KR20190078649A - 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법 - Google Patents

폴리프로필렌 조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190078649A
KR20190078649A KR1020197017153A KR20197017153A KR20190078649A KR 20190078649 A KR20190078649 A KR 20190078649A KR 1020197017153 A KR1020197017153 A KR 1020197017153A KR 20197017153 A KR20197017153 A KR 20197017153A KR 20190078649 A KR20190078649 A KR 20190078649A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polypropylene composition
reactor
propylene
mol
ppf1
Prior art date
Application number
KR1020197017153A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102223974B1 (ko
Inventor
빠울리 레스끼넨
루카 보라그노
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Publication of KR20190078649A publication Critical patent/KR20190078649A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102223974B1 publication Critical patent/KR102223974B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6491—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon
    • C08F4/6492—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6546—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof organo-magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/542—Shear strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/26—Use as polymer for film forming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT) 및 높은 용융점 (Tm) 을 갖고, 이에 따라 넓은 밀봉 윈도우를 보이는, 연속 중합에 의한 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌 조성물의 제조 방법
본 발명은 2 개의 프로필렌 중합체 분획을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 순차 중합 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 프로필렌 공중합체 및 프로필렌 삼원중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리프로필렌 조성물 및 물품 제조를 위한 상기 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 다수의 적용, 예컨대 패키징, 직물, 자동차, 및 파이프에 적합하다. 프로필렌 중합체의 중요한 적용 분야는 패키징 산업이다. 특히, 밀봉 특성이 중요한 역할을 하는 필름 적용에서 (예를 들어 가열 밀봉).
가열 밀봉은 가요성 및 반강성 패키지의 주요한 제조 방법이다. 양호한 밀봉 성능의 중요한 특징은 다음과 같다:
a) 패키징 기계에서 고속을 지원하는데 요구되는 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT),
b) HFFS (수평 성형, 충전 및 밀봉, Horizontal Form, Fill and Seal) 패키징 라인에 대한 가공 윈도우에 특히 요구되는 넓은 밀봉 윈도우
및
c) 부가적으로, 점착성 및 블로킹을 방지하고, 높은 BOPP 라인 속도를 달성하기 위해, 예를 들어 2축 연신 PP (BOPP) 에서 중요한 높은 용융점.
빠른 밀봉을 보장하기 위해, 낮은 SIT 가 유리한데, 이는 보다 낮은 온도에서 작동함으로써 밀봉될 물품이 높은 온도에 노출되지 않는다는 이점 때문이다. 또한, 보다 낮은 온도는 물론 생성 및 유지가 더 저렴하기 때문에 경제적 이점이 있다.
특히, 온도 민감성 상품을 패킹하는 경우, 높은 밀봉 온도를 회피함으로써 추가 이점이 존재한다.
폴리올레핀 필름 분야에서, 특정 유형의 필름의 특성은 일반적으로 상기 필름에 포함된 폴리올레핀 조성물로부터 비롯된다. 이때, 상기 폴리올레핀 조성물의 제조를 허용하는 방법은 요구되는 폴리올레핀 특성을 얻는데 매우 관련이 있다. 따라서, 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT) 및 높은 용융점을 갖는 폴리올레핀 조성물의 일반적인 요구가 존재한다. 뿐만 아니라, 요구되는 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT) 및 높은 용융점 특성을 갖는 상기 폴리올레핀 조성물의 제조 방법의 요구가 또한 존재한다.
WO2009019169 는 공단량체로서 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀을 포함하는 프로필렌 삼원중합체의 제조 방법을 개시한다. 방법은 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에서 2 개의 상호연결된 중합 영역을 포함하는 기체 상 반응기에서 수행된다. WO2009019169 의 중합 방법은 프로필렌을 상기 언급된 공단량체와 직접 중합시켜 프로필렌 삼원중합체를 형성하는 프로필렌 삼원중합체의 제조에 관한 것이다. WO2009019169 의 방법은 프로필렌 공중합체 및 프로필렌 삼원중합체를 포함하는 이원 배합물인 폴리프로필렌 조성물의 제조를 유도하지 않는다.
본 발명은 가열 밀봉 적용을 위한, 즉 동시에 높은 용융점 및 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT), 넓은 밀봉 윈도우 및 열적 안정성 사이의 개선된 균형을 갖기 위한 상기 논의된 요구가, 특정 폴리올레핀 조성물의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다는 발견을 기초로 한다.
따라서, 본 발명은 순차 중합 방법에 의한 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법을 제공하고, 여기서 폴리프로필렌 조성물은 2 개의 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 를 포함하는 이원 배합물이고, 방법은 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기를 포함하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함하고:
a) 슬러리 반응기, 바람직하게는 루프 반응기 (L-R) 인 제 1 반응기 (R-1) 에서, 프로필렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택된 하나의 공단량체를 중합하여, 프로필렌 공중합체인 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 을 수득하는 단계,
b) 제 1 기체 상 반응기-1 (GPR-1) 인 제 2 반응기 (R-2) 로 반응기 (R-1) 의 미반응 공단량체 및 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 을 이동시키는 단계,
c) 기체 상 반응기-1 (GPR-1) 에서, 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택된 하나의 공단량체를 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 의 존재 하에서 중합하여, 폴리프로필렌 삼원중합체인 프로필렌 중합체 분획 (PPF2) 을 수득하는 단계로서,
프로필렌 중합체 분획 (PPF2) 및 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 이 폴리프로필렌 조성물을 형성하는 단계,
d) 프로필렌 공중합체 분획 PPF1 중 C4-C10 알파-올레핀 함량 (C4-C10-PPF1)/폴리프로필렌 조성물 중 C4-C10 알파-올레핀 함량 (C4-C10-T) 의 몰 비 [(C4-C10-PPF1)/(C4-C10-T)] 가 0.10 내지 0.95 범위인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물을 회수하는 단계,
폴리프로필렌 조성물은 ISO 11357 에 따라 DSC 에 의해 측정된 용융 온도 (Tm) 가 135 내지 160 ℃ 범위이다.
본 발명의 방법에 있어서, C4-C10 알파-올레핀 공단량체는 상이한 양의 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 에 혼입되어 C4-C10 알파-올레핀 공단량체에 대해 바이모달 공단량체 조성을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 유도한다.
본 발명에 따른 방법에서, C4-C10 알파-올레핀 공단량체는 본 발명에 걸쳐 바람직하게는 C4-C8 알파-올레핀 공단량체, 보다 바람직하게는 C4-C6 알파-올레핀 공단량체, 보다 더욱 바람직하게는 1-부텐 (C4) 공단량체이다.
폴리프로필렌 조성물은 순차 중합 방법으로 제조된다. 용어 "순차 중합 방법" 은 폴리프로필렌 조성물이 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기에서 제조된다는 것을 의미한다. 한 바람직한 구현예에서, 용어 "순차 중합 방법" 은 본 출원에서 제 1 반응기 (R-1) 의 중합체, 즉 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 이 미반응 단량체와 함께 프로필렌 중합체 분획 (PPF2) 이 제조되는 제 2 반응기 (R-2) 로 직접 전달된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 방법의 중요한 양상은, 제 1 반응기 (R-1) 의 반응 혼합물이 제 2 반응기 (R-2) 로 전달 (바람직하게는 직접 전달) 되어 폴리프로필렌 조성물이 두 분획, 즉 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 및 프로필렌 중합체 분획 (PPF2) 을 포함하는, 2 개 이상의 상이한 반응기에서의 폴리프로필렌 조성물의 제조이다. 따라서, 본 발명의 방법은 적어도 제 1 반응기 (R-1) 및 제 2 반응기 (R-2) 를 포함한다. 방법은 하나 이상의 부가적인 중합 반응기에 이은 반응기 (R-2) 를 포함할 수 있다. 한 특정 구현예에서, 본 발명의 방법은 2 개의 중합 반응기 (R-1) 및 (R-2) 로 이루어진다. 용어 "중합 반응기" 는 메인 중합이 발생하는 것을 나타낼 것이다. 따라서, 방법이 둘 이상의 중합 반응기로 이루어진 경우, 이러한 정의는 전체 방법이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함한다는 옵션을 배제하지 않는다. 메인 중합 반응기의 관점에서, 용어 "이루어지는" 은 단지 폐쇄적인 표현이다. 예비-중합 반응기를 포함하는 경우, 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 은 예비-중합 반응기 및 제 1 중합 반응기 (R-1) 에서 제조된 (공)중합체의 합을 의미한다.
