JPS5950246B2 - 成形用オレフイン共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性、剛性、光沢などの諸性質に優れた
高品質の成形品を提供するのに適したケミカル・ブレン
ド型（予め別個に形成された重合体もしくは共重合体を
配合して得られるポリマーブレンド・タイプでない）の
オレフイン共重合体の製法に関する。

従来、チーグラー型触媒等の立体規則性触媒を用いて製
造される結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性及び光
沢等にすぐれた特性を有する反面、衝撃強度特に低温に
おける耐衝撃性が低いという不利益があるため、その利
用に制約があつた。

かかる不利益を回避する目的で、予め別個に形成された
ポリプロピレンとポリエチレン及び／又はエチレンとプ
ロピレンの共重合体をブレンドする所謂ポリマーブレン
ド・タイプの組成物が提案された。しかしながら、かか
るポリマーブレンド・タイプの従来提案の方法では、耐
衝撃性を幾分改良する効果は得られるが、それに伴つて
強度の低下が避けられなかつた。

これは混合する重合体各成分を機械的に混合したのでは
、各成分を高度に一様に分散させること力櫃めて困難で
あることに起因する。更に、ポリマーブレンド・タイプ
の従来提案における重合体の混合は操作上不利益であり
且つ高価につき、これらの点においても、不利な方法で
ある。このようなポリマーブレンド・タイプの欠点を改
良し、強度の低下を最小限に抑え、ポリプロピレンの耐
衝撃性を改良する新たな方法として重合体各成分をより
緊密に分散させることができる一つの重合体反応系で多
段階の重合を行なう非ポリマーブレンド・タイプのいわ
ゆるプロツク共重合体が提案された。

例えば、特公昭４４−２０６２１号には、第１段として
プロピレンの重合、またはエチレン含有率４重量％以下
のプロピレンとエチレン混合物の共重合を行ない、第２
段としてエチレン含有率３ないし１０重量％のプロピレ
ンとエチレンの混合物の重合を行ない、更に第３段とし
てエチレン含有率５０ないし９０重量％のプロピレンと
エチレンの混合物を共重合させる、プロピレン／エチレ
ンプロツク共重合体の製造方法が提案されている。

また、特公昭４９−２４５９３号及び特公昭４９−３０
２６４号においても、同様な三段偕重合による重合体組
成物が提案されている。これら非ポリマーブレンド・タ
イプの従来提案により得られる重合体組成物は、前記ポ
リマーブレンド・タイプの組成物に比して改善はあるに
せよ、なお耐衝撃性の向上が不充分であり、特に剛性と
衝撃強度との望ましいバランスがとれていないため、成
形品の強度上、依然として難点があつた。

更に又、耐衝撃性の向上は重合体組成物中のエチレン単
位含有量の増加により可能となるが、一方、エチレン単
位含有量の耐衝撃性の向上に役立つような量での増加は
、成形品の表面光沢の実質的な低下を回避できず、その
用途に、依然として、制約を受けていた。本発明者等は
、非ポリマーブレンド・タイプの所謂ケミカルブレンド
・タイプのオレフイン共重合体であつて、上述したよう
な従来の非ポリマーブレンド・タイプの組成物の技術的
難点を克服できる成形用途に適した改善諸性質を具備す
るオレフイン共重合体を提供すべく研究を行つてきた。

その結果、特定の高活性チタン複合体触媒成分を利用し
た触媒の存在下に、少量のエチレン、プロピレンもしく
はＣ４〜ＣＩＯα−オレフインを前重合し、この前重合
工程を経た触媒ならびに生成物の存在下に、該前重合工
程を行つた反応区域とは別個の反応区域に於て、特定条
件を満足するように、結晶性ポリプロピレンの生成、低
結晶性もしくは非晶性エチレン・プロピレン共重合体の
生成、更には、必要に応じて採用されるポリエチレン又
は結晶性エチレン／プロピレン共重合体の生成からなる
一連の工程を行う結合工程によつて、得られたオレフイ
ン共重合体組成物が、非ポリマーブレンド・タイプの従
来提案における技術的難点を有利に克服し、優れた品質
再現性をもつて、耐衝撃性、剛性、光沢などの優れた且
つこれら性質のバランスのよくとれた成形用に適したケ
ミカルブレンド・タイプのオレフイン共重合体となるこ
とを発見した。従つて、本発明の目的は、改善諸性質を
兼備した成形用に適したケミカルブレンド・タイプのオ
レフイン共重合体を製造できる改善方法を提供するにあ
る。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明方法によれば、 （１）下記（１）及び（１３）、 ４少なくともマグネシウム化合物又は金属マグネシウム
、電子供与体および４価のチタン化合物を作用させて形
成されるマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分として含有する４価チタン複合体触媒成
分及び（ト）周期律表第１族〜第１族金属の有機金属化
合物触媒成分よりなる触媒の存在下に、下記工稙ａ），
（ｂ）又は（ｃ）、（ａ）チタン原子１ミリモル当り０
．１〜３，０００９のエチレンを前重合させる工程、（
ｂ）チタン原子１ミリモル当り０．１〜３，０００９の
プロピレンを前重合させる工程、又は（ｃ）チタン原子
１ミルモル当り０．１〜１，５００９のＣ４〜ＣｌＯの
α−オレフインを前重合させる程、のいづれかの前重合
工程を行うこと、及び（１１）上記前重合工程を経た触
媒ならびに生成物の存在下に、該前重合工程を行つた反
応区域とは別個の反応区域に於て、下記必須工程（ＩＸ
必須工程（ｉｌ）及び任意工程（１１１）、（１）上記
（５）工程を採用した場合には該工程で形成されたポリ
プロピレンを包含して、オレフイン共重合体最終生成物
中のポリプロピレン含量の５５重量％以上のポリプロピ
レン（アイソタクチツク指数９０以上）が形成されるよ
うに、チタン原子１ミリモル当り５，０００９以上のプ
ロピレンを重合させる工程、（１ｊ）プロピレン単位を
２０〜８０モル％含有する低結晶性もしくは非晶性のエ
チレン・プロピレン共重合体が形成されるように、エチ
レンとプロピレンを共重合させる工程、及び（Ｉｉｌ）
ポリエチレン、又はプロピレン単位が約２０モル％未満
の重結晶性エチレン・プロピレン共重合体が形成される
ように、エチレンを単独重合又はエチレンとプロピレン
を共重合させる程、を任意の順序で行い、且つオレフイ
ン共重合体最終生成物中の全モノマー単位に基づいてエ
チレン単位が１〜４０モル％となるように、上記（１）
及び（）を行うことを特徴とする成形用に適したオレフ
イン共重合体の製法が提供される。

本発明で利用する上記（４）チタン複合体触媒成分とし
ては、少くともマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有する複合体（４）であつて、マグネシ
ウム化合物（又はマグネシウム金属）、４価のチタン化
合物、電子供与体を加熱もしくは共粉砕などの手段によ
り密に接触せしめて得られるチタン複合体で、該複合体
中に含有されるハロゲン／チタンのモル比が好ましくは
約４を越え、室温におけるｎ−ヘキサン洗浄などの手段
でチタン化合物が実質的に脱離しないものが、有利に利
用できる。このような（Ａ）４価チタン複合体触媒成分
としての反応生成物の化学構造は不明であるが、マグネ
シウム原子とチタン原子はハロゲンを共有するなどして
両者は強固に結合しているものと考えられる。またその
製法によつて、アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ素、
ゲルマニウム、カルシウム、亜鉛などの他の金属原子を
含むものであつてもよい。さらに有機や無機の不活性稀
釈剤、例えばＬｉＣｌ，ＣａＣＯ３，ＢａＣｌ２，Ｎａ
２ＣＯ３，ＳｒＣｌ２，Ｂ２Ｏ３，Ｎａ２ＳＯ４，Ａｌ
２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｌＯ２，ＮａＢ４Ｏ７，Ｃａ３（
ＰＯ４）２，ＣａＳ０４，Ａ１２（ＳＯ４）３，ＣａＣ
１２，ＺｎＣ１２、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレンなどを含んでいてもよい。電子供与体として
有機酸エステル又はエーテルを含有するものが好適であ
る。本発明方法で利用するＧＸ）４価チタン複合体触媒
成分は、ハロゲン／チタン（モル比）が約４を越え、よ
り好ましくは約５以上、さらに好ましくは約８以上、マ
グネシウム／チタン（モル比）が約３以上、より好まし
くは約５ないし約５０、電子供与体／チタン（モル比）
が約０．２ないし約６、より好ましくは約０．４ないし
約３、一層好ましくは約０．８ないし約２であるのが好
適である。

更に、該チタン複合体触媒成分は、その比表面積が約３
イ／ｇ以上、一層好ましくは約４０イ／９以上、さらに
好ましくは約１００イ／９以上であることが好ましい。
また、該複合体触媒成分のＸ線スペクトルが、原料マグ
ネシウム化合物の如何にかかわらず非晶性を示すか、又
は例えばマグネシウムジハライドの通常の市販品のそれ
に比べ、非常に非晶化された状態にあることが望ましい
。本発明方法で利用できる八チタン複合体触媒成分及び
その製造手段については、例えば、特開昭４８−１６９
８６号、特開昭５０−１０８３８５号、特開昭５０−１
２６５９０号、特開昭５１−２０２９７号、特開昭５１
−２８１８９号、特開昭５１−９２８８５号、特開昭５
１−１２７１８５号、特開昭５１−１３６６２５号、特
開昭５２一８７４８９号、特開昭５２−１００５９６号
、特開昭５２−１０４５９３号、特開昭５２−１４７６
８８号、特開昭５３−２５８０号、特開昭５２−１５１
６９１号などに記載の手段を例示できる。

これらに開示された方法の代表的なものは、少なくとも
マグネシウム化合物（又は金属マグネシウム）、電子供
与体および４価チタン化合物を作用させるものである。

電子供与体としては、水、アルコール、フエノール類、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、エーテル
、酸アミドの如き含酸素電子供与体：アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体
；などを例示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミル
フエノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有して
よい炭素数６ないし１５のフエノール類：アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフ
エノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３ないし１５のケ
トン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド
、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデ
ヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミン、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２ないし１８の有機酸エステル類；
アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル数クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし１５の酸
ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、フップ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエーテルな
どの炭素数２ないし２０のエーテル類；酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、メ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチ
ルアミン、アニリン、トリベンジルアミン、ピリジン、
ピリコン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類；およびこれらの官能基を分子内に有す
るアルミニウム、ケイ素、スズ等の化合物；を挙げるこ
とができる。これら電子供与体は、２種以上併用するこ
とができる。チタン複合体触媒成分（至）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、ハロゲンおよび／
または有機基を含有する化合物が好ましい。これらの具
体例としては、マグネシウムのジハライド、アルコキシ
ハライド、アリロキシハライド、ヒドロキシハライド、
ジアルコキシド、ジアリロキシド、アルコキシアリロキ
シド、アシロキシハライド、アルキルハライド、アリー
ルハライド、ジアルキル化合物、ジアリール化合物、ア
ルキルアルコキシドなどを挙げることができる。これら
は、前記電子供与体との付加物の形であることができる
。またアルミニウム、スズ、ケイ素、ゲルマニウム、亜
鉛、ホウ素などの他の金属を含む複化合物の形であつて
もよい。例えば、これらアルミニウム等の他の金属のハ
ライド、アルキル化合物、アルコキシハライド、アリロ
キシハライド、アルコキシド、アリロキシドなどと前記
例示の如きマグネシウム化合物との複化合物であつても
よい。またリン、ホウ素などが酸素を介してマグネシウ
ム金属と結合したような複化合物であつてもよい。これ
らは、勿論、２種以上の混合物であつてもよい。上記例
示の化合物は、通常、簡単な化学式で表示することがで
きるが、マグネシウム化合物の製法によつては、簡単な
式で示されない場合があり、これらは通常、上記化合物
の混合物であるとみなされる。例えばマグネシウム金属
とアルコール又はフエノールとの反応を、ハロシラン類
、オキシ塩化リン、チオニルクロリドの存在下で行う方
法、グリニヤール試薬を熱又は水酸基、カルボニル基、
エステル結合、エーテル結合等を有する化合物で分解す
る方法などで得られる化合物は、反応試剤の使用量や反
応の程度によつて種々の化合物の混合物と考えられる生
成物となるが、これらは勿論、本発明において使用する
ことができる。上述の如きマグネシウム化合物の製法に
ついては種々知られており、本発明で利用するマグネシ
ウム化合物は、それらの任意の方法で製造されたもので
あつてもよい。マグネシウム化合物は、また使用に先立
つて前処理しておいてもよい。例えば単独で又は他の金
属化合物と共にエーテルやアセトンに溶解させた後、溶
媒を蒸発するかあるいは不活性溶媒中に投入することに
より、固体分を分離する方法がある。あるいは１種又は
２種以上のマグネシウム化合物又はこれと他の金属化合
物とを、予め機械的に粉砕しておく方法も採り得る。こ
れらのマグネシウム化合物の中で好ましいものは、マグ
ネシウムのジハライド、アリロキシハライド、アリロキ
シド又はそれらとアルミニウム、ケイ素などとの複化合
物であり、より具体的には、ＭｇＣｌ２，ＭｇＢｒ２，
Ｍｇｌ２，ＭｇＦ２，ＭｇＣｌ（０Ｃ６Ｈ５），Ｍｇ（
０Ｃ６Ｈ５）２，ＭｇＣ１（０Ｃ６Ｈ４２−ＣＨ３），
Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ４−２−ＣＨ３）２，（ＭｇＣｌ２）ｘ
・〔Ａｌ（０Ｒ）ＮＣｌ３−。〕，，（ＭｇＣｌ２）Ｘ
ＣＳｉ（０Ｒ）ＭＣｌ４−．〕，、〔但しＲはアルキル
基、アリール基などの炭化水素基で、ｍ個又はｎ個のＲ
は同一でも異なるものでもよい、そして、０≦ｎ≦３，
０≦ｍ≦４、Ｘ，ｙは正数〕などである。とりわけ好ま
しいのは、マグネシウムジハライドとくにはＭｇＣｌ２
またはそれの錯体あるいは複合体である。チタン化合物
としては種々あるが、通常、式Ｔｉ（０Ｒ）ＧＸ４−，
（Ｒはアルキル基、ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示さ
れる４価のチタン化合物を使用する。

