CN112424241B - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

式(I)的配合物：
Figure DDA0002893395030000011
M为Hf；每个X是σ配体；L是式‑(ER8 2)y‑的桥；y是1或2；E是C或Si；每个R8独立地为C1‑C20‑烃基、三(C1‑C20‑烷基)甲硅烷基、C6‑C20‑芳基、C7‑C20‑芳基烷基或C7‑C20‑烷基芳基，或者L为亚烷基基团，例如亚甲基或亚乙基；Ar和Ar’各自独立地为任选被1至3个R1或R1’基团分别取代的芳基或杂芳基基团；R1和R1’各自独立地相同或可以不同，并且是直链或支链的C1‑C6‑烷基基团、C7‑20芳基烷基、C7‑20烷基芳基基团或C6‑20芳基基团，条件是如果总共存在四个或更多个R1和R1’基团，R1和R1’中的一个或多个不是叔丁基；R2和R2’相同或不同，且为CH2‑R9基团，其中R9为H或者直链或支链的C1‑C6‑烷基基团、C3‑8环烷基基团、C6‑10芳基基团；每个R3为‑CH2‑、‑CHRx‑或C(Rx)2‑基团，其中Rx为C1‑4烷基，且其中m为2‑6；R5是直链或支链的C1‑C6‑烷基基团、C7‑20芳基烷基、C7‑20烷基芳基基团或C6‑C20‑芳基基团；R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链的C1‑C6烷基基团；以及R7和R7’相同或不同，并且为H或者直链或支链的C1‑C6‑烷基基团。本发明还涉及固体形式的催化剂，其包含(i)式(I)的配合物和(ii)铝化合物的助催化剂和(iii)硼化合物的助催化剂。

Description

催化剂
技术领域
本发明涉及新的联茚基配体、其配合物和包含这些配合物的催化剂。本发明还涉及新的联茚基茂金属催化剂在制备丙烯聚合物中的用途，特别是多相丙烯共聚物和丙烯均聚物，其具有高分子量并因此具有低MFR，具有改善的活性，并具有高熔点。
背景技术
茂金属催化剂已用于制造聚烯烃多年。无数的学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。茂金属在工业上使用，特别是聚乙烯和聚丙烯通常使用具有不同取代方式的基于环戊二烯基的催化剂体系生产。
本发明人寻求新的茂金属催化剂，其能够提供高熔融温度的丙烯聚合物，特别是在丙烯均聚物的情况下。另外，期望的催化剂在高分子量丙烯均聚物的生产中还应当具有改善的性能，具有良好活性，并且能够生产具有高熔点的聚合物基体和高分子量的橡胶相的丙烯多相共聚物。各种现有技术参考文献的目标在于这些特征中的一个或多个。
例如在WO2007/116034中公开了C2-对称茂金属。该文件尤其报道了茂金属外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)2ZrCl2的合成和表征，并在用MAO活化后用作聚合催化剂，用于溶液聚合中的丙烯均聚和丙烯与乙烯和更高级α-烯烃的共聚。
WO02/02576尤其描述了外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2和外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2(也参见WO2014/096171)及其在制造高Mw和高熔点聚丙烯中的用途。
WO06/097497尤其描述了负载在二氧化硅上的外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)2ZrCl2及其在丙烯均聚和丙烯与乙烯的共聚中的用途。
WO2006100258描述了C1-对称茂金属在生产多相乙烯/丙烯共聚物中的用途。
WO2011/076780描述了用固体颗粒形式的甲基铝氧烷活化的外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)2ZrCl2的使用，没有外部载体，用于丙烯均聚。
US 6,057,408描述了4-芳基取代基对在液体淤浆中生产的乙烯-丙烯共聚物的分子量的影响。该文献中已经描述了不对称茂金属能够生产全同立构聚丙烯。WO2013/007650描述了在多个环之一的5-位上包含烷氧基基团的某些不对称催化剂，例如二甲基亚甲硅烷基(η5-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)-(η5-6-叔丁基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆。尽管性能良好，基于该参考文献的催化剂在聚丙烯均聚物熔融温度、低MFR下的生产率方面受到限制。另外，该催化剂的总生产率仍需要提高。
在Ewen等J.Am.Chem.Soc.1987,109,6544-6545中描述了相对于相应的茂锆，茂铪改进了聚丙烯Tm。通过MAO完成了活化，但Tm仍然很低。
此外，对于结构被优化以生产高分子量全同立构PP的大多数茂金属而言，当被用于在气相中生产乙烯-丙烯共聚物时，显示出分子量能力的限制。已知的是，对于给定的橡胶共聚单体组合物而言，多相PP/EPR共混物的拉伸和冲击性能可以通过增加橡胶相的分子量来改善。另外，如果多相共聚物的hPP基体的Tm低，则材料刚性不如期望的那样高。
即使存在文献中描述的改进，仍需要提供茂金属催化剂，其能够以改进的活性提供丙烯聚合物，提供高熔融温度聚丙烯，并具有高分子量，即低MFR值，并进一步提供丙烯多相共聚物，该丙烯多相共聚物具有高熔点的聚合物基体和高分子量的橡胶相。
本发明的催化剂应理想地适合于以常规的固体负载形式使用，例如使用二氧化硅或氧化铝支撑物，或者可以以不含外部支撑物或载体的固体形式使用。
本申请人先前已经开发了常规无机支撑物的替代物。在WO03/051934中，发明人提出了催化剂的替代形式，其以固体形式提供，但是不需要常规的外部载体材料，例如二氧化硅。该发明基于以下发现：通过首先形成液/液乳液体系，其包含均相催化剂体系的溶液作为分散相，以及与之不相溶的溶剂作为连续相，然后固化所述分散的液滴以形成包含所述催化剂的固体颗粒，使得含有过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂体系可以以受控方式转化为固体、均匀的催化剂颗粒。
WO03/051934中描述的发明使得能够形成所述有机过渡金属催化剂的固体球形催化剂颗粒，而无需使用例如在本领域中通常需要的外部多孔载体颗粒，例如二氧化硅。本发明的催化剂应该能够利用该方法。
本发明人开发了新的茂金属催化剂，与目前可实现的使用替代的C1-对称茂金属基催化剂相比，其具有改进的聚合性能，更高的催化剂生产率，在生产如上所述的高分子量和高熔融温度的聚丙烯聚合物(特别是丙烯均聚物和丙烯多相共聚物)中改进的性能。
已知的茂金属催化剂表现出中等的活性，并提供中等熔点的聚丙烯。然而，期望所提供的催化剂提供更高分子量的聚合物或多相共聚物的更高分子量的橡胶相，甚至更高熔融温度的丙烯均聚物。本发明解决了这个问题。
发明人现已发现，包含特定的C1-对称茂金属的特定催化剂在丙烯聚合中，特别是在丙烯均聚中和在丙烯多相共聚物的生产中提供了改进的性能。
特别地，本发明的催化剂能够实现
-在高分子量丙烯均聚物的生产中改进的性能；
-改进的，即更高熔点的丙烯均聚物；
-多相丙烯共聚物的丙烯均聚物基体的改进的，即更高的熔点；
-多相丙烯共聚物的橡胶相的改进的，即更高的分子量；
-用于生产高Mw丙烯聚合物的高催化剂活性，
现已令人惊奇地发现，通过使用包含以下将定义的特定茂金属和至少两种助催化剂(即铝基和硼基助催化剂)的本发明催化剂，可以实现这些改进。
发明内容
从一方面来看，本发明提供式(I)的配合物：
Figure BDA0002893395010000031
M为Hf；
每个X是σ配体；
L是式-(ER8 2)y-的桥；
y是1或2；
E是C或Si；
每个R8独立地为C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基，或者L为亚烷基基团，例如亚甲基或亚乙基；
Ar和Ar’各自独立地为任选地被1至3个R1或R1’基团分别取代的芳基或杂芳基基团；
R1和R1’各自独立地相同或可以不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基基团或C6-20芳基基团，条件是如果总共存在四个或更多个R1和R1’基团，R1和R1’中的一个或多个不是叔丁基；
R2和R2’相同或不同，且为CH2-R9基团，其中R9为H或者直链或支链的C1-6-烷基基团、C3-8环烷基基团、C6-10芳基基团；
每个R3为-CH2-、-CHRx-或C(Rx)2-基团，其中Rx为C1-4烷基，且其中m为2-6；
R5是直链或支链的C1-C6-烷基基团、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基基团或C6-C20-芳基基团；
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链的C1-C6烷基基团；以及
R7和R7’相同或不同，并且为H或者直链或支链的C1-C6-烷基基团。
从另一方面来看，本发明提供了式(Ia)的配合物
Figure BDA0002893395010000041
M为Hf；
每个X是σ配体；
L是式-(ER8 2)y-的桥；
y是1或2；
E是C或Si；
每个R8独立地为C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基，或者L为亚烷基基团，例如亚甲基或亚乙基；
每个n独立地为0、1、2或3；
R1和R1’各自独立地相同或可以不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基基团或C6-20芳基基团，条件是如果总共存在四个或更多个R1和R1’基团，R1和R1’中的一个或多个不是叔丁基；
R2和R2’相同或不同，且为CH2-R9基团，其中R9为H或者直链或支链的C1-6-烷基基团、C3-8环烷基基团、C6-10芳基基团；
每个R3为-CH2-、-CHRx-或C(Rx)2-基团，其中Rx为C1-4烷基，且其中m为2-6；
R5是直链或支链的C1-C6-烷基基团、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基基团或C6-C20-芳基基团；
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链的C1-C6烷基基团；以及
R7和R7’相同或不同，并且为H或者直链或支链的C1-C6-烷基基团。
在式(Ia)的优选实施方案中，L为式-SiR8 2-，其中每个R8独立地为C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基。
从另一方面看，本发明提供了式(Ib)的配合物：
Figure BDA0002893395010000051
其中
M为Hf；
每个X是σ配体；
L是亚烷基桥(例如亚甲基或亚乙基)或式-SiR8 2-的桥，其中每个R8独立地为C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基；
每个n独立地为0、1、2或3；
R1和R1’各自独立地相同或可以不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基基团或C6-20芳基基团，条件是如果总共存在四个或更多个R1和R1’基团，R1和R1’中的一个或多个不是叔丁基；
R2和R2’相同或不同，且为CH2-R9基团，其中R9为H或者直链或支链的C1-6-烷基基团、C3-8环烷基基团、C6-10芳基基团；
R5是直链或支链的C1-C6-烷基基团、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基基团或C6-C20-芳基基团；
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链的C1-C6烷基基团；以及
R7和R7’相同或不同，并且为H或者直链或支链的C1-C6-烷基基团。
从另一方面来看，本发明提供了固体形式的催化剂，其包括
(i)如上定义的式(I)的配合物，和
(ii)包含铝基化合物的助催化剂，和
(iii)包含硼基化合物的助催化剂。
因此，本发明的催化剂用作非均相催化剂。
本发明的催化剂以固体形式使用，优选以固体颗粒形式使用，并且可以负载在诸如二氧化硅或氧化铝的外部载体材料上使用，或者不含外部载体，但是仍为固体形式。例如，固体催化剂可通过以下方法获得：
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)、(ii)和(iii)的溶液，以形成分散的液滴；和
(b)通过固化所述分散的液滴形成固体颗粒。
从另一方面来看，本发明提供了用于制造如上定义的催化剂的方法，包括获得如上所述的式(I)的配合物和至少两种助催化剂；
形成液/液乳液体系，其包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)、(ii)和(iii)的溶液，并固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。
从另一方面来看，本发明提供了如上定义的催化剂在丙烯聚合中的用途，特别是用于任选地与选自乙烯或C4至C10α-烯烃或其混合物的共聚单体形成丙烯聚合物，特别是聚丙烯均聚物和丙烯多相共聚物。
从另一方面来看，本发明提供了用于聚合丙烯的方法，包括使丙烯和任选的共聚单体与如上所述的催化剂反应，例如，用于形成丙烯均聚物或例如与乙烯形成丙烯共聚物，特别是丙烯均聚物和丙烯多相共聚物。
具体实施方式
定义
在整个说明书中，采用以下定义。
“不含外部载体”是指催化剂不含有外部支撑物，例如无机支撑物，例如二氧化硅或氧化铝，或有机聚合物支撑物材料。
术语“C1-20烃基基团”包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基基团、C7-20烷基芳基基团或C7-20芳基烷基基团或这些基团的混合，例如被烷基取代的环烷基。直链和支链烃基基团不含环状单元。脂族烃基基团不含芳基环。
除非另有说明，否则优选的C1-20烃基基团为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基基团、C7-20烷基芳基基团、C7-20芳基烷基基团或C6-20芳基基团，特别是C1-10烷基基团、C6-10芳基或C7-12芳基烷基基团，例如C1-8烷基基团。最特别优选的烃基基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
当涉及配合物定义时，术语“卤代”包括氟代、氯代、溴代和碘代基团，尤其是氯代或氟代基团。
金属离子的氧化态主要取决于所讨论的金属离子的性质和每种金属离子的各个氧化态的稳定性。
应当理解，在本发明的配合物中，作为Hf离子的金属离子M被配体X配位，以满足金属离子的化合价并填充其可用的配位位点。这些σ-配体的性质可以有很大的不同。
术语“C4苯基环”和“C4’苯基环”是指分别连接在茚基(indenyl)环和引达省基(indacenyl)环的4和4’位置上的取代的苯基环。这些环的编号从本文所示的结构来看将是显而易见的。
催化剂活性在本申请中定义为所产聚合物的量/g催化剂/h。催化剂金属活性在本文中定义为所产聚合物的量/g金属/h。术语生产率有时也用于表示催化剂活性，尽管在本文中它表示每单位重量催化剂生产的聚合物的量。
除非另有说明，本文中使用的术语“分子量”是指重均分子量Mw。
式(I)的配合物中最多可以结合有6个R1和R1’基团。所要求的是如果有四个或更多个R1和R1’基团，则至少有一个不是叔丁基。配合物上可以有0、1、2或3个叔丁基基团，但不能更多。
发明详述
本发明涉及一系列新的配合物，并且因此涉及理想的用于丙烯聚合的催化剂。本发明的配合物是不对称的。不对称简单地意味着形成茂金属的两个配体是不同的，即，每个配体带有一组化学上不同的取代基。
本发明的配合物优选是手性的、外消旋的桥接联茚基C1-对称茂金属。尽管本发明的配合物在形式上是C1-对称的，但是由于它们在极为靠近金属中心的位置保持C2-对称性，尽管不是在配体的外围，因此该配体理想地保留了伪C2-对称性。根据它们的化学性质，在配合物的合成过程中会同时形成反式对映体对和顺式对映体对(在C1-对称配合物的情况下)。为了本发明的目的，外消旋-反式表示两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相反的方向定向，而外消旋-顺式意味着两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯平面以相同的方向定向，如下结构所示。
Figure BDA0002893395010000081
式(I)和任何子式旨在同时涵盖顺式构型和反式构型。优选的配合物为反式构型。在式I中，金属离子总是Hf。
如果本发明的茂金属用作外消旋或外消旋-反式异构体，则是优选的。因此，理想地，至少95％mol，例如至少98％mol，尤其是至少99％mol的茂金属为外消旋或外消旋-反式异构体形式。
在本发明的催化剂中，适用以下优选条件。根据本发明的催化剂是式(I)：
Figure BDA0002893395010000082
在式(I)的配合物中，M为Hf。
每个X是σ配体。最优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团或R基团，其中R是C1-6烷基、苯基或苄基基团。最优选X是氯、苄基或甲基基团。优选两个X基团相同。最优选的选择是两个氯、两个甲基或两个苄基基团，特别是两个氯。
L是-(ER8 2)y-。如果E是Si，则是优选的。如果y是1，则是优选的。-(ER8 2)y-优选是亚甲基或亚乙基连接基，或者L是式-SiR8 2-的桥，其中每个R8独立地为C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基。因此，术语C1-20烃基基团包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基基团、C7-20烷基芳基基团或C7-20芳基烷基基团或这些基团的混合，例如被烷基取代的环烷基。除非另有说明，优选的C1-20烃基基团为C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基基团、C7-20烷基芳基基团、C7-20芳基烷基基团或C6-20芳基基团。如果L是亚烷基连接基团，则亚乙基和亚甲基是优选的。
优选两个R8基团是相同的。如果R8是C1-C10烃基或C6-C10芳基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基，则是优选的，更优选两个R8均为C1-C6-烷基、C3-8环烷基或C6-芳基基团，例如C1-C4烷基、C5-6环烷基或C6-芳基基团，最优选两个R8均为甲基，或者一个为甲基，另一个为环己基。亚烷基连接基优选为亚甲基或亚乙基。L最优选为-Si(CH3)2-。
Ar和Ar’优选为苯基环。
每个取代基R1和R1’独立地相同或不同，并且优选为直链或支链的C1-C6-烷基基团或C6-20芳基基团，更优选为直链或支链的C1-C4烷基基团。优选地，每个R1和每个R1’独立地为甲基、乙基、异丙基或-CMe3，尤其是甲基或-CMe3。优选地，每个R1相同并且每个R1’相同。
每个n独立地为0、1、2或3，优选为1或2。两个“n”值的总和理想地为2、3或4。当n为1时，该环优选在对位(4位或4’位)被基团R1或R1’被取代。当n为2时，该环优选在邻位(3位和5位或3’位和5’位)被基团R1或R1’取代。
在本发明的所有实施方案中，C(4)和C(4’)苯基基团的取代受以下条件限制：配合物在整个所结合的C(4)和C(4’)苯基环上总共被0、1、2或3个CMe3基团取代，优选在整个所结合的C(4)和C(4’)苯基环上总共被0、1或2个CMe3基团取代。换句话说，如果两个n值之和等于4或更大，则存在的至少一个R1或R1’基团不能表示叔丁基。
理想地，没有C(4)或C(4’)环包含两个支链取代基。如果C(4)或C(4’)环含有两个取代基(即n为2)，则优选的是R1或R1’是C1-4直链烷基，例如甲基。
如果C(4)或C(4’)环含有一个取代基(即n为1)，则优选的是R1或R1’是支链的C4-6烷基，例如，叔丁基。
在特定的实施方案中，式I(或以下任何式)中的Ar和Ar’独立地选自在3,5-位或4-位被直链或支链C1-C4烷基取代的苯基环；即对应于3,5位或4位取代，其中R1和R1’为C1-C4烷基基团，n为1或2。在特定的实施方案中，式I中的Ar和Ar’独立地选自3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基和4-(叔丁基)-苯基。因此，在特定的实施方案中，在式I的配合物中，Ar和Ar’两者均为3,5-二甲基苯基，Ar和Ar’两者均为4-(叔丁基)-苯基，或Ar和Ar’之一是3,5-二甲基苯基且另一个是4-(叔丁基)-苯基。其他优选的选择包括Ar或Ar’之一是3,5-二叔丁基苯基，另一个是3,5-二甲基苯基或4-叔丁基苯基。这些特定的实施方案可以在技术上可行的情况下应用于本文所述的所有结构II-VIII。换句话说，在特定的实施方案中，选择R1、R1’和n的每个独立值，使得C(4)或C(4’)苯基环为3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基和/或4-(叔丁基)-苯基。
在一个实施方案中，C(4)或C(4’)苯基环中的至少一个是3,5-二甲基苯基。
在一个实施方案中，C(4)或C(4’)苯基环中的至少一个是4-(叔丁基)-苯基。
R2和R2’各自相同或不同，且为CH2-R9基团，其中R9为H或者直链或支链C1-C6-烷基基团(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)或C3-8环烷基(例如环己基)或C6-10芳基(优选苯基)。优选地，R2和R2’是相同的并且是CH2-R9基团，其中R9是H或者直链或支链的C1-C4-烷基基团，更优选地，R2和R2’是相同的并且是CH2-R9基团，其中R9是H或者直链或支链C1-C3-烷基。最优选地，R2和R2’均为甲基。
R3优选为-CH2-。下标m优选为2至4，例如3(因此形成5元环)。
R5优选为直链或支链的C1-C6-烷基基团或C6-20芳基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选直链的C1-C4烷基基团，更优选C1-C2烷基基团，最优选甲基。
R6为C(R10)3基团，其中每个R10相同或不同，并且为直链或支链的C1-C6-烷基基团。优选地，每个R10相同或不同，R10为直链或支链的C1-C4烷基基团，更优选地，R10相同且为C1-C2烷基基团。最优选地，R6是叔丁基基团，因此所有的R10是甲基。
R7和R7’相同或不同，且为H或者直链或支链的C1-C6-烷基基团，优选为H或者直链或支链的C1-C4烷基基团，更优选为H或C1-C2烷基基团。在一些实施方案中，R7或R7’中的一个为H，另一个为直链或支链的C1-C6-烷基基团，优选为直链或支链的C1-C4烷基基团，更优选为C1-C2烷基基团。特别优选地，R7和R7’相同。最优选地，R7和R7’均为H。
在一个优选的实施方案中，本发明提供式(II)的配合物
Figure BDA0002893395010000111
其中
M是Hf；
X是σ配体，优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L为亚烷基桥或式-SiR8 2-的桥，其中每个R8独立地为C1-C6-烷基、C3-8环烷基或C6-芳基基团；
每个n独立为1或2；
R1和R1’各自独立地相同或可以不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团，条件是如果存在四个R1和R1’基团，所有这4个不能同时为叔丁基；
R2和R2’相同或不同，且为CH2-R9基团，其中R9为H或者直链或支链的C1-6-烷基基团；
R5是直链或支链的C1-C6-烷基基团；以及
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链的C1-C6烷基基团。
在另一个优选的实施方案中，本发明提供了式(III)的配合物
Figure BDA0002893395010000121
其中
M是Hf；
每个X是σ配体，优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是-SiR8 2-，其中每个R8为C1-C6-烷基或C3-8环烷基；
每个n独立为1或2；
R1和R1’各自独立地相同或可以不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团，条件是如果存在四个R1和R1’基团，所有这4个不能同时为叔丁基；
R5是直链或支链的C1-C6-烷基基团；以及
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链的C1-C6烷基基团。
在另一个优选的实施方案中，本发明提供了式(IV)的配合物
Figure BDA0002893395010000131
其中
M是Hf；
每个X是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是-SiR8 2-，其中每个R8为C1-4烷基或C5-6环烷基；
每个n独立为1或2；
R1和R1’各自独立地相同或可以不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团，条件是如果存在四个R1和R1’基团，所有这4个不能同时为叔丁基；
R5是直链或支链的C1-C6-烷基基团；以及
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链的C1-C6烷基基团。
在另一个优选的实施方案中，本发明提供了式(V)的配合物
Figure BDA0002893395010000141
其中
M是Hf；
X是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是-SiMe2；
每个n独立为1或2；
R1和R1’各自独立地相同或可以不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团，条件是如果存在四个R1和R1’基团，所有这4个不能同时为叔丁基；
R5是直链或支链的C1-C4-烷基基团；以及
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链的C1-C4烷基基团。
在另一个优选的实施方案中，本发明提供了式(VI)的配合物
Figure BDA0002893395010000151
其中
M是Hf；
X是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是-SiMe2；
每个n独立为1或2；
R1和R1’各自独立地相同或可以不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团，条件是如果存在四个R1和R1’基团，所有这4个不能同时为叔丁基；
R5是直链的C1-C4-烷基基团，例如甲基；以及
R6是叔丁基。
在另一个优选的实施方案中，本发明提供了式(VII)的配合物
Figure BDA0002893395010000161
其中
M是Hf；
X是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团，特别是氯；
L是-SiMe2；
每个n独立为1或2；
R1和R1’各自独立地相同或可以不同，并且是直链或支链的C1-C4-烷基基团，条件是如果存在四个R1和R1’基团，所有这4个不能同时为叔丁基；
R5是甲基；以及
R6是叔丁基。
在一个优选的实施方案中，本发明提供了式(VIII)的配合物
Figure BDA0002893395010000171
其中
M是Hf；
X是Cl；
L是-SiMe2；
每个n独立地为1或2；
R1和R1’各自独立地为甲基或叔丁基，条件是如果存在四个R1和R1’基团，所有这4个不能同时为叔丁基，
R5是甲基；以及
R6是叔丁基。
在式(I)至(VIII)的任何一个中，如果在茚基环或引达省基环上的4-位取代基是3,5-二甲基苯基或4-tBu-苯基基团，则是优选的。
在式(I)至(VIII)的任何一个中，如果在茚基环或引达省基环之一上的4-位取代基是3,5-二叔丁基，而另一个茚基环或引达省基环上带有4-位的3,5-二甲基苯基或4-tBu-苯基基团，则是优选的。在这种结构中，如果二叔丁基苯基存在于茚基环上，则是优选的。
在式(I)至(VIII)的任何一个中，如果n＝2，两个R1基团相同，则是优选的。
在式(I)至(VIII)的任何一个中，如果n＝2，两个R1’基团相同，则是优选的。
在式(I)至(VIII)的任何一个中，如果n＝2，R1基团在3,5-位，则是优选的。
在式(I)至(VIII)的任何一个中，如果n＝2，R1’基团在3,5-位，则是优选的。
在式(I)至(VIII)的任何一个中，如果n＝1，R1位于4-位，则是优选的。
在式(I)至(VIII)的任何一个中，如果n＝1，R1’在4-位，则是优选的。
本发明的特定配合物包括：
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化铪或二甲基铪，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化铪或二甲基铪，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-新戊基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4-叔-丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化铪或二甲基铪，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-苄基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化铪或二甲基铪，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-环己基甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化铪或二甲基铪，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化铪或二甲基铪，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-异丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化铪或二甲基铪，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化铪或二甲基铪，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-苄基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化铪或二甲基铪，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-环己基甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化铪或二甲基铪，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-环己基甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化铪或二甲基铪，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化铪或二甲基铪，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化铪或二甲基铪，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化铪或二甲基铪，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化铪或二甲基铪，
特别优选的配合物如下，标记为MC-IE1和MC-IE2。
Figure BDA0002893395010000191
为了避免疑问，可以将以上提供的取代基的任何较窄定义与任何其他取代基的任何其他宽或窄的定义组合。
在以上整个公开中，在给出取代基的较窄定义的情况下，认为该较窄的定义与本申请中其他取代基的所有较宽和较窄的定义一起公开。
合成
形成本发明的茂金属所需的配体可以通过任何方法合成，并且熟练的有机化学专家将能够设计出各种合成方案来制造必要的配体材料。WO2007/116034公开了必要的化学方法，并且其通过引用并入本文。合成方案也可以大致在WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780和WO2015/158790中找到。实施例部分也为技术人员提供了足够的指导。
中间体
本发明主要涉及铪配合物及其催化剂。根据本发明，配合物具有式(I’)的配体
Figure BDA0002893395010000201
优选式(Ib’)：
Figure BDA0002893395010000202
其中取代基如上文所定义，并且虚线表示在茚基环的碳1和碳2之间或者碳2和碳3之间存在的双键，以及在引达省基环的碳1’和碳2’之间或碳2’和碳3’之间存在的双键。因此，应当理解，该分子包含双键异构体。双键异构体是指双键位于双环的2位和3位原子之间而不是1位和2位原子之间的化合物。样品中可能存在不止一种双键异构体。优选的配体是上述配合物(II)至(VIII)的类似物，其中已除去HfX2配位并且质子返回至茚基。
助催化剂
为了形成活性催化物质，通常必须使用本领域众所周知的助催化剂。通常，助催化剂包含第13族金属的化合物，例如有机铝化合物。根据本发明，包含两种类型的第13族金属的化合物(即有机铝化合物和硼基化合物)的助催化剂在本发明中用于活化茂金属催化剂。
本发明的烯烃聚合催化剂体系包含(i)本文定义的配合物；和(ii)烷基铝化合物或其反应产物，和(iii)基于硼的助催化剂。优选地，含铝助催化剂为铝氧烷，如MAO或除MAO以外的铝氧烷，并且含硼助催化剂为硼酸盐。即催化剂包含含Al化合物和含B化合物作为助催化剂。含硼助催化剂优选是硼酸盐。
因此，硼酸盐助催化剂与含Al助催化剂一起用于本发明的催化剂中。
铝氧烷助催化剂可以是式(X)之一：
Figure BDA0002893395010000211
其中n通常为6至20，R具有以下含义。
铝氧烷是通过有机铝化合物(例如式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些)的部分水解形成的，其中R可以是例如C1-C10烷基，优选C1-C5烷基，或C3-10-环烷基，C7-C12-芳基烷基或烷基芳基和/或苯基或萘基，其中Y可以是氢、卤素，优选氯或溴，或C1-C10烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得的含氧铝氧烷一般不是纯化合物，而是式(X)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷出于其制备方式而不是纯化合物，因此在下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度是基于它们的铝含量。
然而，令人惊讶地发现，在非均相催化的情况下，如果还将硼基助催化剂与铝助催化剂一起使用作为助催化剂，并且如果茂金属中的金属M为铪，则在特定情况下可以实现更高的活性、更高的熔融温度和更高的分子量。
用于本发明的硼基助催化剂包括优选含有硼酸根阴离子的硼化合物，即硼酸盐化合物。这些化合物通常包含下式的阴离子：
(Z)4B- (XI)
其中Z为任选取代的苯基衍生物，所述取代基为卤代-C1-6-烷基或卤代基团。优选的选择是氟或三氟甲基。最优选地，苯基是全氟化的。这类离子助催化剂优选含有非配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸根。
合适的反离子是质子化的胺衍生物或苯胺衍生物或磷离子。它们可以具有通式(XII)或(XIII)：
NQ4 +(XI)或者PQ4 + (XIII)
其中Q独立地为H、C1-6-烷基、C3-8环烷基、苯基C1-6-烷基或任选取代的苯基。任选的取代基可以是C1-6-烷基、卤素或硝基。可以有一个或多个这样的取代基。因此，优选的取代苯基基团包括对位取代的苯基，优选甲苯基或二甲基苯基。
如果至少一个Q基团为H，则是优选的，因此优选的化合物为下式的那些：
NHQ3 +(VI)或者PHQ3 + (XIV)
优选的苯基-C1-6-烷基-基团包括苄基。
因此，合适的反离子包括：甲基铵、苯胺鎓(anilinium)、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺鎓、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺鎓、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、对溴-N,N-二甲基苯胺鎓或对硝基-N,N-二甲基苯胺鎓，特别是二甲基铵或N,N-二甲基苯胺鎓。使用吡啶鎓(pyridinium)作为离子是另一种选择。
感兴趣的磷离子包括三苯基鏻、三乙基鏻、二苯基鏻、三(甲基苯基)鏻和三(二甲基苯基)鏻。
更优选的反离子是三苯甲基(trityl)(CPh3 +)或其类似物，其中Ph基团被官能化以带有一个或多个烷基基团。因此，在本发明中使用的高度优选的硼酸盐包含四(五氟苯基)硼酸根离子。
可以根据本发明使用的优选的离子化合物包括：
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐或二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
优选三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
令人惊讶地发现某些硼助催化剂是特别优选的。因此，本发明中优选使用的硼酸盐包含三苯甲基离子。因此，特别推荐使用N,N-二甲基铵-四(五氟苯基)硼酸盐和Ph3CB(PhF5)4及其类似物。
助催化剂合适的量将是技术人员众所周知的。
硼与茂金属的金属离子的摩尔比可以在0.5:1mol/mol至10:1mol/mol的范围内，优选为1:1mol/mol至10:1mol/mol，特别是1:1mol/mol至5:1mol/mol。
铝氧烷中的Al与茂金属的金属离子的摩尔比可以在1:1mol/mol至2000:1mol/mol的范围内，优选为10:1mol/mol至1000:1mol/mol，并且更优选为50:1mol/mol至500:1mol/mol。
催化剂制造
如本领域所公知的，本发明的茂金属配合物与如上定义的合适的含Al和含B的助催化剂结合使用作为丙烯聚合的催化剂。优选地，丙烯的聚合在凝聚相或气相中进行。
本发明的催化剂可以负载在外部载体或支撑物材料上使用。所使用的颗粒支撑物材料优选是有机材料或无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆，或混合氧化物，例如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅支撑物。技术人员知道负载茂金属催化剂所需的步骤。
特别优选地，支撑物是多孔材料，使得可以将配合物装载到支撑物的孔中，例如，使用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中所述的方法。粒径不是关键的，但是优选在5μm至200μm的范围内，更优选在20μm至80μm的范围内。这些支撑物的使用在本领域中是常规的。
在一个优选的实施方案中，不使用外部载体，但是催化剂仍以固体颗粒形式存在。因此，不使用外部支撑物材料，例如惰性有机或无机载体，例如如上所述的二氧化硅。
为了提供固体形式的本发明催化剂但不使用外部载体，优选使用液/液乳液体系。该方法涉及在溶剂中形成分散的催化剂组分(i)和(ii)，并使所述分散的液滴固化以形成固体颗粒。
特别地，该方法涉及制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒多孔支撑物的情况下，将催化剂组分固定在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体颗粒，并任选地回收所述颗粒。
该方法使得能够制造具有改善的形态的活性催化剂颗粒，例如具有预定的球形、表面性质和粒径，并且不使用任何添加的外部多孔支撑物材料，例如无机氧化物，例如二氧化硅。术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指可将形成催化剂的化合物结合在一种溶液中，该溶液分散在不混溶的溶剂中，或者，对于形成催化剂的化合物的每个部分，可至少制备两种单独的催化剂溶液，然后将其依次分散到溶剂中。
在形成催化剂的优选方法中，对于所述催化剂每一部分或部分，至少制备两种单独的溶液，然后将其依次分散到不混溶的溶剂中。
更优选地，将包含过渡金属化合物的配合物和助催化剂的溶液与溶剂组合以形成乳液，其中该惰性溶剂形成连续液相，并且包含催化剂组分的溶液形成分散液滴形式的分散相(不连续相)。然后将液滴固化以形成固体催化剂颗粒，并将固体颗粒与液体分离并任选地洗涤和/或干燥。至少在分散步骤中使用的条件(例如温度)下，形成连续相的溶剂与催化剂溶液不混溶。
术语“与催化剂溶液不溶混”指溶剂(连续相)是完全不溶混或部分不溶混的，即与分散相溶液不完全溶混。
优选地，所述溶剂相对于要生产的催化剂体系的化合物是惰性的。可以在WO03/051934中找到必要方法的全部公开内容，其通过引用并入本文。
惰性溶剂必须至少在分散步骤中使用的条件(例如温度)下是化学惰性的。优选地，所述连续相的溶剂不包含溶解于其中的任何显著量的形成催化剂的化合物。因此，催化剂的固体颗粒由源自分散相的化合物(即以分散到连续相中的溶液提供给乳液)在液滴中形成。
术语“固定”和“固化”在本文中出于相同目的可互换使用，即，在没有外部多孔颗粒载体(例如二氧化硅)的情况下形成自由流动的固体催化剂颗粒。固化因此在液滴内发生。所述步骤可以按照所述WO03/051934中公开的各种方式进行。优选地，固化是由对乳液体系的外部刺激(例如温度变化)引起的，从而引起固化。因此，在所述步骤中，一种或多种催化剂组分保持“固定”在所形成的固体颗粒内。一种或多种催化剂组分参与固化/固定反应也是可能的。
因此，可以获得具有预定粒径范围的固体的、组成均匀的颗粒。
此外，可以通过溶液中的液滴的尺寸来控制本发明的催化剂颗粒的粒径，并且可以获得具有均匀粒径分布的球形颗粒。
本发明在工业上也是有利的，因为它使得固体颗粒的制备能够以一锅法进行。连续或半连续方法也可以用于生产该催化剂。
分散相
制备两相乳液体系的原理在化学领域是已知的。因此，为了形成两相液体体系，至少在分散步骤中，一种或多种催化剂组分的溶液和用作连续液相的溶剂必须基本上不混溶。这可以以已知的方式来实现，例如通过相应地选择所述两种液体和/或分散步骤/固化步骤的温度。
可以使用溶剂来形成一种或多种催化剂组分的溶液。选择所述溶剂以使其溶解所述一种或多种催化剂组分。溶剂可以优选是本领域中使用的有机溶剂，包括任选取代的烃，例如直链或支链的脂族烃、脂环族烃或芳族烃，例如直链烷烃或环状烷烃、芳族烃和/或含卤烃。
芳族烃的实例是甲苯、苯、乙苯、丙苯、丁苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。该溶液可以包含一种或多种溶剂。因此，这样的溶剂可用于促进乳液形成，并且通常不形成固化颗粒的一部分，而是例如在固化步骤之后，与连续相一起除去。
或者，溶剂可以参与固化，例如，具有高熔点(例如40℃以上，合适地70℃以上，例如80℃以上或90℃以上)的惰性烃(蜡)可用作分散相的溶剂，以将催化剂化合物固定在形成的液滴内。
在另一个实施方案中，溶剂部分或完全由液体单体组成，例如设计用于在“预聚合”固定步骤中聚合的液态烯烃单体。
连续相
用于形成连续液相的溶剂是单一溶剂或不同溶剂的混合物，并且至少在分散步骤中使用的条件(例如温度)下可以与催化剂组分的溶液不混溶。优选地，所述溶剂相对于所述化合物是惰性的。
术语“相对于所述化合物是惰性的”在本文中是指连续相的溶剂是化学惰性的，即与任何形成催化剂的组分不发生化学反应。因此，催化剂的固体颗粒由源自分散相的化合物(即以分散到连续相中的溶液提供给乳液)在液滴中形成。
优选用于形成固体催化剂的催化剂组分将不溶于连续液体相的溶剂中。优选地，所述催化剂组分基本上不溶于所述形成连续相的溶剂中。
固化基本上发生在液滴形成之后，即，固化在液滴内进行，例如通过引起液滴中存在的化合物之间的固化反应。此外，即使将一些固化剂单独加入到体系中，它在液滴相中反应，并且形成催化剂的组分没有进入连续相。
本文所用的术语“乳液”涵盖双相体系和多相体系。
在一个优选的实施方案中，所述形成连续相的溶剂是惰性溶剂，包括卤代有机溶剂或其混合物，优选氟化有机溶剂，特别是半氟化、高度氟化或全氟化的有机溶剂及其官能化衍生物。上述溶剂的实例是半氟化、高度氟化或全氟化的烃，例如烷烃、烯烃和环烷烃；醚，例如全氟化的醚；和胺，特别是叔胺及其官能化衍生物。优选的是半氟化、高度氟化或全氟化的烃(特别是全氟化)的烃，例如C3-C30(例如C4-C10)的全氟烃。合适的全氟烷烃和全氟环烷烃的具体实例包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷和全氟(甲基环己烷)。半氟化的烃特别涉及半氟化正构烷烃，例如全氟烷基-烷烃。
“半氟化”烃还包括其中-C-F和-C-H的嵌段交替的烃。“高度氟化”是指大部分-C-H单元被-C-F单元替代。“全氟化”是指所有-C-H单元均被-C-F单元替代。参见A.Enders和G.Maas在“Chemie in unserer Zeit”,34.Jahrg.2000,Nr.6中以及Pierandrea Lo Nostro在“Advances in Colloid and Interface Science”,56(1995)245-287,ElsevierScience中的文章。
分散步骤
乳液可以通过本领域中已知的任何方式形成：通过混合，例如通过将所述溶液剧烈搅拌至所述形成连续相的溶剂中，或者通过混合研磨机，或者通过超声波，或者通过使用通过所谓的相变法用于制备乳液，首先形成均相体系，然后通过改变体系的温度将均相体系转变成双相体系，从而形成液滴。
在乳液形成步骤和固化步骤期间，例如通过适当搅拌，保持两相状态。
另外，优选以本领域已知的方式使用乳化剂/乳液稳定剂，以促进乳液的形成和/或稳定。为了上述目的，可以使用：例如表面活性剂，例如基于烃的一类(包括分子量例如至多10000且任选地被一个或多个杂原子中断的聚合烃)，优选卤代烃，例如半氟化或高度氟化的烃，所述半氟化或高度氟化的烃任选具有官能团，所述官能团例如选自-OH、-SH、NH2、NR"2、-COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR”＝CH2，其中R”是氢或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基、氧代基团、环状醚和/或这些基团的任何反应性衍生物，例如烷氧基或羧酸烷基酯基团，或者可以使用优选具有官能化端基的半氟化、高度氟化或全氟化的烃。可以将表面活性剂加入催化剂溶液中，形成乳液的分散相，以促进乳液的形成并稳定乳液。
或者，乳化和/或乳液稳定助剂也可以通过使带有至少一个官能团的表面活性剂前体与一种化合物反应来形成，所述化合物与所述官能团反应并存在于催化剂溶液或形成连续相的溶剂中。所获得的反应产物在形成的乳液体系中充当实际的乳化助剂和/或稳定剂。
可用于形成所述反应产物的表面活性剂前体的实例包括例如带有至少一个官能团的已知表面活性剂，所述官能团例如选自-OH、-SH、NH2、NR"2、-COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR”＝CH2，其中R”是氢或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基、氧代基团、具有3至5个环原子的环状醚和/或这些基团的任何反应性衍生物，例如烷氧基或羧酸烷基酯基团；例如带有一个或多个上述官能团的半氟化、高度氟化或全氟化的烃。优选地，表面活性剂前体具有如上定义的末端官能团。
与这种表面活性剂前体反应的化合物优选包含在催化剂溶液中，并且可以是另外的添加剂或者是一种或多种形成催化剂的化合物。这样的化合物是例如第13族的化合物(例如MAO和/或烷基铝化合物和/或过渡金属化合物)。
如果使用表面活性剂前体，优选在加入过渡金属化合物之前先使表面活性剂前体与催化剂溶液的化合物反应。在一个实施方案中，例如使高度氟化的C1-n(适当地为C4-30-或C5-15)醇(例如，高度氟化的庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如，环氧丙烷)或丙烯酸酯与助催化剂反应以形成“实际的”表面活性剂。然后，将额外量的助催化剂和过渡金属化合物加入到所述溶液中，并将获得的溶液分散在形成连续相的溶剂中。可以在分散步骤之前或在分散体系中制备“实际的”表面活性剂溶液。如果所述溶液是在分散步骤之前制备的，则所制备的“实际的”表面活性剂溶液和过渡金属溶液可以相继地(例如首先是表面活性剂溶液)分散到不混溶的溶剂中，或者在分散步骤之前合并在一起。
固化
分散液滴中的一种或多种催化剂组分的固化可以以各种方式进行，例如通过引起或加速液滴中存在的化合物的所述形成固体催化剂的反应产物的形成。取决于所使用的化合物和/或所需的固化速率，这可以在有或没有外部刺激(例如体系温度变化)的情况下实现。
在特别优选的实施方案中，在乳液体系形成后，通过使体系受到外部刺激，例如温度变化，来进行固化。温度差为例如5℃至100℃，例如10℃至100℃，或20℃至90℃，例如50℃至90℃。
乳液体系可经受快速的温度变化以在分散体系中引起快速固化。分散相可以例如受到瞬时(几毫秒至几秒)的温度变化，以实现液滴内的一种或多种组分瞬间固化。组分预期的固化速率所需的适当的温度变化(即乳液体系温度的升高或降低)不能限制在任何特定范围内，而是自然地取决于乳液体系，即取决于所使用的化合物及其浓度/比例，以及取决于所使用的溶剂，并进行相应的选择。同样明显的是，可以使用任何技术为分散的系统提供足够的加热效果或冷却效果，以引起所需的固化。
在一个实施方案中，通过将具有一定温度的乳液体系带入到温度显著不同的惰性接收介质中而获得加热效果或冷却效果(例如如上所述)，由此乳液体系的所述温度变化足以引起液滴的快速固化。接收介质可以是气态的(例如空气)，或液体，优选是溶剂，或两种或更多种溶剂的混合物，其中一种或多种催化剂组分是不混溶的，并且相对于催化剂组分是惰性的。例如，接收介质包含与第一乳液形成步骤中用作连续相的相同的不混溶溶剂。
所述溶剂可单独使用或与其他溶剂(例如脂族烃或芳族烃，例如烷烃)混合使用。优选地，使用氟化溶剂作为接收介质，其可以与乳液形成中的连续相相同，例如，全氟化烃。
或者，可以通过逐步加热乳液体系来实现温度差，例如最高每分钟10℃，优选每分钟0.5℃至6℃，更优选每分钟1℃至5℃。
如果使用例如烃溶剂的熔体形成分散相，则可以通过使用上述温度差冷却该体系来实现液滴的固化。
优选地，可用于形成乳液的“单相”变化还可以通过再次引起分散体系中的温度变化而用于固化乳液体系的液滴内的催化活性内容物，由此液滴中使用的溶剂变得与连续相(优选如上定义的含氟连续相)混溶，从而液滴变得缺乏溶剂，并且保留在“液滴”中的固化组分开始固化。因此，可以相对于溶剂和条件(温度)调节不混溶性以控制固化步骤。
例如，有机溶剂和含氟溶剂的混溶性可从文献中找到，并由技术人员相应地选择。相变所需的临界温度也可以从文献中获得，或者可以使用本领域已知的方法来确定，例如Hildebrand-Scatchard-Theorie。还参考上面引用的A.Enders和G.以及Pierandrea LoNostro的文章。
因此，根据本发明，液滴的全部或仅一部分可以转化为固体形式。“固化的”液滴的尺寸可以小于或大于原始液滴的尺寸，例如如果用于预聚合的单体的量相对较大。
在任选的洗涤步骤之后，可以将回收的固体催化剂颗粒用于丙烯的聚合过程中。或者，在用于聚合步骤之前，可以将分离并任选洗涤的固体颗粒干燥以除去存在于颗粒中的任何溶剂。分离和任选的洗涤步骤可以以已知的方式进行，例如通过过滤，然后用合适的溶剂洗涤固体。
颗粒的液滴形状可以基本保持。所形成的颗粒的平均尺寸范围可以为1μm至500μm，例如5μm至500μm，有利的5μm至200μm或10μm至150μm。甚至5μm至60μm的平均尺寸范围是可能的。可以根据催化剂所用于的聚合来选择尺寸。有利地，颗粒的形状基本上是球形的，它们具有低孔隙率和低表面积。
溶液的形成可以在0℃-100℃的温度下进行，例如在20℃-80℃下进行。分散步骤可以在-20℃-100℃下进行，例如在约-10℃-70℃下进行，例如在-5℃至30℃下进行，例如在约0℃下进行。
可以向获得的分散体中添加如上定义的乳化剂以改善/稳定液滴形成。液滴中催化剂组分的固化优选通过升高混合物的温度来进行，例如从0℃的温度逐渐升高至100℃，例如逐渐升高至60-90℃。例如，在1分钟到180分钟内，例如1-90分钟或5-30分钟，或以快速热交换进行。加热时间取决于反应器的尺寸。
在固化步骤期间，优选在约60℃至100℃，优选在约75至95℃(低于溶剂的沸点)下进行固化，可优选除去溶剂，并且任选地将固体用洗涤溶液进行洗涤，洗涤溶液可以是任何溶剂或溶剂混合物，例如以上定义的和/或本领域中使用的那些，优选为烃，例如戊烷、己烷或庚烷，适当地为庚烷。洗涤后的催化剂可以被干燥或可以被浆化成油并在聚合过程中用作催化剂-油浆。
全部或部分制备步骤可以以连续方式进行。参考WO2006/069733，其描述了经由乳液/固化方法制备的固体催化剂类型的连续或半连续制备方法的原理。
催化剂离线预聚合
作为缺点，不用外部支撑物材料的非均相催化剂(也称为“自支撑”催化剂)的使用在某种程度上可能具有溶解在聚合介质中的趋势，即某些活性催化剂组分可能会在淤浆聚合过程中从催化剂颗粒中浸出，由此会失去催化剂原始的良好形态。这些浸出的催化剂组分非常活泼，可能在聚合过程中引起问题。因此，浸出组分的量应最少化，即所有催化剂组分应保持非均相形式。
此外，由于催化剂体系中大量的催化活性物质，自支撑催化剂在聚合开始时产生高温，这可能导致产物材料熔融。这两种作用，即催化剂体系的部分溶解和热量产生，都可能引起结垢、结片和聚合物材料形态的恶化。
为了使与高活性或浸出有关的可能问题最小化，可以在聚合过程中使用催化剂之前先对其进行“离线预聚合”。
必须注意，就这一点而言，离线预聚合是催化剂制备过程的一部分，是在形成固体催化剂之后进行的步骤。催化剂离线预聚合步骤不是包括预聚合步骤的实际聚合工艺配置的一部分。在催化剂离线预聚合步骤之后，可以将固体催化剂用于聚合。
催化剂“离线预聚合”发生在液-液乳液过程的固化步骤之后。预聚合可以通过本领域中描述的已知方法进行，例如WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中描述的方法。本文描述了本发明该方面的优选实施方案。
作为催化剂离线预聚合步骤中的单体，优选使用α-烯烃。优选使用C2-C10烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯，尤其是丙烯。
催化剂离线预聚合可以在气相中或在惰性稀释剂(通常为油或氟化烃)中进行，优选在氟化烃或氟化烃的混合物中进行。优选使用全氟化烃。这种(全)氟化烃的熔点通常在0℃至140℃的范围内，优选在30℃至120℃的范围内，例如50℃至110℃。
当催化剂离线预聚合是在氟化烃中进行时，预聚合步骤的温度低于70℃，例如在-30至70℃的范围内，优选0℃-65℃，更优选在20℃至55℃的范围内。反应容器内的压力优选高于大气压，以使空气和/或湿气最终渗入催化剂容器的可能性最小。优选地，压力在至少1巴至15巴的范围内，优选2巴至10巴。反应容器优选保持在惰性气氛下，例如在氮气或氩气下或类似的气氛下。
离线预聚合持续进行直到达到所需的预聚合度，所述预聚合度定义为聚合物基体的重量/预聚合步骤之前的固体催化剂的重量。预聚合度低于25，优选0.5至10.0，更优选1.0至8.0，最优选2.0至6.0。
离线催化剂预聚合步骤的使用提供了使催化剂组分浸出最小化并因此使局部过热最小化的优点。
离线预聚合后，可以分离并储存催化剂。
聚合
根据本发明的催化剂特别适合于形成丙烯均聚物和丙烯共聚物，例如与乙烯或C4至C10α-烯烃及其混合物的丙烯共聚物，例如与乙烯的丙烯无规共聚物，然而，尤其适合于丙烯均聚物和丙烯多相共聚物。
本发明方法中的聚合可以使用常规聚合技术(例如气相聚合、淤浆聚合或本体聚合或其组合)在一个或多个(例如1个、2个或3个)聚合反应器中进行，例如淤浆反应器和至少一个气相反应器的组合。多相丙烯聚合物通常在包括淤浆反应器和两个气相反应器的反应器配置中生产。
在丙烯聚合的情况下，对于淤浆反应器，反应温度通常将在60℃至110℃的范围内(例如60℃-90℃)，反应器压力通常将在5巴至80巴的范围内(例如20巴-60巴)，停留时间通常在0.1小时到5小时的范围内(例如0.3小时至2小时)。单体通常用作反应介质。
对于气相反应器，使用的反应温度通常将在60℃至115℃的范围内(例如70℃至110℃)，反应器压力通常将在10巴至25巴的范围内，并且停留时间通常将为0.5小时至8小时(例如0.5小时至4小时)。所用的气体将是单体，任选地为与非反应性气体(例如氮气或丙烷)的混合物。除了实际的聚合步骤和反应器之外，该方法还可包含任何其他聚合步骤，例如预聚合步骤，以及本领域已知的任何其他反应器后处理步骤。
通常，所用催化剂的量将取决于催化剂的性质、反应器类型和条件以及聚合物产物所需的性质。如本领域众所周知的，氢气可用于控制聚合物的分子量。
本发明的茂金属催化剂具有良好的催化剂活性，能够提供高分子量Mw(如低熔体流动速率所表明的)和高熔融温度的聚合物。
用本发明的茂金属获得的聚合物具有正常的颗粒形态。
应当理解，如本领域已知的，在实际聚合步骤之前可以对催化剂进行预聚合。
聚合物
本发明的一个特征是所要求保护的催化剂能够形成高分子量的聚合物。这些特征可以在工业上相关的聚合温度(例如60℃或更高)下获得。本发明的优选特征是本发明的催化剂用于在至少60℃，优选至少65℃，例如至少70℃的温度下聚合丙烯。
聚丙烯均聚物
取决于用途和用作Mw调节剂的氢气的量，由本发明的催化剂制备的聚丙烯均聚物可以制备成Mw(重均分子量)值在40kg/mol至2000kg/mol的范围内，优选在50kg/mol至1500kg/mol的范围内。本发明的催化剂能够形成具有高熔点的聚丙烯均聚物。在一个优选的实施方案中，通过本发明的方法形成的丙烯均聚物的熔点大于157℃，优选大于158℃，甚至159℃或更高。
丙烯-乙烯共聚物
取决于共聚单体含量的量和/或用途和和用作Mw调节剂的氢气的量，由本发明的茂金属制备的丙烯-乙烯共聚物可以制备成Mw值在40kg/mol至2000kg/mol的范围内，优选在50kg/mol至1500kg/mol的范围内。
已知的是，对于给定的橡胶共聚单体组成，多相PP/EPR反应器共混物(聚丙烯/乙烯-丙烯橡胶)的拉伸性能和冲击性能可以通过增加橡胶相的分子量来改善。典型地，茂金属催化剂生产的hPP具有相对较低的hPP基体的Tm，通常低于157℃或甚至远低于154℃。已知的是，较高的Tm有利于材料的刚度。
与现有技术的茂金属相比以及与它们的锆类似物相比，如权利要求书中所定义的本发明具有Hf作为过渡金属的茂金属催化剂在气相中生产具有更高分子量的EPR(如所测量的，iV(EPR)>2dL/g)，并且生产具有更高熔点的均聚物聚丙烯基体，例如Tm至少为157℃。
基于这些新的茂金属的催化剂具有非常高的活性和长的寿命，从而允许生产多反应器共混物组合物。橡胶相的相当高的分子量允许使用氢来增加气相活性并微调共混性能。
由本发明催化剂制得的聚合物可用于各种最终制品中，例如管、膜(流延膜、吹塑膜或BOPP膜，例如用于电容器膜的BOPP)、纤维、模制品(例如注塑制品、吹塑制品、滚塑制品)、挤出涂层等。
现参考以下非限制性实施例和附图说明本发明。
附图说明
图1说明了用对比催化剂和本发明催化剂CE1、CE2和IE1；以及CE4、CE5和IE2生产的样品的聚丙烯均聚物熔融温度。与使用对比催化剂生产的聚合物相比，本发明催化剂提供的丙烯均聚物的熔融温度至少高约4度。
图2说明了用对比催化剂和本发明催化剂CE1、CE2和IE1；以及CE4、CE5和IE2生产的丙烯均聚物样品的MFR21结果。与用对比催化剂生产的聚合物相比，用本发明催化剂生产的聚合物的MFR值明显较低，表明较高的分子量。
图3说明了用对比催化剂和本发明催化剂CE1、CE2和IE1；以及CE4、CE5和IE2在生产丙烯均聚物中催化剂的活性。其中本发明的催化剂的活性高于相关的对比实施例。
分析测试
测量方法：
Al、Zr和Hf测定(ICP-方法)
通过取质量M的固体样品在干冰上冷却进行催化剂的元素分析。通过溶解在硝酸(HNO3，65％，V的5％)和新鲜去离子(DI)水(V的5％)中，将样品稀释至已知体积V。然后将溶液加入到氢氟酸(HF，40％，V的3％)中，用DI水稀释至最终体积V，并稳定两小时。
使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)在室温下进行分析，所述ICP-OES使用空白品(5％HNO3、3％HF在DI水中的溶液)和6个标准品进行校准，所述6个标准品为0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al与0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的Hf和Zr在5％HNO3、3％HF的DI水溶液中。
在分析之前，立即使用空白和100ppm Al、50ppm Hf、Zr标准品对校准进行“斜率再确定(resloped)”，运行质量控制样品(20ppm Al、5ppm Hf、Zr在5％HNO3、3％HF的DI水溶液中)以确认再确定的斜率(reslope)。QC样本也将在每第5个样本之后和计划的分析集结束时运行。
使用282.022nm线和339.980nm线监测铪的含量，使用339.198nm线监测锆的含量。当ICP样品中的Al浓度在0-10ppm之间(仅校准至100ppm)时，经由167.079nm线监测铝含量，对于高于10ppm的Al浓度，经由396.152nm线监测铝含量。
报告的值是取自同一样品的三个连续等分试样的平均值，并通过将样品的原始质量和稀释体积输入软件来与原始催化剂相关联。
在分析离线预聚合的催化剂的元素组成的情况下，通过灰化来消化聚合物部分，使得元素可以被酸自由溶解。计算总含量以对应于预聚合催化剂的重量％。在下面公开的实施例中，没有使用离线预聚合步骤。
丙烯均聚实施例的DSC分析
根据ISO11357-3，在+23℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率在加热/冷却/加热循环中，在50ml min-1的氮气流速下，使用Mettler-Toledo 822e差示扫描量热仪(DSC)对约5mg样品进行熔融温度Tm的测量。在第二加热步骤中分别将熔融温度取作吸热峰。根据ISO 11357-1，使用H2O、铅、锡、铟对仪器进行校准。
DSC分析，多相丙烯共聚物实施例的主熔融温度(Tm)、熔融热(Hm)和结晶温度(Tc)
用Mettler TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)对5mg至7mg样品进行DSC分析。根据ISO 11357/第3部分/方法C2在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率在加热/冷却/加热循环中运行DSC。从冷却步骤中确定结晶温度(Tc)，而从第二加热步骤中确定主熔融温度(Tm)和熔融热(Hm)。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133确定，并以g/10min表示。MFR指示聚合物的流动性，并因此指示其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在230℃下测定，并且可以在不同的负荷下测定，例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
特性粘度
特性粘度(iV)根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(在萘烷中于135℃下)测量。
二甲苯冷溶部分
根据ISO 16152；2005在25℃下测定二甲苯冷可溶物(XCS，wt％)。
Crystex分析
结晶部分和可溶部分方法
聚丙烯(PP)组合物的结晶部分(CF)和可溶部分(SF)，以及各个部分的共聚单体含量和特性粘度通过CRYSTEX QC,Polymer Char(西班牙巴伦西亚)进行分析。
通过在160℃下溶解、在40℃下结晶以及在160℃下重新溶解在1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)中的温度循环来分离结晶部分和无定形部分。SF和CF的定量以及乙烯含量(C2)的测定是通过红外检测器(IR4)和用于确定特性粘度(IV)的在线2-毛细管粘度计进行的。
IR4检测器是一种多波长检测器，其检测两个不同波段(CH3和CH2)的IR吸收率，以确定乙烯-丙烯共聚物中的浓度和乙烯含量。IR4检测器用8种EP共聚物进行校准，这些EP共聚物的已知乙烯含量在2wt％至69wt％(由13C-NMR确定)的范围内，并且每种用于校准的EP共聚物的浓度在2mg/ml至13mg/ml之间。
通过XS校准，可溶部分(SF)和结晶部分(CF)的量分别与“二甲苯冷可溶”(XCS)量和二甲苯冷不溶(XCI)部分相关联，这是根据ISO16152的标准重量法确定的。XS校准是通过测试XS含量在2-31wt％范围内的各种EP共聚物来实现的。
使用在线2-毛细管粘度计测定母体EP共聚物的特性粘度(IV)及其可溶部分和结晶部分，并将其与根据ISO 1628在萘烷中通过标准方法测定的相应IV相关联。用IV＝2-4dL/g的各种EP PP共聚物实现校准。
将待分析的PP组合物样品的浓度称出为10mg/ml至20mg/ml。用包含250mg/l 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充样品瓶后，将样品在160℃溶解直至完全溶解，通常持续60分钟，持续800rpm搅拌。
将确定体积的样品溶液注入装有惰性支撑物的柱子中，在其中进行样品的结晶以及将可溶性部分与结晶部分分离。重复此过程两次。在第一次注入期间，在高温下测量整个样品，确定PP组合物的IV[dl/g]和C2[wt％]。在第二次注入期间，测量具有结晶周期的可溶部分(在低温下)和结晶部分(在高温下)(Wt％SF，Wt％C2，IV)。(EP表示乙烯丙烯共聚物。PP表示聚丙烯)。
Crystex测试在WO2019/002345中进一步描述。我们交叉参考其图1a和图1b。
弯曲模量
在如EN ISO 1873-2中所述的注塑成型测试样品(80×10×4mm)上根据ISO 178在23℃下确定弯曲模量。
夏比缺口冲击
在如EN ISO 1873-2中所述的注塑成型测试样品(80×10×4mm)上根据ISO179/1eA确定夏比缺口冲击强度(NIS)。
动态机械热分析(DMTA)
根据ISO 6721-7完成动态机械热分析(DMTA)。在-130℃至+150℃之间以2℃/min的加热速率和1Hz的频率在压缩成型样品(40×10×1mm3)上以扭转模式完成测量。报告了在23℃时的储能模量(G')和EPR相(tg1)和基体(Tg2)的玻璃化转变温度。
实施例
茂金属合成
试剂
2,6-二甲基苯胺(Acros)、1-溴-3,5-二甲基苯(Acros)、1-溴-3,5-二叔丁基苯(Acros)、双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯化物(Aldrich)、三苯膦(Acros)、NiCl2(DME)(Aldrich)、二氯二甲基硅烷(Merck)、ZrCl4(Merck)、HfCl4，<1％Zr(Strem Chemicals)、硼酸三甲酯(Acros)、Pd(OAc)2(Aldrich)、NaBH4(Acros)、在己烷中的2.5M nBuLi(Chemetal)、CuCN(Merck)、镁屑(Acros)、硅胶60，40-63μm(Merck)、溴(Merck)、96％硫酸(Reachim)、亚硝酸钠(Merck)、铜粉(Alfa)、氢氧化钾(Merck)、K2CO3(Merck)、12M HCl(Reachim)、TsOH(Aldrich)、MgSO4(Merck)、Na2CO3(Merck)、Na2SO4(Akzo Nobel)、甲醇(Merck)、乙醚(Merck)、1,2-二甲氧基乙烷(DME，Aldrich)、95％乙醇(Merck)、二氯甲烷(Merck)、己烷(Merck)、THF(Merck)和甲苯(Merck)照原样使用。用分子筛4A(Merck)干燥用于有机金属合成的己烷、甲苯和二氯甲烷。将用于有机金属合成的乙醚、THF和1,2-二甲氧基乙烷在二苯甲酮自由基钠(sodium benzophenoneketyl)上蒸馏。用分子筛4A干燥CDCl3(DeuteroGmbH)和CD2Cl2(Deutero GmbH)。如WO2013/007650中所述获得4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮。
MC CE1(对比)的合成
4-(4-叔丁基苯基)-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省
Figure BDA0002893395010000341
根据WO2015/158790A2(第26-29页)中描述的步骤制备前体4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省。
向1.5g(1.92mmol，0.6mol.％)的NiCl2(PPh3)IPr和89.5g(318.3mmol)的4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省的混合物中加入500ml(500mmol，1.57当量)的在THF中的1.0M 4-叔丁基苯基溴化镁。将所得溶液回流3小时，然后冷却至室温，并加入1000ml的0.5M HCl。进而，用1000ml二氯甲烷萃取该混合物，分离有机层，并用250ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到绿色油。在硅胶60上通过快速色谱法(40-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝3:1(体积)，然后1:3(体积))分离标题产物。该步骤得到107g(约100％)的1-甲氧基-2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省，为白色固体块。
对于C24H30O，分析计算值：C,86.18；H,9.04。实测值：C,85.99；H,9.18。
1H NMR(CDCl3),顺式-异构体:δ7.42-7.37(m,2H),7.25-7.20(m,3H),4.48(d,J＝5.5Hz,1H),3.44(s,3H),2.99-2.47(m,7H),2.09-1.94(m,2H),1.35(s,9H),1.07(d,J＝6.9Hz,3H)；反式-异构体:δ7.42-7.37(m,2H),7.25-7.19(m,3H),4.39(d,J＝3.9Hz,1H),3.49(s,3H),3.09(dd,J＝15.9Hz,J＝7.5Hz,1H),2.94(t,J＝7.3Hz,2H),2.78(tm,J＝7.3Hz,2H),2.51-2.39(m,1H),2.29(dd,J＝15.9Hz,J＝5.0Hz,1H),2.01(quin,J＝7.3Hz,2H),1.36(s,9H),1.11(d,J＝7.1Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3),顺式-异构体:δ149.31,142.71,142.58,141.46,140.03,136.71,135.07,128.55,124.77,120.02,86.23,56.74,39.41,37.65,34.49,33.06,32.45,31.38,25.95,13.68；反式-异构体:δ149.34,143.21,142.90,140.86,139.31,136.69,135.11,128.49,124.82,119.98,91.53,56.50,40.12,37.76,34.50,33.04,32.40,31.38,25.97,19.35.
4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省
Figure BDA0002893395010000351
向107g 1-甲氧基-2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省(上述制备)在700ml甲苯的溶液中，加入600mg TsOH，并使用Dean-Stark头将所得溶液回流10min。冷却至室温后，将反应混合物用200ml的10％NaHCO3洗涤。分离有机层，并用2×100ml二氯甲烷另外萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到红色油。在硅胶60上通过快速色谱法(40-63μm；洗脱液：己烷，然后己烷-二氯甲烷＝5:1(体积))纯化产物，然后真空蒸馏，b.p.210-216℃/5-6mm Hg。该步骤得到77.1g(80％)4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省，为淡黄色玻璃状材料。
对于C23H26，分析计算值:C,91.34；H,8.66。实测值:C,91.47；H,8.50。
1H NMR(CDCl3):δ7.44-7.37(m,2H),7.33-7.26(m,2H),7.10(s,1H),6.45(br.s,1H),3.17(s,2H),2.95(t,J＝7.3Hz,2H),2.78(t,J＝7.3Hz,2H),2.07(s,3H),2.02(quin,J＝7.3Hz,2H),1.37(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ149.37,145.54,144.79,142.91,139.92,138.05,137.15,134.06,128.36,127.02,124.96,114.84,42.11,34.53,33.25,32.16,31.41,25.96,16.77.
2-甲基-[4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基](氯)二甲基硅烷
Figure BDA0002893395010000361
向22.3g(73.73mmol)4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省在300ml乙醚的溶液(冷却至-50℃)中，一次性加入30.4ml(73.87mmol)在己烷中的2.43MnBuLi。将所得混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得带有大量沉淀物的悬浮液冷却至-78℃(其中沉淀物基本上溶解以形成橙色溶液)，并一次性加入47.6g(369mmol，5当量)二氯二甲基硅烷。将所得溶液在室温下搅拌过夜，然后通过玻璃料(glass frit)(G4)过滤。将滤液蒸发至干，得到28.49g(98％)2-甲基-[4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基](氯)二甲基硅烷，为无色玻璃样物质，无需进一步纯化即可使用。
1H NMR(CDCl3):δ7-50-7.45(m,2H),7.36(s,1H),7.35-7.32(m,2H),6.60(s,1H),3.60(s,1H),3.10-2.82(m,4H),2.24(s,3H),2.08(quin,J＝7.3Hz,2H),1.42(s,9H),0.48(s,3H),0.22(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ149.27,144.41,142.15,141.41,139.94,139.83,136.85,130.19,129.07,126.88,124.86,118.67,49.76,34.55,33.27,32.32,31.44,26.00,17.6
2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮
Figure BDA0002893395010000362
将在130ml水和380ml DME中的31.1g(100mmol)2-甲基-4-溴-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮、25.0g(140mmol)4-叔丁基苯基硼酸、29.4g(280mmol)Na2CO3、1.35g(6.00mmol，6mol.％)Pd(Oac)2和3.15g(12.0mmol，12mol.％)PPh3的混合物在氩气氛中回流6h。将形成的混合物蒸发至干。向残余物中加入500ml二氯甲烷和500ml水。分离有机层，另外用100ml二氯甲烷萃取水层。合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，蒸发至干，并在硅胶60上用快速色谱法(40-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝2:1(体积))分离粗产物。该粗产物从正己烷中重结晶，得到29.1g(81％)白色固体。
对于C25H32O2，计算值:C,82.37；H,8.85。实测值:C,82.26；H,8.81。
1H NMR(CDCl3):δ7.74(s,1H,茚基中的7-H),7.48(d,J＝8.0Hz,2H,C6H4 tBu中的2,6-H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H,C6H4 tBu中的3,5-H),3.27(s,3H,OMe),3.15(dd,J＝17.3Hz,J＝7.7Hz,1H,茚满-1-酮中的3-H),2.67-2.59(m,1H,茚满-1-酮中的2-H),2.48(dd,J＝17.3Hz,J＝3.7Hz,茚满-1-酮中的3’-H),1.42(s,9H,C6H4 tBu中的tBu),1.38(s,9H,茚满-1-酮中的6-tBu),1.25(d,J＝7.3Hz,3H,茚满-1-酮中的2-Me).
2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(4-叔丁基苯基)-1H-茚
Figure BDA0002893395010000371
向28.9g(79.2mmol)2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮在400ml THF的溶液(冷却至5℃)中加入5.00g(132mmol)的NaBH4。进一步地，在5℃约7h剧烈搅拌下将100ml甲醇滴加到该混合物中。将所得混合物蒸发至干，并将残余物在500ml的二氯甲烷和1000ml的0.5M HCl之间分配。分离有机层，另外用100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到无色油。向该油在500ml甲苯的溶液中加入1.0g的TsOH。将形成的混合物用Dean-Stark头回流15分钟，然后使用水浴冷却至室温。用10％Na2CO3水溶液洗涤所得的淡红色溶液，分离有机层，用2×100ml二氯甲烷萃取水层。合并的有机萃取物经K2CO3干燥，然后通过硅胶60(40-63μm)的短垫。硅胶垫另外用50ml二氯甲烷洗涤。将合并的有机洗脱液蒸发至干，得到淡黄色晶体块。通过将该块从150ml热正己烷中重结晶来分离产物。收集在5℃下沉淀的晶体，真空干燥。该步骤得到23.8g白色粗结晶2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(4-叔丁基苯基)-1H-茚。母液蒸发至干，残余物以相同方式从20ml热正己烷中重结晶。该步骤得到另外的2.28g产物。因此，标题产物的总产量为26.1g(95％)。
对于C25H32O，计算值:C,86.15；H,9.25。实测值:C,86.24；H,9.40。
1H NMR(CDCl3):δ7.44(d,J＝8.5Hz,2H,C6H4 tBu中的2,6-H),7.40(d,J＝8.5Hz,2H,C6H4 tBu中的3,5-H),7.21(s,1H,茚基中的4-H),6.43(m,1H,茚基中的3-H),3.20(s,3H,OMe),3.15(s,2H,茚基中的1-H),2.05(s,3H,茚基中的2-Me),1.43(s,9H,茚基中的5-tBu),1.37(s,9H,C6H4 tBu中的tBu).
[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷
Figure BDA0002893395010000381
在-50℃下向8.38g(24.04mmol)2-甲基-5-叔丁基-7-(4-叔丁基苯基)-6-甲氧基-1H-茚在150ml乙醚的溶液中一次性加入9.9ml(24.06mmol)在己烷中的2.43M nBuLi。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得带有黄色沉淀的黄色溶液冷却至-50℃，并加入150mg的CuCN。将所得混合物在-25℃下搅拌0.5h，然后一次性加入9.5g(24.05mmol)2-甲基-[4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基](氯)二甲基硅烷在150ml乙醚中的溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40-63μm)垫过滤，其另外用2×50ml二氯甲烷洗涤。将合并的滤液在减压下蒸发，并将残余物在真空中在升高的温度下干燥。该步骤得到17.2g(约100％)的[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(NMR波谱纯度约95％，立体异构体的约1:1混合物)，为微黄色玻璃状固体，无需进一步纯化即可用于下一步。
1H NMR(CDCl3):δ7.50(s,0.5H),7.48-7.41(m,6H),7.37-7.33(m,2.5H),7.26(s,0.5H),7.22(s,0.5H),6.57和6.50(2s,总和2H),3.71,3.69,3.67和3.65(4s,总和2H),3.23和3.22(2s,总和3H),3.03-2.80(m,4H),2.20,2.16和2.14(3s,总和6H),2.08-1.99(m,2H),1.43和1.41(2s,总和9H),1.39(s,18H),-0.19,-0.20,-0.21和-0.23(4s,总和6H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ155.49,155.46,149.41,149.14,149.11,147.48,147.44,146.01,145.77,143.95,143.91,143.76,143.71,142.14,142.10,139.52,139.42,139.34,139.29,139.20,139.16,137.10,137.05,137.03,135.20,130.05,130.03,129.73,129.11,127.25,127.22,126.20,126.13,125.98,125.94,125.05,124.82,120.59,120.52,118.51,118.26,60.51,60.48,47.31,46.89,46.72,35.14,34.55,33.34,33.28,32.30,31.47,31.45,31.24,31.19,26.02,25.99,17.95,17.86.
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆
Figure BDA0002893395010000391
向17.2g(约24.04mol)[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(以上制备)在250ml乙醚的溶液(冷却至-50℃)中一次性加入19.8ml(48.11mmol)在己烷中的2.43MnBuLi。将该混合物在室温下搅拌4h，然后将所得樱桃红色溶液冷却至-60℃，并加入5.7g(24.46mmol)ZrCl4。将反应混合物在室温下搅拌24h，以产生带有橙色沉淀的红色溶液。将该混合物蒸发至干。将残余物与200ml甲苯加热，并将形成的悬浮液通过玻璃料(G4)过滤。将滤液蒸发至90ml。收集在室温下从该溶液中沉淀过夜的黄色粉末，用10ml冷甲苯洗涤，并真空干燥。该步骤得到4.6g(22％)的约4比1的反式-茂锆和顺式-茂锆的混合物。母液蒸发至约40ml，加入20ml正己烷。收集在室温下从该溶液中沉淀过夜的橙色粉末，并真空干燥。该步骤得到约6.2g(30％)的约1比1的反式-茂锆和顺式-茂锆的混合物。因此，在该合成中分离出的反式-茂锆和顺式-茂锆的总产量为10.8g(52％)。上述约4比1的反式-茂锆和顺式-茂锆的混合物的4.6g样品从20ml甲苯中结晶后获得纯的反式-茂锆。该步骤得到1.2g纯的反式-茂锆。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆：
对于C50H60Cl2OSiZr，计算值:C,69.25；H,6.97。实测值:C,69.43；H,7.15。
1H NMR(CDCl3):δ7.59-7.38(m的组,10H),6.74(s,1H),6.61(s,1H),3.37(s,3H),3.08-2.90(m,3H),2.86-2.78(m,1H),2.20(s,3H),2.19(s,3H),2.10-1.92(m,2H),1.38(s,9H),1.33(s,18H),1.30(s,3H),1.29(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ159.94,150.05,149.86,144.79,144.01,143.20,135.50,135.41,133.87,133.73,133.62,132.82,132.29,129.23,128.74,126.95,126.87,125.36,125.12,122.93,121.68,121.32,120.84,117.90,81.65,81.11,62.57,35.74,34.58,33.23,32.17,31.37,31.36,30.32,26.60,18.39,18.30,2.65,2.571.
1由于与其他一些信号重叠，因此未发现源自一个碳原子的共振。
MC-CE2(对比)的合成
4-溴-2,6-二甲基苯胺
Figure BDA0002893395010000401
将159.8g(1.0mol)的溴缓慢(在2小时内)加入到搅拌的121.2g(1.0mol)2,6-二甲基苯胺在500ml甲醇的溶液中。将所得的深红色溶液在室温下搅拌过夜，然后倒进140g(2.5mol)氢氧化钾在1100ml水的冷溶液中。分离有机层，水层用500ml乙醚萃取。合并的有机萃取物用1000ml水洗涤，经K2CO3干燥，真空蒸发，得到202.1g 4-溴-2,6-二甲基苯胺(纯度约90％)，深红色油，室温静置时结晶。该物质无需另外纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.04(s,2H),3.53(br.s,2H),2.13(s,6H).
1-溴-3,5-二甲基苯
Figure BDA0002893395010000402
以保持反应温度低于7℃的速率将97ml(1.82mol)96％硫酸逐滴加入到134.7g(约673mmol)4-溴-2,6-二甲基苯胺(以上制备，纯度约90％)在1400ml 95％乙醇的溶液(冷却至-10℃)中。添加完成后，将溶液在室温搅拌1h。然后，将反应混合物在冰浴中冷却，并在约1h内逐滴加入72.5g(1.05mol)亚硝酸钠在150ml水中的溶液。将形成的溶液在相同温度下搅拌30min。然后除去冷却浴，并加入18g铜粉。氮气快速释放完成后，每隔10min添加另外部分(每份约5g，总共约50g)铜粉，直到气体完全停止释放为止。将反应混合物在室温搅拌过夜，然后通过玻璃料(G3)过滤，用两倍体积的水稀释，并将粗产物用4×150ml二氯甲烷萃取。合并的萃取物经K2CO3干燥，蒸发至干，然后真空蒸馏(b.p.60-63℃/5mm Hg)，得到淡黄色液体。将该产物另外在硅胶60上通过快速色谱法(40-63μm；洗脱液：己烷)进行纯化，再次蒸馏(b.p.51-52℃/3mm Hg)，得到63.5g(51％)1-溴-3,5-二甲苯，为无色液体。
1H NMR(CDCl3):δ7.12(s,2H),6.89(s,1H),2.27(s,6H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ139.81,129.03,128.61,122.04,20.99.
(3,5-二甲基苯基)硼酸
Figure BDA0002893395010000411
由190.3g(1.03mol)1-溴-3,5-二甲基苯在1000ml THF中的溶液和32g(1.32mol，28％过量)的镁屑得到3,5-二甲基苯基溴化镁溶液冷却至-78℃，并一次性加入104g(1.0mol)硼酸三甲酯。将得到的不均匀混合物在室温搅拌过夜。通过小心加入1200ml的2MHCl将硼酸酯水解。加入500ml乙醚，分离有机层，水层另外用2×500ml乙醚萃取。合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，然后蒸发至干，得到白色的块。将后者用200ml正己烷研磨，通过玻璃料(G3)过滤，并将沉淀物真空干燥。该步骤得到114.6g(74％)的(3,5-二甲基苯基)硼酸。
对于C8H11BO2，计算值:C,64.06；H,7.39。实测值:C,64.38；H,7.72。
1H NMR(DMSO-d6):δ7.38(s,2H),7.00(s,1H),3.44(非常br.s,2H),2.24(s,6H).
2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮
Figure BDA0002893395010000412
将49.14g(157.9mmol)2-甲基-4-溴-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮、29.6g(197.4mmol，1.25eq.)(3,5-二甲基苯基)硼酸、45.2g(427mmol)Na2CO3、1.87g(8.3mmol，5mol.％)Pd(OAc)2、4.36g(16.6mmol，10mol.％)PPh3、200ml水和500ml 1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流6.5h。在旋转蒸发仪上蒸发DME，将600ml水和700ml二氯甲烷加入到残余物中。分离有机层，水层另外用200ml二氯甲烷萃取。合并的萃取物经K2CO3干燥，然后蒸发至干，得到黑色油。在硅胶60上通过快速色谱法(40-63μm，己烷-二氯甲烷＝1:1(体积)，然后1:3(体积))纯化粗产物，得到48.43g(91％)2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮，为棕褐色油。
对于C23H28O2，计算值:C,82.10；H,8.39。实测值:C,82.39；H,8.52。
1H NMR(CDCl3):δ7.73(s,1H),7.02(s,3H),7.01(s,3H),3.32(s,3H),3.13(dd,J＝17.5Hz,J＝7.8Hz,1H),2.68-2.57(m,1H),2.44(dd,J＝17.5Hz,J＝3.9Hz),2.36(s,6H),1.42(s,9H),1.25(d,J＝7.5Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.90,163.50,152.90,143.32,138.08,136.26,132.68,130.84,129.08,127.18,121.30,60.52,42.17,35.37,34.34,30.52,21.38,16.40.
2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚
Figure BDA0002893395010000421
将8.2g(217mmol)NaBH4加入到48.43g(143.9mmol)2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮在300ml THF的溶液(冷却至5℃)中。然后，在5℃下约7h内通过剧烈搅拌向该混合物中滴加150ml甲醇。将所得混合物蒸发至干，并将残余物在500ml二氯甲烷和500ml 2M HCl之间分配。分离有机层，另外用100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到略带浅黄色的油。向该油在600ml甲苯的溶液中加入400mgTsOH，将该混合物用Dean-Stark头回流10分钟，然后使用水浴冷却至室温。形成的溶液通过10％Na2CO3洗涤，分离有机层，水层用150ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取物经K2CO3干燥，然后通过硅胶60(40-63μm)的短层。硅胶层另外用100ml二氯甲烷洗涤。将合并的有机洗脱液蒸发至干，并将所得的油在真空中在升高的温度下干燥。该步骤得到45.34g(98％)2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚，其无需进一步纯化即可使用。
对于C23H28O，计算值:C,86.20；H,8.81。实测值:C,86.29；H,9.07。
1H NMR(CDCl3):δ7.20(s,1H),7.08(br.s,1H),6.98(br.s,1H),6.42(m,1H),3.25(s,3H),3.11(s,2H),2.36(s,6H),2.06(s,3H),1.43(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ154.20,145.22,141.78,140.82,140.64,138.30,137.64,131.80,128.44,127.18,126.85,116.98,60.65,42.80,35.12,31.01,21.41,16.65.
[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷
Figure BDA0002893395010000431
向9.0g(28.08mmol)2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚在150ml乙醚的溶液(冷却至-50℃)中一次性加入11.6ml(28.19mmol)在己烷中的2.43MnBuLi。将所得混合物在室温搅拌6h，然后将所得黄色悬浮液冷却至-60℃，并一次性加入18.1g(140.3mmol，5当量)二氯二甲基硅烷。将所得溶液在室温搅拌过夜，然后通过玻璃料(G3)过滤。将滤液蒸发至干，得到[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷，为略带淡黄色的油，无需进一步纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.38(s,1H),7.08(s,2H),6.98(s,1H),6.43(s,1H),3.53(s,1H),3.25(s,3H),2.37(s,6H),2.19(s,3H),1.43(s,9H),0.43(s,3H),0.17(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ155.78,145.88,143.73,137.98,137.56,137.49,136.74,128.32,127.86,127.55,126.64,120.86,60.46,49.99,35.15,31.16,21.41,17.55,1.11,-0.58.
1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省
Figure BDA0002893395010000432
向2.0g(2.56mmol，1.8mol.％)NiCl2(PPh3)IPr和40.0g(142.3mmol)4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省的混合物中加入200ml(200mmol，1.4eq)在THF中的3,5-二甲基苯基溴化镁1.0M。将所得溶液回流3小时，然后冷却至室温，并加入400ml水，随后加入500ml 1.0M HCl溶液。进一步地，用600ml二氯甲烷萃取该混合物，分离有机层，并用2×100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到略带浅绿色的油。在硅胶60上通过快速色谱法(40-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝2:1(体积)，然后1:2(体积))分离产物。该步骤得到43.02g(99％)的1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省，为无色稠油，两种非对映异构体的混合物。
对于C22H26O，计算值:C,86.23；H,8.55。实测值:C,86.07；H,8.82。
1H NMR(CDCl3),顺式-异构体:δ7.21(s,1H),6.94(br.s,1H),6.90(br.s,2H),4.48(d,J＝5.5Hz,1H),3.43(s,3H),2.94(t,J＝7.5Hz,2H),2.87-2.65(m,3H),2.63-2.48(m,2H),2.33(s,6H),2.02(quin,J＝7.5Hz,2H),1.07(d,J＝6.7Hz,3H)；反式-异构体:δ7.22(s,1H),6.94(br.s,1H),6.89(br.s,2H),4.38(d,J＝4.0Hz,1H),3.48(s,3H),3.06(dd,J＝16.0Hz,J＝7.5Hz,1H),2.93(t,J＝7.3Hz,2H),2.75(td,J＝7.3Hz,J＝3.2Hz,2H),2.51-2.40(m,1H),2.34(s,6H),2.25(dd,J＝16.0Hz,J＝5.0Hz,1H),2.01(quin,J＝7.3Hz,2H),1.11(d,J＝7.1Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3),顺式-异构体:δ142.69,142.49,141.43,139.97,139.80,137.40,135.46,128.34,126.73,120.09,86.29,56.76,39.43,37.59,33.11,32.37,25.92,21.41,13.73；反式-异构体:δ143.11,142.72,140.76,139.72,139.16,137.37,135.43,128.29,126.60,119.98,91.53,56.45,40.06,37.65,33.03,32.24,25.88,21.36,19.36.
4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省
Figure BDA0002893395010000441
向43.02g(140.4mmol)1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省在600ml甲苯的溶液中加入200mg TsOH，并用Dean-Stark头将所得溶液回流15min。冷却至室温后，将反应混合物用200ml 10％NaHCO3洗涤。分离有机层，再另外用300ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到浅橙色油。在硅胶60上通过快速色谱法(40-63μm；洗脱液：己烷，然后己烷-二氯甲烷＝10:1(体积))分离产物。该步骤得到35.66g(93％)4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省，为略带淡黄色的油，其自发固化形成白色的块。
对于C21H22，计算值:C,91.92；H,8.08。实测值:C,91.78；H,8.25。
1H NMR(CDCl3):δ7.09(s,1H),6.98(br.s,2H),6.96(br.s,1H),6.44(m,1H),3.14(s,2H),2.95(t,J＝7.3Hz,2H),2.76(t,J＝7.3Hz,2H),2.35(s,6H),2.07(s,3H),2.02(quin,J＝7.3Hz,2H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ145.46,144.71,142.81,140.17,139.80,137.81,137.50,134.33,128.35,127.03,126.48,114.83,42.00,33.23,32.00,25.87,21.38,16.74.
[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷
Figure BDA0002893395010000451
在-50℃下向7.71g(28.1mmol)4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省在150ml乙醚和20ml THF的混合物的溶液中一次性加入11.6ml(28.19mmol)在己烷中的2.43M nBuLi。将该混合物在室温下搅拌6h，然后将所得橙色溶液冷却至-50℃，并加入150mg的CuCN。将得到的混合物在-25℃下搅拌0.5h，然后一次性加入[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷(以上制备，约28.08mmol)在150ml乙醚中的溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40-63μm)垫过滤，其另外用2×50ml二氯甲烷洗涤。减压蒸发合并的滤液，得到黄色油。在硅胶60上通过快速色谱法(40-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1(体积)，然后5:1(体积))分离产物。该步骤得到11.95g(65％)[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(立体异构体约1:1的混合物)，为淡黄色玻璃状固体。
对于C46H54OSi，计算值:C,84.87；H,8.36。实测值:C,85.12；H,8.59。
1H NMR(CDCl3):δ7.48和7.33(2s,总和1H),7.26-7.18(m,1H),7.16-7.07(m,2H),7.04-6.95(m,4H),6.51和6.45(2s,总和2H),3.69和3.65(2s,总和2H),3.28和3.26(2s,总和3H),3.01-2.74(m,4H),2.38和2.37(2s,总和12H),2.20和2.15(2s,总和6H),2.09-1.97(m,2H),1.43和1.42(2s,总和9H),-0.17,-0.18,-0.19和-0.24(4s,总和6H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ155.29,147.45,147.39,145.99,145.75,143.93,143.90,143.72,143.69,142.06,142.01,140.08,140.06,139.46,139.37,139.26,139.03,139.00,138.24,137.50,137.34,137.07,136.99,130.39,128.23,128.14,127.92,127.50,127.46,127.26,126.12,126.05,125.99,125.94,120.55,120.51,118.46,118.27,60.49,47.33,46.86,46.76,35.14,33.33,33.28,32.18,31.26,31.21,25.95,25.91,21.44,17.96,17.88,-5.27,-5.39,-5.50,-5.82.
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆
Figure BDA0002893395010000461
向11.95g(18.36mol)[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(如上制备)在200ml乙醚的溶液(冷却至-50℃)中一次加入15.1ml(35.7mmol)在己烷中的2.43MnBuLi。将该混合物在室温搅拌3h，然后将所得红色溶液冷却至-78℃，并加入4.28g(18.37mmol)ZrCl4。将反应混合物在室温搅拌24h，得到带有橙色沉淀的浅红色溶液。将该混合物蒸发至干。将残余物用250ml热甲苯处理，并将形成的悬浮液通过玻璃料(G4)过滤。将滤液蒸发至40ml。收集在室温下过夜从该溶液中沉淀的红色粉末，用10ml冷甲苯洗涤，并真空干燥。该步骤得到0.6g顺式-茂锆。将母液蒸发至约35ml，并将15ml正己烷加入到该温热溶液中。收集在室温下过夜从该溶液中沉淀的红色粉末，并真空干燥。该步骤得到3.49g的顺式-茂锆。将母液蒸发至约20ml，并将30ml正己烷加入到该温热溶液中。收集在室温下过夜从该溶液中沉淀的黄色粉末，并真空干燥。该步骤得到4.76g反式-茂锆，为甲苯溶剂化物(×0.6甲苯)，被2％的顺式-异构体污染。因此，在该合成中分离的顺式-茂锆和反式-茂锆的总产量为8.85g(59％)。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆：
对于C46H52Cl2OSiZr×0.6C7H8计算值:C,69.59；H,6.61。实测值:C,69.74；H,6.68。
1H NMR(CDCl3):δ7.47(s,1H),7.40(s,1H),7.37-7.03(m,4H),6.95(s,2H),6.71(s,1H),6.55(s,1H),3.43(s,3H),3.03-2.96(m,2H),2.96-2.87(m,1H),2.87-2.76(m,1H),2.34和2.33(2s,总和12H),2.19和2.18(2s,总和6H),2.06-1.94(m,2H),1.38(s,9H),1.28(s,3H),1.27(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ159.73,144.59,143.99,143.00,138.26,137.84,137.59,136.80,135.35,133.85,133.63,132.95,132.52,128.90,128.80,127.40,126.95,126.87,126.65,122.89,121.61,121.53,120.82,117.98,81.77,81.31,62.62,35.73,33.20,32.12,30.37,26.49,21.47,21.38,18.40,18.26,2.64,2.54.
顺式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆
对于C46H52Cl2OSiZr，计算值:C,68.11；H,6.46。实测值:C,68.37；H,6.65。
1H NMR(CDCl3):δ7.51(s,1H),7.39(s,1H),7.36-6.99(m,4H),6.95(s,2H),6.60(s,1H),6.44(s,1H),3.27(s,3H),2.91-2.75(m,4H),2.38和2.34(2s,总和18H),1.99-1.87(m,1H),1.87-1.74(m,1H),1.42(s,3H),1.36(s,9H),1.19(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ158.74,143.41,142.84,142.31,138.30,137.77,137.55,136.85,135.87,135.73,134.99,134.75,131.64,128.83,128.76,127.97,127.32,126.82,126.22,123.91,121.35,121.02,120.85,118.56,83.47,83.08,62.32,35.53,33.33,31.96,30.33,26.53,21.45(两个共振),18.56,18.43,2.93,2.65.
茂金属MC-IE1(本发明)的合成
2-甲基-[4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]氯二甲基硅烷
Figure BDA0002893395010000471
将在己烷中的nBuLi(2.43M，30.4ml，73.87mmol)一次性加入到22.3g(73.73mmol)4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省在300ml乙醚的溶液(冷却至-50℃)中。将所得混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的带有大量沉淀物的悬浮液冷却至-78℃(其中沉淀物基本上溶解以形成橙色溶液)，并一次性加入47.6g(369mmol，5当量)二氯二甲基硅烷。将所得溶液在室温下搅拌过夜，然后通过玻璃料(G4)过滤。将滤液蒸发至干，得到28.49g(98％)2-甲基-[4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]氯二甲基硅烷，为无色玻璃样物质，无需进一步纯化即可使用。
1H NMR(CDCl3):δ7-50-7.45(m,2H),7.36(s,1H),7.35-7.32(m,2H),6.60(s,1H),3.60(s,1H),3.10-2.82(m,4H),2.24(s,3H),2.08(quin,J＝7.3Hz,2H),1.42(s,9H),0.48(s,3H),0.22(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ149.27,144.41,142.15,141.41,139.94,139.83,136.85,130.19,129.07,126.88,124.86,118.67,49.76,34.55,33.27,32.32,31.44,26.00,17.6
[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔 丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷
Figure BDA0002893395010000481
将在己烷中的nBuLi(2.43M，9.6ml，23.33mmol)一次性加入到8.12g(23.3mmol)2-甲基-5-叔丁基-7-(4-叔丁基苯基)-6-甲氧基-1H-茚在150ml乙醚的溶液(-50℃)中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得黄色悬浮液冷却至-50℃，并加入150mg CuCN。将所得混合物在-25℃下搅拌0.5h，然后一次性加入9.2g(23.29mmol)[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]氯二甲基硅烷在100ml乙醚和50ml THF的混合物中的溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40-63μm)垫过滤。沉淀物另外用2×50ml二氯甲烷洗涤。减压蒸发合并的滤液，并将残余物在升高的温度下真空干燥。该步骤得到16.6g(约100％)[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(NMR纯度约95％，立体异构体的约1:1混合物)，为淡黄色玻璃，无需进一步纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.50(s,0.5H),7.48-7.41(m,6H),7.37-7.33(m,2.5H),7.26(s,0.5H),7.22(s,0.5H),6.57和6.50(2s,总和2H),3.71,3.69,3.67和3.65(4s,总和2H),3.23和3.22(2s,总和3H),3.03-2.80(m,4H),2.20,2.16和2.14(3s,总和6H),2.08-1.99(m,2H),1.43和1.41(2s,总和9H),1.39(s,18H),-0.19,-0.20,-0.21和-0.23(4s,总和6H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ155.49,155.46,149.41,149.14,149.11,147.48,147.44,146.01,145.77,143.95,143.91,143.76,143.71,142.14,142.10,139.52,139.42,139.34,139.29,139.20,139.16,137.10,137.05,137.03,135.20,130.05,130.03,129.73,129.11,127.25,127.22,126.20,126.13,125.98,125.94,125.05,124.82,120.59,120.52,118.51,118.26,60.51,60.48,47.31,46.89,46.72,35.14,34.55,33.34,33.28,32.30,31.47,31.45,31.24,31.19,26.02,25.99,17.95,17.86.
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基] [2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化铪
Figure BDA0002893395010000491
将在己烷中的nBuLi(2.43M，19.2ml，46.7mmol)一次性加入到16.6g(23.3mol)[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(如上制备)在250ml乙醚的溶液(冷却至-50℃)中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得樱桃红色溶液冷却至-60℃，并加入7.46g(23.29mmol)HfCl4。将反应混合物在室温搅拌24h，得到橙色悬浮液。将该悬浮液通过玻璃料(G4)过滤，并将沉淀物用30ml乙醚洗涤。NMR波谱的证据表明，该沉淀物是纯的反式-二氯二茂铪(带有LiCl)，而滤液中包括77/23比例(有利于顺式)的顺式-二氯二茂铪和反式-二氯二茂铪的混合物(被其他一些杂质污染)。将沉淀物溶于100ml热甲苯中，并将形成的悬浮液通过玻璃料(G4)过滤掉LiCl。将滤液蒸发至约20ml，并加入40ml正己烷。滤出(G3)在室温下沉淀的黄色固体，用15ml冷的正己烷洗涤，然后真空干燥。该步骤得到4.70g(21％)的纯反式-配合物。母液蒸发至约15ml，并加入40ml正己烷。滤出(G3)形成的黄色沉淀物，然后真空干燥。该步骤得到3.60g(16％)顺式-茂铪和反式-茂铪的约4/1混合物(有利于顺式)。因此，在该合成中分离的反式-茂铪和顺式-茂铪的总产量为8.3g(37％)。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化铪
对于C50H60Cl2HfOSi，计算值:C,62.92；H,6.34。实测值:C,63.11；H,6.58。
1H NMR(CDCl3):δ7.59-7.36(m,10H),6.65(s,1H),6.52(s,1H),3.35(s,3H),3.15-2.91(m,3H),2.91-2.79(m,1H),2.27(s,6H),2.10-1.88(m,2H),1.38(s,9H),1.33(s,18H),1.28(2s,6H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ159.75,150.01,149.82,144.36,143.58,143.04,135.53,133.86,133.07,132.80,132.26,131.87,131.20,129.23,128.74,126.52,125.34,125.10,121.31,120.85,119.82,119.47,117.81,82.78,82.20,62.56,35.68,34.58,33.13,32.12,31.37,30.36,26.67,18.26,18.15,2.63,2.55.
茂金属MC-IE2(发明)的合成
[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]氯二甲基硅烷
Figure BDA0002893395010000501
将在己烷中的nBuLi(2.43M，25.2ml，61.24mmol)一次性加入到19.66g(61.35mmol)2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚在300ml乙醚的溶液(冷却至-50℃)中。将所得混合物在室温下搅拌4h，然后将所得黄色悬浮液冷却至-60℃，并一次性加入40.0ml(42.8g，331.6mmol，5.4当量)二氯二甲基硅烷。将所得溶液在室温下搅拌过夜，然后通过玻璃料(G3)过滤。蒸发滤液至干，得到[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]氯二甲基硅烷，为略带淡黄色的油，无需进一步纯化即可使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.38(s,1H),7.08(s,2H),6.98(s,1H),6.43(s,1H),3.53(s,1H),3.25(s,3H),2.37(s,6H),2.19(s,3H),1.43(s,9H),0.43(s,3H),0.17(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ155.78,145.88,143.73,137.98,137.56,137.49,136.74,128.32,127.86,127.55,126.64,120.86,60.46,49.99,35.15,31.16,21.41,17.55,1.11,-0.58.
[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5- 二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷
Figure BDA0002893395010000511
将在己烷中的nBuLi(2.43M，25.2ml，61.24mmol)一次性加入到16.83g(61.33mmol)4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省在300ml乙醚和40mlTHF的混合物的溶液(冷却至-50℃)中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的微红色溶液冷却至-50℃，并加入300mg CuCN。将得到的混合物在-25℃下搅拌0.5h，然后一次性加入[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]氯二甲基硅烷(以上制备，约61.24mmol)在150ml乙醚中的溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40-63μm)垫过滤，其另外用2×50ml二氯甲烷洗涤。将合并的滤液在减压下蒸发，并将残余物在真空中在升高的温度下干燥。该步骤得到39.22g(98％)的[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(立体异构体的约3:2混合物)，为微红色玻璃样物质。
1H NMR(CDCl3):δ7.48和7.33(2s,总和1H),7.26-7.18(m,1H),7.16-7.07(m,2H),7.04-6.95(m,4H),6.51和6.45(2s,总和2H),3.69和3.65(2s,总和2H),3.28和3.26(2s,总和3H),3.01-2.74(m,4H),2.38和2.37(2s,总和12H),2.20和2.15(2s,总和6H),2.09-1.97(m,2H),1.43和1.42(2s,总和9H),-0.17,-0.18,-0.19和-0.24(4s,总和6H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ155.29,147.45,147.39,145.99,145.75,143.93,143.90,143.72,143.69,142.06,142.01,140.08,140.06,139.46,139.37,139.26,139.03,139.00,138.24,137.50,137.34,137.07,136.99,130.39,128.23,128.14,127.92,127.50,127.46,127.26,126.12,126.05,125.99,125.94,120.55,120.51,118.46,118.27,60.49,47.33,46.86,46.76,35.14,33.33,33.28,32.18,31.26,31.21,25.95,25.91,21.44,17.96,17.88,-5.27,-5.39,-5.50,-5.82.
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1- 基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化铪
Figure BDA0002893395010000521
将在己烷中的nBuLi(2.43M，49.6ml，120.5mmol)一次性加入到39.22g(60.25mmol)[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(如上制备)在400ml乙醚的溶液(冷却至-50℃)中。将该混合物在室温下搅拌过夜。然后将所得红色溶液冷却至-78℃，并加入19.3g(60.26mmol)HfCl4。将反应混合物在室温下搅拌24h，得到橙色悬浮液。滤出(G4)沉淀物，然后用30ml冷乙醚洗涤。NMR波谱的证据表明，该沉淀物是纯的顺式-二氯二茂铪(带有LiCl)，而滤液中包括反式-二氯二茂铪和顺式-二氯二茂铪(有利于反式-二氯二茂铪)的约4/1混合物(被一些其他杂质污染)。将沉淀物溶于150ml热甲苯中，并将形成的悬浮液过滤以通过玻璃料(G4)除去LiCl。将滤液蒸发至约45ml。滤出(G3)在室温下沉淀过夜的橙色固体材料，然后真空干燥。该步骤得到8.1g(15％)的纯顺式-配合物。将母液蒸发至几乎干燥，并将残余物与20ml正己烷一起研磨，得到2.6g(4.8％)的顺式-二氯二茂铪，为橙色粉末。将醚母液蒸发至约60ml，滤出(G4)沉淀的黄色粉末，用20ml冷(0℃)乙醚洗涤，然后真空干燥。该步骤得到10.2g(19％)的纯反式-二氯二茂铪。因此，在该合成中分离的反式-二氯二茂铪和顺式-二氯二茂铪的总产量为20.9g(39％)。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化铪：
对于C46H52Cl2OSiHf，计算值:C,61.50；H,5.83。实测值:C,61.38；H,6.15。
1H NMR(CDCl3):δ7.51(s,1H),7.43(s,1H),7.34-7.02(br.m,4H),6.94(s,2H),6.61(s,1H),6.46(s,1H),3.42(s,3H),3.11-2.79(m,4H),2.33(s,6H),2.32(s,6H),2.27(s,6H),2.07-1.92(m,2H),1.38(s,9H),1.27(s,3H),1.26(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ159.55,144.17,143.58,142.84,138.38,137.82,137.57,136.94,133.09,132.67,132.40,132.11,131.23,128.84,128.76,127.40,126.88,126.53,124.97,121.28,120.84,119.76,119.71,117.90,82.92,82.40,62.62,35.68,33.11,32.07,30.43,26.56,21.46,21.38,18.26,18.12,2.63,2.53.
顺式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化铪：
对于C46H52Cl2OSiHf，计算值:C,61.50；H,5.83。实测值:C,61.59；H,6.06。
1H NMR(CDCl3):δ7.53(s,1H),7.41(s,1H),7.29-7.06(m,4H),6.94(s,2H),6.50(s,1H),6.35(s,1H),3.26(s,3H),2.95-2.77(m,4H),2.49(s,3H),2.46(s,3H),2.33(2s,sum 12H),1.99-1.86(m,1H),1.86-1.73(m,1H),1.40(s,3H),1.37(s,9H),1.18(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ158.61,143.03,142.46,142.16,138.42,137.73,137.52,136.98,135.33,134.60,133.69,132.53,131.19,128.79,128.71,127.34,126.85,126.00,125.76,121.95,121.45,119.12,118.91,118.55,84.66,84.26,62.31,35.48,33.25,31.94,30.40,26.60,21.44,18.44,18.31,2.93,2.61
在实施例中使用的茂金属实施例的总结
Figure BDA0002893395010000531
催化剂制备实施例
材料
如上所述的本发明茂金属MC-IE1和MC-IE2；以及对比茂金属MC-CE1和MC-CE2用于制备催化剂。
使用的MAO为在甲苯中的30wt-％溶液。使用购买的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Boulder Chemicals)。作为表面活性剂，使用购自Cytonix公司的全氟烷基乙基丙烯酸酯(CAS编号65605-70-1)，在使用前经活化分子筛干燥(2次)并通过吹氩进行脱气(S1)，或使用购自Unimatec的1H,1H-全氟(2-甲基-3-氧杂己-1-醇)(CAS 26537-88-2)，在使用前经活化分子筛干燥(2次)，并通过吹氩进行脱气(S2)。六氟-1,3-二甲基环己烷(PFC)(CAS编号335-27-3)从商业来源获得，并在使用前经活化的分子筛干燥(2次)，并通过吹氩脱气。丙烯由Borealis提供，并在使用前经过充分纯化。三乙基铝购自Crompton，并以纯净形式使用。氢气由AGA提供并在使用前进行纯化。
使用Schlenk和手套箱技术在惰性气体气氛下处理所有化学品和化学反应，使玻璃器皿、注射器、针头或套管进行烘箱干燥。
催化剂实施例CE1(对比)
在手套箱内，将85.9mg干燥和脱气的表面活性剂S2与2mL MAO在隔膜瓶(septumbottle)中混合，并使其反应过夜。第二天，将43.9mg MC-CE1(0.076mmol，1当量)与4mL MAO溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。
60分钟后，将4mL的MAO-茂金属溶液和1mL的表面活性剂溶液依次加入到装有40mLPFC(在-10℃下)并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(450当量)。立即形成红色乳液，并在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后经由2/4特富龙管将乳液转移到100mL 90℃的热PFC中，并在600rpm下搅拌直至转移完成，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。留下催化剂以使其沉降在PFC的顶部上，并且在45分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的红色催化剂在氩气流下于50℃下干燥2小时。得到0.62g红色自由流动的粉末。
催化剂实施例CE2(对比)
在手套箱内，将表面活性剂S2溶液(28.8mg干燥和脱气的S2在0.2mL甲苯中的稀释液)滴加到5mL的30wt.-％Chemtura MAO中。将溶液在搅拌下放置10分钟。然后，将98.7mg的茂金属MC-CE1加入到MAO/表面活性剂中。搅拌60分钟后，加入104.9mg三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
搅拌60分钟后，将表面活性剂-MAO-茂金属-硼酸盐溶液加入到装有40mL PFC(在-10℃下)并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成红色乳液，并在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后经由2/4特富龙管将乳液转移到90℃的100mL热PFC中，并在600rpm下搅拌直至转移完成。然后将速度降低到300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。留下催化剂以使其沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的催化剂在氩气流下于50℃下干燥2小时。得到0.90g红色自由流动的粉末。
催化剂实施例CE3(对比，无B助催化剂)
在手套箱内，将表面活性剂S2溶液(28.8mg干燥和脱气的S2在0.2mL甲苯中的稀释液)滴加到5mL的30wt.-％Chemtura MAO中。将溶液在搅拌下放置10分钟。然后，将48.3mg茂金属MC-IE1加入到MAO/表面活性剂中。
搅拌60分钟后，将表面活性剂-MAO-茂金属溶液加入到装有40mL PFC(在-10℃下)并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成黄色乳液，并在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后经由2/4特富龙管将乳液转移到100mL 90℃的热PFC中，并在600rpm下搅拌直至转移完成。然后将速度降低到300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。留下催化剂以使其沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。将剩余的催化剂在氩气流下于50℃下干燥2小时。得到0.80g黄色自由流动的粉末。
催化剂实施例IE1(本发明)
在手套箱内，将表面活性剂S2溶液(28.8mg干燥和脱气的S2在0.2mL甲苯中的稀释液)滴加到5mL的30wt.-％Chemtura MAO中。将溶液在搅拌下放置10分钟。然后，将108.7mg茂金属MC-IE1加入到MAO/表面活性剂。60分钟后，加入106.0mg三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。将混合物在手套箱内于室温下反应60min。
然后，将表面活性剂-MAO-茂金属-硼酸盐溶液加入到装有40mL PFC(在-10℃下)并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成黄色乳液，并在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后经由2/4特富龙管将乳液转移到100mL 90℃的热PFC中，并在600rpm下搅拌直至转移完成。然后将速度降低到300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。留下催化剂以使其沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的催化剂在氩气流下于50℃下干燥2小时。得到0.75g黄色自由流动的粉末。
催化剂实施例CE4(对比)
在手套箱内，将86.8mg干燥和脱气的S2与2mL的30wt.-％Chemtura MAO在隔膜瓶中混合，并使其反应过夜。第二天，将41.1mg的茂金属MC-CE2(0.051mmol，1当量)与4mL的30wt.-％Chemtura MAO溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。
60分钟后，将1mL表面活性剂溶液和4mL的MAO-茂金属溶液依次加入到装有40mLPFC(在-10℃下)并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红色乳液，并在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后经由2/4特富龙管将乳液转移到100mL 90℃的热PFC中，并在600rpm下搅拌直至转移完成，然后将速度降低到300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。留下催化剂以使其沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的催化剂在氩气流下于50℃下干燥2小时。得到0.54g红色自由流动的粉末。
催化剂实施例CE5(对比)
在手套箱内，将表面活性剂S2溶液(28.8mg干燥和脱气的S2在0.2mL甲苯中的稀释液)滴加到5mL的30wt.-％Chemtura MAO中。将溶液在搅拌下放置10分钟。然后，将92.3mg的茂金属MC-CE2加入到MAO/表面活性剂中。搅拌60分钟后，加入106mg三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
搅拌60分钟后，将表面活性剂-MAO-茂金属-硼酸盐溶液加入到装有40mL PFC(在-10℃下)并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成红色乳液，并在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后经由2/4特富龙管将乳液转移到100mL 90℃的热PFC中，并在600rpm下搅拌直至转移完成。然后将速度降低到300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。留下催化剂以使其沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。将剩余的催化剂在氩气流下于50℃下干燥2小时。得到0.6g红色自由流动的粉末。
催化剂实施例IE2(本发明)
在手套箱内，将表面活性剂S2溶液(28.8mg干燥和脱气的S2在0.2mL甲苯中的稀释液)滴加到5mL的30wt.-％Chemtura MAO中。将溶液在搅拌下放置10分钟。然后，将102.23mg茂金属MC-IE2加入到MAO/表面活性剂中。60分钟后，加入104.9mg三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。将混合物在手套箱内于室温下反应60min。
然后，将表面活性剂-MAO-茂金属-硼酸盐溶液加入到装有40mL PFC(在-10℃下)并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成黄色乳液，并在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后经由2/4特富龙管将乳液转移到100mL 90℃的热PFC中，并在600rpm下搅拌直至转移完成。然后将速度降低到300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。留下催化剂以使其沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的催化剂在氩气流下于50℃下干燥2小时。得到0.67g黄色自由流动的粉末。
催化剂结果公开于表1中
表1
Figure BDA0002893395010000561
Figure BDA0002893395010000571
*M为Zr或Hf
实施例CE4、CE5和IE2的催化剂的离线预聚合
实施例CE4、CE5和IE2的催化剂根据以下步骤进行预聚合：离线预聚合实验在配备有气体进料管线和顶置式搅拌器的125mL压力反应器中进行。将干燥并脱气的全氟-1.3-二甲基环己烷(15cm3)和所需量的待预聚合的催化剂装入手套箱内的反应器中，并将反应器密封。然后将反应器从手套箱中取出并置于保持在25℃的水冷浴中。连接顶置式搅拌器和进料管线，并将搅拌速度设置为450rpm。通过打开向反应器的丙烯进料来开始实验。将反应器中的总压力升至约5巴(barg)，并经由质量流量控制器通过丙烯进料保持总压力恒定，直到达到目标聚合度。通过闪蒸挥发性组分来终止反应。在手套箱内，打开反应器并将内容物倒入玻璃容器中。蒸发全氟-1,3-二甲基环己烷直至获得恒重，以得到离线的预聚合催化剂。
离线预聚合催化剂标记为pCE4、pCE5和pIE2，其预聚合度(DP)公开在表2中。
预聚合度(DP)定义为聚合物基体的重量/离线预聚合步骤之前的固体催化剂的重量。
催化剂(离线预聚合之前)的组成可以通过ICP确定。离线预聚合催化剂的茂金属(MC)含量可以根据ICP数据计算如下：
方程1
Figure BDA0002893395010000572
方程2
Figure BDA0002893395010000573
方程3
Figure BDA0002893395010000574
方程4
Figure BDA0002893395010000575
表2
离线预聚合催化剂 pCE4 pCE5 pIE2
预聚合度，g/g 3.15 5.47 3.62
离线预聚合催化剂中的茂金属含量，wt％ 0.68 1.05 1.76
聚合实施例
丙烯的均聚
聚合在5L反应器中进行。将200μl三乙基铝(TEA)作为清除剂进料到5mL干燥和脱气的戊烷中。然后加载所需量的氢气(1mmol)，并将1100g液体丙烯进料到反应器中。温度设定为20℃。用氮气超压将所需量的在5mL PFC中的催化剂冲洗到反应器中。预聚合5分钟后，在15分钟的时间段内将温度升至70℃。60分钟后，通过排空反应器停止聚合，并在收集聚合物之前用氮气冲洗。
基于60分钟(丙烯的均聚)的时间段，根据下式计算催化剂活性：
Figure BDA0002893395010000581
聚合结果在表3中公开。聚合实施例标记为P-CEn/P-IEn。
表3.均聚结果和聚合物分析
Figure BDA0002893395010000582
从均聚结果可以看出，与具有类似茂金属配合物的配体结构但以Zr为金属；或使用Hf，但不使用硼助催化剂的对比实施例相比，本发明催化剂具有明显更高的Tm。此外，在发明实施例中，活性处于较高水平。
丙烯与乙烯的共聚
步骤1：预聚合和本体均聚
在装有0.4巴(barg)丙烯的21.2L不锈钢反应器中装填3950g丙烯。通过另外的240g丙烯将三乙基铝注入到反应器中。将溶液在20℃和250rpm下搅拌至少20分钟。如下所述注入催化剂：将所需量的固体离线预聚合催化剂装入手套箱内的5ml不锈钢瓶中，并将装有4ml正庚烷、用10巴的氮气加压的第二个5ml瓶加入到第一个瓶的顶部。该催化剂进料器系统安装在高压釜顶部的端口上。在实验P-pCE5和P-pIE2-2中，紧接着在1分钟内经由质量流量控制器给料2NL的H2。打开两个瓶之间的阀门，并使固体催化剂在氮气压力下与庚烷接触2s，然后用240g丙烯冲洗到反应器中。预聚合进行10分钟。在预聚合步骤结束时，将温度升至80℃。当内部反应器温度达到71℃时，在三分钟内经由质量流量控制器加入1.5NL的H2(过程1和过程2)或2.0NL的H2(过程3)。在整个聚合过程中，反应器温度保持恒定在80℃。从内部反应器温度达到比设定聚合温度低2℃时开始测量聚合时间。
步骤2：气相均聚
本体步骤完成后，将搅拌器速度降低至50rpm，并通过排出单体将压力降低至23巴(bar-g)。然后将搅拌器速度设定为180rpm，反应器温度设定为80℃，压力设定为24巴(bar-g)。在4分钟内经由流量控制器添加2.0NL的氢气。在气相均聚期间，经由质量流量控制器(进料丙烯)和恒温器将压力和温度均保持恒定40分钟。
步骤3：气相乙烯-丙烯共聚
在气相均聚步骤(步骤2)完成之后，将搅拌器速度降低至50rpm，并且通过排出单体将压力降低至0.3巴(bar-g)。然后将三乙基铝(0.80ml的0.62mol/l在庚烷中的溶液)通过另外的250g丙烯通过钢瓶注入反应器中，实验P-pIE2-2除外(其中在该步骤中没有添加TEA)。然后通过排出单体再次将压力降低至0.3巴(bar-g)。搅拌器速度设定为180rpm，反应器温度设定为70℃(实验P-pIE2-2中为85℃)。然后通过进料C3/C2气体混合物(C2/C3＝0.56wt/wt)将反应器压力增加至20巴(bar-g)。通过恒温器使温度保持恒定，并且经由质量流量控制器通过进料C3/C2气体混合物(其组成对应于目标聚合物的组成)来保持恒定的压力，直到该步骤的设定时间到期为止。
然后将反应器冷却至约30℃，并排出挥发性组分。用3次N2和一个真空/N2循环吹扫反应器后，将产物取出并在通风橱中干燥过夜。给100g聚合物添加0.5wt％Irganox B225(在丙酮中的溶液)添加剂，并在通风橱中干燥过夜，然后在60℃的真空干燥箱中干燥一小时。
共聚条件如表4所示，并且共聚结果如表5所示。
表4.共聚条件
Figure BDA0002893395010000591
*离线预聚合催化剂的量
表5.共聚结果
Figure BDA0002893395010000601
*离线预聚合之前的催化剂量
表5显示，与Zr类似物相比，催化剂pIE2生产了Tm更高和橡胶相具有更高分子量(以iVEPR/dL/g表示)的多相共聚物。另外，在高达85℃的聚合温度下也可以获得高iV(EPR)。
将来自P-pIE2-1和P-pCE5的材料在TSE 16上分别与1500ppm的B225和500ppm的硬脂酸钙复合，熔融温度为210℃，吞吐量为2kg/h。复合后的产物分别命名为IE1-产品(对于P-pIE2-1基)和CE2-产品(对于P-pCE5基)。这些性质列于表6中。
可以看出，IE1在0℃和-20℃时给出更高的弯曲模量和冲击强度。
表6.IE-产品和CE-产品的刚度/冲击平衡。
IE1-产品 CE2-产品
弯曲模量 MPa 1109 1002
NIS/0℃ kJ/m2 4,97 4,14
NIS/-20℃ kJ/m2 2,11 1,35
Tg1 ℃ -36,3 -39,7
Tg2 ℃ 1,4 0,6
G’ MPa 615 572

Claims (17)

1.一种用于制备丙烯聚合物的方法，该方法包括在催化剂的存在下使丙烯聚合，所述催化剂包含：
(i)式(I)的配合物：
Figure FDA0004040604960000011
M为Hf；
每个X是σ配体；
L是式-(ER8 2)y-的桥；
y是1或2；
E是C或Si；
每个R8独立地为C1-C20-烃基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基，或者L为亚烷基基团；
Ar和Ar’各自独立地为任选地被1至3个R1或R1’基团分别取代的芳基或杂芳基基团；
R1和R1’各自独立地相同或不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基基团或C6-20芳基基团，条件是如果总共存在四个或更多个R1和R1’基团，R1和R1’中的一个或多个不是叔丁基；
R2和R2’相同或不同，且为CH2-R9基团，其中R9为H或者直链或支链的C1-6-烷基基团、C3-8环烷基基团、C6-10芳基基团；
每个R3为-CH2-、-CHRx-或C(Rx)2-基团，其中Rx为C1-4烷基，且其中m为2-6；
R5是直链或支链的C1-C6-烷基基团、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基基团或C6-C20-芳基基团；
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链的C1-C6烷基基团；以及
R7和R7’相同或不同，并且为H或者直链或支链的C1-C6-烷基基团；
(ii)铝化合物的助催化剂；和
(iii)硼化合物的助催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中，所述配合物为式(Ia)的配合物
Figure FDA0004040604960000021
M为Hf；
每个X是σ配体；
L是式-(ER8 2)y-的桥；
y是1或2；
E是C或Si；
每个R8独立地为C1-C20-烃基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基，或者L为亚烷基基团；
每个n独立地为0、1、2或3；
R1和R1’各自独立地相同或不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基基团或C6-20芳基基团，条件是如果总共存在四个或更多个R1和R1’基团，R1和R1’中的一个或多个不是叔丁基；
R2和R2’相同或不同，且为CH2-R9基团，其中R9为H或者直链或支链的C1-6-烷基基团、C3-8环烷基基团、C6-10芳基基团；
每个R3为-CH2-、-CHRx-或C(Rx)2-基团，其中Rx为C1-4烷基，且其中m为2-6；
R5是直链或支链的C1-C6-烷基基团、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基基团或C6-C20-芳基基团；
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链的C1-C6烷基基团；以及
R7和R7’相同或不同，并且为H或者直链或支链的C1-C6-烷基基团。
3.根据权利要求2所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中，L为式-SiR8 2-，其中每个R8独立地为C1-C20-烃基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基。
4.根据权利要求1所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中，所述配合物为式(Ib)的配合物：
Figure FDA0004040604960000031
其中
M为Hf；
每个X是σ配体；
L是亚烷基桥或式-SiR8 2-的桥，其中每个R8独立地为C1-C20-烃基或三(C1-C20-烷基)甲硅烷基；
每个n独立地为0、1、2或3；
R1和R1’各自独立地相同或不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基基团或C6-20芳基基团，条件是如果总共存在四个或更多个R1和R1’基团，R1和R1’中的一个或多个不是叔丁基；
R2和R2’相同或不同，且为CH2-R9基团，其中R9为H或者直链或支链的C1-6-烷基基团、C3-8环烷基基团、C6-10芳基基团；
R5是直链或支链的C1-C6-烷基基团、C7-20芳基烷基、C7-20烷基芳基基团或C6-C20-芳基基团；
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链的C1-C6烷基基团；以及
R7和R7’相同或不同，并且为H或者直链或支链的C1-C6-烷基基团。
5.根据权利要求4所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中，每个n为1或2。
6.根据权利要求1所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中，所述配合物为式(II)的配合物
Figure FDA0004040604960000041
其中
M是Hf；
X是σ配体；
L为亚烷基桥或式-SiR8 2-的桥，其中每个R8独立地为C1-C6-烷基、C3-8环烷基或C6-芳基基团；
每个n独立为1或2；
R1和R1’各自独立地相同或不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团，条件是如果存在四个R1和R1’基团，所有这4个不能同时为叔丁基；
R2和R2’相同或不同，且为CH2-R9基团，其中R9为H或者直链或支链的C1-6-烷基基团；
R5是直链或支链的C1-C6-烷基基团；以及
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链的C1-C6烷基基团。
7.根据权利要求中1所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中，所述配合物为式(III)的配合物
Figure FDA0004040604960000051
其中
M是Hf；
每个X是σ配体；
L是-SiR8 2-，其中每个R8为C1-C6-烷基或C3-8环烷基；
每个n独立为1或2；
R1和R1’各自独立地相同或不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团，条件是如果存在四个R1和R1’基团，所有这4个不能同时为叔丁基；
R5是直链或支链的C1-C6-烷基基团；以及
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链的C1-C6烷基基团。
8.根据权利要求1所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中，所述配合物为式(IV)的配合物
Figure FDA0004040604960000061
其中
M是Hf；
每个X是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是-SiR8 2-，其中每个R8为C1-4烷基或C5-6环烷基；
每个n独立为1或2；
R1和R1’各自独立地相同或不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团，条件是如果存在四个R1和R1’基团，所有这4个不能同时为叔丁基；
R5是直链或支链的C1-C6-烷基基团；以及
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链的C1-C6烷基基团。
9.根据权利要求1所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中，所述配合物为式(V)的配合物
Figure FDA0004040604960000071
其中
M是Hf；
X是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是-SiMe2；
每个n独立为1或2；
R1和R1’各自独立地相同或不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团，条件是如果存在四个R1和R1’基团，所有这4个不能同时为叔丁基；
R5是直链或支链的C1-C4-烷基基团；以及
R6为C(R10)3基团，其中R10为直链或支链的C1-C4烷基基团。
10.根据权利要求1所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中，所述配合物为式(VI)的配合物
Figure FDA0004040604960000081
其中
M是Hf；
X是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是-SiMe2；
每个n独立为1或2；
R1和R1’各自独立地相同或不同，并且是直链或支链的C1-C6-烷基基团，条件是如果存在四个R1和R1’基团，所有这4个不能同时为叔丁基；
R5是直链的C1-C4-烷基基团；以及
R6是叔丁基。
11.根据权利要求1所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中，所述配合物为式(VII)的配合物
Figure FDA0004040604960000091
其中
M是Hf；
X是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基基团；
L是-SiMe2；
每个n独立为1或2；
R1和R1’各自独立地相同或不同，并且是直链或支链的C1-C4-烷基基团，条件是如果存在四个R1和R1’基团，所有这4个不能同时为叔丁基；
R5是甲基；以及
R6是叔丁基。
12.根据权利要求1所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中，所述配合物为式(VIII)的配合物
Figure FDA0004040604960000101
其中
M是Hf；
X是Cl；
L是-SiMe2；
每个n独立地为1或2；
R1和R1’各自独立地为甲基或叔丁基，条件是如果存在四个R1和R1’基团，所有这4个不能同时为叔丁基，
R5是甲基；以及
R6是叔丁基。
13.根据权利要求1所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中，C(4)或C(4’)苯基环中的至少一个是3,5-二甲基苯基。
14.根据权利要求1所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中，C(4)或C(4’)苯基环中的至少一个是4-(叔丁基)-苯基。
15.根据权利要求1所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中R1、R1’和n的每个值被选择为使得C(4)或C(4’)苯基环为3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基和/或4-(叔丁基)-苯基。
16.根据权利要求1所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中，所述催化剂负载在外部载体上或者为无外部载体的固体颗粒形式。
17.根据权利要求1所述的用于制备丙烯聚合物的方法，其中，使丙烯与乙烯和/或C4-10α-烯烃聚合。
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