm para concentrações de Al acima de 10 ppm.

[0185] O teor de háfnio foi monitorado usando as linhas de 282,022 nm e 339,980 nm e o teor de zircônio usando a linha de 339,198 nm.

[0186] Os valores relatados são uma média de três alíquotas sucessivas retiradas da mesma amostra, e relacionados de volta ao catalisador original introduzindo a massa original da amostra, m, e o volume de diluição, V, no software.

Análise por DSC

[0187] O ponto de fusão (Tm) e a temperatura de cristalização (Tc) foram determinados em um aparelho DSC200 TA, colocando uma amostra com 5-7 mg de polímero em uma panela de alumínio fechada de DSC, aquecendo a amostra de -10 °C para 210 °C a 10 °C/minuto, mantendo por 5 minutos a 210 °C, resfriando de 210 °C para -10 °C, mantendo por 5 minutos a -10 °C e aquecendo de -10 °C a 210 °C a 10 °C/minuto. O T m relatado é o valor máximo da curva obtida na se- gunda varredura de aquecimento, e a Tc é o valor máximo da curva da varredura do resfriamento.

Índice de Fluidez

[0188] O índice de fluidez (MFR) é determinado de acordo com a norma ISO 1133 e é indicado em g/10 min. O MFR é uma indicação da fluidez e, consequentemente, da processabilidade do polímero. Quanto mais alto o índice de fluidez, menor a viscosidade do polímero. O MFR é determinado a 230 °C e pode ser determinado a diferentes cargas, como 2,16 kg (MFR2) ou 21,6 kg (MFR21). GPC: Massas molares médias, distribuição da massa molar e índice de polidispersão (Mn, Mw, Mw/Mn)

[0189] As massas molares médias (Mw, Mn), a distribuição da massa molar (MWD) e sua amplitude, descrita pelo índice de polidis- persão, PDI = Mw/Mn (em que Mn é a massa molar numérica média e Mw é a massa molar ponderada média), foram determinadas por Cro- matografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com a norma ISO 16014-4:2003 e ASTM D 6474-99. Um aparelho Waters GPCV2000, equipado com detector de índice de refração diferencial e viscosímetro em linha, foi utilizado com as colunas de gel 2 x GMHXL-HT e 1x G7000HXL-HT TSK da Tosoh Bioscience e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol 250 mg/L) como solvente a 140 °C e vazão constante de 1 mL/min. 20 9,5 μL de solução de amostra foram injetados por análise. A configuração da coluna foi calibrada utilizando calibração universal (de acordo com a norma ISO 16014-2:2003) com pelo menos 15 padrões de poliestireno (PS) com MWD estreita na faixa de 1 kg/mol a 12.000 kg/mol. As constantes de Mark Houwink usadas para PS, PE e PP estão de acordo com ASTM D 6474-99. Todas as amostras foram preparadas dissolvendo 0,5 - 4,0 mg de polímero em 4 mL (a 140 °C) de TCB estabilizado (o mesmo que da fase móvel) e mantendo-as por no máximo 3 horas a 160 °C no máximo com agitação suave contínua antes de ser coletada a amostra para o aparelho de GPC.

Teor de Etileno (FTIR C2)

[0190] O teor de etileno foi medido por espectroscopia do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calibrada para os resultados obtidos por espectroscopia de NRM de 13C utilizando um método que leva em conta a inserção em região irregular de propeno. Quando se mediu o teor de etileno em polipropileno, uma película fina da amostra (espessura de aproximadamente 0,220 a 0,250 mm) foi preparada por compressão a quente a 230 °C (aquecimento prévio: 5 minutos, compressão: 1 minuto, resfriamento (água fria): 5 minutos), utilizando uma prensa Graseby Specac. Os espectros de FTIR da amostra foram registrados imediatamente com espectrômetro Nicolet Protégé 460 a partir de 4000 a 400 cm-1, 4 cm-1 de resolução, 64 varreduras. A área do pico de absorção a 733 cm-1 (basal de 700 cm-1 a 760 cm-1) e a altura do pico de referência a 809 cm-1 (basal de 780 cm-1 a 880 cm- 1) foram avaliadas. O resultado foi calculado utilizando a fórmula abaixo: Etot = a x A/R + b onde: A = área do pico de absorção a 733 cm-1 R = altura do pico de referência a 809 cm-1 Etot = teor de C2 (% em peso) a, b e são constantes de calibração determinadas por corre-lação de múltiplos padrões de calibração com teor conhecido de etile- no conforme determinado por espectroscopia de NMR de 13C para A/R.

[0191] O resultado foi relatado como média de duas aferições.

Teor de Comonômero de PE (FTIR)

[0192] O teor de comonômero foi determinado de maneira conhe- cida, com base na determinação por espectroscopia do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), utilizando o espectrômetro de IR Nicolet Magna 550 junto com o software Nicolet Omnic FTIR.

[0193] Películas com espessura de aproximadamente 220 a 250 μm foram moldadas por compressão a partir das amostras. Películas similares foram preparadas a partir de amostras de calibração com teor conhecido do comonômero. A espessura foi medida de ao menos cinco pontos na película. As películas foram depois esfregadas com lixa para eliminar reflexões. As películas não foram tocadas por mão desprotegida para evitar a contaminação. Para cada amostra e amostra de calibração, foram preparadas pelo menos duas películas. As películas foram comprimidas de grânulos por uma prensa de películas Graceby Specac a 150 °C, com tempo de aquecimento p révio de 3 + 2 minutos, tempo de compressão de 1 minuto e tempo de resfriamento de 4 a 5 minutos. Para amostras de massa molar muito alta, o tempo de aquecimento prévio pode ser prolongado ou a temperatura aumentada.

[0194] O teor de comonômero foi determinado a partir da absor- bância no número de onda de aproximadamente 1378 cm-1. O como- nômero usado nas amostras de calibração era igual ao comonômero presente nas amostras. A análise foi realizada utilizando a resolução de 2 cm-1, o intervalo de número de onda de 4000 a 400 cm-1 e o número de varreduras de 128. Pelo menos dois espectros foram testados de cada película.

[0195] O teor de comonômero foi determinado a partir do espectro da faixa do número de onda de 1430 a 1100 cm-1. A absorbância é medida como a altura do pico, selecionando a assim chamada linha de base curta ou longa ou de ambas. A linha de base curta é desenhada em aproximadamente 1410 - 1320 cm-1 através dos pontos mínimos, e a linha de base longa aproximadamente entre 1410 e 1220 cm-1. Serão necessárias calibrações especificamente para cada tipo de linha de base. Além disso, o teor de comonômero da amostra desconhecida precisa situar-se dentro da faixa dos teores de comonômero das amostras de calibração.

[0196] A partir das amostras de calibração, uma linha reta é obtida como segue:

na qual: Ci é o teor de comonômero da amostra de calibração i A1378,i é a absorbância a aproximadamente 1378 cm-1 da amostra i si é a espessura da película confeccionada com a amostra de calibração i k é a inclinação da linha de calibração (obtida por análise de regressão) e b é o intercepto da linha de calibração (obtido por análise de regressão).

[0197] Utilizando os parâmetros k e b assim obtidos, o teor de co- monômero das amostras foi obtido a partir de:

na qual: Cx é o teor de comonômero da amostra desconhecida A1378,x é a absorbância a aproximadamente 1378 cm-1 da amostra desconhecida sx é a espessura da película confeccionada com a amostra desconhecida k é a inclinação da linha de calibração obtida das amostras de calibração como acima b é o intercepto da linha de calibração obtido das amostras de calibração como acima.

[0198] O método fornece o teor de comonômero em % em peso ou em % em mol, dependendo de qual foi usado na calibração. Se calibrado apropriadamente, a mesma abordagem pode também ser usada para determinar o número de grupos metila, ou seja, CH3 por 1000 átomos de carbono.

[0199] Grau de polimerização prévia: peso de matriz poliméri- ca/peso de catalisador sólido antes da etapa de polimerização prévia. Síntese de Metalocenos Síntese de dicloreto de anti-dimetilsilileno(2-metil-4-fenil-5- metoxi-6-terc-butil-indenil)(2-metil-4-fenil-6-terc-butil-indenil)zircônio (Complexo MC 1) 6-terc-butil-5-metoxi-2-metilindan-1-ona

[0200] A um reagente de Eaton obtido de 110 g de P4O10 e 560 mL de ácido metanossulfônico, adicionou-se uma mistura de 65,6 g (0,399 mol) de 1-terc-butil-2-metoxibenzeno e 43,0 g (0,50 mol) de ácido me- tacrílico por cerca de 1 hora a 50-55 oC. A mistura resultante foi agitada por 1 hora a essa temperatura, depois resfriada para a temperatura ambiente e despejada em uma mistura de 1 litro de água gelada e 1 kg de gelo. O produto bruto foi extraído com 3 x 500 mL de diclorometa- no. O extrato orgânico combinado foi lavado com K2CO3 aquoso e depois evaporado até a dessecação completa. A retificação fracionada do resíduo forneceu 64,9 g de óleo amarelado que se cristalina à temperatura ambiente. Com base na evidência da espectroscopia de NMR, esse produto inclui cerca de 90% do material alvo. Mais adiante, esse produto foi dissolvido em 180 mL de hexanos quentes. Cristais precipitados dessa solução à temperatura ambiente foram coletados, lavados com 100 mL de hexanos frios e depois secados a vácuo. Esse procedimento forneceu 39,6 g (43%) da indanona substituída analiticamente pura.

