BR112019009301B1 - Processo para produzir uma composição de polipropileno, artigo, película, e, uso da composição de polipropileno - Google Patents

Processo para produzir uma composição de polipropileno, artigo, película, e, uso da composição de polipropileno Download PDF

Info

Publication number
BR112019009301B1
BR112019009301B1 BR112019009301-0A BR112019009301A BR112019009301B1 BR 112019009301 B1 BR112019009301 B1 BR 112019009301B1 BR 112019009301 A BR112019009301 A BR 112019009301A BR 112019009301 B1 BR112019009301 B1 BR 112019009301B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
propylene
ppf1
reactor
polypropylene composition
mol
Prior art date
Application number
BR112019009301-0A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112019009301A2 (pt
Inventor
Pauli Leskinen
Luca Boragno
Original Assignee
Borealis Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Ag filed Critical Borealis Ag
Publication of BR112019009301A2 publication Critical patent/BR112019009301A2/pt
Publication of BR112019009301B1 publication Critical patent/BR112019009301B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6491—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon
    • C08F4/6492—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6546—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof organo-magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/542—Shear strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/26—Use as polymer for film forming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene

Abstract

A invenção se refere a um processo para produzir uma composição de polipropileno por polimerização sequencial, a dita composição de polipropileno tendo baixa temperatura de início de selagem (SIT) e alto ponto de fusão (Tm), apresentando assim uma ampla janela de selagem.