중합 반응기는 슬러리 반응기 (SR) 및 기체 상 반응기 (GPR) 로부터 선택된다.
제 1 반응기 (R-1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이며 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. "벌크 중합" 은 중합이 근본적으로 불활성 희석제의 부재 하 액체 단량체에서 실시되는 방법을 의미한다. 그러나, 당업자에게 공지된 바와 같이, 상업 제조에서 사용된 단량체는 절대 순수하지 않고, 항상 불순물로서 지방족 탄화수소를 함유한다. 예를 들어, 프로필렌 단량체는 불순물로서 5% 이하의 프로판을 함유할 수 있다. 따라서, 바람직하게는 벌크는 60% (wt/wt) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 있어서 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 루프 반응기 (L-R) 이다.
제 2 반응기 (R-2) 는 바람직하게 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 상기 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계 혼합 또는 유동층 반응기 또는 고정층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR) 는 0.2 m/초 이상의 기체 속도로 기계 진탕된 유동층 반응기를 포함한다. 유동층 유형 반응기의 기체 상 반응기는 추가로 유동층 내의 혼합을 촉진하기 위해 기계적 진탕기를 포함할 수 있다. 잠재적인 추가의 반응기는 바람직하게는 기체 상 반응기이다.
바람직한 중합 방법은 Borealis 에 의해 개발되고 BORSTAR™ 기술로 공지된 것과 같은 "루프-기체 상" 방법이다. 이러한 중합 방법의 예는 EP0887379, WO92/12182, WO2004/000899, WO2004/111095, WO99/24478, WO99/24479 및 WO00/68315 에 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 임의로 제 1 반응기 (R-1) 에서의 중합 이전에 예비-반응기 단계를 포함한다. 예비-반응기 단계는 예비-중합 반응기 (PRE-POL) 에서 수행되고, 여기서 프로필렌의 예비-중합이 실시된다. 제 1 (R-1) 및 제 2 (R-2) 반응기 각각에 비해 예비-중합 반응기 (PRE-POL) 는 크기가 보다 작다. 예비-중합 반응기 (PRE-POL) 의 반응 용적은, 예를 들어 제 1 반응기 (R-1), 예컨대 루프 반응기 (L-R) 의 반응 용적의 0.001 % 내지 10 % 일 수 있다. 상기 예비-중합 반응기 (PRE-POL) 에서, 프로필렌의 예비-중합은 상기 제 1 반응기 (R-1) 에 정의된 바와 같이 벌크 또는 슬러리에서 수행된다.
예비-중합 반응기의 작동 온도는 0 내지 60℃ 범위, 바람직하게는 15 내지 50℃ 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위이다.
예비-중합 반응기의 압력은 중요하지 않지만 액체 상의 반응 혼합물을 유지하기 위해 충분히 높아야 한다. 따라서, 예비-중합 반응기의 압력은 20 내지 100 bar 범위, 바람직하게는 30 내지 70 bar 범위일 수 있다. 수소는 예비-중합 반응기에 첨가되어 예비-중합 반응기 (PRE-POL) 에서 제조된 (공)중합체의 분자량, 즉 용융 흐름 지수 MFR2 를 제어할 수 있다.
제 1 반응기 (R-1) 에서, 프로필렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택된 하나의 공단량체를 포함하는 단량체 공급물이 공급된다. 임의로 예비-반응기 단계가 존재하는 경우, 예비-중합 반응기 (Pre-PP) 에서 제조된 (공)중합체가 또한 제 1 반응기 (R-1) 에 공급된다.
순차 중합 방법의 제 1 반응기 (R-1) 에서 프로필렌 공중합체인 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 이 제조된다.
제 1 반응기 (R-1) 의 작동 온도는 일반적으로 62 내지 85 ℃ 범위, 바람직하게는 65 내지 82 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 67 내지 80 ℃ 범위이다. 전형적으로, 제 1 반응기 (R-1) 의 압력은 20 내지 80 bar 범위, 바람직하게는 30 내지 70 bar 범위, 보다 바람직하게는 35 내지 65 bar 범위이다. 수소는 제 1 반응기 (R-1) 에 첨가되어 상기 제 1 반응기 (R-1) 에서 제조된 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 의 분자량, 즉 용융 흐름 지수 MFR2 를 제어할 수 있다.
일반적으로, 제 1 반응기 (R-1) 의 수소/프로필렌 (H2/C3) 비는 0.01 내지 5.00 mol/kmol 범위, 바람직하게는 0.15 내지 4.00 mol/kmol 범위, 보다 바람직하게는 0.25 내지 3.00 mol/kmol 범위이다.
일반적으로, 제 1 반응기 (R-1) 의 C4-C10 알파-올레핀/C3 비는 3 내지 300 mol/kmol 범위, 바람직하게는 10 내지 250 mol/kmol 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 200 mol/kmol 범위이다.
제 1 반응기 (R-1) 의 미반응 공단량체 및 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 은 제 2 반응기 (R-2) 로 직접 공급된다. "직접 공급" 은 제 1 반응기 (R-1) 의 내용물이 다음 반응기 단계, 즉 제 2 반응기 (R-2) 로 직접 유도되는 방법을 의미한다. 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택된 하나의 공단량체는 제 2 반응기 (R-2) 로 공급된다. 순차 중합 방법의 제 2 반응기 (R-2) 에서 프로필렌 삼원중합체인 프로필렌 중합체 분획 (PPF2) 이 제조된다.
제 2 반응기 (R-2) 의 작동 온도는 일반적으로 70 내지 95 ℃ 범위, 바람직하게는 75 내지 90 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 78 내지 88 ℃ 범위이다.
전형적으로, 제 2 반응기 (R-2) 의 압력은 5 내지 50 bar 범위, 바람직하게는 15 내지 40 bar 범위이다. 수소는 제 2 반응기 (R-2) 에 첨가되어 상기 제 2 반응기 (R-2) 에서 제조된 프로필렌 중합체 분획 (PPF2) 의 분자량, 즉 용융 흐름 지수 MFR2 를 제어할 수 있다.
일반적으로, 제 2 반응기 (R-2) 의 수소/프로필렌 (H2/C3) 비는 2.0 내지 200.0 mol/kmol 범위, 바람직하게는 10 내지 150.0 mol/kmol 범위, 보다 바람직하게는 12 내지 100.0 mol/kmol 범위이다.
일반적으로, 제 2 반응기 (R-2) 의 C4-C10 알파-올레핀/C3 비는 30 내지 300 mol/kmol 범위, 바람직하게는 50 내지 250 mol/kmol 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 200 mol/kmol 범위이다.
일반적으로, 제 2 반응기 (R-2) 의 에틸렌/프로필렌 (C2/C3) 비는 2.0 내지 65.0 mol/kmol 범위, 바람직하게는 10.0 내지 45.0 mol/kmol 범위이다.
본 발명에 따른 방법에서, 제 1 반응기 (R-1) 에서 수득된 프로필렌 중합체 분획, 프로필렌 공중합체 (PPF1) 는 일반적으로 50 wt% 이하, 바람직하게는 30 내지 50 wt% 범위, 보다 바람직하게는 35 내지 50 wt% 범위의 양으로 제조된다.
본 발명에 따른 방법에서, 제 2 반응기 (R-2) 에서 수득된 프로필렌 중합체 분획, 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 는 일반적으로 50 wt% 이상, 바람직하게는 50 내지 70 wt% 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 65 wt% 범위의 양으로 제조된다. PPF1 및 PPF2 의 양은 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 의 총합에 대한 것이다.
