CN110099933A - 用于制造聚丙烯组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过顺序聚合制造聚丙烯组合物的方法，所述聚丙烯组合物具有低密封初始温度(SIT)以及高熔点(Tm)，因此显示出宽密封窗口。

Description

用于制造聚丙烯组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造包含两种丙烯聚合物部分的聚丙烯组合物的顺序聚合方法(sequential polymerization process)。更具体地，本发明涉及一种用于制造包含丙烯共聚物和丙烯三元共聚物的聚丙烯组合物的方法。此外，本发明还涉及一种可通过本发明的方法获得的聚丙烯组合物以及所述聚丙烯组合物用于制造制品的用途。
背景技术
丙烯均聚物和共聚物适用于众多应用，比如包装、织物、机动车以及管(子)。丙烯聚合物应用的重要领域为包装工业。特别是在其中密封性起到重要作用的膜应用中，例如热封。
热封是制造柔性和半刚性包装(flexible and semi-rigid package)的主要方法。良好的密封性能的重要特征为：
a)支持包装机上的高速所需的低密封初始温度(SIT，sealing initiationtemperature)，
b)HFFS(水平成型、填充和密封(Horizontal Form,Fill and Seal))包装线上的加工窗口所特别需要的宽密封窗口(sealing window)，
以及
c)额外的高熔点，例如在双轴取向的PP(BOPP)中，高熔点对于避免黏附(stickiness)和黏连(blocking)并实现高BOPP线速度来说是重要的。
为了确保快速密封，低SIT是有优势的，这是由于通过在较低温度下操作，存在待密封的制品不会暴露于高温下的益处。由于形成和维持较低温度的成本当然更低，因此这也具有经济上的优势。
避免高密封温度具有进一步的优势，特别是当包装温度敏感的物品时。
在聚烯烃膜领域中，特定类型的膜的性能通常来自包含在这种膜中的聚烯烃组合物。然后，允许制造所述聚烯烃组合物的方法对于获得所需的聚烯烃性能具有高度相关性。因此，通常需要具有低密封初始温度(SIT)和高熔点的聚烯烃组合物。并且，还需要用于制造具有所需的低密封初始温度(SIT)以及高熔点性能的所述聚烯烃组合物的方法。
WO2009019169公开了一种用于制造包含乙烯和C4-C8α-烯烃作为共聚单体的丙烯三元共聚物的方法。该方法在齐格勒纳塔催化剂的存在下，在包括两个相互连接的聚合区的气相反应器中进行。WO2009019169的聚合方法涉及通过直接将丙烯与上述共聚单体聚合从而形成丙烯三元共聚物来制造丙烯三元共聚物。WO2009019169中的方法并不会导致获得的聚丙烯组合物为包含丙烯共聚物和丙烯三元共聚物的二元共混物。
发明内容
本发明基于下述发现：以上讨论的针对热封应用的要求(即，同时具有在高熔点和低密封初始温度(SIT)之间的经改善的平衡、宽密封窗口以及热稳定性)可以通过用于制造特定的聚烯烃组合物的方法获得。
因此，本发明提供一种通过顺序聚合方法制造聚丙烯组合物的方法，其中，所述聚丙烯组合物为包含两种丙烯聚合物部分PPF1和PPF2的二元共混物，所述方法包括至少两个串联连接的反应器，所述方法包括下述步骤：
a)在第一反应器(R-1)(其为浆料反应器，优选环路反应器(L-R))中，聚合丙烯以及选自C4-C10α烯烃中的一种共聚单体，获得丙烯聚合物部分(PPF1)，所述丙烯聚合物部分(PPF1)为丙烯共聚物，
b)将反应器(R-1)中的丙烯聚合物部分(PPF1)以及未反应的共聚单体转移到第二反应器(R-2)中，所述第二反应器(R-2)为第一气相反应器-1(GPR-1)，
c)在所述气相反应器-1(GPR-1)中，在丙烯聚合物部分(PPF1)的存在下聚合丙烯、乙烯以及选自C4-C10α烯烃中的一种共聚单体，获得丙烯聚合物部分(PPF2)，所述丙烯聚合物部分(PPF2)为聚丙烯三元共聚物，
所述丙烯聚合物部分(PPF2)和所述丙烯聚合物部分(PPF1)形成聚丙烯组合物，
d)回收聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物的特征在于，丙烯共聚物部分PPF1中的C4-C10α烯烃含量(C4-C10-PPF1)/聚丙烯组合物中的C4-C10α烯烃含量(C4-C10-T)的摩尔比[(C4-C10-PPF1)/(C4-C10-T)]在0.10～0.95的范围内，
并且其中，所述聚丙烯组合物根据ISO 11357通过DSC测得的熔融温度(Tm)在135～160℃的范围内。
具体实施方式
根据本发明的方法，以不同的量将C4-C10α-烯烃共聚单体混入聚合物部分PPF1和PPF2中，获得聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有关于C4-C10α-烯烃共聚单体的双峰共聚单体组成。
在本发明的方法中，整个本发明中，C4-C10α烯烃共聚单体优选为C4-C8α-烯烃共聚单体，更优选为C4-C6α烯烃共聚单体，进一步优选为1-丁烯(C4)共聚单体。
所述聚丙烯组合物以顺序聚合方法进行制造。术语“顺序聚合方法”表示，聚丙烯组合物在至少两个串联连接的反应器中进行制造。在一优选的实施方式中，术语“顺序聚合方法”是指，在本申请中，将第一反应器(R-1)中的聚合物(即，丙烯聚合物部分(PPF1))直接与未反应的单体一起输送到第二反应器(R-2)中，在第二反应器(R-2)中制造丙烯聚合物部分(PPF2)。因此，本发明方法的决定性方面是在至少两个不同的反应器中制造聚丙烯组合物，其中，将第一反应器(R-1)中的反应混合物输送(优选直接输送)到第二反应器(R-2)中，因此聚丙烯组合物包含两种部分，即丙烯聚合物部分(PPF1)和丙烯聚合物部分(PPF2)。因此，本发明的方法至少包括第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。所述方法可包括至少一个在反应器(R-2)之后的附加聚合反应器。在一特定的实施方式中，本发明的方法由两个聚合反应器(R-1)和(R-2)组成。术语“聚合反应器”应表示主聚合发生。因此，在所述方法由两个以上聚合反应器组成的情况下，该定义并不排除以下选项：整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由...组成”仅就主要聚合反应器而言为封闭式。在包括预聚合反应器的情况下，丙烯聚合物部分(PPF1)是指在预聚合反应器和第一聚合反应器(R-1)中制造的(共)聚合物的总和。
聚合反应器选自浆料反应器(SR)和气相反应器(GPR)。
第一反应器(R-1)优选为浆料反应器(SR)，并且可以是在本体或浆料上操作的任何连续的或简单搅拌的分批釜式反应器或环路反应器。“本体聚合”是指其中聚合基本上在不存在惰性稀释剂的情况下在液态单体中进行的方法。但是，如本领域技术人员所知，商业生产中使用的单体从来不纯，总是含有脂肪族烃作为杂质。例如，丙烯单体可含有至多5％的丙烷作为杂质。因此，优选地，本体是指在反应介质中的聚合反应，该反应介质包含至少60％(wt/wt)的单体。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为环路反应器(LR)。