[0201] Cálculos analíticos para C15H20O2: C, 77,55; H, 8,68. Encontrado: C: 77,48; H, 8,79.

[0202] 1H NMR (CDCl3): δ 7,68 (s, 1H, 7-H em indanona), 6,87 (s, 1H, 4-H em indanona), 3,93 (s, 3H, OMe), 3,32 (m, 1H, 3-H em inda- nona), 2,69 (m, 1H, 2-H em indanona), 2,64 (m, 1H, 3’-H em indano- na), 1,37 (s, 9H, tBu), 1,29 (d, J = 7,3 Hz, 3H, 2-Me em indanona). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208,1; 164,6; 154,4; 138,8; 128,7; 122,1; 107,8; 55,2; 42,1; 35,0; 34,7; 29,6; 16,6. 6-terc-butil-5-metóxi-2-metilindan-1-ona (segundo experimento)

[0203] Ao reagente de Eaton obtido de 118 g de P4O10 e 600 mL de ácido metanossulfônico, adicionou-se uma mistura de 70,3 g (0,428 mol) de 1-terc-butil-2-metoxibenzeno e 295,0 g (3,43 mol, 8 eq.) de ácido metacrílico por cerca de 1 hora a 50-55 oC. A mistura resultante foi agitada por 0,5 h a essa temperatura, depois resfriada para a temperatura ambiente e despejada em uma mistura de 1,5 litros de água gelada e 2 kg de gelo. Depois que o gelo se funde, 6-terc-butil-5- metóxi-2-metilindan-1-ona bruta precipitada foi separada por filtração e em seguida lavada com 2x100 mL de água gelada. O produto bruto foi dissolvido em 500 mL de diclorometano, e essa solução foi lavada com K2CO3 aquoso, seca com K2CO3 anidro e depois evaporada em Rota- vap. O resíduo foi destilado a vácuo para fornecer 70,6 g de 6-terc- butil-5-metóxi-2-metilindan-1-ona bruta, ponto de fusão: 155-165 °C/5 mm Hg. Esse produto foi dissolvido em 200 mL de hexanos quentes. Cristais precipitados dessa solução a 5 oC foram coletados, lavados com 50 mL de hexanos frios e secos a vácuo. Esse procedimento forneceu 64,1 g (65%) da indanona substituída analiticamente pura. 4-Bromo-6-terc-butil-5-metóxi-2-metilindan-1-ona

[0204] A uma mistura de 60,0 g (0,258 mo1) de 6-terc-buti1-5- metóxi-2-meti1indan-1-ona, 130 g de NaOAc(H2O)3, 1,5 g de Et4NI, 220 mL de dic1orometano e 450 mL de água resfriada para 5oC, adicionou- se 45,0 g (0,282 mo1) de bromo por cerca de 5 minutos com agitação vigorosa. Essa mistura foi agitada por 1 hora a 5 oC e depois uma so- 1ução com 60,0 g de NaOAc(H2O)3 em 200 m1 de água foi adicionada. À mistura resu1tante, adicionou-se 23,5 (0,147 mmo1) de bromo a 5 oC. A so1ução resu1tante foi agitada por 30 minutos e depois Na2SO3 foi adicionado em pequenas porções para remover um excesso de bromo. A camada de CH2C12 foi separada da aquosa superior, e a ú1tima foi extraída com 2 x 300 mL de dic1orometano. O extrato orgânico combinado foi seco com K2CO3, passado através de uma camada curta de sí1ica ge1 60 (40-63 um) e depois evaporado até a dessecação comp1eta. O resíduo foi seco a vácuo para fornecer 79,9 g (99%) do composto do títu1o que foi usado posteriormente sem purificação adici- ona1.

[0205] Cá1cu1os ana1íticos para C15H19BrO2: C, 57,89; H, 6,15. Encontrado: C, 57,70; H, 6,08.

[0206] 1H NMR (CDC13): δ 7,70 (s, 1H, 7-H em indanona), 4,03 (s, 3H, OMe), 3,31 (dd, J = 17,4 Hz, J = 7,8 Hz, 1H, 3-H em indanona), 2,72 (m, 1H, 2-H em indanona), 2,62 (dd, J = 17,4 Hz, J = 3,8 Hz, 1H, 3’-H em indanona), 1,40 (s, 9H, tBu), 1,32 (d, J = 7,6 Hz, 3H, 2-Me em indanona). 13C{1H} NMR (CDC13): δ 208,0; 162,8; 154,0; 145,5; 132,7; 121,5; 116,7; 61,7; 42,2; 36,1; 35,7; 30,6; 16,4. 6-terc-buti1-5-metóxi-2-meti1-4-feni1indan-1-ona

[0207] A uma mistura de 46,7 g (0,150 mol) de 4-bromo-6-terc- butil-5-metóxi-2-metilindan-1-ona, 44,0 g (0,415 mol) de Na2CO3, 25,7 g (0,075 mol) de NaBPh4, 600 mL de DME e 240 mL de água, adicionou-se 1,01 g (4,50 mmol) de Pd(OAc)2 e 2,36 g (9,00 mmol) de PPh3. A mistura resultante foi submetida ao refluxo por 12 horas, resfriada para a temperatura ambiente e depois evaporada até a dessecação completa. Ao resíduo, foi adicionado 1 litro de água gelada, e o produto bruto foi extraído com 3 x 300 mL de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi seco com K2CO3 e em seguida evaporado até a dessecação completa. O produto foi isolado por cromatografia ultrarrá- pida em sílica gel 60 (40-63 um; eluente: hexanos-diclorometano-éter = 20:10:1, vol.). Rendimento: 46,0 g (99%) de sólido cristalino amarelado.

[0208] Cálculos analíticos para C21H24O2: C, 81,78; H, 7,84. Encontrado: C, 81,90; H, 7,93.

[0209] 1H NMR (CDCl3): δ 7,76 (s, 1H, 7-H em indanona), 7,47 (m, 2H, 3,5-H em Ph), 7,42 (m, 2H, 2,6-H em Ph), 7,39 (m, 1H, 4-H em Ph), 3,29 (s, 3H, OMe), 3,13 (dd, J = 17,4 Hz, J = 7,8 Hz, 1H, 3-H em indanona), 2,63 (m, 1H, 2-H em indanona), 2,47 (dd, J = 17,4 Hz, J = 3,8 Hz, 1H, 3’-H em indanona), 1,43 (s, 9H, tBu), 1,25 (d, J = 7,3 Hz, 3H, 2-Me em indanona). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208,7; 163,5; 152,7; 143,5; 136,4; 132,5; 131,0; 129,5; 128,7; 127,5; 121,6; 60,5; 42,2; 35,4; 34,3; 30,5; 16,4.

6-terc-butil-5-metóxi-2-metil-4-fenilindan-1-ona (Segundo experimento)

[0210] A uma mistura de 46,7 g (0,150 mol) de 4-bromo-6-terc- butil-5-metóxi-2-metilindan-1-ona, 44,5 g (0,420 mol) de Na2CO3, 22,0 g (0,180 mol) de PhB(OH)2, 570 mL de DME e 195 mL de água, adicionou-se 0,674 g (3,0 mmol) de Pd(OAc)2 e 1,58 g (6,00 mmol) de PPh3. A mistura resultante foi submetida ao refluxo por 12 horas, resfriada para a temperatura ambiente e, depois, DME foi evaporado em Rotavap. Ao resíduo, 1 litro de água gelada foi adicionado, e o produto bruto foi extraído com 3 x 300 mL de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi seco com K2CO3 e depois evaporado até a dessecação completa. O resíduo depois da evaporação foi extraído com hexano quente (500 mL, depois 3x250 mL) e esses extratos enquanto quentes foram passados através de uma camada curta de sílica gel e evaporados em Rotavap para produzir 45,1 g (98%) de 6-terc-butil-5- metóxi-2-metil-4-fenilindan-1-ona em forma de sólido cristalino ligeira-mente amarelado que foi posteriormente sem purificação adicional.5-terc-butil-6-metóxi-2-metil-7-fenil-1H-indeno

[0211] A uma solução com 45,9 g (0,149 mmol) de 6-terc-butil-5- metóxi-2-metil-4-fenilindan-1-ona em 300 mL de THF, resfriada para 5 oC, adicionou-se 8,51 g (0,225 mol) de NaBH4. Mais adiante, 150 mL de metanol foram adicionados gota a gota a essa mistura com agitação vigorosa por cerca de 7 horas a 5 oC. A mistura resultante foi agitada durante a noite à temperatura ambiente e, depois, 1 litro de água gelada e HCl 12 M para pH ~1 foram adicionados. O produto bruto foi extraído com 3 x 200 mL de diclorometano, o extrato orgânico combinado foi seco com K2CO3 e então evaporado até a dessecação completa. A uma solução do resíduo em 800 mL de tolueno, adicionou-se 1,0 g de TsOH, essa mistura foi submetida ao refluxo com aparelho de Dean-Stark por 10 minutos e depois resfriada para a temperatura ambiente usando banho-maria. A solução resultante foi lavada com Na2CO3 10% aquoso, a camada orgânica foi separada e a camada aquosa foi extraída com 2 x 50 mL de diclorometano. A solução orgânica combinada foi seca com K2CO3 e depois passada através de uma camada curta de sílica gel 60 (40-63 um). A camada de sílica gel foi adicionalmente lavada com 100 mL de diclorometano. O eluído orgânico combinado foi evaporado até a dessecação completa. Esse procedimento forneceu 43,1 g (99%) de óleo amarelado que foi usado posteriormente sem purificação adicional.

