ES2966797T3 - Proceso para preparar una composición de polipropileno - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un proceso para producir una composición de polipropileno mediante polimerización secuencial, teniendo dicha composición de polipropileno una temperatura de inicio de sellado (SIT) baja y un punto de fusión (Tm) alto, presentando así una ventana de sellado amplia. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para preparar una composición de polipropileno
La presente invención se refiere a un proceso de polimerización secuencial para producir una composición de polipropileno que comprende dos fracciones de polímero de propileno. Más específicamente, la invención se refiere a un proceso para producir una composición de polipropileno que comprende un copolímero de propileno y un terpolímero de propileno. Además, la invención se refiere a una composición de polipropileno que se puede obtener mediante el proceso de la invención y al uso de dicha composición de polipropileno para producir artículos.
Los homopolímeros y copolímeros de propileno son adecuados para muchas aplicaciones, tales como embalaje, textil, automotriz y tuberías. Un área importante de aplicación de los polímeros de propileno es la industria del embalaje. Particularmente en la aplicación de películas donde las propiedades de sellado desempeñan un papel importante, por ejemplo, sellado térmico.
El termosellado es el método predominante de fabricación de envases flexibles y semirrígidos. Las características importantes de un buen rendimiento de sellado son:
a) baja temperatura de inicio del sellado (TIS), que es necesaria para admitir alta velocidad en las máquinas de embalaje,
b) amplia ventana de sellado, que es especialmente necesaria para la ventana de procesamiento en las líneas de embalaje HFFS (formado horizontal, llenado y sellado)
y
c) punto de fusión adicionalmente alto, lo cual es importante, por ejemplo en PP orientado biaxialmente (BOPP), para evitar la adherencia y el bloqueo y lograr altas velocidades de línea BOPP.
Para asegurar un sellado rápido, una TIS baja es ventajosa ya que al operar a una temperatura más baja existe la ventaja de que el artículo a sellar no se expone a altas temperaturas. También hay ventajas económicas ya que las temperaturas más bajas son, por supuesto, más baratas de generar y mantener.
Existen ventajas adicionales al evitar altas temperaturas de sellado, especialmente cuando se van a envasar productos sensibles a la temperatura.
En el campo de las películas de poliolefina, las propiedades de un tipo específico de película provienen generalmente de la composición poliolefínica contenida en dicha película. Un proceso que permita la producción de dicha composición de poliolefina es, por tanto, de gran relevancia para obtener las propiedades de poliolefina requeridas. Por lo tanto, existe una necesidad general de una composición de poliolefina que tenga una temperatura de inicio del sellado (TIS) baja y un punto de fusión alto. Además, también existe la necesidad de un proceso para producir dicha composición de poliolefina que tenga las propiedades de baja temperatura de inicio de sellado (TIS) y alto punto de fusión requeridas.
El documento WO2009019169 divulga un proceso para producir terpolímero de propileno que comprende como comonómeros etileno y una alfa-olefina C4-C8. El proceso se lleva a cabo en un reactor en fase gaseosa que comprende dos zonas de polimerización interconectadas en presencia de un catalizador Ziegler-Natta. El proceso de polimerización del documento WO2009019169 se refiere a la producción de terpolímero de propileno polimerizando directamente propileno con los comonómeros mencionados anteriormente, formándose así el terpolímero de propileno. El proceso en el documento WO2009019169 no conduce a que la producción de una composición de polipropileno sea una mezcla binaria que comprenda un copolímero de propileno y un terpolímero de propileno.
Los documentos EP 3064548, US 2008/188622, EP 483523 y EP 2778 182 divulgan polipropilenos.
La presente invención se basa en el descubrimiento de que las necesidades discutidas anteriormente para aplicaciones de termosellado, es decir, tener simultáneamente un mejor equilibrio entre el alto punto de fusión y la baja temperatura de inicio del sellado (TIS), se puede lograr una amplia ventana de sellado y estabilidad térmica mediante un proceso para producir una composición de poliolefina específica.
Por tanto, la presente invención proporciona un proceso para producir una composición de polipropileno que satisface la ecuación: Delta = Tf - TIS, en donde Delta está en el intervalo de 30 a 50 °C y en donde Tf es la temperatura de fusión, en °C, de la composición de polipropileno, TIS es la temperatura de inicio del sellado, en °C, de la composición de polipropileno, mediante un proceso de polimerización secuencial en donde la composición de polipropileno es una mezcla binaria que comprende dos fracciones de polímero de propileno PPF1 y PPF2 y en donde el proceso comprende al menos dos reactores conectados en serie, comprendiendo dicho proceso las etapas:
a) polimerizar en un primer reactor (R-1) que es un reactor de suspensión, preferentemente en un reactor de bucle (L-R), propileno y un comonómero seleccionado entre alfa-olefina C4-C10, obteniendo una fracción de polímero de propileno (PPF1), siendo un copolímero de propileno,
b) transferir la fracción de polímero de propileno (PPF1) y los comonómeros sin reaccionar del reactor (R-1) a un segundo reactor (R-2) siendo un primer reactor-i en fase gaseosa (GPR-1),
c) en el reactor de fase gaseosa 1 (GPR-1) propileno, etileno y un comonómero seleccionado entre alfa-olefina C<4>-C<10>se polimerizan en presencia de la fracción de polímero de propileno (PPF1), obteniendo una fracción de polímero de propileno (PPF<2>), siendo un terpolímero de propileno,
la fracción de polímero de propileno (PPF2) y la fracción de polímero de propileno (PPF1) que forman la composición de polipropileno,
d) recuperar la composición de polipropileno que se caracteriza por que la relación molar contenido de alfa-olefina C<4>-C<10>en la fracción de copolímero de propileno PPF1 (C<4>-C<10>-FPP<1>)Icontenido de alfa-olefina C<4>-C<10>en la composición de polipropileno (C<4>-C<10>-T), [(C<4>-C<10>-PPF<1>) / (C<4>-C<10>-T)] está en el intervalo de 0,10 a 0,95
y en donde la composición de polipropileno tiene una temperatura de fusión (Tf) en el intervalo de 135 a 160 °C según lo determinado por DSC de acuerdo con la norma ISO 11357, mediante el cual el proceso de polimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, en donde el catalizador de Ziegler-Natta está libre de compuestos Itálicos, por lo que los siguientes componentes están presentes en dicho proceso: un catalizador basado en Ziegler-Natta con un metal de transición del Grupo 4 al<6>(TM), comprendiendo el catalizador un donante interno, opcionalmente un cocatalizador (Co), opcionalmente un donante externo (DE), y en donde, si están presentes, la relación molar entre Co y DE [Co/DE] está en el intervalo de 2,5 a 50,0 mol/mol y en donde la relación molar entre Co y TM [Co/TM] está en el intervalo de 20,0 a 500,0 mol/mol, por lo que el donante interno comprendido en el catalizador DE Ziegler-Natta (a) es un donante interno no ftálico (DI), en el que el DI se selecciona del grupo de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no Itálicos en el que el (di)éster pertenece al grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-<1>,<2>-dicarboxilatos y benzoatos y derivados de cualquiera de ellos y/o mezclas de cualquiera de ellos.
Según el proceso inventivo el C<4>-C<10>El comonómero de alfa-olefina se incorpora a las fracciones poliméricas PPF1 y PPF2 en diferentes cantidades dando como resultado una composición de polipropileno que tiene una composición de comonómero bimodal con respecto al C.<4>-C<10>comonómero de alfa-olefina.
En el procedimiento según la invención el C<4>-C<10>el comonómero de alfa-olefina es preferiblemente C<4>-C<8>comonómero de alfa-olefina, preferentemente un comonómero de alfa-olefina C<4>-C<6>, incluso más preferiblemente<1>-buteno (C<4>) comonómero a través de la presente invención.