より具体的には、ＴｉＣＩ４，ＴｉＢｒ４，ＴｉＩ４な
どのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（０ＣＨ３）Ｃｌ３
，Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ３，Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４Ｈ，）
Ｃｌ３，Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ３，Ｔｉ（０１Ｓ０Ｃ
４Ｈ，）Ｂｒ３などのトリハロゲレ化アルクキシチタン
：Ｔｉ（０ＣＨ３）２Ｃ１２，Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）２Ｃ
１２，Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４Ｈ，）２Ｃ１，Ｔ１（０Ｃ２Ｈ
５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ
ｉ（０ＣＨ３）３Ｃ１，Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）３Ｃ１，Ｔ
ｉ（０ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃ１，Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）３Ｂ
ｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（
０ＣＨ３）４，Ｔｉ（０Ｃ２Ｈ５）４，Ｔｉ（０ｎ−Ｃ
４Ｈ，）４などのテトラアルコキシチタンを例示するこ
とができる。これらの中で好ましいものはテトラハロゲ
ン化チタンであり、とくに好ましいのは四塩化チタンで
ある。以上のようなマグネシウム化合物（または金属マ
グネシウム）、電子供与体および４価のチタン化合物を
反応させて、（Ａ）４価チタン複合体触媒成分を形成す
る態様については種々の態様が採用できる。

その代表的なものを次に例示する。〔１〕 マグネシウ
ム化合物と電子供与体を反応させた後、４価のチタン化
合物を反応させる方法。

（１−ａ） マグネシウム化合物と電子供与体の共粉砕
を伴なう印の方法。共粉砕時に添加する電子供与体は、
遊離の状態である必要はなく、予めマグネシウム化合物
と付加物の形で存在してもよい。

或いは共粉砕時には、複合体に含有されてもよい前記有
機または無機の不活性稀釈剤、ケイ素のハロゲン化合物
の如きハロゲン化剤、ポリシロキサン、その他のケイ素
化合物、アルミニウム、ゲルマニウム、スズなどの化合
物のような付加成分、またはチタン化合物の一部を存在
させてもよいが、電子供与体は、このような化合物の付
加物（錯化合物）などの形で存在させてもよい。電子供
与体の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対し、好
ましくは約０．００５ないし約１０モル、一層好ましく
は約０．０１ないし約１モルである。共粉砕には、例え
ば回転ボールミル、振動ボールミル、衝撃ミル等の装置
を用いることができる。

回転ボールミルを例にとれば、ステンレス鋼（ＳＵＳ３
２）製、内容積８００ａ１内直径１００ｍ１のボールミ
ル円筒に、直径１５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３２）
製ボール１００個を収容し、被処理物量２０ないし４０
９とした場合、回転数１２５ｒｐｍで好ましくは２４時
間以上、一層好ましくは４８時間以上の粉砕処理に相当
する程度に共粉砕を行うとよい。粉砕処理の温度は、例
えば、室温ないし１００℃程度である。共粉砕物チタン
化合物を反応させるには、共粉砕手段によつて行うこと
もできる。

しかしながら不活性溶媒を用いあるいは用いずに液相の
チタン化合物、たとえばマグネシウム化合物１モルに対
し、約０．０５モル以上、好ましくは約０．１ないし約
５０モルの中に、共粉砕物を懸濁させて非粉砕条件下に
接触させる方法を採るのが好ましい。反応温度は、室温
ないし約２００℃、反応時間は約５分ないし約５時間程
度であることが好ましい力、勿論この範囲外の条件下で
反応させることも可能である。反応終了後は、高温度、
例えば約６０ないし約１５０℃付近で熱時ろ過を行つて
生成物を単離し、さらに不活性溶媒でよく洗浄して重合
に供するのが好ましい。（Ｉ−ｂ） マグネシウム化合
物と電子供与体の共粉砕を伴なわない方島通常、不活性
溶媒中でマグネシウム化合物と電子供与体を反応させる
か、あるいは液状の電子供与体にマグネシウム化合物を
溶解または懸濁させて反応させる態様がとられる。

勿論、出発原料としてマグネシウム金属を用い、マグネ
シウム化合物を生成させながら電子供与体と反応させる
態様を採つてもよい。電子供与体の使用量は、マグネシ
ウム化合物１モルに対し、好ましくは約０．０１ないし
約１０モル、一層好ましくは約０．０５ないし約６モル
である。

反応は室温ないし２００℃ ．程度の反応温度において
約５分ないし約５時間程度行えば充分である。反応終了
後は、濾過や蒸発などを行つた後、不活性溶媒で洗浄し
、反応物を単離することができる。該反応物とチタン化
合物の反応は、（Ｉ−ａ）で説 ・明した方法と同様に
行うことができる。（Ｉ−ｃ） マグネシウム化合物と
電子供与体の反応物に、有機アルミニウム化合物、ケイ
素化合物あるいはスズ化合物から選ばれる化合物を反応
させた後、チタン化合物を反応させる方法。

この方法は（Ｉ−ｂ）の方法の特殊な態様である。

一般に（Ｉ−ａ）の方法で得られる複合体は高性能であ
るが、（Ｉ−ｂ）の方法で得られる複合体の中には（Ｉ
−ａ）のそれより性能的に劣るものもある。このような
ものに関しては、チタン化合物との反応の前に、予め有
機アルミニウム化合物、その他上記例示の如き化合物と
の反応を行う本法を採用すると、非常に効果的である。
この方法で用いられる有機アルミニウム化合物の例とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド又はフエノキシド、アルキルアルミニウムアルコキシ
ド又はフエノキシハライドおよびこれらの混合物などを
挙げることができるが、中でもジアルキルアルミニウム
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アル
キルアルミニウムジハライドおよびこれらの混合物が好
ましい。

これらの具体例としては、トリアルキルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウム
エトキシクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
、ブチルアルミニウムジクロライドなどを挙げることが
できる。ケイ素またはスズの化合物例えばハロゲン化合
物もしくは有機化合物は、ケイ素またはスズに直接結合
したハロゲンもしくは炭化水素基を１個以上有するもの
であり、他に水素やアルコキシ基、フエノキシ基などを
含むものであつてもよい。

具体的には四ハロゲン化ケイ素、四アルキルケイ素、ア
ルキルハロゲン化ケイ素、アルキル水素化ケイ素、四ハ
ロゲン化スズ、ニハロゲン化スズ、アルキルハロゲン化
スズ、水素化ハロゲン化スズなどを挙げることができる
が、中でも四塩化ケイ素または四塩化スズを用いるのが
好ましい。マグネシウム化合物・電子供与体反応物と、
上記例示の如き有機アルミニウム化合物その他の化合物
との反応には、不活性溶媒を用いてもよい。

これらの化合物は、マグネシウム化合物１モルに対し、
好ましくは約０．１ないし約２０モル、一層好ましくは
、約０．５ないし約１０モル用いられる。反応は、例え
ば室温ないし１００℃程度の温度で、５分ないし５時間
程度行うのが好ましい。反応終了後は、不活性溶媒でよ
く洗浄した後、チタン化合物と反応させるのが好ましい
。この反応物とチタン化合物の反応は、（１−ａ）記載
の方法に準じて行うことができる。劃〕 マグネシウム
化合物、電子供与体、４価のチタン化合物を同時に反応
させる方法。

０ａ４価のチタン化合物と電子供与体の反応物とマグネ
シウム化合物を反応させる方法。

上記ＱＩ）０［１の反応は、共粉砕による方法が好まし
く、粉砕条件、原料使用量比などは〔１〕で説明した通
りである。

但しこの方法では、チタン化合物を多量に用いるのは好
ましくなく、通常、マグネシウム化合物１モルに対し、
約０．０１ないし約１モルの割合で用いるのが好ましい
。以上の方法は、代表的な方法であつて、多くの変更態
様の採用が可能である。

例えば、（１） ４価のチタン化合物を反応させる際、
電子供与体を存在させる〔１〕の方法。

（２）有機、無機の不活性稀釈剤、前記したケイ素、ア
ルミニウム、ゲルマニウムスズなどの化合物を反応時に
存在させる方法、反応の前に作用させる方法、各反応の
中間に作用させる方法、反応後に作用させる方丸この代
表例が（１−ｃ）の方法であるが、これらの試剤は、前
記した方法の任意の個所に使用可能である。

例えば（２−ａ） ０工ｎ１の各方法で得た化合物に、
ＳｉＣｌ２のようなハロゲン化剤を作用させる方法。

（３） ４価のチタン化合物を２回以上作用させる方法
。

（３−ａ） （１）〜（１）の方法で得られる反応生成
物に、４価のチタン化合物と電子供与体を反応させる方
法。

（３−ｂ） （１）〜Ｉ）の方法で得られる反応生成物
に、４価のチタン化合物、有機アルミニウム化合物およ
び電子供与体を反応させる方法。

上記例示の変更態様以外にも、反応試剤の添加順序を変
えたり、複数回の反応を行つたり、他の付加的な反応試
剤を作用させたりすることにより、多数の変形が可能で
ある。しかしながら何れの方法を採用するにせよ、複合
体（ａ）中のハロゲン、チタン、マグネシウム、電子供
与体の相互比率、表面積、Ｘ線−スペクトルが前記した
ような範囲または状態にあることが望ましい。複合体触
媒成分（４）に含有されることが望ましい電子供与体は
、エステル、エーテル、ケトン、第三アミン、酸ハライ
ド、酸無水物のような活性水素を有しないものであり、
とくに有機酸エステルまたはエーテルが好ましく、中で
も芳香族カルボン酸エステルやアルキル含有エーテルが
もつとも好ましい。

好適な芳香族カルボン酸エステルの代表例としては、安
息香酸、低級アルキル安息香酸、低級アルコキシ安息香
酸等の低級アルキルもしくはアルコキシ芳香族カルボン
酸エステルを挙げることができる。ここに低級なる語は
、炭素数１ないし４のものを意味し、とくに炭素数１ま
たは２のものが好ましい。またアルキル基含有エーテル
の好適なものは、ジイソアミルエーテル、ジブチルエー
テルのような炭素数４ないし２０のジアルキルエーテル
類である。本発明方法において、上述した（Ａ）４価チ
タン複合体触媒成分と組み合わせて利用される周期律表
第１族ないし第族金属の有機金属化合物触媒成分０３）
は、金属に直結する炭化水素基を有するもので、例えば
アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムア
ルコキシド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムアルコキ
シド、ジアルキル亜鉛、ジアルキルマグネシウム、アル
キルアルミニウムハライドなどを例示できる。

これらの中で好適な化合物としては、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）
３，Ａ１（ＣＨ３）３，Ａ１（Ｃ３Ｈ７）３，Ａ１（Ｃ
４Ｈ９）３，Ａ１（Ｃｌ２Ｈ２５）３などのトリアルキ
ルまたはトリアルケニルアルミニウム：（Ｃ２Ｈ５）２
Ａ１０Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２９（Ｃ４Ｈ９）２Ａ１０Ａ１
（Ｃ４Ｈ，）２，（Ｃ２Ｈ５），ＡｌＸ？ｈ−Ｃ２均）
５のような酸素や窒素原子を介してＡ１原子が多数個連
なつた構造のアルキルアルミニウム化合物；（Ｃ２Ｈ５
）２Ａ１Ｈ，（Ｃ４Ｈ，）２Ａ１Ｈのようなジアルキル
アルミニウムヒドリド；（Ｃ２Ｈ，）２Ａ１Ｃ１，（
Ｃ２Ｈ５）２Ａ１１，（Ｃ４Ｈ，）２ＡＩＣＩなどのジ
アルキルアルミニウムハライド：（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１（
０Ｃ２Ｈ５），（ Ｃ２Ｈ５）２Ａ１（０Ｃ６Ｈ５）の
ようなジアルキルアルミニウムアルコキシドまたはフエ
ノキシド：を例示することができ、とくに好適なものと
してはトリアルキルアルミニウムである。有機金属化合
物触媒成分０３）は、通常、電子供与体、例えば先に例
示したもの、とりわけ有機カルボン酸エステルとくに芳
香族カルボン酸エステル、たとえば安息香酸メチル、安
息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸
エチル、ｐ−アニス酸メチル、ｐ−アニス酸エチルと共
に用いるのが好ましい。

従つて、本発明方法実施の一好適態様によれば、前記（
Ｄの前重合が、４価チタン複合体触媒成分囚及び有機金
属化合物触媒成分（自）のほかに、電子供与体とくには
有機カルボン酸エステルを更に共存せしめて行われる。
これらの有機カルボン酸エステルの共存下の重合は、水
素の存在下で重合を行つた場合においても高立体規則性
重合体の収率を高い水準に保持する役割を果す。この際
、４価チタン複合体触媒成分囚、有機金属化合物触媒成
分（自）および有機カルボン酸エステルは如何なる順序
で混合しても差支えない。このような遊離の有機カルボ
ン酸エステルは、有機金属化合物触媒成分（９の金属１
原子に対し、約１モル以下、好ましくは約０．０１ない
し約０．５モルの範囲で用いるのがよい。本発明方法に
よれば、以上に述べたような４価チタン複合体触媒成分
（至）及び有機金属化合物触媒成分（自）好ましくは有
機アルミニウム化合物触媒成分より成る触媒の存在下に
、前記（Ｉ）及び（）の重合及び共重合を実施する。

この際、上記触媒に代えて、慣用の三塩化チタン触媒成
分を上記４価チタン複合体触媒成分（至）のかわりに利
用すると本発明方法の改善諸性質を兼備した成形用に適
したオレフイン共重合体を製造一することはできなくな
る。

本発明方法によれば、（Ｉ）上記囚及び旧よりなる触媒
成分の存在下に、下記工程（ａ），（ｂ）又は（ｃ）．
（ａ）チタン原子１ミリモル当り約０．１〜約３，００
０９、好ましくは約１〜約１，５００９のエチレンを前
重合させる工程、（転）チタン原子１ミリモル当り約０
．１〜約３，０００９、好ましくは約１〜約１，５００
９のプロピレンを前重合させる工程、又は（ｃ）チタン
原子１ミリモル当り約０．１〜約１，５００９、好まし
くは約１〜１，０００９のＣ４〜Ｃ，Ｏのα−オレフイ
ンを前重合させる工程、のいづれかの前重合工程を行う
。

この（Ｉ）の前重合工程と（１１）の重合もしくは共重
合工程との結合要件は、本発明方法に必須の結合要件で
あつて、この（Ｉ＞（１）前重合工程を省略すると本発
明方法の改善目的は達成できない。