Description

[001] A presente invenção se refere a um processo de polimerização sequencial para produzir uma composição de polipropileno compreendendo duas frações de polímero de propileno. Mais especificamente, a invenção se refere a um processo para produzir uma composição de polipropileno compreendendo um copolímero de propileno e um terpolímero de propileno. Adicionalmente, a invenção se refere a uma composição de polipropileno obtenível pelo processo da invenção e ao uso da dita composição de polipropileno para produzir artigos.
[002] Homopolímeros e copolímeros de propileno são adequados para muitas aplicações tais como embalagens, têxteis, automotivas e tubos. Uma área importante de aplicação de polímeros de propileno é a indústria de embalagem. Particularmente em aplicação de película onde propriedades de selagem desempenham um importante papel, por exemplo, selagem a quente.
[003] Selagem a quente é o método predominante de fabricar embalagens flexíveis e semi-rígidas. Características importantes de bom desempenho de selagem são: a) baixa temperatura de início de selagem (SIT), que é necessária para suportar alta velocidade em máquinas de embalagem, b) ampla janela de selagem, que é especialmente necessária para janela de processamento em linhas de embalagem HFFS (Formação Horizontal, Enchimento e Selagem) e c) adicionalmente alto ponto de fusão, que é importante, por exemplo, em PP biaxialmente orientado (BOPP), para evitar pegajosidade e bloqueio e atingir altas velocidades na linha de BOPP.
[004] Para assegurar selagem rápida, uma SIT baixa é favorável, uma vez que, operando a temperatura mais baixa, existe o benefício de que o artigo a ser selado não é exposto a altas temperaturas. Existem também vantagens econômicas, uma vez que temperaturas mais baixas são certamente mais baratas de gerar e manter.
[005] Existem vantagens adicionais em evitar altas temperaturas de selagem, especialmente quando mercadorias sensíveis a temperatura devem ser embaladas.
[006] No campo de película de poliolefina, as propriedades de um tipo específico de película vêm geralmente da composição de poliolefina compreendida em tal película. Um processo que permite a produção da dita composição de poliolefina é então de alta relevância para conseguir as propriedades de poliolefina exigidas. Assim existe uma necessidade geral de uma composição de poliolefina tendo baixa temperatura de início de selagem (SIT) e alto ponto de fusão. Bem como existe também uma necessidade de um processo para produzir a dita composição de poliolefina tendo a baixa temperatura de início de selagem (SIT) e propriedades de alto ponto de fusão exigidas.
[007] WO2009019169 descreve um processo para produzir terpolímero de propileno compreendendo como comonômeros etileno e uma alfa-olefina C4-C8. O processo é realizado em reator de fase gasosa compreendendo duas zonas de polimerização interconectadas na presença de um catalisador Ziegler-Natta. O processo de polimerização de WO2009019169 se refere à produção de terpolímero de propileno polimerizando diretamente propileno com os comonômeros supramencionados, assim formando o terpolímero de propileno. O processo em WO2009019169 não leva à produção de uma composição de polipropileno sendo uma blenda binária compreendendo um copolímero de propileno e um terpolímero de propileno.
[008] A presente invenção é com base na verificação de que as necessidades discutidas anteriormente para aplicações de selagem a quente, isto é, tendo simultaneamente equilíbrio melhorado entre alto ponto de fusão e baixa temperatura de início de selagem (SIT), ampla janela de selagem e estabilidade térmica podem ser obtidos por um processo para produzir uma composição de poliolefina específica.
[009] Assim, a presente invenção provê um processo para produzir uma composição de polipropileno por um processo de polimerização sequencial em que a composição de polipropileno é uma blenda binária compreendendo duas frações de polímero de propileno PPF1 e PPF2 e em que o processo compreende pelo menos dois reatores conectados em série, o dito processo compreendendo as etapas de: a) polimerizar em um primeiro reator (R-1) sendo um reator de pasta fluida, preferivelmente um reator de circulação (L-R), propileno e um comonômero selecionado de alfa-olefina C4-C10 obtendo uma fração de polímero de propileno (PPF1), sendo um copolímero de propileno, b) transferir a fração de polímero de propileno (PPF1) e comonômeros não reagidos do reator (R-1) para um segundo reator (R-2) sendo um primeiro reator-1 de fase gasosa (GPR-1), c) no reator-1 de fase gasosa (GPR-1) propileno, etileno e um comonômero selecionados de alfa-olefina C4-C10 são polimerizados na presença da fração de polímero de propileno (PPF1), obter uma fração de polímero de propileno (PPF2), sendo um terpolímero de polipropileno, a fração de polímero de propileno (PPF2) e a fração de polímero de propileno (PPF1) formando a composição de polipropileno, d) recuperar a composição de polipropileno que é distinguida em que a razão molar do teor de alfa-olefina C4-C10 na fração de copolímero de propileno PPF1 (C4-C10-PPF1) / teor de alfa-olefina C4-C10 na composição de polipropileno (C4-C10-T), [(C4-C10-PPF1) / (C4-C10-T)] é na faixa de 0,10 a 0,95 e em que a composição de polipropileno tem uma temperatura de fusão (Tm) na faixa de 135 a 160 °C como determinado por DSC de acordo com ISO 11357.
[010] De acordo com o processo inventivo, o comonômero de alfa- olefina C4-C10 é incorporado nas frações de polímero PPF1 e PPF2 em diferentes quantidades resultando em uma composição de polipropileno tendo composição de comonômero bimodal com respeito ao comonômero de alfa- olefina C4-C10.
[011] No processo de acordo com a invenção, o comonômero de alfa-olefina C4-C10 é preferivelmente comonômero de alfa-olefina C4-C8, mais preferivelmente comonômero de alfa-olefina C4-C6, ainda mais preferivelmente comonômero de 1-buteno (C4) pela presente invenção.
[012] A composição de polipropileno é produzida em um processo de polimerização sequencial. A expressão “processo de polimerização sequencial” indica que a composição de polipropileno é produzida em pelo menos dois reatores conectados em série. Em uma modalidade preferida, a expressão “processo de polimerização sequencial” indica, no presente pedido, que o polímero do primeiro reator (R-1), isto é, a fração de polímero de propileno (PPF1), é diretamente transportado com monômeros não reagidos para um segundo reator (R-2) no qual a fração de polímero de propileno (PPF2) é produzida. Dessa maneira, um aspecto decisivo do presente processo é a preparação da composição de polipropileno em pelo menos dois diferentes reatores, em que a mistura da reação do primeiro reator (R-1) é transportada, preferivelmente transportada diretamente, para o segundo reator (R-2), e assim a composição de polipropileno compreende duas frações, a saber, fração de polímero de propileno (PPF1) e fração de polímero de propileno (PPF2). Dessa maneira, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator (R-1) e um segundo reator (R-2). O processo pode compreender pelo menos um reator de polimerização adicional subsequente ao reator (R-2). Em uma modalidade específica, o presente processo consiste de dois reatores de polimerização (R-1) e (R-2). A expressão “reator de polimerização” deve indicar que ocorre a polimerização principal. Assim, no caso de o processo consistir de dois ou mais reatores de polimerização, essa definição não exclui a opção de que o processo total compreenda, por exemplo, uma etapa de prepolimerização em um reator de prepolimerização. A expressão “consiste de” é apenas uma formulação de fechamento em vista dos principais reatores de polimerização. No caso de compreendendo um reator de prepolimerização, fração de polímero de propileno (PPF1) significa a soma de (co)polímeros produzidos no reator de prepolimerização e no primeiro reator de polimerização (R-1).
[013] Os reatores de polimerização são selecionados de reatores de pasta fluida (SR) e de fase gasosa (GPR).
[014] O primeiro reator (R-1) é preferivelmente um reator de pasta fluida (SR) e pode ser qualquer reator de tanque em batelada agitado contínuo ou simples, ou reator de circulação que opera em massa ou pasta fluida. Por “polimerização em massa” entende-se um processo onde a polimerização é conduzida em um monômero líquido essencialmente na ausência de um diluente inerte. Entretanto, como é de conhecimento dos versados na técnica, os monômeros usados em produção comercial nunca são puros, mas sempre contêm hidrocarbonetos alifáticos como impurezas. Por exemplo, o monômero de propileno pode conter até 5% de propano como uma impureza. Assim, preferivelmente, massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60% (peso/peso) do monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de pasta fluida (SR) é preferivelmente um reator de circulação (L-R).
[015] O segundo reator (R-2) é preferivelmente um reator de fase gasosa (GPR). Tal reator de fase gasosa (GPR) pode ser qualquer reator de leito mecanicamente misturado ou fluidizado ou reator de leito sedimentado. Preferivelmente, o reator de fase gasosa (GPR) compreende um reator de leito fluidizado mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s. O reator de fase gasosa de um reator tipo leito fluidizado pode incluir adicionalmente um agitador mecânico para facilitar o mistura no leito fluidizado. O reator adicional potencial é preferivelmente um reator de fase gasosa.
[016] Um processo de polimerização preferido é um processo de “circulação-fase gasosa”, tal como desenvolvido pela Borealis e conhecido como tecnologia BORSTARTM. Exemplos desse processo de polimerização são descritos em EP0887379, WO92/12182, WO2004/000899, WO2004/111095, WO99/24478, WO99/24479 e WO00/68315.
[017] O presente processo opcionalmente engloba um estágio pré- reator antes da polimerização no primeiro reator (R-1). O estágio pré-reator ocorre em um reator de prepolimerização (PREPOL) em que uma prepolimerização de propileno é conduzida. O reator de prepolimerização (PREPOL) é de tamanho menor comparado ao primeiro (R-1) e segundo (R- 2) reator, respectivamente. O volume de reação do reator de prepolimerização (PREPOL) pode ser, por exemplo, entre 0,001% e 10% do volume de reação do primeiro reator (R-1), como o reator de circulação (L-R). No dito reator de prepolimerização (PREPOL), prepolimerização de propileno é realizada em massa ou pasta fluida como definido para o primeiro reator (R-1) anteriormente.
[018] A temperatura operacional no reator de prepolimerização é na faixa de 0 a 60 °C, preferivelmente na faixa de 15 a 50 °C, mais preferivelmente na faixa de 20 a 30 °C.
[019] A pressão no reator de prepolimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura da reação em fase líquida. Assim, a pressão no reator de prepolimerização pode ser na faixa de 20 a 100 bar, preferivelmente na faixa de 30 a 70 bar. Hidrogênio pode ser adicionado no reator de prepolimerização a fim de controlar o peso molecular, isto é, o índice de fluidez MFR2 dos (co)polímeros produzidos no reator de prepolimerização (PREPOL).
[020] No primeiro reator (R-1) uma alimentação de monômero compreendida de propileno e um comonômero selecionado de alfa-olefina C4C10 é alimentada. No caso de o estágio pré-reator opcionalmente estar presente, o (co)polímeros produzido no reator de prepolimerização (PrePP), é também alimentado no primeiro reator (R-1).
