CN114014963B - 一种在气相反应器中制备宽分布多相聚丙烯聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在气相反应器中制备宽分布多相聚丙烯聚合物的方法，所述宽分布多相聚丙烯聚合物采用在一个或多个串联气相反应器中制备，在气相反应器的不同区段中添加多股不同气相组成的原料气，使得不同反应阶段生成不同分子量及组成的聚合物级分，最终生成的聚合物是各个阶段聚合物级分的混合物。该聚合物具有宽分子量分布，拥有比较均衡的刚性和韧性。

Description

一种在气相反应器中制备宽分布多相聚丙烯聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种在气相反应器中制备宽分布多相聚丙烯聚合物的方法。更具体地说，涉及一种在气相反应器中分段独立控制气相组成制备不同分子量及组成的聚合物级分，最终得到一种宽分布多相聚丙烯聚合物的方法。

背景技术

众所周知，宽分布聚丙烯产品中既包含有相对高分子量组分也包含相对低分子量组分，其中高分子量组分部分可以提供良好的机械性能，而低分子量组分部分可以提供良好的加工性能，由此可以使宽分布聚丙烯产品获得比较均衡的机械性能和加工性能。

制备宽分布聚丙烯产品的方法主要有以下几种：熔融共混法、使用复合催化剂法、使用新型宽分布催化剂体系法、多反应器串联聚合法以及多区循环反应器法。

熔融共混法能量消耗比较高，且最终聚合物的混合分散较差，实际生产中较少采用；而使用复合催化剂或新型宽分布催化剂体系会给聚合系统带来比较大的变化，催化剂成本也比较高，实际应用中采用的也比较少。

使用多区循环反应器是目前工业上唯一可以实现宽分布聚丙烯多相聚合物生产的聚合工艺，它的第一段聚合使用特殊的多区循环反应器，反应器分为上升段和下降段两个部分，反应过程中聚合物粒子在两个区之间来回循环。由于这两段反应器可以分别控制反应温度和气相组成，因此在各个部分生成的聚合物分子量和组成是不同的，从而实现宽分布聚丙烯的生产。由于聚合物颗粒在两区之间反复循环，使不同分子量聚合物反复包裹，微观上产品更加均一，性能更加优异。但是这种工艺比较特殊，需要使用特殊的反应器和控制方法。

目前应用最多的就是多反应器串联聚合法，即使用两个或两个以上串联的反应器制备聚合物。一般地可以通过分别控制各个反应器中的物质组成和反应条件，可以在各个反应器得到不同分子量、不同组成的聚合物级分，最终得到宽分布的聚烯烃产品。但是由于反应器数量有限，反应器的物质组成不能大范围调控，因此得到的聚烯烃产品是宏观上的混合，且分布宽度有限，对于最终产品的性能提高不明显。

中国专利200910236662.8公开了一种宽分布聚烯烃生产的控制方法，该控制方法应用在两个或两个以上串联反应器中，利用向不同反应器中加入不同量的氢气生产出宽分子量分布的聚合物。但是这种方法只适用于多反应器串联的聚合工艺。