又、（１１）の重合もしくは共重合工程に特定された結
合条件を離れても、本発明方法の改善目的は達成できな
い。例えば、特開昭５３−３０６８１号には、前重合工
程を経てα−オレフインの重合を行うことにより、触媒
の活性、得られる重合体の立体規則性、嵩密度が向上す
ることが開示されているが、前記（）の重合もしくは共
重合工程に特定された結合条件については何等示唆され
ておらず、従つて、本発明結合工程によりはじめて達成
された耐衝撃性、剛性、光沢などの優れた性質をバラン
ス良く兼備したオレフイン共重合体を品質再現性よく製
造することはできない。本発明方法による優れた作用効
果の達成についての理論的解明については充分明らかで
はないが、後に実施例及び比較例に示すように、前記（
Ｉ）及び（）の結合工程及びそれらに特定された結合条
件を満足することにより、本発明オレフイン共重合体の
ケミカルブレンド状態及び各構成重合体及び共重合体形
態が、成形用樹脂に望まれる諸性質をバランス良く保つ
のに役立つているものと推測される。

上記（Ｉ）の前重合工程中、（ａ）及び（自）の工程を
採用した場合に、前重合量が上記範囲をこえて少量にす
ぎても多量にすぎても、得られるオレフイン共重合体最
終生成物の耐衝撃性が悪化し、又、（ｃ江程採用の場合
にも、少量にすぎると、同様に耐衝撃性が悪く、多量に
すぎると、エチレン及びプロピレン以外の単位が多くな
りすぎるためと推測されるが物性バランスが悪化して、
本発明の目的とする改善が得難くなる。

尚、上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）工程において、約１
モル％程度までの他種オレフインが共存して差支えない
。

（６）工程採用の場合のＣ４〜ＣｌＯα−オレフインの
例としては、１−ブテン、１−ベンゼン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ベンゼン、１−デセンなどを例示す
ることができる。

前重合工程（Ｉ入例えば、室温〜約９０℃程度の重合温
度で行うのがよい。

重合熱の除去や重合速度の問題からあまり低温とするの
は好ましくなく一般的には室温より高い温度を選択する
のがよく、好適な温度として約３０゜ないし約８０℃を
挙げることができる。該前重合程（１）は、不活性有機
溶媒の存在下で行うのがよく、例えば、ヘキサン、ヘプ
タン、灯油などの公知炭化水素溶媒が利用できる。

反応圧力も適宜に選択できるが、例えば大気圧〜約２０
ｋｇ／Ｃｌｉの反応圧力を例示することができる。触媒
の使用量も適宜に選択できるが、好ましくは、チタン複
合体触媒成分（４）を、チタン原子として約０．０１〜
約１００ミリモル／ｌ（溶媒）、より好ましくは約０．
０１〜約５０ミリモル／ｌの使用量で利用し、有機金属
化合物触媒成分８を、該金属原子として金属原子／Ｔｌ
（モル比）が約１〜約１０００、より好ましくは約１〜
約２００のモル比で利用するのがよい。この際、連鎖移
動剤を使用してもよいし使用しなくてもよい。連鎖移顯
済リとしては水素の使用が好ましい。水素を使用する場
合重合器へ供給する単量体に対してＯないし２０モル％
となる割合で用いるのが良い。この前重合操作はバツチ
式で実施してもよいし又連続式に行い後述する各段階の
重合反応区域と連結してもよい。本発明方法によれば、
上述の如き（１）前重合工程を行つたのち、（１）、上
記前重合工程を経た触媒ならびに生成物の存在下に、該
前重合工程を行つた反応区域とは別個の反応区域におい
て、下記必須工程（１）、必須程ＱＩ）及び任意工程（
Ｉｌｌ）、（１）上記（ｂ）工程を採用した場合には該
工程で形成されたポリプロピレンを包含して、オレフイ
ン共重合体最終生成物中のポリプロピレン含量の約５５
重量％以上、好ましくは約６０〜９５重量％のポリプロ
ピレン（アイソタクチツク指数９０以上）が形成される
ように、チタン原子１ミリモル当り約５，０００ｆ！以
上のプロピレンを重合させる工程、（Ｉｊ）プロピレン
単位を約２０〜約８０モル％、好ましくは約２５〜約７
５モル％含有する低結晶性もしくは非晶性のエチレン・
プロピレン共重合体が形成されるように、エチレンとプ
ロピレンを共重合させる工程、及び０１１）ポリエチレ
ン、又はプロピレン単位が約２０モル％未満、好ましく
は約１５モル％以下、より好ましくは約１０モル％以下
の高結晶性エチレン・プロプレン共重合体が形成される
ように、エチレンを単独重合又はエチレンとプロピレン
を共重合させる工程、を任意の順序で行う。

この（）工程の実施に際しては、（ト）の前重合工程を
経た触媒ならびに生成物の存在下に、該前重合工程を行
つた反応区域とは別個の反応区域において重合及び共重
合反応を行うことが必要であつて、この要件は、（１）
及び（）の結合要件との組み合わせ条件下に、本発明の
好ましい諸改善物性を備えた共重合体ケミカルブレンド
物を製造する上でも重要であるし、又、後記する各段階
（１），（１１）及び所望により４１：）を、工業的に
好ましい方法すなわち連続法により有利に実施するのに
も役立つ。

（）中、上記（１）の必須工程でのポリプロピレン重合
における重合量は、（１）の前重合工程において（ｂ）
工程を採用した場合には、該工程で形成されたポリプロ
ピレンを包含して、オレフイン共重合体最終生成物中の
ポリプロピレン含量の約５５重量％以上、好ましくは約
６０〜９５重量％がアイソタクチツク指数９０以上のポ
リプロピレンで占められるように形成される。

上記（ｂ）Ｔ．程採用の場合には、同様に該工程で重合
されるプロピレン量を包含して、チタン原子１ミリモル
当り約５，０００ｇ以上、好ましくは約１０，０００９
以上のプロピレンを重合させる。上記重合量は、約７０
重量％以上、とくには約８０重量％以上となるように行
うのが一層好適である。ここでアイソタクチツク指数と
は沸騰ｎ−ヘプタン不溶分を重量％で表示したものであ
る。この（１）程での重合は高剛性の結晶性ポリプロピ
レンを生成させるのが主目的であり、そのためにはプロ
ピレンを単独重合させるのがよいが、例えば１モル％以
下程度の微量のエチレン等のコモノマーが存在しても差
支えない。上記工程（１）における重合温度は約５０゜
〜約９０℃程度で行うのが良い、約９０℃を超えて過度
な高温を採用すると、オレフイン共重合体最終生成物の
剛性が低下する傾向があるので約９０℃以下の温度の採
用がよい。重合圧力は適宜に選択でき、例えば、大気圧
〜約２０ｋｇ／ｄ程度の圧力を例示できる。又、必要に
応じて、連鎖移動剤、好ましくは水素が使用される。水
素は通常重合器へ供給する単量体に対してＯないし３０
０１）となる割合で用いるのがよい。その他の重合条件
は前重合操作と同様な条件が採用できる。（）中、上記
（Ｉｉ＞０）必須工程での低結晶性もしくは非晶性のエ
チレン・プロピレン共重合体の形成は、オレフイン共重
合体最終生成物中に、プロピレン単位を約２０〜約８０
モル％、好ましくは約２５〜約７５モル％含有する該共
重合体が、約１〜約２０重量％、より好ましくは約２〜
約１８重量％程度含有されるように行うことが好ましい
。