[021] No primeiro reator (R-1) do processo de polimerização sequencial uma fração de polímero de propileno (PPF1), sendo um copolímero de propileno, é produzida.
[022] A temperatura operacional no primeiro reator (R-1) é geralmente na faixa de 62 a 85 °C, preferivelmente na faixa de 65 a 82 °C, mais preferivelmente na faixa de 67 a 80 °C. Tipicamente, a pressão no primeiro reator (R-1) é na faixa de 20 a 80 bar, preferivelmente na faixa de 30 a 70 bar, mais preferivelmente na faixa de 35 a 65 bar. Hidrogênio pode ser adicionado no primeiro reator (R-1) a fim de controlar o peso molecular, isto é, o índice de fluidez MFR2 da fração de polímero de propileno (PPF1) produzida no dito primeiro reator (R-1).
[023] Geralmente, a razão de hidrogênio/propileno (H2/C3) no primeiro reator (R-1) é na faixa de 0,01 a 5,00 mol/kmol, preferivelmente na faixa de 0,15 a 4,00 mol/kmol, mais preferivelmente na faixa de 0,25 a 3,00 mol/kmol.
[024] Geralmente, a razão de alfa-olefina C4-C10 /C3 no primeiro reator (R-1) é na faixa de 3 a 300 mol/kmol, preferivelmente na faixa de 10 a 250 mol/kmol, mais preferivelmente na faixa de 20 a 200 mol/kmol.
[025] A fração de polímero de propileno (PPF1) e os comonômeros não reagidos do primeiro reator (R-1) são diretamente alimentados no segundo reator (R-2). Por “alimentação direta” entende-se um processo em que o teor do primeiro reator (R-1) é levado diretamente para o estágio de reator seguinte, isto é, o segundo reator (R-2). Propileno, etileno e um comonômero selecionado de alfa-olefina C4-C10 são alimentados no segundo reator (R-2). No segundo reator (R-2) do processo de polimerização sequencial uma fração de polímero de propileno (PPF2), sendo um terpolímero de propileno, é produzida.
[026] A temperatura operacional no segundo reator (R-2) é geralmente na faixa de 70 a 95 °C, preferivelmente na faixa de 75 a 90 °C, mais preferivelmente na faixa de 78 a 88 °C.
[027] Tipicamente, a pressão no segundo reator (R-2) é na faixa de 5 a 50 bar, preferivelmente na faixa de 15 a 40 bar. Hidrogênio pode ser adicionado no segundo reator (R-2) a fim de controlar o peso molecular, isto é, o índice de fluidez MFR2 da fração de polímero de propileno (PPF2) produzida no dito segundo reator (R-2).
[028] Geralmente, a razão de hidrogênio/propileno (H2/C3) no segundo reator (R-2) é na faixa de 2,0 a 200,0 mol/kmol, preferivelmente na faixa de 10 a 150,0 mol/kmol, mais preferivelmente na faixa de 12 a 100,0 mol/kmol.
[029] Geralmente, a razão de alfa-olefina C4-C10/C3 no segundo reator (R-2) é na faixa de 30 a 300 mol/kmol, preferivelmente na faixa de 50 a 250 mol/kmol, mais preferivelmente na faixa de 150 a 200 mol/kmol.
[030] Geralmente, a razão de etileno/propileno (C2/C3) no segundo reator (R-2) é na faixa de 2,0 a 65,0 mol/kmol, preferivelmente na faixa de 10,0 a 45,0 mol/kmol.
[031] No processo de acordo com a invenção, a fração de polímero de propileno, copolímero de propileno (PPF1) obtido no primeiro reator (R-1) é geralmente produzido em uma quantidade menor ou igual a 50% em peso, preferivelmente em uma quantidade na faixa de 30 a 50% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade na faixa de 35 a 50% em peso.
[032] No processo de acordo com a invenção, a fração de polímero de propileno, terpolímero de propileno (PPF2) obtido no segundo reator (R-2) é geralmente produzida em uma quantidade maior ou igual a 50% em peso, preferivelmente em uma quantidade na faixa de 50 a 70% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade na faixa de 50 a 65% em peso. A quantidade de PPF1 e PPF2 sendo relativa à soma total das frações de polímero de propileno PPF1 e PPF2.
[033] Após a polimerização no segundo estágio de reator ser finalizada, a composição de polipropileno de acordo com a invenção é recuperada por procedimentos convencionais. A composição de polipropileno recuperada de acordo com a invenção é geralmente na forma de partículas. A composição de polipropileno resultante na forma de partículas pode ser pelotizada em uma extrusora de composição convencional com vários aditivos tais como estabilizantes, antioxidantes, absorventes ultravioleta, agentes antiestáticos e agentes de deslizamento. Tipicamente, a composição de polipropileno de acordo com a invenção pode conter não mais que 5,0% em peso, ainda mais preferivelmente não mais que 3,0% em peso, como não mais que 2,0% em peso de aditivos mencionados aqui.
[034] Geralmente, um catalisador de polimerização está presente no processo de polimerização de acordo com a invenção. O catalisador de polimerização pode ser um catalisador de metaloceno ou um catalisador Ziegler-Natta. Geralmente, o catalisador de polimerização Ziegler-Natta compreende um ou mais compostos de um metal de transição (TM) do Grupo 4 a 6 como definido na versão IUPAC 2013, como titânio, adicionalmente um composto de metal do Grupo 2, como um composto de magnésio e um doador interno (ID).
[035] Os componentes do catalisador podem ser suportados em um suporte particulado, tal como, por exemplo, um óxido inorgânico, como, por exemplo, sílica ou alumina. Alternativamente, um haleto de magnésio pode formar o suporte sólido. É também possível que os componentes do catalisador não sejam suportados em um suporte externo, mas que o catalisador seja preparado por um método de emulsão-solidificação ou por um método de precipitação, como é bem conhecido pelos versados na técnica de preparação de catalisador.
[036] Preferivelmente, um tipo específico de catalisador Ziegler- Natta está presente no processo de polimerização de acordo com a invenção. Nesse tipo específico de catalisador Ziegler-Natta, é essencial que o doador interno seja um composto não ftálico. Preferivelmente, em todo o tipo específico de preparação de catalisador Ziegler-Natta não é usado nenhum composto de ftalato, assim o tipo específico final de catalisador Ziegler-Natta final não contém nenhum composto ftálico. Assim, o catalisador Ziegler- Natta é sem composto ftálico. Portanto, as frações de polímero de propileno PPF1 e PPF2 são sem composto ftálico.
[037] Geralmente, o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta compreende um doador interno (ID) que é escolhido por ser um composto não ftálico, desta maneira o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta é totalmente sem composto ftálico. Adicionalmente, o tipo específico de catalisador Ziegler-Natta pode ser um catalisador sólido sendo preferível sem nenhum material de suporte externo, como sílica ou MgCl2, e assim o catalisador sólido é autossuportado.
[038] O catalisador sólido é obtenível pelo seguinte procedimento geral: a) prover uma solução de: a1) pelo menos um composto de alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax) sendo o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 e um álcool (A) compreendendo além da fração de hidroxila pelo menos uma fração de éter, opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a2) pelo menos um composto de alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax’) sendo o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 e uma mistura de álcool do álcool (A) e um álcool mono-hídrico (B) da fórmula ROH, opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a3) uma mistura do composto de alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax) e um composto de alcóxi de metal do Grupo 2 (Bx) sendo o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 e o álcool mono-hídrico (B), opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a4) composto de alcóxi de metal do Grupo 2 da fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m ou mistura de alcóxidos do Grupo 2 M(OR1)n’X2-n’ e M(OR2)m’X2-m’, onde M é um metal do Grupo 2, X é halogênio, R1 e R2 são diferentes grupos alquila de 2 a 16 átomos de carbono, e 0<n<2, 0<m<2 e n+m+(2-n-m) = 2, com a condição de que n e m não sejam 0 simultaneamente, 0<n’<2 e 0<m’<2; e b) adicionar a dita solução da etapa a) a pelo menos um composto de um metal de transição do Grupo 4 a 6 e c) obter a partículas do componente do catalisador sólido, d) adicionando um doador de elétron (ID) interno não ftálico pelo menos em uma etapa antes da etapa c).
[039] O doador interno (ID) ou precursor do mesmo é adicionado preferivelmente à solução da etapa a) ou ao composto de metal de transição antes de adicionar a solução da etapa a).
[040] De acordo com o procedimento anterior o catalisador sólido pode ser obtido por meio de um método de precipitação ou por meio de um método de emulsão - solidificação dependendo das condições físicas, especialmente da temperatura usada nas etapas b) e c). Uma emulsão é também denominada sistema de duas fases líquido-líquido. Em ambos os métodos (precipitação ou emulsão-solidificação) a química do catalisador é a mesma.
[041] No método de precipitação, combinação da solução da etapa a) com pelo menos um composto de metal de transição na etapa b) é realizada e toda a mistura da reação é mantida pelo menos a 50 °C, mais preferivelmente em uma faixa de temperatura de 55 a 110 °C, mais preferivelmente em uma faixa de 70 a 100 °C, para assegurar precipitação total do componente do catalisador na forma de partículas do componente do catalisador sólido (etapa c).
[042] No método de emulsão-solidificação, na etapa b) a solução da etapa a) é tipicamente adicionada a pelo menos um composto de metal de transição a uma temperatura mais baixa, tal como de -10 a abaixo de 50 °C, preferivelmente de -5 a 30 °C. Durante agitação da emulsão a temperatura é tipicamente mantida a -10 a abaixo de 40 °C, preferivelmente de -5 a 30 °C. Gotículas da fase da emulsão dispersa formam a composição de catalisador ativo. Solidificação (etapa c) das gotículas é adequadamente realizada aquecendo a emulsão a uma temperatura de 70 a 150 °C, preferivelmente a 80 a 110 °C. O catalisador preparado pelo método de emulsão-solidificação é preferivelmente usado na presente invenção.
[043] Na etapa a) preferivelmente a solução de a2) ou a3) é usada, isto é, uma solução de (Ax’) ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx).
[044] Preferivelmente, o metal do Grupo 2 é magnésio. Os compostos de alcóxi e magnésio (Ax), (Ax’), (Bx) podem ser preparados IN SITU na primeira etapa do processo de preparação de catalisador, etapa a), reagindo o composto de magnésio com o(s) álcool(is) como descrito anteriormente. Uma outra opção é preparar os ditos compostos de alcóxi e magnésio separadamente ou eles podem ser ainda comercialmente disponíveis como compostos de alcóxi e magnésio prontos e usados como no processo de preparação de catalisador como esse da invenção.
[045] Exemplos ilustrativos de álcoois (A) são monoéteres de glicol. Álcoois preferidos (A) são monoéteres de glicol C2 a C4, em que as frações de éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, preferivelmente de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferidos são 2-(2-etil-hexilóxi) etanol, 2- butilóxi etanol, 2-hexilóxi etanol e 1,3-propileno-glicol-monobutil éter, 3- butóxi-2-propanol, com 2-(2-etil-hexilóxi) etanol e 1,3-propileno-glicol- monobutil éter, 3-butóxi-2-propanol sendo particularmente preferidos.
[046] O álcool mono-hídrico ilustrativo (B) é representado pela fórmula estrutural ROH com R sendo uma cadeia reta ou ramificada C2-C16 alquil resíduo, preferivelmente um C4 a C10 alquil resíduo, mais preferivelmente um resíduo de alquila C6 a C8. O álcool mono-hídrico mais preferido é 2-etil-1-hexanol ou octanol.
[047] Preferivelmente, uma mistura de compostos de alcóxi e Mg (Ax) e (Bx) ou uma mistura de álcoois (A) e (B), respectivamente, são usadas e empregadas em uma razão molar de Bx:Ax ou B:A de 10:1 a 1:10, mais preferivelmente 6:1 a 1:6, ainda mais preferivelmente 5:1 a 1:3, acima de tudo preferivelmente 5:1 a 3:1.
[048] O composto de alcóxi e magnésio pode ser um produto de reação de álcool(is), como definido anteriormente e um composto de magnésio selecionado de alcóxido de dialquil magnésio, alquil magnésio, dialcóxido de magnésio, haleto de magnésio e alcóxi e haleto de alquil magnésio. Adicionalmente, dialcóxido de magnésio, diarilóxido de magnésio, haleto de arilóxi e magnésio, arilóxido de magnésio e alquil arilóxido de magnésio podem ser usados. Grupos alquila no composto de magnésio podem ser grupos alquila C1-C20 similares ou diferentes, preferivelmente grupos alquila C2-C10. Compostos de alquil-alcóxi e magnésio típicos, quando usados, são butóxido de etil magnésio, pentóxido de butil magnésio, butóxido de octil magnésio e octóxido de octil magnésio. Preferivelmente, os dialquil magnésio são usados. Dialquil magnésio mais preferidos são butil octil magnésio ou butil etil magnésio.
[049] É também possível que o composto de magnésio reaja além do álcool (A) e álcool (B) com um álcool poli-hídrico (C) da fórmula R’’(OH)m para obter o dito composto de alcóxido de magnésio. Álcoois poli-hídrico preferidos, se usados, são álcoois, em que R’’ é um resíduo de hidrocarboneto C2 a C10 cíclico ou ramificado de cadeia reta, e m é um número inteiro de 2 a 6.
[050] Os compostos de alcóxi e magnésio da etapa a) são assim selecionados do grupo que consiste de dialcóxidos de magnésio, diarilóxi magnésio, haletos de alquilóxi magnésio, haletos de arilóxi magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, alcóxidos de aril magnésio e arilóxidos de alquil magnésio ou uma mistura de di-haleto de magnésio e um dialcóxido de magnésio.
[051] O solvente a ser empregado para a preparação do presente catalisador pode ser selecionado dentre hidrocarbonetos cíclicos aromáticos e alifáticos de cadeia reta, ramificada e com 5 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente 5 a 12 átomos de carbono, ou misturas dos mesmos. Solventes adequados incluem benzeno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Hexanos e pentanos são particularmente preferidos.
[052] A reação para a preparação do composto de alcóxi e magnésio pode ser realizada a uma temperatura de 40 a 70 °C. Versados na técnica sabem como selecionar a temperatura mais adequada dependendo do composto de Mg e álcool(is) usado.
[053] O composto de metal de transição (TM) do Grupo 4 a 6 como definido na versão IUPAC 2013 é preferivelmente um composto de titânio, acima de tudo preferivelmente um haleto de titânio, como TiCl4.
[054] O doador interno não ftálico (ID) usado na preparação do tipo específico de catalisador Ziegler-Natta usado na presente invenção é preferivelmente selecionado de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não ftálicos, 1,3-diéteres, derivados e misturas dos mesmos. Um doador especialmente preferido é um diéster de ácidos dicarboxílicos não ftálicos monoinsaturados, em particular um éster pertencendo a um grupo compreendendo malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclo-hexano-1,2-dicarboxilatos e benzoatos e derivados de qualquer deles e/ou misturas de qualquer deles. Exemplos preferidos são, por exemplo, maleatos e citraconatos substituídos, acima de tudo preferivelmente citraconatos.
[055] Aqui e daqui em diante o termo derivado inclui compostos substituídos.
[056] No método de emulsão-solidificação, o sistema líquido-líquido de duas fases pode ser formado por simples agitação e opcionalmente adicionando (adicionalmente) solvente(s) e/ou aditivos, tais como um agente de minimização de turbulência (TMA) e/ou um agente emulsificante e/ou um estabilizante de emulsão, como um tensoativo, que são usados de uma maneira conhecida na técnica. Esses solventes e/ou aditivos são usados para facilitar a formação da emulsão e/ou estabilizá-la. Preferivelmente, tensoativos são polímeros acrílicos ou metacrílicos. Particularmente preferidos são (met)acrilatos C12 a C20 não ramificados tais como, por exemplo, poli(hexadecil)-metacrilato e poli(octadecil)-metacrilato e misturas dos mesmos. O agente de minimização de turbulência (TMA), se usado, é preferivelmente selecionado de polímeros de monômeros deα-olefina com 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou polidodeceno ou misturas dos mesmos. Acima de tudo preferível é polideceno.
[057] O produto particulado sólido obtido pelo método de precipitação ou emulsão - solidificação pode ser lavado pelo menos uma vez, preferivelmente pelo menos duas vezes, acima de tudo preferivelmente pelo menos três vezes. A lavagem pode ocorrer com um hidrocarboneto aromático e/ou alifático, preferivelmente com tolueno, heptano ou pentano. Lavagem é também possível com TiCl4 opcionalmente combinado com o hidrocarboneto aromático e/ou alifático. Líquidos para lavagem podem também conter doadores e/ou compostos do Grupo 13, como trialquil alumínio, compostos de alquil alumínio ou compostos de alcóxi alumínio halogenados. Compostos de alumínio podem também ser adicionados durante a síntese do catalisador. O catalisador pode adicionalmente ser seco, por exemplo, por evaporação ou limpeza com nitrogênio ou ele pode ser feito em uma pasta fluida em um líquido oleoso sem nenhuma etapa de secagem.
[058] O tipo específico finalmente obtido de catalisador Ziegler- Natta é desejavelmente obtido na forma de partículas tendo geralmente uma faixa de tamanho de partícula médio de 5 a 200 μm, preferivelmente 10 a 100 μm. As partículas geralmente são compactas com baixa porosidade e geralmente têm uma área de superfície abaixo de 20 g/m2, mais preferivelmente abaixo de 10 g/m2. Tipicamente, a quantidade de Ti presente no catalisador é na faixa de 1 a 6% em peso, a quantidade de Mg é na faixa de 10 a 20% em peso e a quantidade de doador interno presente no catalisador é na faixa de 10 a 40% em peso da composição do catalisador. Uma descrição detalhada da preparação dos catalisadores usados na presente invenção é descrita em WO2012/007430, EP2610271 e EP2610272 que estão incorporados aqui pela referência.
[059] Um doador externo (ED) é preferivelmente presente como um componente adicional no processo de polimerização de acordo com a invenção. Doadores externos adequados (ED) incluem certos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e blendas desses. É especialmente preferido usar um silano. É mais preferido usar silanos da fórmula geral (I) RapRbqSi(ORc)(4-p-q) (I) em que Ra, Rb e Rc denotam um radical hidrocarboneto, em particular um grupo alquila ou cicloalquila, e em que p e q são números variando de 0 a 3 com sua soma (p+q) sendo igual ou menor que 3. Ra, Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente um do outro e podem ser os mesmos ou diferentes. Exemplos específicos de silanos de acordo com fórmula (I) são (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclo-hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2. Um outro silano mais preferido é de acordo com a fórmula geral (II) Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II) em que R3 e R4 podem ser os mesmos ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto linear, ramificado ou cíclico tendo 1 a 12 átomos de carbono. É em particular preferido que R3 e R4 sejam independentemente selecionados do grupo que consiste de metila, etila, n- propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc- butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila. Acima de tudo preferivelmente etila é usada.
[060] Geralmente, além do catalisador Ziegler-Natta ou do tipo específico de catalisador Ziegler-Natta e o doador externo opcional (ED) um cocatalisador (Co) pode estar presente no processo de polimerização de acordo com a invenção. O cocatalisador é preferivelmente um composto do Grupo 13 da tabela periódica (IUPAC, versão 2013), tal como, por exemplo, um composto de alumínio, por exemplo, um composto de organo alumínio ou haleto de alumínio. Um exemplo de um composto de organo alumínio adequado é um composto de alumínio alquila ou haleto de alumínio alquila. Dessa maneira, em uma modalidade específica o cocatalisador (Co) é um trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEAL), cloreto de dialquil alumínio ou dicloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade específica o cocatalisador (Co) é trietilalumínio (TEAL).
[061] Geralmente, a razão molar entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e/ou o razão molar entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM) [Co/TM] é criteriosamente escolhida para cada processo. A razão molar entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED), [Co/ED] pode adequadamente ser na faixa de 2,5 a 50,0 mol/mol, preferivelmente na faixa de 4,0 a 35,0 mol/mol, mais preferivelmente na faixa de 5,0 a 30,0 mol/mol. Um limite inferior adequado pode ser 2,5 mol/mol, preferivelmente 4,0 mol/mol, mais preferivelmente 5,0 mol/mol. Um limite superior adequado pode ser 50,0 mol/mol, preferivelmente 35,0 mol/mol, mais preferivelmente 30,0 mol/mol. Os valores inferior e superior indicados das faixas são incluídos.
[062] A razão molar entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM), [Co/TM] pode adequadamente ser na faixa de 20,0 a 500,0 mol/mol, preferivelmente na faixa de 50,0 a 400,0 mol/mol, mais preferivelmente na faixa de 100,0 a 300,0 mol/mol. Um limite inferior adequado pode ser 20,0 mol/mol, preferivelmente 50,0 mol/mol, mais preferivelmente 100,0 mol/mol. Um limite superior adequado pode ser 500,0 mol/mol, preferivelmente 400,0 mol/mol, mais preferivelmente 300,0 mol/mol. Os valores inferior e superior indicados das faixas são incluídos.
[063] A invenção também se refere a um processo de acordo com a invenção em que o processo é realizado na ausência de um agente antifuligem. Exemplos de agente antifuligem são GrinstedTM PS432 (Poliglicerol éster/blenda de Éster Acético) e StatsafeTM 3000 (tensoativo em um sistema de solvente de hidrocarboneto líquido). O processo de acordo com a presente invenção tem a vantagem de que, quando é sem agente antifuligem, uma maior produtividade do catalisador presente no processo é obtida. Isso é possível devido ao fato de que o agente antifuligem pode ser um veneno para o catalisador.
[064] A invenção também se refere a uma composição de polipropileno produzida pelo processo de acordo com a invenção.
[065] A composição de polipropileno produzida pelo processo de acordo com a invenção é uma blenda binária compreendendo, preferivelmente consistindo de, fração de polímero de propileno PPF1 e fração de polímero de propileno PPF2. Especialmente bons resultados são obtidos no caso de as frações de polímero de propileno PPF1 e PPF2 individuais estarem presentes em quantidades específicas.
[066] A composição de polipropileno produzida pelo processo de acordo com a invenção geralmente tem um maior teor de comonômero de alfa-olefina C4-C10 na fração de polímero de propileno PPF2 do que na fração de polímero de propileno PPF1. Portanto, o processo de acordo com a invenção permite ter um controle melhor e mais rápido do processo de polimerização em virtude de as principais ações de controle do processo serem realizadas apenas no segundo reator (R-2). Adicionalmente, o tempo de permanência total do processo é reduzido.