El polímero de polipropileno se produce opcionalmente en un proceso de polimerización secuencial. La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el polímero de propileno se produce en al menos dos reactores conectados en serie. En una realización preferida, el término "proceso de polimerización secuencial" indica, en la presente solicitud, que el polímero del primer reactor (R-1), es decir, la fracción de polímero de propileno (PPF1), se transporta directamente con monómeros sin reaccionar a un segundo reactor (R-2) en el que se produce la fracción de polímero de propileno (PPF2). En consecuencia, un aspecto decisivo del presente proceso es la preparación de la composición de polipropileno en al menos dos reactores diferentes, en donde se transporta la mezcla de reacción del primer reactor (R-<1>), preferiblemente transportado directamente; al segundo reactor (R-<2>), y por tanto la composición de polipropileno comprende dos fracciones, a saber, fracción de polímero de propileno (PPF1) y fracción de polímero de propileno (PPF2). Por lo tanto, el presente proceso comprende al menos un primer reactor (R-1) y un segundo reactor (R-2). El proceso puede comprender al menos un reactor de polimerización adicional posterior al reactor (R-2). En una realización específica, el presente proceso consiste en dos reactores de polimerización (R-1) y (R-2). La expresión "reactor de polimerización" indicará que tiene lugar la polimerización principal. Por lo tanto, en el caso de que el proceso consista en dos reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso global comprenda, por ejemplo una etapa de polimerización previa en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principales. En caso de comprender un reactor de prepolimerización, la fracción de polímero de propileno (PPF1) significa la suma de (co)polímeros producidos en el reactor de prepolimerización y el primer reactor de polimerización (R-1).
Los reactores de polimerización se seleccionan entre reactores de suspensión (SR) y de fase gaseosa (GPR).
El primer reactor de polimerización (R-1) es preferentemente un reactor en suspensión (RS), y puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo, o reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. Por "polimerización en masa" se entiende un proceso en el que la polimerización se lleva a cabo en un monómero líquido esencialmente en ausencia de un diluyente inerte. Sin embargo, como es conocido por un experto en la técnica, que los monómeros utilizados en la producción comercial nunca son puros sino que siempre contienen hidrocarburos alifáticos como impurezas. Por ejemplo, el monómero de propileno puede contener hasta un 5 % de propano como impureza. Por lo tanto, en masa significa, preferentemente, una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % (p/p) del monómero. De acuerdo con la presente invención, el reactor de suspensión (SR) es, preferentemente, un reactor de bucle (LR).
El segundo reactor (R-2) es, preferentemente, un reactor en fase gaseosa (GPR). Dicho reactor en fase gaseosa (GPR) puede ser cualquier reactor de lecho fluidizado o mezclado mecánicamente o reactor de lecho sedimentado. Preferentemente, los reactores en fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades del gas de al menos 0,2 m/s. El reactor en fase gaseosa de un reactor de tipo lecho fluidizado puede incluir además un agitador mecánico para facilitar la mezcla dentro del lecho fluidizado. El posible reactor adicional es, preferentemente, un reactor en fase gaseosa.
Un proceso de polimerización preferido es un proceso de "bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis y conocido como tecnología BORSTAR™. Los ejemplos de este proceso de polimerización se describen en los documentos EP0887379, WO92l12182, WO2004l000899, WO2004l111095, WO99l24478, WO99l24479 y WO00l68315.
El presente proceso abarca opcionalmente una etapa de prerreactor previo a la polimerización en el primer reactor (R-1). La etapa prerreactor tiene lugar en un reactor de prepolimerización (PRE-POL) en donde se realiza una prepolimerización de propileno. El reactor de prepolimerización (PRE-POL) es de menor tamaño en comparación con el primer (R-1) y el segundo (R-2) reactor, respectivamente. El volumen de reacción del reactor de prepolimerización (PRE-POL) puede ser, por ejemplo, entre el 0,001 % y el 10 % del volumen de reacción del primer reactor (R-1), al igual que el reactor de bucle (L-R). En dicho reactor de prepolimerización (PRE-POL), la prepolimerización de propileno se realiza en masa o en suspensión como se ha definido para el primer reactor (R-1) anteriormente.
La temperatura de funcionamiento en el reactor de prepolimerización está en el intervalo de 0 a 60 °C, preferentemente en el intervalo del 15 al 50 °C, más preferentemente en el intervalo de 20 al 30 °C.
La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica, pero debe ser lo suficientemente alta como para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por lo tanto, la presión en el reactor de prepolimerización puede estar en el intervalo de 2 MPa (20 bares) a 10 MPa (100 bares), preferentemente en el intervalo de 3 MPa (30 bares) a 7 MPa (70 bares). Se puede añadir hidrógeno en el reactor de prepolimerización para controlar el peso molecular, es decir, el índice de flujo de fusión MFR2 de(l) los (co)polímeros producidos en el reactor de prepolimerización (PRE-POL).
En el primer reactor (R-1) se introduce una alimentación de monómero compuesta de propileno y un comonómero seleccionado de alfa-olefina C4-C10. En caso de que esté presente opcionalmente la etapa de prerreactor, el(los) (co)polímeros producidos en el reactor de prepolimerización (Pre-PP), también se alimenta(n) en el primer reactor (R-1).
En el primer reactor (R-1) del proceso de polimerización secuencial se produce una fracción de polímero de propileno (PPF1), que es un copolímero de propileno.
La temperatura de funcionamiento en el primer reactor (R-1) está generalmente en el intervalo de 62 a 85 °C, preferentemente en el intervalo del 65 al 82 °C, más preferentemente en el intervalo de 67 a 80 °C. Normalmente, la presión en el primer reactor (R-1) está en el intervalo de 2 MP (20 bares) a 8 MPa (80 bares), preferentemente en el intervalo de 3 MPa (30 bares) a 7 MPa (70 bar), más preferentemente en el intervalo de 3,5 MPa (35 bares) a 6,5 MPa (65 bares). Se puede añadir hidrógeno en el primer reactor (R-1) para controlar el peso molecular, es decir, el índice de flujo de fusión MFR2 de la fracción de polímero de propileno (PPF1) producida en dicho primer reactor (R-1).
Generalmente, la proporción hidrógeno/propileno (H2/C3) en el primer reactor (R-1) está en el intervalo de 0,01 a 5.00 mol/kmol, preferentemente, en el intervalo de 0,15 a 4,00 mol/kmol, más preferentemente en el intervalo de 0,25 a 3,00 mol/kmol.
Generalmente la proporción de alfa-olefina C4-C10/C3 en el primer reactor (R-1) está en el intervalo de 3 a 300 mol/kmol, preferentemente, en el intervalo de 10 a 250 mol/kmol, más preferentemente en el intervalo de 20 a 200 mol/kmol.
La fracción de polímero de propileno (PPF1) y los comonómeros sin reaccionar del primer reactor (R-1) se alimentan directamente al segundo reactor (R-2). Por "alimentación directa" se entiende un proceso en el que el contenido del primer reactor (R-1) se conduce directamente a la siguiente etapa del reactor, es decir, el segundo reactor (R-2). Propileno, etileno y un comonómero seleccionado de alfa-olefina C4-C10 se alimentan en el segundo reactor (R-2). En el segundo reactor (R-2) del proceso de polimerización secuencial se produce una fracción de polímero de propileno (PPF2), que es un terpolímero de propileno.
La temperatura de funcionamiento en el segundo reactor (R-2) está generalmente en el intervalo de 70 a 95 °C, preferentemente en el intervalo del 75 al 90 °C, más preferentemente en el intervalo de 78 a 88 °C.
Normalmente, la presión en el segundo reactor (R-2) está en el intervalo de 0,5 MPa (5 bares) a 5 MPa (50 bares), preferentemente en el intervalo de 1,5 MPa (15 bares) a 4 MPa (40 bares). Se puede añadir hidrógeno en el segundo reactor (R-2) para controlar el peso molecular, es decir, el índice de flujo de fusión MFR2 de la fracción de polímero de propileno (PPF2) producida en dicho segundo reactor (R-2).