又、この工程（Ｉｉ）で生成する共重合体は、エチレン
単位とプロピレン単位がランダムに共重合したものであ
ることが好ましい。すなわち、この０１０．程では低結
晶性もしくは非晶性のエチレン・プロピレン共重合体を
生成させ、本発明の共重合体ケミカルブレンド物に耐衝
撃性を付与することを主目的とする。上記共重合体のプ
ロピレン単位含有量を満足させるのには、重本反応器中
のガス相のエチレンとプロピレンのモル比（エチレン／
プロピレン）として、５／９５ないし６０／４０の範囲
を適宜選択するのがよい。

この際、使用する触媒系によつて、エチレンとプロピレ
ンの共重合性に若干の差異があるので、上記範囲の組成
を有する共重合体を得るために重合器のガス相のモノマ
ー組成をいくらにすればよいかを予め予備共重合で定め
ておくことができる。またこの（ｉ１）Ｔ．程の重合操
作では連鎖移動剤としての水素を存在させてもよいし、
存在させなくてもよいが、水素の不存在下又は少量の使
用で、上記共重合を行ない比較的高分子量の共重合体を
生成させた方が、得られるオレフイン重合体ケミカルブ
レンド物の物性上好ましい結果が得られる。その他の重
合条件については、程（１）についてのべた温度、圧力
条件に従うことが好ましい。工程（！ｉ）においては、
エチレンとプロピレン共重合体と共に、エチレン及び／
又はプロピレンの単独重合体もわずかながら同時に生成
するが、この工程（Ｉｉ）において、プロピレン単位を
２０ないし８０モル％含有する低結晶性もしくは非晶性
のエチレン・プロピレン共重合体が、オレフイン共重合
体最終生成物中に前述の好ましい範囲に含有させるには
、例えばこの工程（１１）において、印の前重合程にお
いて（５）工程を採用した場合には該工程で重合させた
ポリプロピレンを包含して、前記工程（；）で形成され
たポリプロピレンに対して、約１〜約４０重量％程度の
エチレン・プロピレン共重合体を形成させればよい。

（）中、上記（１１１）の任意程は、必要に応じて採用
すればよい。

この工稙１１１）によつて、プロピレン単位が約２０モ
ル％未満の高結晶性エチレン・プロピレン共重合体を形
成することによつて、オレフイン共重合体最終生成物の
好ましい剛生に実質的な悪化を生ずることなしに、衝撃
強度の一層の向上を達成するのに役立つ。しかしながら
、このような共重合体を過剰量に形成させると、得られ
た最終生成物を成形して形成される成形品の表面光沢の
低下や光沢ムラの発生する場合があるので、適当な量の
形成にとどめるのがよい。例えばオレフイン共重合体最
終生成物中の高結晶性エチレン・プロピレン共重合体量
が約３５重量％以下、より好ましくは約３０重量％以下
となるような量であるように、（１１１）程を行うのが
好ましい。この際、前述した（１）の前重合工程でエチ
レンを前重合する（ａ）の態様を採用したときは上記（
ＩＩｌ）の重合量は、該前重合でのエチレン重合量をも
考慮して決定される。この（１１１）の任意工程で形成
される高結晶性エチレン・プロピレン共重合体は、デカ
リン（１３５℃）で測定した極限粘度〔１が２．５ｄ１
／９以上であることが好ましく、３．０ないし１０．０
ｄ１／ｆ！であることが、より好ましい。従つて、（１
１１）の任意程をも採用するときは、かかる重合体もし
くは共重合体を生成するように条件を設定するのがよい
。

すなわち、エチレンを単独重合させるか、或は重合器の
ガス相の組成としてエチレンとプロピレンのモル比（エ
チレン／プロピレン）を約７０／３０以上の範囲として
適宜選択すればよい。意図する共重合体の組成と上記モ
ル比はあらかじめ実験的に求めておくことができる。又
連鎖移動剤の適当量使用が好ましく、その他の条件は前
記（ｉ）工程についてのべたと同様な温度、圧力条件を
採用できる。尚、前重合工程（１）でエチレンを重合す
る工程（ａ）を採用し、この前重合で充分量のポリエチ
レンを生成せしめたときは、工程（１１１）について上
述したポリエチレンの好ましい性質に適合するように前
重合操作の条件を選択するのがよい。

本発明方法では以上にのべたようにして（Ｄ及び（）の
結合工程が行われるが、更に、得られるオレフイン共重
合体最終生成物中の全モノマー単位に基づいてエチレン
単位が約１〜約４０モル％、好ましくは約２〜約３５モ
ル％となるように、上記（１）及び０１）を行う。

エチレン単位量が約１モル％未満、少なすぎる場合は、
得られるオレフイン共重合体最終生成物の衝撃強度に劣
り、約４０モル％を越えて多すぎると剛性に劣る。

本発明方法によれば、上記エチレン単位量範囲内で、用
途に応じて、適切な物性バランスを具備したオレフイン
共重合体ケミカルブレンド物を製造することができる。

例えば、本発明方法で得られるオレフイン共重合体のエ
チレン単位が１ないし１５モル％、好ましくは２ないし
１５モル％と、比較的エチレン単位が少いときには、充
分な耐衝撃性、剛性並びに優れた表面光沢を備えた成形
品を得ることが出来、又エチレン単位が１５ないし４０
モル％、好ましくは１５ないし３５モル％と比較的エチ
レン単位が多いときは、著しく衝撃強度に優れかつ充分
な剛性を有する成形品を得ることができる。

斯くして、本発明の方法により製造せられた成形用に適
したオレフイン共重合体は、エチレン単位が比較的少量
であるときは、従来法で製造された同一組成の組成物に
比して、改善された衝撃強度を有しかつポリプロピレン
樹脂の美しい表面光沢及び剛性とを実質的に損じること
のない成形物を与える。

又、エチレン単位量を増やせば、ポリプロピレン樹脂よ
りも表面光沢が若干はおちるが、剛性に優れかつ同一組
成の従来物より更に一層衝撃強度の優れた成形品が得ら
れる。このように剛性、衝撃強度、表面光沢がバランス
した種々の成形品を与える重合体組成物は従来法によつ
ては製゛造できない。又、エチレン単位量をより一層増
加すると光沢は劣るが、著しく衝撃強度が高くかつ実用
上耐え得る剛性を有する成形品が得られる。本発明方法
の実施に際して各工程における重合体もしくは共重合体
の組成や生成量は、各工程において採用する重合温度、
各触媒成分の濃度、モノマー濃度、モノマー組成、連鎖
移動剤の濃度、モノマー圧及び滞留時間などの重合条件
を、適宜に調節することにより調整することができ、あ
らかじめ実験的にこれらの条件と各段偕の重合体の組成
と生成量を容易に知ることができる。又各工程で得られ
る重合体を採取して分析することにより重合体の組成、
量的関係を容易に知ることができる。また重合に当つて
は不活性炭化水素溶媒の存在下で行なうのが好ましい。

不活性の炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油などを挙げることができる。又各工
程の重合操作は単数又は複数の重合反応器を用いて行う
ことができる。