[067] A fração de polímero de propileno (PPF1) compreendida na composição de polipropileno produzida pelo processo de acordo com a invenção não têm unidades de comonômero de etileno. Isto significa que nenhum etileno é alimentado no primeiro reator (R-1) durante o processo de acordo com a invenção. A vantagem do dito processo é que propriedades melhores da composição de polipropileno, produzida pelo processo de acordo com a invenção, são obtidas, isto é, composição de polipropileno tendo valores de baixa temperatura de início de selagem (SIT) e alta temperatura de fusão (Tm) é obtida.
[068] A fração de polímero de propileno PPF1 está presente na composição de polipropileno de acordo com a invenção em uma quantidade menor ou igual a 50% em peso, preferivelmente em uma quantidade na faixa de 30 a 50% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade na faixa de 35 a 50% em peso. A quantidade de PPF1 sendo relativa à soma das frações de polímero de propileno PPF1 e PPF2.
[069] A fração de polímero de propileno PPF2 está presente na composição de polipropileno de acordo com a invenção em uma quantidade maior ou igual a 50% em peso, preferivelmente em uma quantidade na faixa de 50 a 70% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade na faixa de 50 a 65% em peso. A quantidade de PPF2 sendo relativa à soma das frações de polímero de propileno PPF1 e PPF2.
[070] A fração de polímero de propileno PPF1 é geralmente um copolímero de propileno compreendendo um comonômero selecionado de comonômero de alfa-olefina C4-C10, preferivelmente um comonômero selecionado de comonômero de alfa olefina C4-C8, mais preferivelmente um comonômero selecionado de comonômero de alfa olefina C4-C6, ainda mais preferivelmente 1-buteno (C4).
[071] O copolímero de propileno (PPF1) geralmente tem unidades de comonômero de alfa-olefina C4-C10 (C4-C10-PPF1) em uma quantidade de 1,50 a 7,00 mol%, preferivelmente em uma quantidade de 2,30 a 6,10 mol%, mais preferivelmente em uma quantidade de 3,00 a 5,40 mol%. A quantidade de unidades de comonômero de alfa-olefina C4-C10 é relativa à quantidade total de monômeros no copolímero de propileno (PPF1).
[072] Geralmente, o índice de fluidez (MFR2) para o copolímero de propileno (PPF1) é < 10,0 g/10min. O MFR2 para copolímero de propileno (PPF1) é determinado de acordo com ISO 1133, a uma temperatura de 230 °C e sob uma carga de 2,16 kg. É preferido que o MFR2 para o copolímero de propileno (PPF1) é entre 3,0 e 10,0 g/10min, mais preferivelmente o MFR2 é entre 4,0 e 9,0 g/10min. Um limite inferior adequado é 3,0 g/10min, preferivelmente 4,0 g/10min. Um limite superior adequado é 10,0 g/10min, preferivelmente 9,0 g/10min. Os valores inferior e superior indicados das faixas são incluídos.
[073] A fração de polímero de propileno PPF2 é geralmente um terpolímero de propileno compreendendo comonômero de etileno e um comonômero selecionado de alfa-olefina C4-C10, preferivelmente comonômero de etileno e um comonômero selecionado do comonômero de alfa olefina C4-C8, mais preferivelmente comonômero de etileno e um comonômero selecionado do comonômero de alfa olefina C4-C6, ainda mais preferivelmente comonômero de etileno e 1-buteno (C4).
[074] O terpolímero de propileno (PPF2) geralmente tem unidades de comonômero de etileno em uma quantidade de 0,30 a 12,00 mol%, preferivelmente em uma quantidade de 0,45 a 9,00 mol%, mais preferivelmente em uma quantidade de 0,60 a 7,50 mol%. A quantidade de unidades de comonômero de etileno é relativa à quantidade total de monômeros no terpolímero de propileno (PPF2). As faixas supramencionadas de teor de etileno no terpolímero de propileno (PPF2) permitem ter uma maior produtividade no segundo reator (R-2) do processo de acordo com a invenção, que também contribui para o ajuste fino das propriedades da composição de polipropileno compreendendo o dito terpolímero de propileno (PPF2).
[075] O terpolímero de propileno (PPF2) geralmente tem unidades do comonômero de alfa-olefina C4-C10 em uma quantidade de 1,50 a 17,00 mol%, preferivelmente em uma quantidade de 3,50 a 16,00 mol%, mais preferivelmente em uma quantidade de 5,00 a 15,00 mol%. A quantidade de unidades de comonômero de alfa-olefina C4-C10 é relativa à quantidade total de monômeros no terpolímero de propileno (PPF2).
[076] Geralmente, o índice de fluidez (MFR2) para o terpolímero de propileno (PPF2) é de < 10,0 g/10min. O MFR2 para terpolímero de propileno (PPF2) é calculada de acordo com o método descrito na seção de métodos para medição desse documento. É preferido que o MFR2 para o terpolímero de propileno (PPF2) seja entre 3,0 e 10,0 g/10min, mais preferivelmente o MFR2 é entre 4,0 e 9,0 g/10min. Um limite inferior adequado é 3,0 g/10min, preferivelmente 4,0 g/10min. Um limite superior adequado é 10,0 g/10min, preferivelmente 9,0 g/10min. Os valores inferior e superior indicados das faixas são incluídos.
[077] A composição de polipropileno geralmente tem uma quantidade total de unidades de comonômero de etileno na faixa de 0,2 a 6,00 mol%, preferivelmente na faixa de 0,3 a 4.50 mol%, mais preferivelmente na faixa de 0,45 a 3,70 mol%. A quantidade de unidades de comonômero de etileno é relativa à quantidade total de monômeros na composição de polipropileno.
[078] A composição de polipropileno geralmente tem uma quantidade total de unidades do comonômero de alfa-olefina C4-C10 (C4-C10- T) na faixa de 3,8 a 12,00 mol%, preferivelmente na faixa de 4,6 a 11,00 mol%, mais preferivelmente na faixa de 5,3 a 10,50 mol%. A quantidade de unidades do comonômero de alfa-olefina C4-C10 é relativa à quantidade total de monômeros na composição de polipropileno.
[079] Geralmente, a razão molar de teor de alfa-olefina C4-C10 na fração de copolímero de propileno PPF1 (C4-C10-PPF1) / teor de alfa-olefina C4-C10 na composição de polipropileno (C4-C10-T) [(C4-C10-PPF1) / (C4-C10- T)] é na faixa de 0,10 a 0,95, preferivelmente na faixa de 0,30 a 0,50.
[080] Geralmente, o índice de fluidez (MFR2) para a composição de polipropileno de acordo com a invenção é na faixa de 1,0 a 50,0 g/10min. O MFR2 para a composição de polipropileno é determinada de acordo com ISO 1133, a uma temperatura de 230 °C e sob uma carga de 2,16 kg. É preferido que o MFR2 para a composição de polipropileno seja entre 3,0 a 20,0 g/10min, mais preferivelmente o MFR2 é entre 4,0 a 10,0 g/10min, ainda mais preferivelmente o MFR2 é entre 5,0 a 0,8 g/10min. Um limite inferior adequado é 1,0 g/10min, preferivelmente 3,0 g/10min, mais preferivelmente 4,0 g/10min, ainda mais preferivelmente 5,0 g/10min. Um limite superior adequado é 50,0 g/10min, preferivelmente 20,0 g/10min, mais preferivelmente 10,0 g/10min, ainda mais preferivelmente 0,8 g/10min. Os valores inferior e superior indicados das faixas são incluídos.
[081] Geralmente, a composição de polipropileno de acordo com a invenção tem uma temperatura de início de selagem (SIT) na faixa de 85 a 120 °C, preferivelmente na faixa de 90 a 115 °C, mais preferivelmente na faixa de 95 a 110°C. A temperatura de início de selagem (SIT) calculada nos precipitados por meio de medição DSC, de acordo com o método descrito na seção de métodos para medição deste documento.
[082] Geralmente, a composição de polipropileno de acordo com a invenção tem uma temperatura de fusão (Tm) na faixa de 135 a 160°C, preferivelmente na faixa de 137 a 155 C, mais preferivelmente na faixa de 140 a 150 C. A temperatura de fusão (Tm) é determinada por DSC de acordo com ISO 11357.
[083] Geralmente, a composição de polipropileno de acordo com a invenção tem uma fração solúvel em xileno (XS) na faixa de 3 a 40% em peso, preferivelmente na faixa de 4 a 35% em peso, mais preferivelmente na faixa de 5 a 30% em peso. A fração solúvel em xileno é determinada a 25°C de acordo com ISO 16152; 5th edition; 2005-07-01.
[084] Geralmente, a composição de polipropileno de acordo com a presente invenção satisfaz a equação (1) a seguir: Delta =Tm - SIT equação (1). em que Delta é na faixa de 30 a 50 °C, e em que Tm é a temperatura de fusão, em °C, da composição de polipropileno de acordo com a invenção, SIT é a temperatura de início de selagem (SIT) calculada nos precipitados por meio de medição DSC, de acordo com o método descrito na seção de métodos para medição deste documento.
[085] Preferivelmente, o valor de Delta de acordo com equação (1) é na faixa de 32 a 48°C, mais preferivelmente na faixa de 34 a 46°C.
[086] A presente invenção também provê um processo para produzir uma composição de polipropileno de acordo com a presente invenção distinguida em que a fração de polímero de propileno PPF1 é um copolímero de propileno compreendendo 1-buteno (C4) e a fração de polímero de propileno PPF2 é um terpolímero de propileno compreendendo comonômero de etileno e 1-buteno (C4).
[087] A presente invenção também provê um processo para produzir uma composição de polipropileno de acordo com a presente invenção distinguida em que a fração de polímero de propileno PPF1 é um copolímero de propileno que consiste de propileno e 1-buteno (C4) e a fração de polímero de propileno PPF2 é um terpolímero de propileno que consiste de propileno, etileno e 1-buteno (C4).
[088] A presente invenção também provê um artigo compreendendo a composição de polipropileno produzida pelo processo de acordo com a invenção. Artigos adequados compreendendo a composição de polipropileno produzida pelo processo de acordo com a invenção são películas, por exemplo, películas para sistemas de embalagem flexível, tais como sacos ou bolsas para embalagem de alimento em geral.
[089] Artigos preferidos são películas monocamada ou multicamadas que podem ser obtidas por qualquer processo conhecido pelos versados na técnica, como tecnologia de película por fundição ou tecnologia de película por sopro. As películas são preferivelmente usadas em estruturas de película multicamadas como camada de selagem, preferivelmente como camada de selagem muito fina, no topo da estrutura multicamadas.
[090] Dessa maneira, a presente invenção é também relacionada a um artigo compreendendo pelo menos 70,0% em peso, preferivelmente compreendendo pelo menos 80,0% em peso, mais preferivelmente compreendendo pelo menos 90,0% em peso, ainda mais preferivelmente compreendendo pelo menos 95,0% em peso, ainda mais preferivelmente compreendendo pelo menos 99,0% em peso da composição de polipropileno produzida pelo processo de acordo com a invenção.
[091] Finalmente, a presente invenção se refere ao uso da composição de polipropileno produzida pelo processo de acordo com a invenção para produzir um artigo, uma película ou uma película multicamadas.
EXEMPLOS 1. Métodos de medição
[092] As definições a seguir de termos e métodos para determinação se aplicam para à descrição geral anterior da invenção, bem como aos exemplos a seguir, a menos que de outra forma definida.
a) Índice de fluidez
[093] O índice de fluidez (MFR) é determinado de acordo com ISO 1133 e é indicada em g/10min. O MFR é uma indicação da fluidez e, consequentemente, da processabilidade do polímero. Quanto maior o índice de fluidez, tanto menor a viscosidade do polímero. O MFR2 de polipropileno é determinado a uma temperatura de 230 °C e sob uma carga de 2,16 kg.
b) Índice de fluidez (MFR2) para o terpolímero de propileno (PPF2)