第二反应器(R-2)优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以为任意的机械混合或流化床反应器或沉降床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气流速度为至少0.2m/秒的机械搅拌流化床反应器。流化床型反应器的气相反应器可以进一步包括机械搅拌器，以便于在流化床中混合。潜在的附加反应器优选为气相反应器。
优选的聚合方法为“环路-气相”方法，比如由北欧化工公司开发的且被称为BORSTARTM技术的“环路-气相”方法。本聚合方法的示例在EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479和WO00/68315中被描述。
本发明的方法可选地涵盖在第一反应器(R-1)中的聚合之前的预-反应器阶段。预-反应器阶段发生在预聚合反应器(PRE-POL)中，其中，进行丙烯的预聚合。分别相比于第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)，预聚合反应器(PRE-POL)具有较小的尺寸。预聚合反应器(PRE-POL)的反应体积可以为例如第一反应器(R-1)(比如环路反应器(LR))的反应体积的0.001％和10％之间。在所述预-聚合反应器(PRE-POL)中，丙烯的预-聚合在如针对上述第一反应器(R-1)所限定的本体或浆料中实施。
预聚合反应器中的操作温度在0～60℃的范围内，优选在15～50℃的范围内，更优选在20～30℃的范围内。
预聚合反应器中的压力并不是关键的，但是必须足够高，以保持反应混合物为液相。因此，预聚合反应器中的压力可在20～100bar的范围内，优选在30～70bar的范围内。可以在预聚合反应器中添加氢以控制预聚合反应器(PRE-POL)中制造的(共)聚合物的分子量，即熔体流动速率MFR2。
在第一反应器(R-1)中，进料包括丙烯和选自C4-C10α烯烃中的一种共聚单体的单体进料。在可选地预-反应器阶段存在的情况下，还将预聚合反应器(Pre-PP)中制造的(共)聚合物进料到第一反应器(R-1)中。
在顺序聚合方法的第一反应器(R-1)中，制造丙烯聚合物部分(PPF1)(其为丙烯共聚物)。
第一反应器(R-1)中的操作温度通常在62～85℃的范围内，优选在65～82℃的范围内，更优选在67～80℃的范围内。通常，第一反应器(R-1)中的压力在20～80bar的范围内，优选在30～70bar的范围内，更优选在35～65bar的范围内。可以在第一反应器(R-1)中添加氢以控制所述第一反应器(R-1)中制造的丙烯聚合物部分(PPF1)的分子量，即熔体流动速率MFR2。
通常，第一反应器(R-1)中的氢/丙烯(H2/C3)比率在0.01～5.00mol/kmol的范围内，优选在0.15～4.00mol/kmol的范围内，更优选在0.25～3.00mol/kmol的范围内。
通常，第一反应器(R-1)中的C4-C10α烯烃/C3比率在3～300mol/kmol的范围内，优选在10～250mol/kmol的范围内，更优选在20～200mol/kmol的范围内。
将第一反应器(R-1)中的丙烯聚合物部分(PPF1)和未反应的共聚单体直接进料到第二反应器(R-2)中。“直接进料”是指其中将第一反应器(R-1)的内容物直接导入下一反应器阶段即第二反应器(R-2)的方法。将丙烯、乙烯和选自C4-C10α-烯烃中的一种共聚单体进料到第二反应器(R-2)中。在顺序聚合方法的第二反应器(R-2)中，制造丙烯聚合物部分(PPF2)(其为丙烯三元共聚物)。
第二反应器(R-2)中的操作温度通常在70～95℃的范围内，优选在75～90℃的范围内，更优选在78～88℃的范围内。
通常，第二反应器(R-2)中的压力在5～50bar的范围内，优选在15～40bar的范围内。可以在第二反应器(R-2)中添加氢以控制所述第二反应器(R-2)中制造的丙烯聚合物部分(PPF2)的分子量，即熔体流动速率MFR2。
通常，第二反应器(R-2)中的氢/丙烯(H2/C3)比率在2.0～200.0mol/kmol的范围内，优选在10～150.0mol/kmol的范围内，更优选在12～100.0mol/kmol的范围内。
通常，第二反应器(R-2)中的C4-C10α烯烃/C3比率在30～300mol/kmol的范围内，优选在50～250mol/kmol的范围内，更优选在150～200mol/kmol的范围内。
通常，第二反应器(R-2)中的乙烯/丙烯(C2/C3)比率在2.0～65.0mol/kmol的范围内，优选在10.0～45.0mol/kmol的范围内。
在本发明的方法中，通常以小于或等于50wt％的量，优选以在30～50wt％的范围内的量，更优选以在35～50wt％的范围内的量制造在第一反应器(R-1)中获得的丙烯聚合物部分，丙烯共聚物(PPF1)。
在本发明的方法中，通常以大于或等于50wt％的的量，优选以在50～70wt％的范围内的量，更优选以在50～65wt％的范围内的量制造第二反应器(R-2)中获得的丙烯聚合物部分，丙烯三元共聚物(PPF2)。PPF1的量和PPF2的量相对于丙烯聚合物部分PPF1和PPF2的总量计算。
在第二反应器阶段中的聚合完成后，通过常规程序回收本发明的聚丙烯组合物。回收的本发明的聚丙烯组合物通常呈颗粒的形式。所获得的呈颗粒形式的聚丙烯组合物可在常规混合挤出机中与各种添加剂比如稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂和润滑剂一起造粒。通常，本发明的聚丙烯组合物可含有5.0wt％以下，还更优选3.0wt％以下，比如2.0wt％以下的本文所述的添加剂。
通常，聚合催化剂存在于本发明的聚合方法中。聚合催化剂可以为茂金属催化剂或齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂。通常，作为聚合催化剂的齐格勒纳塔催化剂包含：一种以上如2013版本的IUPAC中定义的第4～6族过渡金属(TM)(比如，钛)的化合物、其它的第2族金属化合物(比如镁化合物)以及内部供体(ID)。
可将催化剂的组分负载在颗粒载体上，比如例如无机氧化物，比如例如二氧化硅或矾土上。或者，卤化镁可形成固体载体。以下也是可以的：催化剂组分未负载在外部载体上，而是如催化剂制造领域中的本领域技术人员所公知的那样，通过乳液固化方法或通过沉淀法来制造所述催化剂。
优选地，特定种类的齐格勒纳塔催化剂存在于本发明的聚合方法中。在该特定种类的齐格勒纳塔催化剂中，内部供体必须为非邻苯二甲酸化合物。优选地，整个特定种类的齐格勒纳塔催化剂制造中，未使用邻苯二甲酸酯化合物，因此最终特定种类的齐格勒纳塔催化剂不包含任何的邻苯二甲酸化合物。因此，齐格勒纳塔催化剂不含邻苯二甲酸化合物。因此，丙烯聚合物部分PPF1和PPF2不含邻苯二甲酸化合物。
通常，特定种类的齐格勒纳塔催化剂包含被选定为是非邻苯二甲酸化合物的内部供体(ID)，通过这种方法，特定种类的齐格勒纳塔催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸化合物。此外，特定种类的齐格勒-纳塔催化剂可以为固体催化剂，所述固体催化剂优选不含任何外部载体材料(比如二氧化硅或MgCl2)，因此固体催化剂为自负载的。
固体催化剂可通过下述一般方法获得：
a)提供如下物质的溶液：
a1)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物和醇(A)的反应产物，所述醇(A)除包含羟基部分之外还包含至少一个醚部分；或者
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax’)，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax’)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物与醇(A)和通式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物；或者
a3)第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物，所述第2族金属烷氧基化合物(Bx)是可选地在有机液体反应介质中，第2族金属化合物和一元醇(B)的反应产物；或者
a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物、或者第2族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物，其中，M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是不同的2～16个碳原子的烷基，0≤n<2，0≤m<2，n+m+(2-n-m)＝2，条件是：n和m不同时为0，0<n’≤2，和0<m’≤2；以及
b)将来自步骤a)的所述溶液添加到至少一种第4～6族过渡金属的化合物中，以及
c)制造固体催化剂组分颗粒，
以及，至少在步骤c)之前的一个步骤中，添加非邻苯二甲酸内部电子供体(ID)。
优选地，在添加步骤a)的溶液之前，将内部供体(ID)或者其前体加入步骤a)的溶液中或者加入所述过渡金属化合物中。
根据上述方法，依据物理条件，特别是步骤b)和步骤c)中使用的温度，所述固体催化剂可以经由沉淀法或者经由乳液固化法获得。乳液也被称为液-液二相体系。在两种方法(沉淀或者乳液-固化)中，催化剂化学是相同的。
在沉淀法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物的混合，并且将全部反应混合物保持在至少50℃，更优选保持在55℃～110℃的温度范围，更优选保持在70℃～100℃的范围，以确保以固体催化剂组分颗粒的形式完全沉淀催化剂组分(步骤c)。
在乳液-固化方法中，在步骤b)中，通常在较低温度下，比如在﹣10℃至小于50℃的温度下，优选在-5℃～30℃的温度下，将步骤a)的溶液添加到至少一种过渡金属化合物中。在乳液的搅拌期间，温度通常保持在-10℃至小于40℃，优选保持在-5℃～30℃。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)适宜通过将乳液加热至70～150℃、优选80～110℃的温度来进行。优选地，在本发明中使用通过乳液-固化方法制得的催化剂。
在步骤a)中，优选地，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液、或者(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属是镁。镁烷氧基化合物(Ax)、(Ax’)、(Bx)可以通过使镁化合物与如上所述的醇反应，在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中原位制造。另一选项是单独制备所述镁烷氧基化合物或者它们甚至可以作为现成市售的镁烷氧基化合物购得，并且就此在本发明的催化剂制造方法中使用。
醇(A)的示例性例子是乙二元醇单醚(glycol monoether)。优选的醇(A)为C2-C4的乙二元醇单醚，其中，醚部分包含2～18个碳原子，优选4～12个碳原子。其优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇。
示例性的一元醇(B)由结构式ROH表示，其中，R为直链或支链的C2-C16烷基残基，优选C4-C10烷基残基，更优选C6-C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或者辛醇。
优选地，分别使用Mg烷氧基化合物(Ax)和Mg烷氧基化合物(Bx)的混合物、或者醇(A)和醇(B)的混合物，并采用10：1～1：10、更优选6：1～1：6、还更优选5：1～1：3、最优选5：1～3：1的Bx：Ax或B：A的摩尔比。
镁烷氧基化合物可为如上所述的醇和镁化合物(选自二烷基镁、烷基镁醇盐、镁的二醇盐、烷氧基卤化镁、以及卤化烷基镁)的反应产物。进一步地，可使用镁的二醇盐、镁的二芳基氧化物、镁的芳氧基卤化物、镁的芳基氧化物、镁的烷基芳基氧化物。镁化合物中的烷基可以为相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。在使用烷基-烷氧基镁化合物时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁、以及辛基辛氧基镁。优选地，使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或者丁基乙基镁。
下述情况也是可以的：除了可以与醇(A)和醇(B)反应之外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述镁烷氧基化合物。如果使用多元醇的话，则优选的多元醇是下述醇，其中，R”是直链的、环状的或者支链的C2-C10烃基残基，m是2～6的整数。
因此，步骤a)的镁烷氧基化合物选自镁的二醇盐、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基镁的醇盐、芳基镁的醇盐、烷基镁的芳醚、或者镁的二卤化物和镁的二醇盐的混合物。
针对制造本申请催化剂所采用的溶剂可选自：具有5～20个碳原子(更优选5～12个碳原子)的芳香族的和脂肪族的直链烃、支链烃和环烃，或者它们的混合物。适宜的溶剂包括：苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
用于制造镁烷氧基化合物的反应可在40℃～70℃的温度下实施。本领域技术人员会知道根据所使用的Mg化合物和醇来选最适宜的温度。
2013版本的IUPAC中定义的第4～6族过渡金属(TM)化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，比如TiCl4。
优选地，在制造本发明中使用的特定种类的齐格勒纳塔催化剂中使用的非邻苯二甲酸内部供体(ID)选自非邻苯二甲酸(二)羧酸的(二)酯、1,3-二醚、它们的衍生物和它们的混合物。特别优选的供体为单不饱和的非邻苯二甲酸二羧酸的二酯，特别是属于包括以下物质的组中的酯：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1，2-二羧酸酯和苯甲酸酯以及它们的任意的衍生物和/或它们的任意的混合物。优选的示例为例如经取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
此处和下文中术语衍生物包括经取代的化合物。
乳液-固化方法中，液-液两相体系可通过简单搅拌并且可选地添加(其它)溶剂和/或添加剂(比如湍流最小化剂(turbulence minimizing agent)(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂，比如表面活性剂)来形成，这些以本领域已知的方式使用。这些溶剂和/或添加剂被用来有助于乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂为丙烯酸(酯)聚合物(acrylic polymer)或甲基丙烯酸(酯)聚合物。特别优选的是无支链的C12-C20(甲基)丙烯酸酯，比如例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。优选地，湍流最小化剂(TMA)(如果使用的话)选自具有6～20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，比如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选聚癸烯。
通过沉淀或者乳液-固化方法获得的固体颗粒产物可被洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。洗涤可以使用芳香族烃和/或脂肪族烃，优选使用甲苯、庚烷或戊烷进行。洗涤还可使用可选地与芳香族烃和/或脂肪族烃混合的TiCl4。洗涤液也可以含有第13族的供体和/或化合物，比如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或者烷氧基铝化合物。铝化合物也可以在催化剂合成期间添加。该催化剂可以进一步地例如通过蒸发或使用氮气吹拂进行干燥，或者可以不经任何干燥步骤将其浆化为油状液体。
期望最终获得的特定种类的齐格勒-纳塔催化剂呈颗粒的形式获得，该颗粒的平均粒径范围通常为5～200μm，优选10～100μm。颗粒通常为致密的，具有低孔隙度，并且通常具有的表面积小于20g/m2，更优选小于10g/m2。通常，催化剂中存在的Ti的量在催化剂组合物的1～6wt％的范围内，Mg的量在催化剂组合物的10～20wt％的范围内，催化剂中存在的内部供体的量在催化剂组合物的10～40wt％的范围内。制造本发明中使用的催化剂的详细说明公开在WO 2012/007430、EP 2610271和EP 2610272中，它们作为参考被引用于本文。
作为本发明的聚合方法中的其它成分，优选存在外部供体(ED)。适宜的外部供体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物以及它们的共混物。特别优选使用硅烷。最优选使用通式(I)所示的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (I)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或者环烷基；以及其中，p和q是在0～3的范围的数值，其中它们的总和(p+q)等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地进行选择，可以相同或不同。式(I)所示的硅烷的具体示例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。另一最优选的硅烷如通式(II)所示：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II)
其中，R3和R4可以相同或不同，表示具有1～12个碳原子的直链的、支链的或环状的烃基。特别优选地，R3和R4独立地选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。最优选地，使用乙基。
通常，本发明的聚合方法中，除存在齐格勒-纳塔催化剂或特定种类的齐格勒纳塔催化剂和可选的外部供体(ED)之外，还可以存在助催化剂(Co)。助催化剂优选为周期表(IUPAC，2013版本)中第13族的化合物，比如例如铝化合物，例如有机铝或卤化铝化合物。适宜的有机铝化合物的示例为烷基铝或卤化烷基铝化合物。因此，在一特定的实施方式中，助催化剂(Co)为三烷基铝，比如三乙基铝(TEAL)、氯化二烷基铝或者二氯化烷基铝或者它们的混合物。在一特定的实施方式中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
通常，针对各方法，认真选择助催化剂(Co)和外部供体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]。助催化剂(Co)和外部供体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]可以适宜地在2.5～50.0mol/mol的范围内，优选在4.0～35.0mol/mol的范围内，更优选在5.0～30.0mol/mol的范围内。适宜的下限可以为2.5mol/mol，优选为4.0mol/mol，更优选为5.0mol/mol。适宜的上限可以为50.0mol/mol，优选为35.0mol/mol，更优选为30.0mol/mol。所述范围的下限和上限表示的值包括在内。
助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]可以适宜地在20.0～500.0mol/mol的范围内，优选在50.0～400.0mol/mol的范围内，更优选在100.0～300.0mol/mol的范围内。适宜的下限可以为20.0mol/mol，优选为50.0mol/mol，更优选为100.0mol/mol。适宜的上限可以为500.0mol/mol，优选为400.0mol/mol，更优选为300.0mol/mol。所述范围的下限和上限表示的值包括在内。
本发明还涉及一种本发明的方法，其中，所述方法在不存在防污剂的情况下进行。防污剂的示例为GrinstedTM PS432(聚甘油脂/醋酸酯共混物)以及StatsafeTM 3000(液态烃溶剂体系中的表面活性剂)。本发明的方法具有下述优点：在不含防污剂时，会获得更高的存在所述方法中的催化剂的产率。由于防污剂对于所述催化剂而言可能是毒物，因此这是可能的。
本发明还涉及一种通过本发明的方法制得的聚丙烯组合物。
通过本发明的方法制得的聚丙烯组合物为二元共混物，所述二元共混物包括下述物质，优选由下述物质构成：丙烯聚合物部分PPF1和丙烯聚合物部分PPF2。尤其是，在各丙烯聚合物部分PPF1和PPF2以特定量存在时，会获得优良的结果。
通过本发明的方法制得的聚丙烯组合物通常在丙烯聚合物部分PPF2中的C4-C10α-烯烃共聚单体的含量高于在丙烯聚合物部分PPF1中的C4-C10α-烯烃共聚单体的含量。因此，本发明的方法允许更好且更快地控制聚合方法，这是因为主要方法控制动作仅在第二反应器(R-2)中进行。此外，所述方法的总停留时间降低。
通过本发明的方法制得的聚丙烯组合物中所含的丙烯聚合物部分(PPF1)不具有乙烯共聚单体单元。这是指，在本发明的方法期间，未将乙烯进料入第一反应器(R-1)中。所述方法的优点在于：会获得更好的通过本发明的方法制得的聚丙烯组合物的性能，即会获得具有低密封初始温度(SIT)和高熔融温度(Tm)值的聚丙烯组合物。
丙烯聚合物部分PPF1以小于或等于50wt％的量，优选以在30～50wt％的范围内的量，更优选以在35～50wt％的范围内的量存在于本发明的聚丙烯组合物中。PPF1的量相对于丙烯聚合物部分PPF1和PPF2的总和计算。
丙烯聚合物部分PPF2以大于或等于50wt％的量，优选以在50～70wt％的范围内的量，更优选以在50～65wt％的范围内的量存在于本发明的聚丙烯组合物中。PPF2的量相对于丙烯聚合物部分PPF1和PPF2的总和计算。
丙烯聚合物部分PPF1通常为丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含选自C4-C10α-烯烃共聚单体中的一种共聚单体，优选选自C4-C8α-烯烃共聚单体中的一种共聚单体，更优选选自C4-C6α烯烃共聚单体中的一种共聚单体，进一步优选1-丁烯(C4)。
丙烯共聚物(PPF1)通常具有量为1.50～7.00mol％，优选量为2.30～6.10mol％，更优选量为3.00～5.40mol％的C4-C10α-烯烃共聚单体单元(C4-C10-PPF1)。C4-C10α-烯烃共聚单体单元的量是相对于丙烯共聚物(PPF1)中的单体的总量计算的。
通常，针对丙烯共聚物(PPF1)的熔体流动速率(MFR2)≤10.0g/10min。针对丙烯共聚物(PPF1)的MFR2根据ISO 1133，在230℃温度下和在2.16kg的负荷下测定。优选地，针对丙烯共聚物(PPF1)的MFR2在3.0～10.0g/10min之间，更优选地，该MFR2在4.0～9.0g/10min之间。适宜的下限为3.0g/10min，优选为4.0g/10min。适宜的上限为10.0g/10min，优选为9.0g/10min。所述范围的下限和上限表示的值包括在内。
丙烯聚合物部分PPF2通常为丙烯三元共聚物，所述丙烯三元共聚物包含乙烯共聚单体和选自C4-C10α-烯烃中的一种共聚单体，优选乙烯共聚单体和选自C4-C8α-烯烃共聚单体中的一种共聚单体，更优选乙烯共聚单体和选自C4-C6α烯烃共聚单体中的一种共聚单体，进一步优选乙烯共聚单体和1-丁烯(C4)。
丙烯三元共聚物(PPF2)通常具有量为0.30～12.00mol％，优选量为0.45～9.00mol％，更优选量为0.60～7.50mol％的乙烯共聚单体单元。乙烯共聚单体单元的量是相对于丙烯三元共聚物(PPF2)中的单体的总量计算的。丙烯三元共聚物(PPF2)中的乙烯含量在上述范围内使得在本发明的方法的第二反应器(R-2)中的产率更高，这也有助于精细调整包含所述丙烯三元共聚物(PPF2)的聚丙烯组合物的各性能。
丙烯三元共聚物(PPF2)通常具有量为1.50～17.00mol％，优选量为3.50～16.00mol％，更优选量为5.00～15.00mol％的C4-C10α-烯烃共聚单体单元。C4-C10α-烯烃共聚单体单元的量是相对于丙烯三元共聚物(PPF2)中的单体的总量计算的。
通常，针对丙烯三元共聚物(PPF2)的熔体流动速率(MFR2)≤10.0g/10min。针对丙烯三元共聚物(PPF2)的MFR2根据本文的测量方法部分中描述的方法计算。优选地，针对丙烯三元共聚物(PPF2)的MFR2在3.0～10.0g/10min之间，更优选地，该MFR2在4.0～9.0g/10min之间。适宜的下限为3.0g/10min，优选为4.0g/10min。适宜的上限为10.0g/10min，优选为9.0g/10min。所述范围的下限和上限表示的值包括在内。
聚丙烯组合物通常具有总量在0.2～6.00mol％的范围内，优选在0.3～4.50mol％的范围内，更优选在0.45～3.70mol％的范围内的乙烯共聚单体单元。乙烯共聚单体单元的量是相对于聚丙烯组合物中的单体的总量计算的。
聚丙烯组合物通常具有总量在3.8～12.00mol％的范围内，优选在4.6～11.00mol％的范围内，更优选在5.3～10.50mol％的范围内的C4-C10α-烯烃共聚单体单元(C4-C10-T)。C4-C10α烯烃共聚单体单元的量是相对于聚丙烯组合物中的单体的总量计算的。
通常，丙烯共聚物部分PPF1中的C4-C10α烯烃含量(C4-C10-PPF1)/聚丙烯组合物中的C4-C10α烯烃含量(C4-C10-T)的摩尔比[(C4-C10-PPF1)/(C4-C10-T)]在0.10～0.95的范围内，优选在0.30～0.50的范围内。
通常，针对本发明的聚丙烯组合物的熔体流动速率(MFR2)在1.0～50.0g/10min的范围内。针对聚丙烯组合物的MFR2根据ISO 1133，在230℃的温度下和在2.16kg的负荷下测定。优选地，针对聚丙烯组合物的MFR2在3.0～20.0g/10min之间，更优选地，该MFR2在4.0～10.0g/10min之间，进一步优选地，该MFR2在5.0～8.0g/10min之间。适宜的下限为1.0g/10min，优选为3.0g/10min，更优选为4.0g/10min，进一步优选为5.0g/10min。适宜的上限为50.0g/10min，优选为20.0g/10min，更优选为10.0g/10min，进一步优选为8.0g/10min。所述范围的下限和上限表示的值包括在内。
通常，本发明的聚丙烯组合物的密封初始温度(SIT)在85～120℃的范围内，优选在90～115℃的范围内，更优选在95～110℃的范围内。密封初始温度(SIT)根据本文的测量方法部分中描述的方法，通过DSC测定，对颗粒进行计算。
通常，本发明的聚丙烯组合物的熔融温度(Tm)在135～160℃的范围内，优选在137～155℃的范围内，更优选在140～150℃的范围内。熔融温度(Tm)根据ISO 11357，通过DSC测定。
通常，本发明的聚丙烯组合物的二甲苯可溶物部分(XS)在3～40wt％的范围内，优选在4～35wt％的范围内，更优选在5～30wt％的范围内。二甲苯可溶物部分根据ISO16152(第5版，2005-07-01)，在25℃温度下测定。
通常，本发明的聚丙烯组合物满足下述等式(1)：
Delta＝Tm–SIT 等式(1)。
其中，Delta在30～50℃的范围内，并且其中，
Tm是本发明的聚丙烯组合物的以℃表示的熔融温度，
SIT是根据本文的测量方法部分中描述的方法，通过DSC测定，对颗粒进行计算的密封初始温度(SIT)。
优选地，等式(1)所示的Delta值在32～48℃的范围内，更优选在34～46℃的范围内。
本发明还提供一种用于制造本发明的聚丙烯组合物的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物部分PPF1为包含1-丁烯(C4)的丙烯共聚物，所述丙烯聚合物部分PPF2为包含乙烯共聚单体和1-丁烯(C4)的丙烯三元共聚物。
本发明还提供一种用于制造本发明的聚丙烯组合物的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物部分PPF1为由丙烯和1-丁烯(C4)组成的丙烯共聚物，所述丙烯聚合物部分PPF2为由丙烯、乙烯和1-丁烯(C4)组成的丙烯三元共聚物。
本发明还提供一种制品，其包含通过本发明的方法制得的聚丙烯组合物。适宜的包含通过本发明的方法制得的聚丙烯组合物的制品为膜，例如用于柔韧的包装体系的膜，比如通常用于食品包装的包或袋。
优选的制品为单层膜或多层膜，这些膜可以通过本领域技术人员已知的任意方法比如流延膜技术或吹膜技术获得。所述膜优选在多层膜结构体中用作多层结构体的顶部之上的密封层，优选用作非常薄的密封层。
因此，本发明还涉及一种制品，所述制品包含至少70.0wt％，优选包含至少80.0wt％，更优选包含至少90.0wt％，还更优选包含至少95.0wt％，还更优选包含至少99.0wt％的通过本发明的方法制得的聚丙烯组合物。
最后，本发明涉及通过本发明的方法制得的聚丙烯组合物的用途，用于制造制品、膜或多层膜。
实施例
I.测量方法
除非另有说明，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，并且以g/10min表示。MFR是流动性的表征并且因此表征聚合物的加工性。熔体流动速率越高，则聚合物的黏度越低。聚丙烯的MFR2在230℃的温度下和在2.16kg的负荷下进行测定。
b)针对丙烯三元共聚物(PPF2)的熔体流动速率(MFR2)
针对丙烯三元共聚物(PPF2)的MFR2使用下式计算：
ln(聚丙烯组合物的MFR2)＝x(ln(丙烯共聚物(PPF1)的MFR2))+(1-x)(ln(丙烯三元共聚物(PPF2)的MFR2))；
其中，聚丙烯组合物的MFR2是指本发明的PP组合物的MFR2，并且其中，
x＝丙烯共聚物(PPF1)相对于丙烯共聚物(PPF1)和丙烯三元共聚物(PPF2)的重量的合计重量(其合计＝1)的重量比(wt)。
c)熔融温度
熔融温度Tm：使用具有RSC冷却设备和数据站的TA-Instruments 2920Dual-Cell，根据ISO 11357-3，通过差示扫描量热法(DSC)测定。在+23℃和+210℃之间的加热/冷却/加热循环中施加10℃/min的加热和冷却速率。在第二加热步骤中测定熔融温度(Tm)。
d)二甲苯冷可溶物部分(XS，wt％)
可溶于二甲苯中的聚合物的量根据ISO 16152(第5版；2005-07-01)，在25.0℃温度下测定。
e)共聚单体含量
针对1H和13C，分别使用在500.13MHz和125.76MHz下运行的Bruker Advance III500NMR分光计，在熔融状态下记录定量的13C{1H}NMR光谱。对于所有气氛使用氮气，在180℃温度下，使用13C最佳的7mm魔角旋转(MAS)探头，记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径氧化锆MAS转子中，并在4kHz下旋转。选择该设置主要是为了快速鉴别和精确定量所需的高灵敏度{klimke06，Parkinson07，castignolles09}。利用在3秒的短再循环延迟下的NOE{Pollard04，klimke06}和RS-HEPT解耦系统{fillip05，griffin07}采用标准的单脉冲激发。对每个光谱均获得合计1024(1k)个瞬态。
对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并由积分来确定相关的定量性能。所有的化学位移均内部地参照在21.85ppm处的甲基全同立构五元组(mmmm)。
观察到对应于1-丁烯结合的特征信号，并且用下列方式定量共聚单体含量。使用在43.6ppm处的αB2位点的积分(计算单位共聚单体的报告位点的数目)，对PBP序列中结合的孤立的1-丁烯的量进行定量：
B＝IαB2/2
使用在40.5ppm处的ααB2位点的积分(计算单位共聚单体的报告位点的数目)，对PBBP序列中的连续结合的1-丁烯的量进行定量：
BB＝2×IααB2
以孤立的且连续结合的1-丁烯的总和为基准计，计算1-丁烯的总含量：
B总＝B+BB
观察对应于乙烯结合的特征信号，并且用下列方式定量共聚单体含量。使用在37.9ppm处的Sαγ位点的积分(计算单位共聚单体的报告位点的数目)，对PEP序列中结合的孤立的乙烯的量进行定量：
E＝ISαγ/2
在观察到对应于PEEP序列中的连续的乙烯结合的特征信号时，使用在27ppm处的Sβδ位点的积分(计算单位共聚单体的报告位点的数目)，对这种连续结合的乙烯的量进行定量：
EE＝ISβδ
在未观察到表征PEEE序列中的连续的乙烯结合的位点的情况下，如下计算乙烯共聚单体的总含量：
E总＝E+EE
未观察到对应于区域缺陷的特征信号{resconi00}。
基于在46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点，并且补偿未被计入的PBP、PBBP、PEP和PEEP序列中的丙烯的亚甲基单元的相对量，定量丙烯的量：
P总＝ISαα+B+BB/2+E+EE/2
然后，将聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：
fB＝(B总/(E总+P总+B总)
然后，将聚合物中乙烯的总摩尔分数计算为：
fE＝(E总/(E总+P总+B总)
共聚单体结合的摩尔百分数由摩尔分数算出：
B[mol％]＝100×fB
E[mol％]＝100×fE
共聚单体结合的重量百分数由摩尔分数算出：
B[wt％]＝100×(fB×56.11)/((fE×28.05)+(fB×56.11)+((1-(fE+fB))×42.08))
E[wt％]＝100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+(fB×56.11)+((1-(fE+fB))×42.08)).
klimke06
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
parkinson07
Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
pollard04
Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
filip05
Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
griffin07
Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,和Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.200745,S1,S198
castignolles09
Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373
busico01
Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443
busico97
Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251
zhou07
Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225
busico07
Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128
resconi00
Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253
丙烯三元共聚物(PPF2)的共聚单体含量使用下式计算：
聚丙烯组合物的共聚单体含量＝x(丙烯共聚物(PPF1)的共聚单体含量)+(1-x)(丙烯三元共聚物(PPF2)的共聚单体含量)。
x＝丙烯共聚物(PPF1)相对于丙烯共聚物(PPF1)和丙烯三元共聚物(PPF2)的重量的合计重量(其总计＝1)的重量比(wt)。
f)密封初始温度(SIT)，密封范围
根据ISO 11357/1，在使用铟、锌和锡进行校准的TA仪器Q2000设备上，运行差示扫描量热法(DSC)实验。根据ISO 11357/3，在-30℃和225℃之间使用10℃/min的扫描速率的加热/冷却/加热循环中，在氮气氛(50mL/min)下，对5±0.5mg试样进行测量。分别将冷却循环和第二加热循环中的吸热峰和放热峰取作熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)。
根据以下步骤，通过分析第二加热扫描，推算密封初始温度(SIT)：针对积分的第一界限设定为16℃，第二界限为Tm+20℃，记录总熔融焓。温度T1被定义为获得19％的具有上述针对积分的界限的该熔融焓时的温度。参数SIT最后计算为：
SIT＝1.0596×T1+3.8501
II.本发明实施例和比较例
a)催化剂制备
将3.4L的2-乙基己醇和810mL的丙二醇丁基单醚(以4/1的摩尔比)添加入20.0L的反应器中。然后，将7.8L的由Crompton GmbH提供的20％的BEM(丁基乙基镁)的甲苯溶液缓慢添加入经充分搅拌的醇混合物中。在添加过程中，将温度保持在10.0℃。在添加之后，将反应混合物的温度升至60.0℃，并且在该温度下继续混合30分钟。最后，在冷却至室温之后，将所获得的镁-醇盐转移至存储容器。
将21.2g的如上制得的镁醇盐与4.0mL的双(2-乙基己基)柠康酸酯混合5分钟。在混合之后，立即在制备催化剂组分中使用所获得的Mg络合物。
将19.5mL的四氯化钛在25.0℃温度下，放入配备有机械搅拌器的300mL反应器中。将混合速度调节为170rpm。保持温度在25.0℃，在30分钟内，添加26.0g的如上制得的Mg-络合物。添加3.0mL的1-254和1.0mL的具有2mg Necadd 447TM的甲苯溶液。然后，添加24.0mL的庚烷以形成乳液。在25.0℃温度下继续混合30分钟，在这之后在30分钟内将反应器温度升至90.0℃。在90.0℃温度下将反应混合物搅拌另一30分钟。然后停止搅拌，并且使得反应混合物在90℃温度下沉降15分钟。洗涤固体材料5次：在170rpm下搅拌30分钟的条件下，在80.0℃温度下洗涤。在停止搅拌之后，使得反应混合物沉降20-30分钟，随后虹吸。
洗涤1：使用100mL的甲苯和1mL供体的混合物进行洗涤。
洗涤2：使用30mL的TiCl4和1mL的供体的混合物进行洗涤。
洗涤3：使用100mL的甲苯进行洗涤。
洗涤4：使用60mL的庚烷进行洗涤。
洗涤5：在10分钟搅拌条件下使用60mL的庚烷进行洗涤。
然后停止搅拌，在将温度降至70℃的同时使得反应混合物沉降10分钟，随后进行虹吸，随后通过N2鼓泡20分钟以产生空气敏感性粉体。
b)本发明实施例(IE1和IE2)
在具有预聚合反应器、一个浆料环路反应器和一个气相反应器的中试装置中制造本发明实施例(IE)。将上述固体催化剂组分连同作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外部供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)一起用于本发明实施例IE1和IE2。
c)比较例(CE1、CE2和CE3)
CE-1是C2C4丙烯三元共聚物，其分子量分布狭窄，MFR2为6.0g/10min并且熔点为130℃，密封初始温度(SIT)为103℃，并且由北欧化工公司以商品名TD315BF制造销售。
CE-2是C2C4丙烯三元共聚物，其具有中等分子量分布，MFR2为6.0g/10min并且熔点为130℃，密封初始温度(SIT)为103℃，并且由北欧化工公司以商品名TD210BF制造销售。
CE-3是C2C4丙烯三元共聚物，其具有中等分子量分布，MFR2为6g/10min并且熔点为130℃，密封初始温度(SIT)为103℃，并且由北欧化工公司以商品名TD215BF制造销售。
表1.聚合条件。
表2.本发明实施例(IE1、IE2)和比较例(CE1、CE2、CE3)的熔融温度(Tm)、密封初始温度(SIT)和Delta值。
IE1 IE2 CE1 CE2 CE3
Tm 143.5 140.7 129.8 132.8 131.3
SIT[℃] 102.5 102.0 101.0 106.0 106.0
Delta(Tm-SIT) 41.0 38.7 29.0 27.0 25.0
根据表2可以推断：本发明的聚丙烯组合物具有比比较例更高的熔融温度(Tm)值和更高的Delta(Tm－SIT)值。

Claims (17)

1.通过顺序聚合法制造聚丙烯组合物的方法，其特征在于，所述聚丙烯组合物为二元共混物，所述二元共混物包含两种丙烯聚合物部分PPF1和PPF2，所述方法包括至少两个串联连接的反应器，所述方法包括下述步骤：
a)在第一反应器(R-1)中，聚合丙烯和选自C4-C10 α烯烃中的一种共聚单体，获得丙烯聚合物部分PPF1，所述第一反应器(R-1)是浆料反应器，优选环路反应器(L-R)，所述丙烯聚合物部分PPF1是丙烯共聚物，
b)将反应器(R-1)中的丙烯聚合物部分PPF1和未反应的共聚单体转移到第二反应器(R-2)中，所述第二反应器(R-2)是第一气相反应器-1(GPR-1)，
c)在气相反应器-1(GPR-1)中，在丙烯聚合物部分PPF1的存在下，聚合丙烯、乙烯和选自C4-C10 α烯烃中的一种共聚单体，获得丙烯聚合物部分PPF2，所述丙烯聚合物部分PPF2是聚丙烯三元共聚物，
丙烯聚合物部分PPF2和丙烯聚合物部分PPF1形成聚丙烯组合物，
d)回收聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物的特征在于：丙烯共聚物部分PPF1中的C4-C10α烯烃含量(C4-C10-PPF1)/聚丙烯组合物中的C4-C10 α烯烃含量(C4-C10-T)的摩尔比[(C4-C10-PPF1)/(C4-C10-T)]在0.10～0.95的范围内，
其中，聚丙烯组合物根据ISO 11357通过DSC测得的熔融温度(Tm)在135～160℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
a)以小于或等于50wt％的量制造第一反应器(R-1)中获得的丙烯共聚物部分PPF1，
b)以大于或等于50wt％的量制造第二反应器(R-2)中获得的丙烯三元共聚物部分PPF2，
PPF1的量和PPF2的量通过相对于丙烯聚合物部分PPF1和PPF2的总量计算。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的方法，其特征在于，
a)丙烯聚合物部分PPF1包含1.50～7.00摩尔％的选自C4-C10 α烯烃中的一种共聚单体，C4-C10 α-烯烃共聚单体的量通过相对于丙烯共聚物PPF1中的单体的总量计算，
以及
b)丙烯聚合物部分PPF2包含0.30～12.00摩尔％的乙烯共聚单体以及1.50～17.00摩尔％的选自C4-C10 α-烯烃的一种共聚单体，乙烯的的量和C4-C10 α-烯烃共聚单体的量通过相对于丙烯三元共聚物PPF2中的单体的总量计算。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，第一反应器(R-1)中的操作温度在62～85℃的范围内。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，聚合方法在齐格勒-纳塔催化剂的存在下实施。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，齐格勒纳塔催化剂不含邻苯二甲酸化合物。
7.根据权利要求5～6中任一项所述的方法，其特征在于，在所述方法中存在下述组分：
a)具有第4～6族过渡金属(TM)的齐格勒-纳塔系催化剂，所述催化剂包含内部供体，
b)可选的助催化剂(Co)，
c)可选的外部供体(ED)，
其中，如果存在的话，助催化剂(Co)对外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]在2.5～50.0摩尔/摩尔的范围内，助催化剂(Co)对第4～6族过渡金属(TM)的摩尔比[Co/TM]在20.0～500.0摩尔/摩尔的范围内；其特征在于，齐格勒-纳塔催化剂(a)中包含的内部供体为非邻苯二甲酸内部供体(ID)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，非邻苯二甲酸内部供体(ID)选自非邻苯二甲酸(二)羧酸的(二)酯，其中，(二)酯属于包括以下物质的组：丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1，2-二羧酸酯和苯甲酸酯、以及它们的任意衍生物和/或它们的任意混合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，丙烯聚合物部分PPF1为包含1-丁烯(C4)的丙烯共聚物，丙烯聚合物部分PPF2为包含乙烯共聚单体和1-丁烯(C4)的丙烯三元共聚物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，聚丙烯组合物满足下述等式：
Delta＝Tm–SIT，
式中，Delta在30～50℃的范围内，其中，
Tm为聚丙烯组合物的熔融温度，以℃表示，
SIT为聚丙烯组合物的密封初始温度，以℃表示。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其特征在于，聚丙烯组合物根据ISO1133在230℃温度和2.16kg负荷下测定的MFR2在1.0～50.0g/10min的范围内。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在不存在防污剂的情况下实施。
13.一种制品，其包含通过权利要求1～12中任一项所述的方法制得的聚丙烯组合物。
14.一种膜，其包含通过权利要求1～12中任一项所述的方法制得的聚丙烯组合物。
15.根据权利要求14所述的膜，其特征在于，所述膜为吹塑膜或流延膜。
16.根据权利要求14～15中任一项所述的膜，其特征在于，所述膜为多层膜。
17.通过权利要求1～12中任一项所述的方法制得的聚丙烯组合物的用途，用于制造制品、膜或多层膜。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3453727A1 (en) 2017-09-08 2019-03-13 Borealis AG Process for preparing polypropylene composition
US11981782B2 (en) * 2018-11-15 2024-05-14 Borealis Ag Propylene butene copolymer
US11999813B2 (en) * 2018-11-15 2024-06-04 Borealis Ag Propylene butene copolymer
CN114555656B (zh) * 2019-09-05 2024-02-20 埃克森美孚化学专利公司 具有宽分子量分布和高劲度的聚烯烃和抗冲共聚物的制备方法
KR20230069386A (ko) 2021-11-12 2023-05-19 에쓰대시오일 주식회사 생산성이 개선된 폴리프로필렌의 제조방법
EP4249555A1 (en) * 2022-03-24 2023-09-27 Borealis AG Polyproyplene containing c3c4 fraction

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1061031A (zh) * 1990-09-28 1992-05-13 希蒙特公司 热合温度低的结晶聚丙烯聚合物组合物
US20030055176A1 (en) * 1996-05-17 2003-03-20 Jacobsen Grant B. Process for preparing copolymers and blend compositions containing the same
CN1788048A (zh) * 2003-05-12 2006-06-14 陶氏环球技术公司 制备高分子量－高密度聚乙烯及其薄膜的聚合物组合物和方法
US20080108757A1 (en) * 2006-04-13 2008-05-08 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic resin composition, a solar cell sealing sheet, and a solar cell
CN101255256A (zh) * 2007-02-01 2008-09-03 住友化学株式会社 丙烯基共聚物材料、由其制成的薄膜和用于制备丙烯基共聚物材料的方法
CN101319050A (zh) * 2001-11-06 2008-12-10 陶氏环球技术公司 包含全同立构丙烯共聚物的膜
CN102712718A (zh) * 2009-12-30 2012-10-03 北欧化工公司 以连续工艺生产聚丙烯级的新方法
CN103347951A (zh) * 2011-02-14 2013-10-09 博里利斯股份公司 密封丙烯共聚物
EP2778182A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of propylene terpolymers and terpolymers obtained thereby
CN105899554A (zh) * 2013-03-15 2016-08-24 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于制备丙烯三元共聚物的方法以及由此得到的三元共聚物
EP3064548A1 (en) * 2015-03-02 2016-09-07 Borealis AG Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature, low haze, low hexane solubles and improved tear resistance and melting temperature.

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE60239297D1 (de) 2002-06-25 2011-04-07 Borealis Tech Oy Polyolefin mit verbesserter kratzfestigkeit und verfahren zu seiner herstelung
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
WO2009019169A1 (en) 2007-08-03 2009-02-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing propylene terpolymers
EP2570438A3 (en) 2010-07-13 2013-12-25 Borealis AG Catalyst component
EP2610271B1 (en) 2011-12-30 2019-03-20 Borealis AG Preparation of phthalate free ZN PP catalysts
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
JP6420617B2 (ja) 2014-09-30 2018-11-07 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1061031A (zh) * 1990-09-28 1992-05-13 希蒙特公司 热合温度低的结晶聚丙烯聚合物组合物
US20030055176A1 (en) * 1996-05-17 2003-03-20 Jacobsen Grant B. Process for preparing copolymers and blend compositions containing the same
CN101319050A (zh) * 2001-11-06 2008-12-10 陶氏环球技术公司 包含全同立构丙烯共聚物的膜
CN1788048A (zh) * 2003-05-12 2006-06-14 陶氏环球技术公司 制备高分子量－高密度聚乙烯及其薄膜的聚合物组合物和方法
US20080108757A1 (en) * 2006-04-13 2008-05-08 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic resin composition, a solar cell sealing sheet, and a solar cell
CN101255256A (zh) * 2007-02-01 2008-09-03 住友化学株式会社 丙烯基共聚物材料、由其制成的薄膜和用于制备丙烯基共聚物材料的方法
CN102712718A (zh) * 2009-12-30 2012-10-03 北欧化工公司 以连续工艺生产聚丙烯级的新方法
CN103347951A (zh) * 2011-02-14 2013-10-09 博里利斯股份公司 密封丙烯共聚物
EP2778182A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of propylene terpolymers and terpolymers obtained thereby
CN105899554A (zh) * 2013-03-15 2016-08-24 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于制备丙烯三元共聚物的方法以及由此得到的三元共聚物
EP3064548A1 (en) * 2015-03-02 2016-09-07 Borealis AG Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature, low haze, low hexane solubles and improved tear resistance and melting temperature.

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