CN114599691B - 具有改进的加工性能和冲击强度的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多相聚丙烯组合物，其包含作为基质的形成结晶部分的丙烯均聚物或共聚物和分散在所述基质中的作为可溶部分的无定形丙烯乙烯弹性体。所述多相聚丙烯组合物还包含弹性体乙烯/α‑烯烃无规共聚物。所述多相聚丙烯组合物具有在刚度和冲击强度、低挥发性和半挥发性排放物以及良好的加工性能之间的良好平衡关系。

Description

具有改进的加工性能和冲击强度的聚丙烯组合物
本发明涉及多相聚丙烯组合物，其包含作为基质的形成结晶部分的丙烯均聚物或共聚物和分散在所述基质中的作为可溶部分的无定形丙烯乙烯弹性体。所述多相聚丙烯组合物还包含弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物。所述多相聚丙烯组合物在刚度和冲击强度、低挥发性和半挥发性排放物以及良好的加工性能之间具有良好平衡的关系。
背景资料
基于丙烯共聚物的组合物广泛用于聚合物工业的多个领域，从先进的包装解决方案到技术用途，如汽车或电子领域。这些组合物包括结晶和弹性体组分，其特征在于刚度和冲击强度的平衡组合，但通常在加工性能方面受到限制。减少壁厚以同时节省能源和减少部件重量的趋势分别要求降低粘度，提高熔体流动速率(MFR)。然而，一个问题是，如果分别在给定的刚度或弹性体含量水平下增加MFR，通常会显著降低冲击强度。此外，在食品包装和汽车领域，挥发性和半挥发性碳氢化合物成分的排放(即根据VDA 278测定的VOC和FOG水平)应尽可能低。同样在这里，当增加MFR时，现有组合物表现出更高水平的排放。因此，需要开发组合在刚度和冲击强度、低挥发性和半挥发性排放物和良好加工性能(即更高的熔体流动速率(MFR))之间的良好平衡关系的组合物。
现有技术的描述
在EP 2275485 A1中，描述了多相聚丙烯组合物，其包含(A)45至70重量％的具有至少80g/10min的MFR2(根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测定)的丙烯均聚物或共聚物基质，(B)25至40重量％的弹性体丙烯-乙烯共聚物，其具有≥3.3dl/g的特性粘度IV(ISO1628，以萘烷为溶剂)和20至50重量％的乙烯含量，(C)0-15重量％的弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物，和(D)3-25重量份的无机填料。相应的多相聚丙烯组合物具有至少5g/10min的总MFR2，至少15.0kJ/m2的根据ISO 179/1eA在+23℃下的简支梁缺口冲击强度(Charpynotched impact strength)，至少7.0kJ/m2的根据ISO179/1eA在-20℃下的简支梁缺口冲击强度，以及至少1200MPa的根据ISO527-3的拉伸模量。对于该发明的组合物既没有表明VOC水平也没有表明FOG水平，而且它们在更高的MFR2下表现出有限的冲击性能，并且它们仅在与填料组合时表现出高刚度。
在EP 2426171 A1中，公开了多相聚丙烯树脂，其具有25至100g/10min以下的MFR2(根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测定)，包含结晶聚丙烯均聚物基质(A)和分散在所述基质中的无定形丙烯/乙烯或丙烯/α烯烃共聚物相(B)。所述多相聚丙烯树脂具有(i)35至75重量％的在25℃下不溶于对二甲苯的部分(XCU)，其具有小于1.1dl/g的根据DIN ENISO1628-1和-3测定的特性粘度，以及超过150℃的熔点，和(ii)25至65重量％的在25℃下对二甲苯可溶部分(XCS)，其具有2.0至5.0dl/g的特性粘度以及基于XCS部分的总重量，40至70重量％范围内的乙烯和/或α烯烃含量，并且在0至300℃之间的范围内的DSC分析中没有熔点。对于该发明的组合物，既没有表明VOC水平也没有表明FOG水平，它们也具有有限的刚度。
在EP 2681277 A1中，公开了聚烯烃组合物，其包含(a)基于多相聚丙烯组合物的重量，35-90重量％的多相聚丙烯组合物，所述多相聚丙烯组合物包含(i)基于多相聚丙烯组合物的重量，10-50重量％的具有30-80g/10min的MFR2(根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测定)的第一丙烯均聚物(PPH1)，(ii)基于多相聚丙烯组合物的重量，20-65重量％的具有100-250g/10min的MFR2的第二丙烯均聚物(PPH2)，(iii)基于多相聚丙烯组合物的重量，5-30重量％的具有2.0-3.0dl/g的特性粘度IVXS1的第一二甲苯冷可溶部分(XS1)，(iv)基于多相聚丙烯组合物的重量，5-25重量％的具有1.5-2.8dl/g的特性粘度IVXS2的第二二甲苯冷可溶(XS2)部分，条件是IVXS1≠IVXS2，(b)基于聚烯烃组合物的重量，5-40重量％的无机填料，和(c)基于聚烯烃组合物的重量，5-25重量％的乙烯/1-丁烯弹性体。对于该发明的组合物既没有表明VOC水平也没有表明FOG水平，它们仅在与大量填料组合时表现出高刚度。
最后，在WO 2019042875 A1中，公开了具有5至50g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测定)的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包含(a)基于聚丙烯组合物的总重量，55-75重量％的在CRYSTEX QC方法中测定的结晶部分(CF)，所述结晶部分(CF)具有(i)在147℃和162℃之间的通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(Tm)，和(ii)基于结晶部分(CF)的总重量，<1重量％的乙烯含量；以及(b)基于聚丙烯组合物的总重量，25-45重量％的在CRYSTEX QC方法中测定的可溶部分(SF)，所述可溶部分(SF)具有(i)在1.0至2.0dl/g范围内的特性粘度(IV)，和(ii)基于可溶部分(SF)的总重量，在18至40重量％范围内的乙烯含量。所述聚丙烯组合物的可溶部分的特性粘度(IV(SF))与结晶部分的特性粘度(IV(CF))的比[(IV(SF))/(IV(CF))]在0.7至<1.2的范围内。对于该发明的组合物既没有表明VOC水平也没有表明FOG水平，它们也具有有限的刚度。
发明目的
本发明的目标是结合了在刚度和冲击强度、低挥发性和半挥发性排放物以及良好的加工性能(即更高的熔体流动速率(MFR))之间的良好平衡关系的聚丙烯组合物。
令人惊讶地发现，这样的聚丙烯组合物可以通过组合60至95重量％的第一多相丙烯共聚物(A)与5至40重量％的弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)来实现，所述第一多相丙烯共聚物(A)包含78.0至92.0重量％的为丙烯均聚物或共聚物的结晶基质(A1)，所述结晶基质对应于根据ISO 6427-B，CRYSTEX QC方法测定的结晶部分(CF)并含有0.0至2.0重量％的共聚单体，和8.0至22.0重量％的分散在所述结晶基质(A1)中的无定形丙烯-乙烯弹性体(A2)，任选包含C4-C12α-烯烃作为其它共聚单体，其中(A1)和(A2)加起来为100重量％，并且其中所述无定形丙烯乙烯弹性体(A2)对应于根据ISO 6427-B，CRYSTEX QC方法测定的可溶部分(SF)并且包含15.0至30.0重量％的共聚单体，所述多相丙烯共聚物的特征在于根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2为30至120g/10min，所述弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的特征在于根据ISO1133在190℃和2.16kg负载下测定的MFR1为0.1至100g/10min，并且密度范围为840至900kg/m3以下，其中(A)和(B)加起来为100重量％。
任选地，所述聚丙烯组合物可以进一步包含5.0至15.0重量％的第二多相丙烯共聚物(C)，其特征在于根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2为5至25g/10min并且包含25.0至50.0重量％范围内的冷二甲苯可溶部分(XCS)。进一步任选地，所述聚丙烯组合物可以进一步包含5.0至30.0重量％的增强矿物填料(D)。优选地，相应的聚丙烯组合物的特征在于根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2为10.0至100g/10min并且包含20.0至50.0重量％范围内的冷二甲苯可溶部分(XCS)，所述部分具有20.0至40.0重量％范围内的选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚单体的含量。更优选地，相应的聚丙烯组合物的特征在于挥发物(VOC，2011年10月的VDA278)小于100μg/g并且半挥发性有机可冷凝物(FOG，2011年10月的VDA278)小于200μg/g。
本发明进一涉及一种生产这样的聚丙烯组合物的方法，通过：
(i)在单中心催化剂体系的存在下，在顺序聚合工序中聚合第一多相丙烯共聚物(A)，和
(ii)将所述共聚物(A)与适量的弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)熔融混合，
(iii)在所述熔融混合步骤中任选地添加适量的在齐格勒-纳塔型催化剂体系存在下聚合的第二多相丙烯共聚物(C)以及适量的增强矿物填料(D)，接着是
(iv)在拉条造粒或水下造粒步骤中固化所得熔体。
此外，本发明涉及一种包含所述聚丙烯组合物的注塑制品，其特征在于根据ISO178测定的弯曲模量在500至1000MPa的范围内，根据ISO179/1eA在23℃下测定的简支梁缺口冲击强度(NIS)大于20.0kJ/m2，并且根据ISO 179/1eA在-20℃下测定的简支梁NIS大于6.0kJ/m2。本发明还涉及包装制品或汽车部件，其具有至多1.5mm的壁厚并且包含所述聚丙烯组合物。
在下文中，更详细地描述了所述聚丙烯组合物的组分以及组成。
第一多相丙烯共聚物(A)
第一多相丙烯共聚物(A)在根据本发明的聚丙烯组合物中的存在量为60-95重量％，优选65-92重量％，更优选70-90重量％。
所述第一多相丙烯共聚物(A)包含78.0至92.0重量％，优选79.0至91.0重量％，更优选80.0至90.0重量％的为丙烯均聚物或共聚物的结晶基质(A1)，所述结晶基质对应于根据ISO 6427-B，CRYSTEX QC方法测定的结晶部分(CF)并且包含0.0至2.0重量％，优选0.5至1.8重量％，更优选0.7至1.6重量％的共聚单体。所述共聚单体优选为乙烯。所述结晶部分(CF)优选具有0.6至2.0dl/g，更优选0.8至1.8dl/g，最优选0.9至1.6dl/g的根据ISO1628测定的特性粘度(IV)。
所述第一多相丙烯共聚物(A)进一步包含8.0至22.0重量％，优选9.0至21.0重量％，更优选10.0至20.0重量％的分散在所述结晶基质(A1)中任选地包含C4-C12α-烯烃作为其它共聚单体的无定形丙烯-乙烯弹性体(，其中所述无定形丙烯-乙烯弹性体(A2)对应于根据ISO 6427-B，CRYSTEX QC方法测定的可溶部分(SF)并且含有15.0至30.0重量％，优选16.5至28.0重量％，优选17.5至26.0重量％的共聚单体。所述共聚单体是乙烯和/或一种或多种C4-C8α-烯烃。优选地，所述共聚单体是乙烯。所述可溶部分(SF)优选具有1.8至3.5dl/g，更优选2.0至3.2dl/g，最优选2.1至3.1dl/g的根据ISO1628测定的的特性粘度(IV)。
结晶基质(A1)和无定形丙烯-乙烯弹性体(A2)的相对量加起来为100重量％。
根据一个优选的实施方式，第一多相丙烯共聚物(A)的熔体流动速率MFR2(根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测定)为20至120g/10min，优选为35至110g/10min，更优选38至100g/10min。根据又一个优选实施方式，第一多相丙烯共聚物(A)具有在0.8至2.8重量％范围内，优选在1.0至2.3重量％范围内，更优选在1.1至2.0重量％范围内的根据FDA方法的己烷可溶部分(C6FDA)。
多相聚丙烯组合物可具有8.0至22.0重量％范围内，优选9.0至21.0重量％范围内，更优选10.0至20.0重量％范围内的冷二甲苯可溶部分(XCS)。多相聚丙烯组合物的所述冷二甲苯可溶部分(XCS)的共聚单体含量可以在15.0至30.0重量％的范围内，优选在超过16.5至28.0重量％的范围内，更优选在17.5至26.0重量％的范围。多相聚丙烯组合物的所述冷二甲苯可溶部分(XCS)的特性粘度IV(XCS)可以在1.8至3.5dl/g的范围内，优选在2.0至3.2dl/g的范围内，更优选在2.1至3.1dl/g的范围内。
本发明聚合物的熔融温度Tm(DSC)可以在145至162℃的范围内，优选在150至160℃的范围内，更优选在152至158℃的范围内。本发明聚合物的结晶温度Tc(DSC)可以在103至123℃的范围内，优选在108至120℃的范围内，更优选在110至118℃的范围内。
第一多相丙烯共聚物(A)的结晶基质(A1)是丙烯均聚物或共聚物，如丙烯无规共聚物。它可以包含选自乙烯和C4至C8α烯烃的α-烯烃，优选选自乙烯或1-丁烯的α-烯烃。在一个优选的实施方式中，结晶基质包含乙烯作为共聚单体。在同样优选的实施方式中，结晶基质是丙烯均聚物。如上所述，结晶基质可以相应地包含共聚单体，其含量为0.0至2.0重量％，优选为0.3至1.8重量％，更优选为0.5至1.6重量％。
结晶基质形成第一多相丙烯共聚物(A)的78.0至95.0重量％，优选80.0至93.0重量％，更优选81.0至92.0重量％。
结晶基质(A1)的熔体流动速率MFR2(根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测定)可以在80至200g/10min的范围内，优选在90至180g/10min的范围内，更优选在95至170g/10min的范围内。
第一多相丙烯共聚物(A)的作为分散颗粒存在于结晶基质(A1)中的无定形丙烯乙烯弹性体(A2)形成所述多相丙烯共聚物的5.0至22.0重量％，优选7.0至20.0重量％，更多优选8.0至19.0重量％。
无定形丙烯乙烯弹性体(A2)主要通过ISO6427-B，CRYSTEX QC方法的可溶部分来表征，并且可以在8.0至22.0重量％的范围内，优选在9.0至21.0重量％的范围内，更优选在10.0至20.0重量％的范围内。
无定形丙烯乙烯弹性体(A2)还可包含选自C4至C8α烯烃的α-烯烃，优选选自1-丁烯或1-己烯的α-烯烃。在一个优选的实施方式中，无定形丙烯乙烯弹性体(A2)包含乙烯和1-丁烯作为共聚单体。在一个特别优选的实施方式中，无定形丙烯乙烯弹性体(A2)包含丙烯和作为唯一共聚单体的乙烯，更优选由丙烯和作为唯一共聚单体的乙烯组成。
根据一个优选的实施方式，第一多相丙烯共聚物(A)在单中心催化剂体系的存在下在顺序聚合工序中生产。优选地，所述催化剂体系包含不对称茂金属催化剂配合物和一种或多种助催化剂。
弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)
弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)在根据本发明的聚丙烯组合物中的存在量为5至40重量％，优选8至35重量％，更优选为10至30重量％。
优选的弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)是乙烯和C4至C8α-烯烃的弹性体共聚物，如乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物。更优选的乙烯/α-烯烃无规共聚物是乙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物。最优选使用乙烯-1-辛烯共聚物。
弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)具有0.1至100g/10min，优选0.2至50g/10min，更优选0.5至20g/10min的根据ISO1133在190℃和2.16kg负载下测定的MFR1，以及在840至900kg/m3以下的范围内，优选在850至890kg/m3以下的范围内，更优选在852至880kg/m3以下的范围内的密度。
根据一个优选的实施方式，弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)是乙烯-1-辛烯共聚物，其辛烯含量为至少20重量％，优选约25-50重量％，更优选约30-45重量％，并且密度小于880kg/m3，优选小于870kg/m3。
根据另一个优选的实施方式，弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的特征在于通过差示扫描量热法(DSC)或动态机械热分析(DMTA)测定的一个或多个玻璃化转变温度在-90至-35℃的范围内，优选-85至-40℃的范围内，更优选-80至-45℃的范围内。
根据又一个优选实施方式，弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的特征在于通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度在20至65℃的范围内，优选在25至60℃的范围内，更优选在30至55℃的范围内。
优选地，弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)基于使用单中心催化剂的溶液聚合方法。弹性体乙烯-1-辛烯共聚物的生产详细描述于：Chum SP,Kao CI and Knight GW:Structure,properties and preparation of polyolefins produced by single-sitetechnology.In:Metallocene based Polyolefins-Volume 1,Scheirs J and Kaminsky WEds,John Wiley and Sons Ltd,Chichester(West Sussex,England),2000pp.262-264。或者，可以使用可商购的弹性体乙烯-1-辛烯共聚物。合适的牌号例如提供为美国DOWChemical的Engage牌号系列、奥地利北欧化工股份公司的Queo牌号系列和美国埃克森美孚的Exac牌号系列。
第二多相丙烯共聚物(C)
如果存在，基于多相聚丙烯组合物的总重量，根据本发明的多相聚丙烯组合物中的第二多相丙烯共聚物(C)的量可以在5.0至15.0重量％的范围内，优选在7.0至13.0重量％的范围内，更优选在8.0至12.0重量％的范围内。
第二多相丙烯共聚物(C)包含共聚单体，优选选自乙烯和C4至C8α烯烃的α-烯烃，优选选自乙烯、1-丁烯或1-己烯的α-烯烃。在一个优选的实施方式中，第二多相丙烯共聚物包含乙烯和1-丁烯作为共聚单体。在一个特别优选的实施方式中，第二多相丙烯共聚物仅包含乙烯作为唯一的共聚单体。
第二多相丙烯共聚物(C)的熔体流动速率MFR2(根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测定)可以在5.0至25.0g/10min的范围内，优选在7.0至20.0g/10min的范围内，更优选在8.0至15.0g/10min的范围内。
第二多相丙烯共聚物的冷二甲苯可溶部分(XCS)在25.0至50.0重量％的范围内，优选在28.0至45.0重量％的范围内，更优选在30.0至40.0重量％的范围内。
第二多相丙烯共聚物的冷二甲苯可溶部分C2(XCS)的共聚单体含量可以在20.0至60.0重量％的范围内，优选在26.0至55.0重量％的范围内，更优选在30.0至50.0重量％的范围内。
冷二甲苯可溶部分的特性粘度IV(XCS)可以在1.0至10.0dl/g的范围内，优选在1.2至9.0dl/g的范围内，更优选在1.4至8.0dl/g的范围内。
根据一个优选实施方式，在齐格勒-纳塔型催化剂体系的存在下在顺序聚合工序中生产第二多相丙烯共聚物(C)。优选地，所述催化剂体系包含自负载齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂包含镁化合物、钛化合物和非邻苯二甲酸类的内电子给体(ID)，为铝化合物的助催化剂，为硅烷的外给体(ED)。
增强矿物填料(D)
如果存在，根据本发明的多相聚丙烯组合物中的增强矿物填料(D)的量可以在5.0至30.0重量％的范围内，优选在7.0至25.0重量的范围内，更多优选在8.0至20.0重量％的范围内。
根据本发明的一个优选实施方式，增强矿物填料(D)选自滑石、云母、硅灰石和碳酸钙。更优选地，增强矿物填料(D)是滑石。
根据本发明的另一个优选实施方式，用于根据本发明的聚丙烯组合物的增强矿物填料(D)具有0.5-15μm的中值粒径(D50)和1-50μm的顶切(D95)。更优选地，增强矿物填料(D)具有0.8-12μm的中值粒径(D50)和1.0-30μm的顶切(D95)，最优选1.5-10μm的中值粒径(D50)和2.0-20μm的顶切(D95)。
测量粒径分布的常用方法是激光衍射法，从中可以计算出中值粒径(D50)和顶切(D95)。定义顶切的另一种方法是指定直径超过一定限度的填料颗粒的比例，即所谓的筛余物。
本发明的聚丙烯组合物
相应的聚丙烯组合物，其包含如上所定义的的第一多相丙烯共聚物(A)、弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)和任选地第二多相丙烯共聚物(C)和/或增强矿物填料(D)，特征也可以在于概括的性质。
优选地，相应的聚丙烯组合物的特征在于根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2为10.0至100g/10min，更优选为13.0至75g/10min，最优选为15.0至50g/10min。同样优选的是，相应的聚丙烯组合物包含的冷二甲苯可溶部分(XCS)在20.0至50.0重量％的范围内，更优选在24.0至45.0重量％的范围内，最优选在26.0至42.0重量％的范围内。所述冷二甲苯可溶部分(XCS)可具有20.0至40.0重量％范围内，优选22.0至38.0重量％范围内，更优选24.0至36.0重量％范围内的选自乙烯和/或C4-C8α-烯烃的共聚单体的含量。
根据一个特别优选的实施方式，相应的聚丙烯组合物的特征在于挥发物(VOC，2011年10月的VDA278)小于100μg/g，优选小于80μg/g，更优选小于60μg/g，并且半挥发性有机可冷凝物(FOG，2011年10月的VDA278)小于200μg/g，优选小于175μg/g，更优选小于150μg/g。VOC和FOG含量通常在生产后立即在颗粒上测定，而无需采取任何具体措施(例如曝气)来减少排放。
根据本发明的聚丙烯组合物可以进一步包含至多5.0重量％，优选至多2.0重量％，更优选至多1.0重量％的量的常规添加剂。添加剂的实例包括但不限于稳定剂，如抗氧化剂(例如空间位阻酚、亚磷酸酯/亚膦酸酯、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳香胺、受阻胺稳定剂或它们的混合物)、金属钝化剂(例如
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MD 1024)或紫外线稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)。其他典型的添加剂是改性剂，例如成核剂(例如苯甲酸钠或2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠)、抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基化胺和酰胺或甘油酯)、酸清除剂(例如硬脂酸钙)和用于起泡的发泡剂。其他改性剂是润滑剂和树脂(例如离聚物蜡、聚乙烯和乙烯共聚物蜡、费托蜡、基于褐煤的蜡、基于氟的化合物、或石蜡)，以及滑爽剂和防粘连剂(例如芥酸酰胺、油酰胺、滑石、天然氧化硅和合成氧化硅或沸石)及其混合物。
生产方法
根据本发明的生产聚丙烯组合物的方法包括以下工序步骤：
(i)在单中心催化剂体系的存在下，在顺序聚合工序中聚合第一多相丙烯共聚物(A)，和
(ii)将所述共聚物(A)与适量的弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)熔融混合，
(iii)在所述熔融混合步骤中任选地添加适量的在齐格勒-纳塔型催化剂体系存在下聚合的第二多相丙烯共聚物(C)以及适量的增强矿物填料(D)，接着是
(iv)在拉条造粒或水下造粒步骤中固化所得熔体。
生产根据本发明的聚丙烯组合物的所述方法的步骤(i)是聚合第一多相丙烯共聚物(A)的方法。这优选通过在单中心催化剂体系存在下的顺序聚合来实现，其中
·在环管反应器中的第一聚合阶段中在本体相反应器中制备第一聚丙烯部分，其为共聚单体含量为0.0至1.0重量％的丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物，
·任选地将所述第一聚丙烯部分转移到第二聚合阶段，其中在气相反应器(GPR1)中制备第二聚丙烯部分，其为共聚单体含量为0.0至1.0重量％的丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物，从所述本体相反应器或任选地从所述GPR1回收第一多相丙烯共聚物(A)的结晶基质(A1)，
·将结晶基质(A1)转移至第二(任选第三)聚合阶段，其中在气相反应器(GPR2)中制备无定形丙烯乙烯弹性体(A2)，其共聚单体含量(SF的C2)为15.0至30.0重量％，例如16.5至28.0重量％，或17.5至26.0重量％，
·所述两种、任选三种聚合物的混合物，任选地经受灭活和纯化步骤，然后是混炼和造粒。
第一多相丙烯共聚物(A)通常且优选在本领域公知的多阶段聚合方法中生产。优选的多阶段方法是环管-气相法(loop-gas phase-process)，例如，例如描述在专利文献中，例如在EP-A-0887379或WO 92/12182中的由丹麦的Borealis A/S开发的环管-气相法(称为
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技术)。
本发明优选涉及丙烯、乙烯和任选地如上文和下文所定义的其它共聚单体在至少两步、任选三步的方法中的共聚，以形成多相聚丙烯组合物。优选地，丙烯和乙烯是唯一使用的单体。
理想地，本发明的方法使用两个，优选三个主反应器，一个以本体操作的第一反应器，一个任选的第一气相反应器和一个第二气相反应器。
该方法还可以利用预聚合步骤，在两个(三个)主反应器之前的单独反应器中进行。
第一多相丙烯共聚物(A)优选通过单中心催化剂体系，更优选通过包含不对称茂金属催化剂配合物和助催化剂的单中心催化剂体系获得。
单中心催化剂体系
茂金属催化剂的优选配合物包括：
外消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-dimethylsilanediylbis[2-methyl-4-(3’,5’-dimethylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4-(4′-tert-butylphenyl)-inden-1-yl][2-methyl-4-(4′-tert-butylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4-(4′-tert-butylphenyl)-inden-1-yl][2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3′,5′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4-(3′,5′-tert-butylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl][2-methyl-4-(3’,5’-dimethyl-phenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(4′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4,8-bis-(4′-tert-butylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl][2-methyl-4-(3’,5’-dimethyl-phenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4,8-bis-(3’,5’-dimethylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s indacen-1-yl][2-methyl-4-(3’,5’-dimethylphenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(rac-anti-dimethylsilanediyl[2-methyl-4,8-bis-(3’,5’-dimethylphenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl][2-methyl-4-(3’,5’-ditert-butyl-phenyl)-5-methoxy-6-tert-butylinden-1-yl]zirconium dichloride)。
特别优选外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。
助催化剂
为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域公知的助催化剂。
根据本发明，包含含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与上述定义的茂金属催化剂配合物结合使用。
铝氧烷助催化剂可以是式(II)之一：
Figure GDA0003609925690000121
其中n为6至20，R具有以下含义。
铝氧烷在有机铝化合物部分水解时形成，例如式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些，其中R可以是例如C1-C10-烷基，优选C1-C5-烷基，或C3-C10-环烷基、C7-C12-芳基烷基或-烷基芳基和/或苯基或萘基，其中Y可以是氢，卤素，优选氯或溴，或C1-C10-烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(II)低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷由于它们的制备方式而不是纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于它们的铝含量。
含硼助催化剂也可以与铝氧烷助催化剂组合使用。催化剂配合物理想地包含助催化剂，优选某些含硼助催化剂。因此，用于本发明的特别优选的硼酸盐包含三苯甲基(即三苯基碳鎓)离子。因此，特别优选使用Ph3CB(PhF5)4及其类似物。
本发明的催化剂体系以负载形式使用。使用的颗粒载体材料是氧化硅或混合氧化物，例如氧化硅-氧化铝，特别是氧化硅。
优选使用氧化硅载体。技术人员知道负载茂金属催化剂所需的程序。
在一个优选实施方式中，催化剂体系对应于如EP19177308.4中公开的ICS3。
用于生产根据本发明的聚丙烯组合物的所述方法的步骤(ii)是用于将第一多相丙烯共聚物(A)与弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)结合的熔融混合工序。熔融混合工序可以在任何合适的熔融混合装置中进行。适用于该方法步骤(ii)的装置是间歇和连续捏合机、有特殊混合部分的双螺杆挤出机和具单螺杆挤出机、Farell捏合机和共捏合机，如Buss共捏合机。温度、转速、生产量和停留时间的选择必须能够达到足够高的均质化程度。
通常，具有特殊混合部分的同向旋转和啮合双螺杆挤出机适用于该方法步骤(ii)。典型的熔融混合温度在200至280℃的范围内。挤出机通常包括进料区、熔融区、混合区和任选的模头区，其通常具有至多60:1、优选至多40:1的长度与直径之比L/D。
此外，可以在熔融混合步骤期间添加添加剂，如稳定剂或成核剂。
任选地，根据(iii)，合适量的在齐格勒-纳塔型催化剂体系存在下聚合的第二多相丙烯共聚物(C)以及合适量的增强矿物填料(D)可以添加到所述的熔融混合步骤。
齐格勒-纳塔催化剂体系
对于第二多相丙烯共聚物(C)的生产，可以采用与第一多相丙烯共聚物(A)所述相同的方法。用于聚合第二多相丙烯共聚物(C)的齐格勒-纳塔型催化剂体系优选包含自负载齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂包含镁化合物、钛化合物和非邻苯二甲酸类的内电子给体(ID)、为铝化合物的助催化剂，为硅烷的外给体(ED)。
通常，聚合反应的齐格勒-纳塔催化剂包含一种或多种如IUPAC 2013版中定义的第4至6族过渡金属(TM)(如钛)的化合物，以及第2族金属化合物(如镁化合物)和内给体(ID)。
进一步优选催化剂组分不负载在外部载体上，而是如催化剂制备领域的技术人员所熟知的，通过乳液固化法或沉淀法制备催化剂。
更优选地，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂存在于根据本发明的方法中。在这种特定类型的齐格勒-纳塔催化剂中，内给体必须是非邻苯二甲酸类的化合物。优选地，在整个特定类型的齐格勒-纳塔催化剂制备中都不使用邻苯二甲酸酯类化合物，因此最终特定类型的齐格勒-纳塔催化剂不包含任何邻苯二甲酸类化合物。因此，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂不含邻苯二甲酸类化合物。因此，通过根据本发明的方法获得的聚合物不含邻苯二甲酸类化合物。
通常，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂包含内给体(ID)，其被选定为非邻苯二甲酸类的化合物，这样特定类型的齐格勒-纳塔催化剂完全不含邻苯二甲酸类化合物。此外，特定类型的齐格勒-纳塔催化剂可以是固体催化剂，优选不含任何外部载体材料，如氧化硅或MgCl2，因此固体催化剂是自负载的。
固体催化剂可通过以下一般程序获得：
a)提供以下的溶液
a1)至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax)，其是任选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物和除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分的醇(A)的反应产物；或者
a2)至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax')，其是任选在有机液体反应介质中，第2族金属化合物与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物；或者
a3)第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物，第2族金属烷氧基化合物(Bx)是任选在有机液体反应介质中，第2族金属化合物和一元醇(B)的反应产物；或者
a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物，或第2族醇盐M(OR1)n'X2-n'和M(OR2)m'X2-m'的混合物，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是2至16个碳原子的不同烷基，并且0<n<2、0<m<2和n+m+(2-n-m)＝2，前提是n和m不同时为0，0<n'<2和0<m'<2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
以及至少在步骤c)之前的一个步骤中添加非邻苯二甲酸类的内电子给体(ID)。
