ES2960629T3 - Procedimiento para la preparación de una composición de polipropileno - Google Patents

Procedimiento para la preparación de una composición de polipropileno Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a un proceso para producir una composición de polipropileno mediante polimerización secuencial, teniendo la composición de polipropileno una combinación equilibrada mejorada de alta fluidez, alta rigidez e impacto, y alto nivel de propiedades ópticas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de una composición de polipropileno
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de una composición de polipropileno mediante polimerización secuencial. Más específicamente, la invención se refiere a un procedimiento para producir una composición de polipropileno que comprende propileno y uno o más comonómeros seleccionados de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<10>.
Los homopolímeros y copolímeros de propileno resultan adecuados para muchas aplicaciones, tales como embalajes, textiles, automoción y tuberías. Un importante campo de aplicación de los homopolímeros y copolímeros de propileno es la industria del embalaje, particularmente en aplicaciones de películas y de moldeo.
En el campo del embalaje es de gran importancia disponer de una composición de polipropileno de buena plasticidad y buenas propiedades mecánicas, es decir, un elevado módulo de tracción y buena resistencia al impacto. Se requiere una buena plasticidad para conseguir una buena procesabilidad en diversos procedimientos de fabricación de los artículos, como, por ejemplo, en procedimientos de moldeo por inyección, permitiendo de esta manera una elevada velocidad de producción, que resulta generalmente necesaria en el mercado de producción en masa. Las propiedades mecánicas también son importantes en este tipo de aplicaciones, particularmente en el campo de los envases, en donde resultan necesarias para mantener el contenido, tal como alimento o líquido, en el interior de los mismos. Además, existe la necesidad de disponer de suficiente rigidez para que el envase pueda apilarse.
Además, la composición de polipropileno también debe resistir el daño por compresión mecánica, que ocurre frecuentemente debido a, p. ej., la caída de los artículos.
Todavía adicionalmente, la opacidad también debe resultar aceptable. En particular, se requiere un buen equilibrio entre rigidez y opacidad.
Sin embargo, por lo menos algunas de dichas propiedades solo pueden conseguirse a costa de otras de dichas propiedades. Por ejemplo, al incrementar el índice de fluidez, puede mejorarse la rigidez, mientras que las propiedades de resistencia al impacto caen significativamente. De esta manera, la resistencia al impacto y el índice de fluidez (MFR, por sus siglas en inglés) de la composición de polipropileno se comportan de manera contraria.
Además, un grado elevado de cristalinidad de la composición de polipropileno provoca que sea bastante rígido; sin embargo, también incrementa su opacidad. De esta manera, el equilibrio entre rigidez y opacidad de la composición de polipropileno resulta de gran importancia.
De esta manera, existe una necesidad general de un procedimiento para la fabricación de una composición de polipropileno que se caracterice por una combinación equilibrada de alta fluidez, alta rigidez y resistencia al impacto, y un nivel elevado de propiedades ópticas (bajo valor de opacidad).
El documento n.° EP2686382 da a conocer un procedimiento para la preparación de copolímeros aleatorios de propileno que comprende las etapas siguientes:
i) preparar en una primera etapa un copolímero aleatorio de propileno, y
ii) transferir el copolímero aleatorio de propileno a una segunda etapa en la que se continúa la (co)polimerización para preparar otro copolímero aleatorio de propileno.
Sin embargo, el documento n.° EP2686382 indica que los copolímeros aleatorios de propileno de la invención resultan ventajosos en el caso de que se produzcan en fase gaseosa. Además, el documento n.° EP2686382 no dice nada sobre que la invención resulte ventajosa al utilizar reactores de lodos. Además, la composición de copolímero aleatorio de propileno obtenida mediante el procedimiento según el documento n.° EP2686382 no muestra una buena combinación de elevada resistencia al impacto, baja opacidad y buenas propiedades ténsiles.
El documento n.° EP2182030 da a conocer una composición de polipropileno heterofásica en la que la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en frío en xileno (SFX) de la composición de polipropileno heterofásica es superior a 2,1 dl/g y/o la Mz/Mw de la SFX de la composición de polímero heterofásica es superior a 2,6.
El documento n.° US2017/051125 da a conocer una composición de polipropileno que comprende entre 40,0 % y 80,0 % en peso de un copolímero de polipropileno que presenta un contenido de comonómero comprendido en el intervalo de entre 1,5 % y 8,0 % en peso y un índice de fluidez (MFR<2>) comprendido en el intervalo de entre 5,0 y 100,0 g/10 min y entre 20,0 % y 40,0 % en peso de un relleno mineral seleccionado del grupo que consiste en talco, wollastonita, caolín y mica, en el que la composición de polipropileno presenta un MFR<2>comprendido en el intervalo de entre 5,0 y 45,0 g/10 min.
El documento n.° US2014/005337 da a conocer una composición de copolímero aleatorio de propileno que comprende: (A) 60% a80%en peso de un copolímero de propileno y entre 0,1%y 2%en peso de unidades derivadas de etileno, y (B) entre 20 % y 40 % en peso de un copolímero de propileno y entre 7 % y 15 % en peso de unidades derivadas de etileno, en donde dicha composición presenta un contenido total de etileno de entre 3 % y 4,5 % en peso y un MFR<2>de entre 10 y 120 g/10 min.
El documento n.° EP2594593 da a conocer un procedimiento para la preparación de composiciones de polímero de propileno que comprenden entre 50 % y 90 % en peso de una fracción de (co)polímero de propileno insoluble en xileno a 25 °C y entre 10 % y 50 % en peso de una fracción de copolímero de etileno soluble en xileno a 25 °C, en donde dicho procedimiento comprende: (i) una primera etapa de polimerización de propileno en la presencia opcional de etileno y/o alfa-olefinas C<4>-C<10>, para producir un (co)polímero de propileno que es por lo menos 85 % en peso insoluble en xileno a 25 °C, y (ii) una etapa sucesiva, que se lleva a cabo en fase gaseosa, en la presencia del producto procedente de la etapa (i), de copolimerización de una mezcla de etileno con una o más a-olefinas CH<2>=CHR, en las que R es un radical hidrocarburo que presenta 1 a 10 átomos de carbono, para producir un copolímero de etileno. El procedimiento se lleva a cabo en la presencia de un sistema catalítico que comprende: el producto obtenido mediante la puesta en contacto de: (a) un componente catalítico sólido que comprende un haluro de magnesio, un compuesto de titanio que presenta por lo menos un enlace Ti-halógeno y por lo menos dos compuestos donantes internos de electrones, uno de los cuales está presente en una cantidad de entre 35 % y 90 % molar con respecto a la cantidad total de donantes y que se selecciona de entre los succinatos, y en el que el otro se selecciona de los 1,3-diéteres, en donde la cantidad total de compuestos donantes internos de electrones es inferior a 14,0 % en peso respecto al peso total del componente catalítico sólido,, con (b) un compuesto hidrocarbilo de aluminio y opcionalmente con (c) un compuesto donante externo de electrones.
El documento n.° US2016/311950 da a conocer un procedimiento para la preparación de un sistema catalítico para la polimerización de olefinas, que incluye: A) proporcionar un procatalizador que puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende: i) poner en contacto un compuesto R<4z>MgX<42-z>con un compuesto silano que contiene alcoxi o ariloxi, proporcionando un primer producto intermediario de reacción, ii) opcionalmente poner en contacto el producto sólido obtenido en la etapa i) con por lo menos un compuesto activador seleccionado de entre un compuesto activador donante de electrones o alcóxido metálico, iii) poner en contacto el primer o segundo producto intermediario de reacción con un compuesto de Ti que contiene halógeno y opcionalmente un donante interno de electrones, con el fin de obtener el procatalizador, y B) poner en contacto el procatalizador con un cocatalizador y por lo menos dietilaminotrietoxisilano como el donante externo.
El documento n.° WO2016/135107 da a conocer copolímeros aleatorios de propileno-etileno que presentan: (i) un MFR<2>comprendido en el intervalo de entre 30 y 70 g/10 min, (ii) un contenido total de comonómero de etileno de entre 2,0 % y 5,0 % molar, (iii) un contenido de fase de cristal gamma ortorrómbico 100.Ky de entre 20 % y menos de 40 %, y que comprende: a) una mezcla de a-1) entre 1,0 % y 10,0 % en peso, respecto al pesto total del copolímero aleatorio de propileno-etileno, de un lote maestro que comprende un homopolímero de propileno como polímero portador y entre 10 y 2000 ppm, respecto al lote maestro, de un agente a-nucleante polimérico (ANp) y a-2) entre 0,02 % y 1,0 % en peso, respecto al peso total del copolímero aleatorio de propileno-etileno, de un agente a-nucleante soluble (ANs).
La presente invención se basa en el resultado de que las necesidades anteriormente comentadas de una combinación equilibrada de elevada plasticidad, elevada rigidez y resistencia al impacto, y un nivel elevado de propiedades ópticas (bajo valor de opacidad) pueden satisfacerse mediante un procedimiento para producir una composición de polipropileno específica. De esta manera, la presente invención proporciona un procedimiento para la producción de una composición de polipropileno mediante polimerización secuencial que comprende las etapas siguientes:
a) polimerización en un primer reactor, preferentemente un reactor de lodos, monómeros que comprenden propileno y opcionalmente uno o más comonómeros seleccionados de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<10>, con el fin de obtener una primera fracción de polímero de propileno que presenta un contenido de comonómero comprendido en el intervalo de entre 0,0 % y 1,8 % en peso y un MFR<2>comprendido en el intervalo de entre 15,0 y 40,0 g/10 min, medido de acuerdo con la norma ISO 113 A 230 °C bajo una carga de 2,16 kg;
b) polimerización en un segundo reactor, preferentemente un primer reactor de fase gaseosa, monómeros que comprenden propileno y uno o más comonómeros seleccionados de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<10>, en la presencia de una primera fracción de polímero de propileno, con el fin de obtener una segunda fracción de polímero de propileno que presenta un contenido de comonómero comprendido en el intervalo de entre 2,0 % y 12,0 % en peso;
c) extrusión de la segunda fracción de polímero de propileno en la presencia de por lo menos un agente alfanucleante,
en donde la composición de polipropileno presenta un MFR<2>comprendido en el intervalo de entre 15,0 y 60,0 g/10 min, medido de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg, y en el que el procedimiento se opera en la presencia de un catalizador de Ziegler-Natta con un metal de transición del grupo 4 a 6 de la tabla periódica y en donde el catalizador comprende un donante interno, opcionalmente un cocatalizador y opcionalmente un donante externo, en el que el donante interno es un donante interno no ftálico, y
en donde el donante interno no Itálico se selecciona de entre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no ftálicos, en los que el (di)éster pertenece al grupo que comprende malonatos, maleatos, citraconatos, glutaratos, ddohexén-1,2-dicarboxilatos y derivados de los mismos, o mezclas de los mismos.
La primera y segunda fracciones de polímero de propileno, según la presente invención, se producen en un procedimiento de polimerización secuencial. La expresión "procedimiento de polimerización secuencial" en la presente solicitud indica que las fracciones de polímero de propileno se producen en un procedimiento que comprende por lo menos dos reactores conectados en serie. En una realización preferente, la expresión "procedimiento de polimerización secuencial" indica, en la presente solicitud, que la mezcla de reacción del primer reactor, es decir, la primera fracción de polímero de propileno con monómeros no reaccionados, se transporta, preferentemente se transporta directamente, al interior de un segundo reactor en donde se obtiene una segunda fracción de polímero de propileno.
De acuerdo con lo anterior, en el procedimiento según la invención:
i- la primera fracción de polímero de propileno obtenida en el primer reactor comprende un primer polímero de propileno que se produce en dicho primer reactor,
ii- la segunda fracción de polímero de propileno obtenida en el segundo reactor comprende un segundo polímero de propileno que se produce en dicho segundo reactor.
Por lo tanto, la expresión "segunda fracción de polímero de propileno" se refiere a la suma de (co)polímeros producidos en el primer reactor y en el segundo reactor.
De acuerdo con lo anterior, el presente procedimiento comprende por lo menos un primer reactor y un segundo reactor. El procedimiento puede comprender por lo menos un reactor de polimerización adicional posterior al segundo reactor. En una realización específica, el procedimiento según la invención consiste en dos reactores de polimerización, es decir, un primer reactor y un segundo reactor. La expresión "reactor de polimerización" indica que tiene lugar la polimerización principal. De esta manera, en el caso de que el procedimiento consista en dos o más reactores de polimerización, dicha definición no excluye la opción de que el procedimiento global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" solo es una formulación final en vista de los reactores principales de formulación.
En el caso de que el procedimiento global según la invención comprenda un reactor de prepolimerización, la expresión "primera fracción de polímero de propileno" se refiere a la suma de (co)polímero producido en el reactor de prepolimerización y el (co)polímero producido en el primer reactor.
Los reactores generalmente se seleccionan de entre reactores de lodos y reactores de fase gaseosa.
El primer reactor es preferentemente un reactor de lodos y puede ser cualquier reactor de tanque continuo o agitado simple, o un reactor en bucle que funcione en la polimerización en masa o la polimerización de lodos. La expresión "polimerización en masa" se refiere a un procedimiento en que la polimerización se lleva a cabo en un monómero líquido esencialmente en la ausencia de un diluyente inerte. Sin embargo, es conocido por el experto en la materia que los monómeros utilizados en la producción comercial nunca son puros, sino que siempre contienen hidrocarburos alifáticos como impurezas. Por ejemplo, el monómero de propileno puede contener hasta 5 % de propano como una impureza. De esta manera, la "polimerización en masa" preferentemente se refiere a una polimerización en un medio de reacción que comprende por lo menos 60 % (p/p) del monómero. Según la presente invención, el primer reactor es más preferentemente un reactor de bucle.
El segundo reactor es preferentemente un reactor de fase gaseosa. Dicho reactor de fase gaseosa puede ser cualquier reactor de lecho mecánicamente mezclado o fluidizado o un reactor de lecho sedimentado. Preferentemente, el reactor de fase gaseosa comprende un reactor de lecho fluidizado y agitado mecánicamente con velocidades de gas de como mínimo 0,2 m/s. El reactor de fase gaseosa de un reactor de tipo lecho fluidizado puede incluir, además, un agitador mecánico para facilitar la mezcla dentro del lecho fluidizado.
Los posibles reactor o reactores de polimerización siguientes preferentemente son reactores de fase gaseosa.
Un procedimiento de polimerización preferente es un procedimiento "en bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis y conocido como tecnología BORSTAR™. Se describen ejemplos de dicho procedimiento de polimerización en los documentos n.° EP0887379, n.° WO2004/000899, n.° WO2004/111095 y n.° WO99/24478.
En el caso de que el procedimiento global según la invención comprenda un reactor de prepolimerización, dicha etapa de prepolimerización tiene lugar antes de la polimerización en el primer reactor. La etapa de prepolimerización tiene lugar en un reactor de prepolimerización en el que se lleva a cabo la pre-(co)polimerización del propileno. El reactor de prepolimerización es de menor tamaño que el primer reactor, que el segundo reactor y que el reactor o reactores de polimerización siguientes, según la invención, respectivamente. El volumen de reacción del reactor de prepolimerización puede ser, por ejemplo, de entre 0,001 % y 10 % del volumen de reacción del primer reactor, al igual que el reactor de bucle. En dicho reactor de prepolimerización, se lleva a cabo la pre-(co)polimerización del propileno en masa o en lodos, produciendo un (co)polímero de propileno.
La temperatura operativa en el reactor de prepolimerización se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0 °C y 60 °C, preferentemente en el intervalo de entre 15 °C y 50 °C, más preferentemente en el intervalo de entre 18 °C y 35 °C.
La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica, aunque debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en la fase líquida. De esta manera, la presión en el reactor de prepolimerización puede estar comprendida entre 20 y 100 bar, preferentemente en el intervalo de entre 30 y 70 bar.
Puede añadirse hidrógeno al reactor de prepolimerización con el fin de controlar el peso molecular y, de esta manera, el índice de fluidez MFR<2>del (co)polímero de propileno producido en el reactor de prepolimerización.
Al primer reactor del procedimiento según la invención, se alimenta una carga de alimentación de monómero que comprende propileno y opcionalmente uno o más comonómeros seleccionados de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<10>. En el caso de que esté presente la etapa de prepolimerización en el procedimiento, el (co)polímero de propileno producido en el reactor de prepolimerización también se alimenta al primer reactor. En el primer reactor se obtiene una primera fracción de polímero de propileno.
La primera fracción de polímero de propileno presenta un contenido de comonómero seleccionado de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<10>en el intervalo de entre 0,0 % y 1,8 % en peso, preferentemente en el intervalo de entre 0,0 % y 1,6 % en peso, más preferentemente en el intervalo de entre 0,0 % y 1,2 % en peso, respecto a la cantidad total de monómeros presentes en la primera fracción de polímero de propileno.
La primera fracción de polímero de propileno presenta un índice de fluidez (MFR<2>) comprendido en el intervalo de entre 15 y 40 g/10 min, preferentemente en el intervalo de entre 18 y 40 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de entre 22 y 35 g/10 min. El MFR<2>se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2,16 kg.
La temperatura operativa en el primer reactor generalmente se encuentra comprendida en el intervalo de entre 62 °C y 85 °C, preferentemente en el intervalo de entre 65 °C y 82 °C, más preferentemente en el intervalo de entre 67 °C y 80 °C.
Normalmente, la presión en el primer reactor se encuentra comprendida en el intervalo de entre 20 y 80 bar, preferentemente en el intervalo de entre 30 y 70, más preferentemente en el intervalo de entre 35 y 65 bar.
Puede añadirse hidrógeno al primer reactor con el fin de controlar el peso molecular y, de esta manera, el índice de fluidez MFR<2>de la primera fracción de polímero de propileno obtenida en dicho primer reactor.
Generalmente, la proporción de hidrógeno/propileno (H<2>/C<3>) en el primer reactor se encuentra comprendida en el intervalo de entre 1,5 y 6,0 mol/kmol, preferentemente en el intervalo de entre 1,6 y 5,5 mol/kmol, más preferentemente en el intervalo de entre 1,7 y 5,0 mol/kmol.
Generalmente, la proporción de uno o más comonómeros (seleccionados de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<10>) a C<3>(proporción de comonómero del procedimiento) en el primer reactor es inferior a 14,0 mol/kmol, preferentemente está comprendida en el intervalo de entre 0,0 y 12,0 mol/kmol, más preferentemente en el intervalo de entre 0,0 y 10,0 mol/kmol.
Generalmente, la mezcla de reacción del primer reactor se transporta, preferentemente se transporta directamente, hasta el interior del segundo reactor. La expresión "se transporta directamente" se refiere a un procedimiento en el que la mezcla de reacción del primer reactor se conduce directamente hasta la siguiente etapa de polimerización, es decir, el segundo reactor. Los monómeros que comprenden propileno y uno o más comonómeros seleccionados de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<10>se alimentan al segundo reactor. En el segundo reactor se obtiene una segunda fracción de polímero de propileno.
La segunda fracción de polímero de propileno presenta un contenido de comonómero seleccionado de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<10>en el intervalo de entre 2,0 % y 12,0 % en peso, preferentemente en el intervalo de entre 2,3 % y 10,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo de entre 2,8 % y 8,0 % en peso, respecto a la cantidad total de monómeros presentes en la segunda fracción de polímero de propileno.
Generalmente, la segunda fracción de polímero de propileno presenta un índice de fluidez (MFR<2>) comprendido en el intervalo de entre 15 y 60 g/10 min, preferentemente en el intervalo de entre 18 y 40 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de entre 22 y 35 g/10 min. El MFR<2>se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2,16 kg.
La temperatura operativa en el segundo reactor generalmente se encuentra comprendida en el intervalo de entre 70 °C y 95 °C, preferentemente en el intervalo de entre 75 °C y 90 °C, más preferentemente en el intervalo de entre 78 °C y 88 °C.
Normalmente, la presión en el segundo reactor se encuentra comprendida en el intervalo de entre 5 y 50 bar, preferentemente en el intervalo de entre 15 y 40 bar.
Puede añadirse hidrógeno al segundo reactor con el fin de controlar el peso molecular y, de esta manera, el índice de fluidez MFR<2>de la segunda fracción de polímero de propileno obtenida en dicho segundo reactor.
Generalmente, la proporción de hidrógeno/propileno (H<2>/C<3>) en el segundo reactor se encuentra comprendida en el intervalo de entre 12,0 y 70,0 mol/kmol, preferentemente en el intervalo de entre 15,0 y 60,0 mol/kmol, más preferentemente en el intervalo de entre 16,0 y 50,0 mol/kmol.
Generalmente, la proporción de uno o más comonómeros (seleccionados de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<10>) a C<3>(proporción de comonómero del procedimiento) en el segundo reactor se encuentra comprendida en el intervalo de entre 15,0 y 85,0 mol/kmol, preferentemente en el intervalo de entre 20,0 y 80,0 mol/kmol, más preferentemente en el intervalo de entre 25,0 y 75,0 mol/kmol.
En el procedimiento según la invención, el polímero de propileno producido en el primer reactor, es decir, el primer polímero de propileno, generalmente se produce en una cantidad comprendida en el intervalo de entre 25 % y 75 % en peso, preferentemente en una cantidad comprendida en el intervalo de entre 28 % y 72 % en peso, más preferentemente en una cantidad comprendida en el intervalo de entre 30 % y 70 % en peso.
En el procedimiento según la invención, el polímero de propileno producido en el segundo reactor, es decir, el segundo polímero de propileno, generalmente se produce en una cantidad comprendida en el intervalo de entre 25 % y 75 % en peso, preferentemente en una cantidad comprendida en el intervalo de entre 28 % y 72 % en peso, más preferentemente en una cantidad comprendida en el intervalo de entre 30 % y 70 % en peso. La cantidad del primer polímero de propileno y del segundo polímero de propileno se expresa respecto a la suma total del primer y segundo polímeros de propileno comprendidos en la segunda fracción de polímero de propileno.
En una realización preferente, el comonómero o comonómeros seleccionados de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<10>se incorporan en los reactores del procedimiento inventivo en cantidades diferentes, resultando en una segunda fracción de polímero de propileno que presenta una composición de comonómero bimodal con respecto al contenido de comonómero de cada uno de los polímeros de propileno comprendidos en dicha segunda fracción de polímero de propileno, es decir, el primer polímero de propileno y el segundo polímero de propileno.
En el procedimiento según la invención, el uno o más comonómeros se seleccionan de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<10>, preferentemente se selecciona de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<8>, más preferentemente se selecciona de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<6>, todavía más preferentemente se selecciona de uno o más comonómeros que comprenden etileno, todavía más preferentemente el comonómero se selecciona de entre únicamente etileno, mediante la presente invención.
Tras la polimerización en la etapa del segundo reactor, la segunda fracción de polímero de propileno obtenida en el segundo reactor se recupera mediante procedimientos convencionales conocidos por el experto en la materia. La segunda fracción de polímero de propileno recuperada según la invención generalmente se encuentra en la forma de partículas.
Se encuentra presente un catalizador de polimerización en el procedimiento según la invención. El catalizador de polimerización es un catalizador de Ziegler-Natta. El catalizador Ziegler-Natta de polimerización comprende uno o más compuestos de un metal de transición (MT) del grupo 4 a 6 según se define en IUPAC versión 2013, como titanio; además, un compuesto de metal de grupo 2, como un compuesto de magnesio, y un donante interno (DI).
Los componentes del catalizador pueden estar soportados sobre un soporte particulado, tal como, por ejemplo, un óxido inorgánico, como, por ejemplo, sílice o alúmina. Alternativamente, un haluro de magnesio puede formar el soporte sólido. También resulta posible que los componentes del catalizador no estén soportados sobre un soporte externo, pero que se prepare el catalizador mediante un método de emulsión-solidificación o mediante un método de precipitación, tal como es bien conocido por el experto en la materia de la preparación de catalizadores.
Se encuentra presente un catalizador Ziegler-Natta de un tipo específico en el procedimiento según la invención. En dicho tipo específico de catalizador Ziegler-Natta, resulta esencial que el donante interno sea un compuesto no ftálico. Preferentemente, durante toda la preparación del tipo específico de catalizador Ziegler-Natta, no se utiliza ningún compuesto ftálico; de esta manera, el tipo específico final de catalizador Ziegler-Natta no contiene ningún compuesto ftálico. De esta manera, el tipo específico de catalizador Ziegler-Natta está libre de compuesto Itálico. Por lo tanto, la segunda fracción de polímero de propileno obtenida en el segundo reactor del procedimiento según la invención está libre de compuesto ftálico.
El tipo específico de catalizador Ziegler-Natta comprende un donante interno (DI) que se selecciona para que sea un compuesto no ftálico; de esta manera, el tipo específico de catalizador Ziegler-Natta está completamente libre de compuesto ftálico. Además, el tipo específico de catalizador Ziegler-Natta puede ser un catalizador sólido que preferentemente está libre de cualquier material de soporte externo, como sílice o MgCb, y de esta manera el catalizador sólido está autosoportado.
El catalizador sólido puede obtenerse mediante el procedimiento general siguiente:
a) proporcionar una solución de:
a-i) por lo menos un compuesto alcoxi de metal de grupo 2 (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto de metal de grupo 2 y un alcohol (A), que comprende la adición a la fracción hidroxilo de por lo menos una fracción éter, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico, o
a2) por lo menos un compuesto alcoxi de metal de grupo 2 (Ax') que es el producto de reacción de un compuesto de metal de grupo 2 y una mezcla alcohólica del alcohol (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico, o
a3) una mezcla del compuesto alcoxi de metal de grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxi de metal de grupo 2 (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto de metal de grupo 2 y el alcohol monohídrico (B), opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico, o
a4) compuesto alcoxi de metal de grupo 2, de fórmula M(ORi)n(OR2)mX2-n-m o mezcla de alcóxidos de grupo 2 M(ORi)nX2-n' y M(OR2)mX2-m', en los que M es un metal de grupo 2, X es halógeno, Ri y R2 son grupos alquilo diferentes de 2 a 16 átomos de carbono, y 0<n<2, 0<m<2 y n+m+(2-n-m)=2, con la condición de que n y m no sean 0 simultáneamente, 0<n'<2 y 0<m'<2, y
b) añadir dicha solución de la etapa a) a por lo menos un compuesto de un metal de transición del grupo 4 a 6, y c) obtener las partículas de componente catalítico sólido,
y añadir un donante interno (DI) de electrones no ftálico por lo menos en una etapa anterior a la etapa c).
El donante interno (DI) o precursor del mismo preferentemente se añade a la solución de la etapa a) o al compuesto de metal de transición antes de añadir la solución de la etapa a).
Según el procedimiento anteriormente proporcionado, el catalizador sólido puede obtenerse mediante un método de precipitación o mediante un método de emulsión-solidificación según las condiciones físicas, especialmente la temperatura utilizada en las etapas b) y c). Una emulsión también se denomina sistema de dos fases líquido-líquido. En ambos métodos (precipitación o emulsión-solidificación), la química del catalizador es la misma.
En el método de precipitación, se lleva a cabo una combinación de la solución de la etapa a) con por lo menos un compuesto de metal de transición en la etapa b) y la totalidad de la mezcla de reacción se mantiene por lo menos a 50 °C, más preferentemente en un intervalo de temperatura de entre 55 °C y 110 °C, más preferentemente en un intervalo de entre 70 °C y 100 °C, para garantizar la precipitación completa del componente catalizador en la forma de partículas componentes de catalizador sólido (etapa c).
En el método de emulsión-solidificación, en la etapa b), normalmente se añade la solución de la etapa a) al compuesto o compuestos de metal de transición a una temperatura más baja, tal como de entre -10 °C y menos de 50 °C, preferentemente de entre -5 °C y 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura habitualmente se mantiene entre -10 °C y menos de 40 °C, preferentemente entre -5 °C y 30 °C. Las gotas de la fase dispersada de la emulsión forman la composición catalítica activa. La solidificación (etapa c) de las gotas se lleva a cabo convenientemente mediante calentamiento de la emulsión hasta una temperatura de entre 70 °C y 150 °C, preferentemente de entre 80 °C y 110 °C. Preferentemente, en la presente invención se utiliza el catalizador preparado mediante el método de emulsión-solidificación.
En la etapa a), preferentemente se utiliza la solución de a2) o a3), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).
Preferentemente, el metal de grupo 2 es magnesio. Pueden prepararse compuestos alcoxi de magnesio (Ax), (Ax'), (Bx)in situen la primera etapa del procedimiento de preparación de catalizador, etapa a), mediante la reacción del compuesto de magnesio con el alcohol o alcoholes, tal como se ha indicado anteriormente. Otra opción es preparar dichos compuestos alcoxi de magnesio por separado o incluso pueden encontrarse disponibles comercialmente como compuestos alcoxi de magnesio ya preparados y utilizarse sin modificación en el procedimiento de preparación de catalizador de la invención.
Son ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) los monoéteres de glicol. Los alcoholes preferentes (A) son los monoéteres de glicol C<2>a C<4>, en los que las fracciones éter comprenden entre 2 y 18 átomos de carbono, preferentemente entre 4 y 12 átomos de carbono. Son ejemplos preferentes, 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol y 1,3-propilenglicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol, con 2-(2-etilhexiloxi)etanol y 1,3-propilenglicol-monobutil éter, y resulta particularmente preferente el 3-butoxi-2-propanol.
El alcohol monohídrico ilustrativo (B) se representa mediante la fórmula estructural ROH, en la que R es un residuo alquilo C<2>-C<16>de cadena lineal o ramificada, preferentemente un residuo de alquilo C<4>a C<10>, más preferentemente un residuo de alquilo C<6>a C<s>. El alcohol monohídrico más preferente es el 2-etil-1-hexanol o el octanol.
Preferentemente, se utiliza una mezcla de compuestos alcoxi de Mg (Ax) y (Bx) o una mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, y se utiliza en una proporción molar Bx:Ax o B:A de entre 10:1 y 1:10, más preferentemente de entre 6:1 y 1:6, todavía más preferentemente de entre 5:1 y 1:3, lo más preferentemente de entre 5:1 y 3:1.
El compuesto alcoxi de magnesio puede ser un producto de reacción de uno o más alcoholes, tal como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado de entre dialquilmagnesio, alcóxido de alquilmagnesio, dialcóxido de magnesio, haluro de alcoxi magnesio y haluro de alquilmagnesio. Además, puede utilizarse dialcóxido de magnesio, diarilóxido de magnesio, ariloxihaluro de magnesio, arilóxido de magnesio y alquilarilóxido de magnesio. Los grupos alquilo en el compuesto de magnesio pueden ser grupos alquilo C<1>-C<20>similares o diferentes, preferentemente grupos alquilo C<2>-C<10>. Los compuestos alquil-alcoxi magnesio habituales, en caso de utilizarse, son butóxido de etilmagnesio, pentaóxido de butilmagnesio, butóxido de octilmagnesio y octóxido de octilmagnesio. Preferentemente se utilizan dialquilmagnesios. Los más preferente, los dialquilmagnesios son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.
También resulta posible que el compuesto de magnesio se haga reaccionar además de con el alcohol (A) y el alcohol (B), con un alcohol polihídrico (C) de fórmula R"(OH)<m>con el fin de obtener dicho compuesto alcóxido de magnesio. Los alcoholes polihídricos preferentes, en caso de utilizarse, son alcoholes, en los que R'' es un residuo hidrocarburo C<2>a C<10>de cadena lineal, cíclico o ramificado y m es un número entero entre 2 y 6.
De esta manera, los compuestos alcoxi de magnesio de la etapa a) se seleccionan del grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloximagnesios, haluros de alquiloximagnesio, haluros de ariloximagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, alcóxidos de arilmagnesio y arilóxidos de alquilmagnesio, o una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.
El solvente que debe utilizarse para la preparación del presente catalizador puede seleccionarse de entre hidrocarburos aromáticos y alifáticos de cadena lineal, ramificada y cíclicos con 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente 5 a 12 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Entre los solventes adecuados se incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Los hexanos y pentanos resultan particularmente preferentes.
La reacción para la preparación del compuesto alcoxi de magnesio puede llevarse a cabo a una temperatura de entre 40 °C y 70 °C. El experto en la materia conocerá cómo seleccionar la temperatura más adecuada según el compuesto de Mg y el alcohol o alcoholes utilizados.
El compuesto de metal de transición (MT) del grupo 4 a 6 tal como se define en IUPAC versión 2013 es preferentemente un compuesto de titanio, lo más preferentemente un haluro de titanio, como T iCk
El donante interno (DI) no Itálico utilizado en la preparación del tipo específico de catalizador Ziegler-Natta utilizado en la presente invención se selecciona de entre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no Itálicos, en los que el (di)éster pertenece al grupo que comprende malonatos, maleatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexén-1,2-dicarboxilatos y derivados de los mismos, o mezclas de los mismos. Los ejemplos preferentes son, p. ej., maleatos y citraconatos sustituidos, lo más preferentemente citraconatos.
En la presente memoria y en lo sucesivo, el término "derivado" incluye los compuestos sustituidos.
En el método de emulsión-solidificación, el sistema de dos fases líquido-líquido puede formarse mediante simple agitación y opcionalmente añadiendo uno o más solventes (adicionales), tales como un agente minimizador de la turbulencia (AMT) y/o un agente emulsionante y/o un estabilizante de la emulsión, como un surfactante, los cuales se utilizan de una manera conocida de la técnica. Dichos solventes y7o aditivos se utilizan para facilitar la formación de la emulsión y/o para estabilizarla. Preferentemente, los surfactantes son polímeros acrílicos o metacrílicos. Resultan particularmente preferentes los (meta)acrilatos C<12>a C<20>no ramificados, tales como, por ejemplo, poli(hexadecil))metacrilato y poli(octadecil)-metacrilato y mezclas de los mismos. El agente minimizador de la turbulencia (AMT), en caso de utilizarse, se selecciona preferentemente de polímeros de monómeros de a-olefina con 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno, o mezclas de los mismos. Lo más preferentemente es polideceno.
El producto particular sólido obtenido mediante el método de precipitación o el de emulsión-solidificación puede lavarse por lo menos una vez, preferentemente por lo menos dos veces y lo más preferentemente por lo menos tres veces. Los lavados pueden tener lugar con un hidrocarburo aromático y/o alifático, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El lavado también resulta posible con TiCU, opcionalmente combinado con el hidrocarburo aromático y/o alifático. Los líquidos de lavado pueden contener, además, donantes y/o compuestos del grupo 13 como trialquilaluminio, compuestos halogenados de alquilaluminio o compuestos de alcoxialuminio. También pueden añadirse compuestos de aluminio durante la síntesis del catalizador. El catalizador además puede secarse, por ejemplo, mediante evaporación o enjuague con nitrógeno, o puede formarse una suspensión en un líquido aceitoso sin ninguna etapa de secado.
El tipo específico finalmente obtenido de catalizador de Ziegler-Natta deseablemente se obtiene en la forma de partículas que presentan generalmente un tamaño medio de partícula de entre 5 y 200 pm, preferentemente de entre 10 y 100 pm. Las partículas generalmente son compactas y de baja porosidad y presentan generalmente una superficie inferior a 20 g/m<2>, más preferentemente inferior a 10 g/m<2>. Normalmente, la cantidad de Ti presente en el catalizador se encuentra comprendida entre 1 % y 6 % en peso; la cantidad de Mg se encuentra comprendida en el intervalo de entre 10 % y 20 % en peso, y la cantidad del donante interno presente en el catalizador se encuentra comprendida en el intervalo de entre 10 % y 40 % en peso de la composición de catalizador. Se da a conocer una descripción detallada de la preparación de los catalizadores utilizados en la presente invención en los documentos n.° WO2012/007430, n.° EP2610271 y n.° EP2610272, que se incorporan en la presente memoria como referencia.
Preferentemente se encuentra presente un donante externo (DE) como un componente adicional en el procedimiento de polimerización según la invención. Entre los donantes externos (DE) adecuados se incluyen determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de los mismos. Resulta especialmente preferente utilizar un silano. Resulta lo más preferente utilizar silanos que presenta la fórmula general (I):
R<ap>R<bq>Si(OR<c>)<(4-p-q)>(I)
en la que R<a>, R<b>y R<c>denotan un radical hidrocarburo, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y en la que p y q son números comprendidos entre 0 y 3, en donde su suma, p+q, es igual o inferior a 3. R<a>, R<b>y R<c>pueden seleccionarse independientemente unos de otros y pueden ser iguales o diferentes. Son ejemplos específicos de silanos según la fórmula (I), (terc-butil)<2>Si(OCH<3>)<2>, (ciclohexil)(metil)Si(OCH<3>)<2>, (fenil)<2>Si(OCH<3>)<2>y (ciclopentil)<2>Si(OCH<3>)<2>. Otro silano más preferente presenta la fórmula general (II):
Si(OCH<2>CH<3>)<3>(NR<3>R<4>) (II)
en la que R<3>y R<4>pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que presenta 1 a 12 átomos de carbono. En particular resulta preferente que R<3>y R<4>se seleccionan independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo. Lo más preferentemente se utiliza etilo.
Generalmente, además del tipo específico de catalizador Ziegler-Natta y el donante externo (DE) opcional, puede encontrarse presente un cocatalizador (Co) en el procedimiento de polimerización según la invención. El cocatalizador es preferentemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC, versión 2013), tal como, por ejemplo, un compuesto de aluminio, p. ej., un compuesto de organoaluminio o un compuesto haluro de aluminio. Un ejemplo de un compuesto de organoaluminio adecuado es un compuesto de alquilaluminio o un haluro de alquilaluminio. De acuerdo con lo anterior, en una realización específica, el cocatalizador (Co) es un trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquilaluminio o dicloruro de alquilaluminio, o mezclas de los mismos. En una realización específica, el cocatalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).
Generalmente, la proporción molar entre el cocatalizador (Co) y el donante externo (DE) [Co/DE] y/o la proporción molar entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (MT) [Co/MT] se selecciona cuidadosamente para cada procedimiento. La proporción molar entre el cocatalizador (Co) y el donante externo (DE), [Co/DE], puede encontrarse convenientemente comprendido entre el intervalo de entre 2,5 y 50,0 mol/mol, preferentemente en el intervalo de entre 4,0 y 35,0 mol/mol, más preferentemente en el intervalo de entre 5,0 y 30,0 mol/mol. Un límite inferior adecuado puede ser 2,5 mol/mol, preferentemente 4,0 mol/mol, más preferentemente 5,0 mol/mol. Un límite superior adecuado puede ser 50,0 mol/mol, preferentemente 35,0 mol/mol y más preferentemente 30,0 mol/mol. Los valores inferior y superior indicados de los intervalos se encuentran incluidos.
La proporción molar entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (MT), [Co/MT], puede encontrarse convenientemente comprendido entre el intervalo de entre 20,0 y 500,0 mol/mol, preferentemente en el intervalo de entre 50,0 y 400,0 mol/mol y más preferentemente en el intervalo de entre 100,0 y 300,0 mol/mol. Un límite inferior adecuado puede ser 20,0 mol/mol, preferentemente 50,0 mol/mol, más preferentemente 100,0 mol/mol. Un límite superior adecuado puede ser 500,0 mol/mol, preferentemente 400,0 mol/mol y más preferentemente 300,0 mol/mol. Los valores inferior y superior indicados de los intervalos se encuentran incluidos.
La segunda fracción de polímero de propileno recuperada del procedimiento de polimerización se extruye en la presencia de por lo menos un agente alfa-nucleante con el fin de producir la composición de polipropileno.
El extrusor puede ser cualquier extrusor conocido de la técnica. De esta manera, el extrusor puede ser un extrusor monohusillo, un extrusor de husillo doble, tal como un extrusor de doble husillo corrotatorio o un extrusor de doble husillo contrarrotatorio, o un extrusor multihusillo, tal como un extrusor de anillo. Preferentemente, el extrusor es un extrusor monohusillo o un extrusor de doble husillo. Un extrusor especialmente preferente es un extrusor de doble husillo corrotatorio.
El extrusor normalmente comprende una zona de alimentación, una zona de fusión, una zona de mezcla y opcionalmente una zona de matriz.
El extrusor normalmente presenta una proporción de longitud a diámetro, L/D, de hasta 60:1, preferentemente de hasta 40:1.
El extrusor puede presentar, además, uno o más puertos de alimentación para introducir componentes adicionales, tales como, por ejemplo, aditivos, en el extrusor. La ubicación de dichos puertos de alimentación adicionales depende del tipo de material añadido por el puerto.
Entre los ejemplos de aditivos se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, estabilizantes, tales como antioxidantes (por ejemplo, fenoles impedidos estéricamente, fosfitos/fosfonitos, antioxidantes que contienen azufre, secuestrantes de radicales alquilo, aminas aromáticas, estabilizantes de amina impedida, o mezclas de los mismos), desactivadores metálicos (por ejemplo, Irganox<®>MD 1024), o estabilizantes frente a la radiación UV (por ejemplo, fotoestabilizantes de amina impedida). Otros aditivos habituales son modificadores, tales como agentes antiestáticos o antivaho (por ejemplo, aminas etoxiladas y amidas o ésteres de glicerol), secuestrantes ácidos (por ejemplo, estearato de Ca), agentes esponjantes, agentes de adherencia (por ejemplo, poliisobuteno), lubricantes y resinas (por ejemplo, ceras de ionómero, ceras de copolímero de polietileno y etileno, ceras de Fischer-Tropsch, ceras basadas en montano, compuestos a base de flúor, o ceras de parafina), así como agentes deslizantes y antibloqueantes (por ejemplo, erucamida, oleamida, talco, sílice natural y sílice sintética o zeolitas) y mezclas de los mismos.
Generalmente, la cantidad total de aditivos introducida en el extrusor durante el procedimiento según la presente invención no es superior a 5,0 % en peso, preferentemente no superior a 2,0 % en peso, más preferentemente no superior a 1,5 % en peso. La cantidad de aditivos es respecto a la cantidad total de composición de polipropileno introducida en el extrusor.
En el procedimiento según la invención, la segunda fracción de polímero de polipropileno se extruye a una temperatura que es superior a la temperatura de fusión de la segunda fracción de polímero de propileno, aunque inferior a la temperatura de descomposición de la segunda fracción de polímero de propileno. Convenientemente, la segunda fracción de polímero de propileno se extruye a una temperatura por lo menos 30 °C superior a la temperatura de fusión de la segunda fracción de polímero de propileno, preferentemente la segunda fracción de polímero de propileno se extruye a una temperatura por lo menos 40 °C superior a la temperatura de fusión de la segunda fracción de polímero de propileno, más preferentemente la segunda fracción de polímero de propileno se extruye a una temperatura por lo menos 50 °C superior a la temperatura de fusión de la segunda fracción de polímero de propileno, aunque inferior a la temperatura de descomposición de la segunda fracción de polímero de propileno, es decir, inferior a 300 °C.
En el procedimiento según la invención, la segunda fracción de polímero de propileno se extruye en la presencia de una cantidad de por lo menos un agente alfa-nucleante comprendida en el intervalo de entre 0,01 % y 1,0 % en peso, preferentemente en el intervalo de entre 0,03 % y 0,9 % en peso y más preferentemente en el intervalo de entre 0,05 % y 0,8 % en peso. La cantidad de por lo menos un agente alfa-nucleante es respecto a la cantidad total de composición de polipropileno según la invención.
El agente a-nucleante se selecciona generalmente del grupo que consiste en:
(i) sales de ácidos monocarboxílicos y policarboxílicos, p. ej., benzoato sódico o terc-butilbenzoato de aluminio, (ii) dibencilidén-sorbitol (p. ej., 1,3: 2,4-dibencilidén-sorbitol) y derivados dibencilidén-sorbitol sustituidos con alquilo C<1>-C<8>, tales como metildibencilidén-sorbitol, etildibencilidén-sorbitol o dimetilbencilidén-sorbitol (p. ej., 1,3:2,4-di(metilbencilidén)sorbitol) o derivados de nonitol sustituido, tales como 1,2,3-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilén]-nonitol,
(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, p. ej., 2,2'-metilénbis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato sódico o hidroxi-bis[2,2'-metilén-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio,
(iv) polímero de vinilcicloalcano y polímero de vinilalcano, y
(v) mezclas de los mismos.
Preferentemente, el agente a-nucleante es un dibencilidén-sorbitol (p. ej., 1,3: 2,4-dibencilidén-sorbitol) o un derivado dibencilidén-sorbitol sustituido con alquilo C<1>-C<8>, tal como metildibencilidén-sorbitol, etildibencilidén-sorbitol o dimetilbencilidén-sorbitol (p. ej., 1,3 : 2,4-di(metilbencilidén)sorbitol) o un derivado de nonitol sustituido, tal como 1,2,3-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilén]-nonitol.
El agente o agentes a-nucleantes generalmente se alimentan al extrusor por la zona de alimentación. Sin embargo, el agente o agentes alfa-nucleantes pueden alimentarse al extrusor mediante uno o más puertos de alimentación comprendidos en el extrusor, p. ej., mediante un alimentador lateral.
Al final del extrusor se obtiene un fundido de composición de polipropileno. El fundido de composición de polipropileno seguidamente puede pasarse por una matriz en la zona de matriz opcional del extrusor. Una vez se ha pasado el fundido de composición de polipropileno por la matriz, generalmente se enfría adicionalmente y se peletiza.
La zona de matriz generalmente comprende una placa de matriz, que es generalmente un disco metálico grueso que presenta múltiples orificios. Los orificios son paralelos al eje del husillo.
El peletizador es generalmente un peletizador de hebra o un peletizador sumergido.
La composición de polipropileno obtenida mediante el procedimiento según la invención presenta uno o más comonómeros seleccionados de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<10>, preferentemente se seleccionan de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<8>, más preferentemente se selecciona de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<6>, todavía más preferentemente seleccionados de entre uno o más comonómeros que comprenden etileno, todavía más preferentemente el comonómero se selecciona de únicamente etileno.
La composición de polipropileno obtenida mediante el procedimiento según la invención generalmente presenta un contenido de comonómero comprendido en el intervalo de entre 2,0 % y 12,0 % en peso, preferentemente en el intervalo de entre 2,3 % y 10,0 % en peso y más preferentemente en el intervalo de entre 2,8 % y 8,0 % en peso. El contenido de comonómero es respecto a la cantidad total de monómeros presente en la composición de polipropileno.
La composición de polipropileno obtenida mediante el procedimiento según la invención presenta un índice de fluidez (MFR<2>) comprendido en el intervalo de entre 15 y 60 g/10 min, preferentemente en el intervalo de entre 18 y 40 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de entre 22 y 35 g/10 min. El MFR<2>se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2,16 kg.
Generalmente, la composición de polipropileno obtenida mediante el procedimiento según la invención presenta un valor de opacidad <18,50 %, preferentemente de entre 2,00 % y 18,45 % y más preferentemente de entre 3 % y 17 %. El valor de opacidad se mide de acuerdo con la norma ASTM D1003 sobre placas moldeadas por inyección con 1 mm de grosor producidas tal como se describe en la norma EN ISO 1873-2.
Generalmente, la composición de polipropileno obtenida mediante el procedimiento según la invención presenta una temperatura de fusión >152 °C, preferentemente en el intervalo de entre 153 °C y 163 °C y más preferentemente en el intervalo de entre 154 °C y 162 °C. La temperatura de fusión (Tf) se mide mediante calorimetría de barrido diferencial (CBD) de acuerdo con la norma ISO 11357/3.
Generalmente, la composición de polipropileno obtenida mediante el procedimiento según la invención presenta una temperatura de cristalización >120 °C, preferentemente en el intervalo de entre 122 °C y 132 °C y más preferentemente en el intervalo de entre 123 °C y 130 °C. La temperatura de fusión (Tf) se mide mediante calorimetría de barrido diferencial (CBD) de acuerdo con la norma ISO 11357/3.
Generalmente, la composición de polipropileno obtenida mediante el procedimiento según la invención presenta un contenido soluble en xileno (CSX) >5,5 % en peso, preferentemente comprendido en el intervalo de entre 5,6 % y 18,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo de entre 6,0 % y 16,0 % en peso y todavía más preferentemente en el intervalo de entre 7,2 % y 15,0 % en peso. La fracción soluble en xileno se determina de acuerdo con la norma ISO 16152 a 25 °C.
Generalmente, la composición de polipropileno obtenida mediante el procedimiento según la invención presenta un módulo de tracción >750 MPa, más preferentemente comprendido en el intervalo de entre 760 y 1600 MPa, más preferentemente en el intervalo de entre 950 y 1600 MPa, todavía más preferentemente en el intervalo de entre 1000 y 1600 MPa e incluso todavía más preferentemente en el intervalo de entre 1050 y 1550 MPa. El módulo de tracción se mide de acuerdo con la norma iSo 527-1:2012/ISO 527-2:2012 a 23 °C en probetas moldeadas por inyección.
Generalmente, la composición de polipropileno obtenida mediante el procedimiento según la invención presenta una resistencia al impacto con muesca Charpy >6,0 kJ/m<2>, preferentemente comprendido en el intervalo de entre 6,0 y 30,0 kJ/m<2>, más preferentemente en el intervalo de entre 6,5 y 30,0 kJ/m<2>y todavía más preferentemente en el intervalo de entre 6,8 y 13,0 kJ/m<2>. La resistencia al impacto con muesca Charpy se mide de acuerdo con la norma ISO 179/1eA a 23 °C en probetas moldeadas por inyección tal como se describe en la norma EN ISO 1873-2.
La composición de polipropileno obtenida mediante el procedimiento según la invención generalmente presenta una fracción soluble comprendida en el intervalo de entre 6,0%y 25,0%en peso, en la que dicha fracción soluble presenta un contenido de etileno comprendido en el intervalo de entre 10,0 % y 25,0 % en peso, una fracción cristalina comprendida en el intervalo de entre 75,0 % y 94,0 % en peso, en la que dicha fracción cristalina presenta un contenido de etileno comprendido en el intervalo de entre 0,8 % y 5,0 % en peso, según se determina de acuerdo con el método CRYSTEX QC, norma ISO 6427-B.
La composición de polipropileno obtenida mediante el procedimiento según la invención preferentemente presenta una fracción soluble comprendida en el intervalo de entre 7,0 % y 22,0 % en peso, en la que dicha fracción soluble presenta un contenido de etileno comprendido en el intervalo de entre 10,0 % y 25,0 % en peso, una fracción cristalina comprendida en el intervalo de entre 78,0 % y 93,0 % en peso, en la que dicha fracción cristalina presenta un contenido de etileno comprendido en el intervalo de entre 1,2 % y 5,0 % en peso, según se determina de acuerdo con el método CRYSTEX QC, norma ISO 6427-B.
La composición de polipropileno obtenida mediante el procedimiento según la invención preferentemente presenta una fracción soluble comprendida en el intervalo de entre 7,5 % y 20,0 % en peso, en la que dicha fracción soluble presenta un contenido de etileno comprendido en el intervalo de entre 12,0 % y 22,0 % en peso, una fracción cristalina comprendida en el intervalo de entre 80,0 % y 92,5 % en peso, en la que dicha fracción cristalina presenta un contenido de etileno comprendido en el intervalo de entre 1,2 % y 4,5 % en peso, según se determina de acuerdo con el método CRYSTEX QC, norma ISO 6427-B.
La composición de polipropileno obtenida mediante el procedimiento según la invención todavía más preferentemente presenta una fracción soluble comprendida en el intervalo de entre 7,0 % y 20,0 % en peso, en la que dicha fracción soluble presenta un contenido de etileno comprendido en el intervalo de entre 12,0 % y 22,0 % en peso, una fracción cristalina comprendida en el intervalo de entre 80,0 % y 93 % en peso, en la que dicha fracción cristalina presenta un contenido de etileno comprendido en el intervalo de entre 1,2 % y 4,5 % en peso, según se determina de acuerdo con el método CRYSTEX QC, norma ISO 6427-B.
La composición de propileno comprende una primera fracción de polímero de propileno, que presenta un contenido de comonómero seleccionado de entre etileno y alfa-olefinas C<4>-C<10>en el intervalo de entre 0,0 % y 1,8 % en peso, preferentemente en el intervalo de entre 0,0 % y 1,6 % en peso, más preferentemente en el intervalo de entre 0,0 % y 1,2 % en peso, respecto a la cantidad total de monómeros presentes en la primera fracción de polímero de propileno.
La primera fracción de polímero de propileno presenta un índice de fluidez (MFR<2>) comprendido en el intervalo de entre 15 y 40 g/10 min, preferentemente en el intervalo de entre 18 y 40 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de entre 22 y 35 g/10 min. El MFR<2>se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2,16 kg.
La primera fracción de polímero de propileno puede constituir entre 25 % y 75 % en peso de la composición de polipropileno, preferentemente entre 30 % y 70 % en peso, o más preferentemente, entre 35 % y 55 % en peso.
La composición de polipropileno comprende, además, un segundo polímero de propileno, que puede estar presente en el intervalo de entre 25 % y 75 % en peso, preferentemente entre 30 % y 70 % en peso, más preferentemente entre 45 % y 65 % en peso, respecto a la composición de polipropileno.
El contenido de comonómero de la segunda fracción de polímero de propileno (Co F2) es superior al contenido de comonómero de la primera fracción de polímero de propileno (Co F1). De acuerdo con lo anterior, el contenido de comonómero del segundo polímero de propileno (Como2) es superior al contenido de comonómero de la segunda fracción de polímero de propileno (Co F2).
Preferentemente, el contenido de comonómero del segundo polímero de propileno (Como2) puede encontrarse comprendido en el intervalo de entre 4,0 % y 16,0 % en peso, tal como entre 4,5 % y 15,5 % en peso y más preferentemente en el intervalo de entre 5,1 % y 14,4 % en peso.
La proporción entre el contenido de comonómero del segundo polímero de propileno (Como2) y el contenido de comonómero de la primera fracción de polímero de propileno (Co F1), (Como2 / Co F1) se denomina proporción de comonómero (PC).
Dicha proporción de comonómero (PC) puede encontrarse comprendida en el intervalo de entre 5 y 50, tal como en el intervalo de entre 7 y 40 o en el intervalo de entre 7,5 y 35.
Ejemplos
I. Métodos de medición
a) Índice de fluidez
El índice de fluidez (MFR) se determinó de acuerdo con la norma ISO 1133 y se expresa en g/10 min. El MFR es una indicación de la fluidez y, por lo tanto, de la procesabilidad del polímero. A mayor índice de fluidez, menor viscosidad del polímero. El MFR<2>del polipropileno se determina a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2,16 kg.
b) Análisis de calorimetría diferencial de barrido (CDB).
La temperatura de fusión y la temperatura de cristalización se miden con un instrumento TA Q2000 de calorimetría de barrido diferencial (CBD) de acuerdo con la norma ISO 11357/3 en muestras de 5 a 10 mg, bajo 50 ml/min de flujo de nitrógeno. Las temperaturas de cristalización y de fusión se obtuvieron en un ciclo de calor/frío/calor con una tasa de barrido de 10 °C/min entre 30 °C y 225 °C. Las temperaturas de cristalización y de fusión se obtuvieron de los picos de las endotermas y exotermas en la etapa de enfriamiento y la segunda etapa de calentamiento, respectivamente.
c) Contenido soluble en xileno (CSX, % en peso).
Se determinó el contenido del polímero soluble en xileno de acuerdo con la norma ISO 16152, 5a edición, 2005-07-01 a 25 °C.
d) Módulo de tracción.
Se midió el módulo de tracción de acuerdo con la norma ISO 527-1:2012 / ISO527-2:2012 a 23 °Cy a una velocidad de cruceta=50 mm/min utilizando probetas moldeadas por inyección tal como se describe en EN iSo 1873-2 (forma de hueso de perro, 4 mm de grosor).
e) Resistencia al impacto con muesca Charpy.
La resistencia al impacto con muesca Charpy se mide de acuerdo con la norma ISO 179/1eA a 23 °C en probetas moldeadas por inyección tal como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (80x10x4 mm).
f) Opacidad.
Se determinó la opacidad de acuerdo con la norma ASTM D1003 sobre placas moldeadas por inyección con 1 mm de grosor y 60x60 mm2 de superficie producidas tal como se describe en la norma EN ISO 1873-2.
g) Contenido de comonómero.
Contenido de poli(propileno-co-etileno) - etileno mediante espectroscopia de IR.
Se utilizó la espectroscopía de infrarrojos (IR) cuantitativa para cuantificar el contenido de etileno de los copolímeros de poli(etileno-co-propeno) mediante calibración respecto a un método primario.
La calibración resultó facilitada por el uso de un juego no comercial de patrones de calibración del propio laboratorio de contenido conocido de etileno determinado mediante espectroscopía cuantitativa de resonancia magnética nuclear (RMN) en estado solución de 13C. Se llevó a cabo el procedimiento de calibración de la manera convencional bien documentada en la literatura. El juego de calibración consistía en 38 patrones de calibración con contenidos de etileno comprendidos entre 0,2 % y 75,0 % en peso producidos a escala piloto o a escala completa bajo una diversidad de condiciones. Se seleccionó el juego de calibración para reflejar la diversidad habitual de copolímeros encontrada mediante el método de espectroscopía de IR cuantitativa final.
Se registraron los espectros cuantitativos de IR en el estado sólido utilizando un espectrómetro de FTIR Bruker Vertex 70. Se registraron los espectros en películas cuadradas de 25x25 mm de 300 pm de grosor preparados mediante moldeo por compresión a una temperatura de entre 180 °C y 210 °C y a 4 a 6 mPa. Para muestras con un contenido de etileno muy elevado (>50 % molar), se utilizaron películas de 100 pm de grosor. Se utilizó la espectroscopía de FTIR de transmisión estándar utilizando un rango espectral de entre 5000 y 500 cm-1, una apertura de 6 mm, una resolución espectral de 2 cm'1, 16 barridos de fondo, 16 barridos de espectro, un factor de relleno cero del interferograma de 64 y apodización de 3 términos de Blackmann-Harris. Se llevó a cabo el análisis cuantitativo utilizando la superficie total de las deformaciones de balanceo de CH<2>a 730 y 720 cm-1 (A<q>) correspondientes a unidades estructurales de (CH<2>)<>2>(método de integración G, límites de 762 y 694 cm-1). La banda cuantitativa se normalizó respecto a la superficie de la banda de CH en 4323 cm-1 (A<r>) correspondiente a unidades estructurales de CH (método de integración G, límites 4650, 4007 cm-1). A continuación, se predijo el contenido de etileno en unidades de porcentaje en peso a partir de la absorción normalizada(Aq/ A<r>) utilizando una curva de calibración cuadrática. La curva de calibración previamente construida mediante regresión de cuadrados mínimos ordinarios (OLS, por sus siglas en inglés) de las absorciones normalizadas y el contenido de comonómero primario medido en el juego de calibración.
Contenido de poli(propileno-co-etileno) - etileno para la calibración mediante espectroscopía de RMN de 13C.
Se registraron los espectros cuantitativos de RMN de<13>C{<1>H} en el estado solución utilizando un espectrómetro de RMN Bruker Avance III operando a 400,15 y 100,62 MHz para<1>H y<13>C, respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un cabezal de sonda de temperatura ampliado de 10 mm optimizado para<13>C a 125 °C utilizando gas nitrógeno para toda la neumática. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d<2>(TCE-cfe) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)<3>) resultando en una solución 65 mM de agente de relajación en solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 285 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, tras la preparación inicial de muestras en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno giratorio durante como mínimo 1 hora. Tras la inserción en el imán, se hizo girar el tubo a 10 Hz. Se seleccionó este diseño principalmente por la elevada resolución cuantitativa necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se utilizó la excitación estándar de pulsos individuales sin NOE, utilizando un ángulo optimizado de inclinación, un retraso de reciclado de 1 s y un esquema de dos niveles de desacoplamiento WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun.
2007, 28, 1128). Se adquirió un total de 6144 (6k) transitorios por espectro. Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de<13>C{<1>H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) en 30,00 ppm utilizando el desplazamiento químico del solvente. Este enfoque permitió un referenciado comparable incluso cuando no estaba presente dicha unidad estructural. Se observaron las señales características correspondientes a la incorporación del etileno (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) y se calculó la fracción de comonómero como la fracción de etileno en el polímero con respecto al total de monómero en el polímero: fE=(E/(P+E). Se cuantificó la fracción de comonómero utilizando el método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante integración de señales múltiples en toda la región espectral en los espectros de<13>C{<1>H}. Se seleccionó este método por su robustez y capacidad para incluir la presencia de regiodefectos en caso necesario. Las regiones integrales se ajustaron ligeramente para incrementar la aplicabilidad en todo el abanico de contenido de comonómero observado. Se calculó el porcentaje molar de incorporación de comonómero a partir de la fracción molar: E [% molar]=100*fE. El porcentaje en peso de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar: E [% p]=100*(fE*28,06)/((fE*28,06)+((1-fE)*42,08)).
h) Análisis Crystex.
Método de fracciones cristalinas y solubles.
Las fracciones cristalina (FC) y soluble (FS) de las composiciones de polipropileno (PP), así como el contenido de comonómero y las viscosidades intrínsecas de las fracciones respectivas fueron analizadas mediante CRYSTEX QC de Polymer Char (Valencia, España).
Se muestra una representación esquemática del instrumento CRYSTEX QC en la figura 1a. Las fracciones cristalina y amorfa se separaron mediante ciclos de temperatura de disolución a 160 °C, cristalización a 40 °C y redisolución en 1,2,4-triclorobenceno (1,2,4-TCB) a 160 °C, tal como se muestra en la figura 1b. La cuantificación de la FS y la FC, y la determinación del contenido de etileno (C2), se llevaron a cabo con un detector de infrarrojos (IR4) y un viscosímetro de 2 capilares en línea que se utilizó para la determinación de la viscosidad intrínseca (VI).
El detector IR4 es un detector de múltiples longitudes de onda que detecta la absorbancia de IR en dos bandas diferentes (CH<3>y CH<2>) para la determinación de la concentración y del contenido de etileno en los copolímeros de etileno-propileno. El detector IR4 se calibra con una serie de 8 copolímeros de EP con contenido de etileno conocido en el intervalo de entre 2 % y 69 % en peso (determinado mediante RMN-<13>C) y diversas concentraciones entre 2 y 13 mg/ml para cada copolímero de EP utilizado para la calibración.
Las cantidades de fracción soluble (FS) y de fracción cristalina (FC) se correlacionan mediante la calibración de SX con la cantidad de "soluble en xileno frío" (SXF) y la fracción de insoluble en xileno frío (IXF), respectivamente, determinadas de acuerdo con el método gravimétrico según la norma ISO16152. La calibración de XS se lleva a cabo mediante el análisis de diversos copolímeros de EP con un contenido de SX comprendido en el intervalo de entre 2 % y 31 % en peso.
La viscosidad intrínseca (VI) del copolímero de EP parental y sus fracciones soluble y cristalina se determinaron mediante el uso de un viscosímetro de 2 capilares en línea y se correlacionaron con las VI correspondientes determinadas mediante el método estándar en la decalina de acuerdo con la norma ISO 1628. La calibración se llevó a cabo con diversos copolímeros EP PP con VI=2-4 dl/g.
Se pesó una muestra de la composición de PP que debía analizarse en concentraciones de entre 10 y 20 mg/ml. Tras el llenado automatizado del vial con 1,2,4-TCB que contenía 2,6-terc-butil-4-metilfenol (BHT) 250 mg/l como antioxidante, la muestra se disolvió a 160 °C hasta conseguir la disolución completa, habitualmente durante 60 min, con agitación constante a 800 rpm.
Tal como se muestra en las figuras 1a y 1b, se inyectó un volumen definido de la solución de muestra en la columna llena con soporte inerte, en donde tiene lugar la cristalización de la muestra y la separación de la fracción soluble respecto de la parte cristalina. Se repitió dicho procedimiento en dos ocasiones. Durante la primera inyección se midió toda la muestra a alta temperatura, determinando la VI [dl/g] y la C2 [% en peso] de la composición de PP. Durante la segunda inyección, se midió la fracción soluble (a baja temperatura) y la fracción cristalina (a temperatura elevada) con el ciclo de cristalización (FS en % en peso, C2 en % en peso, VI).
"EP" significa copolímero de etileno y propileno.
"PP" significa polipropileno.
II. Ejemplos inventivos y comparativos.
a) Preparación de catalizador.
Para la preparación del catalizador, se añadieron 3,4 litros de 2-etilhexanol y 810 ml de butilmonoéter de propilenglicol (en una proporción molar de 4/1) a un reactor de 20,0 l. A continuación, se añadieron lentamente 7,8 litros de una solución al 20,0 % en tolueno de BEM (butiletilmagnesio) proporcionada por Crompton GmbH, a la mezcla de alcohol bien mezclada. Durante la adición, se mantuvo la temperatura a 10,0 °C. Tras la adición, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 60,0 °C y se continuó mezclando a dicha temperatura durante 30 minutos. Finalmente, tras enfriar hasta la temperatura ambiente, el alcóxido de Mg obtenido se transfirió a un recipiente para su conservación.
Se mezclaron 21,2 g del alcóxido de Mg preparado anteriormente, con 4,0 ml de bis(2-etilhexil)citraconato durante 5 min. Tras la mezcla, el complejo de Mg obtenido se utilizó inmediatamente en la preparación del componente catalítico.
Se introdujeron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de 300 ml dotado de un agitador mecánico a 25,0 °C. Se ajustó la velocidad de la mezcla a 170 rpm. Se añadieron 26,0 g del complejo de Mg preparado anteriormente, en menos de 30 minutos, manteniendo la temperatura a 25,0 °C. Se añadieron 3,0 ml de Viscoplex® 1-254 y 1,0 ml de una solución de tolueno con 2 mg de Necadd 447™. A continuación, se añadieron 24,0 ml de heptano para formar una emulsión. Se continuó la mezcla durante 30 minutos a 25,0 °C, seguido de la elevación de la temperatura del reactor a 90,0 °C en 30 minutos. La mezcla de reacción se sometió a agitación durante 30 minutos adicionales a 90,0 °C. Después, se detuvo la agitación y se dejó que la mezcla de reacción sedimentase durante 15 minutos a 90,0 °C. El material sólido se lavó 5 veces: los lavados se prepararon a 80,0 °C bajo agitación durante 30 minutos a 170 rpm. Tras detener la agitación, se dejó que la mezcla de reacción sedimentase durante 20 a 30 minutos, seguido del aspirado.
Lavado 1: el lavado se llevó a cabo con una mezcla de 100 ml de tolueno y 1 ml de donante.
Lavado 2: el lavado se llevó a cabo con una mezcla de 30 ml de TiCU y 1 ml de donante.
Lavado 3: el lavado se llevó a cabo con una mezcla de 100 ml de tolueno.
Lavado 4: el lavado se llevó a cabo con una mezcla de 60 ml de heptano.
Lavado 5: el lavado se llevó a cabo con una mezcla de 60 ml de heptano y agitación durante 10 minutos.
Después, se detuvo la agitación y se dejó que la mezcla de reacción sedimentase durante 10 minutos a la vez que se reducía la temperatura a 70 °C con el posterior aspirado, seguido de burbujeo con N2 durante 20 minutos, rindiendo unos polvos sensibles al aire.
b) Ejemplos inventivos (EI1, EI2, EI3, EI4 e EI5).
Las segundas fracciones de polímero de propileno relacionadas con los ejemplos inventivos (EI) se produjeron en una planta piloto con un reactor de prepolimerización, un reactor de bucle de lodos y un reactor de fase gaseosa. En el procedimiento inventivo se utilizaron el componente catalizador sólido indicado anteriormente junto con trietilaluminio (TEAL) como cocatalizador y diciclopentildimetoxisilano (donante D) como donante externo.
Las condiciones del procedimiento de polimerización y las propiedades de las fracciones de polímero de propileno se describen en la Tabla 1.
Las composiciones de polipropileno se prepararon mediante extrusión de la segunda fracción de polímero de propileno respectiva con un agente de nucleación en un extrusor de doble husillo corrotatorio tipo Coperion ZSK 40 (diámetro de husillo: 40 mm, proporción L/D: 38). Las temperaturas en el extrusor estaban comprendidas en el intervalo de entre 190 °C y 2320 °C. En cada uno de los ejemplos inventivos, se añadieron al extrusor como aditivos, 0,05 % en peso de Irganox 1010 (pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, CAS n.° 6683-19-8, disponible comercialmente de BASF AG, Alemania), 0,05 % en peso de Irgafos 168 (tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, CAS n.° 31570 04-4, disponible comercialmente de Ba Sf AG, Alemania) y 0,10 % en peso de estearato de calcio (CAS n.° 1592-23 0, disponible comercialmente bajo el nombre comercial Ceasit FI from Baerlocher GmbH, Alemania) y 0,06 % en peso de monoestearato de glicerol (CAS n.° 97593-29-8, disponible comercialmente con una pureza de 90 % bajo el nombre comercial Grindsted PS 426 de Danisco A/S, Dinamarca).
Tras la etapa de extrusión y tras la solidificación de las hebras en un baño de agua, la composición de polipropileno resultante se peletizó en un peletizador de hebras.
Las propiedades de la composición de polipropileno se describen en la Tabla 2.
c) Ejemplos comparativos (EC1 y EC2).
El EC1 es un copolímero aleatorio de propileno C<2>que presenta una MFR<2>de 13,0 g/10 min, producida en un procedimiento en un solo reactor y distribuido por Borealis con el nombre comercial RE420MO.
El EC2 es un copolímero aleatorio de propileno C<2>que presenta una MFR<2>de 20,0 g/10 min, producida en un procedimiento en un solo reactor y distribuido por Borealis con el nombre comercial RF365MO.
Tabla 1. Condiciones del procedimiento de polimerización y propiedades de las fracciones de polímero de propileno.
Tabla 2. Condiciones del procedimiento de extrusión y propiedades de la composición de polipropileno.
____
(continuación)
A partir de la Tabla 2 puede concluirse que las composiciones de polipropileno (ejemplos inventivos) muestran una combinación equilibrada mejor de elevada plasticidad, elevadas rigidez y resistencia al impacto, y nivel alto de propiedades ópticas (bajo valor de opacidad) en comparación con los ejemplos comparativos.

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Procedimiento para la producción de una composición de polipropileno mediante polimerización secuencial que comprende las etapas siguientes:
    a) polimerización en un primer reactor, preferentemente un reactor de lodos, de monómeros que comprenden propileno y opcionalmente uno o más comonómeros seleccionados de entre etileno y alfaolefinas C<4>-C<10>, con el fin de obtener una primera fracción de polímero de propileno que presenta un contenido de comonómero comprendido en el intervalo de entre 0,0 % y 1,8 % en peso y un MFR<2>comprendido en el intervalo de entre 15,0 y 40,0 g/10 min, medido de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg,
    b) polimerización en un segundo reactor, preferentemente un primer reactor de fase gaseosa, de monómeros que comprenden propileno y uno o más comonómeros seleccionados de entre etileno y alfaolefinas C<4>-C<10>, en la presencia de una primera fracción de polímero de propileno, con el fin de obtener una segunda fracción de polímero de propileno que presenta un contenido de comonómero comprendido en el intervalo de entre 2,0 % y 12,0 % en peso,
    c) extrusión de la segunda fracción de polímero de propileno en la presencia de por lo menos un agente alfa-nucleante,
    en el que la composición de polipropileno
    presenta un MFR<2>comprendido en el intervalo de entre 15,0 y 60,0 g/10 min, medido de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg,
    y en el que el procedimiento se lleva a cabo en la presencia de un catalizador de Ziegler-Natta con un metal de transición del grupo 4 a 6 de la tabla periódica y en donde el catalizador comprende un donante interno, opcionalmente un cocatalizador y opcionalmente un donante externo, en el que el donante interno es un donante interno no ftálico, y
    en donde el donante interno no ftálico se selecciona de entre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no ftálicos, en los que el (di)éster pertenece al grupo que comprende malonatos, maleatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexén-1,2-dicarboxilatos y derivados de los mismos, o mezclas de los mismos.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los comonómeros se seleccionan de entre uno o más comonómeros que comprenden etileno, preferentemente el comonómero se selecciona de exclusivamente etileno.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que:
    a) la proporción hidrógeno/propileno (H<2>/C<3>) en el primer reactor se encuentra comprendida en el intervalo de entre 1,5 y 6,0 mol/kmol y
    b) la proporción hidrógeno/propileno (H<2>/C<3>) en el segundo reactor se encuentra comprendida en el intervalo de entre 12,0 y 70,0 mol/kmol.
  4. 4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la segunda fracción de polímero de propileno se extruye en presencia de una cantidad de por lo menos un agente alfa-nucleante comprendida en el intervalo de entre 0,01 % y 1,0 % en peso de la cantidad total de composición de polipropileno.
  5. 5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que:
    la proporción entre uno o más comonómeros y C<3>(proporción de comonómeros del procedimiento) en el primer reactor es de entre 0,0 y 14,0 mol/kmol, y/o
    la proporción entre uno o más comonómeros y C<3>(proporción de comonómeros del procedimiento) en el segundo reactor está comprendida en el intervalo de entre 15,0 y 85,0 mol/kmol.
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