제 2 반응기 단계에서 중합이 완료된 후, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 종래의 절차에 의해 회수된다. 본 발명에 따라 회수된 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 입자 형태이다. 수득한 입자 형태의 폴리프로필렌 조성물은 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제 및 슬립제와 같은 다양한 첨가제와 종래의 컴파운딩 압출기에서 펠렛화될 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 본원에서 언급된 첨가제를 5.0 wt% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 wt% 이하, 예컨대 2.0 wt% 이하로 함유할 수 있다.
일반적으로, 중합 촉매는 본 발명에 따른 중합 방법에 존재한다. 중합 촉매는 메탈로센 촉매 또는 지글러-나타 촉매일 수 있다. 일반적으로, 중합 지글러-나타 촉매는 IUPAC 버전 2013 에 정의된 바와 같은 4 내지 6 족의 전이 금속 (TM), 예컨대 티타늄의 하나 이상의 화합물, 추가로 2 족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 화합물, 및 내부 공여체 (ID) 를 포함한다.
촉매의 성분은, 예를 들어 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 산화물과 같은, 예를 들어 미립자 지지체 상에 지지될 수 있다. 대안적으로, 마그네슘 할라이드는 고체 지지체를 형성할 수 있다. 또한, 촉매 제조 당업자에 의해 널리 공지된 바와 같이, 촉매 성분은 외부 지지체 상에 지지되지 않고, 촉매가 에멀젼 고체화 방법에 의해 제조되거나, 침전 방법에 의해 제조되는 것이 가능하다.
바람직하게는, 특정 유형의 지글러-나타 촉매가 본 발명에 따른 중합 방법에 존재한다. 이러한 특정 유형의 지글러-나타 촉매에서, 내부 공여체가 비-프탈릭 화합물인 것이 필수적이다. 바람직하게는, 특정 유형의 지글러-나타 촉매 제조를 통해, 프탈레이트 화합물은 사용되지 않고, 이에 따라 최종 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 임의의 프탈릭 화합물을 갖지 않는다. 따라서, 지글러-나타 촉매는 프탈릭 화합물을 갖지 않는다. 따라서, 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 는 프탈릭 화합물을 갖지 않는다.
일반적으로, 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 비-프탈릭 화합물인 것으로 선택되는 내부 공여체 (ID) 를 포함하며, 이러한 방식으로 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 목적하지 않는 프탈릭 화합물을 전혀 갖지 않는다. 추가로, 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 임의의 외부 지지체 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2 를 갖지 않는 고체 촉매일 수 있고, 이에 따라 고체 촉매는 자가-지지 (self-supported) 된다.
고체 촉매는 하기 일반 절차에 의해 수득가능하다:
a) 하기의 용액을 제공하는 단계:
a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물과 히드록실 모이어티 이외에 하나 이상의 에테르 모이어티를 포함하는 알코올 (A) 의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax); 또는
a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물과 알코올 (A) 및 식 ROH 의 1가 알코올 (B) 의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax'); 또는
a3) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax), 및 2 족 금속 화합물과 1가 알코올 (B) 의 반응 생성물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 의 혼합물; 또는
a4) 식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m 의 2 족 금속 알콕시 화합물, 또는 2 족 알콕시드 M(OR1)n'X2-n' 및 M(OR2)m'X2-m' (식 중, M 은 2 족 금속이고, X 는 할로겐이고, R1 및 R2 는 2 내지 16 개의 탄소 원자의 상이한 알킬 기이고, 0 < n < 2, 0 < m < 2 및 n+m+(2-n-m) = 2 이고, 단 n 및 m 은 동시에 0 이 아니고, 0 < n' < 2 및 0 < m' < 2 임) 의 혼합물; 및
b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을 4 내지 6 족 전이 금속의 적어도 하나의 화합물에 첨가하는 단계, 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 얻는 단계, 및
단계 c) 전 적어도 하나의 단계에서, 비-프탈릭 내부 전자 공여체 (ID) 를 첨가함.
내부 공여체 (ID) 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 a) 의 용액에 첨가되거나, 단계 a) 의 용액을 첨가하기 전 전이 금속 화합물에 첨가된다.
상기 절차에 따라, 단계 b) 및 c) 에서 사용된 물리적 조건, 특히 온도에 따라 침전 방법 또는 에멀젼-고체화 방법을 통해 고체 촉매를 수득할 수 있다. 에멀젼은 액체-액체 2상 시스템이라고도 한다. 두 가지 방법 (침전 또는 에멀젼-고체화) 모두에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 a) 의 용액과 단계 b) 의 하나 이상의 전이 금속 화합물의 조합이 수행되고, 전체 반응 혼합물은 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55 내지 110℃ 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위에서 유지되어 고체 촉매 성분 입자 형태 중 촉매 성분의 완전한 침전 (단계 c) 을 보장한다.
에멀젼-고체화 방법에서, 단계 b) 에서, 단계 a) 의 용액은 전형적으로 -10 내자 50 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃ 와 같은 보다 낮은 온도에서 하나 이상의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀젼의 진탕 중, 온도는 전형적으로 -10 내지 40 ℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30 ℃ 에서 유지된다. 에멀젼의 분산 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화 (단계 c) 는 적합하게는 에멀젼을 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 110 ℃ 의 온도로 가열함으로써 수행된다. 에멀젼-고체화 방법으로 제조된 촉매가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
단계 a) 에서, 바람직하게는 a2) 또는 a3) 의 용액, 즉 (Ax') 의 용액, 또는 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는 2 족 금속은 마그네슘이다. 마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax'), (Bx) 는 촉매 제조 방법의 제 1 단계 (단계 a)) 에서 마그네슘 화합물을 전술한 알코올(들)과 반응시킴으로써 제자리 제조될 수 있다. 또 다른 옵션은 상기 마그네슘 알콕시 화합물을 개별적으로 제조하는 것이거나, 이는 심지어 준비된 마그네슘 알콕시 화합물로서 시판될 수 있고, 본 발명의 촉매 제조 방법에서 그대로 사용된다.
알코올 (A) 의 예시적 예는 글리콜 모노에테르이다. 바람직한 알코올 (A) 는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이며, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이며, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 1가 알코올 (B) 는 구조식 ROH 로 나타나고, 이때 R 은 직쇄 또는 분지형 C2-C16 알킬 잔기, 바람직하게는 C4 내지 C10 알킬 잔기, 보다 바람직하게는 C6 내지 C8 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1 가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물 또는 알코올 (A) 및 (B) 의 혼합물 각각은, 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 보다 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 5:1 내지 3:1 의 Bx:Ax 또는 B:A 의 몰 비로 사용 및 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은, 상기 정의된 바와 같은 알코올(들)과, 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드에서 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 또한, 마그네슘 디알콕시드, 마그네슘 디아릴옥시드, 마그네슘 아릴옥시할라이드, 마그네슘 아릴옥시드 및 마그네슘 알킬 아릴옥시드가 사용될 수 있다. 마그네슘 화합물의 알킬 기는 유사 또는 상이한 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C2-C10 알킬 기일 수 있다. 사용되는 경우, 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
또한, 마그네슘 화합물을, 알코올 (A) 및 알코올 (B) 이외에, 식 R"(OH)m 의 다가 알코올 (C) 과 반응시켜, 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득할 수도 있다. 사용되는 경우, 바람직한 다가 알코올은, R" 가 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m 이 2 내지 6 의 정수인 알코올이다.
따라서, 단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은, 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드 또는 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 촉매의 제조에 이용되는 용매는, 5 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 자일롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40 내지 70 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 당업자는 사용된 Mg 화합물 및 알코올(들)에 따라 가장 적합한 온도를 선택하는 방법을 알고 있다.
IUPAC 버전 2013 에 정의된 바와 같은 4 내지 6 족의 전이 금속 (TM) 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 TiCl4 와 같은 티타늄 할라이드이다.
본 발명에서 사용되는 특정 유형의 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 비-프탈릭 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 비-프탈릭 카르복실 (디)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이의 유도체 및 이의 혼합물에서 선택된다. 특히 바람직한 공여체는, 단일-불포화 비-프탈릭 디카르복실산 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 이들의 임의의 유도체 및/또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
본원 및 이하에서, 용어 유도체는 치환된 화합물을 포함한다.
에멀젼-고체화 방법에서, 2상 액체-액체 시스템은, 단순 교반 및 임의로 당업계에 공지된 방식으로 사용되는 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (turbulence minimizing agent (TMA)) 및/또는 에멀젼화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제 및/또는 (추가의) 용매(들)의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 이러한 용매 및/또는 첨가제는 에멀젼의 형성을 용이하게 하고/하거나 이를 안정화시키기 위해 사용된다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴릭 또는 메타크릴릭 중합체이다. 미분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 사용되는 경우, 난류 최소화제 (TMA) 는, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 이는 폴리데센이다.
침전 또는 에멀젼-고체화 방법에 의해 수득된 고체 미립자 생성물은 적어도 1 회, 바람직하게는 적어도 2 회, 가장 바람직하게는 적어도 3 회 세척될 수 있다. 세척은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 수행될 수 있다. 또한, 세척은 임의로 방향족 및/또는 지방족 탄화수소와 조합된 TiCl4 로 가능하다. 세척 액체는 또한 공여체 및/또는 13 족의 화합물, 예컨대 트리알킬 알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄 화합물 또는 알콕시 알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 알루미늄 화합물이 또한 촉매 합성 중 첨가될 수 있다. 촉매는 추가로 예를 들어 증발 또는 질소를 이용한 플러싱에 의해 건조될 수 있거나, 임의의 건조 단계 없이 오일성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득된 특정 유형의 지글러-나타 촉매는 일반적으로 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자 형태로 바람직하게는 수득된다. 입자는 일반적으로 낮은 다공성으로 밀집되어 있고, 일반적으로 20 g/㎡ 미만, 더욱 바람직하게는 10 g/㎡ 미만의 표면적을 갖는다. 전형적으로, 촉매에 존재하는 Ti 의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 wt% 범위이고, Mg 의 양은 10 내지 20 wt% 범위이고, 촉매에 존재하는 내부 공여체의 양은 10 내지 40 wt% 범위이다. 본 발명에서 사용된 촉매의 제조의 상세한 설명이, 본원에 참조로 포함되어 있는 WO 2012/007430, EP2610271 및 EP2610272 에 개시되어 있다.
외부 공여체 (ED) 는 바람직하게는 본 발명에 따른 중합 방법에서 추가의 성분으로서 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED) 는 특정한 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 배합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 실란을 사용하는 것이다. 하기 일반식 (I) 의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (I)
[식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이고, 이의 합 (p+q) 는 3 이하임]. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있다. 식 (I) 에 따른 실란의 특정 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 이다. 또 다른 가장 바람직한 실란은 일반식 (II) 에 따른다.
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II)
[식 중, R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 기를 나타냄]. 특히 바람직한 것은 R3 및 R4 가 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다. 가장 바람직하게는 에틸이 사용된다.
일반적으로, 지글러-나타 촉매 이외에 또는 특정 유형의 지글러-나타 촉매 및 임의적 외부 공여체 (ED), 조촉매 (Co) 가 본 발명에 따른 중합 방법에 존재할 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC, 버전 2013) 의 13 족 화합물, 예를 들어 알루미늄 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄 또는 알루미늄 할라이드 화합물이다. 적합한 오르가노 알루미늄 화합물의 예는 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물이다. 한 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
일반적으로, 조촉매 (Co) 및 외부 공여체 (ED) 간의 몰 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 및 전이 금속 (TM) 간의 몰 비 [Co/TM] 는 각각의 방법에서 신중히 선택된다. 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 간의 몰 비 [Co/ED] 는 적합하게는 2.5 내지 50.0 mol/mol 범위, 바람직하게는 4.0 내지 35.0 mol/mol 범위, 보다 바람직하게는 5.0 내지 30.0 mol/mol 범위일 수 있다. 적합한 하한은 2.5 mol/mol, 바람직하게는 4.0 mol/mol, 보다 바람직하게는 5.0 mol/mol 일 수 있다. 적합한 상한은 50.0 mol/mol, 바람직하게는 35.0 mol/mol, 보다 바람직하게는 30.0 mol/mol 일 수 있다. 제시된 범위의 하한 및 상한 값은 포함된다.
조촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 간의 몰 비 [Co/TM] 는 적합하게는 20.0 내지 500.0 mol/mol 범위, 바람직하게는 50.0 내지 400.0 mol/mol 범위, 보다 바람직하게는 100.0 내지 300.0 mol/mol 범위일 수 있다. 적합한 하한은 20.0 mol/mol, 바람직하게는 50.0 mol/mol, 보다 바람직하게는 100.0 mol/mol 일 수 있다. 적합한 상한은 500.0 mol/mol, 바람직하게는 400.0 mol/mol, 보다 바람직하게는 300.0 mol/mol 일 수 있다. 제시된 범위의 하한 및 상한 값은 포함된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 관한 것이고, 여기서 방법은 방오제의 부재 하에서 수행된다. 방오제의 예는 Grinsted™ PS432 (폴리글리세롤 에스테르/아세틱 에스테르 배합물) 및 Statsafe™ 3000 (액체 탄화수소 용매 시스템 중 계면활성제) 이다. 본 발명에 따른 방법은 방오제를 갖지 않는 경우 방법에 존재하는 촉매의 보다 높은 생산성이 달성된다는 이점을 갖는다. 이는 방오제가 촉매에 대해 독일 수 있다는 사실 때문이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 프로필렌 중합체 분획 PPF2 를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어지는 이원 배합물이다. 개별적인 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 가 특정 양으로 존재하는 경우, 특히 양호한 결과가 달성된다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 프로필렌 중합체 분획 PPF1 에 비해, 프로필렌 중합체 분획 PPF2 에서 보다 높은 함량의 C4-C10 알파-올레핀 공단량체를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 메인 방법 제어 작용이 단지 제 2 반응기 (R-2) 에서만 수행되기 때문에 중합 방법의 보다 양호하고 신속한 제어를 갖는 것을 허용한다. 부가적으로, 방법의 총 체류 시간이 단축된다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리프로필렌 조성물에 포함된 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 은 에틸렌 공단량체 단위를 갖지 않는다. 이는 본 발명에 따른 방법 중 에틸렌이 제 1 반응기 (R-1) 로 공급되지 않음을 의미한다. 상기 방법의 이점은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리프로필렌 조성물의 보다 양호한 특성이 수득되고, 즉 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT) 및 높은 용융 온도 (Tm) 값을 갖는 폴리프로필렌 조성물이 수득된다는 점이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에서, 프로필렌 중합체 분획 PPF1 은 50 wt% 이하, 바람직하게는 30 내지 50 wt% 범위, 보다 바람직하게는 35 내지 50 wt% 범위의 양으로 존재한다. PPF1 의 양은 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 의 총합에 대한 것이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에서, 프로필렌 중합체 분획 PPF2 은 50 wt% 이상, 바람직하게는 50 내지 70 wt% 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 65 wt% 범위의 양으로 존재한다. PPF2 의 양은 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 의 총합에 대한 것이다.
프로필렌 중합체 분획 PPF1 은 일반적으로 C4-C10 알파-올레핀 공단량체로부터 선택된 하나의 공단량체, 바람직하게는 C4-C8 알파 올레핀 공단량체로부터 선택된 하나의 공단량체, 보다 바람직하게는 C4-C6 알파 올레핀 공단량체로부터 선택된 하나의 공단량체, 보다 더욱 바람직하게는 1-부텐 (C4) 을 포함하는 프로필렌 공중합체이다.
프로필렌 공중합체 (PPF1) 는 일반적으로 C4-C10 알파-올레핀 공단량체 단위 (C4-C10-PPF1) 를 1.50 내지 7.00 mol%, 바람직하게는 2.30 내지 6.10 mol%, 보다 바람직하게는 3.00 내지 5.40 mol% 의 양으로 갖는다. C4-C10 알파-올레핀 공단량체 단위의 양은 프로필렌 공중합체 (PPF1) 중 단량체의 총량에 대한 것이다.