[0212] Cálculos analíticos para C21H24O: C, 86,26; H, 8,27. Encontrado: C, 86,39; H, 8,37.

[0213] 1H NMR (CDCl3): δ 7,47-7,49 (m, 2H, 2,6-H em Ph), 7,43 (m, 2H, 3,5-H em Ph), 7,34 (m, 1H, 4-H em Ph), 7,22 (s, 1H, 4-H em indeno), 6,44 (m, 1H, 3-H em indeno), 3,22 (s, 3H, OMe), 3,12 (s, 2H, 1,1’-H em indeno), 2,06 (s, 3H, 2-Me em indeno), 1,44 (s, 9H, tBu). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 154,3; 145,3; 141,7; 141,0; 138,5; 131,6; 129,5; 128,3; 126,9; 126,8; 117,2; 60,7; 42,8; 35,2; 31,0; 16,6.

5-terc-butil-6-metóxi-2-metil-7-fenil-1H-indeno (segundo ex-perimento)

[0214] A uma solução com 44,3 g (0,144 mmol) de 6-terc-butil-5- metoxi-2-metil-4-fenilindan-1-ona em 150 mL de THF, resfriada para 5 oC, adicionou-se 2,72 g (71,9 mmol) de NaBH4 foi adicionado. Mais adiante, 75 mL de metanol foi adicionado gota a gota a essa mistura com agitação vigorosa por 1 hora a 5 oC. A mistura resultante foi agitada adicionalmente por 1 hora a 5 oC, depois por 0,5 h à temperatura ambiente, em seguida, adicionada a 1 litro de água gelada e 30 mL de HCl 12 M em um funil separador. O produto bruto foi extraído consecutivamente com 250, 100 e 50 mL de diclorometano, e o extrato orgânico combinado foi evaporado até a dessecação completa. A uma solu- ção do resíduo em 500 mL de tolueno, adicionou-se 1,0 g de TsOH, essa mistura foi submetida ao refluxo com aparelho de Dean-Stark por 10 minutos, depois resfriada para a temperatura ambiente utilizando banho-maria. A solução resultante foi lavada com K2CO3 aquoso (20 g de K2CO3 em 200 mL de H2O), a camada orgânica foi separada e a camada aquosa extraída com 2 x 50 mL de diclorometano. A solução orgânica combinada foi seca com K2CO3 e depois passada através de uma camada curta de sílica gel 60 (40-63 um, ca.10 g). A camada de sílica gel foi adicionalmente lavada com 50 mL de diclorometano. O eluído orgânico combinado foi evaporado até a dessecação completa. Esse procedimento forneceu 42,0 g (~100%) de óleo amarelado que foi utilizado posteriormente sem purificação adicional. (6-terc-butil-5-metóxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1- il)(cloro)dimetilsilano

[0215] A uma solução com 16,2 g (55,4 mmol) de 5-terc-butil-6- metóxi-2-metil-7-fenil-1H-indeno em 300 mL de tolueno, adicionou-se 22,2 ml (55,5 mmol) de nBuLi 2,5 M em hexanos à temperatura ambiente. A solução viscosa resultante foi agitada por 2 horas e depois foram adicionados 15 mL de THF. A suspensão formada foi agitada por 12 horas à temperatura ambiente, ca. 2 horas a 60 oC, depois resfriada para -20 oC, e 35,8 g (277 mmol) de diclorodimetilsilano foram adicionados em uma porção. A solução resultante foi aquecida para 60 oC e agitada por 1 hora a essa temperatura. A mistura resultante foi evaporada para ca. 1/2 de seu volume, depois filtrada através de frita de vidro (G3). O precipitado foi adicionalmente lavado com 20 mL de tolue- no. O filtrado combinado foi evaporado até a dessecação completa pa ra fornecer 21,2 g (99%) de óleo viscoso amarelado.

[0216] Cálculos analíticos para C23H29ClOSi: C, 71,75; H, 7,59. Encontrado: C, 71,92; H, 7,80.

[0217] 1H NMR (CDCl3): δ 7,52-7,54 (m, 2H, 2,6-H em Ph), 7,48 (m, 2H, 3,5-H em Ph), 7,45 (s, 1H, 7-H em indenila), 7,38 (m, 1H, 4-H em Ph), 6,49 (m, 1H, 3-H em indenila), 3,59 (m, 1H, 1-H em indenila), 3,27 (s, 3H, OMe), 2,23 (m, 3H, 2-Me em indenila), 1,48 (s, 9H, tBu), 0,47 (s, 3H, SiMeMe’), 0,22 (s, 3H, SiMeMe’). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 155,8; 146,2; 143,7; 138,2; 137,6; 137,0; 130,2; 128,3; 127,4; 126,7; 126,5; 121,1; 60,5; 50,1; 35,2; 31,2; 17,6; 1,1; -0,6. 5-terc-butil-2-metil-7-fenil-1H-indeno

[0218] A uma solução de PhMgBr obtida a partir de 89,0 g (567 mmol) de bromobenzeno, 15,8 g (650 mmol) de aparas de magnésio e 450 mL de THF, adicionou-se 1,60 g (3,76 mmol) cloreto de bis(2,6- diisopropilfenil)imidazólio, ou seja, IPr(HCl), e 0,66 g (3,76 mmol) de Ni(OAc)2. Mais adiante, uma solução com 50,0 g (189 mmol) de 7- bromo-5-terc-butil-2-metil-1H-indeno em 50 mL de THF foi adicionada. A mistura resultante foi agitada por 2 horas à temperatura ambiente, submetida ao refluxo por 1 hora, resfriada para a temperatura ambiente e, depois, adicionou-se 200 mL de água gota a gota. Finalmente, 100 mL de HCl 12 M foram adicionados gota a gota. O produto foi extraído com 300 mL de éter. A camada orgânica foi separada, e a camada aquosa foi adicionalmente extraída com 2 x 150 mL de dicloro- metano. O extrato orgânico combinado foi seco com K2CO3, passado através de uma camada curta de sílica gel 60 (40-63 um) e depois evaporado até a dessecação completa. A retificação fracionada do resíduo forneceu 34,7 g (70%) de óleo amarelo visco, ponto de fusão: 180-210 oC/5 mm Hg. O produto é formado por uma mistura ca. 1 a 1 de 6-terc-butil-2-metil-4-fenil-1H-indeno e 5-terc-butil-2-metil-7-fenil- 1H-indeno.

[0219] Cálculos analíticos para C20H22: C, 91,55; H, 8,45. Encontrado: C, 91,61; H, 8,50.

[0220] 1H NMR (CDCl3): δ 7,52 (m, 4H), 7,40-7,43 (m, 6H), 7,29 7,33 (m, 3H), 7,17 (m, 1H), 6,62 (m, 1H), 6,50 (m, 1H), 3,32 (s, 4H), 2,10 (s, 6H), 1,37 (s, 9H), 1,36 (s, 9H). (6-terc-butil-5-metóxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il)-(6-terc- butil-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il)dimetilsilano

[0221] A uma solução com 14,5 g (55,4 mmol) de 5-terc-butil-2- metil-7-fenil-1H-indeno em 400 mL de éter, resfriada para -78oC, adicionou-se 22,2 mL (55,5 mmol) de nBuLi 2,5 M em hexanos. Essa mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente, depois resfriada para -78oC, e 200 mg (2,23 mmol) de CuCN foram adicionados. A mistura resultante foi agitada por 30 minutos a -20 oC, depois resfriada para -78 oC, e uma solução com 21,2 g (55,4 mmol) de (6-terc-butil-5- metóxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il)(cloro)dimetilsilano em 200 mL de éter foi adicionada. Essa mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente, depois 1 mL de água foi adicionado. A mistura obtida foi passada através de uma camada curta de sílica gel 60 (40-63 um), o eluído foi evaporado até a dessecação completa. O produto foi isolado por cromatografia ultrarrápida em sílica gel 60 (40-63 um; eluente: he- xanos-diclorometano = 10:1, vol., depois 3:1, vol.). Esse procedimento forneceu 24,5 g (72%) de sólido vítreo amarelado.