Generalmente, la proporción hidrógeno/propileno (H2/C3) en el segundo reactor (R-2) está en el intervalo de 2.0 a 200.0 mol/kmol, preferentemente, en el intervalo de 10 a 150,0 mol/kmol, más preferentemente en el intervalo de 12 a 100,0 mol/kmol.
Generalmente la C<4>-C<10>alfa-olefina /C<3>la relación en el segundo reactor (R-2) está en el intervalo de 30 a 300 mol/kmol, preferentemente, en el intervalo de 50 a 250 mol/kmol, más preferentemente en el intervalo de 150 a<2 0 0>mol/kmol.
Generalmente, la proporción etileno/propileno (C<2>/C<3>) en el segundo reactor (R-2) está en el intervalo de 2,0 a 65,0 mol/kmol, preferentemente en el intervalo de 10,0 a 45,0 mol/kmol.
En el proceso de acuerdo con la invención, la fracción de polímero de propileno, copolímero de propileno (PPF1) obtenida en el primer reactor (R-1) se produce generalmente en una cantidad menor o igual al 50% en peso, preferentemente en una cantidad en el intervalo del 30 al 50 % en peso, más preferentemente en una cantidad en el intervalo del 35 al 50 % en peso.
En el proceso de acuerdo con la invención, la fracción de polímero de propileno, el terpolímero de propileno (PPF2) obtenido en el segundo reactor (R-2) se produce generalmente en una cantidad mayor o igual al 50% en peso, preferentemente en una cantidad en el intervalo del 50 al 70 % en peso, más preferentemente en una cantidad en el intervalo del 50 al 65 % en peso. Siendo la cantidad de PPF1 y PPF2 relativa a la suma total de las fracciones de polímero de propileno PPF1 y PPF2.
Una vez finalizada la polimerización en la segunda etapa del reactor, la composición de polipropileno de acuerdo con la invención se recupera por procedimientos convencionales. La composición de polipropileno recuperado de acuerdo con la invención está generalmente en forma de partículas. La composición de polipropileno resultante en forma de partículas se puede peletizar en una extrusora de compuestos convencional con varios aditivos tales como estabilizantes, antioxidantes, absorbentes de ultravioleta, agentes antiestáticos y agentes deslizantes. Normalmente, la composición de polipropileno de acuerdo con la invención puede contener no más del 5,0 % en peso, todavía más preferentemente no superior al 3,0 % en peso, como no más del 2,0 % en peso de los aditivos mencionados en el presente documento.
Generalmente está presente un catalizador de polimerización en el proceso de polimerización de acuerdo con la invención. El catalizador de polimerización puede ser un catalizador de metaloceno o un catalizador de Ziegler-Natta. Generalmente, el catalizador de polimerización de Ziegler-Natta comprende uno o más compuestos de un metal de transición (TM) del Grupo 4 a 6 como se define en la versión de 2013 de la IUPAC, como titanio, además, un compuesto metálico del Grupo 2, como un compuesto de magnesio y un donante interno (ID).
Los componentes del catalizador pueden estar soportados sobre un soporte en forma de partículas, tal como por ejemplo un óxido inorgánico, como por ejemplo sílice o alúmina. Como alternativa, un haluro de magnesio puede formar el soporte sólido. También es posible que los componentes del catalizador no estén soportados sobre un soporte externo, pero el catalizador se prepara mediante un método de solidificación en emulsión o mediante un método de precipitación, como es bien conocido por el experto en la técnica de la preparación de catalizadores.
Un tipo específico de catalizador de Ziegler-Natta está presente en el proceso de polimerización de acuerdo con la invención. En este tipo específico de catalizador de Ziegler-Natta, es esencial que el donante interno sea un compuesto no Itálico. A través de todo el tipo específico de preparación de catalizador de Ziegler-Natta no se utilizan compuestos de ftalato, por lo que el tipo específico final de catalizador de Ziegler-Natta no contiene ningún compuesto Itálico. Por tanto, el catalizador de Ziegler-Natta está libre de compuestos Itálicos. Por lo tanto, las fracciones de polímero de propileno PPF1 y PPF2 están libres de compuestos Itálicos.
El tipo específico de catalizador de Ziegler-Natta comprende un donante interno (DI) que se elige para ser un compuesto no Itálico, de esta forma, el tipo específico de catalizador de Ziegler-Natta está completamente libre de compuestos Itálicos no deseados. Adicionalmente, el tipo específico de catalizador de Ziegler-Natta puede ser un catalizador sólido, preferentemente libre de cualquier material de soporte externo, como sílice o MgCh y, por tanto, el catalizador sólido está autosoportado.
El catalizador sólido se puede obtener mediante el siguiente procedimiento general:
a) proporcionar una solución de
a-i) al menos un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Ax) es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 y un alcohol (A) que comprende además del resto hidroxilo al menos un resto éter, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; o
a<2>) siendo al menos un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Ax ') el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 y una mezcla alcohólica del alcohol (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; o
a<3>) una mezcla del compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 (Bx) que es el producto de reacción de un compuesto metálico del Grupo 2 y el alcohol monohídrico (B), opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; o
a4) compuesto alcoxi metálico del Grupo 2 de fórmula M(ORi )n(OR2)mX2-n-m o mezcla de alcóxidos del Grupo 2 M(ORi )n’X2-n’ y M(OR2)mX2-m, donde M es metal del Grupo 2, X es halógeno, R1 y R2 son grupos alquilo diferentes de 2 a 16 átomos de carbono y 0<n<2, 0<m<2 y n+m+(2-n-m) = 2, siempre que n y m no sean 0 simultáneamente, 0<n'<2 y 0<m'<2; y
b) añadir dicha solución de la etapa a) a al menos a un compuesto de un metal de transición del Grupo 4 a 6 y c) obtener las partículas sólidas del componente catalizador,
y añadir un donante de electrones interno (DI) no Itálico en al menos una etapa anterior a la etapa c).
El donante interno (DI) o el precursor del mismo se añade preferentemente a la solución de la etapa a) o al compuesto metálico de transición antes de añadir la solución de la etapa a).
Según el procedimiento anterior, el catalizador sólido se puede obtener mediante un método de precipitación o mediante un método de solidificación en emulsión dependiendo de las condiciones físicas, especialmente la temperatura utilizada en las etapas b) y c). Una emulsión también se denomina sistema bifásico líquido-líquido. En ambos métodos (precipitación o solidificación en emulsión) la química del catalizador es la misma.
En el método de precipitación, se realiza la combinación de la solución de la etapa a) con al menos un compuesto de metal de transición en la etapa b) y toda la mezcla de reacción se mantiene al menos a 50 °C, más preferentemente en un intervalo de temperatura de 55 a 110 °C, más preferentemente en un intervalo de 70 a 100 °C, para asegurar la precipitación completa del componente catalizador en forma de partículas sólidas del componente catalizador (etapa c).
En el método de solidificación en emulsión, en la etapa b), la solución de la etapa a) se añade típicamente al menos a un compuesto de metal de transición a una temperatura inferior, tal como de -10 a menos de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura normalmente se mantiene a una temperatura de -10 a menos de 40 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Las gotitas de la fase dispersada de la emulsión forman la composición de catalizador activo. La solidificación (etapa c) de las gotitas se lleva a cabo de modo adecuado mediante el calentamiento de la emulsión a una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente de 80 a 110 °C. El catalizador preparado mediante el método de solidificación en emulsión se usa preferentemente en la presente invención.
En la etapa a) se utiliza preferentemente la solución de a2) o a3), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).
Preferentemente, el metal del Grupo 2 es magnesio. Los compuestos alcoxi de magnesio (Ax), (Ax'), (Bx) se pueden prepararin situen la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el (los) alcohol(es) tal como se ha descrito anteriormente. Otra opción es preparar dichos compuestos alcoxi de magnesio por separado o incluso pueden estar disponibles comercialmente como compuestos alcoxi de magnesio ya preparados y usarse como tales en el proceso de preparación del catalizador de la invención.
Ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) son los monoéteres de glicol. Los alcoholes preferidos (A) son glicol C2 a C4 monoéteres, en donde los restos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos preferidos son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol, 1,3-propilenglicolmonobutil éter, y 3-butoxi-2-propanol, prefiriéndose particularmente 2-(2-etilhexiloxi)etanol, éter de 1,3-propilenglicolmonobutilo, 3-butoxi-2-propanol.
El alcohol monohídrico (B) ilustrativo está representado por la fórmula estructural ROH, siendo R un resto alquilo C2-C16 de cadena lineal o ramificada, preferentemente un resto alquilo C4 a C10, más preferentemente un resto alquilo C<6>a Ce. El alcohol monohídrico más preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.
Preferentemente, una mezcla de compuestos de alcoxi (Ax) y (Bx) de Mg o una mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, se utiliza y se emplea en una relación molar de Bx:Ax o B:A de 10:1 a 1:10, más preferentemente de 6:1 a 1:6, aún más preferentemente de 5:1 a 1:3, lo más preferentemente de 5:1 a 3:1.
El compuesto alcoxi de magnesio puede ser un producto de reacción de alcohol(es), como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquilmagnesio, alcóxido de alquilmagnesio, dialcóxido de magnesio, haluro de alcoximagnesio y haluro de alquilmagnesio. Además, se pueden usar dialcóxido de magnesio, diarilóxido de magnesio, ariloxihaluro de magnesio, arilóxido de magnesio y alquilarilóxido de magnesio. Los grupos alquilo en el compuesto de magnesio pueden ser grupos alquilo C1-C20 similares o diferentes, preferentemente grupos alquilo C2-C10. Los compuestos de alquilalcoxi magnesio clásicos, cuando se usan, son butóxido de etilmagnesio, pentóxido de butilmagnesio, butóxido de octilmagnesio y octóxido de octilmagnesio. Preferentemente se usan los dialquilmagnesios. Los dialquilmagnesios más preferidos son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.
También es posible que el compuesto de magnesio reaccione además de con el alcohol (A) y el alcohol (B) también con un alcohol polihídrico (C) de fórmula R"(OH)m para obtener dicho compuesto alcóxido de magnesio. Los alcoholes polihidroxílicos preferidos, si se usa, son alcoholes, en donde R" es un resto hidrocarburo de C2 a C10 de cadena lineal, cíclico o ramificado y m es un número entero de 2 a 6.
Los compuestos de alcoxi de magnesio de la etapa a) se seleccionan, por lo tanto, entre el grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloximagnesios, haluros de alquiloximagnesio, haluros de ariloximagnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, alcóxidos de arilmagnesio y arilóxidos de alquilmagnesio o una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.
El disolvente que se empleará para la preparación del presente catalizador pueden seleccionarse entre cadenas lineales aromáticas y alifáticas, hidrocarburos ramificados y cíclicos con de 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, o sus mezclas. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Se prefieren en concreto hexanos y pentanos.
La reacción para la preparación del compuesto alcoxi de magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40 a 70 °C. El experto en la materia sabe cómo seleccionar la temperatura más adecuada en función del compuesto de Mg y el (los) alcohol(es) utilizado(s).
El compuesto de metal de transición (TM) del Grupo 4 a 6 como se define en IUPAC versión 2013 es preferentemente un compuesto de titanio, mucho más preferentemente un haluro de titanio, del tipo TiCl4.
El donante interno no ftálico (DI) usado en la preparación del tipo específico de catalizador de Ziegler-Natta usado en la presente invención se selecciona entre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no Itálicos en donde el(los) (di)éster(es) pertenece(n) al grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos y derivados de cualquiera de ellos y/o mezclas de cualquiera de ellos. Son ejemplos preferidos, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, lo más preferentemente citraconatos.
En este caso y en lo sucesivo, el término derivado incluye compuestos sustituidos.
En el método de solidificación en emulsión, el sistema bifásico líquido-líquido puede formarse mediante agitación simple y opcionalmente añadiendo disolvente(s) y/o aditivos (adicionales), como un agente minimizador de turbulencias (AMT) y/o un agente emulsionante y/o un estabilizador de emulsión, como un tensioactivo, que se utilizan de una manera conocida en la técnica. Estos disolventes y/o aditivos se utilizan para facilitar la formación de la emulsión y/o estabilizarla. Preferentemente, los tensioactivos son polímeros acrílicos o metacrílicos. Son particularmente preferidos los (met)acrilatos de C12 a C20 no ramificados, tales como polimetacrilato de hexadecilo y polimetacrilato de octadecilo y mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencias (AMT), si se usa, se selecciona preferentemente de polímeros de monómeros de a-olefina con 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Mucho más preferentemente es polideceno.
El producto sólido en forma de partículas obtenido por el método de precipitación o de solidificación en emulsión puede lavarse al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, lo más preferentemente al menos tres veces. El lavado puede realizarse con un hidrocarburo aromático y/o alifático, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El lavado también es posible con TiCl4 opcionalmente combinado con el hidrocarburo aromático y/o alifático. Los líquidos de lavado también pueden contener donantes y/o compuestos del Grupo 13, como trialquilaluminio, compuestos de alquilaluminio halogenados o compuestos alcoxi de aluminio. Los compuestos de aluminio también pueden añadirse durante la síntesis del catalizador. El catalizador puede secarse adicionalmente, por ejemplo por evaporación o lavado con nitrógeno, o puede convertirse en un líquido aceitoso sin ninguna etapa de secado.
El tipo específico obtenido finalmente del catalizador de Ziegler-Natta está deseablemente en forma de partículas que tienen generalmente un intervalo de tamaño promedio de partícula de 5 a 200 pm, preferentemente de 10 a 100 pm. Las partículas son generalmente compactas con baja porosidad y generalmente tienen un área de superficie inferior a 20 g/m<2>, más preferentemente inferior a 10 g/m<2>. Normalmente, la cantidad de Ti presente en el catalizador está en el intervalo del 1 al 6 % en peso, la cantidad de Mg está en el intervalo del 10 al 20 % en peso y la cantidad de donante interno presente en el catalizador está en el intervalo del 10 al 40 % en peso de la composición del catalizador. Una descripción detallada de la preparación de los catalizadores usados en la presente invención se divulga en los documentos WO2012/007430, EP2610271 y EP2610272.
Preferentemente, un donante externo (DE) está presente como un componente adicional en el proceso de polimerización de acuerdo con la invención. Los donantes externos (DE) adecuados incluyen determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de estos. Se prefiere especialmente el uso de un silano. Lo más preferido es el uso de silanos de fórmula general (I)
RapRbqSi(ORC)(<4>-p-q) (I)
en donde Ra, Rb y Rc indican un radical hidrocarburo, en particular, un grupo alquilo o cicloalquilo, y en donde p y q son números que varían de 0 a 3, siendo su suma (p+q) igual a o menor de 3. Ra, Rb y Rc se pueden elegir independientemente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos específicos de silanos de acuerdo con la fórmula (I) son (terc-butil)2Si(OCH3)2, (cidohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH3)2. Otro silano más preferido es de acuerdo con la fórmula general (II)
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II)
en donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representar un grupo hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En particular, se prefiere que R3 y R4 se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, terc-butilo,terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo. Lo más preferentemente se usa etilo.
Además del catalizador Ziegler-Natta o el tipo específico de catalizador de Ziegler-Natta y el donante externo (DE) opcional, puede estar presente un cocatalizador (Co) en el proceso de polimerización de acuerdo con la invención. El cocatalizador es, preferentemente, un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC, versión 2013), tal como, por ejemplo, un compuesto de aluminio, por ejemplo, un organoaluminio o compuesto de haluro de aluminio. Un ejemplo de un compuesto de organoaluminio adecuado es un compuesto de alquilaluminio o haluro de alquilaluminio. Por consiguiente, en una realización específica, el cocatalizador (Co) es un trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquilaluminio o dicloruro de alquilaluminio o mezclas de los mismos. En una realización específica, el cocatalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).
La relación molar entre el cocatalizador (Co) y el donante externo (DE) [Co/DE] y/o la relación molar entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (TM) [Co/TM] se escoge cuidadosamente para cada proceso. La relación molar entre el cocatalizador (Co) y el donante externo (DE), [Co/DE] está en el intervalo de 2,5 a 50,0 mol/mol, preferentemente, en el intervalo de 4,0 a 35,0 mol/mol, más preferentemente en el intervalo de 5,0 a 30,0 mol/mol. Un límite inferior adecuado puede ser 2,5 mol/mol, preferentemente 4,0 mol/mol, más preferentemente 5,0 mol/mol. Un límite superior adecuado puede ser 50,0 mol/mol, preferentemente 35,0 mol/mol, más preferentemente 30,0 mol/mol. Se incluyen los valores indicados inferior y superior de los intervalos.
La relación molar entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (TM), [Co/TM] está en el intervalo de 20,0 a 500,0 mol/mol, preferentemente, en el intervalo de 50,0 a 400,0 mol/mol, más preferentemente en el intervalo de 100,0 a 300,0 mol/mol. Un límite inferior adecuado puede ser 20,0 mol/mol, preferentemente 50,0 mol/mol, más preferentemente 100,0 mol/mol. Un límite superior adecuado puede ser 500,0 mol/mol, preferentemente 400,0 mol/mol, más preferentemente 300,0 mol/mol. Se incluyen los valores indicados inferior y superior de los intervalos.
La divulgación también se refiere a un proceso de acuerdo con la invención en donde el proceso se lleva a cabo en ausencia de un agente antiincrustante. Ejemplos de agentes antiincrustantes son Grinsted™ PS432 (mezcla de éster de poliglicerol/éster acético) y Statsafe™ 3000 (tensioactivo en un sistema disolvente de hidrocarburo líquido). El proceso de acuerdo con la presente invención tiene la ventaja de que cuando está libre de agente antiincrustante se logra una mayor productividad del catalizador presente en el proceso. Esto es posible debido al hecho de que el agente antiincrustante puede ser un veneno para el catalizador.
La invención divulgada también se refiere a una composición de polipropileno producida mediante el proceso de acuerdo con la invención.
La composición de polipropileno producida mediante el proceso de acuerdo con la invención es una mezcla binaria que comprende, preferentemente que consiste en, fracción de polímero de propileno PPF1 y fracción de polímero de propileno PPF2. Se logran resultados especialmente buenos en el caso de que las fracciones de polímero de propileno individuales PPF1 y PPF2 estén presentes en cantidades específicas.
La composición de polipropileno producida mediante el proceso de acuerdo con la invención tiene generalmente un mayor contenido de comonómero de alfa-olefina C4-C10 en la fracción de polímero de propileno PPF2 que en la fracción de polímero de propileno PPF1. Por lo tanto, el proceso de acuerdo con la invención permite tener un control mejor y más rápido del proceso de polimerización porque las principales acciones de control del proceso se llevan a cabo sólo en el segundo reactor (R-2). Además se reduce el tiempo total de residencia del proceso.
La fracción de polímero de propileno (PPF1) comprendida en la composición de polipropileno producida mediante el proceso de acuerdo con la invención no tiene unidades de comonómero de etileno. Esto significa que no se alimenta etileno al primer reactor (R-1) durante el proceso de acuerdo con la invención. La ventaja de dicho proceso es que se obtienen mejores propiedades de la composición de polipropileno, producida mediante el proceso de acuerdo con la invención, es decir, se obtiene una composición de polipropileno que tiene valores bajos de temperatura de inicio de sellado (TIS) y altos valores de temperatura de fusión (Tf).
La fracción de polímero de propileno PPF1 está presente en la composición de polipropileno de acuerdo con la invención en una cantidad inferior o igual al 50 % en peso, preferentemente en una cantidad en el intervalo del 30 al 50 % en peso, más preferentemente en una cantidad en el intervalo del 35 al 50 % en peso. La cantidad de PPF1 es relativa a la suma de las fracciones de polímero de propileno PPF1 y PPF2.
La fracción de polímero de propileno PPF2 está presente en la composición de polipropileno de acuerdo con la invención en una cantidad superior o igual al 50 % en peso, preferentemente en una cantidad en el intervalo del 50 al 70 % en peso, más preferentemente en una cantidad en el intervalo del 50 al 65 % en peso. La cantidad de PPF2 es relativa a la suma de las fracciones de polímero de propileno PPF1 y PPF2.
La fracción de polímero de propileno PPF1 es generalmente un copolímero de propileno que comprende un comonómero seleccionado entre comonómero de alfa-olefina C4-C10, preferentemente un comonómero seleccionado entre comonómero de alfa olefina C4-C8, más preferentemente un comonómero seleccionado entre comonómero de alfa olefina C4-C6, aún más preferentemente 1-buteno (C4).
El copolímero de propileno (PPF1) tiene, generalmente, unidades de comonómero de alfa-olefina C4-C10 (C4-C10-PPF1) en una cantidad del 1,50 al 7,00 % en moles, preferentemente en una cantidad del 2,30 al 6,10 % en moles, más preferentemente en una cantidad del 3,00 al 5,40 % en moles. La cantidad de unidades de comonómero de alfaolefina C4-C10 es relativa a la cantidad total de monómeros en el copolímero de propileno (PPF1).
En general, el índice de fluidez (MFR2) para el copolímero de propileno (PPF1) es < 10,0 g/10 min. El MFR2 para el copolímero de propileno (PPF1) se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2,16 kg. Se prefiere que el MFR2 para el copolímero de propileno (PPF1) esté entre 3,0 y 10,0 g/10 min, más preferentemente el MFR2 está entre 4,0 y 9,0 g/10 min. Un límite inferior adecuado es 3,0 g/10 min, preferentemente 4,0 g/10 min. Un límite superior adecuado es 10,0 g/10 min, preferentemente 9,0 g/10 min. Se incluyen los valores indicados inferior y superior de los intervalos.
La fracción de polímero de propileno PPF2 es, generalmente, un terpolímero de propileno que comprende comonómero de etileno y un comonómero seleccionado entre alfa-olefina C4-C10, preferentemente comonómero de etileno y un comonómero seleccionado entre comonómero de alfa olefina C4-C8, más preferentemente, comonómero de etileno y un comonómero seleccionado entre comonómero de alfa olefina C4-C6, aún más preferentemente comonómero de etileno y 1-buteno (C4).
El terpolímero de propileno (PPF2) generalmente tiene unidades de comonómero de etileno en una cantidad del 0,30 al 12,00% en moles, preferentemente en una cantidad del 0,45 al 9,00% en moles, más preferentemente en una cantidad del 0,60 al 7,50 % en moles. La cantidad de unidades de comonómero de etileno es relativa a la cantidad total de monómeros en el terpolímero de propileno (PPF2). Los intervalos de contenido de etileno mencionados anteriormente en el terpolímero de propileno (PPF2) permiten tener una mayor productividad en el segundo reactor (R-2) del proceso de acuerdo con la invención, lo que también contribuye a afinar las propiedades de la composición de polipropileno que comprende dicho terpolímero de propileno (PPF2).
El terpolímero de propileno (PPF2) tiene generalmente unidades de comonómero de alfa-olefina C4-C10 en una cantidad del 1,50 al 17,00% en moles, preferentemente en una cantidad del 3,50 al 16,00% en moles, más preferentemente en una cantidad del 5,00 al 15,00 % en moles. La cantidad de unidades de comonómero de alfaolefina C4-C-i0 es relativa a la cantidad total de monómeros en el terpolímeros de propileno (PPF2).
En general, el índice de fluidez (MFR2) para el terpolímero de propileno (PPF2) es de < 10,0 g/10 min. El MFR2 para terpolímero de propileno (PPF2) se calcula de acuerdo con el método descrito en la sección de métodos de medición del presente documento. Se prefiere que el MFR2 para el terpolímero de propileno (PPF2) esté entre 3,0 y 10,0 g/10 min, más preferentemente el MFR2 está entre 4,0 y 9,0 g/10 min. Un límite inferior adecuado es 3,0 g/10 min, preferentemente 4,0 g/10 min. Un límite superior adecuado es 10,0 g/10 min, preferentemente 9,0 g/10 min. Se incluyen los valores indicados inferior y superior de los intervalos.