如图1所示，气相聚丙烯工艺中使用的卧式气相反应器是一种特殊结构的反应器，主要由反应器、急冷液罐组成，新鲜的原料气体直接进入急冷液罐中，大部分冷凝成液体进入急冷液罐，少部分无法冷凝的保持气相。急冷液罐中的液体根据反应器温度控制的需要喷洒到反应器中，液相蒸发带走的热量应该等于冷凝器换热的热量从而保持反应器温度稳定；而从反应器顶部排出的气相会经过冷凝器，撤去反应器中的热量，再次冷凝成液体，并控制进入急冷液罐中，反应过程中需要补充的单体、共聚单体、氢气等原料气体会不断补充到急冷液罐中。急冷液罐底部的液相成分作为制冷剂在反应器上部通过一系列喷嘴喷淋反应器中的物料来控制反应器的温度，而急冷液罐上部的气相成分则作为循环气经过一系列气阀进入反应器底部来控制气相组成。由于搅拌桨的混合作用比较小，反应物在反应器中的返混较少，基本上可以认为反应物以平推流的方式沿反应器方向移动。沿着反应器的方向，可以将反应器划分为多个反应区域，反应器分区可以按顺序编号为分区1、分区2……分区n，每一个反应区域上部都有急冷液喷嘴而下部有循环气气阀，循环气气阀可以按照顺序编号为气阀1、气阀2……气阀n。沿反应器方向的所有液相丙烯喷淋和循环气的都来分别来自于急冷夜储罐的底部和顶部，因此在反应器的各个部位的急冷液成分是一致的，循环气气相组成也是一致的，在各个部位生成的聚合物的分子量及组成也是一致的。反应消耗的单体、共聚单体、氢气等直接加入到急冷液罐中，控制急冷液罐上部气相的组成、急冷液罐液位即可达到稳定控制反应的目的。虽然两个或两个以上的该类型气相反应器串联也可以用于宽分布聚丙烯的生产，但是可串联的反应器数量有限、气相组成调控范围有限，所得聚合物的分布宽度也有限，不能得到高性能的宽分布产品。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供了一种在气相反应器中制备宽分布多相聚丙烯聚合物的方法。

本发明如图2所示，在气相反应器及急冷液罐之外还设置n个气源设备(n为大于等于1的整数，优选为1～5)，气源设备中的气相组成由原料进料来控制，以此气源设备作为新的、可选的循环气原料气来源，选择性地连接任选位置的气阀，用来调整反应器不同分区的气相组成。新鲜丙烯、共聚单体、氢气等原料优先进入气源设备以保持气源中供料连续及组成稳定，剩余原料则继续补充进入急冷液罐以保持其液位和组成稳定。

为了实现本发明目的，本发明提供一种在气相反应器中制备宽分布聚丙烯聚合物的方法，采用在一个或多个串联气相反应器中制备，在气相反应器的不同区段中添加多股不同气相组成的原料气，使得不同反应阶段生成不同分子量及组成的聚合物级分，最终生成的聚合物是各个阶段聚合物级分的混合物，所述原料气来自于急冷液罐和n个气源设备，n为大于等于1的正整数。

其中，所述气源设备可以为气相储罐、气相缓冲罐、配气罐、进料罐、混合罐、汽化器、在线混合器等任何形式，数量为1～5个。

本发明所述急冷液罐用于提供换热、控温和原料进料，温度在5～80度之间，压力在0.8～5.0MPa，在反应过程中原料气体可以进行补充；当然最主要的原料气体单体优先进入气源设备，由气源设备补充反应消耗的单体，不足部分可再进入急冷液罐。

所述气源设备保持组分稳定，维持在一定温度及压力下(温度在5～80度之间，压力在0.8～5.0MPa)，使进出流量保持一致。

由于气源设备中的气相组成可由原料进料来控制而不受其他因素影响，因此气源设备中的气相组成可以与急冷液罐顶部的气相组成有较大差异，当两种或两种以上组成的循环气分别进入气相反应器不同部位(不同区段)时，就会在反应器局部形成气相组成差异，在该部位生成的聚合物就有别于其他部位的聚合物。最终生成的聚合物就是在各个部位生成的不同组成、不同分子量的聚合物级分的混合物，即宽分布聚丙烯。本发明采用将所述气源设备交错或间隔地向气相反应器的不同区段加入原料气。这样就实现了气相反应器不同区段会有不同的气相组成，由这些不同区段生成不同分子量的聚合物。

这种设置气源设备的方式也适用于两个或多个气相反应器串联的聚合工艺，反应器数量越多越有利于调控不同反应阶段的气相组成，也就越容易得到微观上产品更加均一、性能更加优异的宽分布聚丙烯。

为了尽可能的拉宽循环气的气相组成，本发明的气源设备中的气相组成要求与急冷液罐顶部气相组成有所差异，其组成优选为含有0～20mol％的氢气、0～70mol％的共聚单体和10～100％的丙烯，更优选气相组成为含有0～15mol％的氢气、0～15mol％的共聚单体和70～100％的丙烯。当设置多个气源设备时，优选各个气源设备中的气相组成有所差异，以利于在反应器中得到分子量及组成差异较大的聚合物级分，比如气源设备中氢气浓度高则对应气阀所处的反应器分区产生的聚合物熔融指数高、分子量低，共聚单体浓度高则对应产生的聚合物共聚单体含量高、熔点低。

本发明所述的聚丙烯是聚丙烯均聚物或者是丙烯与乙烯及a-烯烃的共聚物及其组合物。所述共聚单体为乙烯、丁烯或其他a-烯烃。

本发明所述的聚丙烯的分子量分布的范围5～50，优选5～30，更优选5～25。

本发明提供一种用于制备宽分布多相聚丙烯聚合物的装置，其包括一个或多个串联的气相反应器、以及分别与所述每个气相反应器相连的急冷液罐和n个气源设备，其中n为大于等于1的正整数，所述每个气相反应器顶部设有液相急冷液进口以及底部设有若干个循环气喷嘴口；所述气源设备设有原料进料口以及进入所述气相反应器底部循环气喷嘴的气相出口；所述急冷液罐设有原料进料口、液相出口及进入所述气相反应器底部循环气喷嘴的气相出口。

其中，所述的气相反应器优选采用卧式气相反应器，设有若干个反应区段(分区)。

所述气源设备可以为气相储罐、气相缓冲罐、配气罐、进料罐、混合罐、汽化器、在线混合器等任何形式，数量为1～5个。

所述气相反应器底部的循环气入口交替或间隔与所述气源设备相连，即进入气相反应器的不同反应区段。所述交替或间隔可以等差排列，也可以是不规则排列。

所述急冷液罐温度在5～80度之间，压力在0.8～5.0MPa。

应用本发明所述的方法，聚丙烯聚合物颗粒在反应过程中在不同气相组成的区域生成、长大，使不同分子量、组成的聚合物逐步包裹在聚合物颗粒上，微观上产品更加均一，性能更加优异，分子量分布更宽，可以得到高拉伸强度、高弯曲模量、高抗冲击强度、高耐热温度(高维卡软化点)、良好加工性能(宽分子量分布)等综合性能更优异的聚合物，拥有比较均衡的刚性和韧性。

附图说明

图1为现有技术中气相反应器聚合工艺结构示意图；

图2为本发明所述气相反应器聚合工艺结构示意图；

图3为两种不同方法制备的聚丙烯的性能对比。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

用Ceast公司生产的7027型熔融指数仪按照GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数(MI)。

实施例中聚合物的多分散性指数(PI)按照以下方式测试：用美国RheometricScientific Inc出售的ARES型号流变仪在190℃下一定角频率范围内测试聚合物粉料样品的储能模量(G’)及损耗模量(G”)，多分散性指数则定义为PI＝G^-1*10⁵，其中G为储能模量和损耗模量的交叉点，用多分散性指数代表聚合物的加工性能。

用Lloyd公司Lr30k Plus型万能试验机按照GB/T1040-2008方法测定聚合物的拉伸性能；用Ceast公司Resil impactor 6957型冲击试验机按照GB/T1043.1-2008测定聚合物的冲击性能；用Ceast公司生产的6970型热变形温度仪按照GB/T1633-2000测定聚合物的维卡软化点。

目前现有气相反应器中原料包括丙烯、共聚单体、氢气等几种组分，催化剂注入气相反应器之后沿着气相反应器方向开始流动、反应，原料气体会不断被消耗。由于反应过程中会放热，所以气相反应器从顶部有液相丙烯持续喷淋、蒸发，丙烯气化带走了反应热；气相反应器内所需的共聚单体和氢气等轻组分则通过气相反应器底部的喷嘴进入气相反应器，保证气相反应器内组成稳定；气相反应器顶部设有气相出口，用来抽出气相反应器内的气相组分，经过冷凝之后进入一个巨大的急冷液罐。其中急冷液罐中一半是气相一半是液相，液相用于气相反应器顶部喷淋进入参与聚合反应，气相用于气相反应器底部喷嘴吹扫。由于反应消耗，急冷液罐的液位也会下降、气相中共聚单体或氢气的浓度会下降，所以当监测到这些参数变化了，就不断向急冷液罐补充丙烯、共聚单体和氢气。急冷液罐补充的物质的量等于反应消耗的量，也即急冷液喷入反应器的量+底部气相喷嘴进入反应器的量-反应消耗的量＝抽回急冷液罐的气相组分的量。使之保持物质的平衡，增大/减小其中一个量之后相应的改变其中另外一个量，就是说可以增大气相喷嘴的进料量，然后相应的增大抽回急冷液罐的气相组分的量即可。

现有方式对于分子量控制来说，由于各个气相反应器部位进入的液相和气相都是来自于同一个急冷液罐，急冷液罐的气相组成是气相反应器的平均气相组成，所以在气相反应器的各个不同区段可以认为是组成一致的，这样所生产的聚合物的分子量分布就取决于催化剂和一个固定的气相组成，常规来说，对于聚丙烯均聚物的分子量分布一般会在3.5～6之间。

而本发明则采用了在气相反应器的各个不同区段的组成并不一致，得到所述的不同分子量及组成的聚合物，其是采用通过独立控制气相反应器中各个阶段的循环气的气相组成实现聚合反应，整个聚合反应沿着反应器的方向连续发生，将气相反应器分成不同几个区段来控制，每一段的循环气的气相组成都可以独立控制，则每一段生成的聚合物的分子量及组成就是不一样的，而独立控制循环气的气相组成就需要用到多个独立的气源设备。因此，本发明采用在急冷液罐之外设计了多个气源设备，作为气相反应器底部喷嘴的气源，所述气源的组成可以独立进行控制，与急冷液罐顶部气相的组成含量并不完全相同。因此，对于不同喷嘴选择不同气源时，就会在气相反应器的不同区段形成不同的气相组成，进而在不同区段生成组成不同的聚合物，最终的聚合物就是各个不同部位生成的聚合物的混合物，可以达到分子量分布、组成分布的控制。由于急冷液罐的气相组成是反应器的平均气相组成，为了使气源的组成与急冷液罐的气相组成有较大差异，则可优先使气源中保持低氢气、低共聚单体浓度。

本发明所述急冷液罐的控制方式与现有控制方式可以基本相同，区别在于可以使丙烯优先进入气源设备，当急冷液罐液位下降的时候可以补充液相丙烯进入急冷液罐，所述急冷液罐液位控制在40～70％左右。最佳状态是喷嘴间隔或交错通入不同组成的气相，从而使聚合物粒子会像洋葱一样在每个阶段包裹一层，每一层都不一样，在不同反应阶段生成不同分子量及组成的聚合物级分，最终生成的聚合物是各个阶段聚合物级分的混合物。

对比例1

聚合反应在4kg/hr的卧式气相聚丙烯小试装置上进行，两个卧式釜串联。卧式气相聚合反应器基本尺寸为：内径400mm，长1100mm，容积138L。

催化剂采用中国专利CN200510109095.1中描述的方法得到的Z-N催化剂，其组成为：Ti含量2.3wt％，Mg含量18.1wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量10.2wt％。催化剂配制成固含量30％的白油浆液，为了使催化剂保持良好分散性，采用液态丙烯作为载气携带催化剂，如图1所示，由反应器进料口连续进入第一反应器中，在该反应器中完成丙烯均聚反应，三乙基铝加入量使Al/Ti摩尔比为260，二异丙基二甲氧基硅烷加入量使Al/Si摩尔比为20，聚合温度70℃，压力2.0MPa，停留时间80min。然后向急冷液罐中加入一定量的氢气用于控制均聚聚丙烯的分子量，急冷液罐的温度45℃，压力2.5MPa，控制急冷液罐顶部气相组成中氢气与丙烯，摩尔比为6*10^-3，沿气相反应器方向编号为1～4的循环气喷嘴气源均来自急冷液罐上部气相，循环气流量控制在0.2kg/h，并根据急冷液罐液位的变化适时补充液相丙烯。第一气相反应器出料，物料进入第二气相反应器，气相反应温度72℃，压力2.0MPa，停留时间50min。向急冷液罐中加入一定量的氢气用于控制均聚聚丙烯的分子量，急冷液罐的温度45℃，压力2.5MPa，控制急冷液罐顶部气相组成中氢气与丙烯摩尔比为6*10^-3，沿反应器方向编号为5～8循环气喷嘴气源均来自急冷液罐上部气相，循环气流量控制在0.2kg/h，并根据急冷液罐液位的变化适时补充液相丙烯。最终所得聚合物的分析结果见附表1及图3。

对比例2

同对比例1，区别在于采用不对称加氢的控制方式，第一反应器急冷液罐温度45℃，压力2.5MPa，顶部气相组成中氢气与丙烯摩尔比为1*10^-3，第二反应器急冷液罐温度40℃，压力2.6MPa，顶部气相组成中氢气与丙烯摩尔比为15*10^-3。最终所得聚合物的分析结果见附表1。

实施例1

同对比例1，区别在于气相反应器、急冷液罐之外还额外设立一个气相缓冲罐作为气源设备(温度在50-55度之间，压力在3.0MPa)，罐中只加入气相丙烯而不加入氢气，以此气源进入气相反应器循环气喷嘴，循环气喷嘴编号为2、4、6、8，其余循环气喷嘴继续使用急冷液罐顶部气相为气源。每个喷嘴的循环气流量控制在0.2kg/h，并根据气源设备的压力和急冷液罐液位的变化适时补充丙烯。最终所得聚合物的分析结果见附表1及图3。

本实施例采用间隔通入反应器就会在反应器内局部形成高氢气浓度和低氢气浓度交替出现的小区域，在每一个区域生成的聚合物分子量就会有所区别，最终就相当于从反应器开始一层层的包裹高分子量和低分子量交替的聚合物，这种交替包裹是分子级别的混合，对于聚合物的力学性能提升有很大好处(如图3所示)。

实施例2

同对比例1，区别在于额外设立一个气相缓冲罐(温度在60-65度之间，压力在2.5MPa)，缓冲罐中只加入气相丙烯而不加入氢气，以此气源进入反应器循环气喷嘴，循环气喷嘴编号为1、2、5、6，其余循环气喷嘴继续使用急冷液顶部气相为气源。每个喷嘴的循环气流量控制在0.2kg/h，并根据气相缓冲罐的压力和急冷液罐液位的变化适时补充丙烯。最终所得聚合物的分析结果见附表1。

实施例3

同对比例1，区别在于额外设立两个气相缓冲罐作为气源设备(温度在35-40度之间，压力在5.0MPa)，1号缓冲罐中只加入气相丙烯而不加入氢气，以此气源进入反应器循环气喷嘴，循环气喷嘴编号为1、3，2号缓冲罐中氢气与丙烯摩尔比为1*10^-3，以此气源进入反应器循环气喷嘴编号为5、7，其余循环气喷嘴继续使用急冷液顶部气相为气源。每个喷嘴的循环气流量控制在0.2kg/h，并根据气相缓冲罐的压力和流量及急冷液罐液位的变化适时补充丙烯和氢气。最终所得聚合物的分析结果见附表1。

对比例3

采用与对比例1相同的聚合反应器和催化剂。区别在于：1、第一反应器急冷液罐顶部气相组成中氢气/丙烯摩尔比设定为0.008；第二反应器急冷液罐中急冷液罐顶部气相组成中氢气/丙烯摩尔比设定为0.005，乙烯/丙烯摩尔比设定为0.23。最终所得聚合物的分析结果见附表1。

实施例4

同对比例3，区别之处在于区别在于额外设立两个气相缓冲罐，1号缓冲罐中只加入气相丙烯而不加入氢气，以此气源进入反应器循环气喷嘴，循环气喷嘴编号为1、3；2号缓冲罐中氢气与丙烯摩尔比为1*10^-3、乙烯与丙烯摩尔比为2*10^-3，以此气源进入反应器循环气喷嘴编号为5、7，其余循环气喷嘴继续使用急冷液顶部气相为气源。每个喷嘴的循环气流量控制在0.2kg/h，并根据气相缓冲罐的压力和流量及急冷液罐液位的变化适时补充丙烯和氢气。最终所得聚合物的分析结果见附表1。

表1 对比例及实施例所得聚合物的性能分析

结论：本发明采用间隔将不同组成的气源通入气相反应器，就会在气相反应器内局部形成高氢气浓度和低氢气浓度交替出现的小区域，在每一个区域生成的聚合物分子量就会有所区别，最终就相当于从气相反应器开始一层层的包裹高分子量和低分子量交替的聚合物，这种交替包裹是分子级别的混合，对于聚合物的力学性能提升有很大好处。

本实施例与对比例相比，增加新的气源作为循环气气源后所得聚合物的熔融指数比较接近，但是多分散性指数却显著增加，其分布宽度远大于一般的操作方式，也大于两反应器不对称加氢的方式。分子量的宽分布有利于得到高拉伸强度、高弯曲模量、高抗冲击强度、高耐热温度等综合性能更优异的聚合物。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。还须明确的是，除在本文中有明确的定义外，诸如字典中通常定义的术语应该解释为在本说明书以及相关技术的语境中可具有一致的意思，而不应解释的理想化或过分形式化。

Claims (11)

1.用于制备宽分布多相聚丙烯聚合物的装置，其特征在于，包括一个或多个串联的气相反应器、以及分别与所述每个气相反应器相连的急冷液罐和n个气源设备，其中n为大于等于1的正整数，所述每个气相反应器顶部设有液相急冷液进口以及底部设有若干个循环气喷嘴口；所述气源设备设有原料进料口以及进入所述气相反应器底部循环气喷嘴的气相出口；所述急冷液罐设有原料进料口、液相出口及进入所述气相反应器底部循环气喷嘴的气相出口；所述气相反应器底部的循环气入口交替或间隔与所述气源设备相连。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述气源设备为1～5个。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述急冷液罐温度在5～80度之间，压力在0.8～5.0MPa。

4.一种采用权利要求1-3其中任一项所述装置制备宽分布多相聚丙烯聚合物的方法，其特征在于，所述宽分布多相聚丙烯聚合物采用在一个或多个串联气相反应器中制备，在气相反应器的不同区段中添加多股不同气相组成的原料气，使得不同反应阶段生成不同分子量及组成的聚合物级分，最终生成的聚合物是各个阶段聚合物级分的混合物，所述原料气来自于急冷液罐和n个气源设备，n为大于等于1的正整数；所述气源设备交错或间隔地向气相反应器的不同区段加入原料气。

5.根据权利要求4所述的制备宽分布多相聚丙烯聚合物的方法，其特征在于，所述气源设备为气相储罐、气相缓冲罐、配气罐、进料罐、混合罐、汽化器或在线混合器，数量为1～5个。

6.根据权利要求4所述的制备宽分布多相聚丙烯聚合物的方法，其特征在于，所述气源设备中的气相组成为：氢气浓度0～20mol％，共聚单体浓度0～70mol％，丙烯浓度10～100％。

7.根据权利要求6所述的制备宽分布多相聚丙烯聚合物的方法，其特征在于，所述气源设备的气相组成为：0～15mol％的氢气、0～15mol％的共聚单体和70～100％的丙烯。

8.根据权利要求4所述的制备宽分布多相聚丙烯聚合物的方法，其特征在于，所述的宽分布多相聚丙烯是聚丙烯均聚物或者是丙烯与乙烯及a-烯烃的共聚物及其组合物，分子量分布的范围为5～50。

9.根据权利要求8所述的制备宽分布多相聚丙烯聚合物的方法，其特征在于，所述分子量分布的范围为5～30。

10.根据权利要求8或9所述的制备宽分布多相聚丙烯聚合物的方法，其特征在于，所述分子量分布的范围为5～25。

11.根据权利要求4所述的制备宽分布多相聚丙烯聚合物的方法，其特征在于，所述共聚单体为乙烯、丁烯或其他a-烯烃。

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