[0222] Cálculos analíticos para C43H50OSi: C, 84,54; H, 8,25. Encontrado: C, 84,69; H, 8,34.

[0223] 1H NMR (CDCl3): δ 7,35-7,62 (m), 6,81 (s), 6,75 (s), 6,63 (s), 6,45 (s), 3,73 (s), 3,71 (s), 3,70 (s), 3,30 (s), 2,23 (s), 2,22 (s), 2,15 (s), 2,08 (s), 1,50 (s), 1,49 (s), 1,43 (s), 1,42 (s), 0,06 (s), -0,06 (s), - 0,07 (s), -0,08 (s), -0,12 (s). Dicloreto de anti-dimetilsilileno(2-metil-4-fenil-5-metóxi-6- terc-butil-indenil)(2-metil-4-fenil-6-terc-butil-indenil)zircônio (Complexo MC 1)

[0224] A uma solução com 7,64 g (12,5 mmol) de (6-terc-butil-5- metóxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il)(6-terc-butil-2-metil-4-fenil-1H- inden-1-il) dimetilsilano em 200 mL de éter, resfriada para -78 oC, adicionou-se 10,0 mL (25,0 mmol) de nBuLi 2,5 M em hexanos. A mistura resultante foi agitada durante a noite à temperatura ambiente, depois resfriada para -78 oC, e 4,72 g (12,5 mmol) de ZrCl4(THF)2 foram adi-cionados. Essa mistura foi agitada por 24 horas à temperatura ambiente. Com base na evidência de espectroscopia NMR, essa mistura incluía zirconocenos anti e sin em proporção igual a ca. 70:30. Essa mistura foi passada através de frita de vidro (G4) e o filtrado foi evaporado até a dessecação completa. O resíduo foi dissolvido em uma mistura de 60 mL de n-octano e 15 mL de tolueno ao refluxo. Cristais precipitados dessa solução a -30 oC foram coletados, lavados com 2 x 10 mL de hexanos frios e secos a vácuo. Esse procedimento forneceu 1,97 g (20%) de anti-zirconoceno racêmico puro. Uma quantidade adicional desse produto foi obtida de maneira semelhante a partir do líquido- mãe. Assim, o rendimento combinado do produto foi de 3,54 g (37%) em forma de sólido cristalino laranja amarelado.

[0225] Cálculos analíticos para C43H48Cl2OSiZr: C, 66,98; H, 6,27. Encontrado: C, 67,09; H, 6,33.

[0226] 1H NMR (CDCl3): δ 7,28-7,70 (m, 13H, 7-H and 5,7-H em indenilas e Ph), 6,94 (s, 1H, 3-H em indenila), 6,60 (s, 1H, 3-H em in- denila), 3,41 (s, 3H, OMe), 2,26 (s, 3H, 2-Me em indenila), 2,23 (s, 3H, 2-Me em indenila), 1,42 (s, 9H, tBu), 1,36 (s, 3H, SiMeMe’), 1,35 (s, 9H, tBu), 1,34 (s, 3H, SiMeMe’). Síntese de dicloreto de anti-dimetilsilileno(2-metil-4-fenil-5- metoxi-6-terc-butil-indenil)(2-metil-4-(4-terc-butil-fenil)indenil)zircônio (Complexo MC 2) 4/7-(4-terc-butilfenil)-2-metil-3/1H-indeno

[0227] A uma solução de brometo 4-terc-butilfenilmagnésio, obtida a partir de 110 g (0,518 mol) de 1-bromo-4-terc-butilbenzeno e 12,6 g (0,518 mol) de aparas de magnésio em 500 mL de THF, adicionou-se 0,65 g (0,83 mmol) (IPr)NiCl2PPh3 e uma solução com 77,6 g (0,371 mol) de 4/7-bromo-2-metil-3/1H-indeno em 50 mL de THF. Essa mistura foi agitada ao refluxo por 30 minutos e depois por 20 minutos à temperatura ambiente. Finalmente, 150 mL de água e depois 70 mL de HCl 4 M foram adicionados. O produto foi extraído com 200 mL de éter e em seguida com 2 x 100 mL de diclorometano. O extrato orgânico combinado foi seco com K2CO3, passado através de uma coluna curta com Sílica Gel 60 e evaporado até a dessecação completa. A retificação do resíduo, ponto de fusão 163-171 0C/5 mm Hg, forneceu 93,8 g (96%) de uma mistura dos indenos isoméricos do título em forma de óleo viscoso amarelo que se cristalizou lentamente.

[0228] Cálculos analíticos para C20H22: C, 91,55; H, 8,45. Encontrado: C, 91,62; H, 8,52.

[0229] 1H NMR (CDCl3): δ 7,62 (m, C6H4 de ambos os isômeros), 7,46 (m, 5- e 6-H em 4- e 7-arilindenos), 7,40 (m, 7- e 4-H em 4- e 7- arilindenos), 7,31 (m, 6- e 5-H em 4- e 7-arilindenos), 6,88 (m, 3-H em 4/7-arilindeno), 6,68 (m, 3-H em 7/4-arilindeno), 3,55 (m, 1-CH2 em 7/4-arilindeno), 3,49 (m, 1-CH2 em 4/7-arilindeno), 2,28 (2-Me em 4/7- arilindeno), 2,27 (2-Me em 7/4-arilindeno), 1,54 (s, tBu em 4- e 7- arilindenos). (6-terc-butil-5-metóxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il)[4-(4-terc- butilfenil)-2-metil-1H-inden-1-il]dimetilsilano

[0230] A uma solução com 11,5 g (43,8 mmol) de 7-(4-terc- butilfenil)-2-metil-1H-indeno em 300 mL de éter, adicionou-se 17,0 ml (42,5 mmol) de nBuLi 2,5 M em hexanos em uma porção a -78 oC. Es- sa mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente, depois resfriada para -60 °C, e 150 mg de CuCN foram adici onados. A mistura resultante foi agitada por 1 hora a -20 oC, depois resfriada para -70 °C, e 16,2 g de (6- terc-butil-5-metóxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1- il)(cloro)-dimetilsilano (42,08 mmol) em 150 mL de éter foram adicionados. Mais adiante, essa mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente, depois, 0,5 mL de água foram adicionados. Essa solução foi filtrada através de uma camada de sílica gel 60 (40-63 um) que foi adicionalmente lavada com diclorometano. O eluído orgânico combinado foi evaporado até a dessecação completa, e o óleo amarelado obtido foi purificado por cromatografia ultrarrápida em sílica gel 60 (40-63 um; eluente: hexano-diclorometano, de 10:1 para 3:1, vol.). Esse procedimento forneceu 23,4 g (91%) do composto do título em forma de vidro amarelado.

[0231] Dados analíticos calculados para C43H50OSi: C, 84,54; H, 8,25%. Encontrado: C, 84,70; H, 8,33%.

[0232] 1H NMR (CDCl3): δ 7,59-7,18 (m), 6,89 (m), 6,83 (m), 6,51 (m), 6,48 (m), 3,77 (m), 3,73 (m), 3,68-3,70 (m), 3,31 (s), 3,29 (s), 2,25 (s), 2,23 (s), 2,16 (s), 2,10 (s), 1,50 (s), 1,48 (s), 1,45 (s), 1,44 (s), 0,00 (s), -0,09 (s), -0,11 (s), -0,12 (s). Dicloreto de anti- e sin-dimetilsilileno(2-metil-4-fenil-5- metóxi-6-terc-butil-indenil)(2-metil-4-(4-terc-butil-fenil)indenil)zircônio (Complexo MC 2)

[0233] A uma solução com 15,3 g (25,0 mmol) de (6-terc-butil-5- metóxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-il)[4-(4-terc-butilfenil)-2-metil-1H- inden-1-il]dimetilsilano em 300 mL de éter, resfriada para -78 oC, adicionou-se 20,0 mL (50,0 mmol) de nBuLi 2,5 M em hexanos em uma porção. Essa mistura foi agitada durante a noite à temperatura ambiente, depois resfriada para -60 oC, e 9,43 g (25,0 mmol) de ZrCl4(THF)2 foram adicionados. A mistura resultante foi agitada por 24 horas (uma solução amarelo claro com uma quantidade significante de precipitado foi formada), depois evaporada até a dessecação completa, e 350 mL de tolueno foram adicionados. A solução resultante, aquecida para 80 oC, foi filtrada através de frita de vidro (G4) para for- mar, com base na evidência de espectroscopia de NMR, uma mistura ca. 1 para 1 de anti- e sin-zirconocenos. Cristais precipitados durante a noite dessa solução à temperatura ambiente foram coletados, lavados com 2 x 10 mL de tolueno frio e secos a vácuo. Esse procedimento forneceu 3,50 g de sin-zirconoceno puro em pó microcristalino de cor laranja claro. O licor-mãe foi evaporado para ca. 100 mL. Cristais precipitados durante a noite dessa solução à temperatura ambiente foram coletados, lavados com 10 mL de tolueno frio e secados a vácuo. Esse procedimento forneceu uma quantidade adicional (4,10 g) de sin- zirconoceno puro. Dessa forma, o rendimento combinado de sin- zirconoceno puro foi de 7,60 g (39%) em pó microcristalino de cor laranja claro. Cristais precipitados depois de 3 dias à temperatura ambiente foram coletados, lavados com 10 mL de tolueno frio e secados a vácuo. Esse procedimento forneceu 2,95 g de anti-zirconoceno puro em pó microcristalino de cor levemente laranja. Uma quantidade adicional desse produto foi obtida de maneira semelhante a partir do licor- mãe evaporado para ca. 35 mL. Dessa forma, o rendimento combinado de anti-zirconoceno foi de 5,65 g (29%).

anti-MC 2

[0234] Dados analíticos calculados para C43H48Cl2OSiZr: C, 66,98; H, 6,27%. Encontrado: C, 67,00; H, 6,31%.

