CN105218721B - 一种抗冲聚丙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗冲聚丙烯的制备方法，在齐格勒纳塔催化剂存在下以丙烯和乙烯为原料进行聚合反应，包括在含钛的固体催化剂组分、烷基铝化合物以及第一外给电子体的存在下进行丙烯均聚反应，然后加入第二外给电子体，进行乙烯和丙烯的共聚合反应，得到抗冲聚丙烯。所述第一外给电子体和第二外给电子体选自通式R′_pR″_qSi(OR″′)_4‑p‑q所示的有机硅化合物，且第一外给电子体的p+q为2‑3的整数，第二外给电子体的p+q为0‑1的整数。所述方法能提高乙烯竞聚率，特别是在乙丙共聚反应时设置高温聚合区域能够提高循环气换热器的撤热能力，降低冷凝/冷却装置的运转负荷。

Description

一种抗冲聚丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗冲聚丙烯的制备方法，特别涉及一种高乙烯含量的抗冲聚丙烯的制备方法，属于聚丙烯生产技术领域。

背景技术

一般情况下，乙烯含量达到聚合工艺的生产能力上限或者超越现有技术能够达到的数值，都可认为是高乙烯含量的产品。其中，具有高乙烯含量的抗冲聚丙烯兼具丙烯均聚物的刚性和乙丙橡胶组份的抗冲击性，具有很好的刚韧平衡，已广泛应用于汽车、家用电器和注塑容器等领域。

高乙烯含量的聚丙烯通常采用多步聚合方法制备。在第一反应器内进行丙烯均聚或无规共聚得到丙烯聚合物，然后将其输送到下一个反应器进行丙烯和乙烯的共聚，在丙烯聚合物颗粒的孔隙中生成以乙丙无规共聚物为主的聚合物。

目前，绝大部分的抗冲聚丙烯均使用乙烯作为共聚单体，且丙烯-乙烯共聚反应在气相反应器中进行。而Unipol、Novolen、Horizone以及Innovene等聚合工艺的气相反应器是通过循环气的冷却/冷凝，以及向床层喷洒液态丙烯，通过液态丙烯气化吸热来撤除系统反应热的。在生产高抗冲聚丙烯产品时，为提高产品中的乙烯含量，会相应提高乙烯在气相组成中的浓度，但乙烯为一种不凝气，大量乙烯单体的加入会使循环气的露点大幅降低，难以冷却/冷凝，造成换热器负荷升高和换热效率低下，进而导致装置产能降低。因此，生产高乙烯含量抗冲聚丙烯产品时只能使聚合装置在低效率下运转；而保证聚合装置的正常生产效率时，却无法提高产品的乙烯含量，产品牌号受限，极大地影响了企业的经济效益。

解决这个问题通常采用三种方法：第一种方法是提高循环气换热器的热负荷，例如使用具有高热负荷的换热器，或在现有换热器后串联一台换热器。但这种方案将增加费用投资，而且没有降低装置的能耗水平。第二种方法是通过提高共聚阶段的反应温度(高于80℃)来提高循环气换热器的换热能力，如中国专利CN1421468A、CN1887917A和CN1887918A公开的方法，通过加大循环气换热器冷热介质间的温差，进而有效地提高换热器的换热效率。但这种方法的弊端是，常用的Zigler-Natta催化剂在高于80℃的温度下活性迅速衰减，导致共聚反应难以进行，产品的乙烯含量和橡胶相含量难以达到指标要求。第三种方法是延长共聚反应时间，如专利US0092656和US5990251中提到改变催化剂体系的组成，以及专利US0152483和CN1189505中提到在共聚反应阶段加入活性促进剂，保证催化剂在共聚阶段仍具有足够高的聚合活性。但此方法在多数情况下只能提高丙烯-乙烯共聚物橡胶相组分的含量，由于对乙烯和丙烯单体竞聚率影响的不确定性，造成橡胶相中的乙烯含量或者最终产品的乙烯含量并未大幅提高甚至下降，影响产品的抗冲击性能。因此，需要找到一种提高乙烯竞聚率的方法，使丙烯-乙烯气相共聚阶段在较低的乙烯单体浓度下仍可得到具有高乙烯含量的抗冲聚丙烯产品，同时不增加装置的改造成本，降低能耗，拓宽工艺装置生产高性能产品牌号的能力。

发明内容

为了克服现有技术在制备高乙烯含量抗冲聚丙烯时，共聚阶段不凝气体浓度高造成循环气换热器的效率低下、装置产能下降、能耗高、装置改造成本高等缺陷，本发明的目的是提供一种抗冲聚丙烯的制备方法，通过外给电子体调控乙烯竞聚率，从而保证循环气换热器的换热能力，降低能耗，且在较低乙烯单体浓度下得到高乙烯含量的抗冲聚丙烯。

本发明提供了一种抗冲聚丙烯的制备方法，在齐格勒纳塔催化剂存在下采用其中的外给电子体调控乙烯竞聚率，以丙烯和乙烯为原料进行聚合反应，所述聚合反应在至少两个串联的聚合反应器中进行。具体地，所述方法包括以下步骤：

步骤一、在含钛的固体催化剂组分、烷基铝化合物以及第一外给电子体的存在下进行丙烯均聚反应，得到丙烯均聚物；

步骤二、在步骤一得到的丙烯均聚物的存在下加入第二外给电子体，进行乙烯和丙烯的共聚反应，得到高乙烯含量的抗冲聚丙烯；

其中，所述步骤一在丙烯气相聚合或液相聚合的反应条件下进行，所述步骤二在乙烯-丙烯气相共聚的反应条件下进行。

本发明中，步骤一的丙烯均聚反应在第一聚合反应器内进行，且对聚合反应器的形式没有特殊要求，气相或液相反应器均可。可选的液相反应器有环管反应器、立式搅拌釜反应器，可选的气相反应器有流化床反应器、卧式搅拌床反应器和立式搅拌床反应器。

步骤二的乙烯-丙烯共聚反应在第二聚合反应器内进行。所述第二聚合反应器为气相反应器，优选为卧式釜气相反应器。在本发明的一个具体实施例中，所述的卧式反应釜带有横型搅拌轴，搅拌转速为10-150转/分钟，搅拌叶片选用T型、矩形、斜桨、门型、楔形或其组合，反应釜采用急冷液撤热。

更优选步骤二的共聚反应在卧式釜气相反应器的至少两个连续的聚合区域中进行，且至少存在一个高温聚合区域，其高温聚合区域的聚合温度为90-150℃。

在步骤一中，所述丙烯气相或液相均聚反应优选在以下条件下进行：温度为50-89℃，优选为60-80℃；压力为1-6MPa，优选为2-5MPa；聚合时间为20-120分钟，优选为30-90分钟。

在步骤二中，所述乙烯-丙烯气相共聚反应优选在以下条件下进行：温度为50-89℃，优选为60-80℃；压力为1-5MPa，优选为2-4MPa；聚合时间为20-120分钟，优选为30-90分钟。

在本发明的一个优选实施例中，步骤二可采用气相多温区聚合技术，如沿卧式釜气相反应器的水平方向上划分若干个聚合区域，不同聚合区域具有不同的聚合温度，且至少存在一个常规聚合区域和一个高温聚合区域。各聚合区域的反应温度通过改变该区急冷液喷洒的流量或者急冷液/循环物流的大小分别进行独立的控制调节。

常规聚合区域的反应条件为：温度为50-89℃，优选为60-80℃；压力为1-5MPa，优选为2-4MPa；时间为20-60分钟，优选为30-50分钟。高温聚合区域的反应条件为：温度为90-150℃，优选为90-130℃；压力为1-5MPa，优选为2-4MPa；时间为20-60分钟，优选为30-50分钟。由于温度越高，越能提升装置冷却/冷凝设备的撤热能力，对乙烯单体浓度的承受能力越大，越有利于产品乙烯含量的提高；但是过高的温度会降低催化剂的聚合活性，产品的乙烯含量和橡胶相含量也会有所下降。因此，聚合温度须兼顾冷却/冷凝设备的撤热能力与催化剂的聚合活性。

在本发明的步骤一和步骤二中，出现的压力均为表压力。

在步骤一中，如无特别限定，所述齐格勒纳塔催化剂和丙烯的加入比例，以及氢气/丙烯的摩尔比均为本领域常规选择，无特别要求。液相聚合反应条件下氢气与丙烯的投料比为0-2000ppm；气相聚合反应条件下，气相组成中氢气/丙烯的摩尔比为0-0.03。

在步骤二中，如无特别限定，所述乙烯与丙烯的加入量、两者的加入比例，以及反应气相中氢气/丙烯的摩尔比均为本领域常规选择。优选反应气相中氢气/丙烯的摩尔比为0-0.03。

本发明还提供了通过上述方法制备得到的高乙烯含量的抗冲聚丙烯，其中乙烯含量为8-30wt％。

在本发明的方法中，使用的齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化剂可选用现有技术中已公开的组成。优选地，所述Ziegler-Natta催化剂包括：

1)含钛的固体催化剂组分；

2)烷基铝化合物；

3)第一外给电子体；以及

4)第二外给电子体；

其中，所述含钛的固体催化剂组分、所述烷基铝化合物和所述第一外给电子体的摩尔比为1∶5-500∶0-500，优选为1∶25-100∶25-100；所述第一外给电子体和所述第二外给电子体的摩尔比小于2∶1，优选小于1∶1，更优选小于1∶2。

本发明催化剂中的组分1)含钛的固体催化剂组分，是由钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物接触反应的产物。

所述钛化合物可以选自通式(I)Ti(OR¹)_4-nX_n所示的化合物中的至少一种，式中的R¹选自碳原子数为1-14的脂烃基或碳原子数为7-14的芳烃基，X为卤素原子，n选自0至4的整数；当n为小于等于2时，存在的多个R¹可以相同或不同。所述卤素原子可以为氯、溴或碘。具体的，所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体的，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种；所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种；所述的三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种；所述的二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述的单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少一种；优选地，所述钛化合物为四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。

所述镁化合物可以为卤化镁或烷氧基镁，优选为通式(II)Mg(OR²)_2-m(OR³)_m所示的烷氧基镁化合物，其中，R²和R³相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、(2-乙基)己基中的一种，进一步优选R²为乙基，R³为(2-乙基)己基；0≤m≤2，优选地，0.001≤m≤0.5，进一步优选地，0.001≤m≤0.25，最优选地，0.001≤m≤0.1。特别指出的是，通式(II)所示的烷氧基镁仅表示了各烷氧基的组成含量，即摩尔比，并不完全代表烷氧基镁的具体结构。

所述的烷氧基镁化合物外观为类球形，平均粒径(D50)为10-150μm，优选为15-100μm，更优选为18-80μm；其粒径分布指数SPAN＜1.1，优选粒径分布指数SPAN＜1.05，其中，SPAN的计算公式如(III)所示：

SPAN＝(D90-D10)/D50 (III)

式(III)中，D90表示对应于累积重量分率为90％的粒径，D10表示对应于累积重量分率为10％的粒径，D50表示对应累积重量分率为50％的粒径。

根据本发明所述的烷氧基镁化合物，优选地，采用由金属镁、烷氧基对应的醇和混合卤化剂在惰性气氛下回流反应制备得到。其中金属镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为1∶0.0002-1∶0.2，优选1∶0.001-1∶0.08；醇和镁的重量比为4∶1-50∶1，优选6∶1-25∶1。所述反应在0℃至反应体系的回流温度之间进行。优选地，所述反应温度为反应体系的回流温度。所述反应的时间为2-30小时。

所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合，所述卤素和卤素化合物为非限定性选择：碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。优选碘和氯化镁的组合。碘和氯化镁的重量比优选为1∶0.02-1∶20，更优选为1∶0.1-1∶10。

所述的惰性气氛，包括氮气氛、氩气氛等，优选氮气氛。

所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的一种或多种；优选自C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C3-C6饱和脂肪酮、1，3-二醚化合物中的至少一种。

优选地，上述的内给电子体化合物可以是式(IV)所示邻苯二甲酸酯类化合物，

式(IV)中，R⁴和R⁵相同或不同，各自为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种。R⁶、R⁷、R⁸和R⁹全部为氢；或者其中三个为氢，另外一个为卤素、碳原子数为1-4的直链或支链烷基和碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基中的一种。所述内给电子体化合物优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲二异辛酯等。

所述的内给电子体化合物还可以选用如式(V)所示的1，3-二醚化合物，

式(V)中R¹⁰和R¹¹相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R¹³和R¹⁴相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-10的直链或支链烷基；R¹²和R¹⁵相同或不同，各自独立地选自氢和碳原子数1-10的直链或支链烷基中的一种，任选地，R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵基团中的一个或多个任意地连接成环。具体的化合物为：2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二(甲氧基甲基)芴、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷等。

本发明所述的含钛的固体催化剂组分可以通过以下方法制得：在惰性稀释剂存在下，使烷氧基镁化合物与内给电子体化合物和钛化合物进行反应，最后将得到的固体物用惰性溶剂洗涤。

上述含钛的固体催化剂组分的制备方法中，所述钛化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为(0.5～100)∶1，优选为(1～50)∶1。所述内给电子体化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中镁的摩尔比为(0.005～10)∶1，优选为(0.01～1)∶1。所述惰性稀释剂的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比(0.5～100)∶1，优选为(1～50)∶1。优选惰性稀释剂为甲苯。反应温度为-40～200℃，优选为-20～150℃；反应时间为1分钟～20小时，优选为5分钟～8小时。

所述惰性溶剂可以选自C6～C10的烷烃或芳烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。

上述含钛的固体催化剂组分的制备方法中，烷氧基镁化合物、内给电子体化合物、惰性溶剂和钛化合物的加入顺序没有特别的限定，例如可以在惰性溶剂的存在下使各成分混合，还可以预先用惰性溶剂稀释各成分使其混合。对于混合的次数也没有特别的限定，可以混合一次，也可以混合多次。

上述含钛的固体催化剂组分的制备方法中，优选洗涤用惰性溶剂为己烷。对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，对于1摩尔的烷氧基镁化合物中的镁通常使用1-1000摩尔，优选为10-500摩尔的溶剂，通常洗涤1-24小时，优选6-10小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。

本发明催化剂中的组分2)，烷基铝化合物的通式为

AlR¹⁶ _nX_3-n (VI)。

式(VI)中R¹⁶为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝中的至少一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。

本发明催化剂中的组分3)和4)，第一外给电子体和第二外给电子体均为通式(VII)所示的有机硅化合物。

R′_pR″_qSi(OR″′)_4-p-q (VII)

式(VII)中，R′和R″相同或不同，各自独立地选自卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R″′为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；p和q分别为0-3的整数，且第一外给电子体的p+q为2-3的整数，第二外给电子体的p+q为0-1的整数。

所述第一外给电子体可以为三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或多种；优选二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种；进一步优选二环戊基二甲氧基硅烷。

所述第二外给电子体可以为苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷中的一种或多种；优选甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种；进一步优选四乙氧基硅烷。

第一外给电子体和第二外给电子体分别与含钛的固体催化剂组分进行配合使用，第一外给电子体用来保证聚合反应的活性、产品立构规整度等性能，第二外给电子体用以提高气相共聚反应中的乙烯竞聚率，提高产品抗冲击性能。

本发明采用两步聚合制备高乙烯含量抗冲聚丙烯，能有效提高乙烯竞聚率、降低换热器热负荷。

在本发明的一个具体实施例中，步骤一的丙烯均聚中采用二环戊基二甲氧基硅烷为第一外给电子体，保证高的聚合活性和/或好的立构规整性。步骤二的乙丙共聚过程中加入四乙氧基硅烷作为第二外给电子体，所述第二外给电子体与含钛的固体催化剂组分进行配合，进一步提高步骤二聚合反应中的乙烯竞聚率。在乙烯与丙烯摩尔比同为0.35的条件下，总乙烯含量由10.21wt％提高至18.05wt％，橡胶相中乙烯含量由36.96wt％提高至41.20wt％。

在本发明的另一个具体实施例中，采用多温区技术，在步骤一的丙烯均聚中采用含有烷氧基镁的含钛的固体催化剂组分和二环戊基二甲氧基硅烷为第一外给电子体，在步骤二的丙烯-乙烯共聚反应中采用四乙氧基硅烷作为第二外给电子体，且将高温聚合区域的聚合温度由66℃提高至120℃，乙烯竞聚率显著提高。同时，第二气相卧式反应器的急冷液的喷淋量由85.65kg/hr降低至48.54kg/hr，说明高温聚合区域能够提高换热器的换热效率、降低生产能耗，从而扩大装置的生产能力。

此外，本发明的含有烷氧基镁的含钛的固体催化剂组分在高温聚合条件下仍具有高活性、活性释放平稳、细粉少等优点，配合卧式反应釜的气相多温区技术为优选方案，在高温聚合区域提高循环气换热器的撤热能力，从而降低冷凝/冷却装置的运转负荷。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1中第一或第二气相反应器的结构图。

图2为本发明实施例2中第二气相反应器的结构图，内部设有两个温度不同的反应区。

其中，1为卧式釜气相反应器，2为搅拌轴，3为急冷液进料口，4为循环气进料口，5为穹顶，6为冷凝器，7为急冷液罐7，8为换热器，9为循环压缩机，10为物料泵，11为出料口，12为第一气相反应区，13为第二气相反应区。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：

(1)总乙烯含量(TOTC2)和橡胶相中乙烯含量(RCC2)：Thermo Nicolet200型红外分析仪在720-730cm^-1处的峰面积对应总乙烯含量TOTC2；730-740cm^-1处的峰面积对应游离态乙烯含量，720cm^-1、727cm^-1、729cm^-1处的峰面积对应共聚态乙烯含量，游离态与共聚态的乙烯含量的比值为RCC2。

(2)橡胶相含量(RC)：按照公式进行计算。

(3)弯曲模量：按照ASTM D790-97测量。

(4)拉伸强度：按照ASTM D638-00测量。

(5)Izod中击强度：按照ASTM D256-00测量。

(6)催化剂中的钛含量用721分光光度计测试。

(7)二烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布用Malvern Mastersizer TM2000激光衍射法测量，正己烷为分散剂(其中，SPAN＝(D90-D10)/D50)。

(8)载体中的m值的测定：取0.1克载体，加入10mL1.2mol/L盐酸水溶液，震荡24小时使其分解，对其中的乙醇和2-乙基己醇使用气相色谱定量，然后按下式计算m值：

式中，w1为2-乙基己醇质量，w2为乙醇质量。

(9)烯烃聚合催化剂组分中内给电子体含量使用Waters600E液相色谱进行测定或气相色谱测定。

(10)急冷液喷淋量是从聚合装置上急冷液喷嘴流量计上读取的数据。

制备例：

本制备例用来制备催化剂中的含钛的固体催化剂组分。

用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入10L乙醇、300mL2-乙基己醇，11.2g碘，8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇对产物进行洗涤、过滤、干燥，得到二烷氧基镁载体。所述二烷氧基镁载体D50＝30.2um，Span＝0.81，m＝0.015。取上述二烷氧基镁载体650g和甲苯3250mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，加入邻苯二甲酸二乙酯130mL，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。重复压滤得到的固体用己烷洗涤4次，每次6000mL，压滤、干燥，即得含钛的固体催化剂组分。所得含钛的固体催化剂组分中钛原子含量2.4wt％，邻苯二甲酸二乙酯含量10.5wt％。

实施例1

本实施例用来说明在制备高乙烯含量抗冲聚丙烯的方法中，采用外给电子体T-Donor可提高乙烯竞聚率。

1)原料

制备例中得到的含钛的固体催化剂组分为主催化剂；三乙基铝用作助催化剂；二环戊基二甲氧基硅烷(D-Donor)用作第一外给电子体；四乙氧基硅烷(T-Donor)用作第二外给电子体；丙烯、乙烯和氢气为聚合级，经脱除水、氧后使用，己烷经脱水后使用。

2)试验装置

采用两台卧式釜气相反应器串联的聚合工艺，两台卧式釜气相反应器结构相同，分别作为第一气相反应器和第二气相反应器。

如图1所示，所述的卧式釜气相反应器1带有横向搅拌轴2，急冷液进料口3和循环气进料口4，在反应器1中均匀分布有用于测试气相组成的分析通道。一般情况下，反应器1内部的气体称为反应气或混合气体，未参与反应的气体被输出反应器1后经过循环系统再次进入反应器1前的过程中称为循环气。该反应器1通过循环气冷却和急冷液喷洒进行温度控制。具体地，反应器1中的混合气体与聚合物粉料在穹顶5处分离，其中，混合气体排出反应器1后经冷凝器6冷却进入急冷液罐7，罐顶部未冷凝的循环气经换热器8和循环压缩机9压缩后从卧式釜气相反应器1底部返回至反应器1中继续参与聚合反应，急冷液罐7底部冷凝的液体丙烯通过物料泵10从卧式釜气相反应器1上部喷洒至聚合物床层，经气化吸热撤走反应热。通过调控急冷液喷洒的流量，或者改变急冷液/循环物流的大小，可以控制反应器1内的聚合温度。其中，循环物流为循环气与急冷液的总和。

所述卧式釜气相反应器1的体积为0.2立方米，横向搅拌轴2为T型斜桨叶，倾斜角度为10度，搅拌速度为100转/分钟。

3)试验条件

第(1)步气相丙烯均聚：在卧式釜第一气相反应器中加入主催化剂、三乙基铝、第一外给电子体和丙烯，进行聚合反应，其中，主催化剂、三乙基铝、第一外给电子体的进料量分别为0.9g/hr、0.072mol/hr、0.012mol/hr，Al/Si(mol/mol)＝8.59；丙烯进料量为15kg/hr；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.0297；聚合反应的温度为66℃，压力为2.35MPa，时间为60分钟，得到第一聚合反应产物；

第(2)步丙烯和乙烯气相共聚：在卧式釜第二气相反应器中，在所述第一聚合反应产物的存在下，加入第二外给电子体、原料乙烯和丙烯，进行聚合反应，乙烯和丙烯进料量分别为3.6kg/hr、15kg/hr，乙烯/丙烯摩尔比为0.36；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.0048；聚合反应的温度为66℃，压力为2.2MPa，时间为80分钟，得到最终聚合产物。

具体工艺条件见表1。

4)试验结果

按照上述条件进行48小时的连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

实施例2

本实施例用来说明在制备高乙烯含量抗冲聚丙烯的方法中，采用气相多温区技术可降低冷却/冷凝设备负荷。

1)原料，同实施例1。

2)试验装置，同实施例1。

其中，第二气相卧式反应器采用气相多温区聚合技术，如图2所示：沿卧式釜横型搅拌轴2方向上水平划分第一气相反应区12和第二气相反应区13，不同反应区具有不同的反应温度。各反应区温度通过改变该区急冷液喷洒的流量或者急冷液/循环物流的大小分别进行独立调节。

聚合物粉料等物流从第一气相反应器排出后从第二气相反应器的循环气进料口4引入，在第一气相反应区12的反应温度下进行聚合，并随横型搅拌轴2的转动从反应器上游向下游移动，依次在第二气相反应区13的反应温度下进行聚合，然后从反应器下游端的出料口11排出进入后续工段。

3)试验条件：

第(1)步气相丙烯均聚同实施例1；

第(2)步丙烯和乙烯的常规气相共聚：在卧式釜第二气相反应器中的第一气相反应区12中，在丙烯均聚物的存在下，加入第二外给电子体、原料乙烯和丙烯进行聚合反应，乙烯和丙烯进料量分别为3.6kg/hr和15kg/hr，乙烯/丙烯摩尔比为0.35；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.0051；聚合反应的温度为66℃，压力为2.2MPa，时间为40分钟，得到中间聚合产物；

第(2)步丙烯和乙烯的高温气相共聚：在卧式釜第二气相反应器中的第二气相反应区13中，在所述中间聚合产物的存在下，加入乙烯和丙烯进行聚合反应，乙烯和丙烯进料量分别为3.6kg/hr和15kg/hr，乙烯/丙烯摩尔比为0.36；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.0051，聚合反应的温度为95℃，压力为2.2MPa，时间为40分钟，得到最终的聚合产物。

4)试验结果

按照上述条件进行48小时的连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

实施例3

本实施例用来说明在制备高乙烯含量抗冲聚丙烯的方法中，采用气相多温区技术可降低冷却/冷凝设备负荷。

1)原料，同实施例1。

2)试验装置，同实施例2。

3)试验条件

第(1)步气相丙烯均聚同实施例1；

第(2)步丙烯和乙烯的常规气相共聚同实施例2；

第(2)步丙烯和乙烯的高温气相共聚：反应温度为120℃，其它条件同实施例2；

4)试验结果

按照上述条件进行48小时的连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

实施例4

本实施例用来说明得到相同乙烯含量的产品时，采用第二外给电子体T-Donor能够降低气相组成中的乙烯/丙烯比。

1)原料，同实施例1。

2)试验装置，同实施例1。

3)试验条件

降低第二气相反应釜中乙烯与丙烯比例，使产品中乙烯含量达到10wt％左右，其它条件同实施例1。

4)试验结果

按照上述条件进行48小时的连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

实施例5

本实施例用来说明通式范围内的第一外给电子体能够保证整体活性且对乙烯含量和抗冲击性能不造成影响。

采用二异丁基二甲氧基硅烷(B-Donor)用作第一外给电子体，其它原料、试验装置和试验条件同实施例1，结果列于表1。

实施例6

本实施例用来说明通式范围内的第二外给电子体能够保证高乙烯含量和抗冲击性能，且对整体活性不造成影响。

采用三乙氧基甲基硅烷(M-Donor)用作第二外给电子体，其它原料、试验装置和试验条件同实施例1，结果列于表1。

对比例1

二环戊基二甲氧基硅烷(D-Donor)用作外给电子体，其它原料、试验装置和试验条件同实施例1，结果列于表1。

对比例2

四乙氧基硅烷(T-Donor)用作外给电子体，其它原料、试验装置和试验条件同实施例1，结果列于表1。

由表1可以看出，实施例1和对比例1的试验数据主要反映了外给电子体对乙烯竞聚率的影响。在第二气相反应器中共聚阶段的乙烯与丙烯摩尔比相近的条件下，产品中总乙烯含量TOTC2、橡胶相中的乙烯含量RCC2，以及产品的抗冲击性能随第二外给电子体的加入而发生巨大变化，T-Donor的乙烯含量和抗冲击性能明显高于D-Donor，说明乙烯在T-Donor存在下的竞聚率更高，共聚产品中具有更高的乙烯含量和更多的橡胶相。

实施例1、实施例2和实施例3的试验数据主要反映了多温区技术在气相共聚阶段对装置冷凝设备的能耗影响。当加入的第二外给电子体相同时，实施例2和实施例3中分别将第二气相反应器划分为第一气相反应区和第二气相反应区，且实施例3的第二气相反应区的温度高于实施例2。在实施例1-3中，第二气相反应器的高温区域的聚合温度从66℃升高到95℃再升高到120度，使急冷液喷淋量从85kg/hr下降到62kg/hr再下降到48kg/hr，可见将第二气相反应器划分不同温度的反应区域并随着第二气相反应区温度的升高，共聚阶段的急冷液喷淋量明显减少，说明气相多温区技术能够有效提高装置冷凝设备的撤热能力，对不凝气体含量的适应能力大大增强，若提高乙烯单体在气相中的组成，可进一步地提高产品中的乙烯含量。

实施例4和对比例1的试验数据主要反映了第二外给电子体能有效提高乙烯竞聚率，当产品中的总乙烯含量相当的情况下，实施例4中气相共聚阶段的气相组成乙烯/丙烯比以及急冷液喷淋量显著低于对比例1的乙烯/丙烯比和急冷液喷淋量，说明乙烯竞聚率高的聚合体系只需要较低的乙烯含量就可使产品达到高乙烯含量指标，不凝气体含量的降低可提高换热设备的换热能力，有利于进一步扩大装置的生产能力。

实施例5和实施例1的试验数据主要反映了选自通式范围内的第一外给电子体可有效保证整体的聚合活性及产品的刚性机械性能，且对总乙烯含量、橡胶相中的乙烯含量和抗冲击性能不造成影响。

实施例6和实施例1的试验数据主要反映了选自通式范围内的第二外给电子体能够保证高乙烯含量和抗冲击性能，且对整体的聚合活性和产品的刚性机械性能不造成影响。

对比例1和对比例2的试验数据主要反映了第一外给电子体和第二外给电子体分别加入的必要性。对比例1中只有D-Donor存在，第一步聚合能够保持催化剂较高的反应活性，但第二步乙烯-丙烯共聚的能力大大减弱，无法得到较高的乙烯含量和较多的橡胶相；对比例2中只有T-Donor存在，第二步乙烯-丙烯共聚的能力得到保证，但整体的反应活性大大衰减，无法满足企业正常生产的要求。因此，本发明所述的方法在步骤(1)中加入第一外给电子体保证整个聚合过程的反应活性，在步骤(2)中加入第二外给电子体提高乙烯竞聚率，得到高乙烯含量的抗冲聚丙烯。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种抗冲聚丙烯的制备方法，在齐格勒纳塔催化剂存在下以丙烯和乙烯为原料进行聚合反应，包括：

步骤一、在含钛的固体催化剂组分、烷基铝化合物以及第一外给电子体的存在下进行丙烯均聚反应，得到丙烯均聚物，所述步骤一在丙烯气相聚合或液相聚合的反应条件下进行；

步骤二、在步骤一得到的丙烯均聚物的存在下加入第二外给电子体，进行乙烯和丙烯的共聚反应，得到抗冲聚丙烯；所述步骤二在乙烯-丙烯气相共聚的反应条件下进行；

所述第一外给电子体和第二外给电子体选自通式R'_pR”_qSi(OR”')_4-p-q所示的有机硅化合物，其中R'和R”相同或不同，各自独立地选自卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R”'为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；p和q分别为0-3的整数，且第一外给电子体的p+q为2，第二外给电子体的p+q为0。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和甲基叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体为四乙氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一丙烯气相或液相聚合的反应温度为50-89℃；压力为1-6MPa；聚合时间为20-120分钟；

步骤二乙烯-丙烯气相共聚的反应温度为50-89℃；压力为1-5MPa；聚合时间为20-120分钟。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤一丙烯气相或液相聚合的反应温度为60-80℃；压力为2-5MPa；聚合时间为30-90分钟；

步骤二乙烯-丙烯气相共聚的反应温度为60-80℃；压力为2-4MPa；聚合时间为30-90分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤二在卧式釜气相反应器中进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述卧式釜气相反应器存在至少两个连续的聚合区域，且至少存在一个高温聚合区域。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述高温聚合区域的聚合温度为90-150℃。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钛的固体催化剂组分由钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物接触反应得到。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述钛化合物选自通式Ti(OR¹)_4-nX_n所示的化合物中的至少一种，R¹选自碳原子数为1-14的脂烃基或碳原子数为7-14的芳烃基，X为卤素原子，n选自0至4的整数；当n为小于等于2时，存在的多个R¹可以相同或不同。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述钛化合物为四氯化钛。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述镁化合物选自通式Mg(OR²)_2-m(OR³)_m所示的烷氧基镁化合物中的至少一种，其中R²和R³各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、正己基和(2-乙基)己基中的一种，0.001≤m≤0.5。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，R²为乙基，R³为(2-乙基)己基；0.001≤m≤0.5。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，0.001≤m≤0.25。

18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，0.001≤m≤0.1。

19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的一种或多种。

20.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的内给电子体化合物包括C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸的烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C3-C6饱和脂肪酮、1,3-二醚化合物中的至少一种。

21.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，R²和R³各自独立地选自异丙基和异丁基中的一种。