일반적으로, 프로필렌 공중합체 (PPF1) 에 대한 용융 흐름 지수 (MFR2) 는 ≤ 10.0 g/10 min 이다. 프로필렌 공중합체 (PPF1) 에 대한 MFR2 는 ISO 1133 에 따라 230℃ 의 온도 및 2.16 ㎏ 의 로드 하에서 측정된다. 바람직한 것은 프로필렌 공중합체 (PPF1) 에 대한 MFR2 가 3.0 내지 10.0 g/10 min 이고, 보다 바람직하게는 MFR2 가 4.0 내지 9.0 g/10 min 인 것이다. 적합한 하한은 3.0 g/10 min, 바람직하게는 4.0 g/10 min 이다. 적합한 상한은 10.0 g/10 min, 바람직하게 9.0 g/10 min 이다. 제시된 범위의 하한 및 상한 값은 포함된다.
프로필렌 중합체 분획 PPF2 은 일반적으로 에틸렌 공단량체 및 C4-C10 알파-올레핀 공단량체로부터 선택된 하나의 공단량체, 바람직하게는 에틸렌 공단량체 및 C4-C8 알파 올레핀 공단량체로부터 선택된 하나의 공단량체, 보다 바람직하게는 에틸렌 공단량체 및 C4-C6 알파 올레핀 공단량체로부터 선택된 하나의 공단량체, 보다 더욱 바람직하게는 에틸렌 공단량체 및 1-부텐 (C4) 을 포함하는 프로필렌 삼원중합체이다.
프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 는 일반적으로 에틸렌 공단량체 단위를 0.30 내지 12.00 mol%, 바람직하게는 0.45 내지 9.00 mol%, 보다 바람직하게는 0.60 내지 7.50 mol% 의 양으로 갖는다. 에틸렌 공단량체 단위의 양은 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 중 단량체의 총량에 대한 것이다. 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 중 에틸렌 함량의 상기 언급된 범위는 본 발명에 따른 방법의 제 2 반응기 (R-2) 에서 보다 높은 생산성을 갖는 것을 허용하고, 이는 또한 상기 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 특성을 미세하게 조정하는데 기여한다.
프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 는 일반적으로 C4-C10 알파-올레핀 공단량체 단위를 1.50 내지 17.00 mol%, 바람직하게는 3.50 내지 16.00 mol%, 보다 바람직하게는 5.00 내지 15.00 mol% 의 양으로 갖는다. C4-C10 알파-올레핀 공단량체 단위의 양은 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 중 단량체의 총량에 대한 것이다.
일반적으로, 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 에 대한 용융 흐름 지수 (MFR2) 는 ≤ 10.0 g/10 min 이다. 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 에 대한 MFR2 는 본 문헌의 측정 방법 섹션에 기재된 방법에 따라 계산된다. 바람직한 것은 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 에 대한 MFR2 가 3.0 내지 10.0 g/10 min 이고, 보다 바람직하게는 MFR2 가 4.0 내지 9.0 g/10 min 인 것이다. 적합한 하한은 3.0 g/10 min, 바람직하게는 4.0 g/10 min 이다. 적합한 상한은 10.0 g/10 min, 바람직하게 9.0 g/10 min 이다. 제시된 범위의 하한 및 상한 값은 포함된다.
폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 0.2 내지 6.00 mol% 범위, 바람직하게는 0.3 내지 4.50 mol% 범위, 보다 바람직하게는 0.45 내지 3.70 mol% 범위의 에틸렌 공단량체 단위의 총량을 갖는다. 에틸렌 공단량체 단위의 양은 폴리프로필렌 조성물 중 단량체의 총량에 대한 것이다.
폴리프로필렌 조성물은 일반적으로 3.8 내지 12.00 mol% 범위, 바람직하게는 4.6 내지 11.00 mol% 범위, 보다 바람직하게는 5.3 내지 10.50 mol% 범위의 C4-C10 알파-올레핀 공단량체 단위 (C4-C10-T) 의 총량을 갖는다. C4-C10 알파-올레핀 공단량체 단위의 양은 폴리프로필렌 조성물 중 단량체의 총량에 대한 것이다.
일반적으로, 프로필렌 공중합체 분획 PPF1 중 C4-C10 알파-올레핀 함량 (C4-C10-PPF1)/폴리프로필렌 조성물 중 C4-C10 알파-올레핀 함량 (C4-C10-T) 의 몰 비 [(C4-C10-PPF1)/(C4-C10-T)] 는 0.10 내지 0.95 범위, 바람직하게는 0.30 내지 0.50 범위이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 대한 용융 흐름 지수 (MFR2) 는 1.0 내지 50.0 g/10 min 범위이다. 폴리프로필렌 조성물에 대한 MFR2 는 ISO 1133 에 따라 230℃ 의 온도 및 2.16 ㎏ 의 로드 하에서 측정된다. 바람직한 것은 폴리프로필렌 조성물에 대한 MFR2 가 3.0 내지 20.0 g/10 min 이고, 보다 바람직하게는 MFR2 가 4.0 내지 10.0 g/10 min 이고, 보다 더욱 바람직하게는 MFR2 가 5.0 내지 8.0 g/10 min 인 것이다. 적합한 하한값은 1.0 g/10 min, 바람직하게는 3.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 4.0 g/10 min, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 g/10 min 이다. 적합한 상한값은 50.0 g/10 min, 바람직하게는 20.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 10.0 g/10 min, 보다 더욱 바람직하게는 8.0 g/10 min 이다. 제시된 범위의 하한 및 상한값은 포함된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 밀봉 개시 온도 (SIT) 가 85 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 내지 115 ℃, 보다 바람직하게는 95 내지 110 ℃ 범위이다. 밀봉 개시 온도 (SIT) 는 본 문헌의 측정 방법 섹션에 기재된 방법에 따라, DSC 측정을 통해 펠렛에서 계산된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 135 내지 160 ℃ 범위, 바람직하게는 137 내지 155 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 140 내지 150 ℃ 범위의 용융 온도 (Tm) 를 갖는다. 용융 온도 (Tm) 은 ISO 11357 에 따라 DSC 에 의해 측정된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 3 내지 40 wt% 범위, 바람직하게는 4 내지 35 wt% 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 30 wt% 범위의 자일렌 가용성 분획 (XS) 을 갖는다. 자일렌 가용성 분획은 25℃ 에서 ISO 16152; 제 5 판; 2005-07-01 에 따라 측정된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 하기 식 (1) 을 만족한다:
델타 = Tm - SIT 식 (1).
[식 중, 델타는 30 내지 50 ℃ 범위이고,
Tm 은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용융 온도 (℃) 이고,
SIT 는 본 문헌의 측정 방법 섹션에 기재된 방법에 따라, DSC 측정을 통해 펠렛에서 계산된 밀봉 개시 온도 (SIT) 임].
바람직하게는, 식 (1) 에 따른 델타 값은 32 내지 48 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 34 내지 46 ℃ 범위이다.
또한, 본 발명은, 프로필렌 중합체 분획 PPF1 이 1-부텐 (C4) 을 포함하는 프로필렌 공중합체이고, 프로필렌 중합체 분획 PPF2 가 에틸렌 공단량체 및 1-부텐 (C4) 을 포함하는 프로필렌 삼원중합체인 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 프로필렌 중합체 분획 PPF1 이 프로필렌 및 1-부텐 (C4) 으로 이루어지는 프로필렌 공중합체이고, 프로필렌 중합체 분획 PPF2 가 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐 (C4) 으로 이루어지는 프로필렌 삼원중합체인 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 적합한 물품은 필름, 예를 들어 일반적으로 식품 패키징용 백 또는 파우치와 같은 가요성 패키징 시스템용 필름이다.
바람직한 물품은 캐스트 필름 기술 또는 발포 필름 기술과 같이 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수득될 수 있는 단층 또는 다층 필름이다. 필름은 바람직하게는 다층 구조의 상부에 밀봉 층, 바람직하게는 매우 얇은 밀봉 층으로서 다층 필름 구조에 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 70.0 wt%, 바람직하게는 적어도 80.0 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 90.0 wt%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 95.0 wt%, 보다 더욱더 바람직하게는 적어도 99.0 wt% 의 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 물품, 필름 또는 다층 필름을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
실시예
I. 측정 방법
달리 정의되지 않는 한, 용어 및 측정 방법의 하기 정의는 본 발명의 상기 본 발명의 일반적인 설명뿐 아니라 하기 실시예에 대해 적용된다.
a) 용융 흐름 지수
ISO 1133 에 따라서 용융 흐름 지수 (MFR) 를 측정하고, g/10 min 로 표시한다. MFR 은 유동성의 지표이고, 따라서 중합체의 가공성의 지표이다. 용융 흐름 지수가 높을수록 중합체의 점도는 낮다. 폴리프로필렌의 MFR2 를 230℃의 온도 및 2.16 ㎏ 의 로드 하에서 측정한다.
b) 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 에 대한 용융 흐름 지수 (MFR 2 )
프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 에 대한 MFR2 를 하기 식을 사용하여 계산한다:
ln(폴리프로필렌 조성물의 MFR2) = x(ln(프로필렌 공중합체 (PPF1) 의 MFR2)) + (1-x)(ln(프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 의 MFR2));
[식 중, 폴리프로필렌 조성물의 MFR2 는 본 발명에 따른 PP 조성물의 MFR2 를 의미하고, 여기서
x = 프로필렌 공중합체 (PPF1) 및 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 의 중량의 조합된 중량 (총합 = 1) 을 기준으로 한 프로필렌 공중합체 (PPF1) 의 중량 비 (wt)].
c) 용융 온도
용융 온도 Tm 은 RSC 냉동 장치 및 데이터 스테이션이 있는 TA-Instruments 2920 듀얼-셀을 이용하여 ISO 11357-3 에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된다. +23 에서 +210 ℃ 사이의 가열/냉각/가열 사이클에서 10 ℃/min 의 가열 및 냉각 속도가 적용된다. 용융 온도 (Tm) 는 제 2 가열 단계에서 측정된다.
d) 자일렌 저온 가용성 분획 (XS, wt%)
자일렌 중 중합체 가용물의 양은 ISO 16152; 제 5 판; 2005-07-01 에 따라 25.0 ℃ 에서 측정된다.
e) 공단량체 함량
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은, 각각 1H 및 13C 에 대해 500.13 및 125.76 MHz 에서 작동되는 Bruker Advance III 500 NMR 분광기를 사용하여 용융된-상태로 기록된다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 180 ℃ 에서 13C 최적화 7 ㎜ 매직-각도 스피닝 (MAS: magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 대략 200 mg 의 물질이 7 ㎜ 외부 직경 지르코니아 MAS 회전자에 패킹되고, 4 kHz 에서 회전되었다. 이러한 설정은 주로 급속 식별 및 정확한 정량화 {klimke06, parkinson07, castignolles09} 에 필요한 높은 민감성을 위해 선택되었다. 표준 단일-펄스 여기는 3 s 의 짧은 리사이클 지연 {pollard04, klimke06} 및 RS-HEPT 디커플링 도식 {fillip05, griffin07} 에서의 NOE 를 이용하여 이용되었다. 스펙트럼 당 총 1024 (1k) 트랜젼트 (transient) 를 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 적분하고 관련 정량적 특성을 적분으로부터 측정하였다. 모든 화학 이동은 21.85 ppm 에서 메틸 이소택틱 펜타드 (㎜㎜) 를 내부적으로 참조한다.
1-부텐의 혼입에 상응하는 특징 신호가 관찰되었고, 하기 방식으로 공단량체 함량이 정량화되었다. PBP 시퀀스에 혼입된 단리된 1-부텐의 양은 공단량체 당 리포팅 (reporting) 부위의 수를 차지하는 43.6 ppm 에서의 αB2 부위의 적분을 사용하여 정량화되었다:
B = IαB2 / 2
PBBP 시퀀스 중 연속으로 혼입된 1-부텐의 양은 공단량체 당 리포팅 부위의 수를 차지하는 40.5 ppm 에서의 ααB2 부위의 적분을 사용하여 정량화되었다:
BB = 2 * IααB2
총 1-부텐 함량을 단리된 및 연속으로 혼입된 1-부텐의 총합을 기준으로 계산하였다:
B전체 = B + BB
에틸렌의 혼입에 상응하는 특징 신호가 관찰되었고, 하기 방식으로 공단량체 함량이 정량화되었다. PEP 시퀀스에 혼입된 단리된 에틸렌의 양은 공단량체 당 리포팅 부위의 수를 차지하는 37.9 ppm 에서의 Sαγ 부위의 적분을 사용하여 정량화되었다:
E = ISαγ / 2
PEEP 시퀀스 중 연속적인 에틸렌 혼입에 상응하는 특징 신호가 관찰된 경우, 상기 연속으로 혼입된 에틸렌의 양은 공단량체 당 리포팅 부위의 수를 차지하는 27 ppm 에서의 Sβδ 부위의 적분을 사용하여 정량화되었다:
EE = ISβδ
관찰된 PEEE 시퀀스 중 연속적인 에틸렌 혼입을 나타내는 부위가 없는 경우, 총 에틸렌 공단량체 함량은 다음과 같이 계산되었다:
E전체 = E + EE
레지오 결함에 상응하는 특징 신호는 관찰되지 않았다 {resconi00}.
프로펜의 양은 하기에 고려되지 않은 PBP, PBBP, PEP 및 PEEP 시퀀스 중 프로펜의 메틸렌 단위의 상대적 양을 보충하는, 46.7 ppm 에서의 메인 Sαα 메틸렌 부위를 기준으로 정량화되었다:
P전체 = ISαα + B + BB / 2 + E + EE / 2
중합체에서 1-부텐의 총 몰 분획은 하기와 같이 계산되었다:
fB = ( B전체 / ( E전체 + P전체 + B전체 )
중합체에서 에틸렌의 총 몰 분획은 하기와 같이 계산되었다:
fE = ( E전체 / ( E전체 + P전체 + B전체 )
공단량체 혼입 mol% 를 몰 분획으로부터 계산하였다:
B [mol%] = 100 * fB
E [mol%] = 100 * fE
공단량체 혼입 중량% 를 몰 분획으로부터 계산하였다:
B [wt%] = 100 * ( fB * 56.11 ) / ((fE * 28.05) + (fB * 56.11) + ((1 -(fE+fB)) * 42.08))
E [wt%] = 100 * ( fE * 28.05 ) / ((fE * 28.05) + (fB * 56.11) + ((1 -(fE+fB)) * 42.08)).
Figure pct00001
프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 의 공단량체 함량을 하기 식을 사용하여 계산한다:
폴리프로필렌 조성물의 공단량체 함량 = x (프로필렌 공중합체 (PPF1) 의 공단량체 함량) + (1-x)(프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 의 공단량체 함량).
[x = 프로필렌 공중합체 (PPF1) 및 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 의 중량의 조합된 중량 (총합 = 1) 을 기준으로 한 프로필렌 공중합체 (PPF1) 의 중량 비 (wt)].
f) 밀봉 개시 온도 (SIT), 밀봉 범위
시차 주사 열량계 (DSC) 실험은 ISO 11357/1 에 따라 인듐, 아연 및 주석으로 보정된 TA Instruments Q2000 장치에서 실행되었다. 측정은 ISO 11357/3 에 따라 -30 ℃ 내지 225 ℃ 에서 10 ℃/min 의 주사 속도로 가열/냉각/가열 사이클에서 5 ± 0.5 mg 샘플에 대해 질소 대기 (50 mL min-1) 하에서 실행되었다. 용융 온도 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc) 는 각각 냉각 사이클 및 제 2 가열 사이클에서 흡열성 및 발열성의 피크로서 취해졌다.
밀봉 개시 온도 (SIT) 는 다음 절차에 따라 제 2 가열 주사를 분석함으로써 예측되었다: 적분에 대한 첫번째 한계를 16 ℃, 두번째 한계를 Tm + 20 ℃ 에서 설정하였고, 전체 용융 엔탈피를 기록하였다. 온도 T1 을 상기 언급된 적분에 대한 한계를 갖는 이러한 용융 엔탈피의 19% 가 수득된 온도로서 정의한다. 파라미터 SIT 를 다음과 같이 최종적으로 계산한다.
SIT = 1.0596 × T1 + 3.8501
II. 발명예 및 비교예
a) 촉매 제조
3.4 리터의 2-에틸헥산올 및 810 ㎖ 의 프로필렌 글리콜 부틸 모노에테르 (몰 비 4/1) 를 20.0 ℓ 반응기에 첨가하였다. 이후, 7.8 리터의 Crompton GmbH 에 의해 공급된 BEM (부틸 에틸 마그네슘) 의 톨루엔 중 20.0 % 용액을 잘 교반된 알코올 혼합물에 서서히 첨가하였다. 첨가 중, 온도를 10.0 ℃ 에서 유지시켰다. 첨가 후, 반응 혼합물의 온도를 60.0 ℃ 로 증가시키고, 이러한 온도에서 30 분 동안 혼합을 지속하였다. 최종적으로, 실온으로 냉각 후 수득된 Mg-알콕시드를 저장 용기로 이동시켰다.
상기 제조된 21.2 g 의 Mg 알콕시드를 4.0 ㎖ 비스(2-에틸헥실) 시트라코네이트와 5 분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 수득한 Mg 착물을 촉매 성분 제조에서 즉시 사용하였다.
25.0 ℃ 에서 기계적 교반기가 장착되어 있는 300 ㎖ 반응기에 19.5 ㎖ 의 티타늄 테트라클로라이드를 두었다. 혼합 속도를 170 rpm 으로 조정하였다. 온도를 25.0 ℃ 에서 유지시키면서 30 분 이내에 상기 제조된 26.0 g 의 Mg-착물을 첨가하였다. 3.0 ㎖ 의 Viscoplex® 1-254 및 2 mg Necadd 447™ 을 갖는 1.0 ㎖ 의 톨루엔 용액을 첨가하였다. 이후, 24.0 ㎖ 의 헵탄을 첨가하여 에멀젼을 형성하였다. 혼합을 25.0 ℃ 에서 30 분 동안 지속한 후, 30 분 이내에 반응기 온도를 90.0 ℃ 로 증가시켰다. 반응 혼합물을 90.0 ℃ 에서 추가 30 분 동안 교반하였다. 이후, 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 90.0 ℃ 에서 15 분 동안 정치되도록 두었다. 고체 물질을 5 회 세척하였다: 세척을 170 rpm 으로 30 분 동안의 교반 하 80.0 ℃ 에서 수행하였다. 교반을 중지한 후, 반응 혼합물을 20-30 분 동안 정치되도록 둔 다음, 사이퍼닝 (siphoning) 하였다.
세척 1: 100 ㎖ 의 톨루엔 및 1 ㎖ 공여체의 혼합물로 세척을 수행함
세척 2: 30 ㎖ 의 TiCl4 및 1 ㎖ 의 공여체의 혼합물로 세척을 수행함.
세척 3: 100 ㎖ 의 톨루엔으로 세척을 수행함.
세척 4: 60 ㎖ 의 헵탄으로 세척을 수행함.
세척 5: 1O 분 교반 하 60 ㎖ 의 헵탄으로 세척을 수행함.
이후, 교반을 중지하고, 반응 혼합물을 10 분 동안 정치되도록 두면서, 온도를 70 ℃ 로 감소시킨 후 사이퍼닝하고, 이어서 20 분 동안 N2 스파징하여 공기 민감성 분말을 산출하였다.
b) 발명예 (IE1 및 IE2)
발명예 (IE) 는 예비중합 반응기, 하나의 슬러리 루프 반응기 및 하나의 기체 상 반응기를 갖는 파일럿 플랜트에서 제조되었다. 발명예 IE1 및 IE2 에 대해, 조촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEAL) 및 외부 공여체로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체) 과 함께 상기 기재된 고체 촉매 성분을 사용하였다.
c) 비교예 (CE1, CE2 및 CE3)
CE-1 은 좁은 분자량 분포, 6.0 g/10 min 의 MFR2 및 130 ℃ 의 용융점, 103℃ 의 밀봉 개시 온도 (SIT) 를 갖고, 상표명 TD315BF 로 Borealis 에 의해 제조 및 유통되는, C2C4 프로필렌 삼원중합체이다.
CE-2 는 중간의 분자량 분포, 6.0 g/10 min 의 MFR2 및 130 ℃ 의 용융점, 103℃ 의 밀봉 개시 온도 (SIT) 를 갖고, 상표명 TD210BF 로 Borealis 에 의해 제조 및 유통되는, C2C4 프로필렌 삼원중합체이다.
CE-3 은 중간의 분자량 분포, 6 g/10 min 의 MFR2 및 130 ℃ 의 용융점, 103℃ 의 밀봉 개시 온도 (SIT) 를 갖고, 상표명 TD215BF 로 Borealis 에 의해 제조 및 유통되는, C2C4 프로필렌 삼원중합체이다.
표 1. 중합 조건
Figure pct00002
표 2. 발명예 (IE1, IE2) 및 비교예 (CE1, CE2, CE3) 의 용융 온도 (Tm), 밀봉 개시 온도 (SIT) 및 델타 값.
Figure pct00003
표 2 로부터, 비교예보다 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물이 보다 높은 용융 온도 (Tm) 값 및 보다 높은 델타 (Tm-SIT) 값을 나타낸다는 것이 유도될 수 있다.

Claims (17)

  1. 연속 중합 방법에 의한 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법으로서, 폴리프로필렌 조성물이 2 개의 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 를 포함하는 이원 배합물이고, 방법이 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기를 포함하고, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법:
    a) 슬러리 반응기, 바람직하게는 루프 반응기 (L-R) 인 제 1 반응기 (R-1) 에서, 프로필렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택된 하나의 공단량체를 중합하여, 프로필렌 공중합체인 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 을 수득하는 단계,
    b) 제 1 기체 상 반응기-1 (GPR-1) 인 제 2 반응기 (R-2) 로 반응기 (R-1) 의 미반응 공단량체 및 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 을 이동시키는 단계,
    c) 기체 상 반응기-1 (GPR-1) 에서, 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택된 하나의 공단량체를 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 의 존재 하에서 중합하여, 폴리프로필렌 삼원중합체인 프로필렌 중합체 분획 (PPF2) 을 수득하는 단계로서,
    프로필렌 중합체 분획 (PPF2) 및 프로필렌 중합체 분획 (PPF1) 이 폴리프로필렌 조성물을 형성하는 단계,
    d) 프로필렌 공중합체 분획 PPF1 중 C4-C10 알파-올레핀 함량 (C4-C10-PPF1)/폴리프로필렌 조성물 중 C4-C10 알파-올레핀 함량 (C4-C10-T) 의 몰 비 [(C4-C10-PPF1)/(C4-C10-T)] 가 0.10 내지 0.95 범위인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물을 회수하는 단계,
    여기서, 폴리프로필렌 조성물은 ISO 11357 에 따라 DSC 에 의해 측정된 용융 온도 (Tm) 가 135 내지 160 ℃ 범위임.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법:
    a) 제 1 반응기 (R-1) 에서 수득된 프로필렌 공중합체 분획 (PPF1) 이 50 wt% 이하의 양으로 제조되고,
    b) 제 2 반응기 (R-2) 에서 수득된 프로필렌 삼원중합체 분획 (PPF2) 이 50 wt% 이상의 양으로 제조되고,
    PPF1 및 PPF2 의 양은 프로필렌 중합체 분획 PPF1 및 PPF2 의 총합에 대한 것임.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법:
    a) 프로필렌 중합체 분획 PPF1 은 1.50 내지 7.00 mol% 의 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택된 하나의 공단량체를 포함하고, C4-C10 알파-올레핀 공단량체의 양은 프로필렌 공중합체 (PPF1) 중 단량체의 총량에 대한 것이고,
    b) 프로필렌 중합체 분획 PPF2 는 0.30 내지 12.00 mol% 의 에틸렌 공단량체 및 1.50 내지 17.00 mol% 의 C4-C10 알파-올레핀으로부터 선택된 하나의 공단량체를 포함하고, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀 공단량체의 양은 프로필렌 삼원중합체 (PPF2) 중 단량체의 총량에 대한 것임.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반응기 (R-1) 에서 작동 온도가 62 내지 85 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 중합 방법이 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 지글러-나타 촉매가 프탈릭 화합물을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 하기 성분이 상기 방법에 존재하는 것을 특징으로 하고:
    a) 4 내지 6 족의 전이 금속 (TM) 을 갖는 지글러-나타 기반 촉매로서, 촉매는 내부 공여체를 포함함,
    b) 임의로 조촉매 (Co),
    c) 임의로 외부 공여체 (ED)
    존재하는 경우, 외부 공여체 (ED) 에 대한 조촉매 (Co) 몰 비 [Co/ED] 는 2.5 내지 50.0 mol/mol 범위이고, 4 내지 6 족의 전이 금속 (TM) 에 대한 조촉매 (Co) 몰 비 [Co/TM] 는 20.0 내지 500.0 mol/mol 범위임;
    지글러-나타 촉매 (a) 에 포함된 내부 공여체는 비-프탈릭 내부 공여체 (ID) 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 비-프탈릭 내부 공여체 (ID) 가 비-프탈릭 카르복실 (디)산의 (디)에스테르로부터 선택되고, (디)에스테르가 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트 및 이들 중 임의의 유도체 및/또는 이들 중 임의의 혼합물을 포함하는 군에 속하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체 분획 PPF1 이 1-부텐 (C4) 을 포함하는 프로필렌 공중합체이고, 프로필렌 중합체 분획 PPF2 가 에틸렌 공단량체 및 1-부텐 (C4) 을 포함하는 프로필렌 삼원중합체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물이 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법:
    델타 = Tm - SIT
    [식 중, 델타는 30 내지 50 ℃ 범위이고,
    Tm 은 폴리프로필렌 조성물의 용융 온도 (℃) 이고,
    SIT 는 폴리프로필렌 조성물의 밀봉 개시 온도 (℃) 임].