[0235] 1H NMR (CDCl3): δ 7,61-7,63 (m, 3H, 2,6-H in C6H4 e 5-H em indenila de I), 7,54 (s, 1H, 7-H em indenila de II), 7,46-7,48 (m, 2H, 3,5-H em C6H4 de I), 7,42 (m, 2H, 3,5-H em Ph de II), 7,37 (d, J = 7,1 Hz, 1H, 7-H em indenila de I), 7,32 (m, 1H, 4-H em Ph de II), 7,09 (dd, J = 8,6 Hz, J = 7,1 Hz, 1H, 6-H em indenila de I), 7,02 (s, 1H, 3-H em indenila de II), 6,57 (s, 1H, 3-H em indenila de I), 3,39 (s, 3H, OMe), 2,25 (s, 3H, 2-Me em I), 2,17 (s, 3H, 2-Me em II), 1,39 (s, 9H, 6-tBu em II), 1,33 (s, 9H, 4-tBu em I), 1,31 (s, 6H, SiMe2); em que I é 4-(4-terc- butilfenil)-2-metil-1H-inden-1-ila, II - 6-terc-butil-5-metóxi-2-metil-4-fenil- 1H-inden-1-ila.

sin-MC 2

[0236] Dados analíticos encontrados: C, 66,12; H, 6,35%.

[0237] 1H NMR (CDCl3): δ 7.64 (m, 1H, 5-H em indenila de I), 7,56 7,58 (m, 2H, 2,6-H em C6H4 de I), 7,54 (s, 1H, 7-H em indenila de II), 7,44-7,46 (m, 2H, 3,5-H em C6H4 de I), 7,41 (m, 2H, 3,5-H em Ph de II), 7,30 (m, 1H, 4-H em Ph de II), 7,15 (d, J = 7,1 Hz, 1H, 7-H em in- denila de I), 6,91 (s, 1H, 3-H em indenila de II), 6,87 (dd, J = 8,6 Hz, J = 7,1 Hz, 1H, 6-H em indenila de I), 6,47 (s, 1H, 3-H em indenila de I), 3,20 (s, 3H, OMe), 2,44 (s, 3H, 2-Me em I), 2,37 (s, 3H, 2-Me em II), 1,44 (s, 3H, SiMeMe’), 1,34 (s, 9H, 6-tBu em II), 1,33 (s, 9H, 4-tBu em I), 1,22 (s, 3H, SiMeMe’); em que I é 4-(4-terc-butilfenil)-2-metil-1H- inden-1-ila, II - 6-terc-butil-5-metóxi-2-metil-4-fenil-1H-inden-1-ila.

Exemplos de Preparo do Catalisador Exemplo 1 (E1): Síntese de Catalisador Modificado por Boro com o Complexo MC 1 - rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me- 4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2

[0238] Dentro da coifa fechada, 80 μL de surfactante seco e des- gaseificado foram misturados com 2 mL de MAO em um frasco com septo. Em seguida, em outro frasco com septo, 58,09 mg do complexo MC 1 (0,076 mmol, 1 equivalente) foram misturados com 4 mL da solução de MAO. A mistura foi agitada por 60 minutos e depois 129,1 mg de tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritila foram adicionados (B/Zr (mol/mol) = 1,84). As duas misturas foram deixadas reagir durante a noite à temperatura ambiente dentro da coifa fechada.

[0239] No dia seguinte, 4 mL da solução de MAO-metaloceno e 1 mL da solução do surfactante foram adicionados sucessivamente a um reator de vidro de emulsificação de 50 mL contendo 40mL de PFC a - 10 °C e equipado com um agitador suspenso (velocida de de agitação = 600 rpm). A quantidade total de MAO é de 5 mL (300 equivalentes). Uma emulsão vermelha formou-se imediatamente (estabilidade medida da emulsão = 19 segundos) e foi agitada durante 15 minutos a -10 °C / 600 rpm. Em seguida, a emulsão foi transferida , via um tubo 2/4 de teflon, para 100mL de PFC quente a 90 °C, e agitada a 600 rpm até que concluída a transferência, depois a velocidade foi reduzida para 300 rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi removido e o agitador desligado. O catalisador foi deixado assentar no topo do PFC e, após 35 minutos, o solvente foi removido com sifão. O catalisador vermelho restante foi seco durante 2 horas a 50 °C em um fluxo de argônio. 0,74 g de pó vermelho de fluxo livre foram obtidos. Exemplo 2 (E2): Síntese de Catalisador Modificado por Boro com o Complexo MC 2 - rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2- Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2

[0240] Dentro da coifa fechada, 80 μL de surfactante seco e des- gaseificado foram misturados com 2 mL de MAO em um frasco com septo. Em seguida, em outro frasco com septo, 58,68 mg de complexo MC 2 (0,076 mmol, 1 equivalente) foram misturados com 4 mL da solução de MAO. A mistura foi agitada por 60 minutos e depois 129,1 mg de tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritila foram adicionados (B/Zr (mol/mol) = 1,8). As duas misturas foram deixadas reagir durante a noite à temperatura ambiente dentro da coifa fechada.

[0241] No dia seguinte, 4 mL da solução de MAO-metaloceno e 1 mL da solução do surfactante foram adicionados sucessivamente a um reator de vidro de emulsificação de 50 mL contendo 40mL de PFC a - 10 °C e equipado com um agitador suspenso (velocida de de agitação = 600 rpm). A quantidade total de MAO é de 5 mL (300 equivalentes). Uma emulsão vermelha formou-se imediatamente (estabilidade medida da emulsão = 17 segundos) e foi agitada durante 15 minutos a -10 °C / 600 rpm. Depois, a emulsão foi transferida via um tubo 2/4 de teflon para 100 mL de PFC quente a 90 °C, e agitada a 600 rpm até que concluída a transferência, depois, a velocidade foi reduzida para 300 rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi removido e o agitador desligado. O catalisador foi deixado assentar no topo do PFC e, após 35 minutos, o solvente foi removido com sifão. O catalisador vermelho restante foi seco durante 2 horas a 50 °C em um fluxo de argônio. 0,55 g de pó vermelho de fluxo livre foram obtidos. Exemplo 3 (E3): Síntese de Catalisador Modificado por Boro com o Complexo MC 3 - dicloreto de rac-dimetilsilileno-bis(6-terc- butil-2-isobutil-5-metóxi-4-fenil-1H-inden-1-il)zircônio (metaloceno preparado de acordo com o Exemplo 1 de WO2012/084961)

[0242] Dentro da coifa fechada, 80 μL de surfactante seco e des- gaseificado foram misturados com 2 mL de MAO em um frasco com septo. Em seguida, em outro frasco com septo, 67,23 mg do complexo MC 3 (0,076 mmol, 1 equivalente) foram misturados com 4 mL da solução de MAO. A mistura foi agitada por 60 minutos e depois 129,1 mg de tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritila foram adicionados (B/Zr (mol/mol) = 1,84). As duas misturas foram deixadas reagir durante a noite à temperatura ambiente dentro da coifa fechada.

[0243] No dia seguinte, 4 mL da solução de MAO-metaloceno e 1 mL da solução do surfactante foram adicionados sucessivamente a um reator de vidro de emulsificação de 50 mL contendo 40mL de PFC a - 10 °C e equipado com um agitador suspenso (velocida de de agitação = 600 rpm). A quantidade total de MAO é de 5 mL (300 equivalentes). Uma emulsão vermelha formou-se imediatamente (estabilidade medida da emulsão = 15 segundos) e foi agitada durante 15 minutos a -10 °C / 600 rpm. Depois, a emulsão foi transferida via um tubo 2/4 de teflon para 100mL de PFC quente a 90 °C, e agitada a 600 rpm até que concluída a transferência, depois, a velocidade foi reduzida para 300 rpm. Depois, a emulsão foi transferida via um tubo 2/4 de teflon para 100 mL de PFC quente a 90 °C, e agitada a 600 rpm até que concluída a transferência, depois, a velocidade foi reduzida para 300 rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi removido e o agitador desligado. O catalisador foi deixado assentar no topo do PFC e, após 35 minutos, o solvente foi removido com sifão. O catalisador vermelho restante foi seco durante 2 horas a 50 °C em um flu xo de argônio. 0,50 g de pó vermelho de fluxo livre foram obtidos.

