CN114555656B - 具有宽分子量分布和高劲度的聚烯烃和抗冲共聚物的制备方法 - Google Patents

具有宽分子量分布和高劲度的聚烯烃和抗冲共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本文提供了在淤浆中用催化剂和氢气使α‑烯烃单体聚合以制备低分子量聚烯烃的方法。从低分子量聚烯烃中排出氢气，然后使低分子量聚烯烃在气相中进一步聚合，而制备具有4.0至30的分子量分布和1500mPa至2500mPa的挠曲模量的聚烯烃。

Description

具有宽分子量分布和高劲度的聚烯烃和抗冲共聚物的制备 方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月05日提交的美国临时申请号62/896,064的利益，所述文献的公开内容通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及使α-烯烃单体聚合以制备具有宽分子量分布和高劲度的聚烯烃和抗冲共聚物的方法。
背景技术
挠曲模量(劲度)是聚烯烃，特别是聚丙烯和抗冲聚丙烯共聚物(ICP)的重要性能。同样，宽分子量分布是重要的，因为它进一步结合了所需的机械性能与良好的加工性。然而，通常，具有宽分子量分布的聚烯烃通过使用反应器级联来加工，其中不同分子量的聚烯烃在不同的反应器中制备，并且将聚合物组分随后结合。
然而，聚合物组分的熔体共混通常产生差的结果。此外，单独制备级分增加了生产成本。此外，为了最终获得具有宽分子量分布的聚烯烃，可能导致产物的均匀性不足。
因此，仍需要在不共混不同平均分子量的聚合物的情况下制备具有宽分子量分布和高劲度的聚烯烃的方法。
发明内容
这里提供了制备具有高劲度的聚烯烃的新方法。所述方法包括以下步骤：(a)在淤浆中用催化剂和氢气使α-烯烃单体聚合以制备低分子量聚烯烃；(b)从所述低分子量聚烯烃排出氢气；以及(c)在气相中使所述低分子量聚烯烃聚合，而制备具有4.0至20的分子量分布和1500mPa至2500mPa的挠曲模量的聚烯烃。在任何实施方案中，将气相中氢气与α-烯烃单体的摩尔比降低至0至0.01。在任何实施方案中，α-烯烃单体是丙烯，并且聚烯烃是聚丙烯。非必要地，本发明方法还包括在第二气相中使所述聚烯烃与共聚单体聚合而提供抗冲共聚物的步骤。在任何实施方案中，所述聚烯烃是包含低分子量组分和高分子量组分的双峰聚烯烃。
本发明的用于制备聚丙烯的方法可以在商业方法和商业加工设备中实施。在这种情况下，所述方法包括在淤浆聚合反应器中使丙烯单体与催化剂在氢气中接触，以制备低分子量聚丙烯、氢气、丙烯单体和催化剂的流出物。在进料气相聚合反应器之前，将氢气从流出物中排出。然后将低分子量聚丙烯进料到气相聚合反应器中以制备具有4.0至20.0的分子量分布(Mw/Mn)和1500MPa至2500MPa的挠曲模量的聚丙烯。在任何实施方案中，聚丙烯是包含低分子量组分和高分子量组分的双峰聚丙烯。在任何实施方案中，将所述流出物连续或间歇地从所述淤浆聚合反应器中排出。在任何实施方案中，在制备抗冲共聚物的淤浆聚合或第二气相聚合之前进行预聚合步骤。在任何实施方案中，所述方法还包括在第二气相聚合反应器中聚合聚丙烯以制备抗冲共聚物的步骤。
附图说明
图1是用于制备具有高劲度和宽分子量分布的聚烯烃的两阶段聚合方法的示意图。
图2是用于制备具有高劲度和宽分子量分布的抗冲共聚物的聚合方法的示意图。
图3是制备具有高劲度和宽分子量分布的基于丙烯的双峰聚丙烯和抗冲共聚物的聚合方法的示意图。
图4是提供用常规加工产生的聚丙烯劲度(挠曲模量)对分子量分布与用本发明方法制备的聚丙烯的比较的图。
图5是提供用常规加工制备的聚丙烯的聚丙烯劲度(挠曲模量)对分子量分布和用本发明方法制备的聚丙烯的比较的图。
图6是比较通过常规方法制备的抗冲共聚物的挠曲模量(劲度)与通过本文所述的方法制备的抗冲共聚物的挠曲模量的图，并且进一步示出了作为重量％(wt％)的函数的挠曲模量。
具体实施方式
对于本公开内容的目的来说，以下定义将适用：
本文所使用的术语"一个/一种"和"所述"在本文中用来被理解为涵盖复数以及单数。
术语“密度”是指不依赖于可改变测试值的任何添加剂(例如抗粘连剂)的聚合物的密度。密度根据ASTM D-1505测量。
术语“排出”是指从一种或多种其它气态物质和/或液体和/或固体中除去气态物质，例如从可能含有聚合物固体的液体丙烯和/或丙烷中分离氢气；并且这种术语“排出”不限于物理手段，而是可以包括化学去除，例如通过使气体(例如氢气)与化学化合物(例如二茂钛或本领域已知的其它氢化催化剂或清除剂)反应，或通过暴露于可渗透选择性膜以将一种气体(例如氢气)与液体或气体和液体的集合物理分离，或通过物理手段(例如压力和/或温度的变化，例如吹扫系统)。
术语“氢化催化剂”是指这样的化学组合物，即其具有活性以促进α-烯烃单体与氢气的反应，从而将其转化为另一种物质(例如，与烯烃结合以形成烷烃)，或将其结合并降低或消除其进一步反应性。理想地，选择氢化催化剂使得其对于促进烯属单体的聚合基本上无活性。负载或未负载的金属如钯和/或铂可以是合适的氢化催化剂。一些氢化催化剂需要“活化剂”，例如烷基铝化合物或这些化合物的共混物。
术语“抗冲共聚物”、“ICP”或“聚丙烯抗冲共聚物”或简称“抗冲共聚物”是指结晶和无定形聚合物(例如异聚丙烯("iPP")和橡胶)的通常为非均相的组合，其为ICP提供劲度和韧性，即劲度大于无定形聚合物(一种或多种)中的一种或多种的劲度且韧性大于结晶聚合物(一种或多种)中的一种或多种的韧性。ICP可以具有这样的形态，使得基体相包含更高比例的结晶聚合物，并且橡胶按更高的比例存在于分散或共连续相中，例如，包含60至95wt％的iPP基体，和5至40wt％的具有-30℃或更低的Tg的乙烯、丙烯或其它聚合物的共混物。
本文所使用的“Mn”是数均分子量，“Mw”是重均分子量，“Mz”是z均分子量。除非另有说明，否则包括分子量数据的所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)均以g·mol-1为单位。
分子量分布("MWD")相当于表达式Mw/Mn。表达式Mw/Mn是Mw与Mn之比。Mw由下式给出：
Mn由下式给出：
Mz由下式给出：
其中前述等式中的ni是具有分子量Mi的分子的数量分数。Mw、Mz和Mn的测量典型地通过凝胶渗透色谱法来测定，如Macromolecules，第34卷，第19期，第6812页(2001)中所公开的那样。测量如下进行。使用配备有三个在线检测器、差示折光指数检测器("DRI")、光散射(LS)检测器和粘度计的凝胶渗透色谱(Agilent PL-220)。实验细节(包括检测器校准)描述在：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,6812-6820页,(2001)。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流量是0.5mL/min，标称注射体积是300μL。在维持于145℃的烘箱中装有各种输送管线、柱、粘度计和差示折光计(DRI检测器)。用于实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂等级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让所述TCB混合物滤过0.1μm Teflon过滤器。然后在进入GPC-3D中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续摇动下将混合物在160℃加热约2小时。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在21℃下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。注射浓度是0.5-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在试验每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将设备中的流量提高到0.5ml/分钟，并允许DRI稳定化8小时，然后喷射第一样品。在试验样品之前至少1-1.5小时打开LS激光。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，(dn/dc)是体系的折光指数增值。TCB在145℃和λ＝690nm下的折射率n＝1.500。此GPC-3D方法的整个描述中参数的单位使得：浓度用g/cm3表示，分子量用g/mol表示，特性粘度用dL/g表示。
除非另有说明，通过使用配备有多通道基于带通滤波器的红外检测器IR5、18-角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)测定分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和分量(moment)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)。三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。将所述TCB混合物滤过0.1μm的Teflon过滤器并用在线脱气器脱气，然后进入GPC-IR仪器。标称流量是1.0ml/min，标称注射体积是200μL。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个系统。称重聚合物样品并密封在标准指管中，向其中添加80μL流动标识物(庚烷)。在将所述指管装入自动取样器之后，聚合物自动溶解在所述具有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。将所述聚合物在160℃溶解，同时连续摇动大约1小时(对于绝大多数PE样品)，或者同时连续摇动大约2小时(对于PP样品)。用于浓度计算的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算：c＝βI，其中β是质量常数。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算，并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。
通过将通用校准关系与用一系列700-10M gm/摩尔的单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定常规分子量(IR MW)。用以下方程式计算在每个洗脱体积的MW：
其中具有下标"PS"的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表试验样品。在这种方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而α和K是针对其它材料，如文献(Sun，T.等人，Macromolecules，2001，34，6812)中计算和公开的那样，除了出于本公开的目的，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物，α为0.695和K为0.000579×(1-0.0087×w2b+0.000018×(w2b)^2)，其中w2b为丁烯共聚单体的本体重量％。对于乙烯-己烯共聚物，α是0.695，K是0.000579×(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量％，对于乙烯-辛烯共聚物，α是0.695，K是0.000579×(1-0.0077×w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量％。除非另作说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度(因此所述Mark-Houwink方程式中的K)以dL/g表示。
术语"烯烃"是指包含碳和氢的线性、支化或环状化合物并在其结构中具有含至少一个碳-碳双键的烃链，其中所述碳-碳双键不构成芳族环的一部分。本文所使用的术语"烯烃"包括烯烃的所有结构异构体形式，除非规定是指单一异构体或上下文明显另外指示。
例如，α-烯烃单体可以指能够通过插入(齐格勒-纳塔)机制聚合的α-烯烃。α-烯烃可以是具有结构CH2＝CHR的化合物，其中R是线性或环状烷基。典型的α-烯烃单体包括丙烯(R＝--CH3)、丁烯-1(R＝--CH2 CH3)、4-甲基戊烯-1(R＝CH2CH(CH3)2)、己烯-1(R＝--(CH2)3CH3)和辛烯-1(R＝--(CH2)5CH3)。此外，α-烯烃聚合物是指α-烯烃均聚物或共聚物。作为待共聚的单体，除了上述类型的α-烯烃单体之外，还可以使用乙烯。
"分离"、"分离器"或"分离步骤"包括将未反应的烯烃单体与例如由聚合介质形成的聚烯烃分离的工艺或方法，例如通过物理分离和/或通过加热和/或压力变化对混合物进行分离，并且是指将丙烯与正形成的聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和/或抗冲共聚物分离。
术语“聚合物”是指具有两个或更多个相同或不同的“单体”单元的聚烯烃。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。涉及单体单元的“不同”指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或是异构不同的。
如在淤浆聚合中所用时，术语"聚合介质"是指包含α-烯烃单体和一种或多种催化剂组分如固体齐格勒-纳塔聚合催化剂的液体、气体和/或固体的混合物。在淤浆中，聚合介质可以进一步包括用于聚合催化剂的活化剂、作为链终止剂的氢气和一种或多种外电子供体。
如气相聚合中所用时，术语"聚合介质"是指聚烯烃与α-烯烃单体、一种或多种催化剂组分和非必要的共聚单体，以制备这里所述的抗冲共聚物。
本文所使用的术语"聚合温度"和"反应器温度"是可互换的。
术语"聚丙烯"是指丙烯单体(丙烯衍生的单元)的均聚物和丙烯的共聚物。
"反应器"是一个或多个反应器和/或一个或多个反应区的任何构造中的任何类型的容器或容纳设备，其中制备类似的聚合物；然而，彼此流体连接的两个或更多个反应器可以各自制备不同的聚合物。
本文所使用的术语"淤浆聚合"、"淤浆"和"在淤浆聚合反应器中"各自是指其中α-烯烃(即丙烯)部分溶解或不溶解于聚合介质中的方法。在淤浆聚合期间，将催化剂组分、溶剂、α-烯烃和氢气可以在压力下传送至一个或多个淤浆聚合反应器。通常，将催化剂组分作为在脂族烃溶剂、油、其混合物中的混合物或作为干粉末进料到淤浆聚合反应器中。
术语"气相聚合反应器"是指本发明方法的聚合过程的第二阶段的气相反应器，其中制备高分子量聚烯烃。术语"第二气相聚合反应器"是指非必要的气相反应器或聚合过程，其中共聚单体和聚烯烃反应以产生抗冲共聚物。
本文所使用的摩尔百分率表示为“mol％”，重量百分率表示为“wt％”。
在这里提供了聚烯烃和抗冲共聚物的制备方法。所述方法包括以下步骤：在淤浆中用催化剂和氢气使α-烯烃单体聚合以制备低分子量聚烯烃；从所述低分子量聚烯烃排出氢气；以及在气相中使低分子量聚烯烃聚合，而制备具有4.0至20的分子量分布和1500mPa至2500mPa的挠曲模量的聚烯烃。气相中氢气与α-烯烃单体的摩尔比为0至0.01。在任何实施方案中，α-烯烃单体是丙烯，和聚烯烃是聚丙烯。非必要地，本发明方法包括在第二气相中使双峰聚烯烃与共聚单体聚合而提供高分子量抗冲共聚物。
本发明的用于制备聚丙烯的方法包括在淤浆聚合反应器中使丙烯单体与催化剂在氢气中接触，以制备低分子量聚丙烯、氢气、丙烯单体和催化剂的流出物。在进料气相聚合反应器之前，将氢气从流出物中排出。然后将低分子量聚丙烯进料到气相聚合反应器中以制备具有1.0至10.0的分子量分布(Mw/Mn)和1675MPa至2000MPa的挠曲模量的聚丙烯。在任何实施方案中，将所述流出物连续或间歇地从所述淤浆聚合反应器中排出。在任何实施方案中，α-烯烃单体经历下文紧接着描述的预聚合步骤。
预聚合
在任何实施方案中，预聚合可以是连续的，其中液相包含α-烯烃单体(即丙烯)以及少量其它反应物和非必要地溶解在其中的惰性组分。在任何实施方案中，预聚合可以在连续搅拌釜反应器或环管反应器中进行。预聚合反应可以在0至60℃、10至50℃或20至45℃的温度下进行。预聚合反应的压力不是关键的，但必须将反应混合物保持在液相中，例如275至1435psig，或420至1000巴。
在预聚合步骤中，可以将α-烯烃单体进料到预聚合阶段中。催化剂上的预聚物(α-烯烃单体)的量可以为10至1000g/g固体催化剂组分，或50至500g/g固体催化剂组分。催化剂颗粒可以从连续搅拌的预聚合反应器中回收，但可以不都含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自身的特征量，这取决于所述颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中保留相对长的时间而一些颗粒在反应器中保留相对短的时间，因此不同颗粒上的预聚物的量也是不同的，并且一些单独的颗粒可以含有在上述限制之外的预聚物量。
可以在预聚合步骤中引入催化剂组分。在任何实施方案中，固体催化剂组分和助催化剂可以单独进料。例如，可以将一部分助催化剂引入预聚合阶段，并且可以将第二部分进料到随后的聚合阶段中。可以在预聚合阶段添加其它组分，例如链转移剂、抗静电剂、促进剂、清除剂等。
在任何实施方案中，催化剂可包括齐格勒-纳塔催化剂，例如包括固体钛催化剂组分的催化剂，所述固体钛催化剂组分可包括钛以及镁、卤素、至少一种非芳族"内"电子供体和至少一种"外"电子供体。固体钛催化剂组分可以通过使镁化合物、钛化合物和至少内电子供体接触来制备。用于制备固体钛催化剂组分的钛化合物的实例包括具有式Ti(ORn)X4-n的四价钛化合物，其中"R"为烃基，"X"为卤素原子，"n"为0至4。对于本公开内容来说，烃基定义为C1至C20基团，或C1至C10基团，或C6至C20基团，或C7至C21基团，其中任何一个在适当的情况下可以是线性、支化或环状的(芳族或非芳族)。
在任何实施方案中，含卤素的钛化合物可以是四卤化钛、或四氯化钛。在任何实施方案中，用于制备固体钛催化剂组分的镁化合物包括具有可还原性(或能够烷基取代)的镁化合物和/或不具有可还原性的镁化合物。具有可还原性的适合的镁化合物可以，例如，是具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物。有用的镁化合物的实例包括二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁和/或卤化丁基镁。与所述镁化合物结合，所述基于钛的齐格勒-纳塔催化剂据说是负载型的，因此是所述催化剂的固体部分。
在任何实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂与活化剂(在本文也称作齐格勒-纳塔活化剂)结合使用。在任何实施方案中，分子中含至少一个铝-碳键的化合物可以用作活化剂，本文也称作有机铝活化剂。适合的有机铝化合物包括具有通式R1 mAl(OR2)nHpXq的有机铝化合物，其中R1和R2相同或不同，并且各自表示C1至C15烃基(烷基或芳基)、C1至C4烷基；"X"表示卤素原子；"m"是1、2或3；"n"是0、1或2；"p"是0、1、2或3；"q"是0、1或2；并且其中m+n+p+q＝3。其它合适的有机铝化合物包括由通式M1AlR1 4表示的铝的络合烷基化化合物，其中M1是锂、钠或钾，R1如上所定义。有机铝化合物的适合的实例包括三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三丁基铝；三烯基铝例如三异戊二烯基(tri isoprenyl)铝；二烷基铝醇盐例如二乙基-乙醇铝和二丁基乙醇铝；烷基铝倍半醇盐(sesquialkoxide)例如乙基倍半乙醇铝和丁基倍半丁醇铝。
在形成适用于制备本文所述聚丙烯的催化剂时与上述金属组分一起存在的电子供体包括"内"和"外"电子供体。在任何实施方案中，内电子供体可以用于催化剂的形成反应，因为过渡金属卤化物与金属氢化物或烷基金属反应。适合的内电子供体的实例包括：胺、酰胺、醚、酯、酮、腈、膦、二苯乙烯(stilbene)、胂、磷酰胺(phosphoramide)、硫醚、硫酯、醛、醇化物(alcoholate)和有机酸的盐，它们中的任一可以包括芳族基。内电子供体可以是固体催化剂组分的一部分，而外电子供体可以与固体催化剂组分分开添加。
在任何实施方案中，内供体可以是非芳族的。非芳族内电子供体可以包括脂族胺、酰胺、酯、醚、酮、腈、膦、磷酰胺、硫醚、硫酯、醛、醇化物、羧酸或它们的组合。在任何实施方案中，非芳族内电子供体(一种或多种)包括取代或未取代的C4至C10或C20二-、三-或四-醚或二醇，取代或未取代的C4至C10或C20羧酸或羧酸酯(其可包括一个或多个醚基团)，或两种或更多种此类化合物的组合。"取代的"是指化合物可以包括例如氢氧基(hydroxide)、胺、硅烷或其组合的基团。在任何实施方案中，一种或多种化合物包括仲碳原子或叔碳原子(因此为异-烃化合物或叔-烃化合物)。
在任何实施方案中，至少一种和两种或更多种外电子供体与固体齐格勒-纳塔催化剂组分组合使用，只要它们中的一种是氨基-硅烷供体。外供体可以作为单独的组分与催化剂和活化剂一起添加到聚合反应器中。本文所使用的"氨基-硅烷"供体是具有至少一个胺或烷基胺结构部分和至少一个硅烷、烷基硅烷或硅氧烷结构部分的外电子供体。在任何实施方案中，外电子供体可包括通式R1 4Si和/或R1 nSi(NR2 2)4-n的有机硅化合物，其中每个R1独立地选自氢、C1至C10线性和支化烷基和烯烃、C4至C12环烷基和环烯烃、C5至C14芳基、C6至C20烷基芳基、C1至C10线性或支化烷氧基、C4至C12环烷氧基、C5至C14芳氧基和C6至C20烷基芳氧基；每个R1独立地选自C1至C6线性、支化和环状烷基或烷氧基；每个R2独立地选自氢、C1至C10线性和支化烷基和烯烃、C4至C12环烷基和环烯烃、C5至C14芳基和C6至C20烷芳基；每个R2独立地选自C1至C5线性或支化烷基；并且其中"n"为0、1、2或3。
合适的有机硅和/或氨基-硅烷化合物的实例包括二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、乙烯基乙基氨基三乙氧基硅烷、二丙基氨基三乙氧基硅烷、二甲基氨基三甲氧基硅烷、二甲基氨基三丙基硅烷、二乙基氨基二环戊基甲氧基硅烷、二乙基氨基二甲氧基环己基硅烷、二丙基氨基乙烯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基正二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。
在任何实施方案中，外电子供体仅由一种或多种氨基-硅烷供体组成。可以在第一和/或第二或更多环管反应器中添加不同的外电子供体以影响聚丙烯性能，例如使聚丙烯在MFR、分子量、结晶度或一些其它性能方面为双峰态。在一个方面，始终添加一种外电子供体，并且按浓度相同添加。在任何实施方案中，基于总烯烃浓度，反应器中与催化剂和烯烃单体(一种或多种)一起存在的外电子供体的总浓度可以为5ppm、10ppm、20ppm至80、100和120ppm。
聚合体系中齐格勒-纳塔催化剂的浓度可为2ppm、4ppm、8ppm至20ppm、40ppm、60ppm和100ppm，基于总烯烃浓度。有机铝活化剂的存在量足以产生0.1至500g和0.3至300g聚丙烯/克存在的钛催化剂，并且可存在0.1至100摩尔，和0.5至50摩尔/摩尔催化剂组分中存在的钛原子。换言之，有机铝活化剂可以按10ppm、20ppm、40ppm至80ppm、100ppm、140ppm、180ppm和200ppm的量添加，基于总烯烃浓度。
淤浆聚合
本方法包括淤浆聚合。在淤浆中，α-烯烃聚合产生聚烯烃。在淤浆聚合反应器中，聚烯烃颗粒形成并悬浮在α-烯烃单体以及催化剂中，所述催化剂碎裂并分散在聚烯烃颗粒内。在淤浆聚合期间，搅拌淤浆以使反应物能够从聚合介质转移到聚烯烃颗粒中。
淤浆聚合有时称作“本体聚合”或“本体淤浆”。淤浆聚合在有或没有惰性稀释剂的液体α-烯烃单体中进行。在任何实施方案中，用于商业生产的α-烯烃单体可含有一些比例的脂族烃作为杂质。例如，α-烯烃单体可含有至多5％的丙烷作为杂质。α-烯烃单体在淤浆聚合反应器中聚合。未反应的α-烯烃单体可以从淤浆聚合反应器的流出物中回收并循环。此外，惰性组分可在淤浆聚合期间积聚。因此，淤浆聚合反应器的流出物可包含至多40重量％的惰性组分。然而，应当理解，这种方法仍然在"淤浆聚合"的含义内。
在本发明方法中，淤浆的温度可以为50℃至90℃、60℃至80℃或65℃至75℃，并且淤浆聚合反应器的压力通常为400psig至800psig、450psig至600psig或480psig至560psig。在一些情况下，淤浆聚合可以在高于聚合介质的临界温度的温度下进行。这种反应条件通常称为"超临界条件"。短语"超临界流体"用于表示所处的温度和压力超过所述流体或流体混合物的临界温度和压力的流体或流体混合物。
淤浆聚合反应器可以是用于α-烯烃单体聚合的任何已知反应器。淤浆聚合反应器可以是连续搅拌釜式反应器、环管反应器等。在任何实施方案中，淤浆聚合可以在环管反应器中进行，其中淤浆通过循环泵沿着封闭管道以高速循环。环管反应器的实例包括US 4,582，816、US 3,405，109、US 3,324，093、EP 479186和US 5,391,654。
如本文所述的那样，淤浆可以连续或间歇地从反应器中排出。间歇排出可包括使用沉降腿(settling leg)，其中在从反应器排出一批浓缩淤浆之前允许淤浆的固体浓度增加。沉降腿的使用公开于例如US 3,374，211、US 3,242,150和EP 1310295中。连续排出公开于例如EP 891990、EP 1415999、EP 1591460和EP 1860125中。在任何实施方案中，连续排出方法可以与合适的浓缩方法组合，例如EP 1860125和EP 1591460中公开的那些。
在本发明方法中，在淤浆聚合反应器中使用氢气作为链转移剂以控制聚烯烃的分子量。在任何实施方案中，淤浆具有为0.001至0.03、0.005至0.03和0.006至0.03的氢气与α-烯烃单体摩尔比。此外，也可以将其它工艺添加剂引入淤浆聚合反应器中以促进所述方法的稳定操作，例如链转移剂、抗静电剂、防垢剂、清除剂等。
在任何实施方案中，本发明方法包括两步骤或两阶段聚合。第一步骤或第一阶段是在淤浆聚合反应器中的淤浆聚合。第二步骤或第二阶段是气相聚合中的气相聚合。两阶段聚合可以称为顺序聚合(sequential polymerization)。在此，α-烯烃单体的淤浆聚合在气相聚合中(在下面紧接着描述的气相聚合反应器中)继续进行。更具体地，在本发明方法中，将来自淤浆聚合反应器的包含聚烯烃的流出物直接进料到气相聚合反应器，而在反应器之间没有闪蒸步骤。利用顺序聚合的其它方法描述于例如EP 887379、EP 887380、EP887381和EP 991684中。此外，如本文所述的那样，在淤浆聚合和气相聚合之间，氢气以至少80％的量从聚合介质中排出。
气相聚合反应器-流化床反应器
如上所述，本发明方法包括与淤浆聚合顺序进行的气相聚合的第二步骤。在任何实施方案中，在淤浆聚合反应器中产生的聚烯烃在聚合催化剂存在下并且在氢气已经从淤浆聚合反应器的流出物排出之后在气相反应器中继续聚合。
在任何实施方案中，如果需要，可以将抗静电剂引入到气相聚合反应器中。合适的抗静电剂及其使用方法公开于例如US 5,026,795、US 4,803,251、US 4,532,311、US 4,855,370和EP560035中。抗静电剂可包括极性化合物，例如水、酮、醛、醇等。
在气相聚合反应器中产生的聚烯烃颗粒可以借助于包括烯烃单体、共聚单体(一种或多种)、惰性气体等的流化气体加以流态化。如图1、2和3所示，将聚合介质引入气相聚合反应器底部的入口室中。在任何实施方案中，气相聚合反应器可含有流化床，所述流化床包括含有活性催化剂的正生长的聚烯烃颗粒，所述正生长聚烯烃颗粒位于流化栅格上方。为了确保气流均匀地分布在入口室的横截面表面区域上，入口管可以配备有分流元件，如例如US 4,933,149和EP 684871中所公开的那样。
气相聚合反应器内的气流从入口室向上流过流化格栅进入流化床。流化格栅的目的是将气流均匀地分配经过流化床的横截面区域。在任何实施方案中，可以布置流化栅格以建立沿反应器壁扫过的气体料流，如例如WO 05/087361中所公开的那样。其它类型的流化格栅公开于例如US 4,578，879、EP 600414和EP 721798中。流化床反应器功能的综述给出在Geldart和Bayens：The Design of Distributors for Gas-Fluidized Beds，PowderTechnology，Vol.42，1985中。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分(即α-烯烃单体和聚烯烃)将在催化剂存在下反应以产生高分子量聚烯烃。流化气体主要经由放热反应加热。
未反应的流化气体可以从反应器顶部移除并在热交换器中冷却以除去反应热。将未反应的流化气体冷却至低于床的温度，以防止床由于反应而加热。可以将气体冷却到其一部分冷凝的温度。当小液滴进入反应时，它们被汽化。汽化热有助于除去反应热。这种操作被称为冷凝模式，并且其变型例如公开在WO2007/025640、US 4,543，399、EP699213和WO94/25495中。在任何实施方案中，可以将冷凝剂添加到循环气体料流中，如EP696293中所公开的那样。冷凝剂可包括不可聚合组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷等。
在从热交换器中回收之后，如图1、2和3所示，未反应的流化气体可以被压缩并循环到反应器的入口室中。在进入气相聚合反应器之前，可以将新鲜反应物引入流化气体料流中以补偿由反应和产物排出引起的损失。可分析流化气体的组成并用于确定是否应添加额外的气体组分以维持所需的反应条件。
催化剂可以按各种方式连续或间歇地引入反应器中，如例如WO 01/05845和EP499759中所讨论的那样。在气相聚合反应器是反应器级联的一部分的情况下，催化剂可以分散在来自前一聚合阶段的聚烯烃颗粒内。可以将聚烯烃颗粒引入到气相聚合反应器中，如EP 1415999和WO 00/26258中所公开的那样。例如，如果前一反应器是淤浆反应器，则淤浆反应器流出物可以直接进料到气相聚合反应器的流化床，如EP 887379、EP 887380、EP887381和EP 991684等中所公开的那样。
聚烯烃可以连续地或间歇地从气相聚合反应器中排出。也可以使用这些方法的组合。例如，在WO 00/29452中公开了连续排出，在US 4,621，952、EP 188125、EP 250169和EP579426中公开了间歇排出。
更具体来说，气相聚合反应器可进一步包括脱离区，其中反应器的直径增加以降低气体速度，且允许用流化气体从床携带的颗粒沉降回到床。此外，可以通过不同的技术观察气体聚合反应器中的流化床的水平。例如，可以在反应器的整个长度上记录反应器底部和床的特定高度之间的压力差，并且基于所述压力差值计算床水平，以便确定时间平均化水平。在任何实施方案中，流化床的水平可以通过超声传感器或放射性传感器监测。这里，可以获得瞬时水平，然后可以将其随时间平均化以获得时间平均化的床水平。另外，气相聚合反应器可包括机械搅拌器以促进流化床内的混合。EP 707513中给出了合适的搅拌器设计的实例。
气相聚合也可以在"快速流化床反应器"中进行，其中流化气体的速度超过气动输送的起始速度。然后整个床由流化气体携带。气体将聚烯烃颗粒输送到分离设备，例如旋风分离器，其中气体与聚烯烃颗粒分离。
将聚烯烃转移到随后的反应区，例如沉降床或流化床或另一快速流化床反应器。另一方面，将气体压缩、冷却并循环到快速流化床反应器的底部。在任何实施方案中，将聚烯烃从提升管(以快速流化模式操作)转移到降液管(以沉降床操作)中，然后将流化气体引导至如上所述的压缩和冷却。快速流化床和沉降床的组合公开于例如WO 97/04015、WO 06/022736和WO 06/120187中。
气相聚合反应器-沉降床
气相聚合也可以在沉降床中进行。在沉降床中，聚烯烃在含有气相中的反应性组分的环境中以活塞流方式向下流动。将聚烯烃粉末从顶部引入床中，聚烯烃粉末由于重力而从所述顶部向下流动。在任何实施方案中，可以在反应器的任何位置引入反应物，例如单体和共聚单体。然而，在气体向上流动的情况下，其速度不应超过最小流化速度，否则将不会获得粉末的向下流动。气体缓冲器可以位于反应器的顶部，使得聚烯烃粉末中包含的来自先前聚合区的反应气体将被尽可能地除去。
沉降床的温度可以通过调节引入沉降床区的反应物和/或惰性气体的温度和比例来控制。
沉降床聚合区可以与流化床聚合区或快速流化床反应区组合。因此，将聚烯烃从流化床区或快速流化床区引入沉降床区的顶部中。将聚烯烃从沉降床聚合区的底部排出并循环到流化床聚合区或快速流化床聚合区中。沉降床中的聚合公开于例如EP 1633466、EP1484343和WO 97/04015中。
图1、2和3各自是描绘如在聚合过程和各种设备中实施的本发明方法的各个方面的示意图。例如，图1示出了包括淤浆聚合反应器1和气相聚合反应器2的两阶段聚合方法。在第一阶段中，α-烯烃单体的淤浆聚合产生低分子量聚烯烃。在第二阶段中，低分子量聚烯烃的气相聚合产生具有改进的挠曲模量的聚烯烃。在任何实施方案中，聚烯烃可产生具有低分子量组分和高分子量组分的双峰聚烯烃。在第一阶段和第二阶段之间，从低分子量聚烯烃排出氢气。在任何实施方案中，在气相聚合中，氢气与α-烯烃单体的摩尔比为0至0.03、0至0.02和0至0.01。在任何实施方案中，淤浆聚合反应器和气相聚合反应器中的停留时间可以为20分钟至180分钟、30分钟至90分钟以及40分钟至70分钟。
如图1所示，淤浆聚合反应器1流体连接到气相聚合反应器2。在任何实施方案中并且如图所示，淤浆聚合反应器是淤浆环管反应器。同样如图所示，每个环管4可以具有除热夹套5。在淤浆聚合反应器1中，α-烯烃单体与催化剂在氢气中接触以产生包含低分子量聚烯烃、氢气、α-烯烃单体和催化剂的流出物7。将流出物7连续进料至气相聚合反应器2。此外，用至少一个淤浆聚合反应器泵6使液体α-烯烃单体(即纯丙烯)或溶液中的α-烯烃单体(即具有稀释剂的丙烯)与聚合催化剂和氢气一起循环通过淤浆聚合反应器1。
在淤浆聚合反应器1之后和气相聚合反应器2之前从流出物7排出氢气。在任何实施方案中并且如图1和2所示，经由分离器3从流出物7中分离氢气和未反应的烯烃单体。在任何实施方案中，流出物7与分离器3流体连接。在分离器3中，流出物7分离成含有未反应单体和氢气的混合物的轻组分料流15和包含低分子量聚烯烃和催化剂的重组分料流9。在任何实施方案中，可以将α-烯烃单体进料到气相聚合反应器2，包括从分离器3循环的未反应的α-烯烃单体。
在分离之后，如图1所示，将低分子量聚烯烃和催化剂进料到气相聚合反应器2的入口9。如图1、2和3中所描绘那样，在任何实施方案中，气相聚合反应器2是在流化床13上方具有膨胀区12的立式圆柱形流化床反应器。在气相聚合反应器2中，在聚合期间，聚合介质流入膨胀区12。非必要地，将从气相聚合反应器顶部取出的循环料流流体连接到冷却器10并经由压缩机11进料到气相聚合反应器。在聚合之后，聚丙烯可以从气相聚合反应器出口14排出。
或者，作为选择和如图2和3那样，可以将聚烯烃进料到第二气相聚合反应器的入口8以产生抗冲共聚物。图2示出了用于生产抗冲共聚物的示例性聚合方法。将聚烯烃进料到第二气相聚合反应器16的入口8。将聚烯烃与烯烃单体和共聚单体结合以产生抗冲共聚物。第二气相聚合反应器8的入口不限于图2中所示的变型，并且可以放置在任何合适的位置。在聚合之后，将抗冲共聚物从第二气相聚合反应器16的出口18排出。
图3是实施本发明方法的聚合方法的另一示意图。参考图3，将来自进料罐22的丙烯的α-烯烃单体进料20进料到淤浆聚合反应器中，其中丙烯和聚合介质的循环流由泵驱动。或者，这种α-烯烃单体和聚合介质经由进料管线24进料到预聚合反应器40中，催化剂经由外供体进料管线26进料到预聚合反应器40中，并且活化剂经由进料管线28进料到预聚合反应器40中。在反应器输入30处将氢(链终止剂)注入淤浆聚合反应器(一个或多个)中。基于α-烯烃单体进料的量，聚合介质可以包含500mppm至10,000mppm的量的氢气，但低于系统的泡点。
如本文所述的那样，低分子量聚丙烯从淤浆聚合反应器1中连续抽出并与丙烯单体分离。丙烯单体可以循环到罐22。输送管线干燥器(未示出)可以将循环物加热到一定温度以实现烯烃(和任何非必要的溶剂)的蒸发，但足够低以保持其中的聚烯烃(例如聚丙烯)的完整性，例如防止聚丙烯变粘并因此使管线结垢，例如温度在50℃至120℃或140℃的范围内。
在任何实施方案中，如图3所示，所生产的聚丙烯可以经过管线64进料到第二气相聚合反应器16，如图3所示，形成基于丙烯的抗冲共聚物。为了形成抗冲共聚物，可以将来自第二分离器34的双峰聚烯烃进料到与气相聚合反应器2流体连接的第二气相聚合反应器16。氢气、乙烯和另外的(如果需要)丙烯经过管线42、44和46进料。在任何实施方案中，第二气相聚合反应器16中的乙烯共聚单体与丙烯的比例可以为0.2至1.0、0.2至0.8或0.2至0.4。在任何实施方案中，气相聚合的操作温度可以为60℃至100℃、65℃至90℃和65℃至85℃。在任何实施方案中，气相聚合的操作压力可以为400psig至800psig、450psig至600psig或480psig至560psig。
经由非必要的步骤，可以在聚丙烯的存在下使用相同的催化剂和外供体形成乙烯-丙烯共聚物。在聚丙烯颗粒的空隙穴和孔内形成乙烯-丙烯共聚物，并且提供包含聚丙烯的连续相和乙烯-丙烯共聚物的结构域的非均相固体混合物。抗冲共聚物可以在第二气相聚合反应器出口66处从第二气相聚合反应器中排出，并进料到管线60中以便α-烯烃单体-聚烯烃分离和整理。
此外，抗冲共聚物可以循环58到第二气相聚合反应器以进一步加工抗冲共聚物颗粒。当颗粒具有所需尺寸时，可以将抗冲共聚物转移到第三分离器48，例如长停留时间集尘器，以进一步将烯烃与聚合物分离。第三分离器48和吹扫仓室50都可以装配有探针(一个或多个)，例如核密度探针(一个或多个)，以测定其中聚烯烃的水平。抗冲共聚物产品在出口54处排出，用于进一步加工，例如通过挤出以形成材料粒料。
此外，如图3中所示，从第二分离器48移除的α-烯烃单体(丙烯)可流动到蒸馏设备56(或其它分离装置)以根据需要将乙烯与丙烯和/或其它烯烃分离。蒸馏设备46可以排出或循环到第二气相聚合反应器16，或经过循环到进料罐22，如图所示。
值得注意的是，图1、2和3中提供的某些工艺细节，例如压缩机和泵，仅用于说明目的，并且设备和/或工艺不受用于促进和维持聚合介质、单体和分离的聚烯烃和气体的流动的压缩机和泵的类型限制。
在任何实施方案中，通过本发明方法制备的聚丙烯可以具有根据ASTM 1238计算的在230℃，2.16kg下的0.1g/10min至500g/10min，10g/10min至400g/10min，20g/10min至300g/10min的熔体流动速率。在任何实施方案中，抗冲共聚物可以具有根据ASTM 1238计算的在230℃，2.16kg下的0.1g/10min至200g/10min，10g/10min至150g/10min，30g/10min至120g/10min的熔体流动速率。
在任何实施方案中，通过本发明方法制备的聚丙烯根据ASTM D256，在21℃下可以具有0J/m至10J/m，0J/m至6J/m，1J/m至6J/m的缺口Izod冲击。在任何实施方案中，抗冲共聚物可以具有根据ASTM D256在21℃下的0J/m至1,000J/m，200J/m至1,000J/m和400J/m至1,000J/m的缺口Izod冲击。
在任何实施方案中，通过本文所述的方法制备的聚丙烯可以具有80kDa至1,000kDa、80kDa至500kDa和80kDa至200kDa的通过GPC-DRI测量的重均分子量。在任何实施方案中，用本发明方法制备的聚丙烯可以具有通过GPC-DRI测量的3至40、2至30或5至20的多分散度或重均分子量与数均分子量的比例(Mw/Mn)。
双峰聚丙烯具有多峰态分子量分布，具有多于一个峰或拐点。如本文所述的那样，通过本发明方法制备的双峰聚丙烯具有高分子量组分和低分子量组分。在任何实施方案中，聚丙烯具有高分子量组分，其具有通过GPC-DRI测量的400kDa至1,000kDa、400kDa至900kDa、和500kDa至800kDa的重均分子量。在任何实施方案中，低分子量组分具有通过GPC-DRI测量的20kDa至200kDa、20kDa至175kDa和20kDa至150kDa的重均分子量。
在任何实施方案中，用本发明方法制备的抗冲共聚物具有通过GPC-DRI测量的50kDa至500kDa、100kDa至350kDa和120kDa至280kDa的重均分子量。在任何实施方案中，用本发明方法制备的抗冲共聚物具有通过GPC-DRI测量的3至40、2至30或5至20的多分散度或重均分子量与数均分子量的比例(Mw/Mn)。
在以下非限制性实施例中描述了本发明方法的另外的特征。
实施例
通常，如下制备聚合物溶液：将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入所需量的TCB，然后在160℃下在连续搅拌下加热混合物2小时。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度可以是在室温下(22℃)为1.463g/ml和在135℃下为1.324g/ml。注射浓度可以为1.0至2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。要不然如上所述进行凝胶渗透色谱法以测定分子量特性。
在试验每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将设备中的流量提高到0.5ml/分钟，并在注射第一个样品之前允许DRI稳定化8至9小时。在试验样品之前1小时至1.5小时开启LS激光。
熔体流动速率(MFR)：MFR根据ASTM D1238，条件L或ISO 1133B在230℃和2.16kg负荷下使用熔体指数测定仪测量。“熔体指数”，例如组合物中的塑性体的“熔体指数”类似地在190℃下试验。
挠曲模量：根据ASTM D790，使用1.27mm/min的十字头速度，和使用Ins tron机器以50mm支撑跨度(support span)测量挠曲模量。根据ISO 178试验方法，在2mm/min的十字头速度和64mm支撑跨度下使用Instron机器测量挠曲模量。
拉伸强度：根据ASTM D638或ISO 527用50mm/min的十字头速度，使用Ins tron机器测量屈服拉伸强度、屈服伸长率和断裂伸长率。
在齐格勒-纳塔催化剂中对比聚丙烯和抗冲共聚物聚合
挠曲模量(劲度)是聚丙烯(“PP”)或抗冲聚丙烯共聚物(“ICP”)的重要性能。因此，我们试验了增加聚丙烯劲度的方法，并获得了具有比在淤浆中制备的常规聚丙烯高15％的劲度的高分子量聚丙烯。然后我们试验了抗冲共聚物的劲度改进。
如上所述，本发明的方法包括在淤浆聚合反应器中聚合丙烯以制备低分子量聚丙烯作为第一步骤，然后是在气相聚合反应器中聚合低分子量聚丙烯以制备包括具有高分子量组分和低分子量组分的双峰聚丙烯的聚丙烯作为第二步骤。在步骤之间，排出氢气以从低分子量聚丙烯的气相聚合中除去氢气。作为选择，乙烯-丙烯橡胶可以作为抗冲聚丙烯共聚物制备，其中将双峰聚丙烯进料到另一个气相聚合反应器中并与共聚物一起聚合。
淤浆中制备的常规聚丙烯的实验室规模合成
在实验室规模上，我们在淤浆中建立了“常规的”聚丙烯聚合方法，以提供对比聚丙烯。在这种方法中，使用N2吹扫2升(“2L”)淤浆聚合反应器。然后在如表1中提供的2L淤浆聚合反应器中使用某些操作参数来制备对比聚丙烯(“PP”)。
表1
淤浆中的常规聚丙烯制备
催化剂 齐格勒纳塔
催化剂量，mg 75
TEA1,M1 2
供体 DCPMS和PTES
供体，mL 2
氢气，scc,1atm,70°F 3500
丙烯，mL,70°F,650psi 1200
温度，℃ 70
运转时间，min 60
更具体地，在这种常规淤浆中，一旦用氮气吹扫，就将DCPMS和PTES供体混合物和助催化剂四乙基铝(TEA1)添加到淤浆相反应器中。然后添加氢气。为了开始反应，添加催化剂和丙烯。丙烯单体的聚合在60℃至80℃的温度下进行60分钟。然后通过冷却2L淤浆聚合反应器停止聚合反应，并排出丙烯单体。表1提供了制备"常规"聚丙烯的实验细节，其用作图3和4中的比较例。
抗冲共聚物的实验室规模合成
在另一个实验室合成中，并且为了制备对比抗冲共聚物，进行上文刚刚描述的淤浆聚合。将丙烯单体从淤浆聚合反应器中排出并加压以向气相聚合反应器提供丙烯进料。然后将乙烯加入气相聚合反应器中，并控制丙烯和乙烯的气体摩尔比以提供乙烯-丙烯橡胶或抗冲共聚物。
表2提供了制备"常规"抗冲共聚物的实验细节，其用作图5中的比较例。
表2
常规的抗冲共聚物制备
高劲度聚丙烯的实验室规模合成
在这一实施例中，通过在淤浆聚合反应器中合成低分子量聚丙烯，然后在气相聚合反应器中合成聚丙烯来制备聚丙烯。在反应的准备中，使用N2吹扫2L反应器，并加入DCPMS和PTES供体和助催化剂四乙基铝(TEAl)。然后向淤浆反应器中加入氢气和催化剂，并加入丙烯以引发聚合反应。反应在70±10℃下进行30分钟。排出丙烯单体和氢气，氢气浓度降低超过80％。然后在气相聚合反应器中继续聚合以制备高分子量聚丙烯。下表3列出了制备高分子量聚丙烯的操作参数。
表3
示例性的高分子量聚丙烯制备
分析通过表1中列出的对比方法和表3中列出的示例性方法制备的聚丙烯的熔体流动比("MFR")、重均分子量(Mw)、MWD(也称为分子量分布(Mw/Mn))和挠曲模量(以测量劲度)。结果示于下表4中。
表4
对比和示例性的聚丙烯
高分子量聚丙烯的挠曲模量作为MFR的函数示于图4中。聚丙烯的挠曲模量作为MWD的函数示于图5中。
高劲度抗冲共聚物的实验室规模合成
为了制备具有高劲度的抗冲聚丙烯共聚物，不是停止反应，而是将聚丙烯和乙烯共聚单体的混合物加入到第二气相聚合反应中。在合成抗冲共聚物(乙烯-丙烯橡胶)期间控制丙烯和乙烯的气体摩尔比。下表5列出了制备抗冲共聚物的操作参数。
表5
示例性的抗冲共聚物制备
分析通过上述示例性方法制备并在表4中列出和通过常规对比方法(表2)制备的抗冲共聚物的MFR、总内橡胶相含量、橡胶相的乙烯含量和挠曲模量。结果示于表6中。图6是比较通过常规方法制备的抗冲共聚物的挠曲模量(劲度)与通过本文所述的方法制备的抗冲共聚物的挠曲模量的图表，并且还显示了作为重量％(wt％)的函数的挠曲模量。
表6
对比和示例性的抗冲共聚物
应理解，除非另有说明，否则本公开内容不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、催化剂结构、金属茂结构等，因此可以变化。还应理解的是，这里所使用的术语仅是为了描述特定方面且没有用来限制的意图。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。

Claims (16)

1.方法，包括以下：
在淤浆中用催化剂和氢气使丙烯聚合以制备低分子量聚丙烯；
从所述低分子量聚丙烯排出氢气；和
在氢气与丙烯的摩尔比为0至0.01的气相中，在所述催化剂存在下，使所述低分子量聚丙烯和丙烯聚合，而制备具有4.0至20.0的分子量分布和1500mPa至2500mPa的挠曲模量的双峰聚丙烯。
2.权利要求1的方法，还包括以下：从所述双峰聚丙烯中排出所述丙烯，和进一步使所述双峰聚丙烯与乙烯和丙烯在第二气相中聚合，而制备聚丙烯抗冲共聚物。
3.方法，包括以下：
在淤浆聚合反应器中使丙烯单体与催化剂和氢气接触以制备包含低分子量聚丙烯、氢气和丙烯单体的流出物；
从所述流出物排出氢气；和
将所述流出物进料到气相聚合反应器中以制备具有4.0至30的分子量分布和1500mPa至2500mPa的挠曲模量的双峰聚丙烯，其中所述气相聚合反应器中氢气与丙烯的摩尔比为0至0.01。
4.权利要求3的方法，其中将所述流出物连续或间歇地从所述淤浆聚合反应器中排出。
5.权利要求3的方法，还包括以下：在第二气相聚合反应器中并且在没有氢气的情况下使所述双峰聚丙烯与乙烯和丙烯聚合以制备抗冲共聚物。
6.权利要求5的方法，其中从所述第二气相聚合反应器抽取第二流出物，和所述第二流出物包含所述抗冲共聚物。
7.权利要求6的方法，其中从所述第二流出物排出丙烯单体。
8.权利要求7的方法，其中将丙烯单体循环至所述淤浆聚合反应器。
9.权利要求3的方法，其中所述淤浆聚合反应器的压力为480psig至650psig。
10.权利要求3的方法，其中所述淤浆聚合反应器的温度为65℃至75℃。
11.权利要求3的方法，其中所述气相聚合反应器的压力为180psig至250psig。
12.权利要求3的方法，其中所述气相聚合反应器的温度为65℃至85℃。
13.权利要求3的方法，其中在2500sccm至3500sccm的压力下将氢气进料至所述淤浆聚合反应器。
14.权利要求3的方法，其中所述双峰聚丙烯在230℃/2.16kg具有在0.1g/10min至500g/10min的范围内的熔体流动速率。
15.权利要求5的方法，其中所述抗冲共聚物在230℃/2.16kg具有在0.1g/10min至200g/10min的范围内的熔体流动速率。
16.权利要求3的方法，其中在催化剂和氢气的存在下使所述丙烯单体预聚合。
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