更に、各重合操作の移行に当つては、必要に応じて、未
反応単量体をフラツシユ法などによつて除去する方法が
採用できる。各程を組み合わせる方法は、数種類存在す
るが、前重合工程（１）に引き続き、工程（）の（１）
，（；；）、必要に応じて（１１１）と順に行うのが極
めて好ましく、とくに前重合工程（１）でプロピレンを
重合する方法（ｂ）を採用し、工程（）の（１），（Ｉ
ｉ）、必要に応じて（１）１）と順に行う態様が最も好
ましい。

上記重合操作により得られるオレフイン共重合体ケミカ
ルブレンド物は、予め形成した各重合体もしくは共重合
体各成分を機械的に混合したブレンド物と較べてはるか
に均一且つ一様に分散された重合体混合物として得られ
、機械的なブレンドでは得られないすぐれた物性を有す
るオレフイン共重合体ケミカルブレンド物が得られる。

特に前記した指体付チタン触媒成分（４）を用いる触媒
系によつて得られたケミカルブレンド物は、構成成分で
ある各重合体及び共重合体が一層緊密な混合形態を示し
、よりすぐれた物性を示す重合体組成物を得ることがで
きる。以下、実施例及び比較例を掲げて本発明の態様を
具体的に説明するが、これらは本発明を限定するもので
はない。

尚、ＡＳＴＭＤｌ７Ｏ９−６２Ｔに従つて落錘衝撃強度
を測定し、ＡＳＴＭＤ５２３−６２Ｔに従つて表面光沢
を測定し、又ＡＳＴＭＤ７９Ｏ−６６に従つて曲げ応力
（剛性）を測定した。

実施例１はポリプロピレンと比べて若干光沢は低いが耐
衝撃性に著しく優れる例であり実施例２はポリプロピレ
ンの光沢をそのまま有しかつ耐衝撃性が改良された例で
ある。チタン触媒成分の調製 市販の無水塩化マグネシウム１ｋｇと安息香酸エチル０
．２３１とを窒素雰囲気中、ステンレス鋼製ボール３６
ｋ９を収容したステンレス鋼（ＳＵＳ３２）製振動ボー
ルミル円筒に装入し、２．８Ｇで２４時間接触させた。

得られた固体処理物を四塩化チタン中に懸濁させ、８０
℃で２時間攪拌下に接触後、済過によつて固体成分を採
取し、８０℃で固体成分を四塩化チタンで洗浄後、洗液
中にチタンが検出されなくなるまで精製ヘキサンで洗浄
した。固体成分を乾燥して、チタン含有固体触媒成分を
得た。該成分は原子換算で、チタンを２，１重量％およ
び塩素を６４．５重量％含んでおり、該固体触媒成分中
の安息香酸エチルとＴｉ原子とのモル比は１．４であつ
た。実施例 １ 直列に連なる４基の重合器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ（Ａの溶積１
１１その他１０１）、重合器ＢとＣ及びＣＩ：：．Ｄの
間に設置されたフラツシユ槽Ｅ，Ｆ（容積５１）からな
る装置を用いた。

重合器Ａに、上記で調製されたチタン触媒成分をヘキサ
ンスラリーとしてチタン原子換算で０．０２９ミリモル
／Ｈｒｌトリエチルアルミニウムをヘキサン溶液として
１．４８ミリモル／Ｈｒｌ安息香酸エチルをヘキサン溶
液として０．５６ミリモルＡｒ及びヘキサンを合計０．
４１／Ｈｒの割合で導入した。

更に水素を添加せずプロピレンの重合を４５℃で行なつ
た。この時、重合器Ａ内の圧力は０．９１＜ｇ／Ｃｒｌ
Ｇであつた。重合器Ａではメルトインデツクス（以下Ｍ
Ｉと略す。

尚、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）０．１１、ア
イソタクチツク指数（以下、１１と略す。）９５．４の
ポリプロピレンが３．５９／Ｈｒの割合で生成した。こ
れはチタン１ミリモル当りプロピレンが１２０９重合し
たことに相当した。重合器Ａより排出される重合液を重
合器Ｂに送り重合器Ｂにプロピレンを２６０Ｎ２／Ｈｒ
ｌヘキサンを０．４９Ｎ１／Ｈｒの割合で送入し、更に
ガス相に３．５モル％となるように水素を添加してプロ
ピレンの重合を６０℃で行なつた。

重合器Ｂ内の圧力は７．４ｋｇ／ＣＴｌＧであつた。重
合器ＢからはＭｌ３．５２、１１９３．５のポリプロピ
レンが３６０／Ｈｒの割合で排出された。

これは重合器Ａと重合器Ｂとを合わせてチタン原子１ミ
リモル当りプロピレンが約１２，０００ｇ重合したこと
に相当した。重合器Ｂより排出される重合液をフラツシ
ユ槽Ｅに導入して未反応のプロピレンを除去した後、重
合液を重合器Ｃに導入し、重合器Ｃにプロピレン１３．
３Ｎ１／Ｈｒ及びエチレン１８．５Ｎ１／Ｈｒを送入し
、更にヘキサン０．３１／Ｈｒの割合で送入してエチレ
ンとプロピレンの共重合を行つた。

重合器Ｃの圧力は２．８ｋｇ／ＤＧであり、ガス相中の
エチレンとプロピレンのモル比（エチレン／プロピレン
）は３４／６６であつた。重合器Ｃでの重合量は５６．
９９／Ｈｒであつた。続いて重合液をフラツシユ槽Ｆに
導いて未反応モノマー及び水素を除去した後、重合器Ｄ
に導入し、更にエチレンを該重合器に１０．５Ｎ１／Ｈ
ｒで送入し又水素をガス相に対して３モル％となるよう
に添加してエチレンの重合を行つた。

重合器Ｄではポリエチレンが１３．１ｇ／Ｈｒで生成し
その極限粘度（デカリン溶媒；１３５℃）は（ト）＝７
．９であつた。

重合器Ｄの排出液から圧を減することによつて未反応モ
ノマー及び水素を除去し、生成重合体を淵過により分離
し乾燥させることにより白色粉末状の本発明オレフイン
共重合体ケミカルブレンド物を３７８９／Ｈｒで得た。

得られたケミカルブレンド物のＭＩは２．１１でありエ
チレン含有量は１１モル％であつた。

又該ケミカルブレンド物は１９３．５の結晶性ポリプロ
ピレン９１．５重量％、プロピレン単位６０モル％のエ
チレン・プロピレン共重合体５．０重量％、ポリエチレ
ン３．５重量％の組成であつた。このケミカルブレンド
物に抗酸化剤を加え試験片を作成し、曲げ応力、落錘撃
強度（−１０℃）及び光沢を測定した処、各々１４５０
０ｋ９／ｃ！ｉ、１７０１＜ｇ・？及び６０％であつた
。比較例 １ 実施例１で重合器Ａでの前重合操作を行わない他は全く
同一の操作を行つた。

各重合器で得られる重合体の組成、量はほとんど変らな
かつた。得られた重合体組成物の物理的性質を表１に示
した。表１からも明らかな如く前重合操作が無いと同一
組成であつても衝撃強度が著しく低い。比較例 ２ 比較例１において重合器Ｄでの重合をエチレン送入量６
９Ｎ１／Ｈｒとし、更に水素をガス相に対して４．５モ
ル％となるように条件変更し、重合器でのポリエチレン
重合量を増加させる操作を行つた以外は比較例１と同一
の操作を行つた。

結果を表１に示した。表１から明らかな如く、前重合操
作を行わずにエチレン単位含有量を大として衝撃強度を
上昇させると光沢が著しく劣ることがわかる。実施例
２ 直列に連なる３基の重合器Ａ，Ｂ，Ｃ（Ａの容積１１１
その他１０１）、重合器ＢとＣの間に設置されたフラツ
シユ槽Ｅ（容積５１）からなる装置を用いた。

重合器Ａに、前記で調製されたチタン触媒成分をヘキサ
ンスラリーとしてチタン原子換算で０．０２９ミリモル
／Ｈｒｌトリエチルアルミニウムをヘキサン溶液として
１．５５ミリモル／Ｈｒ安息香酸エチルをヘキサン溶液
として０．５８ミリモル／Ｈｒ及びヘキサンを合計０．
４１／Ｈｒの割合で導入した。

更に水素を添加せずプロピレンの重合を４５℃で行なつ
た。この時重合器Ａ内の圧力は０．９ｋｇ／ＣｒｌＧで
あつた。重合器ＡではＭＩＯ．ｌｌ、１１９５．４のポ
リプロピレンが３．５９Ａｒの割合で生成した。これは
チタン１ミリモル当りプロピレンが１２０９重合したこ
とに相当した。重合器Ａより排出される重合液を重合器
Ｂに送り重合器Ｂにプロピレンを２６０Ｎ１／Ｈｒｌヘ
キサンを０．４９ＮＩ／Ｈｒの割合で送入し、更にガス
相に１０．０モル％となるように水素を添加してプロピ
レンの重合を６０℃で行なつた。重合器Ｂ内の圧力は７
．５ｋ９／ＣｄＧであつた。重合器ＢからはＭＩ３４．
５、１１９１のポリプロピレンが３５０９／Ｈｒの割合
で排出された。これは重合器Ａと重合器Ｂとを合わせて
チタン原子１ミリモル当りプロピレンが約１２，０００
９重合したことに相当した。重合器Ｂより排出される重
合液をフラツシユ槽Ｅに導入して未反応のプロピレンを
除去した後、重合液を重合器Ｃに導入し、重合器Ｃにプ
ロピレン３１．６Ｎ１／Ｈｒ及びエチレン１５．７Ｎ１
／Ｈｒを送入し、更にヘキサン０．３１／Ｈｒの割合で
送入してエチレンとプロピレンの共重合を行つた。重合
器Ｃの圧力は２．８ｋｇ／ＤＧであり、ガス相中のエチ
レンとプロピレンのモル比（エチレン／プロピレン）は
１６／８４であつた。重合器Ｃでの重合量は８８！ｌ／
Ｈｒであつた。重合器Ｃからの排出液から圧を減するこ
とによつて未反応モノマー及び水素を除去し生成重合体
を淵過によつて分離し乾燥させることにより、白色粉末
状の重合体組成物を３８／９／Ｈｒの割合で得た。

得られた重合体組成物のＭＩは２４．４及び極限粘度は
１．７６であつた。また、重合体組成物中のエチレン含
有量は３．３モル％であつた。得られた重合体組成物の
物理的性質を表２に記した。比較例 ３実施例２で重合
器Ａでの前重合操作を行なわない他は全く同一の操作を
行つた。

各重合器で得られる重合体の組成はほとんど変らなかつ
た。得られた重合体組成物の物理的性質を表２に示した
。参考例 １Ｍ１２４，１９１のポリプロピレン樹脂に
ついて実施例と同様な測定を行つた結果を表２に併記し
た。

表２より実施例２の重合体組成物はポリプロピレンの美
しい外観を損うことなく衝撃強度が相当に向上している
ことがわかる。尚、実施例２の重合体組成物の成形品は
、実施例１のそれよりも光択ムラの点において優れポリ
プロピレン樹脂の美しい外観をそのまま保持している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ I ）下記（Ａ）及び（Ｂ）、 （Ａ）少なくともマグネシウム化合物又は金属マグネシ
   ウム、電子供与体および４価のメタン化合物を作用させ
   て形成されるマグネシウム、メタン、ハロゲンおよび電
   子供与体を必須成分として含有する４価チタン複合体触
   媒成分及び（Ｂ）周期律表第 I 族〜第III族金属の有機
   金属化合物触媒成分より成る触媒の存在下に、下記工程
   （ａ）、（ｂ）又は（ｃ）、（ａ）チタン原子１ミリモ
   ル当り０．１〜３，０００ｇのエチレンを前重合させる
   工程、（ｂ）チタン原子１ミリモル当り０．１〜３，０
   ００ｇのプロピレンを前重合させる工程、又は（ｃ）チ
   タン原子１ミリモル当り０．１〜１，５００ｇのＣ＿４
   〜Ｃ＿１＿０のα−オレフィンを前重合させる工程、の
   いづれかの前重合工程を行うこと、及び（II）上記前重
   合工程を経た触媒ならびに生成物の存在下に、該前重合
   工程を行つた反応区域とは別個の反応区域に於て、下記
   必須工程（ｉ）、必須工程（ｉｉ）及び任意工程（ｉｉ
   ｉ）、（ｉ）上記（ｂ）工程を採用した場合には該工程
   で形成されたポリプロピレンを包含して、オレフィン共
   重合体最終生成物中のポリプロピレン含量の５５重量％
   以上のポリプロピレン（アイソタクチック指数９０以上
   ）が形成されるように、チタン原子１ミリモル当り５，
   ０００ｇ以上のプロピレンを重合させる工程、（ｉｉ）
   プロピレン単位を２０〜８０モル％含有する低結晶性も
   しくは非晶質のエチレン−プロピレン共重合体が形成さ
   れるように、エチレンとプロピレンを共重合させる工程
   、及び（ｉｉｉ）ポリエチレン、又はプロピレン単位が
   ２０モル％未満の高結晶性エチレン−プロピレン共重合
   体が形成されるように、エチレンを単独重合又はエチレ
   ンとプロピレンを共重合させる工程、を任意の順序で行
   い、且つオレフィン共重合体最終生成物中の全モノマー
   単位に基づいてエチレン単位が１〜４０モル％となるよ
   うに、上記（ I ）及び（II）を行うことを特徴とする
   成形用に適したオレフィン共重合体の製造。 ２ 該（ I ）及び（II）が、工程（ｂ）、工程（ｉ）
   及び工程（ｉｉ）の順序で行われる特許請求の範囲第１
   項記載の製法。 ３ 該（ I ）及び（II）が、工程（ｂ）、工程（ｉ）
   、工程（ｉｉ）及び工程（ｉｉｉ）の順序で行われる特
   許請求の範囲第１項記載の製法。 ４ 該周期律表第 I 族〜第III族金属がアルミニウムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５ 該（ I ）の前重合が、重合系に電子供与体有機カ
   ルボン酸エステルを更に共存せしめて行われる特許請求
   の範囲第１項記載の製法。 ６ 該有機カルボン酸エステルの使用量が、該（Ｂ）触
   媒成分の金属１原子当り１モル以下である特許請求の範
   囲第５項記載の製法。