Exemplo comparativo 1 (C1): Sem Modificação com Borato. Mesmo Complexo de Metaloceno Usado no Exemplo 1 (Complexo MC 1)

[0244] Dentro da coifa fechada, 80 μL de surfactante seco e des- gaseificado foram misturados com 2 mL de MAO em um frasco com septo e deixados reagir durante a noite. No dia seguinte, 58,9 mg do Complexo MC 1 (0,076 mmol, 1 equivalente) foram dissolvidos com 4 mL da solução de MAO em outro frasco com septo e deixados agitar dentro da coifa fechada.

[0245] Após 60 minutos, 1 mL da solução do surfactante e os 4 mL da solução de MAO-metaloceno foram adicionados sucessivamente a um reator de vidro de emulsificação de 50 mL contendo 40 mL de PFC a -10 °C e equipado com um agitador suspenso (veloc idade de agitação = 600 rpm). A quantidade total de MAO é de 5 mL (300 equivalentes). Uma emulsão laranja avermelhada formou-se imediatamente (estabilidade medida da emulsão = 15 segundos) e foi agitada durante 15 minutos a -10 °C / 600 rpm. Depois, a emulsão foi t ransferida via um tubo 2/4 de teflon para 100 mL de PFC quente a 90 °C, e agitada a 600 rpm até que concluída a transferência, depois a velocidade foi reduzida para 300 rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi removido e o agitador desligado. O catalisador foi deixado assentar no topo do PFC e, depois de 35 minutos, o solvente foi retirado com sifão. O catalisador vermelho restante foi seco durante 2 horas a 50 °C em um fluxo de argônio. 0,62 g de um pó vermelho de fluxo livre foram obtidos.

Exemplo comparativo 2 (C2): Sem Modificação com Borato

[0246] O catalisador foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo comparativo 1, mas com o complexo como no Exemplo E2 (Complexo MC 2).

Exemplo comparativo 3 (C3): Sem Modificação com Borato

[0247] O catalisador foi preparado de acordo com o procedimento do Exemplo comparativo 2, mas com o complexo como no Exemplo 3 (Complexo MC 3).

Exemplos 4 - 6 (E4-E6):

[0248] Os catalisadores conforme preparados nos Exemplos 1 a 3 (E1 a E3) foram previamente polimerizados fora da linha de acordo com o seguinte procedimento: os experimentos de polimerização prévia fora da linha foram realizados em um reator de pressão de 125 mL, equipado com linhas de alimentação de gás e um agitador suspenso. Perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano seco e desgaseificado (15 cm3) e a quantidade desejada do catalisador vermelho a ser previamente poli- merizado foram carregados no reator dentro de uma coifa fechada, e o reator foi fechado com vedação. O reator foi depois retirado da coifa fechada e colocado dentro de um banho-maria resfriado. O agitador suspenso e as linhas de alimentação foram então conectados. A linha de alimentação foi pressurizada com hidrogênio, e o experimento foi iniciado abrindo a válvula entre a linha de alimentação de hidrogênio e o reator. Ao mesmo tempo, foi iniciada alimentação de propileno através da mesma linha de alimentação de hidrogênio, a fim de assegurar que todo o hidrogênio seria alimentado ao reator. A alimentação de propileno foi deixada aberta, e o consumo de monômero foi compensado mantendo-se constante a pressão total no reator (aproximadamente 0,5 MPag [5 barg]). O experimente prosseguiu até um tempo suficiente de polimerização para fornecer o grau desejado da polimeri- zação. O reator foi depois levado de volta para dentro da coifa fechada antes de ser aberto, e o conteúdo foi despejado em um vaso de vidro. O perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano foi evaporado até ser obtido um peso constante para produzir um catalisador rosa previamente polime- rizado. O grau da polimerização prévia foi determinado por análise gravimétrica e/ou por do teor de cinza e/ou de alumínio do catalisador.

[0249] Os catalisadores previamente polimerizados foram marcados com os códigos E4 a E6.Tabela 1. Análise elementar dos catalisadores

*DP = grau de polimerização prévia Polimerizações: copolimerização randômica C3/C2

Exemplos P1-P9 e CP1 - CP3 (exemplos comparativos)

[0250] As polimerizações foram realizadas em um reator de 5 L. 200 μl de trietilalumínio foram alimentados como sequestrante (scavenger) em 5 mL de pentano seco e desgaseificado. A quantidade desejada de hidrogênio foi então carregada (medida em mmol), e 1100 g de propileno líquido (purificado via colunas preenchidas com catalisador à base de cobre, peneiras moleculares e Selexsorb COS) foram alimentados ao reator. A quantidade desejada de etileno foi alimentada ao reator. A temperatura foi definida para 30 °C. A quantidade desejada de catalisador (3 a 30 mg) em 5 mL de PFC é introduzida no reator com sobrepressão de fluxo de nitrogênio. A temperatura é então elevada para 70 °C ao longo de um período de 15 minuto s. A polimeriza- ção é interrompida depois de 30 minutos por ventilação do reator e fluxos de nitrogênio antes que o polímero seja coletado.

[0251] A atividade do catalisador foi calculada com base no período de 30 minutos de acordo com a seguinte fórmula:Atividade kg/g(cat)/h = quantidade de polímero produzido em kg / (carga de catalisador em gramas x tempo de polimerização em horas)

[0252] A atividade catalisadora para catalisadores previamente polimerizados (E4-E6) foi calculada com base na quantidade do catalisador utilizando o peso de catalisador sólido antes da etapa de polime- rização prévia.

[0253] Os detalhes da polimerização são fornecidos na Tabela 2. a Tabela 3 descreve os dados da análise do copolímero.Tabela 2. Copolimerização randômica de C3/C2

Tabela 3. Dados da análise do copolímero randômico C2/C3

Exemplo 7 - (E7) Preparo de Catalisador Modificado por Boro com o Complexo MC 4 - Dicloreto de rac-ciclohexil(metil)silanodi- il-bis[2-metil-4-(4’-terc-butilfenil)indenil]zircônio (CAS no 888227-55-2, WO2006/060544, obtido de fonte comercial)

[0254] Dentro da coifa fechada, 0,08 mL (80 μL) de surfactante foram misturados com 2 mL de MAO em um frasco com septo. A mistura foi deixada reagir durante a noite. No dia seguinte, a mistura foi desgaseificada por borbulhamento de argônio (pelo menos 30 minutos). A mistura do complexo MC 4 (61,49 mg) e MAO (4 mL) foi preparada em um frasco com septo dentro de uma coifa fechada e agitada por 60 minutos. O composto de borato, tetra- quis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio, 110,0 mg, foi adicionado e deixado reagir por 24 horas à temperatura ambiente (20-25 oC) para formar uma solução de catalisador (B/Zr (mol/mol) = 1,81). Um reator de emulsão com deflectores abertos foi preparado com um vaso de solidificação, de modo que ambos os reatores fossem conec- tados entre si com um tubo de Teflon e a uma linha de Schlenk. Aplicou-se atmosfera de argônio aos reatores por ciclos sucessivos de vá- cuo-pressurização. 40 mL de PFC seco e desgaseificado foram adicionados ao reator de emulsão e agitados a 600 rpm enquanto resfriavam para -10 °C. 100 mL de PFC foram adicionados ao vaso de solidificação e aquecidos para 90 oC sob agitação (600 rpm) por pelo menos 30 minutos. A solução do catalisador foi adicionada ao reator de emulsão, seguida por 1 mL da solução de MAO/surfactante preparada acima.

[0255] Uma emulsão foi preparada por agitação durante 15 minutos a -10/-5 °C. A emulsão fria foi retirada com si fão do reator de emulsão para o PFC quente no vaso de solidificação utilizando o tubo de teflon. A solidificação acontece imediatamente. A suspensão foi deixada resfriar para a temperatura ambiente, reduzindo a temperatura do banho de óleo, enquanto se diminuía a velocidade da agitação para 300 rpm. A agitação da suspensão do catalisador foi interrompida depois de 15 minutos. O catalisador flutua sobre o topo do solvente.

[0256] O solvente foi retirado com sifão do reator. O catalisador foi secado a +50 °C por 2 horas em um fluxo de argônio. Uma imagem por SEM do catalisador dopado com boro é mostrada na Figura 1.

Preparo comparativo do catalisador C4 - Sem Catalisador Modificado por Boro (Complexo MC 4)

[0257] 0,2 mL de surfactante foram dissolvidos em 3 mL de tolue-no em um frasco septado. 0,5 mL dessa solução foram adicionados a 6 mL de MAO (MAO 30% em peso em tolueno). A solução foi agitada por 30 minutos a 20 °C. 84,4 mg de complexo MC 4 fo ram misturados e uma solução vermelha brilhante do completo foi formada.