[094] O MFR2 para o terpolímero de propileno (PPF2) é calculado usando a fórmula a seguir: ln(MFR2 da composição de polipropileno) = x (ln(MFR2 do copolímero de propileno (PPF1))) + (1-x)(ln(MFR2 do terpolímero de propileno (PPF2))); em que MFR2 da composição de polipropileno significa o MFR2 da composição de PP de acordo com a presente invenção e em que x = a razão em peso (p) do copolímero de propileno (PPF1) baseado no peso combinado do copolímero de propileno (PPF1) e no peso do terpolímero de propileno (PPF2) que é no total =1.
c) Temperatura de fusão
[095] A temperatura de fusão, Tm, é determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de acordo com ISO 11357-3 com um TA- Instruments 2920 Dual-Cell com aparelho de refrigeração RSC e estação de dados. Uma taxa de aquecimento e resfriamento de 10 °C/min é aplicada em um ciclo calor/frio/calor entre +23 e +210 °C. A temperatura de fusão (Tm) sendo determinada na segunda etapa de aquecimento
d) Fração solúvel fria de xileno (XS,% em peso)
[096] A quantidade do polímero solúvel em xileno é determinada a 25,0 °C de acordo com ISO 16152; 5th edition; 2005-07-01.
e) Teor de comonômero
[097] Espectros NMR 13C{1H} quantitativos registrados no estado fundido usando um espectrômetro Bruker Advance III 500 NMR operando a 500,13 e 125,76 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando uma cabeça de sonda rotatória (MAS) de ângulo mágico de 7 mm otimizado 13C a 180°C usando gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram embalados em um rotor MAS de zircônia de diâmetro externo de 7 mm e centrifugados a 4 kHz. Esta configuração foi escolhida basicamente pela alta sensibilidade necessária para identificação rápida e quantificação precisa {klimke06, parkinson07, castignolles09}. Excitação de único pulso padrão foi empregada utilizando o NOE a curtos atrasos de reciclagem de 3 s {pollard04, klimke06} e o esquema de desacoplamento RS-HEPT {fillip05, griffin07}. Um total de 1,024 (1k) transientes foram adquiridos por espectro.
[098] Espectros espectros NMR 13C{1H} quantitativos foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas pelas integrais. Todos os deslocamentos químicos são internamente referenciados no pentad isotático de metila (mmmm) a 21,85 ppm.
[099] Sinais característicos correspondentes à incorporação de 1- buteno foram observados e o teor de comonômero quantificado da maneira a seguir. A quantidade isolada 1-buteno incorporado nas sequências PBP foi quantificada usando a integral dos sítios αB2 a 43,6 ppm respondendo pelo número de sítios de reportagem por comonômero: B = IαB2 / 2
[0100] A quantidade consecutivamente incorporada de 1-buteno nas sequências PBBP foi quantificada usando a integral do sítio ααB2 a 40,5 ppm respondendo pelo número de sítios de reportagem por comonômero: BB = 2 * IααB2
[0101] O teor de 1-buteno total foi calculado com base na soma de 1- buteno isolado e consecutivamente incorporado: Btotal = B + BB
[0102] Sinais característicos correspondentes à incorporação de etileno foram observados e o teor de comonômero quantificado da maneira a seguir. A quantidade isolada de etileno incorporado nas sequências PEP foi quantificada usando a integral dos sítios SαY a 37,9 ppm respondendo pelo número de sítios de reportagem por comonômero: E = ISαY / 2
[0103] Quando sinais característicos correspondentes à incorporação de etileno consecutiva nas sequências PEEP foram observados, a quantidade de tal etileno consecutivamente incorporado foi quantificada usando a integral dos sítios Sβδ a 27 ppm respondendo pelo número de sítios de reportagem por comonômero: EE = ISβδ
[0104] Sem sítios indicativos de incorporação de etileno consecutiva nas sequências PEEE observadas, o teor de comonômero de etileno total foi calculado como: Etotal = E + EE
[0105] Sinais característicos correspondentes aos defeitos régios não foram observados {resconi00}.
[0106] A quantidade de propeno foi quantificada com base nos principais sítios de metileno Sαα a 46,7 ppm e compensando a quantidade relativa de unidade de metileno de propeno nas sequências PBP, PBBP, PEP e PEEP não considerado: Ptotal = ISαα + B + BB / 2 + E + EE / 2
[0107] A fração molar total de 1-buteno no polímero foi então calculada como: fB = (Btotal / (Etotal + Ptotal + Btotal)
[0108] A fração molar total de etileno no polímero foi então calculada como: fE = (Etotal / (Etotal + Ptotal + Btotal)
[0109] A incorporação de comonômero em porcentagem molar foi calculada pelas frações molares: B [mol%] = 100 * fB E [mol%] = 100 * fE
[0110] A incorporação de comonômero em porcentagem molar foi calculada pelas frações molares: B [% em peso] = 100 * (fB * 56,11) / ((fE * 20,85) + (fB * 56,11) + ((1- (fE+fB)) * 42,08)) E [% em peso] = 100 * (fE * 20,85) / ((fE * 20,85) + (fB * 56,11) + ((1- (fE+fB)) * 42,08)). Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382. parkinson07 Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128. pollard04 Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813. filip05 Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239 griffin07 Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198 castignolles09 Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373 busico01 Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443 busico97 Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251 zhou07 Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 busico07 Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128 resconi00 Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253
[0111] O teor de comonômero do terpolímero de propileno (PPF2) é calculado usando a fórmula a seguir:
[0112] Teor de comonômero da composição de polipropileno = x (Teor de comonômero do copolímero de propileno (PPF1)) + (1-x)(Teor de comonômero do terpolímero de propileno (PPF2)). x = a razão em peso (p) do copolímero de propileno (PPF1) baseado no peso combinado do copolímero de propileno (PPF1) e no peso do terpolímero de propileno (PPF2) que é no total =1.
f) Temperatura de início de selagem (SIT), faixa de selagem
[0113] Experimentos de calorimetria de varredura diferencial (DSC) foram corridos em um dispositivo TA Instruments Q2000 calibrado com Índio, Zinco e Estanho de acordo com ISO 11357/1. As medições foram feitas em atmosfera de nitrogênio (50 mL min-1) em amostras de 5±0,5 mg em um ciclo calor/frio/calor com uma taxa de varredura de 10 °C/min entre -30 °C e 225 °C de acordo com ISO 11357/3. As temperaturas de fusão (Tm) e cristalização (Tc) foram tomadas como os picos das endotermas e exotermas no ciclo de resfriamento e no segundo ciclo de aquecimento respectivamente.
[0114] A Temperatura de início de selagem (SIT) foi prevista analisando a segunda varredura de aquecimento de acordo com o seguinte procedimento: o primeiro limite para integração foi estabelecido a 16°C, o segundo limite a Tm+20°C, e a entalpia de fusão total foi registrada. A temperatura T1 é definida como a temperatura na qual 19% dessa entalpia de fusão com os limites supramencionados para integração foram obtidos. O parâmetro SIT é finalmente calculado como: SIT=1,0596 x T1 + 3,8501
11. Exemplos inventivos e comparativos a) Preparação de catalisador
[0115] 3,4 litros de 2-etil-hexanol e 810 mL de butil monoéter de propileno glicol (em uma razão molar 4/1) foram adicionados a um reator 20,0 l. Então 7,8 litros de um\ solução 20,0% em tolueno de BEM (butil etil magnésio) providos por Crompton GmbH, foram lentamente adicionados à mistura de álcool bem agitada. Durante a adição a temperatura foi mantida a 10,0 °C. Após a adição a temperatura da mistura da reação foi aumentada para 60,0 °C e mistura continuou nessa temperatura por 30 minutos. Finalmente, após resfriamento à temperatura ambiente o alcóxido de Mg obtido foi transferido para um vaso de armazenamento.
[0116] 21,2 g de alcóxido de Mg preparados anteriormente foram misturados com 4,0 mL de citraconato de bis(2-etil-hexila) por 5 min. Após mistura o complexo de Mg obtido foi usado imediatamente na preparação do componente do catalisador.
[0117] 19,5 mL de tetracloreto de titânio foram colocados em um reator de 300 mL equipado com um agitador mecânico a 25,0 °C. Velocidade da mistura foi ajustada a 170 rpm. 26,0 g de complexo de Mg preparados anteriormente foram adicionados em 30 minutos mantendo a temperatura a 25,0 °C. 3,0 mL de Viscoplex® 1-254 e 1,0 mL de uma solução de tolueno com Necadd 447™ 2 mg foram adicionados. Então 24,0 mL de heptano foram adicionados para formar uma emulsão. Mistura continuou por 30 minutos a 25,0 °C, após o que a temperatura do reator foi aumentada para 90,0 °C em 30 minutos. A mistura da reação foi agitada por mais 30 minutos a 90,0 °C. Posteriormente a agitação foi interrompida e a mistura da reação foi sedimentada naturalmente por 15 minutos a 90,0 °C. O material sólido foi lavado 5 vezes: lavagens foram feitas a 80,0 °C sob agitação por 30 min com 170 rpm. Após a agitação ser interrompida a mistura da reação foi sedimentada naturalmente por 20-30 minutos e seguida por sifonagem.
[0118] Lavagem 1: lavagem foi feita com uma mistura de 100 mL de tolueno e 1 mL de doador.
[0119] Lavagem 2: lavagem foi feita com uma mistura de 30 mL de TiCl4 e 1 mL de doador.
[0120] Lavagem 3: lavagem foi feita com 100 mL de tolueno.
[0121] Lavagem 4: lavagem foi feita com 60 mL de heptano.
[0122] Lavagem 5: lavagem foi feita com 60 mL de heptano sob agitação de 10 minutos.
[0123] Posteriormente agitação foi interrompida e a mistura da reação foi sedimentada naturalmente por 10 minutos diminuindo ao mesmo tempo a temperatura para 70 °C com sifonagem subsequente, seguida por pulverização de N2 por 20 minutos para produzir um pó sensível ao ar.
b) Exemplos inventivos (IE1 e IE2)
[0124] Os exemplos inventivos (IE) foram produzidos em uma usina piloto com um reator de prepolimerização, um reator de circulação de pasta fluida um reator de fase gasosa. O componente do catalisador sólido descrito anteriormente foi usado para os exemplos inventivos IE1 e IE2 junto com trietil-alumínio (TEAL) como cocatalisador e diciclo pentil dimetóxi silano (doador D) como doador externo.
c) Exemplos comparativos (CE1, CE2 e CE3)
[0125] CE-1 é um terpolímero de propileno C2C4 tendo uma distribuição de peso molecular estreita, MFR2 de 6,0 g/10min e ponto de fusão de 130 °C, temperatura de início de selagem (SIT) de 103 °C e é fabricado e distribuído por Borealis com a marca registrada TD315BF.
[0126] CE-2 é um terpolímero de propileno C2C4 tendo uma distribuição de peso molecular médio, MFR2 de 6,0 g/10min e ponto de fusão de 130 °C, temperatura de início de selagem (SIT) de 103 °C e é fabricado e distribuído por Borealis com a marca registrada TD210BF.
[0127] CE-3 é um terpolímero de propileno C2C4 tendo uma distribuição de peso molecular médio, MFR2 de 6 g/10min e ponto de fusão de 130 °C, temperatura de início de selagem (SIT) de 103 °C e é fabricado e distribuído por Borealis com a marca registrada TD215BF. Tabela 1. Condições de polimerização.
Figure img0001
Figure img0002
Tabela 2. Temperatura de fusão (Tm), Temperatura de início de selagem (SIT) e valores Delta dos exemplos inventivos (IE1, IE2) e exemplos comparativos (CE1, CE2, CE3).
Figure img0003
[0128] Pela Tabela 2 pode-se concluir que as composições de polipropileno de acordo com a invenção apresentam valores de temperatura de fusão maiores (Tm) e maiores valores Delta (Tm -SIT) do que os exemplos comparativos.

Claims (12)

1. Processo para produzir uma composição de polipropileno satisfazendo a equação: Delta =Tm - SIT em que Delta é na faixa de 30 a 50 °C, e em que Tm é a temperatura de fusão, em °C, da composição de polipropileno, e SIT é a temperatura de início de selagem, em °C, da composição de polipropileno, por um processo de polimerização sequencial, em que a composição de polipropileno é uma blenda binária compreendendo duas frações de polímero de propileno PPF1 e PPF2 e em que o processo compreende pelo menos dois reatores conectados em série, o dito processo compreendendo as etapas de: a) polimerizar em um primeiro reator (R-1), sendo um reator de pasta fluida, preferivelmente um reator de circulação (L-R), propileno e um comonômero selecionado de alfa-olefina C4-C10 obtendo uma fração de polímero de propileno (PPF1), sendo um copolímero de propileno, b) transferir a fração de polímero de propileno (PPF1) e comonômeros não reagidos do reator (R-1) para um segundo reator (R-2) sendo um primeiro reator-1 de fase gasosa (GPR-1), c) no reator-1 de fase gasosa (GPR-1), propileno, etileno e um comonômero selecionados de alfa-olefina C4-C10 são polimerizados na presença da fração de polímero de propileno (PPF1), obtendo uma fração de polímero de propileno (PPF2), sendo um terpolímero de polipropileno, a fração de polímero de propileno (PPF2) e a fração de polímero de propileno (PPF1) formando a composição de polipropileno, d) recuperar a composição de polipropileno que é distinguida em que a razão molar de teor de alfa-olefina C4-C10 na fração de copolímero de propileno PPF1 (C4-C10-PPF1) / teor de alfa-olefina C4-C10 na composição de polipropileno (C4-C10-T) [(C4-C10-PPF1) / (C4-C10-T)] é na faixa de 0,10 a 0,95, e em que a composição de polipropileno tem uma temperatura de fusão (Tm) na faixa de 135 a 160 °C determinada por DSC de acordo com ISO 11357, caracterizado pelo fato de que processo de polimerização é realizado na presença de um catalisador Ziegler-Natta, em que o catalisador Ziegler-Natta é livre de composto ftálico e os seguintes componentes estão presentes no dito processo: um catalisador baseado em Ziegler-Natta com um metal de transição do Grupo 4 a 6 (TM), o catalisador compreendendo um doador interno, opcionalmente um cocatalisador (Co), opcionalmente um doador externo (ED), e e em que, se presente, a razão molar de cocatalisador (Co) para doador externo (ED) [Co/ED] é na faixa de 2,5 a 50,0 mol/mol e em que a razão molar de cocatalisador (Co) para metal de transição do Grupo 4 a 6 (TM) [Co/TM] é na faixa de 20,0 a 500,0 mol/mol; em que o doador interno compreendido no catalisador Ziegler-Natta (a) é um doador interno não ftálico (ID), e em que o doador interno não ftálico (ID) é selecionado do grupo de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não ftálicos em que o (di)éster pertence ao grupo compreendendo malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclo-hexano-1,2-dicarboxilatos e benzoatos e derivados de qualquer um deles e/ou misturas de qualquer um deles.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: a) a fração de copolímero de propileno (PPF1) obtida no primeiro reator (R-1) é produzida em uma quantidade menor ou igual a 50% em peso, b) a fração de terpolímero de propileno (PPF2) obtida no segundo reator (R-2) é produzida em uma quantidade maior ou igual a 50% em peso, a quantidade de PPF1 e PPF2 sendo relativa à soma total das frações de polímero de propileno PPF1 e PPF2.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que: a) a fração de polímero de propileno PPF1 compreende 1,50 a 7,00 mol% de um comonômero selecionado de alfa-olefina C4-C10, a quantidade de comonômero de alfa-olefina C4-C10 relativa à quantidade total de monômeros no copolímero de propileno (PPF1), e b) a fração de polímero de propileno PPF2 compreende 0,30 a 12,00 mol% de comonômero de etileno e 1,50 a 17,00 mol% de um comonômero selecionado de alfa-olefina C4-C10, a quantidade de comonômeros de etileno e de alfa-olefina C4-C10 relativa à quantidade total de monômeros no terpolímero de propileno (PPF2).
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a temperatura operacional no primeiro reator (R-1) é na faixa de 62 a 85°C.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a fração de polímero de propileno PPF1 é um copolímero de propileno compreendendo 1-buteno (C4) e a fração de polímero de propileno PPF2 é um terpolímero de propileno compreendendo comonômero de etileno e 1-buteno (C4).
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a composição de polipropileno tem um MFR2 na faixa de 1,0 a 50,0 g/10min, medida a 230 °C sob uma carga de 2,16 kg de acordo com ISO 1133.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado na ausência de um agente antifuligem.
8. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polipropileno produzida pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
9. Película, caracterizada pelo fato de que compreende a composição de polipropileno produzida pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
10. Película de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a dita película é uma película por sopro ou uma película por fundição.
11. Película de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que a dita película é uma película multicamadas.
12. Uso da composição de polipropileno produzida pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é para produzir um artigo, uma película ou uma película multicamadas.
BR112019009301-0A 2016-12-29 2017-12-27 Processo para produzir uma composição de polipropileno, artigo, película, e, uso da composição de polipropileno BR112019009301B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16207305.0 2016-12-29
EP16207305 2016-12-29
PCT/EP2017/084643 WO2018122263A1 (en) 2016-12-29 2017-12-27 Process for preparing polypropylene composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112019009301A2 BR112019009301A2 (pt) 2019-07-30
BR112019009301B1 true BR112019009301B1 (pt) 2022-12-13

Family

ID=57680153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112019009301-0A BR112019009301B1 (pt) 2016-12-29 2017-12-27 Processo para produzir uma composição de polipropileno, artigo, película, e, uso da composição de polipropileno

Country Status (9)

Country Link
US (2) US11414500B2 (pt)
EP (1) EP3562849B1 (pt)
KR (1) KR102223974B1 (pt)
CN (1) CN110099933B (pt)
BR (1) BR112019009301B1 (pt)
CA (1) CA3048326C (pt)
SA (1) SA519402232B1 (pt)
TW (1) TWI673291B (pt)
WO (1) WO2018122263A1 (pt)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3453727A1 (en) 2017-09-08 2019-03-13 Borealis AG Process for preparing polypropylene composition
EP3880723A1 (en) * 2018-11-15 2021-09-22 Borealis AG Propylene butene copolymer
WO2020099563A1 (en) * 2018-11-15 2020-05-22 Borealis Ag Propylene butene copolymer
WO2021045889A1 (en) * 2019-09-05 2021-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing polyolefins and impact copolymers with broad molecular weight distribution and high stiffness
KR20230069386A (ko) 2021-11-12 2023-05-19 에쓰대시오일 주식회사 생산성이 개선된 폴리프로필렌의 제조방법
EP4249555A1 (en) * 2022-03-24 2023-09-27 Borealis AG Polyproyplene containing c3c4 fraction

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1243430B (it) 1990-09-28 1994-06-10 Himont Inc Composizioni di polimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
WO2003040201A1 (en) * 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
DE60239297D1 (de) 2002-06-25 2011-04-07 Borealis Tech Oy Polyolefin mit verbesserter kratzfestigkeit und verfahren zu seiner herstelung
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
JP5344909B2 (ja) * 2006-04-13 2013-11-20 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物、太陽電池封止用シートおよび太陽電池
SG144888A1 (en) * 2007-02-01 2008-08-28 Sumitomo Chemical Co Propylene-based copolymer material, film made therefrom, and method for producing propylene-based copolymer material
BRPI0813543B1 (pt) 2007-08-03 2019-10-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Terpolímero de propileno, processo para sua produção e película compreendendo o mesmo
EP2341087B1 (en) * 2009-12-30 2014-04-09 Borealis AG New way to produce polypropylene grade in a sequential process
EP2415790B1 (en) 2010-07-13 2014-09-24 Borealis AG Catalyst component
ES2527333T5 (es) 2011-02-14 2021-08-02 Borealis Ag Copolímero de propileno sellador
EP2610271B1 (en) 2011-12-30 2019-03-20 Borealis AG Preparation of phthalate free ZN PP catalysts
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
US9650458B2 (en) * 2013-03-15 2017-05-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of propylene terpolymers and terpolymers obtained thereby
EP2778182A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of propylene terpolymers and terpolymers obtained thereby
JP6420617B2 (ja) 2014-09-30 2018-11-07 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置
PT3064548T (pt) * 2015-03-02 2017-07-11 Borealis Ag Composição de polipropileno combinando uma baixa temperatura de início de vedação, baixa turbidez, baixo teor de solúveis em hexano, e resistência ao rasgamento e temperatura de fusão melhoradas

Also Published As

Publication number Publication date
US20220306771A1 (en) 2022-09-29
BR112019009301A2 (pt) 2019-07-30
CN110099933A (zh) 2019-08-06
TW201825543A (zh) 2018-07-16
SA519402232B1 (ar) 2022-07-25
CA3048326C (en) 2021-06-01
WO2018122263A1 (en) 2018-07-05
EP3562849B1 (en) 2023-11-15
TWI673291B (zh) 2019-10-01
US11414500B2 (en) 2022-08-16
EP3562849A1 (en) 2019-11-06
CA3048326A1 (en) 2018-07-05
CN110099933B (zh) 2023-09-15
KR102223974B1 (ko) 2021-03-09
KR20190078649A (ko) 2019-07-04
US20190367642A1 (en) 2019-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112019009301B1 (pt) Processo para produzir uma composição de polipropileno, artigo, película, e, uso da composição de polipropileno
CN110072897B (zh) 具有低密封起始温度和高熔融温度的聚丙烯组合物
US20220282077A1 (en) Polypropylene composition
US11879057B2 (en) Process for preparing polypropylene composition
WO2020126516A1 (en) Polypropylene composition for film sealing layer
CN110062776B (zh) 具有低密封起始温度和高熔融温度的聚丙烯组合物

Legal Events

Date Code Title Description
B06W Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette]
B350 Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 27/12/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS