CN100457790C - 丙烯聚合或共聚合方法及其聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烯聚合或共聚合的方法，其包含以下三段聚合反应：(1)丙烯预聚合，预聚倍数控制在2～1000克聚合物/克催化剂，(2)在50～90℃下的较低温度聚合，(3)在95～150℃下的高温，其中(2)段和(3)段聚合反应的聚合量之比为0.3～3。本发明还包括由上述方法制得的丙烯聚合物，其弯曲模量大于1.7Gpa，弯曲强度大于40MPa，冲击强度基本不变，聚合物颗粒形态较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯聚合或共聚合方法及该方法得到的聚合物。特别是通过提高聚合反应的温度，并控制各聚合反应阶段的比例，得到高弯曲模量和高弯曲强度的丙烯聚合物。
背景技术
聚丙烯是一种性能优良的通用塑料，为五大通用热塑性塑料中增长最快的品种，广泛用于纺织、包装、汽车制造、电气设备和其它民用消费等领域。随着聚丙烯性能的逐步提高，其应用将更加广泛。提高刚性(或模量)是目前聚丙烯发展方向之一，刚性较高的聚丙烯可以取代部分工程塑料；同时在聚丙烯刚性提高的前提下，保持或提高其抗冲击性能，这将使得聚丙烯的应用范围进一步扩大。通常丙烯均聚物的刚性指标—即弯曲模量在1.3～1.5GPa之间，弯曲强度在30～38MPa之间。本行业普遍认为，聚丙烯的模量与其结晶度、晶核尺寸、分子量分布等因素有关，提高聚丙烯的结晶度、减小聚丙烯晶核尺寸、增宽分子量分布指数，均能一定程度地提高聚丙烯的模量。
普遍认为，通过提高丙烯聚合温度可以提高聚丙烯的分子量分布指数，相应的可以提高丙烯聚合物的模量。但对于常规的Ziegler-Natta催化剂，聚合温度超过80℃就会发生催化剂失活或失去其立体选择性。中国专利CN1171916C提出了一种丙烯高温聚合的方法，其通过对预聚过程中工艺条件和预聚倍数的控制，最终使传统的Ziegler-Natta催化剂可适用于丙烯在较高温度下(＞85℃)的聚合反应，而且仍具有较高的催化剂活性和立体选择性，得到形态较好的丙烯聚合物或共聚物颗粒。但其实施方案的聚合温度均未超过93℃，其所得丙烯均聚物的模量虽有提高，但仍不能令人满意。
因此，非常需要提供一种新的丙烯聚合方法，通过提高聚合反应的温度，并控制各聚合反应阶段的比例，得到高弯曲模量和高弯曲强度的丙烯聚合物。
发明内容
本发明提供了一种丙烯聚合或共聚合的方法，其包含以下三段聚合反应：
(1)丙烯预聚合：在-10～50℃温度和0.1～5.0MPa压力下，使丙烯在一种适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂存在下，气相或液相介质中进行预聚合，预聚倍数控制在2～1000克聚合物/克催化剂；
(2)较低温度聚合：在50～90℃聚合温度下，气相或液相介质中，上述(1)段所得到的预聚物存在下，使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体进行聚合或共聚合反应；
(3)高温聚合：在95～150℃聚合温度下，气相或液相介质中，上述(2)段所得聚合物存在下，使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体进行聚合或共聚合反应；
其中(2)段和(3)段聚合反应的聚合量之比为0.3～3。
在本发明聚合方法所述的第一段丙烯预聚合中，优选进行液相本体预聚合。预聚合温度控制在-10～50℃，优选为0-30℃，最佳为10-25℃。预聚合压力0.1～5.0MPa，优选1.0～4.5MPa，最好1.5～3.5MPa。预聚合倍数控制在2--1000克聚合物/克催化剂，优选预聚合倍数2--200克聚合物/克催化剂，最佳预聚合倍数2--50克聚合物/克催化剂。
本发明聚合方法中的所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与催化剂加入量之比。通常对于间歇预聚合，直接测量预聚合物的重量，并与加入的催化剂重量之比即可得到预聚合倍数；而对于连续预聚合，则通常控制反应的停留时间来间接控制预聚合倍数，不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式(气相、液相本体等)和不同聚合压力下，相同的预聚合停留时间预聚合倍数也不相同，可根据催化剂的动力学曲线进行积分计算得到。
所述的适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂可以采用本领域所熟知的大量的Ziegler-Natta催化剂，例如CN85100997、CN1258683A、CN1047302A、CN1042157A、CN1143651A、CN1021699A、CN1042156A、CN1087094A、US4,547,476、US5,945,366、US4,839,321、US4,816,433、US4,866,022、US5,124,297等等所公开的催化剂或催化剂组分。
通常所述Ziegler-Natta催化剂是含有过渡金属的的固体组分，大多以镁、钛、卤素和给电子体为主要组成，通过氯化镁、卤化钛或其衍生物，酯、醚、醇等给电子体接触反应而得到。
较好的催化剂实例为在中国专利CN85100997中所公开的含钛固体催化剂组分，根据该专利，含钛的固体活性催化剂组份，是通过以下方法制备的：将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。其所得的催化剂组分中含有钛1-5wt％、镁10-20wt％、氯30-50wt％和多元羧酸酯6-20wt％。其中给电子体多元羧酸酯还可以采用1，3-二醚化合物来代替。
较好的催化剂实例还可以采用在中国专利CN1047302A中所公开的一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分，一般是将C1～C4的低碳醇与氯化镁，按摩尔比为2.0∶1～3.6∶1进行混合，可以在惰性溶剂介质中进行，在加热下熔融后急速冷却，熔融温度较好为100～135℃，得到一种含有2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的醇合物球形颗粒。该醇合物可直接与卤化钛进行反应，再用本领域熟知的给电子体化合物，例如多元羧酸酯或1，3-二醚化合物进行处理，经惰性溶剂洗涤后得到含钛的球形催化剂组分。
也可对上述得到醇合物，采用物理或化学方法将醇部分或完全脱去。其中，物理方法是在氮气条件下，对其进行热处理以脱除部分醇，得到一个含醇量较低的球形颗粒。化学方法是指将醇合物与烷基铝(如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝)反应脱去部分醇。然后将这种已脱出部分醇的醇合物再与卤化钛和给电子体进行反应。
在聚合时，除上述的主催化剂组分外，还应加入本行业技术人员所熟知的常规的助催化剂组分，如烷基铝等，一般铝与过渡金属的摩尔比可控制在1-150之间。另外，根据催化剂种类的不同或对最终聚合物种类的要求不同，可加入或不加入本行业常规的外给电子体，例如有机硅烷等。
在本发明聚合方法所述的第二段较低温度聚合中，聚合温度控制在50～90℃，优选为55～80℃，最佳为60-70℃。共聚单体优选为乙烯、丁烯或己烯。此段聚合反应可为淤浆聚合、液相本体聚合或者气相聚合，优选为气相或液相本体聚合。此段聚合可在一个反应器中进行，也可在多个串联的反应器中进行。优选在卧式釜中进行气相聚合反应，卧式釜可采用带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器，搅拌转速为10～150转/分钟，搅拌叶片可以是T型、矩形、斜桨、门型、楔形及其组合。
在本发明聚合方法所述的第三段高温聚合中，共聚单体优选为乙烯、丁烯或己烯，聚合温度95-150℃，优选为100-140℃，更优选为110-130℃。此段聚合反应可为淤浆聚合、液相本体聚合或者气相聚合，优选为气相聚合。此段聚合可在一个反应器中进行，也可在多个串联的反应器中进行。优选在卧式釜中进行气相聚合反应，卧式釜可采用带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式聚合反应器，搅拌转速为10～150转/分钟，搅拌叶片可以是T型、矩形、斜桨、门型、楔形及其组合。
本发明的聚合方法可在一个反应器中进行间歇聚合操作，也可以用多个反应器进行连续聚合操作。
本发明所述聚合方法中，第二和第三段反应聚合量之比可采用本行业中常规的0.3-3，根据不同产品的需要，可优选控制在0.5-2.0，更优选为0.8-1.5。通常该比值需要计算得到。对于间歇聚合反应，直接测量第二、三段聚合物的重量，相除即可；对于连续预聚合反应，通常控制第二、三段反应的停留时间来间接控制其聚合量之比，不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式(气相、液相本体等)和不同聚合压力下，相同的聚合停留时间催化剂的活性也不相同，可根据催化剂的动力学曲线进行积分计算得到。
本发明聚合方法的一个优选的实施方案为：包含以下三段聚合反应：
(1)丙烯预聚合：在0～30℃温度和0.1～5.0MPa压力下，使丙烯在一种适用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂存在下，进行液相本体预聚合，预聚倍数控制在2～200克聚合物/克催化剂；
(2)较低温度聚合：在55～80℃聚合温度下，气相或液相介质中，上述(1)段所得到的预聚物存在下，使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体进行气相或者液相本体聚合反应；
(3)高温聚合：在100-140℃聚合温度下，气相或液相介质中，上述(2)段所得聚合物存在下，使丙烯或丙烯与任选地一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体在卧式釜中进行气相聚合反应；
其中(2)段和(3)段聚合反应的聚合量之比为0.3～3.0。
另外，本发明还提供了一种由本发明上述聚合方法所制得的丙烯聚合物。通过提高聚合反应的温度，并控制各聚合反应阶段的比例，所制备的聚合物的弯曲模量大于1.7GPa，一般为1.7GPa～2.0GPa；弯曲强度大于40MPa，一般为40MPa～45MPa。且冲击强度基本不变，聚合物颗粒形态较好。本行业普遍认为，聚合物的模量和冲击强度是两个相对的指标，通常提高聚合物的模量后，其冲击强度相应的降低，而本发明的聚合方法所得到聚合物的模量得到了显著的提高，而其冲击强度基本不变，所以本发明的聚合方法所得到的聚合物的性能有较大的提高。同时，所得丙烯聚合物的颗粒不破碎，粒度分布均匀，细粉含量很少；弯曲模量和弯曲强度明显高于现有聚合工艺的产品，且冲击强度基本不变或略有提高。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释而不是限定本发明。
物性参数的测试方法或测试标准如下：
熔体流动速率(MFR)：按ASTM D 1238-1998测试；
物理机械性能测试：将聚合物粉料与质量分数为0.5％的抗氧剂和质量分数为0.1％的硬脂酸钙混匀后造粒，制成试样，按照ASTM D 638测试拉伸强度；按照ASTM D 256测试IZOD悬臂梁冲击强度；按照ASTM D 1525测试维卡软化点；按照ASTMD 790测试弯曲模量和弯曲强度。
实施例1：
1)原料
催化剂组分的制备：按中国专利CN1258683实施例1所公开的催化剂制备方法：
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水MgCl2 4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷(ECP)4.0ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，然后加入邻苯二甲酸酐1.4g，再维持1小时，将溶液冷却至-25℃，在1小时内滴加Ticl4 56ml，缓慢升温至80℃，在升温过程中，逐步析出固体物。加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.6ml，在80℃下维持1小时。过滤后用甲苯100ml洗两次，得到棕黄色固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，Ticl4 40ml，在90℃下处理2小时，排去滤液后再重复处理一次。加入甲苯100ml 110℃下洗5分钟三次，己烷100ml洗四次，得到固体物[(甲)组分]6.0g，固体物含钛(重量％)2.14，镁20.3，DNBP 12.5。
催化剂用白油配制成浓度为200克催化剂/升的浆液。
三乙基铝用作助催化剂；外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)；丙烯和氢气为聚合级，经脱O2、H2O后使用，己烷经脱水后备用。
2)实验装置
反应在一个体积为5升反应器中间歇进行，预聚、低温气相聚合、高温气相聚合分段进行，反应器为带夹套冷却的搅拌釜。
3)试验条件
第一段：预聚合
在用氮气充分置换的反应釜中，加入2.5升的丙烯，依次加入60毫克催化剂(干粉)、3毫升1摩尔/升的三乙基铝、1.5毫升0.1摩尔每升的甲基环己基二甲氧基硅烷，维持反应温度15℃，预聚合时间40分钟(相当于预聚合倍数800克聚丙烯/克催化剂)。
然后，将反应釜内的丙烯放空。
(2)第二段：较低温度聚合
向放空后的反应釜内加入0.05克氢气，接着连续通入丙烯，并将反应器升温到70℃，丙烯加入量以维持反应压力2.0MPa为准，反应停留时间60分钟。
(3)第三段：高温聚合
将反应器的温度升温到125℃，接着连续通入丙烯，丙烯加入量以维持反应压力2.0MPa为准，反应停留时间40分钟(相当于第二、三段聚合量之比为2.0)。
4)、实验结果
最后得到聚合物2.1公斤，聚合物粒型较好，表观密度为0.45g/cm3，聚合物性能见表1。
对比例1：
1)原料
经脱氧和脱水的己烷，其它原料同实施例1。
2)实验装置
同实施例1
3)试验条件
同实施例1仪将第三段聚合反应温度调整为70℃。预聚合倍数为800克聚丙烯/克催化剂，第二、三段聚合量之比为2.0。
4)实验结果
得到聚合物2.4公斤，聚合物粒型较好，表观密度为0.47g/cm3，聚合物性能见表1。
表1实施例1的聚丙烯与对比例1的聚丙烯力学性能的比较
| 实施例1 | 对比例1 | |
| MFR(g/10min) | 7.5 | 8.0 |
| 拉伸强度(MPa) | 36.1 | 33.7 |
| 弯曲强度(MPa) | 42.9 | 37.8 |
| 弯曲模量(GPa) | 1.70 | 1.39 |
| IZOD悬臂梁冲击强度(J/m) | 28.1/22.1(-20℃) | 28.2/21.1(-20℃) |
| 维卡软化点(10N负荷)℃ | 160.2 | 155.0 |
由表1可知，仅将第三段聚合反应温度由70℃调整到130℃，其它条件保持不变，聚合物的弯曲强度和弯曲模量均有明显的提高，而冲击强度却基本不变。
实施例2：
1)原料同实施例1
2)实验装置
装置采用预聚+卧式釜气相聚合+卧式釜气相聚合的连续组合工艺。第一段预聚反应器体积2升，为带夹套冷却的立式搅拌釜，搅拌为履带式，搅拌速度为500转/分钟；第二段卧式气相反应器体积0.2立方米，为卧式搅拌釜，搅拌桨为T型斜桨叶，倾斜角度为10度，搅拌速度为100转/分钟；第三段卧式气相反应器体积0.2立方米，为卧式搅拌釜，搅拌桨为门型桨，搅拌速度为100转/分钟。
3)试验条件
(1)第一段：预聚合
反应压力为2.0MPa，反应温度20℃，停留时间5分钟；催化剂、三乙基铝、甲基环己基二甲氧基硅烷进料量分别为0.01升/小时、0.2摩尔/小时、0.05摩尔/小时。
(2)第二段：较低温度聚合
反应温度80℃，反应压力为2.0MPa，反应停留时间40分钟；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为2克/小时。
(3)第三段：高温聚合
卧式气相反应器反应温度130℃，反应停留时间40分钟，反应压力为2.0MPa。
丙烯进料量为15公斤/小时，氢气进料量为4克/小时。
计算得到预聚合倍数为20克聚丙烯/克催化剂，第二、三段聚合量之比为2.0。
4)实验结果
聚合物粒型较好，表观密度为0.45g/cm3，聚合物力学性能见表2。
对比例2：
1)原料
同实施例1
2)实验装置
同实施例2
3)试验条件
仅将第三段卧式气相反应器反应温度由130℃变为80℃，其他条件同实施例2(计算得到预聚合倍数为20克聚丙烯/克催化剂，第二、三段聚合量之比为2.0)。
4)实验结果
聚合物粒型较好，表观密度为0.44g/cm3，聚合物力学性能见表2。
表2实施例2的聚丙烯与对比例2的聚丙烯力学性能的比较
| 实施例2 | 对比例2 | |
| MFR(g/10min) | 8.2 | 8.0 |
| 拉伸强度(MPa) | 37.1 | 34.5 |
| 弯曲强度(MPa) | 43.9 | 37.4 |
| 弯曲模量(GPa) | 1.80 | 1.38 |
| IZOD悬臂梁冲击强度(J/m) | 28.5/22.1(-20℃) | 28.3/21.8(-20℃) |
| 维卡软化点(10N负荷)℃ | 160.2 | 155.8 |
由表2可知，仅将第三段聚合反应温度由70℃调整到130℃，其它条件保持不变，聚合物的弯曲强度和弯曲模量均有明显的提高，而冲击强度却基本不变。实施例2采用了不同于实施例1的立式聚合釜本体预聚和两个卧式气相搅拌釜串联的装置，最终得到聚合物的粒型与实施例1相当，聚合物的弯曲强度和弯曲模量均有提高，而冲击强度却基本不变。
Claims (14)
1、丙烯聚合或共聚合的方法，其包含以下三段聚合反应：
(1)丙烯预聚合：在-10～50℃温度和0.1～5.0MPa压力下，使丙烯在一种适用于烯烃聚合的Ziegler—Natta催化剂存在下，气相或液相介质中进行预聚合，预聚倍数控制在2～1000克聚合物/克催化剂；
(2)较低温度聚合：在50～90℃聚合温度下，气相或液相介质中，上述(1)段所得到的预聚物存在下，使丙烯或丙烯与一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体进行聚合或共聚合反应；
(3)高温聚合：在95～150℃聚合温度下，气相或液相介质中，上述(2)段所得聚合物存在下，使丙烯或丙烯与一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体进行聚合或共聚合反应；
其中(2)段和(3)段聚合反应的聚合量之比为0.3～3。
2、权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特征在于第二和第三段聚合反应的聚合量之比为0.5～2.0。
3、权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特征在于第二和第三段反应的聚合量之比为0.8～1.5。
4、如权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特征在于第一段丙烯预聚合的聚合温度控制在0～30℃。
5、如权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特征在于第一段丙烯预聚合的预聚倍数控制在2～200克聚合物/克催化剂。
6、如权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特征在于第一段丙烯预聚合的预聚倍数控制在2～50克聚合物/克催化剂。
7、权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特征在于第一段丙烯预聚合为液相本体聚合。
8、如权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特征在于第二段较低温度聚合的聚合温度控制在55～80℃。
9、如权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特征在于第二段较低温度聚合反应为气相或者液相本体聚合。
10、权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特征在于第二段较低温度聚合是在卧式釜中进行气相聚合反应。
11、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特征在于第三段高温聚合的聚合温度控制在100-140℃。
12、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特征在于第三段高温聚合为气相聚合。
13、根据权利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特征在于第三段高温聚合是在卧式釜中进行气相聚合反应。
14、一种丙烯聚合或共聚合的方法，其包含以下三段聚合反应：
(1)丙烯预聚合：在0～30℃温度和0.1～5.0MPa压力下，使丙烯在一种适用于烯烃聚合的Ziegler—Natta催化剂存在下，进行液相本体预聚合，预聚倍数控制在2～200克聚合物/克催化剂；
(2)较低温度聚合：在55～80℃聚合温度下，气相或液相介质中，上述(1)段所得到的预聚物存在下，使丙烯或丙烯与一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体进行气相或者液相本体聚合反应；
(3)高温聚合：在100-140℃聚合温度下，气相或液相介质中，上述(2)段所得聚合物存在下，使丙烯或丙烯与一种或多种选自C2-C10的α-烯烃共聚单体在卧式釜中进行气相聚合反应；
其中(2)段和(3)段聚合反应的聚合量之比为0.3～3.0。
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| CN1939938A (zh) | 2007-04-04 |
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