优选将内给体(ID)或其前体添加到步骤a)的溶液中或在添加步骤a)的溶液之前添加到过渡金属化合物中。根据上述程序，固体催化剂可以通过沉淀法或乳液-固化法获得，这取决于物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度。乳液也称为液-液两相体系。在这两种方法(沉淀或乳液固化)中，催化剂化学是相同的。在沉淀法中，将步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物进行组合，并将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55至110℃的温度范围内，更优选在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体催化剂组分颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化方法中，在步骤b)中，步骤a)的溶液通常在较低的温度(例如-10至50℃以下，优选-5至30℃)下添加到至少一种过渡金属化合物中。在乳液搅拌期间，温度通常保持在-10至40℃以下，优选-5至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70至150℃、优选至80至110℃的温度适当地进行液滴的固化(步骤c)。本发明优选使用通过乳液固化法制备的催化剂。在步骤a)中，优选使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或者(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属是镁。镁烷氧基化合物(Ax)、(Ax')、(Bx)可以在催化剂制备方法的第一步，步骤a)中，通过使镁化合物与上述醇反应而原位制备。另一种选择是单独制备所述烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以作为已经制备的烷氧基镁化合物商购获得并且原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的示例性例子是二醇单醚。优选的醇(A)是C2-C4二醇单醚，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚，3-丁氧基-2-丙醇。
示例性一元醇(B)由结构式ROH表示，其中R是直链或支链C2-C16烷基，优选C4-C10烷基，更优选C6-C8烷基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，Mg烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物分别以10:1至1:10，更优选6:1至1:6，还更优选5:1至1:3，最优选5:1至3:1的Bx:Ax或B:A的摩尔比使用和利用。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。此外，可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。镁化合物中的烷基可以是相同或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选地，二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除了醇(A)和醇(B)之外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧基镁化合物。如果使用的话，优选的多元醇是其中R”是直链、环状或支链C2至C10烃基并且m是2至6的整数的醇。
步骤a)的烷氧基镁化合物因此选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁，或者二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂族直链、支链和环状烃，或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
制备烷氧基镁化合物的反应可以在40至70℃的温度下进行。本领域技术人员知道如何根据所使用的镁化合物和醇来选择最合适的温度。
IUPAC 2013版中定义的第4至6族过渡金属(TM)化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。用于制备用于本发明的特定类型齐格勒-纳塔催化剂的非邻苯二甲酸类内给体(ID)优选选自非邻苯二甲酸类(二)羧酸的(二)酯、1,3-二醚、它们的衍生物和混合物。特别优选的给体是单不饱和非邻苯二甲酸类二羧酸的二酯，特别是属于包括丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯及其衍生物和/或其混合物的酯。优选的例子是例如取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。此处和下文中，术语衍生物包括取代的化合物。
在乳液-固化法中，两相液-液体系可通过简单搅拌和任选添加(进一步的)溶剂和/或添加剂，例如以本领域已知的方式使用的湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂(如表面活性剂)来形成。这些溶剂和/或添加剂用于促进乳液的形成和/或使其稳定。
优选地，表面活性剂是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是未支化的C12至C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。如果使用，湍流最小化剂(TMA)优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化法获得的固体颗粒产品可以至少洗涤一次，优选至少洗涤两次，最优选至少洗涤3次。洗涤可以用芳族和/或脂族烃进行，优选用甲苯、庚烷或戊烷。也可以用任选与芳族和/或脂族烃组合的TiCl4进行洗涤。洗涤液还可含有第13族的给体和/或化合物，如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。在催化剂合成过程中也可以添加铝化合物。催化剂可以进一步干燥，例如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以在没有任何干燥步骤的情况下将其浆化成油状液体。
最终获得的特定类型的齐格勒-纳塔催化剂理想地以通常具有5至200μm、优选10至100μm的平均粒径范围的颗粒形式获得。颗粒一般是致密的，孔隙率低，表面积一般20g/m2以下，更优选10g/m2以下。通常，存在于催化剂中的Ti的量在催化剂组合物的1至6重量％的范围内，Mg的量在催化剂组合物的10至20重量％的范围内并且存在于催化剂中的内给体的量在催化剂组合物的10至40重量％的范围内。在WO 2012/007430、EP2610271和EP2610272中公开了本发明中使用的催化剂的制备的详细描述，它们通过引用并入本文。
在根据本发明的聚合方法中优选存在外给体(ED)作为另外的组分。合适的外给体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和这些的混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用通式(I)的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)(I)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是范围从0到3的数字，它们的总和(p+q)等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以相互独立地选择，可以相同也可以不同。根据式(I)的硅烷的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。另一种最优选的硅烷根据通式(II)：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)(II)
其中R3和R4可以相同或不同并且代表具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基。特别优选R3和R4独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。最优选使用乙基。
通常，除了齐格勒-纳塔催化剂或特定类型的齐格勒-纳塔催化剂和任选的外给体(ED)之外，本发明的聚合方法中还应存在助催化剂(Co)。助催化剂优选为元素周期表(IUPAC，2013版)第13族的化合物，例如铝化合物，例如有机铝或卤化铝化合物。合适的有机铝化合物的实例是烷基铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)是三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))，二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
通常，助催化剂(Co)和外给体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]为每个方法精心挑选。助催化剂(Co)和外给体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]可以适当地在2.5至50.0mol/mol的范围内，优选地在4.0至35.0mol/mol的范围内，更优选在5.0至30.0mol/mol的范围内。合适的下限可以是2.5mol/mol，优选4.0mol/mol，更优选5.0mol/mol。合适的上限可以是50.0mol/mol，优选35.0mol/mol，更优选30.0mol/mol。包括范围的下限和上限指示值。
助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]可以适当地在20.0至500.0mol/mol的范围内，优选在50.0至400.0mol/mol的范围内，更优选在100.0至300.0mol/mol的范围内。合适的下限可以是20.0mol/mol，优选50.0mol/mol，更优选100.0mol/mol。合适的上限可以是500.0mol/mol，优选400.0mol/mol，更优选300.0mol/mol。包括范围的下限和上限指示值。
制品和应用
本发明还涉及包含根据本发明的聚丙烯组合物的模塑制品，优选注塑制品。优选这些制品的特征在于根据ISO 178测定的弯曲模量在500–1000MPa范围内，更优选在550–950MPa范围内，最优选在580-900MPa范围内。同样优选这些制品的特征在于根据ISO 179/1eA在23℃下测定的简支梁缺口冲击强度(NIS)大于20.0kJ/m2，更优选在25.0至95.0kJ/m2的范围内，最优选在30.0至85.0kJ/m2的范围内。进一步同样优选这些制品的特征在于根据ISO 179/1eA在-20℃下测定的简支梁缺口冲击强度(NIS)大于6.0kJ/m2，更优选在7.0至75.0kJ/m2的范围内，最优选在7.5至70.0kJ/m2的范围内。
本发明还涉及包含根据本发明的聚丙烯组合物的具有至多1.5mm，例如在0.1至1.5mm范围内的壁厚的包装制品或汽车部件。此类制品包括包装制品，如杯子、盖子、托盘、桶和铰杯容器，还包括汽车部件，如门覆层、扶手、中控台、仪表板元件等。
本发明还涉及根据本发明的聚丙烯组合物用于在注塑过程中生产包装制品或汽车部件并且具有至多1.5mm的壁厚的用途。
方法和实施例
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标并因此是加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯均聚物和共聚物的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的负载下测定的。聚乙烯以及弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物的MFR1是在230℃的温度和2.16kg的负载下测定的。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)分析，熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)用TA Instrument Q200差示扫描量热法(DSC)测量5至7mg样品。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中运行，扫描速率为10℃/min，温度范围为-30至+225℃。结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)由冷却步骤确定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二加热步骤确定。
二甲苯冷溶(XCS)
根据ISO 16152(第5版；2005-07-01)在25℃下测定室温下的二甲苯冷溶部分(XCS，以重量％计)。
弯曲模量
弯曲模量是在根据EN ISO 1873-2注塑的80x10x4 mm3测试棒上根据ISO 178在23℃下以3点弯曲测定的。
缺口冲击强度(NIS)
简支梁缺口冲击强度(NIS)是根据ISO 179 1eA在+23℃或-20℃下使用根据ENISO 1873-2制备的80x10x4 mm3注塑棒试样进行测量的。
己烷可溶部分(C6FDA)
根据FDA方法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，s.附录B)的己烷可萃取聚合物的量是从在约220℃熔融温度的PM30流延膜挤出生产线(L/D为20，螺杆直径为30mm(进料区长4D，深5.8mm，压缩区长10D，计量区长6D，深2.3mm，使用过滤网组合36–400–900–400目/cm2))上生产的膜测定的。200mm模具，模具间隙为0.55至0.60mm，螺杆转速：50r/min，冷却辊水温：双辊40℃(加热-冷却单元)，气隙：0.5mm，气刀鼓风机空气供应：1巴。膜厚度为100μm。
己烷可溶聚合物的量是根据FDA方法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，s.附录B)从如上所述制备的膜样品中测定的。萃取在50℃的温度和2小时的萃取时间下进行。
Crystex分析
结晶和可溶部分法
通过CRYSTEX QC,Polymer Char(巴伦西亚,西班牙)分析聚丙烯(PP)组合物的结晶(CF)和可溶部分(SF)以及各个部分的共聚单体含量和特性粘度。
CRYSTEX QC仪器的示意图如图1a所示。在如图1b所示的TREF色谱柱(填充有惰性材料(例如玻璃珠)的色谱柱)(另见Del Hierro,P.；Ortin,A.；Monrabal,B.；SolubleFraction Analysis in Polypropylene，The Column Advanstar Publications，2014年2月，第18-23页)中通过160℃溶解、40℃结晶和160℃再溶解于1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)中的温度循环分离结晶和无定形部分。SF和CF的定量以及乙烯含量(C2)的测定是通过红外检测器(IR4)和用于测定特性粘度(IV)的在线2-毛细管粘度计实现的。
IR4检测器是一种多波长检测器，在两个不同波段(CH3和CH2)检测IR吸收，用于测定乙烯-丙烯共聚物中的浓度和乙烯含量。IR4检测器使用8种EP共聚物系列进行校准，这8种EP共聚物系列已知乙烯含量在2重量％到69重量％范围内(通过13C-NMR测定)，用于校准得每种使用的EP共聚物的浓度在2至13mg/ml之间。
可溶部分(SF)和结晶部分(CF)的量通过XS校准与根据ISO16152标准重量法测定的“二甲苯冷可溶”(XCS)量和二甲苯冷不溶(XCI)部分相关。XS校准是通过测试XS含量在2-31重量％范围内的各种EP共聚物来实现的。
母体EP共聚物及其可溶和结晶部分的特性粘度(IV)使用在线2-毛细管粘度计测定，并与根据ISO 1628在萘烷中通过标准方法测定的相应IV相关。校准通过使用IV＝2-4dL/g的各种EP PP共聚物来实现。
称取待分析的PP组合物样品，其浓度为10mg/ml至20mg/ml。用含有250mg/l 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充小瓶后，将样品在160℃下溶解直至完全溶解，通常持续60分钟，以800rpm的速度持续搅拌。
如图1a和b所示，将确定体积的样品溶液注入填充有惰性载体的色谱柱中，在此发生样品的结晶和可溶部分与结晶部分的分离。这个过程重复两次。在第一次注射期间，在高温下测量整个样品，确定PP组合物的IV[dl/g]和C2[重量％]。在第二次注射期间，测量结晶循环中的可溶部分(低温)和结晶部分(高温)(重量％SF，重量％C2，IV)。在本文中，EP是指乙烯丙烯共聚物，PP是指聚丙烯。
特性粘度(除非在Crystex仪器中测定)
特性粘度(IV)根据DIN ISO 1628/1(1999年10月)在萘烷中于135℃测量。
共聚单体含量(纯结晶基质的)
通过校准到基准方法使用定量红外(IR)光谱来量化聚(乙烯-共-丙烯)共聚物的乙烯含量。
通过使用由定量13C溶液状态核磁共振(NMR)光谱法确定的已知乙烯含量的一组内部非商业校准标样来促进校准。校准程序以文献中充分记录的传统方式进行。校准组由在各种条件下以中试或满量程生产的38个校准标样组成，其乙烯含量范围为0.2-75.0重量％。选择校准组以反映最终定量IR光谱法遇到的共聚物的典型变化。
使用Bruker Vertex 70FTIR光谱仪以固态记录定量IR光谱。在180-210℃和4-6mPa压力下制备的300um厚的25x 25mm方形膜上记录光谱。对于乙烯含量非常高(>50摩尔％)的样品，使用了100um厚的膜。采用标准透射FTIR光谱，使用光谱范围为5000-500cm-1，孔径为6mm，光谱分辨率为2cm-1，16次背景扫描，16次光谱扫描，干涉图零填充因子为64和Blackmann-Harris 3-term变迹函数。
使用对应于(CH2)>2结构单元的730和720cm-1(AQ)处CH2摇摆变形的总面积进行定量分析(积分方法G，限制762和694cm-1)。定量带被归一化为对应于CH结构单元的4323cm-1(AR)处的CH带的面积(积分方法G，限制4650、4007cm-1)。然后使用二次校准曲线从归一化吸收(AQ/AR)预测以重量百分比为单位的乙烯含量。先前已通过在校准组上测量的归一化吸收和主要共聚单体含量的普通最小二乘(OLS)回归构建校准曲线。
聚(丙烯-共-乙烯)-乙烯含量用于使用13CNMR光谱校准
使用Bruker Avance III 400NMR光谱仪，对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作，在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。所有光谱均使用在125℃下的13C优化的10mm扩展温度探头(对所有气动装置使用氮气)进行记录。将大约200mg材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管子以10Hz旋转。选择此设置主要是为了准确定量乙烯含量所需的高分辨率和定量。在没有NOE的情况下使用标准单脉冲激发，使用优化的翻转角(tip angle)，1秒循环延迟和双级WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225,Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱获得总共6144(6k)个瞬变。对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并根据积分确定相关的定量特性。使用溶剂的化学位移，所有化学位移都间接参考了在30.00ppm的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使不存在此结构单元，这种方法也允许进行可比较的参考。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，共聚单体分数计算为聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数：fE＝(E/(P+E)。使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过在13C{1H}光谱中在整个光谱区域中多个信号的积分来量化共聚单体部分。选择该方法是因为它的稳健性和在需要时能够解释区域缺陷的存在。稍微调整积分区域以增加在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。共聚单体引入的摩尔百分比由摩尔分数计算：E[摩尔％]＝100*fE。共聚单体引入的重量百分比由摩尔分数计算：E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
VOC和FOC(根据VDA278)
VOC
VOC值是根据2011年10月的VDA 278从注塑板确定的。2011年10月的VDA 278，用于表征汽车非金属材料的有机排放物的热解吸分析(Thermal Desorption Analysis ofOrganic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials forAutomobiles)，VDA汽车工业协会(VDA Verband der Automobilindustrie)。根据2011年10月的VDA 278，VOC值被定义为“易挥发到中等挥发物质的总和。它以甲苯当量计算。本建议书中描述的方法允许测定和分析沸腾/洗脱范围高达正二十五烷(C25)的物质。”
FOG
FOG值是根据2011年10月的VDA 278从注塑板确定的。根据2011年10月的VDA278，FOG值定义为“从正十四烷(含)的保留时间中洗脱的低挥发物质的总和。它以十六烷当量计算。测定和分析正烷烃“C14”至“C32”沸程内的物质。”
实施例
用于第一多相丙烯共聚物(A)的催化剂
使用的茂金属(MC)是如在EP19177308.4中作为ICS3公开的反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。
MAO-氧化硅载体的制备
用氮气冲洗装有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器，并将反应器温度设置为20℃。接着从进料桶中添加在600℃下预煅烧的来自AGC Si-Tech Co的氧化硅牌号DM-L-303(5.0kg)，然后使用手动阀用氮气仔细加压和减压。然后加入甲苯(22kg)。将混合物搅拌15分钟。接着在70分钟内通过反应器顶部的进料管线添加来自Lanxess的在甲苯(9.0kg)中的30重量％MAO的溶液。然后将反应混合物加热至90℃并在90℃再搅拌2小时。使浆料沉降，滤出母液。催化剂在90℃用甲苯(22kg)洗涤两次，随后沉降和过滤。将反应器冷却至60℃并用庚烷(22.2kg)洗涤固体。最后，经MAO处理的SiO2在氮气流下在60℃下干燥2小时，然后在真空(-0.5barg)下在搅拌下干燥5小时。收集经MAO处理的载体，为自由流动的白色粉末，发现其含有12.2重量％的Al。
催化剂制备
在20℃下通过滴定管将甲苯中的30重量％MAO(0.7kg)添加到钢制氮气空白反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(5.4kg)。从金属圆筒中加入上述的MC(93g)，然后用1kg甲苯冲洗。将混合物在20℃搅拌60分钟。然后从金属圆筒中加入三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯(91g)，随后用1kg甲苯冲洗。将混合物在室温搅拌1小时。在1小时内将所得溶液添加到如上所述制备的MAO-氧化硅载体的搅拌饼中。使饼保持12小时，然后在N2流下在60℃下干燥2小时，并在搅拌下在真空(-0.5barg)下再干燥5小时。以含有13.9％Al和0.11％Zr的粉红色自由流动粉末形式对干燥的催化剂进行取样。
用于第二多相丙烯共聚物(C)的催化剂
为了制备催化剂，将3.4升2-乙基己醇和810ml丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)添加到20.0升反应器中。然后将由Crompton GmbH提供的7.8升20.0％的BEM(丁基乙基镁)甲苯溶液缓慢加入到充分搅拌的醇混合物中。在添加期间，温度保持在10.0℃。添加后，将反应混合物的温度升至60.0℃并在该温度下继续混合30分钟。最后在冷却至室温后，将获得的烷氧基镁转移到储存容器中。
将上述制备的21.2g烷氧基镁与4.0ml柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。混合后得到的Mg配合物立即用于制备催化剂组分。
在25.0℃下，将19.5ml四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml反应器中。混合速度调整为170rpm。在30分钟内加入26.0g以上制备的Mg配合物，同时保持温度为25.0℃。加入3.0ml 
Figure GDA0003609925690000231
1-254和1.0ml含2mg Necadd 447TM的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。在25.0℃下继续混合30分钟，然后在30分钟内将反应器温度升至90.0℃。将反应混合物在90.0℃再搅拌30分钟。然后停止搅拌并使反应混合物在90.0℃下沉降15分钟。将固体材料洗涤5次：在80.0℃下以170rpm搅拌30分钟进行洗涤。停止搅拌后，使反应混合物静置20-30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml给体的混合物进行洗涤
洗涤2：用30ml TiCl4和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5：在10分钟搅拌下用60ml庚烷进行洗涤。
然后停止搅拌，使反应混合物静置10分钟，同时将温度降低至70℃，随后进行虹吸，然后用N2鼓泡20分钟以产生对空气敏感的粉末。
聚合
为了制备发明实施例和比较实施例，在具有预聚合反应器、液相环管反应器(Loop)和三个气相反应器(GPR1、GPR2和GPR3)的Borstar PP型中试装置中聚合了四种多相丙烯共聚物。共聚物PP-A1和PP-A2具有根据第一多相丙烯共聚物(A)的描述的组成并且基于如上所述的单中心催化剂体系。共聚物PP-C1和PP-C2具有根据第二多相丙烯共聚物(C)的描述的组成并且基于如上所述的齐格勒-纳塔催化剂体系。对于后一种体系，使用二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)作为外电子给体并且使用三乙基铝作为助催化剂。各个比例以及其他聚合条件在下表1中给出。
表1-聚合条件和共聚物性能
Figure GDA0003609925690000241
Figure GDA0003609925690000251
Figure GDA0003609925690000261
组合物的熔融混合
本发明组合物IE1至IE4和对比组合物CE1至CE3由上述共聚物与对应于本发明的弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)的市售乙烯-辛烯塑性体组合制备。所述共聚物(B)是DOW Chemical(USA)的塑性体Engage 8842，具有45重量％的1-辛烯含量、857kg/m3的密度、1.0g/10min的熔体流动速率MFR1(根据ISO 1133在190℃和2.16kg负载下测定)和2.60dl/g的特性粘度(根据DIN ISO 1628/1在135℃萘烷中测定)。
熔融混合步骤在L/D比为45:1且D为57mm的Coperion ZSK57双螺杆挤出机中使用设置在200至240℃范围的温度进行。在熔融混合过程中，加入0.2重量％的作为稳定剂的Irganox B225(德国BASF AG的Irganox 1010(季戊四醇四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基甲苯基)-丙酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯)的1:1混合物)和0.05重量％的作为酸清除剂的硬脂酸钙。
本发明组合物IE1至IE4和对比组合物CE1至CE3的各自组成以及性能列于表2中。
表2–组成和特性
Figure GDA0003609925690000262
Figure GDA0003609925690000271
本发明的组合物不仅分别超过了对比组合物(分别为共聚物PP-A1、PP-A2和PP-C2)的机械性能平衡，同时具有足够高的MFR2用于生产薄壁部件，该组合物还显示出如所需要的比PP-C2更低的排放物。

Claims (17)

1.一种聚丙烯组合物，其包含
·60至95重量％的第一多相丙烯共聚物(A)，其包含
o 78.0至92.0重量％的为丙烯均聚物或共聚物的结晶基质(A1)，所述结晶基质对应于根据ISO 6427-B，CRYSTEXQC方法测定的结晶部分(CF)并含有0.0至2.0重量％的共聚单体，和
o 8.0至22.0重量％的分散在所述结晶基质(A1)中的无定形丙烯-乙烯弹性体(A2)，任选包含C4-C12α-烯烃作为其它共聚单体，
o其中(A1)和(A2)加起来为100重量％，并且其中所述无定形丙烯-乙烯弹性体(A2)对应于根据ISO 6427-B，
CRYSTEX QC方法测定的可溶部分(SF)并且包含15.0至30.0重量％的共聚单体，
o所述多相丙烯共聚物的特征在于根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2为30至120g/10min，和
·5至40重量％的弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)，其特征在于根据ISO1133在190℃和2.16kg负载下测定的MFR2为0.1至100g/10min，并且密度范围为840至900kg/m3以下，
·其中(A)和(B)加起来为100重量％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，进一步包含5.0至15.0重量％的第二多相丙烯共聚物(C)，其特征在于根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2为5至25g/10min并且包含25.0至50.0重量％范围内的冷二甲苯可溶部分(XCS)。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，进一步包含5.0至30.0重量％的增强矿物填料(D)。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2为10.0至100g/10min并且包含20.0至50.0重量％范围内的冷二甲苯可溶部分(XCS)，所述部分具有20.0至40.0重量％的选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚单体的含量。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于根据2011年10月的VDA278测定的挥发物VOC小于100μg/g并且根据2011年10月的VDA278测定的半挥发性有机可冷凝物FOG小于200μg/g。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述第一多相丙烯共聚物(A)包含
·(A1)79.0至91.0重量％的结晶基质，所述结晶基质对应于根据ISO6427-B，CRYSTEXQC方法测定的结晶部分(CF)，所述结晶部分(CF)包含0.5至1.8重量％的乙烯并且具有0.6至2.0dl/g的根据ISO1628测定的特性粘度(IV)，和
·(A2)9.0至21.0重量％的分散在所述结晶基质(A1)中的无定形丙烯-乙烯弹性体，所述丙烯-乙烯弹性体对应于根据ISO 6427-B，CRYSTEX QC方法测定的可溶部分(SF)，含有16.5至28.0重量％的乙烯并且具有1.8至3.5dl/g的根据ISO1628测定的特性粘度(IV)，
·其中(A1)和(A2)加起来为100重量％。
7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述第一多相丙烯共聚物(A)包含
·(A1)80.0至90.0重量％的结晶基质，所述结晶基质对应于根据ISO6427-B，CRYSTEXQC方法测定的结晶部分(CF)，所述结晶部分(CF)包含0.7至1.6重量％的乙烯并且具有0.8至1.8dl/g的根据ISO1628测定的特性粘度(IV)，和
·(A2)10.0至20.0重量％的分散在所述结晶基质(A1)中的无定形丙烯-乙烯弹性体，所述丙烯-乙烯弹性体对应于根据ISO 6427-B，CRYSTEX QC方法测定的可溶部分(SF)，含有17.5至26.0重量％的乙烯并且具有2.0至3.2dl/g的根据ISO1628测定的特性粘度(IV)，其中(A1)和(A2)加起来为100重量％。
8.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述第一多相丙烯共聚物(A)具有35至110g/10min的根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2和/或在0.8至2.8重量％范围内的根据FDA方法的己烷可溶部分(C6FDA)。
9.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述第一多相丙烯共聚物(A)具有35至110g/10min的根据ISO1133在230℃和2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2和/或在1.0至2.3重量％范围内的根据FDA方法的己烷可溶部分(C6FDA)。
10.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)基于使用单中心催化剂的溶液聚合方法，并且具有0.2至50g/10min的根据ISO1133在190℃和2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2以及850至890kg/m3以下范围内的密度。
11.根据权利要求3所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述增强矿物填料选自滑石、云母、硅灰石和碳酸钙，具有0.5-15μm的中值粒径(D50)和1-50μm的顶切(D95)。
12.一种生产根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物的方法，包括以下工序步骤：
(i)在单中心催化剂体系的存在下，在顺序聚合工序中聚合第一多相丙烯共聚物(A)，和
(ii)将所述共聚物(A)与适量的弹性体乙烯/α-烯烃无规共聚物(B)熔融混合，
(iii)在所述熔融混合步骤中任选地添加适量的在齐格勒-纳塔型催化剂体系存在下聚合的第二多相丙烯共聚物(C)以及适量的增强矿物填料(D)，接着是
(iv)在拉条造粒或水下造粒步骤中固化所得熔体。
13.根据权利要求12的方法，其中用于聚合第一多相丙烯共聚物(A)的单中心催化剂体系包含不对称茂金属催化剂配合物和一种或多种助催化剂。
14.根据权利要求12的方法，其中用于聚合第二多相丙烯共聚物(C)的齐格勒-纳塔型催化剂体系包含自负载齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂包含镁化合物、钛化合物和非邻苯二甲酸类的内电子给体(ID)、为铝化合物的助催化剂和为硅烷的外给体(ED)。
15.一种包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物的注塑制品，其特征在于根据ISO 178测定的弯曲模量在500至1000MPa的范围内，根据ISO 179/1eA在23℃下测定的简支梁缺口冲击强度(NIS)大于20.0kJ/m2，并且根据ISO 179/1eA在-20℃下测定的简支梁NIS大于6.0kJ/m2。
16.一种包装制品或汽车部件，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物并且具有至多1.5mm的壁厚。
17.根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物用于在注塑成型工序中生产包装制品或汽车部件的用途，所述包装制品或汽车部件包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚丙烯组合物并且具有至多1.5mm的壁厚。
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