ES2948965T3 - Composición de polipropileno con una capacidad de procesamiento y resistencia al impacto mejoradas - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a composiciones de polipropileno heterofásico que comprenden un homo o copolímero de propileno que forma una fracción cristalina como matriz y un elastómero de propileno etileno amorfo como una fracción soluble dispersada en dicha matriz. Las composiciones de polipropileno heterofásico comprenden además un copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina. Las composiciones de polipropileno heterofásico tienen una relación bien equilibrada entre rigidez y resistencia al impacto, bajas emisiones volátiles y semivolátiles y buena procesabilidad. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de polipropileno con una capacidad de procesamiento y resistencia al impacto mejoradas La presente invención se refiere a composiciones de polipropileno heterofásico que comprenden un homopolímero o copolímero de propileno que forma una fracción cristalina como matriz y un elastómero de propileno-etileno amorfo como fracción soluble dispersa en dicha matriz. Las composiciones de polipropileno heterofásico comprenden, además, un copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina. Las composiciones de polipropileno heterofásico tienen una relación bien equilibrada entre rigidez y resistencia al impacto, bajas emisiones de compuestos volátiles y semivolátiles y buena capacidad de procesamiento. Información de los antecedentes
Las composiciones a base de copolímeros de propileno se utilizan ampliamente en varias áreas de la industria de los polímeros, que van desde soluciones de envasado avanzadas hasta usos técnicos, tal como en el área de la automoción o electrónica. Estas composiciones, que comprenden componentes cristalinos así como elastoméricos, se caracterizan por una combinación equilibrada de rigidez y resistencia al impacto, pero con frecuencia tienen una capacidad de procesamiento limitada. La tendencia hacia un grosor de pared reducido para ahorrar tanto energía como peso de los componentes requiere viscosidades más bajas y, respectivamente, índices de fluidez (MFR, melt flow rate) más elevados. Sin embargo, un problema es que normalmente la resistencia al impacto se reduce significativamente si se aumenta el MFR a un nivel determinado de rigidez o contenido de elastómero, respectivamente. Además, tanto en el sector del envasado alimentario como en el de la automoción, la emisión de componentes de hidrocarburos volátiles y semivolátiles (es decir, niveles de VOC y FOG determinados de acuerdo la norma VDA 278) debe ser lo más baja posible. También aquí, las composiciones existentes muestran niveles más elevados de emisiones al aumentar el MFR. En consecuencia, existe la necesidad de desarrollar composiciones que combinen una relación bien equilibrada entre rigidez y resistencia al impacto, bajas emisiones de componentes volátiles y semivolátiles y buena capacidad de procesamiento, es decir, un índice de fluidez (MFR) más elevado.
Estado de la técnica anterior
En la Patente EP 2275485 A1, se dan a conocer composiciones de polipropileno heterofásico que comprenden (A) del 45 al 70 % en peso de una matriz de homopolímero o copolímero de propileno con un MFR2 (determinado según la norma ISO 1133 a 230 oC y una carga de 2,16 kg), como mínimo, de 80 g/10 min, (B) del 25 al 40 % en peso de un copolímero elastomérico de propileno-etileno, que tiene una viscosidad intrínseca IV (norma ISO 1628, con decalina como disolvente) de > 3,3 dl/g y un contenido de etileno del 20 al 50 % en peso, (C) del 0 al 15 % en peso de un copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina y (D) 3-25 partes en peso de carga inorgánica. Las composiciones de polipropileno heterofásico respectivas tienen un MFR2 total, como mínimo, de 5 g/10 min, una resistencia al impacto con entalla Charpy, según la norma ISO 179/1eA a 23 oC, como mínimo, de 15,0 kJ/m2, una resistencia al impacto con entalla Charpy, según la norma ISO 179/1eA a -20 oC, como mínimo, de 7,0 kJ/m2 y un módulo de tracción, según la norma ISO 527-3, como mínimo, de 1.200 MPa. No se indican los niveles de VOC ni de FOG para las composiciones de la invención, que, además, muestran un rendimiento de impacto limitado a un MFR2 más elevado y una rigidez elevada solo en combinación con cargas.
En la Patente EP 2426171 A1, se dan a conocer resinas de polipropileno heterofásico que tienen un MFR2 (determinado según la norma ISO 1133 a 230 oC y una carga de 2,16 kg) de 25 a menos de 100 g/10 min que comprende una matriz cristalina de homopolímero de polipropileno (A) y una fase amorfa de copolímero de propileno/etileno o propileno/alfa olefina (B) dispersa dentro de la matriz. Dichas resinas de polipropileno heterofásico tienen (i) del 35 al 75 % en peso de una fracción insoluble en p-xileno a 25 oC (XCU) con una viscosidad intrínseca inferior a 1,1 dl/g, determinada según la norma DIN EN ISO 1628-1 y 1628-3, y un punto de fusión superior a 150 oC, y (ii) del 25 al 65 % en peso de una fracción soluble en p-xileno a 25 oC (XCS) con una viscosidad intrínseca de 2,0 a 5,0 dl/g, así como un contenido de etileno y/o alfa olefina en el intervalo del 40 al 70 % en peso, en base al peso total de la fracción XCS, y la ausencia de un punto de fusión, en un análisis DSC en el intervalo entre 0 y 300 oC. No se indican los niveles de VOC ni de FOG para las composiciones de la invención, que también tienen una rigidez limitada.
En la Patente EP 2681277 A1, composiciones de poliolefina que comprenden (a) del 35 al 90 % en peso, en base al peso de la composición de polipropileno heterofásico, de una composición de polipropileno heterofásico que comprende (i) del 10 al 50 % en peso, en base al peso de la composición de polipropileno heterofásico, de un primer homopolímero de propileno (PPH1) que tiene un MFR2 (medido según la norma ISO 1133 a 230 oC y una carga de 2,16 kg) de 30-80 g/10 min, (B) del 25 al 65 % en peso, en base al peso de la composición de polipropileno heterofásico, de un segundo homopolímero de propileno (PPH2) que tiene un MFR2 de 100-250 g/10 min, (iii) del 5 al 30 % en peso, en base al peso de la composición de polipropileno heterofásico de una primera fracción soluble en frío en xileno (XS1) que tiene una viscosidad intrínseca IVXS1 de 2,0-3,0 dl/g, (iv) del 5 al 25 % en peso, en base al peso de la composición de polipropileno heterofásico de una segunda fracción soluble en frío en xileno (XS2) que tiene una viscosidad intrínseca IVXS2 de 1,5-2,8 dl/g, con la condición de que IVXS1 t IVXS2, (b) del 5 al 40 % en peso, en base al peso de la composición de poliolefina, de una carga inorgánica, y (c) del 5 al 25 % en peso, en base al peso de la composición de poliolefina, de un elastómero de etileno/1-buteno. No se indican los niveles de VOC ni de FOG para las composiciones de la invención, que solo muestran una rigidez elevada en combinación con cantidades significativas de cargas.
Finalmente, en la Patente WO 2019042875 A1, una composición de polipropileno que tiene un índice de fluidez MFR2 (determinado según la norma ISO 1133 a 230 oC y una carga de 2,16 kg) en el intervalo de 5 a 50 g/10 min, comprendiendo la composición de polipropileno (a) del 55 al 75 % en peso, en base al peso total de la composición de polipropileno, de una fracción cristalina (CF, crystalline fraction), tal como se determina en el método CRYSTEX QC, teniendo la fracción cristalina (CF) (i) una temperatura de fusión (Tf) medida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC, differential scanning calorimetry) entre 147 oC y 162 oC, y (ii) un contenido de etileno de < 1 % en peso, en base al peso total de la fracción cristalina (CF); y (b) del 25 al 45 % en peso, en base al peso total de la composición de polipropileno, de una fracción soluble (SF, soluble fraction) según se determina en el método CRYSTEX QC, teniendo la fracción soluble (SF) (i) una viscosidad intrínseca (IV, intrinsic viscosity) en el intervalo de 1,0 a 2,0 dl/g, y (ii) un contenido de etileno en el intervalo del 18 al 40 % en peso, en base al peso total de la fracción soluble (SF). Dicha composición de polipropileno tiene una proporción de viscosidad intrínseca de la fracción soluble (IV(SF)) con respecto a la viscosidad intrínseca de la fracción cristalina (IV(CF)) [(IV(SF))/(IV(CF))] en el intervalo de 0,7 a < 1,2. No se indican los niveles de VOC ni de FOG para las composiciones de la invención, que también tienen una rigidez limitada.
La Patente EP 3357964 A1 da a conocer la utilización de una composición de polipropileno que comprende, como mínimo, un polipropileno heterofásico y una carga para la fabricación de artículos pintados, como mínimo, de manera parcial, que muestran una buena capacidad para ser pintados y un buen aspecto de la superficie.
La Patente WO 2019/002294 A1 se refiere a una composición de polipropileno que comprende un copolímero de propileno heterofásico que tiene una viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno (XCS) por encima de 3,5 dl/g, una carga inorgánica y un agente de nucleación que es un ácido dicarboxílico y/o una sal del mismo.
La Patente WO 2016/070416 A1 da a conocer una composición de polipropileno que comprende: (a) un polipropileno (PP-1) que tiene un índice de fluidez MFR2, medido según la norma ISO 1133, como mínimo, de 50 g/10 min, (b) un homopolímero de propileno (HPP-2) que tiene un índice de fluidez MFR2, medido según la norma ISO 1133, de menos de 38 g/10 min, (c) un copolímero elastomérico de propileno y etileno (EPC), (d) un copolímero elastomérico de etileno-a-olefina C4 a C12 (EEC), (e) un polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene un índice de fluidez MFR2, medido según la norma ISO 1133, en el intervalo de 1 a 50 g/10 min y (f) una carga inorgánica (F).
Objetivo de la invención
El objetivo de la presente invención son composiciones de polipropileno que combinan una relación bien equilibrada entre rigidez y resistencia al impacto, bajas emisiones de compuestos volátiles y semivolátiles, y una buena capacidad de procesamiento, es decir, un índice de fluidez (MFR) más elevado.
De manera sorprendente, se descubrió que dichas composiciones de polipropileno se pueden conseguir combinando del 60 al 95 % en peso de un primer copolímero de propileno heterofásico (A) que comprende del 78,0 al 92,0 % en peso de una matriz cristalina (A1) que es un homopolímero o copolímero de propileno, correspondiendo dicha matriz cristalina a la fracción cristalina (CF), determinada según el método CrYsTEX QC, la norma ISO 6427-B y que contiene del 0,0 al 2,0 % en peso de comonómero y del 8,0 al 22,0 % en peso de un elastómero de propileno-etileno amorfo (A2), que comprende, de manera opcional, una o más alfa-olefinas C4-C8 como comonómeros adicionales, dispersos en dicha matriz cristalina (A1), en las que (A1) y (A2) suman el 100 % en peso, y en las que dicho elastómero de propileno-etileno amorfo (A2) corresponde a la fracción soluble (SF), determinada según el método CRYSTEX QC, ISO 6427-B y que contiene del 15,0 al 30,0 % en peso de comonómero, caracterizándose dicho copolímero de propileno heterofásico por un índice de fluidez MFR2, determinado según la norma ISO1133 a 230 oC y una carga de 2,16 kg, de 30 a 120 g/10 min, con del 5 al 40 % en peso de un copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B) caracterizado por un MFR1, determinado según la norma ISO1133 a 190 oC y una carga de 2,16 kg, de 0,1 a 100 g/10 min y una densidad en el intervalo de 840 a menos de 900 kg/m3, en las que (A) y (B) suman el 100 % en peso.
De manera opcional, dichas composiciones de polipropileno pueden comprender, además, del 5,0 al 15,0 % en peso de un segundo copolímero de propileno heterofásico (C) caracterizado por un índice de fluidez MFR2, determinado según la norma ISO1133 a 230 oC y una carga de 2,16 kg, de 5 a 25 g/10 min, y que comprende una fracción soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo del 25,0 al 50,0 % en peso. Además, de manera opcional, dichas composiciones de polipropileno pueden comprender del 5,0 al 30,0 % en peso de una carga mineral de refuerzo (D). De manera preferente, las respectivas composiciones de polipropileno se caracterizan por un índice de fluidez MFR2, determinado según la norma ISO1133 a 230 oC y una carga de 2,16 kg, de 10,0 a 100 g/10 min y comprenden una fracción soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo del 20,0 al 50,0 % en peso, teniendo dicha fracción un contenido de comonómeros seleccionados entre etileno y/o una o más alfa-olefinas C4-C8 en el intervalo del 20,0 al 40,0 % en peso. De manera más preferente, las composiciones de polipropileno respectivas se caracterizan por menos de 100 |¿g/g de compuestos volátiles (VOC, norma VDA 278 de octubre de 2011) y menos de 200 |¿g/g de compuestos condensables orgánicos semivolátiles (FOG, norma VDA 278 de octubre de 2011).
La presente invención se refiere, además, a un proceso para fabricar dichas composiciones de polipropileno mediante
(i) la polimerización del primer copolímero de propileno heterofásico (A) en un proceso de polimerización secuencial en presencia de un sistema catalítico de sitio único, y
(ii) el mezclado en estado fundido de dicho copolímero (A) con una cantidad adecuada de un copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B),
(iii) de manera opcional, la adición de una cantidad adecuada del segundo copolímero de propileno heterofásico (C) polimerizado en presencia de un sistema catalítico de tipo Ziegler-Natta y/o una cantidad adecuada de una carga mineral de refuerzo (D) en dicha etapa de mezclado en estado fundido, seguido de
(iv) la solidificación del producto fundido resultante en una etapa de granulación en hebras o granulación bajo el agua.
Además, la presente invención se refiere a artículos moldeados por inyección que comprenden dichas composiciones de polipropileno que se caracterizan por un módulo de flexión, determinado según la norma ISO 178, en el intervalo de 500 a 1.000 MPa, una resistencia al impacto con entalla (NIS, notched impact strength) Charpy, determinada según la norma ISO 179/1eA a 23 oC, de más de 20,0 kJ/m2 y una NIS Charpy, determinada según la norma ISO 179/1eA a -20 oC, de más de 6,0 kJ/m2. También se refiere a artículos para embalaje o componentes de automóviles que tienen un grosor de pared, como máximo, de 1,5 mm y que comprenden dichas composiciones de polipropileno.
A continuación, se describen con más detalle los componentes de dichas composiciones de polipropileno, así como las composiciones.
El primer copolímero de propileno heterofásico (A)
El primer copolímero de propileno heterofásico (A) está presente en la composición de polipropileno, según la presente invención, en una cantidad del 60 al 95 % en peso, de manera preferente, en una cantidad del 65 al 92 % en peso, de manera más preferente, en una cantidad del 70 al 90 % en peso.
Dicho primer copolímero de propileno heterofásico (A) comprende del 78,0 al 92,0 % en peso, de manera preferente, del 79,0 al 91,0 % en peso, de manera más preferente, del 80,0 al 90,0 % en peso de una matriz cristalina (A1) que es un homopolímero o copolímero de propileno, correspondiendo dicha matriz cristalina a la fracción cristalina (CF), determinada según el método CrYsTEX QC, la norma ISO 6427-B y que contiene del 0,0 al 2,0 % en peso, de manera preferente, del 0,5 al 1,8 % en peso, de manera más preferente, del 0,7 al 1,6 % en peso de comonómero. Dicho comonómero es, de manera preferente, etileno. La fracción cristalina (CF) tiene, de manera preferente, una viscosidad intrínseca (IV), determinada según la norma ISO1628, de 0,6 a 2,0 dl/g, de manera más preferente, de 0,8 a 1,8 dl/g, de la manera más preferente, de 0,9 a 1,6 dl/g.
El primer copolímero de propileno heterofásico (A) comprende, además, del 8,0 al 22,0 % en peso, de manera preferente, del 9,0 al 21,0 % en peso, de manera más preferente, del 10,0 al 20,0 % en peso de un elastómero de propileno-etileno amorfo (A2), que comprende, de manera opcional, una o más alfa-olefinas C4-C12 como comonómeros adicionales, dispersos en dicha matriz cristalina (A1), en el que dicho elastómero de propileno-etileno amorfo (A2) corresponde a la fracción soluble (SF), determinada según el método CRYSTEX QC, la norma ISO 6427-B y que contiene del 15,0 al 30,0 % en peso, de manera preferente, del 16,5 al 28,0 % en peso, de manera más preferente, del 17,5 al 26,0 % en peso de comonómero. Dicho comonómero es etileno y/o una o más alfa-olefinas C4-C8. De manera preferente, dicho comonómero es etileno. La fracción soluble (SF) tiene, de manera preferente, una viscosidad intrínseca (IV), determinada según la norma ISO1628, de 1,8 a 3,5 dl/g, de manera más preferente, de 2,0 a 3,2 dl/g, de la manera más preferente, de 2,1 a 3,1 dl/g.
Las cantidades relativas de la matriz cristalina (A1) y el elastómero de propileno-etileno amorfo (A2) suman el 100 % en peso.
Según una realización preferente, el primer copolímero de propileno heterofásico (A) tiene un índice de fluidez MFR2, determinado según la norma ISO1133 a 230 oC y una carga de 2,16 kg, de 20 a 120 g/10 min, de manera preferente, de 35 a 110 g/10 min, de manera más preferente, de 38 a 100 g/10 min. Según aún otra realización preferente, el primer copolímero de propileno heterofásico (A) tiene una fracción soluble en hexano, según el procedimiento FDA (C6FDA), en el intervalo del 0,8 al 2,8 % en peso, de manera preferente, en el intervalo del 1.0 al 2,3 % en peso, de manera más preferente, en el intervalo del 1,1 al 2,0 % en peso.
La composición de polipropileno heterofásico puede tener una fracción soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo del 8,0 al 22,0 % en peso, de manera preferente, en el intervalo del 9,0 al 21,0 % en peso, de manera más preferente, en el intervalo del 10,0 al 20,0 % en peso. El contenido de comonómero de dicha fracción soluble en xileno frío (XCS) de la composición de polipropileno heterofásico puede estar en el intervalo del 15,0 al 30,0 % en peso, de manera preferente, en el intervalo de más del 16,5 al 28,0 % en peso, de manera más preferente, en el intervalo del 17,5 al 26,0 % en peso. La viscosidad intrínseca IV(XCS) de dicha fracción soluble en xileno frío (XCS) de la composición de polipropileno heterofásico puede estar en el intervalo de 1,8 a 3,5 dl/g, de manera preferente, en el intervalo de 2,0 a 3,2 dl/g, de manera más preferente, en el intervalo de 2,1 a 3,1 dl/g.
La temperatura de fusión, Tf(DSC), del polímero de la presente invención puede estar en el intervalo de 145 a 162 oC, de manera preferente, en el intervalo de 150 a 160 oC, de manera más preferente, en el intervalo de 152 a 158 oC. La temperatura de cristalización Tc(DSC) del polímero de la presente invención puede estar en el intervalo de 103 a 123 oC, de manera preferente, en el intervalo de 108 a 120 oC, de manera más preferente, en el intervalo de 110 a 118 oC.
La matriz cristalina (A1) del primer copolímero de propileno heterofásico (A) es un homopolímero o copolímero de propileno, tal como un copolímero aleatorio de propileno. Puede contener alfa-olefinas seleccionadas entre etileno y alfa-olefinas C4 a C8, de manera preferente, entre etileno o 1-buteno. En una realización preferente, la matriz cristalina comprende etileno como comonómero. En una realización igualmente preferente, la matriz cristalina es un homopolímero de propileno. Por consiguiente, la matriz cristalina puede comprender comonómero, tal como se ha indicado anteriormente, en una cantidad del 0,0 al 2.0 % en peso, de manera preferente, en una cantidad del 0,3 al 1,8 % en peso, de manera más preferente, en una cantidad del 0,5 al 1,6 % en peso.
La matriz cristalina forma del 78,0 al 95,0 % en peso, de manera preferente, del 80,0 al 93,0 % en peso, de manera más preferente, del 81,0 al 92,0 % en peso del primer copolímero de propileno heterofásico (A). El índice de fluidez MFR2, determinado según la norma ISO1133 a 230 oC y una carga de 2,16 kg, de la matriz cristalina (A1) puede estar en el intervalo de 80 a 200 g/10 min, de manera preferente, en el intervalo de 90 a 180 g/10 min, de manera más preferente, en el intervalo de 95 a 170 g/10 min.
El elastómero de propileno-etileno amorfo (A2), que está presente como partículas dispersas en la matriz cristalina (A1) del primer copolímero de propileno heterofásico (A), forma del 5,0 al 22,0 % en peso, de manera preferente, del 7,0 al 20,0 % en peso, de manera más preferente, del 8,0 a 19,0 % en peso de dicho copolímero de propileno heterofásico.
El elastómero de propileno-etileno amorfo (A2) se caracteriza predominantemente a través de la fracción soluble del método c Ry STEX QC, norma ISO6427-B y puede estar en el intervalo del 8,0 al 22,0 % en peso, de manera preferente, en el intervalo del 9,0 al 21,0 % en peso, de manera más preferente, en el intervalo del 10.0 al 20,0 % en peso.
El elastómero de propileno-etileno amorfo (A2) también puede comprender alfa-olefinas seleccionadas entre alfa-olefinas C4 a C8, de manera preferente, entre 1-buteno o 1-hexeno. En una realización preferente, el elastómero de propileno-etileno amorfo (A2) comprende etileno y 1-buteno como comonómeros. En una realización especialmente preferente, el elastómero de propileno-etileno amorfo (A2) comprende, de manera más preferente, consiste en propileno y etileno como los únicos comonómeros.
Según una realización preferente, el primer copolímero de propileno heterofásico (A) se fabrica en un proceso de polimerización secuencial en presencia de un sistema catalítico de sitio único. De manera preferente, dicho sistema catalítico comprende un complejo catalítico de metaloceno asimétrico y uno o más cocatalizadores.
El copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B)
El copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B) está presente en la composición de polipropileno, según la presente invención, en una cantidad del 5 al 40 % en peso, de manera preferente, en una cantidad del 8 al 35 % en peso, de manera más preferente, en una cantidad del 10 al 30 % en peso.
Los copolímeros aleatorios elastoméricos de etileno/alfa-olefina (B) son copolímeros elastoméricos de etileno y alfa-olefinas C4 a C8, tales como copolímeros de etileno-1-buteno, copolímeros de etileno-1-hexeno o copolímeros de etileno-1-octeno. Los copolímeros aleatorios de etileno/alfa-olefina más preferentes son copolímeros de etileno-1-buteno y copolímeros de etileno-1-octeno. De la manera más preferente, se utilizan copolímeros de etileno-1-octeno.
El copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B) tiene un MFR1, determinado según la norma ISO1133 a 190 oC y una carga de 2,16 kg, de 0,1 a 100 g/10 min, de manera preferente, de 0,2 a 50 g /10 min, de manera más preferente, de 0,5 a 20 g/10 min, y una densidad en el intervalo de 840 a menos de 900 kg/m3, de manera preferente, en el intervalo de 850 a menos de 890 kg/m3, de manera más preferente, en el intervalo de 852 a menos de 880 kg/m3.
Según una realización preferente, el copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B) es un copolímero de etileno-1-octeno que tiene un contenido de octeno, como mínimo, del 20 % en peso, de manera preferente, de aproximadamente el 25-50 % en peso, de manera más preferente, de aproximadamente el 30-45 % en peso, y una densidad de menos de 880 kg/m3, de manera preferente, menos de 870 kg/m3.
Según otra realización preferente, el copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B) se caracteriza por una o más temperaturas de transición vítrea, determinadas mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) o análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA, dynamic-mechanical thermal analysis), en el intervalo de -90 a -35 oC, de manera preferente, en el intervalo de -85 a -40 oC, de manera más preferente, en el intervalo de -80 a -45 oC.
Según aún otra realización preferente, el copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B) se caracteriza por una temperatura de fusión, determinada mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), en el intervalo de 20 a 65 oC, de manera preferente, en el intervalo de 25 a 60 oC, de manera más preferente, en el intervalo de 30 a 55 oC.
De manera preferente, el copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B) se basa en un proceso de polimerización en solución que utiliza un catalizador de sitio único. La fabricación de copolímeros elastoméricos de etileno-1-octeno se describe en detalle en: Chum SP, Kao CI y Knight GW: Structure, properties and preparation of polyolefins produced by single-site technology. En: Metallocene based Polyolefins - Volumen 1, Scheirs J y Kaminsky W Eds, John Wiley and Sons Ltd, Chichester (West Sussex, Inglaterra), 2000 págs. 262-264. De manera alternativa, se pueden utilizar copolímeros elastoméricos de etileno-1-octeno, que están disponibles en el mercado. Los tipos adecuados se ofrecen, por ejemplo, en la serie de tipo Engage de DOW Chemical, Estados Unidos, en la serie de tipo Queo de Borealis AG, Austria y en la serie de tipo Exact de ExxonMobil, Estados Unidos.
El segundo copolímero de propileno heterofásico (C)
Si está presente, la cantidad del segundo copolímero de propileno heterofásico (C) en la composición de polipropileno heterofásico, según la presente invención, puede estar en el intervalo del 5,0 al 15,0 % en peso, de manera preferente, en el intervalo del 7,0 al 13,0 % en peso, de manera más preferente, en el intervalo del 8.0 al 12,0 % en peso, en base al peso total de la composición de polipropileno heterofásico.
El segundo copolímero de propileno heterofásico (C) contiene comonómeros, de manera preferente, alfa-olefinas seleccionadas entre etileno y alfa-olefinas C4 a C8, de manera preferente, entre etileno, 1-buteno o 1-hexeno. En una realización preferente, el segundo copolímero de propileno heterofásico comprende etileno y 1-buteno como comonómeros. En una realización especialmente preferente, el segundo copolímero de propileno heterofásico comprende únicamente etileno como único comonómero.
El índice de fluidez MFR2, determinado según la norma ISO1133 a 230 oC y una carga de 2,16 kg, del segundo copolímero de propileno heterofásico (C) puede estar en el intervalo de 5,0 a 25,0 g/10 min, de manera preferente, en el intervalo de 7,0 a 20,0 g/10 min, de manera más preferente, en el intervalo de 8,0 a 15.0 g/10 min.
El segundo copolímero de propileno heterofásico tiene una fracción soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo del 25,0 al 50,0 % en peso, de manera preferente, en el intervalo del 28,0 al 45,0 % en peso, de manera más preferente, en el intervalo del 30,0 al 40,0 % en peso.
El contenido de comonómero de la fracción soluble en xileno frío, C2(XCS), del segundo copolímero de propileno heterofásico puede estar en el intervalo del 20,0 al 60,0 % en peso, de manera preferente, en el intervalo del 26,0 al 55,0 % en peso, de manera más preferente, en el intervalo del 30,0 al 50,0 % en peso.
La viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno frío, IV(XCS), puede estar en el intervalo de 1,0 a 10.0 dl/g, de manera preferente, en el intervalo de 1,2 a 9,0 dl/g, de manera más preferente, en el intervalo de 1,4 a 8,0 dl/g.
Según una realización preferente, el segundo copolímero de propileno heterofásico (C) se fabrica en un proceso de polimerización secuencial en presencia de un sistema catalítico de tipo Ziegler-Natta. De manera preferente, dicho sistema catalítico comprende un catalizador Ziegler-Natta autosoportado que comprende un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio y un donador de electrones (ID, internal donor) interno no ftálico, un cocatalizador que es un compuesto de aluminio y un donador externo (ED, externa! donor) que es un silano.
La carga mineral de refuerzo (D)
Si está presente, la cantidad de carga mineral de refuerzo (D) en la composición de polipropileno heterofásico, según la presente invención, puede estar en el intervalo del 5,0 al 30,0 % en peso, de manera preferente, en el intervalo del 7,0 al 25,0 % en peso, de manera más preferente, en el intervalo del 8,0 al 20.0 % en peso.
Según una realización preferente de la presente invención, la carga mineral de refuerzo (D) se selecciona entre el grupo que consiste en talco, mica, wollastonita y carbonato de calcio. De manera más preferente, la carga mineral de refuerzo (D) es talco.
Según otra realización preferente de la presente invención, la carga mineral de refuerzo (D) utilizada para la composición de polipropileno, según la presente invención, tiene una mediana del tamaño de partícula (D50) de 0,5 a 15 p.m y un corte superior (D95) de 1 a 50 p.m. De manera más preferente, la carga mineral de refuerzo (D) tiene una mediana del tamaño de partícula (D50) de 0,8 a 12 p.m y un corte superior (D95) de 1,0 a 30 |o.m, de la manera más preferente, una mediana del tamaño de partícula (D50) de 1,5 a 10 p.m y un corte superior (D95) de 2,0 a 20 p.m.
Un procedimiento habitual para medir la distribución del tamaño de partículas es un procedimiento de difracción láser, a partir del cual se pueden calcular la mediana del tamaño de partícula (D50) y el corte superior (D95). Una forma alternativa de definir el corte superior es especificar la fracción de partículas de carga que tienen un diámetro por encima de un determinado límite, es decir, el llamado residuo de pantalla.
La composición de polipropileno de la invención
La composición de polipropileno respectiva, que comprende el primer copolímero de propileno heterofásico (A), el copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B) y, de manera opcional, el segundo del copolímero de propileno heterofásico (C) y/o la carga mineral de refuerzo (D), tal como se han definido anteriormente, también se puede caracterizar por las propiedades de resumen.
De manera preferente, la composición de polipropileno respectiva se caracteriza por un índice de fluidez MFR2, determinado según la norma ISO1133 a 230 oC y una carga de 2,16 kg, de 10,0 a 100 g/10 min, de manera más preferente, de 13,0 a 75 g/10 min, de la manera más preferente, de 15,0 a 50 g/10 min. Es igualmente preferente que la composición de polipropileno respectiva comprenda una fracción soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo del 20,0 al 50,0 % en peso, de manera más preferente, en el intervalo del 24.0 al 45,0 % en peso, de la manera más preferente, en el intervalo del 26,0 al 42,0 % en peso. Dicha fracción soluble en xileno frío (XCS) puede tener un contenido de comonómeros seleccionados entre etileno y/o una o más alfa-olefinas C4-C8 en el intervalo del 20,0 al 40,0 % en peso, de manera preferente, en el intervalo del 22,0 al 38,0 % en peso, de manera más preferente, en el intervalo del 24,0 al 36,0 % en peso. Según una realización específicamente preferente, la composición de polipropileno respectiva se caracteriza por menos de 100 |¿g/g, de manera preferente, menos de 80 |xg/g, de manera más preferente, menos de 60 l¿g/g de compuestos volátiles (VOC, norma VDA 278 de octubre de 2011) y menos de 200 |xg/g, de manera preferente, menos de 175 |¿g/g, de manera más preferente, menos de 150 |¿g/g de compuestos condensables orgánicos semivolátiles (FOG, norma VDA 278 de octubre de 2011). El contenido de VOC y FOG se determina habitualmente en los gránulos inmediatamente después de la fabricación sin ninguna medida específica para reducir las emisiones, tal como la aireación.
La composición de polipropileno, según la presente invención, puede comprender, además, aditivos convencionales en una cantidad de hasta el 5,0 % en peso, de manera preferente, en una cantidad de hasta el 2,0 % en peso, de manera más preferente, en una cantidad de hasta el 1,0 % en peso. Entre los ejemplos de aditivos se incluyen, pero sin limitarse a los mismos, estabilizantes, tales como antioxidantes (por ejemplo, fenoles impedidos estéricamente, fosfitos/fosfonitos, antioxidantes que contienen azufre, atrapadores de radicales alquilo, aminas aromáticas, estabilizantes de aminas impedidas o mezclas de los mismos), desactivadores de metales (por ejemplo, Irganox® MD 1024) o estabilizantes de UV (por ejemplo, estabilizantes de luz de aminas impedidas). Otros aditivos típicos son modificadores, tales como agentes de nucleación (por ejemplo, benzoato de sodio o 2,2'-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sodio), agentes antiestáticos o antivaho (por ejemplo, aminas y amidas etoxiladas o ésteres de glicerol), atrapadores de ácidos (por ejemplo, estearato de calcio) y agentes de expansión para espumar. Otros modificadores son lubricantes y resinas (por ejemplo, ceras de ionómero, ceras de copolímero de polietileno y etileno, ceras de Fischer Tropsch, ceras a base de montan, compuestos a base de flúor o ceras de parafina), así como agentes deslizantes y antibloqueantes (por ejemplo, erucamida, oleamida, talco, sílice natural y sílice sintética o zeolitas) y mezclas de los mismos.
El proceso de fabricación
El proceso para fabricar una composición de polipropileno, según la presente invención, comprende las siguientes etapas del proceso:
(i) polimerizar el primer copolímero de propileno heterofásico (A) en un proceso de polimerización secuencial, de manera preferente, en presencia de un sistema catalítico de sitio único, y
(ii) mezclar en estado fundido dicho copolímero (A) con una cantidad adecuada de un copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B),
(iii) de manera opcional, añadir una cantidad adecuada del segundo copolímero de propileno heterofásico (C) polimerizado en presencia de un sistema catalítico de tipo Ziegler-Natta, así como una cantidad adecuada de una carga mineral de refuerzo (D) en dicha etapa de mezclado en estado fundido, seguido de
(iv) solidificar el producto fundido resultante en una etapa de granulación en hebras o granulación bajo el agua.
La etapa (i) de dicho proceso para fabricar una composición de polipropileno, según la presente invención, es un proceso para polimerizar el primer copolímero de propileno heterofásico (A). Esto se consigue, de manera preferente, mediante polimerización secuencial en presencia de un sistema catalítico de sitio único, en el que
• se prepara una primera fracción de polipropileno, que es un homopolímero de propileno o un copolímero aleatorio de propileno-etileno que tiene un contenido de comonómero del 0,0 al 1,0 % en peso, en un reactor de fase en volumen en una primera etapa de polimerización en un reactor de bucle,
• de manera opcional, transferir dicha primera fracción de polipropileno en una segunda etapa de polimerización en la que se prepara una segunda fracción de polipropileno que es un homopolímero de propileno o un copolímero aleatorio de propileno-etileno que tiene un contenido de comonómero del 0,0 al 1,0 % en peso en un reactor de fase gaseosa (GPR1), recuperándose la matriz cristalina (A1) del primer copolímero de propileno heterofásico (A) de dicho reactor de fase en volumen o, de manera opcional, de dicho GPR1,
• transferir la matriz cristalina (A1) a una segunda (de manera opcional, tercera) etapa de polimerización, en la que se prepara el elastómero de propileno-etileno amorfo (A2), que tiene un contenido de comonómero (C2 de SF) del 15,0 al 30,0 % en peso, tal como del 16,5 al 28,0 % en peso, o del 17,5 al 26,0 % en peso, en un reactor de fase gaseosa (GPR2),
• de manera opcional, someter la mezcla de dichos dos, de manera opcional, tres polímeros, a una etapa de desactivación y purificación, seguida de combinación y granulación.
El primer copolímero de propileno heterofásico (A) se fabrica habitualmente y, de manera preferente, en un proceso de polimerización de múltiples etapas bien conocido en la técnica. Un proceso de múltiples etapas preferente es un proceso de fase gaseosa en bucle, tal como el desarrollado por Borealis NS, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en la Patente EP-A-0887379 o en la Patente WO 92/12182.
La presente invención se refiere, de manera preferente, a la copolimerización de propileno, etileno y, de manera opcional, comonómeros adicionales, tal como se define anterior y posteriormente, en un proceso, como mínimo, de dos, de manera opcional, tres etapas, para formar la composición de polipropileno heterofásico. De manera preferente, el propileno y el etileno son los únicos monómeros utilizados.
De manera ideal, el proceso de la presente invención utiliza dos, de manera preferente, tres reactores principales, un primer reactor que funciona en volumen, un primer reactor de fase gaseosa opcional y un segundo reactor de fase gaseosa.
El proceso también puede utilizar una etapa de prepolimerización, que tiene lugar en un reactor separado antes de los dos (tres) reactores principales.
El primer copolímero de propileno heterofásico (A) se obtiene, de manera preferente, mediante un sistema catalítico de sitio único, de manera más preferente, mediante un sistema catalítico de sitio único que comprende un complejo catalítico de metaloceno asimétrico y cocatalizadores.
Sistema catalítico de sitio único
Entre los complejos preferentes del catalizador de metaloceno se incluyen:
dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis[2-metil-4-(3',5'-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1 -il]zirconio, dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(4'-terc-butilfenil)-inden-1-il][2-metil-4-(4'-terc-butilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il]zirconio,
dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(4'-terc-butilfenil)-inden-1-il][2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-tercbutilinden-1 -il]zirconio,
dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(3',5'-terc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1 -il][2-metil-4-(3',5'-dimetil-fenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il]zirconio,
dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(4'-terc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3',5'-dimetil-fenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il]zirconio,
dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1 -il][2-metil-4-(3',5'-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il]zirconio,
dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1 -il][2-metil-4-(3',5'-diterc-butil-fenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il]zirconio.
Es especialmente preferente el dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il] [2-metil-4-(3',5'-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il]zirconio.
Cocatalizador
Para formar una especie catalítica activa, normalmente es necesario utilizar un cocatalizador, tal como es bien conocido en la técnica.
Según la presente invención, se utiliza un sistema de cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro y un cocatalizador de aluminoxano en combinación con el complejo catalítico de metaloceno definido anteriormente.
El cocatalizador de aluminoxano puede ser uno de fórmula (II):
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en la que n es de 6 a 20 y R tiene el significado siguiente.
Los aluminoxanos se forman mediante la hidrólisis parcial de compuestos de organoaluminio, por ejemplo, los de fórmulas AlR3, AlR2Y y Al2R3Y3, en las que R puede ser, por ejemplo, alquilo C1-C10, de manera preferente, alquilo C1-C5 o cicloalquilo C3-C10, arilalquilo C7-C12 o alquilarilo C7-C12 y/o fenilo o naftilo, y en las que Y puede ser hidrógeno, halógeno, de manera preferente, cloro o bromo, o alcoxi C1-C10, de manera preferente, metoxi o etoxi. Los aluminoxanos que contienen oxígeno resultantes no son, en general, compuestos puros, sino mezclas de oligómeros de la fórmula (II).
El aluminoxano preferente es el metilaluminoxano (MAO). Dado que los aluminoxanos utilizados, según la presente invención, como cocatalizadores no son, debido a su modo de preparación, compuestos puros, en lo sucesivo, la molaridad de las disoluciones de aluminoxano se basa en su contenido de aluminio.
También se puede utilizar un cocatalizador que contiene boro en combinación con el cocatalizador de aluminoxano. El complejo catalítico comprende de manera ideal un cocatalizador, siendo preferentes determinados cocatalizadores que contienen boro. Por lo tanto, los boratos especialmente preferentes para utilizar en la presente invención comprenden el ion tritilo, es decir, trifenilcarbenio. Por tanto, se favorece especialmente la utilización de Ph3CB(PhF5)4 y análogos.
El sistema catalítico de la presente invención se utiliza en forma soportada. El material de soporte en partículas utilizado es sílice o un óxido mixto, tal como sílice-alúmina, en particular sílice.
Es preferente la utilización de un soporte de sílice. El experto en la materia conoce los procedimientos necesarios para soportar un catalizador de metaloceno.
En una realización preferente, el sistema catalítico corresponde al ICS3, tal como se da a conocer en la Patente EP19177308.4.
La etapa (ii) de dicho proceso para fabricar una composición de polipropileno, según la presente invención, es un proceso de mezclado en estado fundido para combinar el primer copolímero de propileno heterofásico (A) con el copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B). El proceso de mezclado en estado fundido se puede realizar en cualquier dispositivo de mezclado en estado fundido adecuado. Los dispositivos adecuados para esta etapa del proceso (ii) son amasadoras discontinuas y continuas, extrusoras de doble husillo y extrusoras de un solo husillo con secciones de mezclado especiales, amasadoras Farell y coamasadoras, tales como las coamasadoras Buss. La temperatura, la velocidad de rotación, el rendimiento y el tiempo de residencia deben elegirse de tal manera que se consiga un grado de homogeneización suficientemente elevado.
Habitualmente, se aplican extrusoras de doble husillo corrotativas y engranadas con secciones de mezclado especiales para esta etapa del proceso (ii). Las temperaturas habituales de mezclado en estado fundido están en el intervalo de 200 a 280 oC. La extrusora habitualmente comprende una zona de alimentación, una zona de fusión, una zona de mezcla y, de manera opcional, una zona de hilera, tiene habitualmente una proporción de longitud sobre diámetro, L/D, de hasta 60:1, de manera preferente, de hasta 40:1.
Además, se pueden añadir aditivos, tales como estabilizadores o agentes de nucleación durante la etapa de mezclado en estado fundido.
De manera opcional, según (iii), se puede añadir una cantidad adecuada del segundo copolímero de propileno heterofásico (C) polimerizado en presencia de un sistema catalítico de tipo Ziegler-Natta, así como una cantidad adecuada de una carga mineral de refuerzo (D) en dicha etapa de mezclado en estado fundido.
Sistema catalítico de Ziegler-Natta
Para la fabricación del segundo copolímero de propileno heterofásico (C), se pueden utilizar los mismos procesos que se describen para el primer copolímero de propileno heterofásico (A). El sistema catalítico de tipo Ziegler-Natta utilizado para polimerizar el segundo copolímero heterofásico de propileno (C) comprende, de manera preferente, un catalizador Ziegler-Natta autosoportado que comprende un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio y un donador de electrones interno (ID) no ftálico, un cocatalizador que es un compuesto de aluminio y un donador externo (ED) que es un silano.
En general, el catalizador de polimerización Ziegler-Natta comprende uno o más compuestos de un metal de transición (TM, transition metal) del grupo 4 a 6, tal como se define en la versión 2013 de la IUPAC, tal como titanio, además de un compuesto de metal del grupo 2, tal como un compuesto de magnesio y un donador interno (ID).
Es preferente, además, que los componentes del catalizador no estén soportados sobre un soporte externo, sino que el catalizador se prepare mediante un procedimiento de emulsión-solidificación o mediante un procedimiento de precipitación, tal como es bien conocido por el experto en la materia de la preparación de catalizadores.
De manera más preferente, un tipo específico de catalizador Ziegler-Natta está presente en el proceso según la presente invención. En este tipo específico de catalizador Ziegler-Natta, es esencial que el donador interno sea un compuesto no ftálico. De manera preferente, durante toda la preparación del catalizador de tipo específico de Ziegler-Natta no se utiliza ningún compuesto de ftalato, por lo que el tipo específico de catalizador Ziegler-Natta final no contiene ningún compuesto ftálico. Por lo tanto, el tipo específico de catalizador Ziegler-Natta está libre de compuestos ftálicos. Por lo tanto, el polímero obtenido mediante el proceso, según la presente invención, está libre de compuestos ftálicos.
En general, el tipo específico de catalizador Ziegler-Natta comprende un donador interno (ID) que se elige para que sea un compuesto no ftálico, de esta manera el tipo específico de catalizador Ziegler-Natta está completamente libre de compuesto ftálico. Además, el tipo específico de catalizador Ziegler-Natta puede ser un catalizador sólido que, de manera preferente, esté libre de cualquier material de soporte externo, tal como sílice o MgCl2, y por tanto el catalizador sólido es autosoportado.
El catalizador sólido se puede obtener mediante el siguiente proceso general:
a) proporcionar una solución de
a1) como mínimo, un compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto metálico del grupo 2 y un alcohol (A) que comprende, además del grupo hidroxilo, como mínimo, un grupo éter, de manera opcional, en un medio de reacción de líquido orgánico; o
a2) como mínimo, un compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 (Ax') que es el producto de reacción de un compuesto metálico del grupo 2 y una mezcla de alcoholes del alcohol (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, de manera opcional, en un medio de reacción de líquido orgánico; o
a3) una mezcla del compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 (Ax) y un compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto metálico del grupo 2 y el alcohol monohídrico (B), de manera opcional, en un medio de reacción de líquido orgánico; o
a4) compuesto de alcoxi de metal del grupo 2 de fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-nm o una mezcla de alcóxidos del grupo 2 M(OR1)nX2 -n y M(OR2)mX 2-m', en las que M es un metal del grupo 2, X es halógeno, R1 y R2 son grupos alquilo diferentes de 2 a 16 átomos de carbono, y 0<n<2, 0<m<2 y n+m+(2-n-m) = 2, siempre que n y m no sean 0 de manera simultánea, 0<n'<2 y 0<m'<2; y
b) añadir dicha solución de la etapa a), como mínimo, a un compuesto de un metal de transición del grupo 4 al 6, y
c) obtener las partículas del componente catalizador sólido,
y añadir un donador de electrones (ID) interno no ftálico, como mínimo, en una etapa antes de la etapa c).
El donador interno (ID) o precursor del mismo se añade, de manera preferente, a la solución de la etapa a) o al compuesto de metal de transición antes de añadir la solución de la etapa a). Según el procedimiento anterior, el catalizador sólido se puede obtener mediante un procedimiento de precipitación o mediante un procedimiento de emulsión-solidificación dependiendo de las condiciones físicas, especialmente la temperatura utilizada en las etapas b) y c). Una emulsión también se denomina sistema de dos fases líquido-líquido. En ambos procedimientos (precipitación o emulsión-solidificación) la química del catalizador es la misma. En el procedimiento de precipitación, se lleva a cabo la combinación de la solución de la etapa a), como mínimo, con un compuesto de metal de transición en la etapa b) y toda la mezcla de reacción se mantiene, como mínimo, a 50 oC, de manera más preferente, en un intervalo de temperatura de 55 a 110 oC, de manera más preferente, en un intervalo de 70 a 100 oC, para asegurar la precipitación completa del componente catalizador en forma de partículas del componente catalizador sólido (etapa c).
En el procedimiento de emulsión-solidificación, en la etapa b) la solución de la etapa a) se añade habitualmente al, como mínimo, un compuesto de metal de transición a una temperatura más baja, tal como de -10 a por debajo de 50 oC, de manera preferente, de -5 a 30 oC. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura se mantiene habitualmente entre -10 y por debajo de 40 oC, de manera preferente, entre -5 y 30 oC. Las gotitas de la fase dispersa de la emulsión forman la composición de catalizador activo. La solidificación (etapa c) de las gotas se lleva a cabo de manera adecuada calentando la emulsión hasta una temperatura de 70 a 150 oC, de manera preferente, de 80 a 110 oC. El catalizador preparado mediante el procedimiento de emulsión-solidificación se utiliza, de manera preferente, en la presente invención. En la etapa a) se utiliza, de manera preferente, la solución de a2) oa3), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).
De manera preferente, el metal del grupo 2 es magnesio. Los compuestos de alcoxi magnesio (Ax), (Ax'), (Bx) se pueden preparar in situ en la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, la etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el alcohol o los alcoholes, tal como se ha descrito anteriormente. Otra opción es preparar dichos compuestos de alcoxi magnesio por separado o incluso pueden estar disponibles en el mercado como compuestos de alcoxi de magnesio ya preparados y utilizarse como tales en el proceso de preparación del catalizador de la presente invención.
Los ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) son los monoéteres de glicol. Los alcoholes (A) preferentes son monoéteres de glicol C2 a C4, en los que los grupos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, de manera preferente, de 4 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos preferentes son 2-(2-etilhexiloxi) etanol, 2-butiloxi etanol, 2-hexiloxi etanol y 1,3-propilenglicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol, siendo particularmente preferentes el 2-(2-etilhexiloxi) etanol, 1,3-propilen-glicol-monobutil éter y 3-butoxi-2-propanol. El alcohol monohídrico ilustrativo (B) está representado por la fórmula estructural ROH, siendo R un resto alquilo C2-C16 de cadena lineal o ramificada, de manera preferente, un resto alquilo C4 a C10, de manera más preferente, un resto alquilo C6 a C8. El alcohol monohídrico más preferente es 2-etil-1-hexanol u octanol.
De manera preferente, se utiliza y emplea una mezcla de compuestos de alcoxi de Mg (Ax) y (Bx) o una mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, en una proporción molar de Bx:Ax o B:A de 10:1 a 1:10, de manera más preferente, de 6:1 a 1:6, de manera aún más preferente, de 5:1 a 1:3, de la manera más preferente, de 5:1 a 3:1.
El compuesto de alcoxi de magnesio puede ser un producto de reacción de uno o más alcoholes, tal como se han definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado entre dialquil magnesio, alcóxido de alquil magnesio, dialcóxido de magnesio, haluro de alcoxi magnesio y haluro de alquil magnesio. Además, se pueden utilizar dialcóxido de magnesio, diarilóxido de magnesio, ariloxihaluro de magnesio, arilóxido de magnesio y alquilarilóxido de magnesio. Los grupos alquilo en el compuesto de magnesio pueden ser grupos alquilo C1-C20 similares o diferentes, de manera preferente, grupos alquilo C2-C10. Los compuestos típicos de alquil-alcoxi magnesio, cuando se utilizan, son butóxido de etil magnesio, pentóxido de butil magnesio, butóxido de octil magnesio y octaóxido de octil magnesio. De manera preferente, se utilizan los dialquil magnesio. De la manera más preferente, los dialquil magnesio son butil octil magnesio o butil etil magnesio.
También es posible que el compuesto de magnesio reaccione, además del alcohol (A) y el alcohol (B), con un alcohol polihídrico (C) de fórmula R"(OH)m para obtener dicho compuesto de alcóxido de magnesio. Los alcoholes polihídricos preferentes, si se utilizan, son alcoholes, en los que R'' es un residuo de hidrocarburo C2 a C10 de cadena lineal, cíclico o ramificado y m es un número entero de 2 a 6.
Los compuestos de alcoxi magnesio de la etapa a) se seleccionan, por tanto, del grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloxi magnesio, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcóxidos de alquil magnesio, alcóxidos de aril magnesio y arilóxidos de alquil magnesio o una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.
El disolvente que se utiliza para la preparación del presente catalizador se puede seleccionar entre hidrocarburos aromáticos y alifáticos de cadena lineal, ramificados y cíclicos de 5 a 20 átomos de carbono, de manera más preferente, de 5 a 12 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Entre los disolventes adecuados se incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Los hexanos y pentanos son particularmente preferentes.
La reacción para la preparación del compuesto de alcoxi de magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40 a 70 oC. El experto en la materia sabe seleccionar la temperatura más adecuada en función del compuesto de Mg y el alcohol o alcoholes utilizados.
El compuesto de metal de transición (TM) del grupo 4 a 6, tal como se define en la versión de 2013 de la IUPAC, es, de manera preferente, un compuesto de titanio, de la manera más preferente, un haluro de titanio, tal como TiCl4. El donador interno (ID) no ftálico utilizado en la preparación del tipo específico de catalizador Ziegler-Natta utilizado en la presente invención se selecciona, de manera preferente, entre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no ftálicos, 1,3-dieteres, derivados y mezclas de los mismos. Un donador especialmente preferente es un diéster de ácidos dicarboxílicos no ftálicos monoinsaturados, en particular un éster perteneciente a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos y derivados de los mismos y/o mezclas de los mismos. Los ejemplos preferentes son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, de la manera más preferente, citraconatos. Aquí y en lo sucesivo, el término derivado incluye compuestos sustituidos.
En el procedimiento de emulsión-solidificación, el sistema de dos fases líquido-líquido se puede formar simplemente agitando y, de manera opcional, añadiendo un disolvente o varios disolventes y/o aditivos, tales como un agente minimizador de turbulencia (TMA, turbulence minimizing agent) y/o un agente emulsionante y/o un estabilizante de la emulsión, tal como un surfactante, que se utilizan de manera conocida en la técnica. Estos disolventes y/o aditivos se utilizan para facilitar la formación de la emulsión y/o para estabilizarla.
De manera preferente, los surfactantes son polímeros acrílicos o metacrílicos. Los (met)acrilatos C12 a C20 no ramificados, tales como, por ejemplo, metacrilato de poli(hexadecilo) y metacrilato de poli(octadecilo) y mezclas de los mismos, son particularmente preferentes. El agente minimizador de turbulencia (TMA), si se utiliza, se selecciona, de manera preferente, entre polímeros de monómeros de a-olefina con 6 a 20 átomos de carbono, tales como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. El polideceno es el más preferente.
El producto sólido en partículas obtenido mediante el procedimiento de precipitación o emulsión-solidificación puede lavarse, como mínimo, una vez, de manera preferente, como mínimo, dos veces, de la manera más preferente, como mínimo, tres veces. El lavado puede realizarse con un hidrocarburo aromático y/o alifático, de manera preferente, con tolueno, heptano o pentano. El lavado también es posible con TiCL, de manera opcional, combinado con el hidrocarburo aromático y/o alifático. Los líquidos de lavado también pueden contener donadores y/o compuestos del grupo 13, tales como compuestos de trialquil aluminio, compuestos de alquil aluminio halogenados o compuestos de alcoxi aluminio. También se pueden añadir compuestos de aluminio durante la síntesis del catalizador. El catalizador adicionalmente se puede secar, por ejemplo, mediante evaporación o lavado con nitrógeno o se puede emulsionar en un líquido oleoso sin ninguna etapa de secado.
El tipo específico de catalizador Ziegler-Natta obtenido finalmente se obtiene, de manera deseable, en forma de partículas que tienen, en general, un intervalo de tamaño promedio de partícula de 5 a 200 μm, de manera preferente, de 10 a 100 μm. Las partículas son, en general, compactas con baja porosidad y tienen, en general, un área superficial por debajo de 20 g/m2, de manera más preferente, por debajo de 10 g/m2. Habitualmente, la cantidad de Ti presente en el catalizador está en el intervalo del 1 al 6 % en peso, la cantidad de Mg está en el intervalo del 10 al 20 % en peso y la cantidad de donador interno presente en el catalizador está en el intervalo del 10 al 40 % en peso de la composición del catalizador. Una descripción detallada de la preparación de los catalizadores utilizados en la presente invención se da a conocer en las Patentes WO 2012/007430, EP 2610271 y EP 2610272.
De manera preferente, está presente un donador externo (ED) como componente adicional en el proceso de polimerización según la presente invención. Entre los donadores externos (ED) adecuados se incluyen determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de los mismos. Es especialmente preferente utilizar un silano. Lo más preferente es utilizar silanos de fórmula general (I) RapRbqSi(ORc)(4-p-q) (I)
en la que Ra , Rb y Rc indican un radical hidrocarburo, en particular, un grupo alquilo o cicloalquilo, y en la que p y q son números que varían de 0 a 3, siendo su suma (p+q) igual o menor que 3. Ra, Rb y Rc se pueden elegir de manera independiente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Entre ejemplos específicos de silanos según la fórmula (I) se encuentran (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2 , (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2. Otro silano más preferente es según la fórmula general (II) Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II)
en la que R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo de cadena lineal, ramificada o cíclica que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En particular, es preferente que R3 y R4 se seleccionen de manera independiente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo. De la manera más preferente, se utiliza etilo.
En general, además del catalizador Ziegler-Natta o el tipo específico de catalizador Ziegler-Natta y el donador externo (ED) opcional, estará presente un cocatalizador (Co) en el proceso de polimerización, según la presente invención. El cocatalizador es, de manera preferente, un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC, versión 2013), tal como, por ejemplo, un compuesto de aluminio, por ejemplo, un organoaluminio o un compuesto de haluro de aluminio. Un ejemplo de un compuesto de organoaluminio adecuado es un compuesto de alquilo de aluminio o haluro de alquilo de aluminio. Por consiguiente, en una realización específica, el cocatalizador (Co) es un trialquilaluminio, tal como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquilaluminio o dicloruro de alquilaluminio o mezclas de los mismos. En una realización específica, el cocatalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).
En general, la proporción molar entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED), [Co/ED], y/o la proporción molar entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (TM) [Co/TM] se eligen cuidadosamente para cada proceso. La proporción molar entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED), [Co/ED], puede estar de manera adecuada en el intervalo de 2,5 a 30 50,0 mol/mol, de manera preferente, en el intervalo de 4,0 a 35,0 mol/mol, de manera más preferente, en el intervalo de 5,0 a 30,0 mol/mol. Un límite inferior adecuado puede ser 2,5 mol/mol, de manera preferente, 4,0 mol/mol, de manera más preferente, 5,0 mol/mol. Un límite superior adecuado puede ser 50,0 mol/mol, de manera preferente, 35,0 mol/mol, de manera más preferente, 30,0 mol/mol. Se incluyen los valores inferior y superior indicados de los intervalos. La proporción molar entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (TM), [Co/TM], puede estar de manera adecuada en el intervalo de 20,0 a 500,0 mol/mol, de manera preferente, en el intervalo de 50,0 a 400,0 mol/mol, de manera más preferente, en el intervalo de 100,0 a 300,0 mol/mol. Un límite inferior adecuado puede ser 20,0 mol/mol, de manera preferente, 50,0 mol/mol, de manera más preferente, 100,0 mol/mol. Un límite superior adecuado puede ser 500,0 mol/mol, de manera preferente, 400,0 mol/mol, de manera más preferente, 300,0 mol/mol. Se incluyen los valores inferior y superior indicados de los intervalos.
Artículos y aplicaciones
La presente invención también se refiere a artículos moldeados, de manera preferente, moldeados por inyección, que comprenden la composición de polipropileno, según la presente invención. Estos artículos se caracterizan, de manera preferente, por un módulo de flexión, determinado según la norma ISO 178 en el intervalo de 500 a 1.000 MPa, de manera más preferente, en el intervalo de 550 a 950 MPa, de la manera más preferente, en el intervalo de 580 a 900 MPa. Los artículos se caracterizan igualmente, de manera preferente, por una resistencia al impacto con entalla Charpy (NIS), determinada según la norma ISO 179/1 eA a 23 oC, de más de 20,0 kJ/m2, de manera más preferente, en el intervalo de 25,0 a 95,0 kJ/m2, de la manera más preferente, en el intervalo de 30,0 a 85,0 kJ/m2. Los artículos se caracterizan además igualmente, de manera preferente, por una resistencia al impacto con entalla Charpy (NIS), determinada según la norma ISO 179/1eA a -20 oC, de más de 6,0 kJ/m2 , de manera más preferente, en el intervalo de 7,0 a 75,0 kJ/m2, de la manera más preferente, en el intervalo de 7,5 a 70,0 kJ/m2.
La presente invención se refiere, además, a artículos para embalaje o componentes de automóviles que tienen un grosor de pared, como máximo, de 1,5 mm, tal como en el intervalo de 0,1 a 1,5 mm, que comprenden la composición de polipropileno, según la presente invención. Entre dichos artículos se incluyen artículos para embalaje, tales como vasos, tapas, bandejas, cubos y recipientes con bisagras, pero también componentes de automóviles, tales como revestimientos de puertas, reposabrazos, guanteras entre asientos, elementos del salpicadero..
La presente invención también se refiere a la utilización de una composición de polipropileno, según la presente invención, para fabricar un artículo para embalaje o componente de automóvil y que tiene un grosor de pared, como máximo, de 1,5 mm en un proceso de moldeo por inyección.
Procedimientos y ejemplos
Índice de fluidez
El índice de fluidez (MFR) se determina según la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la fluidez y, por lo tanto, de la capacidad de procesamiento del polímero. Cuanto mayor sea el índice de fluidez, menor será la viscosidad del polímero. El MFR2 de homopolímeros y copolímeros de polipropileno se determina a una temperatura de 230 oC y una carga de 2,16 kg. El MFR1 del polietileno, así como de los copolímeros aleatorios elastoméricos de etileno/alfa-olefina, se determina a una temperatura de 230 oC y una carga de 2,16 kg.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
El análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC), la temperatura de fusión (Tf) y la entalpía de fusión (Hf), la temperatura de cristalización (Tc) y la entalpía de cristalización (Hc) se miden mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) Q200 TA Instrument en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se ejecuta según la norma ISO 11357/parte 3/procedimiento C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de rastreo de 10 oC/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 oC. La temperatura de cristalización (Tc) y el calor de cristalización (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión (Tf) y la entalpía de fusión (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
Fracción soluble en xileno frío (XCS)
La fracción soluble en xileno frío a temperatura ambiente (XCS en % en peso) se determina a 25 oC según la norma ISO 16152; 5a edición; 2005-07-01.
Módulo de flexión
El módulo de flexión se determina en flexión de 3 puntos a 23 oC según la norma ISO 178 en barras de ensayo de 80 x 10 x 4 mm3 moldeadas por inyección según la norma EN ISO 1873-2.
Resistencia al impacto con entalla (NIS)
La resistencia al impacto con entalla (NIS) Charpy se mide según la norma ISO 179 1eA a 23 oC o -20 oC utilizando probetas de ensayo de barra moldeada por inyección de 80 x 10 x 4 mm3 preparadas según la norma EN ISO 1873-2.
Fracción soluble en hexano (C6 FDA)
La cantidad de polímero extraíble en hexano según el procedimiento FDA (registro federal, título 21, capítulo 1, parte 177, sección 1520, s. Anexo B) se determinó a partir de películas producidas en una línea de extrusión de película fundida PM30 con una temperatura de fusión de aproximadamente 220 oC con una L/D de 20 y un diámetro de husillo de 30 mm (zona de alimentación de 4 D de largo, 5,8 mm de profundidad, zona de compresión de 10 D de largo, zona de dosificación de 6 D de largo, 2,3 mm de profundidad utilizando un empaquetamiento de mallas de 36 - 400 - 900 - 400 mallas/cm2). Una hilera de 200 mm con un espacio entre hileras de 0,55 a 0,60 mm, velocidad del husillo: 50 revoluciones/min y temperatura del agua del rodillo enfriador: ambos rodillos a 40 oC (unidad de calentamiento-refrigeración), espacio de aire: 0,5 mm, suministro de aire del soplador de cuchilla de aire: 1 bar. El grosor de la película es de 100 μm.
La cantidad de polímero soluble en hexano se determina según el procedimiento FDA (registro federal, título 21, capítulo 1, parte 177, sección 1520, s. Anexo B) a partir de las muestras de película preparadas, tal como se ha descrito anteriormente. La extracción se realizó a una temperatura de 50 oC y un tiempo de extracción de 2 horas.
Análisis mediante Crystex
Procedimiento de fracciones cristalinas y solubles
Las fracciones cristalina (CF) y soluble (SF) de las composiciones de polipropileno (PP), así como el contenido de comonómero y las viscosidades intrínsecas de las fracciones respectivas, fueron analizadas mediante CRYSTEX QC, Polymer Char (Valencia, España).
En la figura 1a se muestra una representación esquemática del instrumento CRYSTEX QC. Las fracciones cristalina y amorfa se separan mediante ciclos de temperatura de disolución a 160 oC, cristalización a 40 oC y redisolución en 1,2,4-triclorobenceno (1,2,4-TCB) a 160 oC en una columna TREF (columna rellena con material inerte, por ejemplo, microesferas de vidrio), tal como se muestra en la figura 1b (véase también Del Hierro, P.; Ortin, A.; Monrabal, B.; Soluble Fraction Analysis in Polypropylene, The Column Advanstar Publications, febrero de 2014, páginas 18-23). La cuantificación de SF y CF y la determinación del contenido de etileno (C2) se consiguen mediante un detector de infrarrojos (IR4) y un viscosímetro de 2 capilares en línea, que se utiliza para la determinación de la viscosidad intrínseca (IV).
El detector IR4 es un detector de múltiples longitudes de onda que detecta la absorbancia IR en dos bandas diferentes (CH3 y CH2) para la determinación de la concentración y el contenido de etileno en los copolímeros de etileno-propileno. El detector IR4 está calibrado con una serie de 8 copolímeros de EP con un contenido de etileno conocido en el intervalo del 2 % en peso al 69 % en peso (determinado mediante 13C-RMN) y varias concentraciones entre 2 y 13 mg/ml para cada copolímero de EP utilizado que se ha utilizado para la calibración.
La cantidad de fracción soluble (SF) y fracción cristalina (CF) se correlacionan a través de la calibración de XS con la cantidad de fracciones “solubles en xileno frío” (XCS) y, respectivamente, fracciones insolubles en xileno frío (XCI), determinadas según el procedimiento gravimétrico estándar según la norma ISO16152. La calibración de XS se consigue probando varios copolímeros de EP con un contenido de XS en el intervalo del 2 al 31 % en peso.
La viscosidad intrínseca (IV) del copolímero EP original y sus fracciones soluble y cristalina se determinan con la utilización de un viscosímetro de 2 capilares en línea y se correlacionan con las IV correspondientes determinadas mediante el procedimiento estándar en decalina según la norma ISO 1628. La calibración se consigue con varios copolímeros de EP-PP con una IV = 2-4 dl/g.
Se pesa una muestra de la composición de PP a analizar en concentraciones de 10 mg/ml a 20 mg/ml. Después del llenado automatizado del vial con 1,2,4-TCB que contiene 250 mg/l de 2,6-terc-butil-4-metilfenol (BHT) como antioxidante, la muestra se disuelve a 160 oC hasta conseguir la disolución completa, normalmente durante 60 minutos, con agitación constante de 800 rpm.
Tal como se muestra en las figuras 1a y b, se inyecta un volumen definido de la solución de muestra en la columna llena de soporte inerte, en la que se lleva a cabo la cristalización de la muestra y la separación de la fracción soluble de la parte cristalina. Este proceso se repite dos veces. Durante la primera inyección se mide la muestra completa a alta temperatura, determinando la IV[dl/g] y el C2[% en peso] de la composición de PP. Durante la segunda inyección se miden la fracción soluble (a baja temperatura) y la fracción cristalina (a alta temperatura) con el ciclo de cristalización (% en peso de SF, % en peso de C2, IV). En este contexto, EP significa copolímero de etileno-propileno y PP significa polipropileno.
Viscosidad intrínseca (a menos que se determine en el aparato Crystex)
La viscosidad intrínseca (IV) se mide según la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999, en decalina a 135 oC. Contenido de comonómero (de la matriz cristalina pura)
Se utilizó espectroscopía de infrarrojos (IR) cuantitativa para cuantificar el contenido de etileno de los copolímeros de poli(etileno-co-propeno) a través de la calibración con un procedimiento primario.
La calibración se facilitó mediante la utilización de un conjunto de patrones de calibración internos no comerciales con contenido de etileno conocido determinado mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa de 13C en estado de solución. El procedimiento de calibración se llevó a cabo de la manera convencional bien documentada en la bibliografía. El equipo de calibración constaba de 38 patrones de calibración con un contenido de etileno que variaba entre el 0,2 y el 75,0 % en peso fabricados a escala piloto o completa en una diversidad de condiciones. El equipo de calibración se seleccionó para reflejar la variedad habitual de copolímeros encontrados mediante el procedimiento de espectroscopia IR cuantitativa final.
Los espectros IR cuantitativos se registraron en estado sólido utilizando un espectrómetro Bruker Vertex 70 FTIR. Los espectros se registraron en películas cuadradas de 25x25 mm de 300 |¿m de grosor preparadas mediante moldeo por compresión a 180-210 oC y 4-6 mPa. Para muestras con un contenido muy elevado de etileno (>50 % molar) se utilizaron películas de 100 |¿m de grosor. Se utilizó espectroscopía FTIR de transmisión estándar utilizando un intervalo espectral de 5000-500 cm-1, una apertura de 6 mm, una resolución espectral de 2 cm-1, 16 rastreos de base, 16 rastreos de espectro, un factor de relleno cero de interferograma de 64 y una apodización Blackmann-Harris de 3 términos.
El análisis cuantitativo se realizó utilizando el área total de las deformaciones por balanceo (“rocking”) de CH2 a 730 y 720 cm-1 (Aq ) correspondiente a (CH2)>2 unidades estructurales (procedimiento de integración G, límites 762 y 694 cm-1). La banda cuantitativa se normalizó con respecto al área de la banda CH a 4323 cm-1 (Ar ) correspondiente a las unidades estructurales CH (procedimiento de integración G, límites 4650, 4007 cm-1). A continuación, se predijo el contenido de etileno en unidades de porcentaje en peso a partir de la absorción normalizada (Aq /Ar ) utilizando una curva de calibración cuadrática. La curva de calibración se construyó previamente mediante regresión de mínimos cuadrados ordinarios (OLS, ordinary least squares) de las absorciones normalizadas y del contenido de comonómero primario medidos en el equipo de calibración.
Contenido de poli(propileno-co-etileno)-etileno para calibración utilizando espectroscopía RMN de 13C
Los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativos se registraron en estado de solución utilizando un espectrómetro de RMN Bruker Avance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un cabezal de sonda de temperatura extendido de 10 mm optimizado para 13C a 125 oC utilizando gas nitrógeno para todos los sistemas neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-ck (TCE-ck) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 285 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación inicial de la muestra en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno rotatorio, como mínimo, durante 1 hora. Después de la inserción en el imán, el tubo de RMN se hizo girar a 10 Hz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta resolución y la necesidad cuantitativa para una cuantificación precisa del contenido de etileno. Se utilizó excitación estándar de un solo pulso sin NOE, utilizando un ángulo de inclinación optimizado, un retraso de reciclos de 1 segundo y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol, Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se obtuvieron un total de 6.144 (6k) transiciones por espectro. Se procesaron los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativos, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron de manera indirecta al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm utilizando el desplazamiento químico del disolvente. Este enfoque permitió referencias comparables incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de etileno (Cheng, HN, Macromolecules 17 (1984), 1950) y se calculó la fracción de comonómero como la fracción de etileno en el polímero con respecto a todo el monómero en el polímero: fE = E/(P E). La fracción de comonómero se cuantificó utilizando el procedimiento de Wang et al. (Wang, WJ., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de múltiples señales en toda la región espectral en los espectros de 13C{1H}. Este procedimiento fue elegido por su naturaleza robusta y su capacidad para tener en cuenta la presencia de regiodefectos cuando sea necesario. Las regiones integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenidos de comonómero encontrados. El porcentaje molar de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar: E [% molar] = 100 * f E. El porcentaje en peso de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar: E[% en peso] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) ((1 -fE) * 42,08))
VOC y FOC (según la norma VDA278)
VOC
El valor de VOC se determina según la norma VDA 278 de octubre de 2011 a partir de placas moldeadas por inyección. Norma VDA 278 de octubre de 2011, Análisis de desorción térmica de emisiones orgánicas para la caracterización de materiales no metálicos para automóviles, VDA Verband der Automobilindustrie. Según la norma VDA 278 de octubre de 2011, el valor de VOC se define como “el total de las sustancias fácilmente volátiles a medianamente volátiles. Se calcula como equivalente de tolueno. El procedimiento descrito en esta recomendación permite determinar y analizar sustancias en el intervalo de ebullición/elución hasta n-pentacosano (C25)”.
FOG
El valor de FOG se determina según la norma VDA 278 de octubre de 2011 a partir de placas moldeadas por inyección. Según la norma VDA 278 de octubre de 2011, el valor de FOG se define como “el total de sustancias con baja volatilidad que eluyen a partir del tiempo de retención de n-tetradecano (incluido). Se calcula como equivalente de hexadecano. Se determinan y analizan sustancias en el intervalo de ebullición de n-alcanos “C14” a “C32””.
Ejemplos
Catalizador para el primer copolímero de propileno heterofásico (A)
El metaloceno (MC) utilizado fue dicloruro de ant/-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-di(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1 -il)zirconio, tal como se ha descrito en la Patente EP19177308.4 como ICS3.
Preparación de soporte de MAO-sílice
Se lavó con nitrógeno un reactor de acero equipado con un agitador mecánico y una red de filtro y la temperatura del reactor se ajustó a 20 oC. A continuación, se añadió sílice de tipo DM-L-303 de AGC Si-Tech Co, precalcinado a 600 oC (5,0 kg), desde un tambor de alimentación, seguido de una cuidadosa presurización y despresurización con nitrógeno utilizando válvulas manuales. A continuación, se añadió tolueno (22 kg). La mezcla se agitó durante 15 minutos. A continuación, se añadió una solución al 30 % en peso de MAO en tolueno (9,0 kg) de Lanxess a través de la línea de alimentación en la parte superior del reactor en 70 minutos. A continuación, la mezcla de reacción se calentó hasta 90 oC y se agitó a 90 oC durante dos horas adicionales. Se dejó sedimentar la suspensión y se filtraron las aguas madres. El catalizador se lavó dos veces con tolueno (22 kg) a 90 oC, seguido de sedimentación y filtración. El reactor se enfrió hasta 60 oC y el sólido se lavó con heptano (22,2 kg). Finalmente, el SiO2 tratado con MAO se secó a 60 oC bajo un flujo de nitrógeno durante 2 horas y, a continuación, durante 5 horas al vacío (-0,5 barg) con agitación. El soporte tratado con MAO se recogió como un polvo blanco de flujo libre y se encontró que contenía el 12,2 % de Al en peso.
Preparación del catalizador
Se añadió MAO al 30 % en peso en tolueno (0,7 kg) a un reactor de acero vaciado con nitrógeno a través de una bureta a 20 oC. A continuación, se añadió tolueno (5,4 kg) con agitación. El MC citado anteriormente (93 g) se añadió desde un cilindro de metal, seguido de lavado con 1 kg de tolueno. La mezcla se agitó durante 60 minutos a 20 oC. A continuación, se añadió tetrakis(pentafluorofenil)borato de tritilo (91 g) desde un cilindro de metal, seguido de lavado con 1 kg de tolueno. La mezcla se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente. La solución resultante se añadió a una torta agitada de soporte de MAO-sílice preparada, tal como se ha descrito anteriormente durante 1 hora. Se dejó reposar la torta durante 12 horas, seguido de secado con un flujo de N2 a 60 oC durante 2 horas y adicionalmente durante 5 horas al vacío (-0,5 barg) con agitación. Se tomaron muestras del catalizador seco en forma de polvo rosa de flujo libre que contiene el 13,9 % de Al y el 0,11 % de Zr.
Catalizador para el segundo copolímero de propileno heterofásico (C)
Para la preparación del catalizador, se añadieron a un reactor de 20,0 litros 3,4 litros de 2-etilhexanol y 810 ml de butil propilenglicol monoéter (en una proporción molar 4/1). A continuación, se añadieron lentamente a la mezcla bien agitada de alcoholes 7,8 litros de una solución al 20,0 % en tolueno de BEM (butil etil magnesio) suministrada por Crompton GmbH. Durante la adición, la temperatura se mantuvo a 10.0 oC. Después de la adición, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó hasta 60,0 oC y se continuó mezclando a esta temperatura durante 30 minutos. Finalmente, después de enfriar hasta temperatura ambiente, el alcóxido de Mg obtenido se transfirió a un recipiente de almacenamiento.
Se mezclaron 21,2 g del alcóxido de Mg preparado anteriormente con 4,0 ml de citraconato de bis(2-etilhexilo) durante 5 minutos. Después de mezclar, el complejo de Mg obtenido se utilizó inmediatamente en la preparación del componente catalizador.
Se colocaron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de 300 ml equipado con un agitador mecánico a 25.0 oC. La velocidad de mezclado se ajustó a 170 rpm. Se añadieron 26,0 g del complejo de Mg preparado anteriormente en 30 minutos manteniendo la temperatura a 25,0 oC. Se añadieron 3,0 ml de Viscoplex® 1 -254 y 1,0 ml de una solución de tolueno con 2 mg de Necadd 447™. A continuación, se añadieron 24,0 ml de heptano para formar una emulsión. Se continuó mezclando durante 30 minutos a 25,0 oC, después de lo cual se elevó la temperatura del reactor hasta 90,0 oC en 30 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos adicionales a 90,0 oC. Posteriormente, se detuvo la agitación y se dejó reposar la mezcla de reacción durante 15 minutos a 90,0 oC. El material sólido se lavó 5 veces: los lavados se realizaron a 80,0 oC con agitación durante 30 minutos a 170 rpm. Después de detener la agitación, la mezcla de reacción se dejó reposar durante 20-30 minutos y se le aplicó sifonado.
Lavado 1: el lavado se realizó con una mezcla de 100 ml de tolueno y 1 ml de donador.
Lavado 2: el lavado se realizó con una mezcla de 30 ml de TiCl4 y 1 ml de donador.
Lavado 3: el lavado se realizó con 100 ml de tolueno.
Lavado 4: el lavado se realizó con 60 ml de heptano.
Lavado 5: el lavado se realizó con 60 ml de heptano bajo 10 minutos de agitación.
Posteriormente, se detuvo la agitación y se dejó reposar la mezcla de reacción durante 10 minutos mientras se disminuía la temperatura hasta 70 oC con sifonado posterior, seguido de rociado con N2 durante 20 minutos para producir un polvo sensible al aire.
Polimerización
Para la preparación de los ejemplos de la presente invención y los ejemplos comparativos, se polimerizaron cuatro copolímeros de propileno heterofásico en una planta piloto de tipo Borstar PP con un reactor de prepolimerización, un reactor en bucle de fase líquida (Bucle) y tres reactores de fase gaseosa (GPR1, GPR2 y GPR3). Los copolímeros PP-A1 y PP-A2 tienen composiciones según la descripción del primer copolímero de propileno heterofásico (A) y se basan en un sistema catalítico de sitio único, tal como se ha descrito anteriormente. Los copolímeros PP-C1 y PP-C2 tienen composiciones según la descripción del segundo copolímero de propileno heterofásico (C) y se basan en un sistema catalítico de Ziegler-Natta, tal como se ha descrito anteriormente. Para este último sistema, se utilizó diciclopentil-dimetoxisilano (donador D) como donador de electrones externo y trietilaluminio como cocatalizador. Las proporciones respectivas, así como otras condiciones de polimerización, se indican en la siguiente tabla 1.
T l 1 - n i i n lim riz i n r i l lím r
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Figure imgf000019_0002
Mezclado en fundido de composiciones
Las composiciones de la presente invención EI1 a EI4 y las composiciones comparativas EC1 a EC3 se prepararon a partir de los copolímeros descritos anteriormente en combinación con un plastómero de etileno-octeno comercial correspondiente al copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B) de la presente invención. Dicho copolímero (B) es el plastómero Engage 8842 de DOW Chemical (Estados Unidos) que tiene un contenido de 1 -octeno del 45 % en peso, una densidad de 857 kg/m3, un índice de fluidez MFR1 (determinado según la norma ISO 1133 a 190 oC y una carga de 2,16 kg) de 1,0 g/10 min y una viscosidad intrínseca (determinada según la norma DIN ISO 1628/1 en decalina a 135 oC) de 2,60 dl/g.
La etapa de mezclado en estado fundido se realizó en una extrusora de doble husillo Coperion ZSK57 con una proporción L/D de 45:1 y D de 57 mm utilizando un ajuste de temperatura en el intervalo de 200 a 240 oC. Durante el mezclado en estado fundido, se añadieron el 0,2 % en peso de Irganox B225 (mezcla 1:1 de Irganox 1010 (propionato de pentaeritritiltetrakis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroxitoluilo) y tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfato)fosfito) de BASF AG, Alemania) como estabilizantes y el 0,05 % en peso de estearato de calcio como atrapador de ácido. Las composiciones respectivas, así como las propiedades de las composiciones de la presente invención, EI1 a IE4, y las composiciones comparativas, EC1 a EC3, se enumeran en la tabla 2.
T l 2 - m i i n r i
Figure imgf000019_0001
Las composiciones de la presente invención no solo superan el equilibrio de propiedades mecánicas de las composiciones comparativas, respectivamente, los copolímeros PP-A1, PP-A2 y PP-C2, a la vez que tienen un MFR2 suficientemente elevado para fabricar piezas de paredes delgadas, las composiciones también muestran menores emisiones que el PP-C2 según se requiera.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Composición de polipropileno que comprende
• del 60 al 95 % en peso de un primer copolímero de propileno heterofásico (A) que comprende
° del 78,0 al 92,0 % en peso de una matriz cristalina (A1) que es un homopolímero o copolímero de propileno, correspondiendo dicha matriz cristalina a la fracción cristalina (FC), determinada según el método CRYSTEX QC, norma ISO 6427-B, y que contiene del 0,0 al 2,0 % en peso de comonómero, y
° del 8,0 al 22,0 % en peso de un elastómero de propileno-etileno amorfo (A2), de manera opcional, que comprende una o más alfa-olefinas C4-C12 como comonómeros adicionales, dispersos en dicha matriz cristalina (A1),
° en la que (A1) y (A2) suman el 100 % en peso, y en la que dicho elastómero de propileno-etileno amorfo (A2) corresponde a la fracción soluble (SF), determinada según el método CRYSTEX QC, norma ISO 6427-B, y contiene del 15,0 al 30,0 % en peso de comonómero,
° caracterizándose dicho copolímero de propileno heterofásico por un índice de fluidez MFR2, determinado según la norma ISO1133 a 230 oC y una carga de 2,16 kg, de 30 a 120 g/10 min, y
• del 5 al 40 % en peso de un copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B) caracterizado por un MFR2, determinado según la norma ISO1133 a 190 oC y una carga de 2,16 kg, de 0,1 a 100 g/10 min y una densidad en el intervalo de 840 a menos de 900 kg/m3,
• en la que (A) y (B) suman el 100 % en peso.
2. Composición de polipropileno, según la reivindicación 1, que comprende, además, del 5,0 al 15,0 % en peso de un segundo copolímero de propileno heterofásico (C) caracterizado por un índice de fluidez MFR2, determinado según la norma ISO1133 a 230 oC y una carga de 2,16 kg, de 5 a 25 g/10 min y que comprende una fracción soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo del 25,0 al 50,0 % en peso.
3. Composición de polipropileno, según la reivindicación 1 o 2, que comprende, además, del 5,0 al 30,0 % en peso de una carga mineral de refuerzo (D).
4. Composición de polipropileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que tiene un índice de fluidez MFR2, determinado según la norma ISO1133 a 230 oC y una carga de 2,16 kg, de 10,0 a 100 g/10 min y comprende una fracción soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo del 20,0 al 50,0 % en peso, teniendo dicha fracción un contenido de comonómeros seleccionados entre etileno y/o una o más alfa-olefinas C4-C12 en el intervalo del 20,0 al 40,0 % en peso.
5. Composición de polipropileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por menos de 100 |¿g/g de compuestos volátiles (VOC, norma VDA 278 de octubre de 2011) y menos de 200 |¿g/g de compuestos condensables orgánicos semivolátiles (FOG, norma VDA 278 de octubre de 2011).
6. Composición de polipropileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el primer copolímero de propileno heterofásico (A) comprende
• (A1) del 79,0 al 91,0 % en peso, de manera preferente, del 80,0 al 90,0 % en peso de una matriz cristalina correspondiente a la fracción cristalina (FC), determinada según el método CRYSTEX QC, norma ISO 6427-B, conteniendo dicha fracción cristalina (FC) del 0,5 al 1,8 % en peso, de manera preferente, del 0,7 al 1,6 % en peso de etileno y teniendo una viscosidad intrínseca (IV), determinada según la norma ISO1628, de 0,6 a 2,0 dl/g, de manera preferente, de 0,8 a 1,8 dl/g, y
• (A2) del 9,0 al 21,0 % en peso, de manera preferente, del 10,0 al 20,0 % en peso de un elastómero de propileno-etileno amorfo disperso en dicha matriz cristalina (A1), correspondiendo dicho elastómero de propileno-etileno a la fracción soluble (SF), determinada según el método CRYSTEX QC, norma ISO 6427-B, que contiene del 16,5 al 28,0 % en peso, de manera preferente, del 17,5 al 26,0 % en peso de etileno y que tiene una viscosidad intrínseca (IV), determinada según la norma ISO1628, de 1,8 a 3,5 dl/g, de manera preferente, de 2,0 a 3,2 dl/g,
• en la que (A1) y (A2) suman el 100 % en peso.
7. Composición de polipropileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que el primer copolímero de propileno heterofásico (A) tiene un índice de fluidez MFR2, determinado según la norma ISO1133 a 230 oC y una carga de 2,16 kg, de 35 a 110 g/10 min y/o una fracción soluble en hexano, según el procedimiento FDA (C6FDA), en el intervalo del 0,8 al 2,8 % en peso, de manera preferente, en el intervalo del 1,0 al 2,3 % en peso.
8. Composición de polipropileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que el copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B) se basa en un proceso de polimerización en solución que utiliza un catalizador de sitio único y tiene un índice de fluidez MFR2, determinado según la norma ISO1133 a 190 oC y una carga de 2,16 kg, de 0,2 a 50 g/10 min y una densidad en el intervalo de 850 a menos de 890 kg/m3.
9. Composición de polipropileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que la carga mineral de refuerzo se selecciona entre talco, mica, wollastonita y carbonato de calcio que tiene una mediana del tamaño de partícula (D50) de 0,5 a 15 |o.m y un corte superior (D95) de 1 a 50 |o.m.
10. Proceso para fabricar una composición de polipropileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, comprendiendo el proceso las siguientes etapas:
(i) polimerizar el primer copolímero de propileno heterofásico (A) en un proceso de polimerización secuencial en presencia de un sistema catalítico de sitio único, y
(ii) mezclar en fundido dicho copolímero (A) con una cantidad adecuada de un copolímero aleatorio elastomérico de etileno/alfa-olefina (B),
(iii) de manera opcional, añadir una cantidad adecuada del segundo copolímero de propileno heterofásico (C) polimerizado en presencia de un sistema catalítico de tipo Ziegler-Natta, así como una cantidad adecuada de una carga mineral de refuerzo (D) en dicha etapa de mezclado en estado fundido, seguido de
(iv) solidificar el producto fundido resultante en una etapa de granulación en hebras o granulación bajo el agua.
11. Proceso, según la reivindicación 10, en el que el sistema catalítico de sitio único para polimerizar el primer copolímero de propileno heterofásico (A) comprende un complejo catalítico de metaloceno asimétrico y uno o más cocatalizadores.
12. Proceso, según la reivindicación 10, en el que el sistema catalítico de tipo Ziegler-Natta para polimerizar el segundo copolímero de propileno heterofásico (C) comprende un catalizador Ziegler-Natta autosoportado que comprende un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio y un donador interno de electrones (ID) no ftálico, un cocatalizador que es un compuesto de aluminio y un donador externo (ED) que es un silano.
13. Artículo moldeado por inyección que comprende una composición de polipropileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que se caracteriza por un módulo de flexión, determinado según la norma ISO 178, en el intervalo de 500 a 1.000 MPa, una resistencia al impacto con entalla (NIS) Charpy, determinada según la norma ISO 179/1eA a 23 oC, de más de 20,0 kJ/m2 y una NIS Charpy, determinada según la norma ISO 179/1 eA a -20 oC, de más de 6,0 kJ/m2.
14. Artículo para embalaje o componente de automóvil que comprende una composición de polipropileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, y que tiene un grosor de pared, como máximo, de 1,5 mm.
15. Utilización de una composición de polipropileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, para fabricar un artículo para embalaje o componente de automóvil, que comprende una composición de polipropileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y que tiene un grosor de pared, como máximo, de 1,5 mm en un proceso de moldeo por inyección.
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