[0258] Para dentro do reator de emulsão, adicionou-se 50 mL de PFC. Este foi resfriado para -9 °C por 20 minutos. Uma emulsão foi criada adicionando 6 mL da solução de metaloceno/MAO/surfactante previamente preparada. A emulsão era de cor vermelha. A emulsão foi agitada por 15 minutos (612 rpm) a -5 °C. O reator receptor de vidro (volume: 250 mL) foi conectado à linha de argônio e aquecido a 90 °C. O PFC circulado, filtrado e submetido ao borbulhamento de argônio (100 mL) foi adicionado utilizando uma seringa ao reator de vidro. Em seguida, o solvente foi aquecido a 90 °C por 30 min utos com agitação.

[0259] A emulsão foi transferida para os 100 mL de PFC quente (agitação: 612 rpm) utilizando um tubo de teflon. A temperatura reduziu de +89 °C para - 80 °C durante a adição da emul são. Partículas sólidas do catalisador formaram-se imediatamente. A mistura foi deixada resfriar para 35 °C sob agitação por 35 minuto s. PFC foi retirado com sifão e o catalisador vermelho restante foi seco em fluxo de argô- nio a 50 °C por uma hora.

Exemplos de Polimerização (homopolimerização de PP)(P10 e CP4)

[0260] As polimerizações foram realizadas em um reator de 5 L. 200 μ l de trietilalumínio foram alimentados como sequestrante em 5 mL de pentano seco e desgaseificado. A quantidade desejada de hidrogênio (15 mmol) foi então carregada (medida em mmol), e 1100 g de propileno líquido foram alimentados ao reator. A temperatura foi definida para 30 °C. A quantidade desejada de catal isador (E7, C4) em 5 mL de hexadecafluoro-1,3-dimetilciclo-hexano foi introduzida no reator com sobrepressão de fluxo de nitrogênio. A temperatura foi então elevada para 70 °C ao longo de um período de 15 min utos (= tempo de "RAMPA"). A polimerização foi interrompida após 30 minutos (ou 60 ou 120 minutos) ventilado o reator e com fluxos de nitrogênio antes que o polímero fosse coletado. A atividade do catalisador foi calculada com base no período de 30 minutos de acordo com a fórmula abaixo.

[0261] A atividade catalisadora foi determinada de acordo com: Atividade kg/g(cat)/h = quantidade de polímero produzido em kg / (carga de catalisador em gramas x tempo de polimerização em horas) Resultados da Homopolimerização Utilizando Catalisador Modificado por Boro E7 (P10) versus Comparação C4 (CP4)Tabela 4 - Resultados da polimerização do Exemplo P10. Atividade e produtividade de catalisador dopado com boro com diferentes tempos de polimerização

Tabela 5 - Exemplo comparativo CP4: Atividade e produtividade de catalisador com ativação por MAO somente, (C4) com diferentes tempos de polimerização

[0262] Pode ser visto que a presença de ativadores de boro além de MAO reforça acentuadamente a atividade do catalisador.

[0263] Além disso, o perfil cinético é mais favorável com ativado- res de boro, pois o catalisador mostra uma taxa de reação em aceleração após 2 horas de polimerização quando o catalisador de comparação está perdendo sua atividade.

Polietileno formação Exemplo 8 - Preparo de Catalisador (E8)

[0264] Como o complexo, foi usado bis(n-butilciclopentadienil)Hf dibenzila, (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2.

[0265] 40 mL de PFC seco foram introduzidos em um reator de vidro de 50 ml. Em outro frasco com septo, a solução do catalisador foi preparada reagindo 100 mg do complexo com 5 mL de solução de MAO 30% em peso em tolueno por uma hora (MAO foi modificado com 1 g de 2,6-diterc-butil-4-metilfenol em 2,5 mL de tolueno) e 104 mg de borato (Ph3CB(PhF5)4. A solução preparada do catalisador, bem como 0,15 mL de surfactante (3-perfluoro-octil-1,2-propenóxido) foram adicionados ao reator de vidro a uma temperatura de 0 °C. A mistura de reação foi agitada por 15 minutos a 0 °C com 550 rpm. A emulsão formada foi transferida via um tubo 1x2 mm de Teflon para 100 mL de PFC quente (aquecida com banho de óleo para 95 °C) e sob agitação com 430 rpm. O banho de óleo foi desligado e a agitação prosseguiu por 35 minutos e, depois desse período, a velocidade de agitação foi reduzida para 210 rpm por 35 minutos. O catalisador foi deixado assentar no topo de PFC e, depois de 45 minutos, a fase líquida foi retirada com sifão. O pó do catalisador sólido foi secado por 2 horas a 50 °C em fluxo de argônio. 0,95 g de pó fluido claro d e catalisador foram obtidos. O catalisador E8 foi utilizado no exemplo de polimerização P11.

Exemplo Comparativo 5 (C5)

[0266] O catalisador foi preparado como no Exemplo 8, mas a quantidade de complexo foi de 109 mg e nenhum borato foi usado. 1,20 mg de catalisador foram obtidos. O catalisador C5 foi utilizado no exemplo de polimerização exemplo CP5.

Exemplos de Polimerização P11 e CP5

[0267] Polimerizações de etileno foram realizadas em um reator de 5 litros, o qual foi preenchido com 1100 g de propano. 55,5 mL de 1- hexeno foram adicionados juntamente com etileno. 78,90 mg de catalisador como preparado acima foram injetados sob sobrepressão de N2 de 3 MPa (30 bar), e a temperatura foi elevada para 80 °C dentro de 10 a 15 minutos. Uma quantidade de hidrogênio, correspondente a 5,4 MPa(54 bar)/677 mL à temperatura ambiente, foi adicionada ao reator. A pressão foi mantida a 3,8 MPa( 38 bar) (pressão parcial de etileno: 0,5 MPa(5 bar)). A polimerização prosseguiu por 60 minutos.

[0268] Os resultados da polimerização estão apresentados na Tabela 6.Tabela 6

[0269] Como pode ser visto pela modificação com boro, a atividade foi aumentada de 1,3 kg de PE/g de catalisador para até 6,2 kg de PE/g de catalisador. Exemplo de preparo de catalisador 9 (E9): Síntese de cata-lisador Modificado por Boro com Complexo MC 4: Dicloreto de rac- ciclohexil(metil)silanodi-il-bis[2-metil-4-(4’-terc-butilfenil)indenil]zircônio (CAS no 888227-55-2, WO2006/060544, obtido de fonte comercial)

[0270] Dentro da coifa fechada, 0,08 mL (80 μL) de surfactante foram misturados com 2 mL de MAO em um frasco com septo. Dentro da coifa fechada, 10 mg de dicloreto de t rac-ciclohexil(metil)silanodi-il- bis[2-metil-4-(4’-terc-butilfenil)indenil]zircônio (Complexo MC 4) foram dissolvidos com 2 mL de MAO 30% em peso em um frasco com septo. A mistura foi agitada por 30 minutos. 1,6 mL de MAO foram colocados em outro frasco com septo, depois se adicionou 0,4 mL da mistura de MAO/complexo metaloceno exatamente 30 minutos antes de 27 μL do surfactante, como definido acima, serem adicionados. A mistura foi deixada durante a noite na coifa fechada.

[0271] Uma mistura com 61,5 mg do MC 4 e 4 mL de MAO foi preparada em um frasco com septo dentro da coifa fechada, e agitada por 60 minutos. Cocatalisador à base de borato foi adicionado e reagiu durante a noite à temperatura ambiente. O tipo de borato e as quantidades no preparo, em razão de B/Zr mol/mol, são apresentados na Tabela 7.

[0272] Em um reator de vidro de emulsificação de 50 mL (equipado com "deflectores abertos" e um agitador suspenso), um sistema bi- fásico líquido-líquido foi gerado a -10 oC a partir de 40mL de perfluoro- 1,3-dimetilciclo-hexano (PFC) (desgaseificado por pelo menos 30 minutos com argônio). O reator de emulsão foi resfriado para -10 oC, e o complexo + MAO + borato adicionado, seguido por 1 mL da mistura MC 4 +MAO+surfactante. A mistura de reação foi agitada for 3 minutos, e a agitação prosseguiu por mais 15 minutos a ~ -10 oC e 600 rpm, depois dos quais, a emulsão foi transferida, via um tubo 2/4 de teflon e sob agitação, para 100 mL de perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano quente (aquecido com banho de óleo a 90 oC, e agitado a 600 rpm). A agitação prosseguiu por 15 minutos, o banho de óleo foi retirado e a velocidade da mistura foi reduzida para 300 rpm e finalmente desliga- da. O catalisador foi deixado flutuar por 35 minutos, retirado com sifão e separado bem do PFC. O catalisador foi secado por 2 horas a 50 oC em fluxo de argônio. 0,44g de catalisador vermelho perfeito foram produzidos.

[0273] Todos os outros catalisadores (E10-E12) foram preparados de acordo, com variação do composto de boro e de suas quantidades conforme indicadas na Tabela 7.

Catalisador Comparativo 6 (C6)

[0274] O catalisador comparativo C6 foi preparado como no preparo de catalisador E9, mas que qualquer boro fosse usado na síntese.

Exemplo de Polimerização (homopolimerização de PP) P12-P15 e CP6

[0275] As polimerizações foram realizadas em um reator de 5 L. 200 μ l de trietilalumínio foram alimentados como sequestrante em 5 mL de pentano seco e desgaseificado. A quantidade desejada de hidrogênio (15 mmol) foi depois carregada, e 1100 g de propileno líquido foram alimentados ao reator. A temperatura foi definida para 30 °C. A quantidade desejada de catalisador em 5mL de hexadecafluoro-1,3- dimetilciclo-hexano foi introduzida com sobrepressão de fluxo de nitrogênio. A temperatura então elevada para 70 °C ao lo ngo de período de 15 minutos. A polimerização foi interrompida depois de 30 minutos pela ventilação do reator e com fluxos de nitrogênio antes que o polímero fosse coletado. A atividade do catalisador foi calculada com base no período de 30 minutos de acordo com a seguinte fórmula:Atividade kg/g(cat)/h = quantidade de polímero produzido em kg / (carga de catalisador em gramas x tempo de polimerização em horas)Tabela 7 - Resultados da homopolimerização de P12-P15 e CP6

[0276] Além da atividade, Tm aumentou quand o cata isadores da invenção foram usados na homopolimerização

Exemplo de Preparo de Catalisador 13 (E13)

[0277] O catalisador foi preparado da mesma maneira que no Exemplo de preparo de catalisador E10, mas como metaloceno foi usado dicloreto de rac-dimetilsilanodi-il-bis(2-metil-4-fenilindenil)zircônio (Complexo MC 5)

Exemplo de Preparo Comparativo de Catalisador 7 (C7)

[0278] C7 foi preparado da mesma maneira que E13, contudo sem usar qualquer composto de boro.

Exemplos de homopolimerização de propileno P16 e CP7

[0279] A homopolimerização foi realizada como acima (P12-P15) utilizando os catalisadores E13 e C7.Tabela 8 - Resultados da polimerização de P16 e CP7

[0280] Na presença de borato, a atividade do catalisador dobrou e também o Tm do polímero aumentou 6 oC na homopolimerização.

Claims (18)

1. Catalisador caracterizado pelo fato de que compreende: (i) um complexo metalocênico de um metal do grupo (IV), o referido metaloceno compreendendo pelo menos dois ligantes do tipo ciclopentadienila; (ii) um cocatalisador de boro; e (iii) um cocatalisador de aluminoxano; em que o referido catalisador está em forma sólida e livre de um veículo externo.

2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo fato de que pode ser obtido por um processo no qual: (a) um sistema de emulsão líquido/líquido é formado, o referido sistema de emulsão líquido/líquido compreendendo uma solução dos componentes do catalisador (i) a (iii) dispersos em um solvente de modo a formar gotículas dispersas; e (b) partículas sólidas são formadas solidificando as referidas gotículas dispersas.

3. Catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracte-rizado pelo fato de que as partículas sólidas são previamente polimerizadas em uma etapa (c).

4. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o cocatalisador de boro é um cocatalisador do tipo borato.

5. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador é previamente polimerizado na etapa (c) com monômero de alfa-olefina.

6. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador é previamente polimerizado na etapa (c) na presença de um perfluorocarbono.

7. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador é previamente polimerizado na etapa (c) para um grau de polimerização prévia de 2 a 6.

8. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o referido complexo metalocênico é da Fórmula (II):

em que: M é um metal do grupo (IV), especialmente zircônio ou háfnio; CR'2-, independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20-hidrocarbila (como C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila) ou tri(C1-C20- alquil)silila; R2 e R2' são, cada qual independentemente, H ou um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos Grupos 14-16; R3 e R3' são, cada qual independentemente, H ou radical C1C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos Grupos 14-16; R4 ou R4' são, cada qual independentemente, um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou mais grupos R1; R5 e R5' são, cada qual independentemente, H ou um grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos Grupos 14-16 e opcionalmente substituídos por um ou mais átomos halo; R6 e R6' são, cada qual independentemente, hidrogênio ou um grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos Grupos 14-16; R7 e R7' são, cada qual independentemente, hidrogênio ou grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos Grupos 14-16; R1 é um grupo C1-20 hidrocarbila ou dois grupos R1 em átomos adjacentes de carbono, considerados em conjunto, podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fundido com o grupo R4 ou R4', em que o próprio referido anel é opcionalmente substituído com um ou mais grupos R1; ou R5 e R6 e/ou R5' e R6', considerados em conjunto, formam um anel de 4-7 membros condensado ao anel benzênico da porção indenila, em que o referido anel contém opcionalmente heteroátomos dos grupos 14-16, sendo cada átomo formador do referido anel opcionalmente substituído com pelo menos um radical R1.

9. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o referido complexo metalocênico é da fórmula (III)

em que M é Hf ou Zr;cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo C1-6 alcóxi, C1-6 alquila, fenila ou grupo benzila; L é uma ponte divalente selecionada a partir de -R'2C- ou - R'2Si-, em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila ou C3-10 cicloalquila; R2 e R2' são, cada qual independentemente, H, um C1-C6 alquila linear ou C4-10-alquila ramificado, especialmente metila ou isobutila; n é independentemente 0, 1 ou 2; R1 é independentemente grupo C1-6 alquila; R5 e R5' são, cada qual independentemente, H, fenila, um grupo C1-10 alquila ou grupo OC1-10 alquila; R6 e R6' são, cada qual independentemente, hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila; ou R5 e R6 e/ou R5' e R6', considerados em conjunto, formam um anel de 5-6 membros condensados ao anel benzênico da porção indenila, sendo opcionalmente substituído com um radical R1.

10. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o referido complexo metalocênico é da fórmula (IV):

em que M é Hf ou Zr; cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6 alcóxi, C1-6 alquila, fenila ou grupo benzila; L é uma ponte divalente selecionada a partir de -R'2C- ou - R'2Si-, em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila ou C3-10 cicloalquila; R2 e R2' são, cada qual independentemente, C1-6 alquila como metila; n é independentemente 0, 1 ou 2; R1 é independentemente grupo C3-6 alquila; R5 e R5' são, cada qual independentemente, H, grupo C1-6 alquila ou grupo OC1-6 alquila; R6 e R6' são, cada qual independentemente, H, grupo C1-6 alquila; ou R5 e R6 e/ou R5' e R6', considerados em conjunto, formam um anel de 5 membros não substituído condensado ao anel benzênico da porção indenila.

11. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o referido aluminoxano é MAO.

12. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindi-cações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o referido cocatalisador de boro compreende um ânion da fórmula: (Z)4B- (V) onde Z é um derivado fenila opcionalmente substituída, sendo o referido substituinte um grupo C1-6 alquila, haloC1-6-alquila ou grupo halo.

13. Processo para a produção de um catalisador como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende obter: (i) um complexo metalocênico de um metal do grupo (IV) compreendendo pelo menos dois ligantes do tipo ciclopentadienila; (ii) um cocatalisador contendo boro; e (iii) um cocatalisador de aluminoxano; formar um sistema de emulsão líquido/líquido, que compreende uma solução de componentes do catalisador (i) a (iii) dispersos em um solvente de modo a formar gotículas dispersas e solidificar as referidas gotículas dispersas para formar partículas sólidas.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos um monômero de alfa-olefina e opcionalmente um ou mais comonômeros de C3-C10 alfa-olefina.

15. Processo para polimerização de pelo menos uma olefina, caracterizado pelo fato de que polimeriza pelo menos uma olefina na presença de um catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma olefina compreende um copolímero randômico de propileno e etileno.

17. Catalisador de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que Z é selecionado de tetraquis(pentafluorofenil) borato de trifenilcarbênio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilciclo-hexilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilbenzilamônio ou tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio.

18. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito complexo metaloceno é da fórmula (II):

em que M é um grupo (IV) metálico; Cada X é um ligante sigma; L é uma ponte bivalente selecionada de from -R'2C-, -R'2C- CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R‘ é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20 - hidrocarbila e tri (C1-C20- alquila) silila; R2 e R2‘ são cada um independentemente H, ou um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14 a 16; R3 e R3‘ são independentemente H ou um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14 a 16; R4 ou R4‘ são cada um independentemente um grupo arila ou heteroarila apresentando até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1; R5 e R5‘ são cada um independentemente H ou um grupo C120 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14 - 16 e opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de halo; R6 e R6‘ são cada um independentemente H, ou um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14 a 16; R7 e R7‘ são cada um independentemente H, ou um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos dos grupos 14 a 16; R1 é um grupo C1-C20 hidrocarbila ou dois grupos R1 em átomos de carbonos adjacentes que, tomados juntos, podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fundido com o grupo R4 ou R4‘, o dito anel sendo ele próprio opcionalmente substituído com um ou mais grupos R1.

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