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물이 1.0 내지 50.0 g/10 min 범위의, ISO 1133 에 따라 2.16 kg 의 로드 하에서 230℃ 에서 측정된 MFR2 를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 방오제의 부재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 필름이 발포 필름 또는 캐스트 필름인 필름.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 필름이 다층 필름인 필름.
  17. 물품, 필름 또는 다층 필름의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 폴리프로필렌 조성물의 용도.
KR1020197017153A 2016-12-29 2017-12-27 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법 KR102223974B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16207305.0 2016-12-29
EP16207305 2016-12-29
PCT/EP2017/084643 WO2018122263A1 (en) 2016-12-29 2017-12-27 Process for preparing polypropylene composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190078649A true KR20190078649A (ko) 2019-07-04
KR102223974B1 KR102223974B1 (ko) 2021-03-09

Family

ID=57680153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197017153A KR102223974B1 (ko) 2016-12-29 2017-12-27 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (2) US11414500B2 (ko)
EP (1) EP3562849B1 (ko)
KR (1) KR102223974B1 (ko)
CN (1) CN110099933B (ko)
BR (1) BR112019009301B1 (ko)
CA (1) CA3048326C (ko)
ES (1) ES2966797T3 (ko)
SA (1) SA519402232B1 (ko)
TW (1) TWI673291B (ko)
WO (1) WO2018122263A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230069386A (ko) 2021-11-12 2023-05-19 에쓰대시오일 주식회사 생산성이 개선된 폴리프로필렌의 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3453727A1 (en) * 2017-09-08 2019-03-13 Borealis AG Process for preparing polypropylene composition
US11981782B2 (en) * 2018-11-15 2024-05-14 Borealis Ag Propylene butene copolymer
WO2020099563A1 (en) * 2018-11-15 2020-05-22 Borealis Ag Propylene butene copolymer
WO2021045889A1 (en) * 2019-09-05 2021-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing polyolefins and impact copolymers with broad molecular weight distribution and high stiffness
EP4249555A1 (en) * 2022-03-24 2023-09-27 Borealis AG Polyproyplene containing c3c4 fraction

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100199685B1 (ko) * 1990-09-28 1999-06-15 케빈 이. 왈쉬 저 밀봉 온도를 갖는 결정성 프로필렌 중합체 조성물
US20080188622A1 (en) * 2007-02-01 2008-08-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene-based copolymer material, film made therefrom, and method for producing propylene-based copolymer material
KR20150135331A (ko) * 2013-03-15 2015-12-02 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌 삼원중합체의 제조 공정, 및 그에 의해 얻은 프로필렌 삼원중합체
EP3064548A1 (en) * 2015-03-02 2016-09-07 Borealis AG Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature, low haze, low hexane solubles and improved tear resistance and melting temperature.

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
EP1444276A1 (en) * 2001-11-06 2004-08-11 Dow Global Technologies, Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
WO2004000899A1 (en) 2002-06-25 2003-12-31 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
EP2009052B1 (en) * 2006-04-13 2013-08-14 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic resin composition, sheet for sealing solar cell, and solar cell
EP2173471B1 (en) 2007-08-03 2011-12-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for producing propylene terpolymers
EP2341087B1 (en) * 2009-12-30 2014-04-09 Borealis AG New way to produce polypropylene grade in a sequential process
EP2415790B1 (en) 2010-07-13 2014-09-24 Borealis AG Catalyst component
ES2527333T5 (es) 2011-02-14 2021-08-02 Borealis Ag Copolímero de propileno sellador
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
EP2610271B1 (en) 2011-12-30 2019-03-20 Borealis AG Preparation of phthalate free ZN PP catalysts
EP2778182A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of propylene terpolymers and terpolymers obtained thereby
JP6420617B2 (ja) 2014-09-30 2018-11-07 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100199685B1 (ko) * 1990-09-28 1999-06-15 케빈 이. 왈쉬 저 밀봉 온도를 갖는 결정성 프로필렌 중합체 조성물
US20080188622A1 (en) * 2007-02-01 2008-08-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene-based copolymer material, film made therefrom, and method for producing propylene-based copolymer material
KR20150135331A (ko) * 2013-03-15 2015-12-02 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌 삼원중합체의 제조 공정, 및 그에 의해 얻은 프로필렌 삼원중합체
EP3064548A1 (en) * 2015-03-02 2016-09-07 Borealis AG Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature, low haze, low hexane solubles and improved tear resistance and melting temperature.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230069386A (ko) 2021-11-12 2023-05-19 에쓰대시오일 주식회사 생산성이 개선된 폴리프로필렌의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN110099933A (zh) 2019-08-06
EP3562849A1 (en) 2019-11-06
BR112019009301A2 (pt) 2019-07-30
ES2966797T3 (es) 2024-04-24
KR102223974B1 (ko) 2021-03-09
TWI673291B (zh) 2019-10-01
US20190367642A1 (en) 2019-12-05
US20220306771A1 (en) 2022-09-29
BR112019009301B1 (pt) 2022-12-13
WO2018122263A1 (en) 2018-07-05
CA3048326A1 (en) 2018-07-05
TW201825543A (zh) 2018-07-16
SA519402232B1 (ar) 2022-07-25
CN110099933B (zh) 2023-09-15
CA3048326C (en) 2021-06-01
US11414500B2 (en) 2022-08-16
EP3562849B1 (en) 2023-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102223974B1 (ko) 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법
US10233271B2 (en) Process for producing propylene polymer compositions
KR102037645B1 (ko) 낮은 실링 개시 온도 및 높은 용융 온도를 조합한 폴리프로필렌 조성물
KR102091808B1 (ko) 낮은 밀봉 개시 온도와 높은 융점을 조합한 폴리프로필렌 조성물
KR102342603B1 (ko) 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant