RU2554093C2 - Регулирование распределения h2 в горизонтальном реакторе с перемешиванием слоя - Google Patents
Регулирование распределения h2 в горизонтальном реакторе с перемешиванием слоя Download PDFInfo
- Publication number
- RU2554093C2 RU2554093C2 RU2012157645/04A RU2012157645A RU2554093C2 RU 2554093 C2 RU2554093 C2 RU 2554093C2 RU 2012157645/04 A RU2012157645/04 A RU 2012157645/04A RU 2012157645 A RU2012157645 A RU 2012157645A RU 2554093 C2 RU2554093 C2 RU 2554093C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- polymerization
- polymer
- reactor
- propylene
- Prior art date
Links
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title abstract description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 92
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 87
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 47
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 106
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 52
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 36
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 25
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 18
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 27
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 25
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 23
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 16
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 11
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 8
- 102000002274 Matrix Metalloproteinases Human genes 0.000 description 7
- 108010000684 Matrix Metalloproteinases Proteins 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical group 0.000 description 3
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-methylpropyl)-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](C(C)C)(OC)CC(C)C XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)C(C)(C)C OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N Hexyl benzoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid group Chemical class C(CCCC(=O)O)(=O)O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003493 octyltriethoxysilane Drugs 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJDLPDPRMYAOCM-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propan-2-yl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C(C)C BJDLPDPRMYAOCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUAYDERMVQWIJD-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,6-trimethyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound CN(C)C1=NC(C)=NC(N)=N1 DUAYDERMVQWIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 2-o-butyl 1-o-ethyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC JEABIFHLYSDNRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYZHGEFMXZOSJN-UHFFFAOYSA-N benzoic acid isobutyl ester Natural products CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1 KYZHGEFMXZOSJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical group O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 ZVMRWPHIZSSUKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Br BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chlorobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Cl RETLCWPMLJPOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1Br SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical group 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N para-methoxy benzoic acid Natural products COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-methylpropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC(C)C XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
- C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области регулирования процесса полимеризации олефинов. Описан способ полимеризации олефинов, включающий полимеризацию по меньшей мере одного олефинового мономера более чем в одной зоне полимеризации в одном или нескольких реакторах. Полимеризацию осуществляют в устройстве, включающем один или более реакционных сосудов, в которые подают олефиновый мономер и компоненты катализатора и которые содержат перемешиваемый слой образующихся частиц полимера. Способ полимеризации включает стадии: подачу в первую зону полимеризации одного или более потоков мономеров олефина с концентрацией водорода примерно 0-70 мол.%; подачу в следующую зону полимеризации одного или более потоков олефинового мономера с концентрацией водорода примерно 0-70 мол.%; выгрузку из последней зоны полимеризации полученного полимера с полидисперсностью примерно 5-20. Количество газообразного водорода, поданного в реакционные сосуды системой подачи рециркуляционного газа, устанавливают таким, чтобы поддерживать постоянную скорость потока расплава полученного полимера. Технический результат - регулирование состава получаемой композиции в разных зонах полимеризации, а также расширение и регулирование молекулярно-массового распределения полимера. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
По данной заявке испрашивается приоритет согласно предварительной патентной заявке с серийным № 61/397332 от 10 июня 2010 г., озаглавленной «Регулирование распределения H2 в горизонтальном реакторе с перемешиванием слоя».
Область техники, к которой относится изобретения
Данное изобретение относится к области регулирования химического процесса и, более конкретно, к области регулирования процесса полимеризации олефинов.
Уровень техники
В настоящее время производство многих видов термопластичных олефиновых полимеров хорошо известно, и в промышленности их обычно получают в каталитических системах Циглера-Натта. Эффективное промышленное производство олефиновых полимеровв присутствии катализаторов Циглера-Натта развивалось от сложных суспензионных способов с использованием инертного углеводородного разбавителя до эффективных способов объемной полимеризации в жидком пропилене в качестве разбавителя и даже более эффективных газофазных способов, в которых твердый полимер образуется непосредственно в результате полимеризации газообразного мономера олефина.
Типичные газофазные способы включают системы горизонтальных и вертикальных реакторов с перемешиваемым псевдоожиженным слоем, системы с кипящим слоем, а также многосекционные системы с циркуляцией. Термопластичные полимеры олефинов, получаемые такими способами, включают полимеры этилена и мономерных альфа-олефинов C3-C10+ и сополимеры двух или более таких мономеров, такие как статистические (нерегулярные) сополимеры или многофазные (модифицированные каучуком или ударопрочные) сополимеры.
Полимеры пропилена, содержащие сегменты кристаллического полипропилена, лучше получать в газовой фазе. Такие полимеры пропилена включают полипропиленовый гомополимер, в котором практически все мономерные звенья состоят из пропилена, и сополимеры пропилена, содержащие до 50 молярных процентов (50 мол. %) одного или нескольких мономеров этилена или олефинов C4+. Пропилен-этиленовые сополимеры обычно содержат примерно до 30 масс.% или примерно до 20 масс.% мономерных этиленовых звеньев. В зависимости от целевого назначения такие сополимеры могут состоять из статистически распределенных мономерных этиленовых звеньев или же они могут представлять собой тесную смесь гомополимера и нерегулярных сополимерных цепей; в этом случае их обычно называют модифицированными каучуком или ударопрочными сополимерами. Сополимер с высоким содержанием нерегулярных этиленовых звеньев в составе таких модифицированных каучуком или ударопрочных сополимеров обычно играет роль эластомерного или резинового компонента, позволяющего варьировать ударопрочные свойства комбинированного полимерного материала.
Молекулярную массу полимера олефина, в частности полимеров пропилена, обычно регулируют с помощью водорода в составе газовой смеси полимеризации. Вообще говоря, более высокая концентрация водорода приводит к пониженной молекулярной массе. Молекулярно-массовое распределение полимерной композиции, иногда называемое полидисперсностью, может оказывать влияние на свойства полимеров.
В горизонтальных реакторах с перемешиванием среднее молекулярно-массовое распределение можно регулировать подбором скорости потока водорода на входе для поддержания постоянного соотношения водорода и пропилена в отходящем газе из реактора. Наблюдается прямая связь между средней длиной цепи в получаемом полимере и соотношением водорода и пропилена в газовой фазе. Известные ранее способы не позволяют регулировать широту молекулярно-массового распределения, но известно, что она слабо меняется в зависимости от условий проведения способа.
Поэтому целью настоящего изобретения является расширение молекулярно-массового распределения полимеров, получаемых в горизонтальном реакторе с перемешиванием. Путем подбора градиента концентрации водорода вдоль горизонтального реактора с перемешиванием можно расширить молекулярно-массовое распределение и регулировать его в широком интервале индексов полидисперсности.
Было установлено, что композиции полимеров, содержащие полимерные компоненты с разными физическими свойствами, могут обладать необходимыми свойствами. Так, может оказаться, что свойства полимерных композиций с полимодальным распределением, содержащих различные количества отдельных полимеров, будут отличаться от свойств любого полимерного компонента. Традиционным способом получения таких полимодальных полимеров является механическое смешение индивидуальных полимеров, например в блендере или в экструдере-смесителе. Более эффективным способом получения полимодальной композиции является получение продукта непосредственно в реакторах полимеризации. При таком in situ способе получают более тесную смесь, что обеспечивает улучшенные свойства, чем можно было бы получить при механическом смешении.
Для получения полимодального продукта обычно требуется способ, в котором полимеризация протекает в разных условиях в разные моменты времени или на разных участках способа. Хотя для моделирования способа с несколькими реакторами можно использовать один периодический реактор, обычно в промышленности не применяют периодические способы. Можно использовать систему с несколькими реакторами, включающую два или несколько реакционных сосудов.
Газофазные или парофазные способы полимеризации олефинов описаны в справочнике "Polypropylene Handbook" pp.293-298, Hanser Publications, NY (1996), и более полно в статье "Simplified Gas-Phase Polypropylene Process Technology" в Petrochemical Review, March, 1993. Содержание этих публикаций включено здесь ссылкой.
Как показано в предварительной патентной заявке США №2009/001089, которая включена здесь ссылкой, для получения полиолефинов с широким молекулярно-массовым распределением в горизонтальном реакторе с перемешиванием слоя можно использовать градиент концентрации водорода.
Необходим способ полимеризации олефинов, при котором можно регулировать состав получаемой композиции, особенно в разных зонах полимеризации. Кроме того, необходим способ полимеризации с возможностью расширения и регулирования распределения молекулярных масс полимеров, получаемых в горизонтальном реакторе с перемешиванием.
Настоящее изобретение представляет способ регулирования способа полимеризации с помощью градиента концентрации водорода в реакторе. При этом получают полимеры, сильно различающиеся по величине молекулярной массы, что приводит к расширенному молекулярно-массовому распределению. Было показано, что гомополимеры, получаемые в единичном реакторе в условиях «градиента водорода», лучше поддаются обработке и имеют большую прочность расплава, чем полимеры, полученные способами предшествующего уровня техники.
Благодаря расширению молекулярно-массового распределения некоторые конечные свойства полимера улучшаются без отрицательного влияния на другие свойства. Кроме того, способ по данному изобретению открывает возможность создания новых продуктов (или усовершенствованных продуктов) путем осуществления способа в новых условиях.
Краткое описание чертежей
ФИГ.1 представляет схему горизонтального перемешиваемого реактора с псевдоожиженным слоем и связанного с ним оборудования для получения полипропилена.
Раскрытие изобретения
Способ по настоящему изобретению представляет средства регулирования необходимого распределения водорода путем варьирования количества точек ввода потока рециклируемого жидкого мономера, обедненного водородом, и потока, обогащенного водородом, а также варьирования концентрации водорода в обедненных водородом потоках.
Альтернативно и вдобавок к вышеуказанному можно использовать разное количество точек ввода одного или нескольких свежих порций мономера и рециркуляционного газа. Число точек ввода меняют вручную для регулирования доли полимера, получаемого в обогащенных водородом и обедненных водородом участках реактора. Концентрацию водорода в обедненном водородом потоке варьируют таким образом, чтобы обеспечить нужный состав в зоне с низким содержанием водорода, в то время как суммарное отношение водорода к олефину устанавливают для достижения желаемого показателя текучести расплава конечного полимера.
Способ по настоящему изобретению позволяет организовать производство по полимеризации олефинов так, чтобы более надежно и целенаправленно получать полимеры с лучшим набором показателей текучести расплава, чем в способах предшествующего уровня техники.
Способ по настоящему изобретению дает возможность осуществить стадийную по водороду конструкцию реактора с повышенной гибкостью регулирования соотношения блок-сополимеров при оптимизации использования объема реактора путем включения и выключения необходимых патрубков для подачи и отбора сырья и пара по длине реактора. Получение разных продуктов регулируют варьированием объема реактора при каждой концентрации Н2, а также его концентрации в каждой зоне.
Количество патрубков для подачи обедненных водородом потоков газа и жидкости варьируют в соответствии с долей полимера, получаемого в каждой зоне полимеризации в системе реактора. Вентили для отбора газа можно открывать или закрывать, как это необходимо для установления суммарного потока газа в реакторе. Состав обедненного водородом жидкого сырья варьируют для установления нужного значения показателя текучести расплава («MFI») высокомолекулярной фракции, а суммарный состав отходящего Н2 устанавливают для достижения нужного значения MFI конечного полимера.
Осуществление изобретения
Согласно способу данного изобретения, олефиновые мономеры, в том числе пропилен и смеси пропилена с этиленом и другими альфа-олефинами, полимеризуют в реакторе полимеризации с подачей мономерного сырья и подходящего высокоактивного катализатора полимеризации. В предпочтительном варианте способа по данному изобретению во многих зонах полимеризации используют высокоактивную каталитическую систему Циглера-Натта, включающую твердый титансодержащий компонент в комбинации по меньшей мере с одним алюминийалкильным сокатализатором.
Способ по данному изобретению включает полимеризацию по меньшей мере одного олефинового мономера более чем в одной зоне полимеризации одного или нескольких реакторов. Способ начинается с подачи одного или нескольких потоков мономера в первую зону полимеризации. В каждом потоке концентрация водорода составляет примерно 0-70 мол. % и предпочтительно примерно 0-30 мол. %.
После подачи одного или нескольких потоков олефинов в первую зону полимеризации проводят вторую стадию - подачу одного или нескольких потоков олефиновых мономеров в следующую зону полимеризации. Как и раньше, в каждом потоке концентрация водорода составляет примерно 0-70 мол. % и предпочтительно примерно 0-30 мол. %. Согласно способу по данному изобретению, можно создать одну или несколько зон полимеризации в зависимости от типа перерабатываемого олефина и молекулярно-массового распределения, необходимого производителю.
После проведения полимеризации полимер с полидисперсностью примерно 5-20 удаляют из последней зоны полимеризации.
В альтернативном варианте данного изобретения пропилен полимеризуют в первой зоне реакции, а смесь пропилена и этилена полимеризуют в следующей зоне полимеризации. Такую полимеризацию можно проводить при одной и той же температуре или при разных температурах в зависимости от типа полимеризуемого олефина. Полимеризацию можно проводить в присутствии сокатализатора, например, силана. В таком варианте пропилен или смесь пропилена и этилена полимеризуют в первой зоне реактора в присутствии первого сокатализатора и пропилен или смеси пропилена и этилена полимеризуют в следующей зоне полимеризации, в которую вводят различные (или комбинации первого и других) сокатализаторы.
Предпочтительно проводить полимеризацию олефинов по настоящему изобретению в аппаратуре, состоящей из одного или нескольких реакционных сосудов, в которые подают олефиновый мономер и компоненты катализатора и в которых находится перемешиваемый слой частиц образующегося полимера. В каждом реакторе может быть несколько зон полимеризации, или каждый сосуд может представлять собой отдельную зону полимеризации согласно способу по данному изобретению.
Реакционные сосуды имеют один или несколько входных патрубков с регулирующими вентилями, через которые подают компоненты катализатора и гасящую жидкость непосредственно в слой или поверх слоя частиц образующегося полимера.
Согласно предпочтительному варианту изобретения, система подачи рециркуляционного газа связана с одним или несколькими патрубками с регулирующими вентилями, через которые в реакционные сосуды подают олефиновый мономер и гасящую жидкость. Предпочтительная система подачи рециркуляционного газа включает: 1) средства для удаления отходящих газов из верхней части реактора; 2) первый сепаратор для отделения гасящей жидкости, мелких частиц полимера и компонентов катализатора от полимеризуемого мономера и водорода; и 3) второй сепаратор для разделения полимеризуемого мономера и водорода на отдельные потоки рецикла.
Аппаратура также включает один или несколько патрубков с регулирующими вентилями, расположенных ниже слоя полимера, через которые в реакционные сосуды подают газообразный водород, и заслонку на выходе из реактора, через которую удаляют твердый полимер. Устройство для удаления полученного твердого полимера через заслонку и аппаратура для финишной обработки введением добавок к полученному твердому полимеру соединены через заслонку. Наконец, для завершения процесса используют экструдер для введения добавок в полимер путем нагревания, механической деформации и продавливания нагретого полимера через фильеру с образованием отдельных гранул.
В реакторе с горизонтальным перемешиванием, работающем согласно данному изобретению, катализатор вводят в переднюю зону реактора для осуществления каталитической полимеризации и образования частиц твердого полимера. Частицы полимера, состоящего из цепей разной молекулярной массы, удаляют из задней зоны реактора. Регулирование средней длины цепей полимеров достигается путем введения водорода в разных зонах реактора. Повышенное соотношение водорода и пропилена приводит к полимерам с более короткой цепью.
В способах предшествующего уровня техники соотношение газообразного водорода и пропилена вдоль горизонтального реактора было практически постоянным. В способах по данному изобретению применяют разные соотношения водорода и пропилена в реакторе, что приводит к образованию полимеров с сильно различающимися молекулярными массами и поэтому расширенным молекулярно-массовым распределением конечного продукта.
Согласно одному варианту изобретения, в переднюю зону реактора подают потоки газа или жидкости, почти не содержащие водорода, а в заднюю зону реактора подают потоки газа или жидкости с более высокими концентрациями водорода. В первой зоне реактора получают высокомолекулярные полимеры, а низкомолекулярные полимеры получают во второй зоне того же реактора. В результате происходит расширение молекулярно-массового распределения конечного продукта. Тонкое регулирование этого распределения достигается путем модифицирования соотношения водорода и C3 соответственно в передней и задней зонах реактора.
Длину и концентрацию данной цепи, получаемой согласно способу данного изобретения, можно определить разными методами (гель-проникающая хроматография) и эти параметры часто выражают в виде молекулярно-массового распределения (или распределения по длине цепи). Этот тип распределения характеризуется средней величиной и шириной (называемой также показателем полидисперсности), и обе величины важны для конечных свойств полимера. Путем применения градиента водорода в горизонтальном перемешиваемом реакторе молекулярно-массовое распределение можно расширить и регулировать в широком интервале показателей полидисперсности.
В настоящем изобретении зона полимеризации может представлять собой отдельный сосуд для полимеризации или различные участки одного реактора, в которых поддерживаются разные условия полимеризации, такие как температура и концентрации водорода, мономера и композиции промоторов катализатора. Например, реактор полимеризации практически идеального вытеснения, описанный в патенте США №6900281, не требует физически разделенных зон реакции, хотя условия реакции между передними и задними зонами описанного реактора могут быть различными.
Согласно способу данного изобретения, в одном реакторе или в системах из нескольких реакторов водород можно вводить в разных точках или зонах реактора(ов). Обычно не содержащий водорода пропилен подают в переднюю зону первого реактора (или в зону начальной полимеризации). В следующую зону полимеризации того же реактора можно подавать потоки пропилена, содержащие постепенно возрастающую концентрацию водорода, т.е. ниже по ходу реактора полимеризации. В случае более одного реактора потоки пропилена, содержащие постепенно возрастающую концентрацию водорода, можно также подавать в последующий реактор. Такие потоки пропилена, содержащие постепенно возрастающую концентрацию водорода, не обязательно подавать в переднюю зону второго реактора, а можно подавать их вдоль по длине этого реактора.
Применяемые в данном изобретении высокоактивные нанесенные (HAC) титансодержащие компоненты для полимеризации олефинов обычно наносят на не растворимые в углеводородах магнийсодержащие соединения. Для полимеризации альфа-олефинов типа пропилена твердый компонент с переходным металлом также содержит электронодонорное соединение, промотирующее стереоспецифичность. Такой нанесенный титансодержащий компонент катализатора полимеризации олефинов обычно получают по реакции галогенида титана(IV), органического электронодонорного соединения и магнийсодержащего соединения. Необязательно такой нанесенный титансодержащий продукт реакции можно дополнительно обработать или модифицировать химически еще одним донором электронов или льюисовской кислотой.
Подходящие магнийсодержащие соединения включают галогенид магния; продукты реакций галогенида магния, такого как хлорид магния или бромид магния, с органическим соединением типа спирта или сложного эфира органической кислоты или металлорганическим соединением металлов 1, 2 или 13 групп Периодической системы; алкоголяты магния или магнийалкилы.
Примеры нанесенных твердых титансодержащих катализаторов готовят путем взаимодействия хлорида магния, алкоксимагний хлорида или арилоксимагний хлорида с галогенидом титана, таким как тетрахлорид титана, и затем вводят электронодонорное соединение. Для получения нужных частиц компонента катализатора предпочтительно сначала растворить магнийсодержащее соединение или использовать его в суспензии с совместимой жидкостью типа углеводорода. Катализаторы полимеризации этилена можно наносить на оксиды типа оксида кремния, оксида алюминия или алюмосиликата.
Системы катализаторов полимеризации, обычно применяемые в газофазных способах, включают высокоактивные нанесенные компоненты на основе титана, активатор триалкилалюминий или компонент сокатализатора и компонент внешнего модификатора или донора. Компоненты катализатора по отдельности не активны; таким образом, компоненты катализатора и активатора можно суспендировать в пропилене и подавать в реактор в виде отдельных потоков, причем в линиях подачи инициирование полимеризации не происходит. Подходящие системы твердых титановых катализаторов описаны в патентах США 4866022, 4988656, 5013702, 4990479 и 5159021, включенных здесь ссылкой. Эти возможные твердые компоненты катализаторов приведены только для иллюстрации различных возможных твердых магнийсодержащих компонентов катализатора на основе титана, не растворимых в углеводородах, которые используют в данном изобретении и которые известны специалистам. Данное изобретение не ограничено конкретным компонентом катализатора.
В типичном нанесенном катализаторе атомное соотношение магния и титана составляет более примерно 1:1 и может доходить до примерно 30:1. Более предпочтительно, чтобы соотношение магния и титана составляло от примерно 10:1 до примерно 20:1. Внутренние электронодонорные компоненты обычно добавляют к твердому компоненту нанесенного катализатора в суммарном количестве до примерно 1 моль на грамм-атом титана в соединении титана и предпочтительно от примерно 0.5 до примерно 2.0 моль на грамм-атом титана в соединении титана. Типичными количествами внутреннего донора являются по меньшей мере 0.01 моль на грамм-атом титана, предпочтительно выше примерно 0.05 и обычно выше примерно 0.1 моль на грамм-атом титана. Кроме того, обычно количество внутреннего донора составляет менее моля на грамм-атом титана и обычно менее примерно 0.5 моль на грамм-атом титана.
Предпочтительно, чтобы твердый титансодержащий компонент содержал примерно 1-6 масс.% титана, примерно 10-25 масс.% магния и примерно 45-65 масс.% галогена. Типичные компоненты твердых катализаторов содержат примерно 1.0-3.5 масс.% титана, примерно 15-21 масс.% магния и примерно 55-65 масс.% хлора.
Количество применяемого твердого компонента катализатора варьируют в зависимости от выбора способа полимеризации, размера реактора, полимеризуемого мономера и других факторов, известных специалистам в данной области, и его можно определить с помощью приведенных ниже примеров. Обычно катализаторы по данному изобретению используют в количествах примерно 0.2-0.01 миллиграмм катализатора на грамм полученного полимера.
Внутренние доноры электронов, которые можно использовать в данном изобретении, добавляют к твердому компоненту нанесенного катализатора во время образования такого компонента. Обычно такие доноры электронов добавляют вместе с другими компонентами или на отдельной стадии во время обработки твердого магнийсодержащего вещества соединением титана(IV).
В наиболее характерных случаях раствор тетрахлорида титана и модификатора внутреннего донора электронов приводят в контакт с магнийсодержащим соединением. Обычно такое магнийсодержащее вещество находится в виде отдельных частиц и может содержать другие вещества, такие как переходные металлы и органические соединения.
Предпочтительные электронодонорные соединения включают сложные эфиры ароматических кислот. Предпочтительными донорами электронов являются моно- и дикарбоновые кислоты и ароматические моно- и дикарбоновые кислоты, замещенные галогеном, гидроксилом, оксо-, алкил-, алкокси-, арил- и алилоксигруппами. Среди них предпочтительны алкиловые эфиры бензойной и галогенобензойной кислот, в которых алкильная группа содержит 1-6 атомов углерода, такие как метилбензоат, метилбромбензоат, этилбензоат, этилхлорбензоат, этилбромбензоат, бутилбензоат, изобутилбензоат, гексилбензоат и циклогексилбензоат. Другие предпочтительные ароматические сложные эфиры включают этиловый эфир анисовой кислоты и метиловый эфир п-толуиловой кислоты. Особенно предпочтительным ароматическим сложным эфиром является диалкилфталат, в котором алкильная группа содержит примерно от двух до десяти атомов углерода. Примерами предпочтительных фталатов являются диизобутилфталат, диэтилфталат, этилбутилфталат и ди-н-бутилфталат. Другими внутренними донорами являются сложные эфиры замещенных дикарбоновых кислот, такие как сложные эфиры замещенной янтарной кислоты, замещенной глутаровой кислоты, замещенной малоновой кислоты и замещенных фумаровой или малеиновой кислот.
Предпочтительным сокатализатором является алюминийорганическое соединение, не содержащее хлора. Подходящие алюминийорганические соединения включают, например, алкилалюминиевые производные формулы AIR3) где R означает алкильный радикал с 1-10 атомами углерода, например, триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (TEA) и триизобутилалюминий (TIBA).
Примеры подходящих алкильных радикалов R включают метил, этил, бутил, децил, тетрадецил и эйкозил. Предпочтительны алюминийалкилы и наиболее предпочтительны варианты триалкилалюминия, содержащие примерно 1-6 атомов углерода в алкильной группе, и особенно триэтилалюминий и триизобутилалюминий или их комбинация. В разных аспектах данного изобретения, где требуется комбинация менее активного и более активного компонентов, триэтилалюминий является предпочтительным активным компонентом, а менее активные компоненты включают три-н-бутилалюминий (TNBA), три-н-гексилалюминий (TNHA), три-н-октилалюминий (TNOA) и т.п.
В способе по данному изобретению можно использовать смесь алкилалюминиевых соединений в качестве компонента сокатализатора в одной или нескольких зонах полимеризации. Такую смесь алюминийалкилов можно использовать для регулирования свойств продуктов, полученных в зонах полимеризации. Хотя и не предпочтительно, но желательно использовать в качестве компонента сокатализатора алкилалюминиевые соединения с одним или несколькими атомами галогена или гидридными группами, такие как этилалюминий дихлорид и диэтилалюминий хлорид.
Олефиновый мономер можно подать в реактор через систему рециркуляционного газа и гасящей жидкости, из которой непрореагировавший мономер удаляют вместе с отходящим газом, частично конденсируют и смешивают со свежим мономером и затем вводят в реакционный сосуд. Гасящую жидкость вводят в технологический поток для регулирования температуры. При полимеризации пропилена гасящей жидкостью может быть жидкий пропилен. В реакциях полимеризации других олефинов гасящая жидкость может быть жидким углеводородом, таким как пропан, бутан, пентан или гексан, предпочтительно изобутан или изопентан. В зависимости от конкретной схемы реактора гасящую жидкость можно вводить в реакционный сосуд выше слоя частиц полимера или непосредственно в слой. После подачи в реакционный сосуд избыток гасящей жидкости удаляют из реактора с помощью сепаратора. Затем гасящую жидкость снова подают в реактор по линии рецикла.
В одном варианте способа по данному изобретению после первого сепаратора ставят второй сепаратор для удаления водорода из гасящей жидкости, поступающей из сепаратора. Предпочтительным вторым сепаратором является отпарная колонна. Возвращаемую гасящую жидкость разделяют в отпарной колонне на потоки мономера, не содержащие водорода, и потоки водорода, почти не содержащие мономера. Затем потоки мономера, не содержащие водорода, можно снова направить в реакционный сосуд в начальную зону реакции, в то время как водород направляют в конечную зону для поддержания градиента водорода.
Градиент водорода регулируют, меняя количество сопел, через которые подают потоки, не содержащие водорода. Соответственно количество жидкости, «обработанной» в отпарной колонне, изменяется при изменении количества сопел, через которые подают не содержащие водорода потоки. Отпарную колонну можно также использовать для регулирования количества водорода в не содержащих водорода потоках и, следовательно, градиента водорода в реакторе.
В некоторых случаях можно добавлять соединения типа алкилцинка, такие как диэтилцинк (DEZ), в качестве дополнительного внешнего модификатора для получения полимера с высоким значением MFR, как описано в патенте США 6057407, включенном здесь ссылкой. Лучше использовать небольшие количества DEZ в комбинации с тетраэтил-орто-силикатом (также известным как тетраэтоксисилан) (TEOS), т.к. при этом для получения полимеров с высоким MFR требуются меньшие количества водорода. Небольшие количества DEZ позволяют получать полимеры с высоким MFR при более низких концентрациях водорода и с повышенным выходом.
Для оптимизации активности и стереоспецифичности полимеризации альфа-олефинов в такой системе сокатализаторов предпочтительно применять один или несколько внешних модификаторов, обычно доноров электронов, таких как силаны, минеральные кислоты, производные сероводорода с металлорганическими халькогенидами, органические кислоты, сложные эфиры органических кислот и их смеси.
Органические доноры электронов, используемые в качестве внешних модификаторов для указанной системы сокатализаторов, представляют собой органические соединения, содержащие кислород, кремний, азот, серу и/или фосфор. К числу таких соединений относятся органические кислоты, ангидриды органических кислот, сложные эфиры органических кислот, спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, силаны, амины, аминоксиды, амиды, тиолы, различные сложные эфиры и амиды фосфорных кислот и т.п. Можно также использовать смеси органических доноров электронов.
Предпочтительно и выгодно, чтобы указанная система сокатализатора содержала такой внешний модификатор, как алифатический или ароматический силан. Предпочтительные силаны, применяемые в указанной системе сокатализаторов, включают алкил-, арил- и/или алкоксизамещенные силаны, содержащие углеводородные фрагменты с 1-20 атомами углерода. Особенно предпочтительными являются силаны формулы SiY4 с одинаковыми или разными группами Y, которые представляет собой алкильную или алкоксигруппу примерно с 1-20 атомами углерода. Предпочтительные силаны включают изобутилтриметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, изобутилметилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, тетраэтилортосиликат, дициклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и циклогексилметилдиметоксисилан. Можно использовать смеси силанов.
Доноры электронов используют вместе с каталитическими системами Циглера-Натта для варьирования стереорегулярности путем контроля относительных количеств изотактических и атактических полимеров в продукте (которые можно определить путем экстракции кипящим гептаном или методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) по распределению изотактических пентад). Более стереорегулярный изотактический полимер обычно имеет более высокую степень кристалличности, что приводит к веществу с более высоким модулем изгиба. Такие высококристаллические изотактические полимеры также характеризуются более низкими значениями скорости потока расплава вследствие пониженного отклика на водород донора электронов в комбинации с катализатором во время полимеризации. Предпочтительные доноры электронов по настоящему изобретению являются внешними донорами электронов, используемыми как стереорегуляторы в комбинации с катализаторами Циглера-Натта. Поэтому используемый здесь термин «донор электронов» относится конкретно к внешним донорам электронов, также называемым внешними донорами.
Предпочтительно, чтобы подходящие внешние доноры электронов включали органические соединения кремния, обычно силаны формулы Si(OR)nR'4-n, где R и R' выбирают независимо из С1-С10 алкильных и циклоалкильных групп ил n=1-4. Предпочтительно выбирать группы R и R' независимо из алкильных и циклоалкильных групп С2-С6, таких как этил, изобутил, изопропил, циклопентил, циклогексил и т.п. Примеры подходящих силанов включают тетраэтоксисилан (TEOS), дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), диизопропилдиметоксисилан (DIPDMS), диизобутилдиметоксисилан (DIBDMS), изобутилизопропилдиметоксисилан (IBIPDMS), изобутилметилдиметоксисилан (IBMDMS), циклогексилметилдиметоксисилан (CHMDMS), ди-трет-бутилдиметоксисилан (DTBDMS), н-пропилтриэтоксисилан (NPTEOS), изопропилтриэтоксисилан (IPTEOS), октилтриэтоксисилан (OTEOS) и т.п. Применение кремнийорганических соединений в качестве внешних доноров электронов описано, например, в патентах США 4218339; 4395360; 4328122 и 4473660, которые все включены здесь ссылкой. Хотя широкий круг соединений известны как доноры электронов, конкретный катализатор может содержать специфическое соединение или группу соединений, с которыми он особенно совместим, которые можно установить обычным экспериментированием.
Типичную каталитическую систему для полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов получают объединением нанесенного титансодержащего катализатора или компонента катализатора по данному изобретению и алкилалюминиевого соединения в качестве сокатализатора вместе по меньшей мере с одним внешним модификатором, который обычно представляет собой донор электронов и является предпочтительно силаном. Обычно оптимальные атомные соотношения алюминия и титана в таких каталитических системах составляют примерно 10-500 и предпочтительно примерно 30-300. Обычно в систему полимеризации добавляют достаточное количество алкилалюминия для полной активации титансодержащего компонента.
В способе по данному изобретению соотношение алюминия и титана в первой зоне полимеризации обычно составляет по меньшей мере 10, обычно по меньшей мере 20 и может доходить до примерно 300, что необходимо для выбранных условий способа. Соотношение Al/Ti в добавленном сокатализаторе может быть больше или меньше, чем в образце, введенном в первую зону полимеризации. Это соотношение рассчитывают исходя из количества алкилалюминия, введенного пропорционально количеству первоначально введенного титансодержащего компонента. Типичные соотношения Al/Ti в сокатализаторе, введенном в следующие зоны полимеризации, составляют по меньшей мере 10, предпочтительно по меньшей мере 15 и обычно по меньшей мере 30.
Типичные мольные соотношения алюминия и донора электронов (например, Al/Si) в таких каталитических системах составляют примерно 1-60. Типичные мольные соотношения алюминия и силана в таких каталитических системах составляют более примерно 1.5, предпочтительно более 2.5 и более предпочтительно примерно 3. Это соотношение может доходить до 200 или выше и обычно составляет примерно до 150 и предпочтительно не превышает 120. Типичной величиной является примерно 1.5-20. Избыточно высокие значения Al/Si или малые количества силана вызывают эксплуатационные проблемы, что приводит, например, к образованию липкого порошка с низкой изотактичностью.
Количество необходимого катализатора Циглера-Натта или компонента катализатора по данному изобретению зависит от выбора методики полимеризации или сополимеризации, от размера реактора, типа полимеризуемого или сополимеризуемого полимера и других факторов, известных специалистам в данной области, и это количество можно определить с помощью приведенных ниже примеров. Обычно катализатор или компонент катализатора по данному изобретению используют в количестве примерно 0.2-0.02 миллиграмм катализатора на грамм полученного полимера или сополимера.
Способ по данному изобретению применяют в полимеризации или сополимеризации этилена и альфа-олефинов, содержащих 3 или более атомов углерода, таких как пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1 и гексен-1, а также их смесей и смесей с этиленом. Типичные олефиновые мономеры включают альфа-олефины до С14, предпочтительно до С8 и более предпочтительно до C6. Способ по данному изобретению особенно эффективен в стереоспецифической полимеризации или сополимеризации пропилена или его смесей с содержанием этилена примерно до 50 мол. % (предпочтительно до примерно 30 мол.%) или высшего альфа-олефина. Согласно данному изобретению, разветвленные кристаллические гомополимеры или сополимеры полиолефинов получают путем контактирования по меньшей мере одного альфа-олефина с описанным выше катализатором или компонентом катализатора и генерирующим радикалы соединением в заданных условиях полимеризации или сополимеризации. Такие условия включают температуру полимеризации или сополимеризации и время, давление мономеров, возможность избежать загрязнения катализатора, использование добавок для регулирования молекулярной массы гомополимера или сополимера, а также другие факторы, хорошо известные специалистам в данной области.
Независимо от применяемого способа полимеризации или сополимеризации процесс следует проводить при температуре, достаточно высокой для получения разумной скорости полимеризации или сополимеризации во избежание нежелательно большой длительности пребывания в реакторе, но не настолько высокой температуре, при которой образуется неприемлемо высокое содержание стереонерегулярных продуктов из-за чрезмерно быстрой полимеризации или сополимеризации. В целом с точки зрения высокой активности катализатора и высокой скорости образования продукта предпочтительным является температурный интервал примерно 0°-120°C и особенно примерно 20°C-95°C. Более предпочтительно проводить полимеризацию по данному изобретению в температурном интервале примерно 50°C-80°C.
Полимеризацию или сополимеризацию олефинов согласно данному изобретению проводят при примерно атмосферном или повышенном давлении мономера. В целом давление мономеров находится в интервале примерно 1.2-40 бар (120-4000 кПа), хотя при парофазной полимеризации или сополимеризации давление мономеров не должно быть ниже давления пара при температуре полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов, которые подвергаются полимеризации или сополимеризации.
Время проведения полимеризации или сополимеризации обычно составляет примерно от 1/2 часа до нескольких часов при периодических способах и соответствующих средних временах контакта в непрерывных способах. Обычно время полимеризации или сополимеризации в реакторах автоклавного типа составляет примерно 1-4 часа.
Перед проведением полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов можно провести предварительную полимеризацию или инкапсулирование катализатора или компонента катализатора по данному изобретению. Особенно эффективная методика предварительной полимеризации описана в патенте США 4579836, который включен здесь ссылкой.
Примеры газофазной полимеризации или сополимеризации, в которых эффективен катализатор или компонент катализатора по настоящему изобретению, включают как реакторы с перемешиванием слоя, так и реакторы с кипящим слоем, которые описаны в патентах США 3957448; 3965,083; 3,971768; 3970611; 4129701; 4101289; 4535134; 4640963; 6069212, 6284848, 6350054 и 6590131, включенных здесь ссылкой. Типичные системы реакторов для газофазной полимеризации или сополимеризации включают по меньшей мере один реакционный сосуд, в который подают олефиновый мономер и который содержит перемешиваемый слой образующихся частиц полимера. Обычно компоненты катализатора вводят вместе или раздельно через один или несколько патрубков с регулирующими вентилями в единственный или в первый реакционный сосуд. Олефиновый мономер обычно подают в реактор через систему рецикла газа, где со свежим мономером смешивают непрореагировавший мономер, удаленный вместе с отходящим газом, и подают в реакционный сосуд. Для получения ударопрочных сополимеров гомополимер, полученный из первого мономера в первом реакторе, вводят в реакцию со вторым мономером во втором реакторе. Гасящую жидкость, которая может быть жидким мономером, можно добавить к полимеризуемому или сополимеризуемому олефину через систему рецикла газа для регулирования температуры.
Реактор включает средства введения катализатора или компонента катализатора в разные зоны, что позволяет регулировать загрузку катализатора и гасящей жидкости непосредственно в перемешиваемый псевдоожиженный слой образующихся твердых частиц полимера и проводить полимеризацию мономера в паровой фазе в таком слое либо над ним. По мере образования твердого полимера он перемещается вдоль реактора и постоянно удаляется через заслонку, расположенную на выходе из реактора.
Реактор необязательно можно разделить физически на отсеки перегородками таким образом, чтобы регулировать перемешивание пара между отсеками, но при этом отсеки дают возможность частицам полимера свободно двигаться из одного отсека в другой в направлении к выходу. Каждый отсек может иметь одну или несколько зон полимеризации, необязательно разделенных перемычками или другими перегородками, с тем чтобы предотвратить значительное обратное перемешивание между секциями.
Мономер или смесь мономеров и водород вводят в большинстве случаев или исключительно ниже полимерного слоя, а гасящую жидкость подают на поверхность слоя. Отходящие газы реактора отбирают сверху реактора после максимально полного удаления частиц полимера из отходящего потока газов. Эти отходящие газы реактора направляют в секцию разделения, где по меньшей мере частично отделяют от мономера и водорода гасящую жидкость вместе с частицами полимера и некоторыми компонентами катализатора. Мономер и водород затем возвращают в разные секции полимеризации реактора, расположенные ниже поверхности полимерного слоя. Часть гасящей жидкости, содержащей также мелкие частицы полимера, отбирают из секции разделения и большей частью возвращают через патрубки вдоль верхней поверхности отсека реактора. Вторую небольшую часть отделенной гасящей жидкости, не содержащую мелких частиц полимера и компонентов катализатора, можно подать в секцию приготовления катализатора для разбавления катализатора, так что для этой цели нет необходимости добавлять свежую гасящую жидкость. Можно вводить компоненты катализатора и гасящую жидкость в одну или нескольких секций полимеризации с разными скоростями, с тем чтобы регулировать температуру полимеризации и скорость образования полимера. Компоненты катализатора можно вводить над поверхностью слоя или ниже этой поверхности.
Суммарный интервал температур полимеризации зависит от конкретного полимеризуемого мономера и целевого промышленного продукта и хорошо известен специалистам в данной области. В целом используемый интервал температур находится в интервале от примерно 40°C до примерно температуры размягчения слоя. В системе с несколькими реакторами для регулирования свойств полимера в зонах каждого реактора можно использовать разные температуры полимеризации.
Система рецикла в способе сконструирована так, чтобы вместе с реактором она работала в изобарическом режиме. Т.е. предпочтительно, чтобы давление в системе рецикла и реакторе изменялось не более чем на ±70 кПа, более предпочтительно ±35 кПа, что является нормальным колебанием давления во время работы.
Суммарное давление полимеризации складывается из давления мономера, давления испаренной гасящей жидкости и давления водорода вместе с давлением любого инертного газа и обычно варьируется от давления выше примерно атмосферного до примерно 600 фунт/кв. дюйм (4200 кПа). Парциальные давления компонентов в суммарном давлении определяют скорость полимеризации, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полученных полимеров.
Независимо от методики полимеризации или сополимеризации данный способ лучше осуществлять в условиях, исключающих кислород, воду и другие вещества, являющиеся каталитическими ядами. Кроме того, согласно данному изобретению полимеризацию или сополимеризацию можно проводить в присутствии добавок, регулирующих молекулярную массу полимера или сополимера. Для этой цели обычно используют водород, как хорошо известно специалистам в данной области. Хотя и не во всех случаях, по окончании полимеризации или сополимеризации или при необходимости остановить полимеризацию или сополимеризацию или по меньшей мере временно дезактивировать катализатор или компонент катализатора по данному изобретению катализатор приводят в контакт с водой, спиртами, ацетоном или другими дезактиваторами, которые известны специалистам в данной области.
Продукты, полученные способом по данному изобретению, обычно представляют собой твердые, в основном изотактические полимеры альфа-олефинов. Выход гомополимера или сополимера достаточно высок относительно количества катализатора, и продукты полимеризации можно получать, не отделяя остатки катализатора. Кроме того, содержание стереонерегулярных побочных продуктов достаточно мало, так что их также можно не отделять от продукта полимеризации. Продукты полимеризации и сополимеризации, полученные в присутствии катализатора, можно превратить в полезные изделия путем экструзии, инжекционного формования, термоформования и другими известными способами.
Полимер пропилена, полученный согласно данному изобретению, в основном состоит из высококристаллического полипропилена. Полимеры пропилена с существенным содержанием кристаллического полипропилена в настоящее время хорошо известны. Давно установлено, что кристаллические полимеры пропилена, называемые «изотактическим» полипропиленом, содержат кристаллические домены, в которые включены некристаллические домены. Отсутствие кристалличности может быть обусловлено дефектами регулярной изотактической полимерной цепи, которые препятствуют образованию совершенных кристаллов полимера.
После полимеризации порошок полимера удаляют из реактора полимеризации известными в данной области способами, обычно через отдельную камеру или продуваемый бокс, и предпочтительно переносят в аппарат финишной обработки полимера, где в полимер вводят необходимые добавки, нагревают выше температуры плавления, обычно путем механической деформации и подвода дополнительного тепла в экструдере, продавливают через фильеру и формуют в отдельные гранулы. Перед обработкой в экструдере порошок полимера можно привести в контакт с воздухом и водяным паром для дезактивации всех остатков катализатора.
На ФИГ.1 показано, что для обеспечения надлежащего контроля свойств полимера, получаемого способом по данному изобретению, реализован новый подход к осуществлению процесса и его управлению. Было установлено, что лучше включить второй коллектор жидкого рецикла L-2 параллельно с L-1, в том числе расходомеры и контрольные вентили на всех патрубках для подачи жидкого сырья или более предпочтительно на патрубках от одного до n, где n - три четверти от суммарного количества патрубков для подачи жидкого сырья.
Согласно следующему варианту изобретения, предложен второй коллектор подачи рециркуляционного газа R-2 наряду с R-1 для всех патрубков подачи рециркуляционного газа или более предпочтительно для патрубков от одного n, где n равен трем четвертям от общего числа патрубков для подачи рециркуляционного газа. Такое вариант предлагает простой и легкий способ переключения нормального и стадийного по H2 режима работы в данном реакторе при минимальном риске прерывания способа.
Число задействованных патрубков для подачи обедненной H2 жидкости (L-2) и рециркуляционного газа, не содержащего H2 (R-2), зависит от активности катализатора и желаемого количества получаемого вещества соответственно для заданных сред с высоким и низким содержанием H2 в реакторе Rx-1, и его можно варьировать в зависимости от типа получаемого продукта полимеризации.
Для формирования потока L-2 обедненной водородом жидкости из части потока жидкого рецикла L-1 практически полностью удаляют водород в устройстве S-1 для удаления H2. Предпочтительно, чтобы поток L-2 обедненной водородом жидкости содержал примерно 10-300 м.д. (об.) водорода. Устройство S-1 для удаления H2 обычно называют отпарной колонной. Установлено, что из потока, поступающего в устройство S-1 для удаления водорода, лучше удалять максимальное количество Н2 через вентиль V-4, не допуская слишком сильного уменьшения количества жидкости в этом устройстве. Количество жидкости определяют с помощью уровнемера и для регулирования подачи сырья в S-1 непосредственно через вентиль V-4 используют уровнемер LC-2 или более предпочтительно расходомер FC-2. Соотношение водяного пара и скорости подачи сырья в Е-4 поддерживают на желаемом уровне, который измеряют расходомером FC-2. Обедненный водородом поток из S-1 используют в качестве жидкого рецикла в реактор Rx-1 через патрубки от Q-1 до Q-n. Обогащенный водородом поток из S-1 возвращают через теплообменник Е-1.
Для формирования потока R-2 газа, не содержащего водорода, подаваемый свежий олефин, не содержащий водорода (свежий пропилен), испаряют в испарителе Е-2 и перегревают в Е-3. Лучше регулировать уровень в испарителе с помощью LC-3, с тем чтобы установить подачу жидкости для поддержания жидкого содержимого в Е-2. В испаритель Е-2 подают тепло для поддержания давления. Олефин, не содержащий водорода, подают в реактор Rx-1 через патрубки от G-1 до G-n.
Поток рециркуляционного газа, не содержащего водорода, и потоки обедненного водородом жидкого рецикла создают желаемый градиент водорода, описанный в способе по данному изобретению. Для поддержания нужного градиента лучше определять содержание водорода в первом потоке отходящих газов OG-1 или более предпочтительно из потока газа рядом с передним краем реактора Rx-1, чтобы поддержать правильное соотношение H2 и олефинов и получить желательное молекулярно-массовое распределение в порошке, выгружаемого из реактора Rx-1 как порошок РР. Корректировку обедненной водородом композиции проводят с помощью крана V-1 путем направления обогащенного водородом жидкого сырья из устройства S-1 для удаления H2 в обедненные водородом потоки жидкого рецикла от Q-1 до Q-n.
Содержание H2 в реакционном газе, выходящем из циклона Y-1, определяют и регулируют путем подачи свежего водорода из АС-2 в реактор через вентиль V-2. Этот газ частично конденсируют в теплообменнике Е-1 и собирают в сепараторном барабане D-1 в виде рецикла жидкости и газа в реактор Rx-1. Уровень жидкости в D-1 поддерживают с помощью регулятора LC-1, обеспечивающего подготовку подачи свежего олефина без H2.
Как показано выше, показатель расплава и молекулярно-массовое распределение в полученном полиолефине регулируют путем подбора числа задействованных патрубков для подачи рецикла обедненной водородом жидкости согласно составу двух образцов газа реакторов из регуляторов АС-1 и АС-2.
Механические и реологические свойства полимера являются функцией молекулярно-массового распределения (ММР). Скорость потока расплава полимера MFR (или индекс расплава) зависит от среднечисленной (Mn) и среднемассовой (Mw) молекулярной массы согласно общей формуле Mw или Mn=a(MFR)^b, где а и b специфичны для системы катализатора, как это следует из литературы. Величину ММР полимера как функцию условий реакции, таких как температура, концентрация H2, концентрация мономера, каталитическая система и т.п., часто характеризуют отношением Mw/Mn.
Скорость потока расплава часто используют как приблизительное значение ММР, т.к. молекулярно-массовое распределение нельзя непосредственно определить с помощью онлайнового прибора. MFR можно легко определить на установке или даже онлайн методами, известными специалистам. Величина MFR пропилена связана как с Mw, так и с Mn соотношением, известным специалистам. Полиолефины с широким набором молекулярных масс можно получать разными способами, объединяя две или несколько фракций с разными ММР, чтобы подобрать целевую величину MFR. Эти различные комбинации имеют разные физические свойства. Таким образом, для достижения лучшего результата можно подобрать относительное количество каждой фракции.
В целом полимеры различаются по широкому набору параметров, включая модуль изгиба, прочность на растяжение, прочность расплава и вязкость расплава. В то время как модифицирование MFR самым прямым образом влияет на вязкость расплава, изменение величины ММР (косвенно отражающееся в определенном MFR) может влиять на любое свойство и будет определять состав конечного продукта.
В данном изобретении эти фракции регулируют в одном реакторе путем изменения количества патрубков Q и G в обедненном водородом устройстве на основании рассчитанных скоростей полимеризации в каждой зоне реакции. Пример расчета скорости полимеризации можно найти в патенте США 5504166, который включен здесь ссылкой.
Молекулярную массу высокомолекулярного полимера регулируют с помощью концентрации H2 в обедненной водородом зоне реактора путем повышения эффективности S-1, например подачей водяного пара в ребойлер и/или через байпас обогащенного водородом сырья вокруг S-1. Молекулярную массу низкомолекулярного полимера регулируют подачей свежего водородного сырья в зону низкой молекулярной массы в реакторе для достижения целевого значения MFR полимера. Таким образом, соотношение компонентов газа может стать ключом к обеспечению нужного ММР полимера при заданной MFR.
Величина ММР зависит от количества каждой фракции (например, 50/50) и значения MFI каждой фракции. Поскольку количество данного продукта является фиксированным параметром, единственными переменными являются индексы расплава в первой и второй зонах.
Величина MFI в каждой зоне зависит в основном от концентрации водорода и температуры в данной зоне. Величина MFI в последней зоне непосредственно коррелирует с концентрацией водорода в отходящем газе из реактора, как в случае нормальной работы. Величина MFI в первой зоне коррелирует в основном с соотношением водорода и полиолефина в первой зоне.
Claims (9)
1. Способ полимеризации олефинов, включающий полимеризацию по меньшей мере одного олефинового мономера более чем в одной зоне полимеризации в одном или нескольких реакторах, где способ полимеризации осуществляют в устройстве, включающем:
a) один или более реакционных сосудов, в которые подают олефиновый мономер и компоненты катализатора и которые содержат перемешиваемый слой образующихся частиц полимера;
b) один или несколько патрубков с регулирующими вентилями для подачи жидкого сырья в реакционные сосуды, через которые подают компоненты катализатора и гасящую жидкость, причем компоненты катализатора и гасящую жидкость подают непосредственно внутрь слоя или над слоем образующихся частиц полимера;
c) систему подачи рециркуляционного газа, связанную с одним или несколькими патрубками для подачи газа с регулирующими вентилями в реакционных сосудах, через которые подают в реакционные сосуды олефиновый мономер и гасящую жидкость, причем система подачи рециркуляционного газа включает:
1) устройство для удаления отходящих газов реактора из верхней части реактора;
2) первый сепаратор для отделения гасящей жидкости, мелких частиц полимера и компонентов катализатора от полимеризуемого мономера и водорода; и
3) второй сепаратор для отделения полимеризуемого мономера и водорода в отдельные потоки рецикла;
d) патрубки с регулирующими вентилями от одного и равное n, расположенные ниже слоя полимера, через которые подают в реакционные сосуды олефиновый мономер и газообразный водород, где n составляет три четверти от общего числа патрубков с регулирующими вентилями для подачи рециркуляционного газа;
e) заслонку, помещенную на выходе из реактора, через которую выгружают полученный твердый полимер;
f) устройство для выгрузки полученного твердого полимера через заслонку;
g) аппарат финишной обработки полимера для введения добавок в полученный твердый полимер; и
h) экструдер для введения добавок в полимер путем нагревания, механической деформации и продавливания нагретого полимера через фильеру с образованием отдельных гранул;
причем способ включает следующие стадии:
1) подачу в первую зону полимеризации одного или более потоков мономеров олефина с концентрацией водорода примерно 0-70 мол.%;
2) подачу в следующую зону полимеризации одного или более потоков олефинового мономера с концентрацией водорода примерно 0-70 мол.%; и
3) выгрузку из последней зоны полимеризации полученного полимера с полидисперсностью примерно 5-20, причем
количество газообразного водорода, поданного в реакционные сосуды системой подачи рециркуляционного газа, устанавливают таким, чтобы поддерживать постоянную скорость потока расплава полученного полимера.
a) один или более реакционных сосудов, в которые подают олефиновый мономер и компоненты катализатора и которые содержат перемешиваемый слой образующихся частиц полимера;
b) один или несколько патрубков с регулирующими вентилями для подачи жидкого сырья в реакционные сосуды, через которые подают компоненты катализатора и гасящую жидкость, причем компоненты катализатора и гасящую жидкость подают непосредственно внутрь слоя или над слоем образующихся частиц полимера;
c) систему подачи рециркуляционного газа, связанную с одним или несколькими патрубками для подачи газа с регулирующими вентилями в реакционных сосудах, через которые подают в реакционные сосуды олефиновый мономер и гасящую жидкость, причем система подачи рециркуляционного газа включает:
1) устройство для удаления отходящих газов реактора из верхней части реактора;
2) первый сепаратор для отделения гасящей жидкости, мелких частиц полимера и компонентов катализатора от полимеризуемого мономера и водорода; и
3) второй сепаратор для отделения полимеризуемого мономера и водорода в отдельные потоки рецикла;
d) патрубки с регулирующими вентилями от одного и равное n, расположенные ниже слоя полимера, через которые подают в реакционные сосуды олефиновый мономер и газообразный водород, где n составляет три четверти от общего числа патрубков с регулирующими вентилями для подачи рециркуляционного газа;
e) заслонку, помещенную на выходе из реактора, через которую выгружают полученный твердый полимер;
f) устройство для выгрузки полученного твердого полимера через заслонку;
g) аппарат финишной обработки полимера для введения добавок в полученный твердый полимер; и
h) экструдер для введения добавок в полимер путем нагревания, механической деформации и продавливания нагретого полимера через фильеру с образованием отдельных гранул;
причем способ включает следующие стадии:
1) подачу в первую зону полимеризации одного или более потоков мономеров олефина с концентрацией водорода примерно 0-70 мол.%;
2) подачу в следующую зону полимеризации одного или более потоков олефинового мономера с концентрацией водорода примерно 0-70 мол.%; и
3) выгрузку из последней зоны полимеризации полученного полимера с полидисперсностью примерно 5-20, причем
количество газообразного водорода, поданного в реакционные сосуды системой подачи рециркуляционного газа, устанавливают таким, чтобы поддерживать постоянную скорость потока расплава полученного полимера.
2. Способ по п. 1, в котором система подачи рециркуляционного газа обеспечивает обедненный водородом поток, направляемый в первую зону полимеризации, и поток мономера олефина, по существу не содержащий водорода, направляется в следующую зону полимеризации.
3. Способ по п. 2, в котором обедненный водородом поток содержит примерно 10-300 частей на миллион по объему газообразного водорода.
4. Способ по п. 2, в котором обедненный водородом поток и поток, со существу не содержащий водорода, контролируют и устанавливают их состав с помощью регулятора, который определяет состав газа из первой зоны полимеризации и следующей зоны полимеризации.
5. Способ по п. 4, в котором регуляторы устанавливают концентрацию газообразного водорода в каждой зоне полимеризации путем изменения числа рабочих патрубков с регулирующими вентилями для подачи газа и числа рабочих патрубков с регулирующими вентилями для подачи жидкого сырья на основании рассчитанных скоростей полимеризации в каждой зоне полимеризации.
6. Способ по п. 1, в котором пропилен или смесь пропилена и этилена полимеризуют в первой зоне полимеризации при первой температуре и в следующей зоне полимеризации при другой температуре.
7. Способ по п. 1, в котором пропилен или смесь пропилена и этилена полимеризуют в первой зоне полимеризации с дополнительным введением первого сокатализатора, который представляет собой силан, и пропилен или смеси пропилена и этилена полимеризуют в следующей зоне полимеризации, в которую дополнительно вводят другой сокатализатор, который представляет собой силан, или комбинацию первого и другого.
8. Способ по п. 1, в котором пропилен или смесь пропилена и этилена полимеризуют в первой зоне полимеризации с дополнительным введением первого сокатализатора и пропилен или смеси пропилена и этилена полимеризуют в следующей зоне полимеризации, в которую дополнительно вводят другой сокатализатор, или комбинацию первого и другого, который представляет собой силан.
9. Способ по п. 1, в котором реакторы разделены на отсеки, причем каждый отсек реактора физически отделен перегородкой, регулирующей перемешивание пара между отсеками, но позволяющей частицам полимера свободно перемещаться из одного отсека в другой в направлении к заслонке.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39733210P | 2010-06-10 | 2010-06-10 | |
| US61/397,332 | 2010-06-10 | ||
| PCT/US2011/001049 WO2011155999A1 (en) | 2010-06-10 | 2011-06-09 | Controlling h2 distribution in a horizontal stirred bed reactor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012157645A RU2012157645A (ru) | 2014-07-20 |
| RU2554093C2 true RU2554093C2 (ru) | 2015-06-27 |
Family
ID=44318533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012157645/04A RU2554093C2 (ru) | 2010-06-10 | 2011-06-09 | Регулирование распределения h2 в горизонтальном реакторе с перемешиванием слоя |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8658744B2 (ru) |
| EP (2) | EP2588504B1 (ru) |
| JP (1) | JP2013531711A (ru) |
| CN (1) | CN103025771B (ru) |
| BR (1) | BR112012031137B1 (ru) |
| RU (1) | RU2554093C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011155999A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201209455B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2700794C1 (ru) * | 2015-09-28 | 2019-09-23 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА α-ОЛЕФИНОВОГО НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА И УСТАНОВКА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112016024633B1 (pt) * | 2014-05-06 | 2022-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Copolímeros de propileno-etileno aleatórios, processo para a preparação dos mesmos e artigos compreendendo os mesmos |
| CN110248968B (zh) * | 2016-12-12 | 2022-05-27 | Sabic环球技术有限责任公司 | 制造低排放均聚物或无规聚丙烯的方法 |
| BR112020016056A2 (pt) * | 2018-02-22 | 2020-12-08 | Borealis Ag | Processo |
| US20210292449A1 (en) * | 2018-07-27 | 2021-09-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for making propylene-based terpolymer |
| WO2020020811A1 (en) | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Propylene-based terpolymer composition for pipes |
| EP3830143B1 (en) | 2018-07-27 | 2022-11-16 | SABIC Global Technologies B.V. | Propylene-based terpolymer composition for pipes |
| CN110918023A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-03-27 | 金川集团股份有限公司 | 一种连续羰化合成釜的端盖密封装置及其使用方法 |
| US11988319B2 (en) | 2020-01-27 | 2024-05-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Propylene-based terpolymer composition for pipes |
| CN114014963B (zh) * | 2021-12-07 | 2023-07-14 | 利和知信新材料技术有限公司 | 一种在气相反应器中制备宽分布多相聚丙烯聚合物的方法 |
| US20230183397A1 (en) * | 2021-12-09 | 2023-06-15 | Ineos Usa Llc | Process |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3957448A (en) * | 1974-12-16 | 1976-05-18 | Standard Oil Company | Divided horizontal reactor for the vapor phase polymerization of monomers at different hydrogen levels |
| US3971768A (en) * | 1974-12-16 | 1976-07-27 | Standard Oil Company (Indiana) | Vapor phase reactor off-gas recycle system for use in the vapor state polymerization of monomers |
| RU2122005C1 (ru) * | 1992-05-29 | 1998-11-20 | Амоко Корпорешн | Способ полимеризации альфа-олефинов |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1053846A (en) | 1974-12-16 | 1979-05-01 | The Standard Oil Company | Horizontal reactor for the vapor phase polymerization of monomers |
| US3970611A (en) | 1974-12-16 | 1976-07-20 | Standard Oil Company | Melt finishing process for polymers produced by vapor state polymerization processes |
| US3965083A (en) * | 1974-12-16 | 1976-06-22 | Standard Oil Company | Process for the vapor phase polymerization of monomers in a horizontal, quench-cooled, stirred-bed reactor using essentially total off-gas recycle and melt finishing |
| US4101289A (en) | 1975-12-19 | 1978-07-18 | Standard Oil Company A Corporation Of Indiana | Horizontal reactor for the vapor phase polymerization of monomers |
| IT1078995B (it) | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| IT1127222B (it) | 1979-11-14 | 1986-05-21 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1141295B (it) | 1980-04-22 | 1986-10-01 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfaolefine |
| IT1190682B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4535134A (en) | 1983-03-31 | 1985-08-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Method and apparatus for controlling the discharge of product from vapor phase polymerization of monomers in a horizontal stirred-bed reactor |
| US4988656A (en) | 1984-03-23 | 1991-01-29 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US5013702A (en) | 1984-03-23 | 1991-05-07 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4866022A (en) | 1984-03-23 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4640963A (en) | 1985-02-15 | 1987-02-03 | Standard Oil Company (Indiana) | Method and apparatus for recycle of entrained solids in off-gas from a gas-phase polyolefin reactor |
| US4579836A (en) | 1985-05-22 | 1986-04-01 | Amoco Corporation | Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst |
| JP2504452B2 (ja) * | 1987-03-13 | 1996-06-05 | チッソ株式会社 | 横型反応器 |
| CA1306579C (en) | 1987-12-15 | 1992-08-18 | Mamoru Kioka | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
| ES2052004T5 (es) | 1988-06-17 | 2002-05-16 | Mitsui Chemicals Inc | Procedimiento de preparacion de poliolefinas y catalizador de polimerizacion. |
| WO1995021203A1 (en) * | 1994-02-04 | 1995-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins |
| US5405901A (en) * | 1994-07-06 | 1995-04-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process of producing ethylene polymer blends in gas phase |
| DE19606510A1 (de) * | 1996-02-22 | 1997-08-28 | Hoechst Ag | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung |
| US6069212A (en) | 1996-08-20 | 2000-05-30 | Bp Amoco Corporation | Transfer of polymer particles between vapor phase polymerization reactors containing quench-cooled subfluidized particulate beds of polymerized monomer |
| US6057407A (en) | 1997-01-08 | 2000-05-02 | Bp Amoco Corporation | High melt flow propylene polymer produced by gas-phase polymerization |
| FR2758823B1 (fr) | 1997-01-24 | 1999-06-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation en phase gazeuse |
| US6350054B1 (en) | 1997-12-08 | 2002-02-26 | Bp Corporation North America Inc. | Agitator for a horizontal polymerization reactor having contiguous paddle stations with paddles and sub-stations with sub-station paddles |
| SK932010A3 (sk) | 2000-04-27 | 2011-09-05 | Ineos Usa Llc | Spôsob regulácie chemického výrobného procesu |
| JP2005504139A (ja) * | 2001-09-26 | 2005-02-10 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 一体化化学プロセス制御 |
| EP1461368B1 (en) * | 2002-01-03 | 2006-08-16 | Innovene USA LLC | Gas phase olefin polymerizations using dual donor ziegler-natta catalyst systems |
| US7861880B2 (en) | 2007-06-28 | 2011-01-04 | Britt Mark W | Portable and/or collapsible containers having pliable surfaces |
-
2011
- 2011-06-09 EP EP11728717.7A patent/EP2588504B1/en not_active Not-in-force
- 2011-06-09 WO PCT/US2011/001049 patent/WO2011155999A1/en active Application Filing
- 2011-06-09 BR BR112012031137-9A patent/BR112012031137B1/pt active IP Right Grant
- 2011-06-09 EP EP14194203.7A patent/EP2840097B1/en active Active
- 2011-06-09 RU RU2012157645/04A patent/RU2554093C2/ru active
- 2011-06-09 CN CN201180035926.9A patent/CN103025771B/zh active Active
- 2011-06-09 JP JP2013514160A patent/JP2013531711A/ja active Pending
- 2011-06-09 US US13/134,536 patent/US8658744B2/en active Active
-
2012
- 2012-12-12 ZA ZA2012/09455A patent/ZA201209455B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3957448A (en) * | 1974-12-16 | 1976-05-18 | Standard Oil Company | Divided horizontal reactor for the vapor phase polymerization of monomers at different hydrogen levels |
| US3971768A (en) * | 1974-12-16 | 1976-07-27 | Standard Oil Company (Indiana) | Vapor phase reactor off-gas recycle system for use in the vapor state polymerization of monomers |
| RU2122005C1 (ru) * | 1992-05-29 | 1998-11-20 | Амоко Корпорешн | Способ полимеризации альфа-олефинов |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2700794C1 (ru) * | 2015-09-28 | 2019-09-23 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА α-ОЛЕФИНОВОГО НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА И УСТАНОВКА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112012031137B1 (pt) | 2020-05-26 |
| WO2011155999A1 (en) | 2011-12-15 |
| EP2840097B1 (en) | 2016-04-13 |
| CN103025771A (zh) | 2013-04-03 |
| ZA201209455B (en) | 2014-05-28 |
| CN103025771B (zh) | 2015-04-29 |
| EP2588504A1 (en) | 2013-05-08 |
| US20120022222A1 (en) | 2012-01-26 |
| JP2013531711A (ja) | 2013-08-08 |
| RU2012157645A (ru) | 2014-07-20 |
| US8658744B2 (en) | 2014-02-25 |
| EP2588504B1 (en) | 2015-02-18 |
| EP2840097A1 (en) | 2015-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2554093C2 (ru) | Регулирование распределения h2 в горизонтальном реакторе с перемешиванием слоя | |
| RU2464282C2 (ru) | Способ полимеризации олефинов | |
| CA2470531C (en) | Gas phase olefin polymerizations using dual donor catalyst systems | |
| US20100249330A1 (en) | Process for the preparation of high fluidity propylene polymers | |
| JP2001518533A (ja) | 高溶融強度ポリプロピレン | |
| US20130267667A1 (en) | Process for polymerizing propylene | |
| EP3331923A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| CN114555656B (zh) | 具有宽分子量分布和高劲度的聚烯烃和抗冲共聚物的制备方法 | |
| RU2517711C2 (ru) | Способ полимеризации олефинов | |
| US20200087421A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| EP3331925A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| WO2024025741A1 (en) | Polypropylene compositions with enhanced strain hardening and methods of producing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant |