BR112015030100B1

BR112015030100B1 - Processo para a preparação de um polímero de propileno uma polimerização de multiestágios na presença de um catalisador de sítio único

Info

Publication number: BR112015030100B1
Application number: BR112015030100-2A
Authority: BR
Inventors: Luigi Resconi; Wilfried Töltsch; Kristin Reichelt
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2013-06-10
Filing date: 2014-06-09
Publication date: 2021-08-03
Also published as: US20160115266A1; CN105339392A; WO2014198677A1; EP2813517B2; EP2813517A1; BR112015030100A2; EP2813517B1; ES2589053T3; CN105339392B; SA515370267B1; US10287375B2

Abstract

processo para a preparação de um polímero de propileno. a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um polímero de propileno em um processo de polimerização de multiestágios na presença de um catalisador de sítio único, o dito processo compreendendo: (i) em uma etapa de pré-polimerização, pré-polimerizar um catalisador de sítio único na presença de propileno e opcionalmente pelo menos um comonômero de c2-10 alfa-olefina e na presença de hidrogênio ou na ausência de hidrogênio; (ii) em uma etapa de polimerização pastosa, polimerizar o propileno e opcionalmente pelo menos um comonômero de c2-10 alfa-olefina, com o catalisador pré-polimerizado da etapa (i) na presença de hidrogênio; e subsequentemente, (iii) em uma etapa de polimerização gasosa, polimerizar o propileno e, opcionalmente, pelo menos um comonômero de c2-10 alfa-olefina, na presença do catalisador e do polímero da etapa (ii) e, opcionalmente, na presença de hidrogênio para formar um homopolímero ou copolímero de propileno; em que a quantidade de hidrogênio alimentado na etapa de pré-polimerização (i) é no máximo 15% da quantidade total de hidrogênio alimentado nas etapas (i) e (ii) do processo de polimerização.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a um processo para produzir um copolímero de polipropileno multimodal usando um catalisador de sítio único em um processo de polimerização de multiestágios. Em particular, a invenção refere-se a um processo onde a produtividade do catalisador, em cada etapa, pode ser controlada e ajustada para um nível desejado, tornando possível controlar as propriedades do polímero final. Isto é alcançado mediante a manipulação da concentração de hidrogênio no reator de pré-polimerização e no primeiro reator de polimerização principal do processo, em particular, mediante a minimização da concentração de hidrogênio na etapa de pré-polimerização.

ANTECEDENTES

[0002] Processos de polimerização de multiestágios são bemconhecidos e extensamente usados na técnica para polimerizar polipropileno. As configurações do processo contendo pelo menos um reator de polimerização de fase pastosa e pelo menos um reator de polimerização de fase gasosa são reveladas, por exemplo, no documento US4740550, e ainda, por exemplo, nos documentos WO98/058975 e WO98/058976. Um reator de pré-polimerização é frequentemente incluído na configuração do processo, tipicamente para maximizar o desempenho do catalisador. O uso da pré- polimerização também evita aquecer demais as partículas do catalisador. A pré-polimerização também ajuda a assegurar uma polimerização mais uniforme nas partículas do catalisador reduzindo a probabilidade de criar sólidos finos nas etapas de reação posteriores.

[0003] Catalisadores de sítio único foram usados por muitos anos para a fabricação de poliolefinas. As incontáveis publicações acadêmicas e de patente descrevem o uso destes catalisadores na polimerização de olefina. Um grupo grande de catalisadores de sítio único são os metalocenos que são, hoje em dia, industrialmente usados e os polietilenos e polipropilenos são, em particular, frequentemente produzidos usando sistemas de catalisador à base de ciclopentadienila com diferentes padrões de substituição.

[0004] Os catalisadores de sítio único são usados empolimerização de propileno para alcançar algumas propriedades de polímero desejadas. Porém, há problemas em usar catalisadores de sítio único em escala industrial em configurações de polimerização de multiestágios.

[0005] Os metalocenos são convencionalmente suportados em umveículo como sílica. Investigação tem constatado catálise heterogênea (em que as partículas do catalisador não se dissolvem no meio de reação) dá origem a produtos poliméricos mais vantajosos que a catálise homogênea (em solução). Portanto, o uso de um suporte é comum. Porém, o uso de catalisadores suportados está associado a problemas como resíduos de sílica no produto final. Adicionalmente, há ainda espaço para atividade melhorada e formação melhorada de partículas poliméricas.

[0006] No documento WO03/051934, os inventores propuseramuma forma alternativa de catalisador que é fornecido em forma sólida mas não requer um material de veículo externo convencional como sílica. A invenção baseia-se na descoberta que um sistema de catalisadores homogêneo contendo um composto organometálico de um metal de transição pode ser convertido, de um modo controlado, para partículas de catalisador uniformes, sólidas primeiro formando um sistema de emulsões líquido/líquido, que compreende como a fase dispersa, a dita solução do sistema de catalisadores homogêneo e, como a fase contínua, um solvente imiscível entre eles, e depois solidificando as ditas gotículas dispersas para formar partículas sólidas compreendendo o dito catalisador.

[0007] A invenção descrita no documento WO03/051934possibilitou a formação de partículas de catalisador esféricas, sólidas do dito catalisador de metal de organotransição sem o uso de, por exemplo, partículas de veículo porosas externas, como sílica, normalmente requeridas na técnica. Desse modo, os problemas relativos aos resíduos de sílica do catalisador podem ser solucionados por este tipo de catalisador. Ainda, pôde ser visto que as partículas de catalisador tendo morfologia melhorada darão, devido ao efeito de réplica, partículas de polímero tendo morfologia melhorada também.

[0008] Algumas polimerizações de multiestágios utilizam umaconfiguração de pasta depois de gás. Uma das possíveis limitações dos catalisadores de polimerização em geral, e dos catalisadores à base de metaloceno em particular, é que quando o catalisador tem uma atividade alta em pasta, por exemplo, a volume, a atividade na fase gasosa é frequentemente baixa. Isto torna difícil de alcançar uma razão baixa de fase de volume-para-gás do material produzido (a assim chamada separação de volume/GP). Em outras palavras, atividade forte (inicial) na etapa de volume pode levar à desativação mais rápida do catalisador, por sua vez levando a um catalisador insatisfatoriamente ativo no reator de fase gasosa. Este problema é especialmente relevante para copolimerizações de fase gasosa em uma sequência de três etapas, fase pastosa, fase gasosa, fase gasosa onde o copolímero é produzido na terceira etapa.

[0009] Para ser relevante para a produção industrial depolipropileno, um catalisador de sítio único tem que ter bom desempenho sob todas as condições de polimerização, em particular em condições onde a temperatura de polimerização é pelo menos 70°C, e em todos os reatores de polimerização atuais do processo de multiestágios incluindo ambos os reatores de fase líquida (pasta em volume) e de fase gasosa. A presente invenção tenta atender este problema.

[0010] Os presentes inventores descobriram agora que quandotodo ou a maioria do hidrogênio necessário para controlar a MFR do polímero produzido no primeiro reator de polimerização principal é alimentado diretamente para o primeiro reator de polimerização principal (usualmente uma etapa pastosa em volume) do processo de polimerização, em vez de na etapa de pré-polimerização, a produtividade (atividade) do catalisador na etapa de fase gasosa subsequente, e em particular uma segunda etapa de fase gasosa, é muito mais alta que no caso onde uma porção significativa ou todo o hidrogênio é alimentado para a etapa de pré-polimerização. A produtividade geral permanece aproximadamente no mesmo nível mas a atividade dentro dos diferentes reatores altera. Portanto, isto permite um aumento na quantidade de polímero feito na fase gasosa com relação à quantidade de polímero feito na fase de volume - referimos à separação de volume/GP.

[0011] Os inventores descobriram que o modo em que ohidrogênio é distribuído entre as etapas de pré-polimerização e em volume têm clara influência nas produtividades de cada etapa individual, em particular as uma ou mais etapas subsequentes de fase gasosa. Portanto, através da manipulação do hidrogênio, o versado na técnica pode afetar a composição do polímero final.

[0012] Desse modo, alterando como o hidrogênio é alimentado,que é variando a quantidade de hidrogênio alimentada em uma etapa de pré-polimerização e a quantidade alimentada na etapa de volume, a produtividade de catalisador pode ser variada em cada etapa de polimerização (embora não independentemente). Isto significa que, para um polímero produzido em um processo de 3 etapas (isto é, um processo compreendendo três etapas de polimerização atuais), como uma composição de copolímero de propileno-etileno heterofásico, a produtividade na segunda etapa de fase gasosa, onde a copolimerização de C2/C3 ocorre, pode ser aumentada.

[0013] Os catalisadores de maior interesse no processo da invençãosão descritos nos documentos WO2013/007664 e WO2013/007650. Ambos os documentos também consideram a formação doscopolímeros de propileno-etileno heterofásicos com base em uma só reação de fase pastosa (volume) e de fase gasosa. Porém, nosdocumentos WO2013/007664 e WO2013/007650 o hidrogênio é usado na etapa de pré-polimerização e quantidades muito pequenas de hidrogênio são adicionadas ao começo da polimerização de volume sem ainda hidrogênio adicionado. Não há nenhuma avaliação, portanto, da importância dos níveis de hidrogênio entre a pré- polimerização e a primeira etapa de polimerização principal em termos de alcançar um equilíbrio diferente da atividade nos reatores e, consequentemente, uma janela mais ampla de operação e, consequentemente, uma composição manipulável no polímero final.

[0014] Os presentes inventores permitem, portanto, um processoem que a razão do material produzido em cada etapa pode ser alterada e, especialmente, a quantidade de copolímero produzido no último reator de um processo de fase pastosa em volume/fase gasosa/fase gasosa de três reatores pode ser aumentada sem a necessidade de aumentar o tempo de permanência neste último reator.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0015] Desse modo visto de um aspecto, a invenção fornece umprocesso para a preparação de um polímero de propileno em um processo de polimerização de multiestágios na presença de um catalisador de sítio único, o dito processo compreendendo:(I) pré-polimerizar um catalisador de sítio único na presença de propileno e opcionalmente pelo menos um comonômero de C2-10 alfa-olefina e na presença de hidrogênio ou na ausência de hidrogênio;(II) em uma etapa de polimerização pastosa, polimerizar o propileno e opcionalmente pelo menos um comonômero de C2-10 alfa- olefina, com o catalisador pré-polimerizado da etapa (I) na presença de hidrogênio; e subsequentemente(III) em uma etapa de polimerização gasosa, polimerizar o propileno e opcionalmente pelo menos um comonômero de C2-10 alfa- olefina, na presença do catalisador e do polímero da etapa (II) e opcionalmente na presença de hidrogênio para formar um homopolímero ou copolímero de propileno;em que a quantidade de hidrogênio alimentado na etapa de pré-polimerização (I) é no máximo 15% da quantidade total dehidrogênio alimentado nas etapas (I) e (II) do processo depolimerização.

[0016] Visto de outro aspecto, a invenção fornece um processopara a preparação de um copolímero de propileno em um processo de polimerização de multiestágios na presença de um catalisador de sítio único compreendendo:(I) pré-polimerizar um catalisador de sítio único na presença de propileno e opcionalmente pelo menos um comonômero de C2-10 alfa-olefina e na presença de hidrogênio ou na ausência de hidrogênio;(II) em uma etapa de polimerização pastosa, polimerizar o propileno e opcionalmente pelo menos um comonômero de C2-10 alfa- olefina com o catalisador pré-polimerizado da etapa (I) na presença de hidrogênio; e subsequentemente(III) em uma primeira etapa de polimerização gasosa, polimerizar o propileno e opcionalmente pelo menos um comonômero de C2-10 alfa-olefina na presença do catalisador e do polímero da etapa (II) e opcionalmente na presença de hidrogênio; e subsequentemente(IV) em uma segunda etapa de polimerização gasosa, polimerizar o propileno e pelo menos um comonômero de C2-10 alfa- olefina na presença do catalisador e do polímero da etapa (III) e opcionalmente na presença de hidrogênio;em que a quantidade de hidrogênio alimentado na etapa de pré-polimerização é no máximo 15% da quantidade total de hidrogênio alimentado nas etapas (I) e (II) do processo de polimerização.

[0017] Visto de outro aspecto, a invenção fornece umapolimerização de multiestágios para a produção de um polímero de propileno na presença de um catalisador de sítio único e envolvendo pelo menos um estágio de fase pastosa seguido por pelo menos um estágio de fase gasosa, a melhoria compreendendo pré-polimerizar o dito catalisador na ausência de hidrogênio ou na presença de hidrogênio de modo que a quantidade de hidrogênio alimentado na etapa de pré-polimerização é no máximo 15% da quantidade total de hidrogênio alimentado na etapa de fase pastosa.

[0018] Visto de outro aspecto, a invenção fornece um polímero depropileno obtido por um processo como anteriormente definido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0019] A presente invenção refere-se a um processo depolimerização de multiestágios usando um catalisador de sítio único, o dito processo compreendendo uma etapa de pré-polimerização, uma polimerização de etapa pastosa, preferivelmente uma etapa de polimerização de fase pastosa em volume, e pelo menos uma, preferivelmente duas etapas de polimerização de fase gasosa. O método é caracterizado em que todo ou uma parte principal do hidrogênio usado no processo é alimentada na etapa de polimerização pastosa e etapa(s) de fase gasosa e pouco ou nenhum hidrogênio é alimentado na pré-polimerização. Preferivelmente, o mesmocatalisador é usado em cada etapa e, idealmente, é transferido da pré- polimerização para as etapas de fase pastosa e gasosa em sequência como é bem conhecido, como em uma cascata do tipo Borstar®.

[0020] A produtividade mais alta do catalisador na etapa depolimerização de fase gasosa é alcançada quando nenhum hidrogênio é alimentado na etapa de pré-polimerização, e o hidrogênio é alimentado diretamente na etapa em volume.Pré-polimerização - Estágio (I)

[0021] O processo da invenção requer uma etapa de pré-polime-rização em-linha precedendo a primeira etapa de polimerização atual. Esta etapa é separada da pré-polimerização fora-de-linha do catalisador usando o propileno debatido abaixo. A etapa de pré- polimerização fora-de-linha do catalisador é uma parte da síntese de catalisador ao invés de uma parte do processo de polimerização de propileno. A etapa de pré-polimerização em-linha acontece logo antes da etapa de polimerização pastosa e pode ser realizada na presença de hidrogênio, embora a concentração de hidrogênio devesse ser baixa se estiver presente. A concentração de hidrogênio pode ser 0,01 % em mol ou menos como 0,01 a 0,001 % em mol dos conteúdos do reator. Prefere-se que não haja absolutamente nenhuma alimentação de hidrogênio na reação de pré-polimerização.

[0022] As condições de temperatura dentro da etapa de pré-polimerização são mantidas idealmente baixas como 0 a 50°C, preferivelmente 5 a 40°C, mais preferivelmente 10 a 30°C.

[0023] Na etapa de pré-polimerização, preferivelmente propileno eopcionalmente pelo menos um comonômero de C2-10 alfa-olefina é/são polimerizado(s). Será apreciado que o comonômero não pode ser propileno (deve ser etileno ou uma C4-10 alfa-olefina). Se presente, o comonômero é idealmente etileno. Especialmente, porém, não há nenhum comonômero e a pré-polimerização é realizada usando apenas propileno.

[0024] O tempo de permanência no estágio de reação de pré-polimerização é curto, tipicamente 5 a 30 min.

[0025] O estágio de pré-polimerização preferivelmente gera menosde 5 % em peso do polímero total formado, como 3 % em peso ou menos.

[0026] A pré-polimerização preferivelmente ocorre em seu próprioreator dedicado, idealmente em pasta. O catalisador pré-polimerizado é depois transferido para a etapa de fase pastosa.Polimerização pastosa - Etapa (II)

[0027] A polimerização pastosa pode produzir um homopolímerode propileno ou um copolímero de propileno com uma C2-10 alfa- olefina. O comonômero polimerizado com o propileno pode ser, portanto, etileno ou uma C4-10 alfa-olefina ou uma mistura de comonômeros poderia ser usada como uma mistura de etileno e uma C4-10 α-olefina.

[0028] Como comonômeros para propileno são preferivelmenteusados etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou qualquer mistura dos mesmos, preferivelmente etileno. Um tal copolímero feito na polimerização de fase pastosa em geral terá um baixo conteúdo de comonômero como até 5 % em peso.

[0029] Prefere-se, porém, se a etapa de polimerização pastosaproduzisse um homopolímero de propileno.

[0030] A polimerização de fase pastosa é realizada idealmente emum reator de alça. Idealmente, a polimerização ocorre em volume, isto é, em um meio de propileno líquido. Para reatores de pasta, em geral e em particular, para reatores de volume, a temperatura de reação em geral será na faixa 70 a 100°C, preferivelmente 70 a 85°C. A pressão do reator em geral será na faixa 0,5 a 8 MPa (5 a 80 bars) (por exemplo, 2-6 MPa (20-60 bars)) e o tempo de permanência em geral será na faixa de 0,1 a 5 horas (por exemplo 0,3 a 2 horas).

[0031] É um requerimento que o hidrogênio seja usado napolimerização pastosa. A quantidade de hidrogênio empregada na fase pastosa é consideravelmente maior que a quantidade usada no estágio de pré-polimerização. A quantidade de hidrogênio usada na pré-polimerização deve ser não mais que 15% da quantidade total usada na pré-polimerização e na polimerização pastosa.Preferivelmente, a quantidade de hidrogênio usada na etapa de pré- polimerização é 10% ou menos da quantidade usada na pré- polimerização e pasta, como 5% ou menos.

[0032] Idealmente, claro que não há nenhum hidrogênio usado naetapa de pré-polimerização.

[0033] Será apreciado que o hidrogênio adicionado à etapa de pré-polimerização é transferido para a etapa de fase pastosa. Desse modo, a quantidade de hidrogênio na fase pastosa é a soma daquele adicionado à pré-polimerização e aquele adicionado diretamente à etapa pastosa. A quantidade de hidrogênio consumida na etapa de pré-polimerização é desprezível. Desse modo, a fase pastosa contém todo o hidrogênio alimentado na etapa I + etapa II.Etapas de polimerização de fase gasosa

[0034] Pode haver uma etapa de polimerização de fase gasosa ouduas ou mais etapas de fase gasosa. Idealmente, há duas etapas de fase gasosa.

[0035] Uma etapa de fase gasosa pode produzir um homopolímerode propileno ou um copolímero de propileno. Porém, se houver apenas uma etapa de fase gasosa, então idealmente o reator de fase gasosa produz um homopolímero de propileno ou um copolímero aleatório com menos de 10 % em peso de comonômero.

[0036] Entretanto, se houver duas ou mais etapas de fase gasosa, então a etapa de fase gasosa imediatamente após a etapa de fase pastosa preferivelmente produz um homopolímero ou um copolímero aleatório com menos de 10 % em peso de comonômero, enquanto o segundo reator de fase gasosa (etapa IV) pode produzir um copolímero aleatório com mais de 10 % em peso de comonômero. o mais preferível há duas etapas de fase gasosa, uma primeira etapa formando um homopolímero de propileno ou um copolímero aleatório com menos de 10 % em peso de comonômero e uma segundaformando um copolímero de propileno com mais de 10 % em peso de pelo menos um comonômero de C2-10 alfa-olefina.

[0037] O comonômero polimerizado com o propileno em qualqueretapa de fase gasosa pode ser etileno ou uma C4-10 alfa-olefina ou uma mistura de comonômeros poderia ser usada como uma mistura de etileno e uma C4-10 α-olefina.

[0038] Como comonômeros para propileno são preferivelmenteusados etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou qualquer mistura dos mesmos, preferivelmente etileno.

[0039] Especialmente é preferido se o copolímero de propilenoproduzido na fase gasosa no processo da invenção fosse um copolímero de propileno-etileno.

[0040] O polímero de propileno formado no processo como todopode ser um copolímero aleatório ou um copolímero heterofásico, preferivelmente um copolímero de propileno heterofásico. Copolímeros heterofásicos podem conter um homopolímero de propileno ou matriz de copolímero (em geral com um baixo conteúdo de comonômero) e um componente de copolímero de propileno amorfo. É o componente amorfo que é preferivelmente formado em pelo menos um dos reatores de fase gasosa. Prefere-se se o componente de matriz fosse feito na fase pastosa e opcionalmente também na primeira fase gasosa se houvesse um segundo processo de fase gasosa.

[0041] O conteúdo de etileno no polímero pode ser como um todoaté 20 % em peso, por exemplo, 0,5 a 15 % em peso, dependendo das propriedades desejadas do polímero. O conteúdo de etileno do copolímero de propileno feito na fase gasosa pode ser 5 a 70 % em peso. Se houver apenas uma etapa de fase gasosa então esta pode produzir o componente amorfo de um copolímero heterofásico se não houver nenhuma outra etapa.

[0042] Um processo mais preferido da invenção envolve umaetapa de pré-polimerização, porém, e depois três etapas de polimerização adicionais, uma polimerização de fase pastosa (preferivelmente fase de volume) e duas polimerizações de fase gasosa. Será apreciado que as etapas de fase pastosa e/ou gasosa podem ocorrer no mesmo reator atual (com condições alteradas para cada etapa) ou em reatores diferentes. Idealmente, claro, uma série de reatores é usada. Em uma modalidade mais preferida, há reatores separados para cada uma das etapas de pré-polimerização, de fase pastosa e de fase gasosa.

[0043] É mais preferível se as etapas de pré-polimerização e defase pastosa ocorressem em um reator de alça com uma transferência para um reator de fase gasosa para uma ou mais etapas de fase gasosa. Se houver duas ou mais etapas de fase gasosa então, em escala industrial, prefere-se se os dois reatores de fase gasosa separados fossem usados.

[0044] Para o primeiro reator de fase gasosa no processo dainvenção, a temperatura de reação usada em geral será na faixa 60 a 90°C, preferivelmente 70 a 85°C. A pressão do reator em geral será na faixa 1500 a 3500 kPa (15 a 35 bars), preferivelmente 2000 a 3300 kPa (20 a 33 bars).

[0045] Para o segundo e reator de fase gasosa adicional noprocesso da invenção, a temperatura de reação usada em geral será na faixa 60 a 80°C, preferivelmente 65 a 75°C. A pressão do reator em geral será na faixa 100 a 3300 kPa (10 a 33 bars), preferivelmente 1800 a 3000 kPa (18 a 30 bars).

[0046] O tempo de permanência dentro de qualquer reator de fasegasosa em geral será 0,5 a 8 horas (por exemplo, 0,5 a 4 horas). O gás usado será a mistura de monômero opcionalmente como mistura com um gás não reativo como nitrogênio ou propano.

[0047] O conteúdo de hidrogênio dentro dos reatores de fasegasosa é importante para controlar as propriedades do polímero mas é independente do hidrogênio acrescentado às etapas de pré- polimerização e de pasta. O hidrogênio deixado na etapa pastosa pode ser parcialmente liberado antes de uma transferência para a fase gasosa a ser realizada, mas pode também ser transferido junto com a pasta no reator de fase gasosa onde mais hidrogênio pode ser adicionado para controlar a MFR no valor desejado.

[0048] A primeira etapa de fase gasosa pode ou não conterhidrogênio, idealmente, entretanto, o hidrogênio está presente. Quando o estágio de fase gasosa é usado para produzir um copolímero amorfo, então o reator é preferivelmente operado com uma concentração inferior de hidrogênio comparada ao reator de pasta. Quando este reator é a quarta etapa da sequência de reação por polimerização, a quantidade de hidrogênio usada é em grande parte independente da quantidade de hidrogênio usada nas etapas I e II. Neste caso, ele pode ser operado também na ausência de hidrogênio.

[0049] Preferivelmente, é o segundo estágio de polimerização defase gasosa que ocorre na ausência de hidrogênio.

[0050] Desse modo, visto de outro aspecto, a invenção fornece umprocesso para a preparação de um copolímero de propileno em um processo de polimerização de multiestágios na presença de um catalisador de sítio único, o dito processo compreendendo: (I) pré-polimerizar um catalisador de sítio único na presença de propileno como monômero exclusivo e na presença de hidrogênio ou na ausência de hidrogênio;(II) em um estágio de polimerização pastosa, polimerizar o propileno apenas com o catalisador pré-polimerizado da etapa (I) na presença de hidrogênio; e subsequentemente(III) em um primeiro estágio de polimerização gasosa, polimerizar o propileno apenas na presença do catalisador e dopolímero da etapa (II) e na presença de hidrogênio; esubsequentemente(IV) em um segundo estágio de polimerização gasosa, polimerizar o propileno e pelo menos um comonômero de C2-10 alfa- olefina na presença do catalisador e do polímero da etapa (III);em que a quantidade de hidrogênio alimentado na etapa de pré-polimerização é no máximo 15% da quantidade total de hidrogênio alimentado nas etapas I + II.

[0051] As razões de divisão entre os reatores são importantes. Emum processo de produção de copolímero heterofásico conhecido típico, a etapa de fase de volume produz um excesso grande do polímero geral. No caso presente, as razões podem ser controladas em uma faixa mais vasta. Portanto, a fase pastosa pode produzir 60 a 25% em peso do polímero geral, preferivelmente 50 a 30 % em peso.

[0052] Em geral, a primeira polimerização de fase gasosa produzuma quantidade mais alta de polímero que um segundo estágio de fase gasosa. A divisão (em peso) entre o polímero de fase pastosa e polímero de fase gasosa é idealmente (pasta/GP1(+GP2)): 25:75 a 60:40, preferivelmente 50:50 a 35:65. Observe que qualquer quantidade pequena de polímero formado na pré-polimerização é contada como parte do polímero de fase pastosa.

[0053] Como observado acima, a manipulação do hidrogênio permite a produtividade dentro dos vários reatores a ser manipulados.

[0054] Manipulando a concentração de hidrogênio nós pudemos,portanto, aumentar a contribuição dos reatores de fase gasosa. Portanto, nós podemos produzir um polímero com um componente de copolímero maior, sem a necessidade de aumentar o(s) tempo(s) de permanência no(s) reator(es) de fase gasosa.

Propriedades do Polímero

[0055] Os polímeros de propileno feitos pelo processo da invençãosão preferivelmente multimodais. Usualmente, uma composição polimérica compreendendo pelo menos duas frações, que foram produzidas sob condições de polimerização diferentes resultando em pesos moleculares diferentes (média de peso) e e composição de comonômero para as frações, é referida como "multimodal". Consequentemente, neste sentido, os polímeros feitos pelo processo da invenção são multimodais. O prefixo "multi" refere-se ao número de frações de polímeros diferentes em que a composição consiste. Desse modo, por exemplo, uma composição que consiste em duas frações apenas é chamada "bimodal".

[0056] A forma da curva de distribuição de peso molecular, isto é,a aparência do gráfico da fração de peso do polímero como a função de seu peso molecular, de um tal polímero multimodal poderia mostrar duas ou mais máximas ou pelo menos poderia ser alargada distintamente comparada com as curvas para as frações individuais.

[0057] Multimodalidade é também uma função das diferenças nacomposição de comonômero entre as frações. o mais preferível, o polímero feito pelo processo da invenção é um copolímero de propileno heterofásico.

[0058] Os polímeros feitos pelo processo da invenção, portanto,podem ter uma MFR2 (taxa de fluidez medida de acordo com a ISO1133 a 230°C com 2,16 kg de carga) de 2 a 100 g/10min, como 10 a 75 g/10min.

[0059] Quando uma composição de copolímero heterofásico éproduzida, então a fração solúvel de xileno do polímero da invenção pode ser 10 a 40 % em peso, como 15 a 34 % em peso.

[0060] A viscosidade intrínseca dos polímeros da invenção podeser 0,8 a 4 dl/g, como 1,0 a 3 dl/g.

[0061] O conteúdo de comonômero, preferivelmente conteúdo deetileno, da fração solúvel de xileno do polímero pode ser 10 a 70 % em peso, como 15 a 65 % em peso.

Catalisador

[0062] O catalisador usado na invenção pode ser usado na formanão suportada ou na forma sólida. O catalisador da invenção deveria ser usado, porém como um catalisador heterogêneo (sólido).

[0063] Em geral, a quantidade de catalisador usada no processoda invenção dependerá da natureza do catalisador, dos tipos de reator e das condições e das propriedades desejadas para o produto polimérico.

[0064] O catalisador da invenção em forma sólida, preferivelmenteem forma particulada sólida pode ser suportado em um material de veículo externo como sílica ou alumina, ou, em uma modalidade particularmente preferida, é livre de um veículo externo, porém, ainda estando em forma sólida. Por exemplo, o catalisador sólido é obtenível por um processo em que:(a) um sistema de emulsões líquido/líquido é formado, o dito sistema de emulsões líquido/líquido compreendendo uma solução dos componentes de catalisador (i) um complexo e (ii) um cocatalisador; disperso em um solvente para formar gotículas dispersas; e(b) partículas sólidas são formadas solidificando as ditas gotículas dispersas.

[0065] O catalisador é idealmente fabricado obtendo (i) umcomplexo, por exemplo, da fórmula (I) e (ii) um cocatalisador;formar um sistema de emulsões líquido/líquido que compreende uma solução dos componentes de catalisador (i) e (ii) dispersos em um solvente e solidificar as ditas gotículas dispersas para formar partículas sólidas.

[0066] Por livre de um veículo externo é significado que ocatalisador não contém um suporte externo, como um suporte inorgânico, por exemplo, sílica ou alumina, ou um material de suporte polimérico orgânico.

[0067] Nas definições que seguem, o termo grupo C1-20hidrocarbila, portanto, inclui C1-20 alquila, C2-20 alquenila, C2-20 alquinila, C3-20 cicloalquila, C3-20 cicloalquenila, grupos C6-20 arila, grupos C7-20 alquilarila ou grupos C7-20 arilalquila ou, claro, as misturas destes grupos como cicloalquila substituída por alquila. Grupos hidrocarbila lineares e ramificados não podem conter unidades cíclicas. Grupos hidrocarbila alifáticos não podem conter anéis de arila.

[0068] A menos que do contrário declarado, os grupos C1-20hidrocarbila preferidos são C1-20 alquila, C4-20 cicloalquila, grupos C5-20 cicloalquil-alquila, grupos C7-20 alquilarila, grupos C7-20 arilalquila ou grupos C6-20 arila, especialmente grupos C1-10 alquila, grupos C6-10 arila ou grupos C7-12 arilalquila, por exemplo grupos C1-8 alquila. Grupos hidrocarbila especialmente preferidos são metila, etila, propila, isopropila, terc-butila, isobutila, C5-6-cicloalquila, ciclo-hexilmetila, fenila ou benzila.

[0069] O termo halo inclui grupos fluoro, cloro, bromo e iodo,especialmente grupos cloro, quando relativo à definição de complexo.

[0070] O estado de oxidação do íon de metal é governadoprimariamente pela natureza do íon de metal em questão e pela estabilidade dos estados de oxidação individual de cada íon de metal.

[0071] Será apreciado que nos complexos da invenção, o íon demetal M é coordenado por ligantes X para satisfazer a valência do íon de metal e encher seus sítios de coordenação disponíveis. A natureza destes α-ligantes podem variar grandemente.

[0072] A atividade do catalisador é definida neste relatóriodescritivo para ser a quantidade de polímero produzido/g de catalisador/h. O termo produtividade é também às vezes usado para indicar a atividade do catalisador embora aqui designe a quantidade de polímero produzido por peso de unidade de catalisador.

[0073] O catalisador de sítio único é preferivelmente ummetaloceno. A preparação do catalisador de metaloceno pode ser realizada de acordo ou analogamente aos métodos conhecidos da literatura e está dentro das habilidades de uma pessoa versada na técnica. Os ditos metalocenos tipicamente carregam pelo menos um ligante orgânico, em geral 1, 2 ou 3, por exemplo 1 ou 2, que está n- ligado ao metal, por exemplo um n2-6-ligante, como um n5-ligante. Preferivelmente, um metaloceno é um metal de transição do Grupo 4 a 6, adequadamente titanoceno, zirconoceno ou hafnoceno, que contém pelo menos um n5-ligante que é por exemplo uma ciclopentadienila opcionalmente substituída, uma indenila opcionalmente substituída, uma tetra-hidroindenila opcionalmente substituída ou uma fluorenila opcionalmente substituída.

[0074] O composto de metaloceno pode ter uma fórmula I:(Cp)mTnMAq (I)

[0075] em que:

[0076] cada Cp, independentemente, é um ligante de homo e/ouheterociclopentadienila fundido, não substituído ou substituído, por exemplo, ligante de ciclopentadienila substituída ou não substituída, de indenila substituída ou não substituída ou de fluorenila substituída ou não substituída; o um ou mais substituintes opcionais sendo selecionados preferivelmente de halogênio, hidrocarbila (por exemplo C1-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20-arila ou C7-C20-arilalquila), C3-C12-cicloalquila contendo 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos na metade do anel, C6-C20-heteroarila, C1-C20- haloalquila, -SiR"3, -OSiR", -SR", -PR"2 ou -NR"2, cada R" é, independentemente, um hidrogênio ou hidrocarbila, por exemplo C1- C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila ou C6- C20-arila; ou por exemplo no caso de -NR"2, os dois substituintes R" podem formar um anel, por exemplo anel de cinco ou seis membros, juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados.

[0077] T é uma ligação em ponte de 1-3 átomos, por exemplo,uma ligação em ponte de 1-2 átomos de C ou 1-2 heteroátomos, em que o(s) heteroátomo(s) pode(m) ser, por exemplo, átomo(s) de Si, Ge e/ou O), por meio do qual cada um dos átomos de ligação em ponte pode carregar, independentemente, substituintes, como substituintes de C1-C20-alquila, tri(C1-C20-alquil)silila, tri(C1-C20-alquil)silóxi ou de C6- C20-arila; ou uma ligação em ponte de 1-3, por exemplo um ou dois, heteroátomos, como átomo(s) de silício, germânio e/ou oxigênio, por exemplo -SiR12, em que cada R1 é, independentemente, um resíduo de C1-C20-alquila, C6-C20-arila ou tri(C1-C20-alquil)silila, como um resíduo de trimetilsilila.

[0078] M é um metal de transição do Grupo 4 a 6, como Grupo 4,por exemplo Ti, Zr ou Hf.

[0079] Cada A é, independentemente, um ligante sigma, como H,halogênio, C1-C20-alquila, C1-C20-alcóxi, C2-C20-alquenila, C2-C20- alquinila, C3-C12-cicloalquila, C6-C20-arila, C6-C20-arilóxi, C7-C20-arilalquila, C7-C20-arilalquenila,-CH2-Y, em que Y é C6-20-arila, C6-20- heteroarila, C1-20-alcóxi, C6-20-arilóxi, -NR"2, -SiR"3 ou OSiR"3, -SR", - PR"3, -SiR"3, -OSiR"3 ou -NR"2; cada R" é, independentemente, hidrogênio ou hidrocarbila, por exemplo C1-C20-alquila, C2-C20- alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C12-cicloalquila ou C6-C20-arila; ou por exemplo no caso de -NR"2, os dois substituintes R" podem formar um anel, por exemplo anel de cinco ou seis membros, junto com o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados.

[0080] Cada uma das metades do anel supracitadas, sozinhas oucomo uma parte de uma metade como o substituinte para Cp, A, R" ou R1, pode ser ainda substituída, por exemplo, com C1-C20-alquila que pode conter átomos de Si e/ou O;

[0081] n é 1 ou 2, por exemplo 1,

[0082] m é 1, 2 ou 3, por exemplo 1 ou 2,

[0083] q é 1, 2 ou 3, por exemplo 2 ou 3, em que m+q é igual àvalência de M.

[0084] Portanto, embora a invenção seja em geral aplicável a umcatalisador de sítio único estereospecífico, a invenção é idealmente usada com um metaloceno da fórmula (II). Entende-se que o complexo usado na invenção consiste em sua mistura racêmica.

[0085] Metalocenos da fórmula (II), portanto, incluem:

[0086] em que

[0087] M é zircônio ou háfnio;

[0088] cada X é um ligante sigma;

[0089] L é uma ligação em ponte divalente selecionada de -R’2C-, - R’2C-CR’2-, -R’2Si-, -R’2Si-SiR’2-, -R’2Ge-, em que cada R’ é, independentemente, um átomo de hidrogênio, C1-C20-hidrocarbila, tri(C1-C20-alquil)silila, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila;

[0090] R2 e R2’ são cada, independentemente, um radical de C1C20 hidrocarbila contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16;

[0091] R5 e R5’ são cada, independentemente, hidrogênio, grupoC1-20 hidrocarbila contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16 e opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halo;

[0092] R6 e R6’ são cada, independentemente, hidrogênio ou umgrupo C1-20 hidrocarbila contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; ou

[0093] R5 e R6 considerados juntos podem formar um anel decarbono de 5 ou 6 membros, saturado ou insaturado, fundido para o anel de 6 membros do grupo indenila; ou

[0094] R5’ e R6’ considerados juntos pode formar um anel decarbono de 5 ou 6 membros, saturado ou insaturado, fundido para o anel de 6 membros do grupo indenila;

[0095] R7 e R7’ são cada, independentemente, hidrogênio ou grupoC1-20 hidrocarbila contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16;

[0096] Ar é, independentemente, um grupo arila ou heteroarilatendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1;

[0097] Ar’ é, independentemente, um grupo arila ou heteroarilatendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1;

[0098] cada R1 é um grupo C1-20 hidrocarbila ou dois grupos R1 nos átomos de carbono adjacentes considerados juntos podem formar um anel não aromático, fundido de 5 ou 6 membros com o grupo Ar, o dito anel sendo opcionalmente substituído por um ou mais grupos R4; e

[0099] cada R4 é um grupo C1-20 hidrocarbila.

[00100] Mais preferivelmente, o complexo é da fórmula (III)

[00101] em que

[00102] M é zircônio ou háfnio;

[00103] cada X é um ligante sigma;

[00104] L é uma ligação em ponte divalente selecionada de -R’2C-, - R’2C-CR’2-, -R’2Si-, -R’2Si-SiR’2-, -R’2Ge-, em que cada R’ é, independentemente, um átomo de hidrogênio, C1-C20-hidrocarbila, tri(C1-C20-alquil)silila, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila;

[00105] R2 e R2’ são cada, independentemente, um radical de C1-C20hidrocarbila contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16;

[00106] R5’ é um grupo C1-20 hidrocarbila contendo opcionalmenteum ou mais heteroátomos dos grupos 14-16 e opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de halo;

[00107] R6 e R6’ são cada, independentemente, hidrogênio ou umgrupo C1-20 hidrocarbila contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16;

[00108] R7 e R7’ são cada, independentemente, hidrogênio ou grupo C1-20 hidrocarbila contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16;

[00109] Ar é, independentemente, um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1;

[00110] Ar’ é, independentemente, um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1;

[00111] cada R1 é um grupo C1-20 hidrocarbila ou dois grupos R1 nos átomos de carbono adjacentes considerados juntos podem formar um anel não aromático, fundido, de 5 ou 6 membros com o grupo Ar, o dito anel sendo opcionalmente substituído por um ou mais grupos R4; e

[00112] cada R4 é um grupo C1-20 hidrocarbila.

[00113] Os complexos da invenção são simétricos ou assimétricos, preferivelmente assimétricos. Isto significa simplesmente que os dois ligantes de indenila que formam o metaloceno são diferentes, isto é, cada ligante de indenila carrega um conjunto de substituintes que são ou quimicamente diferentes ou localizados em posições diferentes com respeito ao outro ligante de indenila. Mais precisamente, eles são metalocenos de bisindenila ligados em ponte, quiral, racêmicos. Embora os complexos da invenção possam estar idealmente em sua configuração syn, eles estão em sua configuração anti. Para o propósito desta invenção, racêmico-anti significa que os dois ligantes de indenila são orientados em direções opostas com respeito ao plano de ciclopentadienila-metal-ciclopentadienila, enquanto racêmico-syn significa que os dois ligantes de indenila são orientados na mesma direção com respeito ao plano de ciclopentadienila-metal- ciclopentadienila, como mostrado na Figura abaixo.

Racêmico Anti Racêmico Syn

[00114] Fórmula (III) é intencionada a abranger as configurações syn e anti, preferivelmente anti. Além disso, é requerido nos compostos da fórmula (III), que o grupo R5’ não é hidrogênio onde a posição 5 no outro ligante carrega um hidrogênio.

[00115] De fato, os metalocenos da invenção são idealmente C1- simétricos, mas eles mantêm uma pseudo-C2-simetria uma vez que eles mantêm a C2-simetria bem próxima ao centro do metal, embora não à periferia do ligante. Como será visto, o uso de dois ligantes de indenila diferentes como descritos nesta invenção permite uma variação estrutural muito melhor, consequentemente uma sintonia mais precisa do desempenho do catalisador, comparado aos catalisadores C2-simétricos típicos. Por causa da natureza de sua química, ambos os pares de enantiômeros anti e syn são formados durante a síntese dos complexos. Porém, usando os ligantes desta invenção, a separação dos isômeros anti preferidos dos isômeros syn é direta.

[00116] É preferível se os metalocenos da invenção fossem empregados como o isômero anti rac. Idealmente, portanto, pelo menos 95% em mol, como pelo menos 98% em mol, especialmente pelo menos 99% em mol do metaloceno é na forma isomérica racêmica anti.

[00117] Nos catalisadores da invenção:

[00118] M é preferivelmente Zr.

[00119] Cada X, que pode ser o mesmo ou diferente, é preferivelmente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 ou PR2, em que R é um radical linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, de C1-20 alquila, C2-20 alquenila, C2-20 alquinila, C6-20 arila, C7-20 alquilarila ou C7-20 arilalquila; opcionalmente contendo heteroátomos que pertencem aos grupos 1416. R é preferivelmente um grupo C1-6 alquila, fenila ou benzila.

[00120] O mais preferível cada X é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6 alcóxi ou um grupo R, por exemplo, preferivelmente um grupo C1-6 alquila, fenila ou benzila. O mais preferível X é cloro ou um radical de metila. Preferivelmente ambos os grupos X são os mesmos.

[00121] L é preferivelmente um ligante de alquileno ou uma ligação em ponte compreendendo um heteroátomo, como silício ou germânio, por exemplo -SiR82-, em que cada R8 é, independentemente, C1-20 alquila, C3-10 cicloalquila, C6-20 arila ou tri(C1-20 alquil)silila, como trimetilsilila. O mais preferível R8 é C1-6 alquila, especialmente metila ou C3-7 cicloalquila, como ciclo-hexila. O mais preferível, L é uma ligação em ponte de dimetilsilila ou de metilciclo-hexilsilila (isto é, Me- Si-ciclo-hexila). Ela pode também ser uma ligação em ponte de etileno.

[00122] R2 e R2’ podem ser diferentes mas eles são preferivelmenteiguais. R2 e R2’ são preferivelmente um grupo C1-10 hidrocarbila como grupo C1-6 hidrocarbila. O mais preferível é um grupo C1-10 alquila linear ou ramificado. O mais preferível é um grupo C1-6 alquila linear ou ramificado, grupo C1-6 alquila especialmente linear como metila ou etila.

[00123] Os grupos R2 e R2’ podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos, como 1 ou 2 heteroátomos, por exemplo um heteroátomo, selecionados dos grupos 14 a 16 da tabela periódica. Um tal heteroátomo é preferivelmente O, N ou S, especialmente O. Porém, o mais preferível os grupos R2 e R2’ são livres de heteroátomos. Especialmente, R2 e R2’ são metila, especialmente ambos metila.

[00124] Os dois grupos Ar, Ar e Ar’, podem ser os mesmos ou diferentes. Prefere-se, porém, se os grupos de Ar fossem diferentes. O grupo Ar‘ pode ser não substituído. O Ar’ é preferivelmente um grupo base de fenila opcionalmente substituído por grupos R1, especialmente um grupo fenila não substituída.

[00125] O grupo Ar é preferivelmente um grupo C6-20 arila como um grupo fenila ou grupo naftila. Ainda o grupo Ar pode ser um grupo heteroarila, como carbazolila, é preferível que Ar não seja um grupo heteroarila. O grupo Ar pode ser não substituído ou substituído por um ou mais grupos R1, mais preferivelmente por um ou dois grupos R1, especialmente na posição 4 do anel de arila ligado ao ligante de indenila ou na posição 3,5.

[00126] Em uma modalidade, Ar e Ar’ são não substituídos. Em outra modalidade, Ar’ é não substituído e Ar é substituído por um ou dois grupos R1.

[00127] R1 é preferivelmente um grupo C1-20 hidrocarbila, como um grupo C1-20 alquila. Grupos R1 podem ser os mesmos ou diferentes, preferivelmente os mesmos. Mais preferivelmente, R1 é um grupo C2-10 alquila como grupo C3-8 alquila. Grupos altamente preferidos são terc- butila ou grupos isopropila. Prefere-se se o grupo R1 fosse volumoso, isto é, ramificado. Ramificação pode ser alfa ou beta para o anel. Grupos C3-8 alquila ramificados são também favoráveis, portanto.

[00128] Em uma modalidade adicional, dois grupos R1 nos átomos de carbono adjacentes considerados juntos podem formar um anel não aromático, fundido, de 5 ou 6 membros com o grupo Ar, o dito anel sendo por si só opcionalmente substituído por um ou mais grupos R4. Um tal anel poderia formar um grupo tetra-hidroindenila com o anel de Ar ou um grupo tetra-hidronaftila.

[00129] Se um grupo R4 estiver presente, há preferivelmente apenas 1 tal grupo. É preferível um grupo C1-10 alquila.

[00130] Prefere-se se houvesse um ou dois grupos R1 presentes nogrupo Ar. Onde houver um grupo R1 presente, o grupo épreferivelmente para para o anel de indenila (posição 4). Onde doisgrupos R1 estão presentes, estes estão preferivelmente nas posições 3 e 5.

[00131] R5 é preferivelmente H.

[00132] R5’ é preferivelmente um grupo C1-20 hidrocarbila contendoum ou mais heteroátomos dos grupos 14-16 e opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halo ou R5’ é um grupo C1-10 alquila, como metila, mas o mais preferível é um grupo Z’R3’.

[00133] R6 e R6’ podem ser os mesmos ou diferentes. Em uma modalidade preferida, R6 e R6’ são hidrogênio, especialmente R6. Prefere-se se R6 e R6’ não fossem ambos hidrogênio. Se não hidrogênio, é preferido se cada R6 e R6’ fosse preferivelmente um grupo C1-20 hidrocarbila, como um grupo C1-20 alquila ou grupo C6-10 aril. O mais preferível, R6 e R6’ são um grupo C2-10 alquila como grupo C3-8 alquila. Grupos altamente preferidos são grupos terc--butila. É preferido se R6 e R6’ fossem volumosos, isto é, ramificados. Ramificação pode ser alfa ou beta para o anel. Grupos C3-8 alquila ramificados são também favoráveis, portanto.

[00134] Em uma modalidade adicional, R5 e R6 considerados juntos formam um anel de carbono de 5 membros com os átomos aos quais eles estão ligados.

[00135] Em uma modalidade adicional, R5’ e R6’ considerados juntos formam um anel de carbono de 5 membros com os átomos ao quais eles estão ligados.

[00136] Os grupos R7 e R7’ podem ser os mesmos ou diferentes. Cada grupo R7 e R7’ é preferivelmente hidrogênio, um grupo C1-6 alquila ou é um grupo ZR3. É preferido se R7’ fosse hidrogênio. É preferido se R7 fosse hidrogênio, C1-6 alquila ou ZR3. A combinação de R7 e R7’ sendo hidrogênio é a mais preferida. É também preferido se ZR3 representasse OC1-6 alquila, como metóxi. É também preferido se R7 representasse C1-6 alquila como metila.

[00137] Z e Z’ são O ou S, preferivelmente O.

[00138] R3 é preferivelmente um grupo C1-10 hidrocarbila, especialmente um grupo C1-10 alquila, ou grupo arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo. Especialmente R3 é um grupo C1-6 alquila, como um grupo C1-6 alquila linear, por exemplo metila ou etila.

[00139] R3’ é preferivelmente um grupo C1-10 hidrocarbila,especialmente um grupo C1-10 alquila ou grupo arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo. Especialmente, R3’ é um grupo C1-6 alquila, como um grupo C1-6 alquila linear, por exemplo metila ou etila ou é um radical com base em fenila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo como Ph ou C6F5.

[00140] Desse modo, os complexos preferidos da invenção são da fórmula (IV’) ou (IV)

[00141] em que

[00142] M é zircônio ou háfnio;

[00143] cada X é um ligante sigma, preferivelmente cada X é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6 alcóxi, C1-6 alquila, grupo fenila ou benzila;

[00144] L é uma ligação em ponte divalente selecionada de -R’2C-, - R’2C-CR’2-, -R’2Si-, -R’2Si-SiR’2-, -R’2Ge-, em que cada R’ é, independentemente, um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila, C3-10 cicloalquila, tri(C1-20-alquil)silila, C6-20-arila, C7-20 arilalquila ou C7-20 alquilarila;

[00145] cada R2 ou R2’ é um grupo C1-10 alquila;

[00146] R5’ é um grupo C1-10 alquila ou grupo Z’R3’;

[00147] R6 é hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila;

[00148] R6’ é um grupo C1-10 alquila ou grupo C6-10 arila;

[00149] R7 é hidrogênio, um grupo C1-6 alquila ou grupo ZR3;

[00150] R7’ é hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila;

[00151] Z e Z’ são independentemente O ou S;

[00152] R3’ é um grupo C1-10 alquila, ou um grupo C6-10 arilaopcionalmente substituído por um ou mais grupos halo;

[00153] R3 é um grupo C1-10-alquila;

[00154] cada n é, independentemente, 0 a 4, por exemplo 0, 1 ou 2;

[00155] e cada R1 é, independentemente, um grupo C1-20hidrocarbila, por exemplo grupo C1-10 alquila.

[00156] Visto de outro aspecto, a invenção fornece um complexo da fórmula (V’) ou (V):

[00157] M é zircônio ou háfnio;

[00158] cada X é um ligante sigma, preferivelmente cada X é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6 alcóxi, C1-6 alquila, grupo fenila ou benzila;

[00159] L é uma ligação em ponte divalente selecionada de -R’2C- ou -R’2Si- em que cada R’ é, independentemente, um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila ou C3-10 cicloalquila;

[00160] R6 é hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila;

[00161] R6’ é um grupo C1-10 alquila ou grupo C6-10 arila;

[00162] R7 é hidrogênio, C1-6 alquila ou OC1-6 alquila;

[00163] Z’ é O ou S;

[00164] R3’ é um grupo C1-10 alquila, ou grupo C6-10 arilaopcionalmente substituído por um ou mais grupos halo;

[00165] n é, independentemente, 0 a 4, por exemplo, 0, 1 ou 2; e

[00166] cada R1 é, independentemente, um grupo C1-10 alquila.

[00167] Visto de um aspecto adicionalmente preferido, a invenção fornece um complexo da fórmula (VI’) ou (VI):

[00168] M é zircônio ou háfnio;

[00169] cada X é um ligante sigma, preferivelmente cada X é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6-alcóxi, C1-6-alquila, grupo fenila ou benzila;

[00170] cada R ‘ é, independentemente, um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila ou C3-7 cicloalquila;

[00171] R6 é hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila;

[00172] R6’ é um grupo C1-10 alquila ou grupo C6-10 arila;

[00173] R7 é hidrogênio, C1-6 alquila ou OC1-6 alquila;

[00174] Z ‘ é O ou S;

[00175] R3’ é um grupo C1-10 alquila, ou grupo C6-10 arilaopcionalmente substituído por um ou mais grupos halo;

[00176] n é, independentemente, 0, 1 a 2; e

[00177] cada R1 é, independentemente, um grupo C3-8 alquila.

[00178] Especialmente, o complexo da invenção é da fórmula (VII’)ou (VII):

[00179] em que cada X é um ligante sigma, preferivelmente cada X é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6-alcóxi, C1-6-alquila, grupo fenila ou benzila;

[00180] R’ é, independentemente, uma C1-6 alquila ou C3-10cicloalquila;

[00181] R1 é, independentemente, C3-8 alquila;

[00182] R6 é hidrogênio ou um grupo C3-8 alquila;

[00183] R6’ é um grupo C3-8 alquila ou grupo C6-10 arila;

[00184] R3’ é um grupo C1-6 alquila, ou grupo C6-10 arilaopcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; e

[00185] n é, independentemente, 0, 1 ou 2.

[00186] Os compostos particulares da invenção incluem:

[00187] A título de esclarecimento, qualquer definição mais estreita de um substituinte oferecida acima pode ser combinada com qualquer outra definição vasta ou estreita de qualquer outro substituinte.

[00188] Ao longo da revelação acima, onde uma definição mais estreita de um substituinte é apresentada, aquela definição mais estreita é julgada revelada junto com todas as definições mais vastas e mais estreitas de outros substituintes no relatório descritivo.

[00189] Estes catalisadores podem ser feitos seguindo os princípios no documento WO2013/007650.Cocatalisador

[00190] Para formar uma espécie catalítica ativa é normalmente necessário empregar um cocatalisador como é bem conhecido na técnica. Novamente, os cocatalisadores são descritos em mais detalhes no documento WO2013/007650.

[00191] Cocatalisadores compreendendo um ou mais compostos de metal do Grupo 13, como compostos de organoalumínio ou boratos usados para ativar os catalisadores de metaloceno são adequados para o uso nesta invenção.

[00192] O sistema de catalisadores de polimerização de olefina da invenção compreende (i) um complexo, em que o íon de metal é coordenado por um ligante da invenção; e normalmente (ii) um composto de alumínio alquila (ou outro cocatalisador apropriado), ou o produto de reação dos mesmos. Desse modo, o cocatalisador é preferivelmente um alumoxano, como MAO ou um alumoxano diferente de MAO.

[00193] Cocatalisadores de borato podem também ser empregados. Será apreciado pelo versado que onde cocatalisadores à base de boro forem empregados, é normal pré-ativar o complexo através de reação dos mesmos com um composto de alumínio alquila, como TIBA. Este procedimento é bem conhecido e qualquer alumínio alquila adequado, por exemplo, Al(C1-6-alquil)3 pode ser usado.

[00194] O uso de B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B (C6F5)4 ou Ni(CN)4[B(C6F5)3]42- é especialmente preferido.

[00195] Quantidades adequadas de cocatalisador serão bem conhecidas ao versado.Fabricação do Catalisador

[00196] O catalisador da invenção pode ser usado na forma suportada ou não suportada. O material de suporte particulado usado é preferivelmente um material orgânico ou inorgânico, como sílica, alumina ou zircônia ou um óxido misturado como sílica-alumina, em particular sílica, alumina ou sílica-alumina. O uso de um suporte de sílica é preferido. O versado está atento quanto aos procedimentos requeridos para suportar um catalisador de metaloceno.

[00197] Especialmente de preferência, o suporte é um material poroso de modo que o complexo pode ser carregado nos poros do suporte, por exemplo, usando um processo análogo àqueles descritos nos documentos WO94/14856 (Mobil), WO95/12622 (Borealis) e WO2006/097497. O tamanho de partícula não é crítico mas é preferivelmente na faixa 5 a 200 μm, mais preferivelmente 20 a 80 μm. O uso destes suportes é rotineiro na técnica.

[00198] Em uma modalidade alternativa, nenhum veículo externo é usado, mas o catalisador é ainda apresentado na forma particulada sólida. Desse modo, não é empregado nenhum material de suporte externo como veículo orgânico ou inorgânico inerte, como por exemplo, sílica como descrito acima.

[00199] Para fornecer o catalisador da invenção na forma sólida, mas sem usar um veículo externo, prefere-se se um sistema de emulsões líquido/líquido fosse usado. O processo envolve formar componentes de catalisador dispersos (i) e (ii) em um solvente e solidificar as ditas gotículas dispersas para formar partículas sólidas.

[00200] Em particular, o método envolve preparar uma solução de um ou mais componentes de catalisador; dispersar a dita solução em um solvente para formar uma emulsão, em que os ditos um ou mais componentes de catalisador estão presentes nas gotículas da fase dispersa; imobilizar os componentes de catalisador nas gotículas dispersas, na ausência de um suporte poroso particulado externo, para formar partículas sólidas compreendendo o dito catalisador e, opcionalmente, recuperar as ditas partículas.

[00201] Este processo permite a fabricação de partículas de catalisador ativas com morfologia melhorada, por exemplo, com uma forma esférica, propriedades de superfície e tamanho de partícula predeterminados e sem usar qualquer material de suporte poroso externo adicional, como um óxido inorgânico, por exemplo, sílica. Pelo termo "preparar uma solução de um ou mais componentes de catalisador" é significado que os compostos formadores de catalisador podem ser combinados em uma solução que é dispersa no solvente imiscível, ou, alternativamente, pelo menos duas soluções de catalisador separadas para cada parte dos compostos formadores de catalisador podem ser preparadas, que são depois dispersas sucessivamente no solvente.

[00202] Em um método preferido para formar o catalisador, pelo menos duas soluções separadas para cada ou parte do dito catalisador podem ser preparadas, que são depois dispersas sucessivamente no solvente imiscível.

[00203] Mais preferível, uma solução do complexo compreendendo o composto de metal de transição e o cocatalisador é combinada com o solvente para formar uma emulsão, em que o solvente inerte forma a fase líquida contínua e a solução compreendendo os componentes de catalisador forma a fase dispersa (fase descontínua) na forma de gotículas dispersas. As gotículas são depois solidificadas para formar partículas sólidas de catalisador, e as partículas sólidas são separadas do líquido e opcionalmente lavadas e/ou secadas. O solvente que forma a fase contínua pode ser imiscível com a solução de catalisador pelo menos nas condições (por exemplo, temperaturas) usadas durante a etapa de dispersão.

[00204] O termo "imiscível com a solução de catalisador" significa que o solvente (fase contínua) é completamente imiscível, ou em parte imiscível, isto é, não completamente miscível com a solução de fase dispersa.

[00205] Preferivelmente, o dito solvente é inerte em relação aos compostos do sistema de catalisadores a ser produzido. Revelação total do processo necessário pode ser encontrada no documento WO03/051934, que é aqui incorporado por referência.

[00206] Todas ou parte das etapas de preparação podem ser feitasde uma maneira contínua. Referência é feita ao documento WO2006/069733 que descreve os princípios de tais métodos de preparação contínuos ou semicontínuos dos tipos de catalisadores sólidos, preparados por meio do método de emulsão/solidificação.Pré-polimerização fora de linha do catalisador

[00207] O uso dos catalisadores heterogêneos, não suportados, (isto é, catalisadores "autossuportados") poderia ter, como um inconveniente, uma tendência de dissolver-se até certo ponto nos meios de polimerização, isto é, alguns componentes de catalisador ativos poderiam lixiviar-se das partículas de catalisador durante a polimerização pastosa, por meio do qual a morfologia boa original do catalisador poderia ser perdida. Estes componentes de catalisador lixiviados são muito ativos possivelmente causando problemas durante a polimerização. Portanto, a quantidade de componentes lixiviados deveria ser minimizada, isto é, todos os componentes de catalisador deveriam ser mantidos na forma heterogênea.

[00208] Além disso, os catalisadores autossuportados geram, devido à quantidade alta de espécies cataliticamente ativas no sistema de catalisadores, temperaturas altas no começo da polimerização, que podem causar fundição do material do produto. Ambos os efeitos, isto é, a dissolução parcial do sistema de catalisadores e a geração de calor, poderiam causar fuligem, laminação e deterioração da morfologia do material polimérico.

[00209] Para minimizar os possíveis problemas associados à atividade alta ou à lixiviação, é preferível "pré-polimerizar fora de linha" o catalisador antes de usar o mesmo no processo de polimerização.

[00210] Tem que ser observado que a pré-polimerização fora de linha, nesta consideração, faz parte do processo de preparação do catalisador, sendo uma etapa realizada após um catalisador sólido ser formado. Esta etapa de pré-polimerização fora de linha do catalisador não faz parte da configuração de polimerização atual, que compreende uma etapa de pré-polimerização. Após a etapa de pré-polimerização fora de linha do catalisador, um catalisador sólido é obtido e usado na polimerização.

[00211] A "pré-polimerização fora de linha" do catalisador ocorre seguindo a etapa de solidificação do processo de emulsão líquido- líquido. A pré-polimerização pode acontecer por métodos conhecidos descritos na técnica, como aquele descritos nos documentos WO 2010/052263, WO 2010/052260 ou WO 2010/052264. As modalidades preferíveis deste aspecto da invenção são descritas aqui.

[00212] Como monômeros na etapa de pré-polimerização fora de linha do catalisador preferivelmente alfa-olefinas são usadas. Preferencialmente, C2-C10 olefinas, como etileno, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno 1-deceno, estireno e vinilciclo-hexeno são usadas. As alfa-olefinas mais preferidas são etileno e propileno, especialmente propileno.

[00213] A pré-polimerização fora de linha do catalisador pode ser realizada na fase gasosa ou em um diluente inerte, tipicamente óleo ou hidrocarboneto fluorado, preferivelmente em hidrocarbonetos fluorados ou mistura de hidrocarbonetos fluorados. Preferivelmente, hidrocarbonetos perfluorados são usados. O ponto de fundição de tais hidrocarbonetos (per)fluorados é tipicamente na faixa de 0 a 140°C, preferivelmente 30 a 120°C, como 50 a 110°C.

[00214] Onde a pré-polimerização fora de linha do catalisador for feita em hidrocarbonetos fluorados, a temperatura para a etapa de pré- polimerização é abaixo de 70°C, por exemplo, na faixa de -30 a 70°C, preferivelmente 0-65°C e mais preferivelmente na faixa 20 a 55°C. A pressão dentro do vaso de reação é preferivelmente mais alta que a pressão atmosférica para minimizar a lixiviação eventual do ar e/ou a umidade no vaso de catalisador. Preferivelmente a pressão é na faixa de pelo menos 100 a 1500 Kpa (1 a 15 bar), preferivelmente 200 a 1000 kPa (2 a 10 bar). O vaso de reação é preferivelmente mantido em uma atmosfera inerte, como sob nitrogênio ou argônio ou atmosfera similar.

[00215] Pré-polimerização fora de linha é continuada até que o grau de pré-polimerização definido como peso da matriz polimérica/peso do do catalisador sólido antes da etapa de pré-polimerização seja alcançado. O grau é abaixo de 25, preferivelmente 0,5 a 10,0, mais preferivelmente 1,0 a 8,0, o mais preferível 2,0 a 6,0.

[00216] Uso da etapa de pré-polimerização de catalisador fora de linha oferece a vantagem de minimizar a lixiviação dos componentes de catalisador e desse modo sobreaquecimento local.

[00217] Após a pré-polimerização fora de linha, o catalisador pode ser isolado e armazenado.Aplicações

[00218] Os polímeros da invenção são úteis na fabricação de uma variedade de artigos finais como filmes (filmes por fundição, a sopro ou de BOPP), artigos moldados (por exemplo, artigos moldados por injeção, moldado a sopro e rotomoldados), revestimentos por extrusão e assim por diante. Preferivelmente, os polímeros feitos pelo processo da invenção são usados em aplicações de embalagem ou automotivas. Embalagem de interesse inclui sacos industriais, filmes higiênicos, filmes para laminação e filmes de embalagem macia.

[00219] Devido às suas excelentes propriedades de impacto em temperaturas baixas, as composições de polímero da invenção são ideais para o uso em embalagem de alimentos ou partes automotivas.

[00220] A invenção será agora descrita com referência aosseguintes exemplos e figuras não limitativos. A Figura 1 mostra a influência da divisão de hidrogênio entre a etapa de pré-polimerização e de volume nas produtividades de cada etapa individual.Testes Analíticos

[00221] A análise elementar de um catalisador foi executada tirando uma amostra sólida do catalisador desativado de massa, M, esfriando em gelo seco. Foram diluídas amostras até um volume conhecido, V, dissolvendo em ácido nítrico (HNO3, 65%, 5% de V) e água recentemente deionizada (DI) (5% de V). A solução foi depois adicionada ao ácido fluorídrico (HF, 40%, 3% de V), diluída com água DI até o volume final, V, e deixada estabilizar por duas horas.

[00222] A análise foi operada em temperatura ambiente usando um Espectrômetro de Emissão Óptica - Plasma Indutivamente Acoplado - (ICP-OES) - Thermo Elemental iCAP 6300 que foi calibrado usando uma solução de controle (uma solução de 5% de HNO3, 3% HF em água de DI), e 6 padrões de 0,5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm e 300 ppm de Al, com 0,5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm e 100 ppm de Zr em soluções de 5% de HNO3, 3% de HF em água DI.

[00223] Imediatamente antes da análise, a calibração é ‘reinclinada’ usando a solução de controle e 100 ppm de Al, 50 ppm de Hf, Zr padrão, uma amostra de controle de qualidade (20 ppm de Al, 5 ppm de Hf, Zr em uma solução de 5% de HNO3, 3% de HF em água DI) é operada para confirmar a reinclinação. A amostra de QC é também operada após cada 5a amostra e ao término de um conjunto de análise programado.

[00224] O conteúdo de zircônio foi monitorado usando linha de 339.198 nm. O conteúdo de alumínio foi monitorado por meio da linha de 167.079 nm, quando a concentração de Al na amostra de ICP estava entre 0-10 ppm (calibrada apenas para 100 ppm) e por meio da linha de 396.152 nm para as concentrações de Al acima de 10 ppm.

[00225] Os valores relatados são uma média de três alíquotas sucessivas tiradas da mesma amostra e são relacionadas de volta com o catalisador original introduzindo a massa original da amostra e o volume de diluição no software.Taxa de Fluidez

[00226] A taxa de fluidez (MFR) é determinada de acordo com a ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da fluxabilidade e, consequentemente, da processabilidade, do polímero. Quanto mais alta a taxa de fluidez, mais baixa a viscosidade do polímero. A MFR é determinada a 230°C e pode ser determinada em carregamentos diferentes como 2,16 kg (MFR2) ou 21,6 kg (MFR21).

[00227] Viscosidade intrínseca é medida de acordo com DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em Decalina a 135°C).Determinação da fração solúvel de xileno (XS):

[00228] 2,0 g de polímero são dissolvidos em 250 ml de p-xileno a135°C sob agitação. Após 30 minutos, a solução é deixada esfriar durante 15 minutos em temperatura ambiente e depois deixada repousar por 30 minutos a 25°C. A solução é filtrada com papel de filtro em dois frascos de 100 ml.

[00229] A solução do primeiro vaso de 100 ml é evaporada em fluxo de nitrogênio e o resíduo é secado sob vácuo a 90°C até que um peso constante ser alcançado.% XS = (100.m.Vo)/(mo.v); mo = quantidade inicial de polímero (g); m = peso do resíduo (g); Vo = volume inicial (ml); v = volume da amostra analisada (ml).Conteúdo de etileno (FTIR C2)

[00230] Conteúdo de etileno foi medido com espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) calibrada para os resultados obtidos por espectroscopia de 13C RMN usando um método que responde pela inserção de propeno regioirregular. Ao medir o conteúdo de etileno no polipropileno, um filme fino da amostra (espessura de cerca de 0,220 a 0,250 mm) foi preparado através de compressão a quente a 230°C (pré-aquecer 5 min, comprimir 1 min, esfriar (água fria) 5 min) usando uma prensa Graseby Specac. Os espectros de FTIR da amostra foram imediatamente gravados com espectrômetro Nicolet Protégé 460 a 4000 a 400 cm-1, resolução 4 cm- 1, varredura 64. A área de pico de absorção a 733 cm-1 (linha base de 700 cm-1 a 760 cm-1) e a altura de pico de referência a 809 cm-1 (linha base de 780 cm-1 a 880 cm-1) foram avaliadas. O resultado foi calculado usando a fórmula a seguir:Etot = a x A/R + b

[00231] onde

[00232] A = área de pico de absorção a 733 cm-1

[00233] R = altura do pico de referência a 809 cm-1

[00234] Etot = conteúdo de C2 (% em peso)

[00235] a, b são constantes de calibração determinadas por correlação dos múltiplos padrões de calibração de conteúdo de etileno conhecido como determinado por espectroscopia de 13C RMN para A/R.

[00236] O resultado foi relatado como uma média de duas medições. Exemplos

[00237] Todos os agentes químicos e reações químicas foram manipulados sob uma atmosfera de gás inerte usando as técnicas de Schlenk e de caixa de luvas (caixa de luvas), com artigos de vidro secados a forno, seringas, agulhas ou cânulas.

[00238] MAO foi adquirido de Albermarle e usado como uma solução a 30 % em peso em tolueno. Mistura de éster de acrilato de perfluoroalquiletila (número CAS 65605-70-1) foi adquirida da Cytonix Corporation, secada em peneiras moleculares ativadas (2 vezes) e desgasificada por borbulhagem de argônio antes do uso.

[00239] Hexadecafluoro-1,3-dimetilciclo-hexano (PFC) (númeroCAS 335-27-3) foi obtido de fontes comerciais e secado em peneiras moleculares ativadas (2 vezes) e desgasificado por borbulhagem de argônio antes do uso.

[00240] Trietilalumínio foi adquirido de Aldrich e usado como uma solução a 1 M em n-hexano. Hidrogênio é fornecido por Air Liquide e purificado antes do uso.

[00241] Propileno é fornecido por Borealis e purificado antes do uso. Complexo:

[00242] Como complexo de metaloceno, foi usado o dicloreto de anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-inden-1-il] [2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-5-metóxi-6-terc-butil-inden-1-il]zircônio racêmico (MC1) de acordo com a fórmula seguinte:

[00243] Síntese de dicloreto de anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(4- terc-butilfenil)-inden-1-il] [2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-5-metóxi-6-terc-butil-inden-1-il]zircônio racêmico pode ser encontrada no documento WO2013/007650.

Preparação do catalisador:

[00244] Dentro da caixa de luvas, 54 μL da mistura seca e desgasificada de éster de acrilato de perfluoroalquiletila (usado como tensoativo) foram misturados com 2 ml de MAO em uma garrafa de septo e deixados reagir durante a noite. No dia seguinte, 44,50 mg de MC1 de metaloceno (0,051 mmol, 1 equivalente) foram dissolvidos com 4 ml da solução de MAO em outra garrafa de septo e deixados agitar dentro da caixa de luvas.

[00245] Após 60 minutos, 1 ml da solução de tensoativo e 4 ml da solução de MAO-metaloceno foram adicionados sucessivamente em um reator de vidro de emulsificação de 50 mL contendo 40 mL de PFC a -10°C e equipado com um agitador suspenso (velocidade de agitação = 600 rpm). Quantidade total de MAO é 5 ml (450 equivalentes). Uma emulsão vermelha formou-se imediatamente e foi agitada durante 15 minutos a -10°C/600 rpm. Depois a emulsão foi transferida por meio de um tubo de teflon de 2/4 para 100 mL de PFC quente a 90°C, e agitada a 600 rpm até que a transferência fosse completada, então a velocidade foi reduzida para 300 rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi removido e o agitador desligado. O catalisador foi deixado repousar no topo do PFC e após 35 minutos, o solvente foi tirado com sifão. O catalisador restante foi secado durante 2 horas a 50°C em um fluxo de argônio. 1,0 g de um catalisador sólido vermelho foi obtido.Procedimento de pré-ativação fora de linha

[00246] O catalisador, como preparado acima (MC1-Cat) foi pré- polimerizado de acordo com o procedimento a seguir: os experimentos de pré-polimerização fora de linha foram feitos em um reator de pressão de 125 ml equipado com tubulação de alimentação de gás e um agitador suspenso. Perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano seco e desgasificado (PFC) (15 ml) e a quantidade desejada do catalisador de MC1-Cat (604,6 mg) a ser pré-polimerizado foram carregados no reator dentro de uma caixa de luvas e o reator foi vedado. O reator foi depois tirado da caixa de luvas e colocado dentro de um banho de água fria mantido a 25°C. O agitador suspenso e as tubulações de alimentação foi depois conectado. O experimento foi iniciado abrindo a alimentação de propileno no reator e ajustando a velocidade do agitador a 450 rpm. A alimentação de propileno foi deixada aberta e o consumo de monômero foi compensado mantendo a pressão total no reator constante (cerca de 0,5 MPa (5 bar)). O experimento foi continuado durante o tempo de polimerização (17,5 min) suficiente para fornecer o grau desejado de polimerização (DP). O reator foi depois levado de volta dentro da caixa de luvas antes de abrir e o conteúdo foi derramado em um vaso de vidro. PFC foi evaporado até que um peso constante fosse obtido para render 2,90 g do catalisador pré-polimerizado. O grau de polimerização (DP) foi determinado de forma gravimétrica e/ou por análise do conteúdo de resíduos de combustão e/ou alumínio do catalisador. O grau de pré-polimerização é 3,8 g(PP)/g(cat). MC1-Cat pré-polimerizado é marcado como PMC1- Cat.

[00247] O catalisador usado e sua composição estão contidos na lista na tabela 1:

Exemplos de polimerização

[00248] As composições heterofásicas foram preparadas por meio de um processo de polimerização de 3 etapas (homopolímero PP em volume + homopolímero PP de fase gasosa (GP1) + copolímero C2/C3 de fase gasosa (GP2)) em um reator de 20 L, como descrito abaixo. Etapa 1: Pré-polimerização

[00249] Uma autoclave agitada (agitador de hélice dupla) com um volume de 21,2 dm3 contendo 0,02 MPa (0,2 barg) de propileno foi enchida com um adicional de 3,97 kg de propileno mais a quantidade escolhida de H2 (vide tabela 2). Após adicionar 0,73 mmol de trietilalumínio (Aldrich, 1 molar de solução em n-hexano) usando um fluxo de 250 g de propileno, a solução foi agitada a 20°C e 250 rpm por 20 min. Depois o catalisador foi injetado como descrito no seguinte. O catalisador pré-polimerizado sólido (PMC1-Cat) (quantidade conforme contida na lista na tabela 2) foi carregado em um frasco de aço inoxidável de 5 ml dentro da caixa de luvas, o frasco foi prendido à autoclave, depois um segundo frasco de 5 ml contendo 4 ml de n-hexano e pressurizado com 1000 kPa (10 bar) de N2 foi adicionado no topo, a válvula entre os dois frascos foi aberta e o catalisador sólido foi contatado com o hexano sob pressão de N2 por 2 s, depois fluxado no reator com 250 g de propileno. A velocidade de agitação foi aumentada para 250 rpm e a pré-polimerização foi operada por 10 min a 20°C.Etapa 2: Homopolimerização de Propileno em Volume.

[00250] Ao término da etapa de pré-polimerização, a velocidade de agitação foi aumentada para 350 rpm e a temperatura de polimerização aumentada para 80°C. Quando a temperatura interna do reator alcançou 71°C, a quantidade de H2 escolhida (como indicado na Tabela 2) foi adicionada com um fluxo definido por meio do controlador de fluxo de massa térmica (MFC). A temperatura do reator foi mantida constante ao longo da polimerização. O tempo de polimerização foi medido iniciando-se quando a temperatura estava 2°C abaixo da temperatura de polimerização determinada. Etapa 3: Homopolimerização de Propileno de Fase Gasosa (GP1)

[00251] Após a etapa de volume ter acabado, a velocidade do agitador foi ajustada em 50 rpm e a pressão do reator foi reduzida para 50 kPa (0,5 bar) abaixo da pressão determinada de respiro. Depois a velocidade do agitador foi ajustada em 180 rpm, a temperatura do reator para 80°C e a quantidade escolhida de H2 foi dosada por meio de MFC. Depois o reator P e T foi mantido constante através da alimentação de propileno por meio de MFC até a divisão alvo ter sido alcançada.Etapa 4: Copolimerização de Etileno/Propileno de Fase Gasosa (GP2)

[00252] Quando o GP1 tinha acabado, a velocidade do agitador foi reduzida para 50 rpm. A pressão do reator foi diminuída para 30 kPa (0,3 bar) mediante respiro, o dispositivo de temperatura e controle foi ajustado em 70°C. Depois o reator foi cheio com 200 g de propileno a um fluxo de 70 g/min e fluido novamente a 0,03 MPa (0,3 barg).

[00253] Depois a velocidade do agitador foi ajustada para 180 rpm. Depois o reator foi cheio om uma razão de etileno/propileno de 0,74 g/g (alimentação de transição). A razão de C2/C3 na transição depende da razão de reatividade relativa dos dois comonômeros (R(C2/C3)), específicos de cada sistema de catalisadores. A velocidade do enchimento do reator durante a transição foi limitada pelo fluxo max. dos controladores de fluxo de gás. Quando a temperatura do reator alcançou 69°C e a pressão do reator alcançou o valor fixo, a composição da mistura de C2/C3 alimentada foi alterada para a composição de copolímero alvo (20/80 em peso) e a temperatura e a pressão foram mantidas constantes contanto que uma quantidade fixa de mistura gasosa de C23/C3 tenha sido consumida para alcançar a divisão de borracha alvo.

[00254] A reação foi interrompida ajustando a velocidade do agitador para 20 rpm, esfriando o reator para 30°C e chamejando os componentes voláteis.

[00255] Após fluxar o reator duas vezes com N2 e um ciclo de vácuo/N2, o produto foi triado e secado durante a noite em um capuz. 100 g do polímero aditivado estavam com 0,2 % em peso de Ionol e 0,1 % em peso de Sandostab PEPQ (dissolvido em acetona) e depois secados durante a noite em um capuz mais 2 horas em um forno de secagem a vácuo a 60°C. As condições de polimerização e as produtividades das etapas estão contidas na lista na tabela 2.

[00256] Os resultados da análise do polímero estão contidos na lista na tabela 3.

[00257] Com base nos resultados da tabela 2, é evidente que,quando H2 é alimentado principalmente na etapa de volume em vez de a etapa de pré-polimerização, a produtividade (atividade) do catalisador na segunda etapa de fase gasosa é muito mais alta que no caso de onde uma quantidade maior de hidrogênio é alimentada para a etapa de pré-polimerização. A produtividade geral permanece aproximadamente no mesmo nível.

[00258] A influência da divisão de H2 é mostrada na Figura 1. Pode ser visto que H2 dividiu-se entre a etapa de pré-polimerização e de volume e tem clara influência nas produtividades de cada etapa individual.

Claims

1. Processo para a preparação de um polímero de propileno em uma polimerização de multiestágios na presença de um catalisador de sítio único, o dito processo, caracterizado pelo fato de que compreende:(I) pré-polimerizar um catalisador de sítio único na presença de propileno e opcionalmente pelo menos um comonômero de C2-10 alfa-olefina e na presença de hidrogênio ou na ausência de hidrogênio;(II) em uma etapa de polimerização pastosa, polimerizar o propileno e opcionalmente pelo menos um comonômero de C2-10 alfa- olefina, com o catalisador pré-polimerizado da etapa (I) na presença de hidrogênio; e subsequentemente(III) em uma primeira etapa de polimerização gasosa, polimerizar o propileno e, opcionalmente, pelo menos um comonômero de C2-10 alfa-olefina, na presença do catalisador e do polímero da etapa (II) e, opcionalmente, na presença de hidrogênio; e subsequentemente(IV) em uma segunda etapa de polimerização gasosa, polimerizar o propileno e pelo menos um comonômero de C2-10 alfa- olefina na presença do catalisador e do polímero da etapa (III) e opcionalmente na presença de hidrogênio;em que a quantidade de hidrogênio alimentado na etapa de pré-polimerização (I) é no máximo 15% da quantidade total de hidrogênio alimentado nas etapas (I) e (II) do processo de polimerização, eem que o catalisador é em forma particulada sólida livre de um veículo externo.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de hidrogênio alimentado na etapa de pré-polimerização é no máximo 10% da quantidade total de hidrogênio alimentado nas etapas (I) e (II) do processo de polimerização.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade de hidrogênio alimentado na etapa de pré-polimerização é no máximo 5% da quantidade total de hidrogênio alimentado nas etapas (I) e (II).

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que nenhum hidrogênio é adicionado na etapa de pré-polimerização (I).

5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a etapa de pré-polimerização ocorre com propileno apenas.

6. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa (II) é umahomopolimerização.

7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o polímero depropileno é um copolímero de propileno heterofásico.

8. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o peso divididoentre o polímero de fase pastosa e o polímero de fase gasosa (pasta : GP1+GP2) é 25:75 a 60:40.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o peso dividido entre o polímero de fase pastosa e o polímero de fase gasosa (pasta : GP1+GP2) é 50:50 a 35:65.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador compreende um complexo da fórmula (II)

na qualM é zircônio ou háfnio;cada X é um ligante sigma;L é uma ligação em ponte divalente selecionada de -R’2C-, -R’2C-CR’2-, -R’2Si-, -R’2Si-SiR’2-, -R’2Ge-, em que cada R’ é,independentemente, um átomo de hidrogênio, C1-C20-hidrocarbila, tri(C1-C20-alquil)silila, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila;R2 e R2’ são cada, independentemente, um radical de C1-C20 hidrocarbila contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16;R5 e R5’ são cada, independentemente, hidrogênio, grupo C1-20 hidrocarbila contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16 e opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halo;R6 e R6’ são cada, independentemente, hidrogênio ou um grupo C1-20 hidrocarbila contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16; ouR5 e R6 considerados juntos podem formar um anel de carbono de 5 ou 6 membros, saturado ou insaturado, fundido para o anel de 6 membros do grupo indenila; ouR5’ e R6’ considerados juntos podem formar um anel de carbono de 5 ou 6 membros, saturado ou insaturado, fundido para o anel de 6 membros do grupo indenila;R7 e R7’ são cada, independentemente, hidrogênio ou grupo C1-20 hidrocarbila contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos dos grupos 14-16;Ar é, independentemente, um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1;Ar’ é, independentemente, um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R1;cada R1 é um grupo C1-20 hidrocarbila ou dois grupos R1 nos átomos de carbono adjacentes considerados juntos podem formar um anel não aromático, fundido, de 5 ou 6 membros com o grupo Ar, o dito anel sendo por si só, opcionalmente, substituído por um ou mais grupos R4; ecada R4 é um grupo C1-20 hidrocarbila.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito processo compreende:(I) pré-polimerizar um catalisador de sítio único na presença de propileno como monômero exclusivo e na presença de hidrogênio ou na ausência de hidrogênio;(II) em um estágio de polimerização pastosa, polimerizar o propileno apenas com o catalisador pré-polimerizado da etapa (I) na presença de hidrogênio; e subsequentemente(III) em um primeiro estágio de polimerização gasosa, polimerizar o propileno apenas na presença do catalisador e dopolímero da etapa (II) e na presença de hidrogênio; esubsequentemente(IV) em um segundo estágio de polimerização gasosa, polimerizar o propileno e pelo menos um comonômero de C2-10 alfa- olefina na presença do catalisador e do polímero da etapa (III);em que a quantidade de hidrogênio alimentado na etapa de pré-polimerização é no máximo 15% da quantidade total de hidrogênio alimentado nas etapas (I) + (II).