La composición de polipropileno generalmente tiene una cantidad total de unidades de comonómero de etileno en el intervalo del 0,2 al 6,00 % en moles, preferentemente en el intervalo del 0,3 al 4,50 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 0,45 al 3,70 % en moles. La cantidad de unidades de comonómero de etileno es relativa a la cantidad total de monómeros en la composición de polipropileno.
La composición de polipropileno generalmente tiene una cantidad total de unidades de comonómero de alfa-olefina C4-C10 (C4-C10-T) en el intervalo del 3,8 al 12,00 % en moles, preferentemente en el intervalo del 4,6 al 11,00 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 5,3 al 10,50 % en moles. La cantidad de unidades de comonómero de alfa-olefina C4-C10 es relativa a la cantidad total de monómeros en la composición de polipropileno.
Generalmente la proporción molar entre el contenido de alfa-olefina C4-C10 en la fracción de copolímero de propileno PPF1 (C4-C10-FPP<1>) / contenido de alfa-olefina C4-C10 en la composición de polipropileno (C4-C10-T) [(C4-C10-PPF<1>) / (C4-C10-T)] está en el intervalo de 0,10 a 0,95, preferentemente en el intervalo de 0,30 a 0,50.
En general, el índice de fluidez (MFR2) para la composición de polipropileno de acuerdo con la invención está en el intervalo de 1,0 a 50,0 g/10 min. El MFR2 para la composición de polipropileno se determina de acuerdo con la norma ISO 1133, a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2,16 kg. Se prefiere que el MFR2 para la composición de polipropileno está entre 3,0 y 20,0 g/10 min, más preferentemente el MFR<2>está entre 4,0 y 10,0 g/10 min, incluso más preferentemente el MFR<2>está entre 5,0 y 8,0 g/10 min. Un límite inferior adecuado es 1,0 g/10 min, preferentemente 3,0 g/10 min, más preferentemente 4,0 g/10 min, incluso más preferentemente 5,0 g/10 min. Un límite superior adecuado es 50,0 g/10 min, preferentemente 20,0 g/10 min, más preferentemente 10,0 g/10 min, incluso más preferentemente 8,0 g/10 min. Se incluyen los valores indicados inferior y superior de los intervalos.
Generalmente, la composición de polipropileno de acuerdo con la invención tiene una temperatura de inicio del sellado (TIS) en el intervalo de 85 a 120 °C, preferentemente en el intervalo del 90 al 115 °C, más preferentemente en el intervalo de 95 a 110 °C. La temperatura de inicio del sellado (TIS) calculada en gránulos mediante medición por DSC, de acuerdo con el método descrito en la sección de métodos de medición del presente documento.
Generalmente, la composición de polipropileno de acuerdo con la invención tiene una temperatura de fusión (Tf) en el intervalo de 135 a 160 °C, preferentemente en el intervalo de 137 a 155 °C, más preferentemente en el intervalo de 140 a 150 °C. La temperatura de fusión (Tf) se determina mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357.
La composición de polipropileno de acuerdo con la invención tiene una fracción soluble en xileno (XS) en el intervalo del 3 al 40 % en peso, preferentemente en el intervalo del 4 al 35 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 5 al 30 % en peso. La fracción soluble en xileno se determina a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; 5a edición; 01-07-2005.
Generalmente, la composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención satisface la siguiente ecuación (1):
Delta =Tf -T IS ecuación (1).
en donde Delta está en el intervalo de 30 a 50 °C y en donde
la Tf es la temperatura de fusión, en °C, de la composición de polipropileno de acuerdo con la invención,
TIS es la temperatura de inicio del sellado (TIS) calculada en gránulos mediante medición por DSC, de acuerdo con el método descrito en la sección de métodos de medición del presente documento.
Preferentemente, el valor Delta de acuerdo con la ecuación (1) está en el intervalo de 32 a 48 °C, más preferentemente en el intervalo de 34 al 46 °C.
La presente invención también proporciona un proceso para producir una composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención caracterizada por que la fracción de polímero de propileno PPF1 es un copolímero de propileno que comprende 1-buteno (C4) y la fracción de polímero de propileno PPF2 es un terpolímero de propileno que comprende comonómero de etileno y 1-buteno (C4).
La presente invención también proporciona un proceso para producir una composición de polipropileno de acuerdo con la presente invención caracterizado porque la fracción de polímero de propileno PPF1 es un copolímero de propileno que consiste en propileno y 1-buteno (C4) y la fracción de polímero de propileno PPF2 es un terpolímero de propileno que consiste en propileno, etileno y 1-buteno (C4).
La presente invención también proporciona un artículo que comprende la composición de polipropileno producida mediante el proceso de acuerdo con la invención. Los artículos adecuados que comprenden la composición de polipropileno producida mediante el proceso de acuerdo con la invención son películas, por ejemplo, películas para sistemas de embalaje flexible, tales como bolsas o saquitos para el embalaje de alimentos en general.
Los artículos preferidos son películas monocapa o multicapa que pueden obtenerse mediante cualquier proceso conocido por un experto en la materia, como la tecnología de película fundida o la tecnología de película soplada. Las películas se utilizan preferentemente en estructuras de películas multicapa como capa de sellado, preferentemente como capa de sellado muy fina, encima de la estructura multicapa.
En consecuencia, la presente invención también se refiere a un artículo que comprende al menos el 70,0 % en peso, preferentemente que comprende al menos el 80,0 % en peso, más preferentemente que comprende al menos el 90,0 % en peso, incluso más preferentemente que comprende al menos el 95,0 % en peso, aún más preferentemente que comprende al menos el 99,0 % en peso de la composición de polipropileno producida mediante el proceso de acuerdo con la invención.
Finalmente, la presente invención se refiere al uso de la composición de polipropileno producida mediante el proceso de acuerdo con la invención para producir un artículo, una película o una película multicapa.
Ejemplos
I. Métodos de medición
Las siguientes definiciones de términos y expresiones y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los siguientes ejemplos, salvo que se definan de otro modo.
a) Índice de fluidez
El índice de fluidez (MFR) se determina de acuerdo con la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es un indicativo de la fluencia y, por tanto, de la aptitud de procesado del polímero. Cuanto mayor es el índice de fluidez, menor es la viscosidad del polímero. El MFR2 del polipropileno se determina a una temperatura de 230 °C y bajo una carga de 2,16 kg.
b) Índice de fluidez (MFR2) para el terpolímero de propileno (PPF2)
El MFR2 para el terpolímero de propileno (PPF2) se calcula utilizando la siguiente fórmula: ln(MFR2 de la composición de polipropileno) = x (ln(MFR2 del copolímero de propileno (PPF1))) (1-x)(ln(MFR<2>del terpolímero de propileno (PPF2)));
en donde el MFR2 de la composición de polipropileno significa el MFR2 de la composición de PP de acuerdo con la presente invención y en donde
x = la relación en peso (p) del copolímero de propileno (PPF1) basada en el peso combinado del copolímero de propileno (PPF1) y el peso del terpolímero de propileno (PPF2) que es en total =1.
c) Temperatura de fusión
La temperatura de fusión, Tf, se determina mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con la norma ISO 11357-3 con un TA-Instruments 2920 Dual-Cell con aparato de refrigeración RSC y estación de datos. Se aplica una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10°C/min en un ciclo calor/frío/calor entre 23 y 210 °C. La temperatura de fusión (Tf) se determina en la segunda etapa de calentamiento.
d) Fracción soluble en xileno frío (XS, % en peso)
La cantidad del polímero soluble en xileno se determina a 25,0 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; 5a edición; 01 07-2005.
e) Contenido de comonómero
Los espectros de RMN en<13>C{<1>H} cuantitativa se registraron en el estado fundido usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 500 que operaba a 500,13 y 125,76 MHz en<1>H y<13>C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de giro en ángulo mágico (MAS) de 7 mm optimizado con<13>C a 180 °C usando gas nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Aproximadamente 200 mg de material se empaquetaron en un rotor MAS de circonia de 7 mm de diámetro externo y se giraron a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa {documentos klimke06, parkinson07, castignolles09}. Se usó excitación estándar de pulso único utilizando el NOE con cortos retrasos de reciclado de 3s {pollard04, klimke06} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT {fillip05, griffin07}. Se adquirieron un total de 1.024 (1 k) transitorios por espectro.
Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de<13>C{<1>H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos se toman como referencia interna con respecto al elemento pentavalente isotáctico de metilo(mmmm)a 21,85 ppm.
Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-buteno y se cuantificó el contenido de comonómero de la siguiente manera. La cantidad de 1-buteno aislado incorporada en las secuencias de PBP se cuantificó usando la integral de los sitios aB2 a 43,6 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
B = laB<2>/ 2
La cantidad de 1-buteno incorporado de manera consecutiva en las secuencias de PBBP se cuantificó usando la integral del sitio aaB2 a 40,5 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
BB = 2 * IaaB<2>
El contenido total de 1-buteno se calculó basándose en la suma de 1-buteno aislado e incorporado de forma consecutiva:
Btotal = B BB
Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de etileno y se cuantificó el contenido de comonómero de la siguiente manera. La cantidad de etileno aislado incorporada en las secuencias de PEP se cuantificó usando la integral de los sitios SaY a 37,9 ppm, lo que representa el número de sitios indicadores por comonómero:
E = lsay / 2
Cuando se observaron las señales características correspondientes a la incorporación consecutiva de etileno en las secuencias de PEEP, la cantidad de dicho etileno incorporado consecutivamente se cuantificó utilizando la integral de Sps sitios a 27 ppm que representan el número de sitios informados por comonómero:
EE = Isps
Sin sitios indicativos de incorporación consecutiva de etileno en las secuencias de PEEE observadas, el contenido total de comonómero de etileno se calculó como:
Etotal = E EE
No se observaron señales características correspondientes a regiodefectos {resconiOO}.
La cantidad de propeno se cuantificó con base en los principales sitios de metileno de Saa a 46,7 ppm y compensando la cantidad relativa de unidad de metileno de propeno en las secuencias de PBP, PBBP, p Ep y PEEP no contabilizadas:
Ptotal = I Saa B BB/2 E EE/2
La fracción molar total de 1-buteno en el polímero se calculó, a continuación, como:
fB = ( Btotal / ( Etotal Ptotal Btotal)
La fracción molar total de etileno en el polímero se calculó, a continuación, como:
fE = ( Etotal / ( Etotal Ptotal Btotal)
Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación del comonómero a partir de las fracciones molares:
B [% en moles] = 100 * fB
E [% en moles] = 100 *fE
Se calculó el porcentaje en peso de incorporación de comonómero a partir de las fracciones molares:
B [% en peso] = 100 * ( fB * 56,11 ) / ((fE * 28,05) (fB * 56,11) ((1-(fE+fB)) * 42,08))
E [% en peso] = 100 * ( fE * 28,05 )/((fE * 28,05) (fB * 56,11) ((1-(fE+fB)) * 42,08)).
klimke06
Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys.
2006;207:382.
parkinson07
Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.
pollard04
Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
filip05
Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239 griffin07
Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., y Brown, S.P., Mag. Res. en Chem. 200745, S1, S198 castignolles09
Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373
busico01
Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443
busico97
Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A. L., Macromoleucles 30 (1997) 6251
zhou07
Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225
busico07
Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128
resconi00
Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253
El contenido de comonómero del terpolímero de propileno (PPF2) se calcula utilizando la siguiente fórmula:
Contenido de comonómero de la composición de polipropileno = x (Contenido de comonómero del copolímero de propileno (PPF1)) (1-x)(Contenido de comonómero del terpolímero de propileno (PPF2)).
x = la relación en peso (p) del copolímero de propileno (PPF1) basada en el peso combinado del copolímero de propileno (PPF1) y el peso del terpolímero de propileno (PPF2) que es en total =1.
f) Temperatura de inicio del sellado (TIS), intervalo de sellado
Los experimentos de calorimetría diferencial de barrido (DSC) se realizaron en un dispositivo TA Instruments Q2000 calibrado con indio, cinc y estaño de acuerdo con la norma ISO 11357/1. Las mediciones se realizaron en atmósfera de nitrógeno (50 ml min-1) en muestras de 5±0,5 mg en un ciclo calor/frío/calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min entre -30 °C y 225 °C de acuerdo con la norma ISO 11357/3. Las temperaturas de fusión (Tf) y cristalización (Tc) se tomaron como los picos de las endotermias y exotermias en el ciclo de enfriamiento y el segundo ciclo de calentamiento, respectivamente.
La temperatura de inicio de sellado (TIS) se predijo analizando la segunda exploración de calentamiento de acuerdo con el siguiente procedimiento: el primer límite de integración se fijó en 16 °C, el segundo límite a la Tf de 20 °C y se registró la entalpía de fusión total. La temperatura T1 se define como la temperatura a la que se obtiene el 19 % de esta entalpía de fusión con los límites de integración antes mencionados. El parámetro TIS se calcula finalmente como:
TIS=1,0596 x T1 3,8501
II. Ejemplos de la invención y comparativos
a) Preparación del catalizador
Se añadieron 3,4 litros de 2-etilhexanol y 810 ml de monoéter butílico de propilenglicol (en una relación molar 4/1) a un reactor de 20,0 l. A continuación, 7,8 litros de una solución al 20,0 % en tolueno de BEM (butiletilmagnesio) proporcionada por Crompton GmbH, se añadieron lentamente a la mezcla de alcohol bien agitada. Durante la adición, la temperatura se mantuvo a 10,0 °C. Después de la adición, la temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 60,0 °C y se continuó mezclando a esta temperatura durante 30 minutos. Finalmente, después de enfriar a temperatura ambiente, el alcóxido de Mg obtenido se transfirió a un recipiente de almacenamiento.
Se mezclaron 21,2 g de alcóxido de Mg preparado anteriormente con 4,0 ml de citraconato de bis(2-etilhexilo) durante 5 minutos. Después de mezclar, el complejo de Mg obtenido se utilizó inmediatamente en la preparación del componente catalizador.
Se colocaron 19,5 ml de tetracloruro de titanio en un reactor de 300 ml equipado con un agitador mecánico a 25,0 °C. La velocidad de mezcla se ajustó a 170 rpm. Se añadieron 26,0 g del complejo de Mg preparado anteriormente en 30 minutos manteniendo la temperatura a 25,0 °C. Se añadieron 3,0 ml de Viscoplex® 1-254 y 1,0 ml de una solución de tolueno con 2 mg de Necadd 447™. A continuación, se añadieron 24,0 ml de heptano para formar una emulsión. Se continuó mezclando durante 30 minutos a 25,0 °C, después de lo cual la temperatura del reactor se elevó a 90,0 °C en 30 minutos. La mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos más a 90,0 °C. Posteriormente se detuvo la agitación y la mezcla de reacción se dejó reposar durante 15 minutos a 90,0 °C. El material sólido se lavó 5 veces: los lavados se realizaron a 80,0 °C con agitación durante 30 minutos a 170 rpm. Después de detener la agitación, se dejó reposar la mezcla de reacción durante 20-30 minutos y se siguió por sifonaje.
Lavado 1: el lavado se realizó con una mezcla de 100 ml de tolueno y 1 ml de donante
Lavado 2: el lavado se realizó con una mezcla de 30 ml de TiCl4 y 1 ml de donante.
Lavado 3: el lavado se realizó con 100 ml de tolueno.
Lavado 4: el lavado se realizó con 60 ml de heptano.
Lavado 5: el lavado se realizó con 60 ml de heptano durante 10 minutos de agitación.
Posteriormente se detuvo la agitación y la mezcla de reacción se dejó reposar durante 10 minutos mientras se disminuía la temperatura a 70 °C con el posterior sifonaje, seguido de inyección de N<2>durante 20 minutos para obtener un polvo sensible al aire.
b) Ejemplos de la invención (EI1 y EI2)
Los ejemplos de la invención (EI) se produjeron en una planta piloto con un reactor de prepolimerización, un reactor de bucle en suspensión y un reactor de fase gaseosa. El componente de catalizador sólido descrito anteriormente se usó para los ejemplos de la invención EI1 y EI2 junto con trietilaluminio (TEAL) como cocatalizador y diciclopentil dimetoxi silano (donante D) como donante externo.
c) Ejemplos comparativos (EC1, EC2 y EC3)
El EC-1 es un terpolímero de propileno C<2>C<4>que tiene una distribución de peso molecular estrecho, un MFR<2>de 6.0 g/10 min y un punto de fusión de 130 °C, una temperatura de inicio del sellado (TIS) de 103 °C y Borealis lo fabrica y distribuye con el nombre comercial TD315BF.
El EC-2 es un terpolímero de propileno C<2>C<4>que tiene una distribución de peso molecular medio, un MFR<2>de 6.0 g/10 min y un punto de fusión de 130 °C, una temperatura de inicio del sellado (TIS) de 103 °C y Borealis lo fabrica y distribuye con el nombre comercial TD210BF.
El EC-3 es un terpolímero de propileno C<2>C<4>que tiene una distribución de peso molecular medio, un MFR<2>de<6>g/10 min y un punto de fusión de 130 °C, una temperatura de inicio del sellado (TIS) de 103 °C y Borealis lo fabrica y distribuye con el nombre comercial TD215BF.
T l 1. n i i n lim riz i n.
continuación
Tabla 2. Temperatura de fusión (Tf), Temperatura de inicio del sellado (SIT) y valores Delta de ejemplos de la invención EI1 EI2 eem los com arativos EC1 CE2 CE3.
De la Tabla 2 se puede deducir que las composiciones de polipropileno de acuerdo con la invención presentan valores de temperatura de fusión (Tf) más altos y valores de Delta (Tf -TIS) más altos que los ejemplos comparativos.
Claims (12)
1. Proceso para producir una composición de polipropileno que satisfaga la ecuación:
Delta =Tf -TIS
en donde Delta está en el intervalo de 30 a 50 °C y en donde Tf es la temperatura de fusión, en °C, de la composición de polipropileno, determinado mediante DSC de acuerdo con la norma ISO 11357, TIS es la temperatura de inicio del sellado, en °C, de la composición de polipropileno, medidos como se define en la descripción,
- mediante un proceso de polimerización secuencial en donde la composición de polipropileno es una mezcla binaria que comprende dos fracciones de polímero de propileno PPF1 y PPF2 y en donde el proceso comprende al menos dos reactores conectados en serie, comprendiendo dicho proceso las etapas:
a) polimerizar en un primer reactor (R-1) que es un reactor de suspensión, preferentemente en un reactor de bucle (L-R), propileno y un comonómero seleccionado entre alfa-olefina C<4>-C<10>, obteniendo una fracción de polímero de propileno (PPF1), siendo un copolímero de propileno,
b) transferir la fracción de polímero de propileno (PPF1) y los comonómeros sin reaccionar del reactor (R-1) a un segundo reactor (R-2) siendo un primer reactor-1 en fase gaseosa (GPR-1),
c) en el reactor de fase gaseosa 1 (GPR-1) propileno, etileno y un comonómero seleccionado entre alfa-olefina C<4>-C<10>se polimerizan en presencia de la fracción de polímero de propileno (PPF1), obteniendo una fracción de polímero de propileno (PPF2), siendo un terpolímero de propileno,
la fracción de polímero de propileno (PPF2) y la fracción de polímero de propileno (PPF1) que forman la composición de polipropileno,
d) recuperar la composición de polipropileno que secaracteriza por quela proporción molar entre el contenido de alfa-olefina C<4>-C<10>en la fracción de copolímero de propileno PPF1 (C<4>-C<10>-FPP<1>) / contenido de alfa-olefina C<4>-C<10>en la composición de polipropileno (C<4>-C<10>-T) [(C<4>-C<10>-PPF<1>) / (C<4>-C<10>-T)] está en el intervalo de 0,10 a 0,95, y en donde la composición de polipropileno tiene una temperatura de fusión (Tf) en el intervalo de 135 a 160 °C según se determina mediante<d>S<c>conforme a la norma ISO 11357,
mediante el cual el proceso de polimerización se lleva a cabo en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta,
en donde el catalizador de Ziegler-Natta está libre de compuestos Itálicos, por lo que los siguientes componentes están presentes en dicho proceso:
un catalizador basado en Ziegler-Natta con un metal de transición del Grupo 4 al 6 (TM), comprendiendo el catalizador un donante interno, opcionalmente un cocatalizador (Co), opcionalmente un donante externo (DE) y
en donde, si están presentes, la proporción molar entre el cocatalizador (Co) y el donante externo (DE) [Co/DE] está en el intervalo de 2,5 a 50,0 mol/mol y
en donde la proporción molar entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición del grupo 4 a 6 (TM) [Co/TM] está en el intervalo de 20,0 a 500,0 mol/mol;
por lo que el donante interno comprendido en el catalizador DE Ziegler-Natta (a) es un donante interno no ftálico (DI),
en donde el donante interno no ftálico (DI) se selecciona del grupo de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no ftálicos en donde el (di)éster pertenece al grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos y derivados de cualquiera de ellos y/o mezclas de cualquiera de ellos.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por que:
a) la fracción de copolímero de propileno (PPF1) obtenida en el primer reactor (R-1) se produce en una cantidad menor o igual al 50 % en peso,
b) la fracción de terpolímero de propileno (PPF2) obtenida en el segundo reactor (R-2) se produce en una cantidad mayor o igual al 50 % en peso,
siendo la cantidad de PPF1 y PPF2 relativa a la suma total de las fracciones de polímero de propileno PPF1 y PPF2.
3. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2,caracterizado por que:
a) la fracción de polímero de propileno PPF1 comprende de 1,50 a 7,00% en moles de un comonómero seleccionado entre alfa-olefina C<4>-C<10>, la cantidad de comonómero de alfa-olefina C<4>-C<10>en relación con la cantidad total de monómeros en el copolímero de propileno (PPF1)
y
b) la fracción de polímero de propileno PPF2 comprende del 0,30 al 12,00 % en moles de comonómero de etileno y del 1,50 al 17,00 % en moles de un comonómero seleccionado entre alfa-olefina C<4>-C<10>, la cantidad de etileno y comonómeros de alfa-olefina C4-C10 con respecto a la cantidad total de monómeros en el terpolímero de propileno (PPF2).
4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3caracterizado por quela temperatura de funcionamiento en el primer reactor (R-1) está en el intervalo de 62 a 85 °C.
5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4caracterizado por quela fracción de polímero de propileno PPF1 es un copolímero de propileno que comprende 1-buteno (C4) y la fracción de polímero de propileno PPF2 es un terpolímero de propileno que comprende comonómero de etileno y 1-buteno (C4).
6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5caracterizado por quela composición de polipropileno tiene un MFR2 en el intervalo de 1,0 a 50,0 g/10 min, medido a 230 °C bajo una carga de 2,16 kg de acuerdo con la norma ISO 1133.
7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el proceso se lleva a cabo en ausencia de un agente antiincrustante.
8. Un artículo que comprende la composición de polipropileno producida mediante el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Una película que comprende la composición de polipropileno producida mediante el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
10. La película de acuerdo con la reivindicación 9, en donde dicha película es una película soplada o una película fundida.
11. La película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, en donde dicha película es una película multicapa.
12. Uso de la composición de polipropileno producida mediante el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para producir un artículo, una película o una película multicapa.
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