JPS6067506A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPS6067506A JPS6067506A JP17405983A JP17405983A JPS6067506A JP S6067506 A JPS6067506 A JP S6067506A JP 17405983 A JP17405983 A JP 17405983A JP 17405983 A JP17405983 A JP 17405983A JP S6067506 A JPS6067506 A JP S6067506A
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- titanium
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- copolymer
- polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法に関する。
法に関する。
従来この種の技術分野においては、特公昭３９−１２１
０５号公報によりハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られてお
り、さらにベルギー特請第７４２，１１２号によりハロ
ゲン化マグネシウムと四塩化チタンとを共粉砕した触媒
が知られている。
０５号公報によりハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られてお
り、さらにベルギー特請第７４２，１１２号によりハロ
ゲン化マグネシウムと四塩化チタンとを共粉砕した触媒
が知られている。
しかしながらポリオレフィンの製造上、触媒活性はでき
るだけ高いことが望ましく、この鶴点からみると特公昭
５９−１２１０５号公報記載の方法では重合活性はまだ
低く、ベルギー特許第７４２，１１２号の方法では重合
活性は相当程度高くなっているがなお改良が望まれる。
るだけ高いことが望ましく、この鶴点からみると特公昭
５９−１２１０５号公報記載の方法では重合活性はまだ
低く、ベルギー特許第７４２，１１２号の方法では重合
活性は相当程度高くなっているがなお改良が望まれる。
また、ドイツ特許第２１３７８７２号では、ハロゲン化
マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナなどを共粉
砕することにより実質的にハロゲン化マグネシウムの使
用量を減らしているが、生産性の尺度とも言える固体当
りの活性の著しい増加は認められず、さらに高活性な触
媒が望まれる。
マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナなどを共粉
砕することにより実質的にハロゲン化マグネシウムの使
用量を減らしているが、生産性の尺度とも言える固体当
りの活性の著しい増加は認められず、さらに高活性な触
媒が望まれる。
また、ポリオレフィンの製造上生成ポリマーのかさ密度
はできるだけ高いことが生産性およびスラリーハンドリ
ングの面から望ましい。この観点からみると前記特公昭
３９−１２１０５号公報記載の方法では生成ポリマーの
かさ密度は低くかつ重合活性も満足すべき状態ではなく
、またベルギー特許第７４２，１１２号の方法では重合
活性は高いが生成ポリマーのかさ密度は低いという欠点
があり改良が望まれる。
はできるだけ高いことが生産性およびスラリーハンドリ
ングの面から望ましい。この観点からみると前記特公昭
３９−１２１０５号公報記載の方法では生成ポリマーの
かさ密度は低くかつ重合活性も満足すべき状態ではなく
、またベルギー特許第７４２，１１２号の方法では重合
活性は高いが生成ポリマーのかさ密度は低いという欠点
があり改良が望まれる。
本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高く、かつ
かぎ密度の高いポリマーを洲収率で得ることができ、か
つ連続重合をきわめて容易に実施できる新規な重合触媒
の製造方法ならびに該重合触媒によるオレフィンの重合
、または共重合方法に関するものであり、重合活性がき
わめて高いため重合時のモノマー分圧も低く、さらに生
成ポリマーのかさ密度が高いため、生産性を向上させる
ことができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触媒残
渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフィン
製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略できるためポ
リマー処理工程が簡素化され、全体としてきわめて経済
的なポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
かぎ密度の高いポリマーを洲収率で得ることができ、か
つ連続重合をきわめて容易に実施できる新規な重合触媒
の製造方法ならびに該重合触媒によるオレフィンの重合
、または共重合方法に関するものであり、重合活性がき
わめて高いため重合時のモノマー分圧も低く、さらに生
成ポリマーのかさ密度が高いため、生産性を向上させる
ことができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触媒残
渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフィン
製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略できるためポ
リマー処理工程が簡素化され、全体としてきわめて経済
的なポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマーの粒径
の観点からみてかさ密度が高いにもかかわらず、粗大粒
子および５０μｍ以下の微粒子が少ないため、連続重合
反応が容易になり、かつポリマー処理工程における遠心
分離、および粉体輸送などのポリマー粒子の取り扱いが
容易になることである。
の観点からみてかさ密度が高いにもかかわらず、粗大粒
子および５０μｍ以下の微粒子が少ないため、連続重合
反応が容易になり、かつポリマー処理工程における遠心
分離、および粉体輸送などのポリマー粒子の取り扱いが
容易になることである。
さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子
量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量が少ないなど低
重合物の副生が非常に少ないことも特徴である。したが
って、例えばフィルムグレードなどでは耐ブロッキング
性に優れているなど良好な品質の製品を得ることができ
る。
量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量が少ないなど低
重合物の副生が非常に少ないことも特徴である。したが
って、例えばフィルムグレードなどでは耐ブロッキング
性に優れているなど良好な品質の製品を得ることができ
る。
本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、かつ前記
の先行技術の欠点を改良した新規な触媒系を提供するも
のであり、本発明の触媒を用いることによりこれらの諸
点を容易に達成できることは驚くべきことと言わねばな
らない。
の先行技術の欠点を改良した新規な触媒系を提供するも
のであり、本発明の触媒を用いることによりこれらの諸
点を容易に達成できることは驚くべきことと言わねばな
らない。
以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、本発明は
、（１） ハロゲン化マグネシウム、 ５− （２） 一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ （ここで、Ｍ
ｅは同期律表Ｉ族〜■族の元素を示す。ただし、Ｔ＆お
よびＶは除く、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素残基を、
Ｘはハロゲン原子を示す。２はＭｅの原子価を表わし、
ｎは０（ｎ≦２である。）で表わされる化合物、 （３）芳香族ラクトン類、および （４）チタン化合物および／またはバナジウム化合物を
反応させて得られる物質を固体触媒成分とし、該固体触
媒成分と有機金属化合物とを触媒として、オレフィンを
重合あるいは共重合してポリオレフィンを製造する方法
に関する。
、（１） ハロゲン化マグネシウム、 ５− （２） 一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ （ここで、Ｍ
ｅは同期律表Ｉ族〜■族の元素を示す。ただし、Ｔ＆お
よびＶは除く、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素残基を、
Ｘはハロゲン原子を示す。２はＭｅの原子価を表わし、
ｎは０（ｎ≦２である。）で表わされる化合物、 （３）芳香族ラクトン類、および （４）チタン化合物および／またはバナジウム化合物を
反応させて得られる物質を固体触媒成分とし、該固体触
媒成分と有機金属化合物とを触媒として、オレフィンを
重合あるいは共重合してポリオレフィンを製造する方法
に関する。
本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムがあげられるがとくに塩化マグネシウムが好ましい。
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムがあげられるがとくに塩化マグネシウムが好ましい。
６一
本発明で使用される一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ （
ここでＭｅ。
ここでＭｅ。
ｚ、ｎおよびＲは前記定義のとお抄である）で表わされ
る化合物としてはたとえば、ＮａＯＲ，Ｍｇ （ＯＲ）
ｚ、Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ。
る化合物としてはたとえば、ＮａＯＲ，Ｍｇ （ＯＲ）
ｚ、Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ。
Ｃａ（ＯＲ）２、Ｚｎ（ＯＲ）ｚ、Ｚｎ （ＯＲ）ＸＳ
Ｃｄ （Ｏｆｔ）２、Ａ７（ＯＲ）ｓ、Ａｔ（ＯＲ）ｚ
Ｘ、 Ｂ（ＯＲ）ｓ、Ｂ（ＯＲ）２Ｘ、 Ｓｉ ｒｏａ
）＝、５ｉ（ＯＲ）＋Ｘ。
Ｃｄ （Ｏｆｔ）２、Ａ７（ＯＲ）ｓ、Ａｔ（ＯＲ）ｚ
Ｘ、 Ｂ（ＯＲ）ｓ、Ｂ（ＯＲ）２Ｘ、 Ｓｉ ｒｏａ
）＝、５ｉ（ＯＲ）＋Ｘ。
Ｓ ｉ （ＯＲ）２Ｘ２．５ｉ（ＯＲ）Ｘｓ、Ｇａ（Ｏ
Ｒ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４．５ｎ（ＯＲ）４Ｐ（ＯＲ）ｓ
、Ｃｒ（ＯＲ）ｚ、Ｍｎ （ＯＲ）ｚ、Ｆｅ（ＯＲ）ｚ
、Ｆｅ（ＯＲ）ｔ、Ｇｏ（ＯＲ）ｚ、ＮＩ（ＯＲ）ｉな
どの各種化合物をあげることができ、さらに好ましい具
体例としては、Ｎａ０ＣｔＨ５、Ｎａ０ＣｔＨ５、Ｍｇ
（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣｇＨｓ ）！１、Ｍｇ
（ＯＣｓＨ＋ ）ｚｃａ（ＯＣｇＨｓ ）２、Ｚｎ （
ＯＣｇＨｌｇ ）２、Ｚｎ（ＯＣｚＨｓ）Ｃ２，Ａｔ（
ＯＣＨａ ）ａ、Ａｔ（ＯＣｚＨｓ ）ｓ、Ａｔ（ＯＣ
，Ｈ５）２ｃｚ、 Ａｔ（ＯＣ，Ｈ７）、、ｋｌ（ＯＣ
４Ｈｅ ）ｓ、Ａｔ（ＯＣ，Ｈ５）ａ、Ｂ （ＯＣ２Ｈ
５）ａ 、Ｂ（ＯＣｇＨｓ ）ｉＣｌ、 Ｓ ｉ （Ｏ
Ｃ２Ｈ５）４４’、： Ｓ ｉ （ＯＣ３Ｈ７）４．８
ｉ （ＯＣ２Ｈ５）ｓｅｔ。
Ｒ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４．５ｎ（ＯＲ）４Ｐ（ＯＲ）ｓ
、Ｃｒ（ＯＲ）ｚ、Ｍｎ （ＯＲ）ｚ、Ｆｅ（ＯＲ）ｚ
、Ｆｅ（ＯＲ）ｔ、Ｇｏ（ＯＲ）ｚ、ＮＩ（ＯＲ）ｉな
どの各種化合物をあげることができ、さらに好ましい具
体例としては、Ｎａ０ＣｔＨ５、Ｎａ０ＣｔＨ５、Ｍｇ
（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣｇＨｓ ）！１、Ｍｇ
（ＯＣｓＨ＋ ）ｚｃａ（ＯＣｇＨｓ ）２、Ｚｎ （
ＯＣｇＨｌｇ ）２、Ｚｎ（ＯＣｚＨｓ）Ｃ２，Ａｔ（
ＯＣＨａ ）ａ、Ａｔ（ＯＣｚＨｓ ）ｓ、Ａｔ（ＯＣ
，Ｈ５）２ｃｚ、 Ａｔ（ＯＣ，Ｈ７）、、ｋｌ（ＯＣ
４Ｈｅ ）ｓ、Ａｔ（ＯＣ，Ｈ５）ａ、Ｂ （ＯＣ２Ｈ
５）ａ 、Ｂ（ＯＣｇＨｓ ）ｉＣｌ、 Ｓ ｉ （Ｏ
Ｃ２Ｈ５）４４’、： Ｓ ｉ （ＯＣ３Ｈ７）４．８
ｉ （ＯＣ２Ｈ５）ｓｅｔ。
５ｔ（ＯＣａＨｓ）ｚｃｋ％ Ｓｔ （ＯＣｔＨｓ ）
Ｃ１ｓ、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）ｓ、Ｐ （ＱＣ６Ｈｓ ）ａ
、Ｆｅ （ＯＣ４Ｈ９）などの化合物をあげることがで
きる。
Ｃ１ｓ、Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）ｓ、Ｐ （ＱＣ６Ｈｓ ）ａ
、Ｆｅ （ＯＣ４Ｈ９）などの化合物をあげることがで
きる。
本発明においては、特に」般式Ｍｇ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ
、Ａｔ（ＯＲ）（ＩＸａ−１，Ｂ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎｓ
および８ ｉ （ＯＲ）ｎＸｉ −ｎで表わされる化合
物またはこれらの混合物が好ましい。また、Ｒとしては
炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基が特に好ま
しい。
、Ａｔ（ＯＲ）（ＩＸａ−１，Ｂ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎｓ
および８ ｉ （ＯＲ）ｎＸｉ −ｎで表わされる化合
物またはこれらの混合物が好ましい。また、Ｒとしては
炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基が特に好ま
しい。
本発明に使用される芳香族ラクトン類とは、芳香族環が
隣接する環状エステルであり、具体的にはクマリン、イ
ンクマリン、ジヒドロクマリン、フタリド、インクマリ
ン、ナツタリド、４，５−ペンゾイソクマラノン、４４
−ペンゾイソクマラノン等をあげることができる。
隣接する環状エステルであり、具体的にはクマリン、イ
ンクマリン、ジヒドロクマリン、フタリド、インクマリ
ン、ナツタリド、４，５−ペンゾイソクマラノン、４４
−ペンゾイソクマラノン等をあげることができる。
本発明に使用されるチタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物としては、チタンおよび／またはバナジウム
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等をあげることができる。チタン
化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化合
物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体的に
は一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ （ここでＲは炭素数
１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４であ
る。）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭
化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチ
タン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノク
ロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリ
クロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキ
シモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、セノイソ
ブロボキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロ
ロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テト
ライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、モノベントキ９− シトリクロロチタン、モノフェノキジトリクロロチタン
、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノキシモノク
ロロチタン、テトラフェノキシチタン等をあげることが
できる。
ウム化合物としては、チタンおよび／またはバナジウム
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等をあげることができる。チタン
化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化合
物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体的に
は一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ （ここでＲは炭素数
１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４であ
る。）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭
化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチ
タン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノク
ロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリ
クロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキ
シモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、セノイソ
ブロボキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロ
ロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テト
ライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、モノベントキ９− シトリクロロチタン、モノフェノキジトリクロロチタン
、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノキシモノク
ロロチタン、テトラフェノキシチタン等をあげることが
できる。
３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律表１〜■族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる三ハロゲン化チタンがあげられる
。また一般式Ｔｉ （ＯＲ）ｍＸ４−ｍ （ここでＲは
炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０（ｍ（
４である。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチ
タンを周期律表■〜■族金属の有機金属化合物により還
元して得られる３価のチタン化合物があげられる。バナ
ジウム化合物としては、四塩化バナジウム、四臭化バナ
ジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウ
ムの如き４価のバナジウム化合物、オ１０− キシ玉塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、ト
リエトキシバナジル、トリプトキシバナジルの如き５価
のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムト
リエトキシドの如き３価のバナジウム化合物があげられ
る。
タン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律表１〜■族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる三ハロゲン化チタンがあげられる
。また一般式Ｔｉ （ＯＲ）ｍＸ４−ｍ （ここでＲは
炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０（ｍ（
４である。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチ
タンを周期律表■〜■族金属の有機金属化合物により還
元して得られる３価のチタン化合物があげられる。バナ
ジウム化合物としては、四塩化バナジウム、四臭化バナ
ジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウ
ムの如き４価のバナジウム化合物、オ１０− キシ玉塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、ト
リエトキシバナジル、トリプトキシバナジルの如き５価
のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムト
リエトキシドの如き３価のバナジウム化合物があげられ
る。
本発明においては、４価のチタン化合物が最も好ましい
。
。
本発明をさらに効果的にするために、チタン化合物とバ
ナジウム化合物を併用することも、しばしば行なわれる
。
ナジウム化合物を併用することも、しばしば行なわれる
。
このときのｖ、”’ｒ ｔモル比は２／１〜ｏ、ｏ１／
１の範囲が好ましい。
１の範囲が好ましい。
本発明における（１）ハロゲン化マグネシウム、（２）
一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎで表わされる化合物、（
３）芳香族ラクトン類および（４）チタン化合物および
／またはバナジウム化合物を反応させて、本発明の固体
触媒成分を得る方法としては特に制限はなく、不活性溶
媒の存在下あるいは不存在下に温度２０〜４００℃、好
ましくは５０〜３００℃の加熱下に、通常、５分〜２０
時間接触させることにより反応させる方法、共粉砕処理
により反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜組
み合わせることにより反応させてもよい。
一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎで表わされる化合物、（
３）芳香族ラクトン類および（４）チタン化合物および
／またはバナジウム化合物を反応させて、本発明の固体
触媒成分を得る方法としては特に制限はなく、不活性溶
媒の存在下あるいは不存在下に温度２０〜４００℃、好
ましくは５０〜３００℃の加熱下に、通常、５分〜２０
時間接触させることにより反応させる方法、共粉砕処理
により反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜組
み合わせることにより反応させてもよい。
成分（１）〜（４）の反応順序についても特に制限はな
く、４成分を同時に反応させてもよく、５成分を反応さ
せた後、他の１成分を反応させてもよく、また２成分を
反応させた後、他の２成分を反応させてもよく、２成分
を反応させた後、次の１成分を反応させ、次いで残りの
１成分を反応させてもよい。
く、４成分を同時に反応させてもよく、５成分を反応さ
せた後、他の１成分を反応させてもよく、また２成分を
反応させた後、他の２成分を反応させてもよく、２成分
を反応させた後、次の１成分を反応させ、次いで残りの
１成分を反応させてもよい。
このとき使用する不活性溶媒は特に制限されるものでは
なく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化
合物を使用することができる。これらの具体例としては
、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂
環族炭化水素化合物などをあげることができる。
なく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化
合物を使用することができる。これらの具体例としては
、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂
環族炭化水素化合物などをあげることができる。
ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｒｌＸｚ
−ｎで表わされる化合物との混合割合は、一般式Ｍｅ（
ＯＲ）ｎＸｚ−ｎで表わされる化合物の量が余抄にも少
なすぎてもまた逆にあま抄にも多すぎても重合活性は低
下する傾向にありＭｇ／Ｍｅモル比が１１０．００１〜
ｌ／２０、好ましくは１／Ｑ、０１〜１／１の範囲であ
妙、最も好ましくは１／ａ０５〜１／α５の範囲が高活
性な触媒の製造のために望ましい。
−ｎで表わされる化合物との混合割合は、一般式Ｍｅ（
ＯＲ）ｎＸｚ−ｎで表わされる化合物の量が余抄にも少
なすぎてもまた逆にあま抄にも多すぎても重合活性は低
下する傾向にありＭｇ／Ｍｅモル比が１１０．００１〜
ｌ／２０、好ましくは１／Ｑ、０１〜１／１の範囲であ
妙、最も好ましくは１／ａ０５〜１／α５の範囲が高活
性な触媒の製造のために望ましい。
本発明において、芳香族ラクトン類の使用量は余抄多す
ぎてもまた少なすぎても添加効果は望めず、通常ハロゲ
ン化マグネシウム１００？に対して［Ｌ１〜５０ Ｆ、
好ましくはα５〜２０１Ｆの範囲内である。
ぎてもまた少なすぎても添加効果は望めず、通常ハロゲ
ン化マグネシウム１００？に対して［Ｌ１〜５０ Ｆ、
好ましくはα５〜２０１Ｆの範囲内である。
また、チタン化合物および／またはバナジウム化合物の
量は生成固体触媒成分中に含まれるチタンおよび／また
はバナジウムが１５〜２０重量％の範囲内になるように
調節１３− するのが最も好ましく、バランスの良いチタンおよび／
またはバナジウム当９の活性、固体当りの活性を得るた
めには１〜１０重量％の範囲がとくに望ましい。
量は生成固体触媒成分中に含まれるチタンおよび／また
はバナジウムが１５〜２０重量％の範囲内になるように
調節１３− するのが最も好ましく、バランスの良いチタンおよび／
またはバナジウム当９の活性、固体当りの活性を得るた
めには１〜１０重量％の範囲がとくに望ましい。
共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
されその粉砕方式に応じての混合順序、粉砕時間、粉砕
温度などの条件は特に限定されるものではなく当業者に
とって容易に定められるものである。通常０〜２００℃
、好ましくは２０〜１００℃の温度で１１．５時間〜３
０時間共粉砕することが望ましい。もちろん共粉砕操作
は不活性ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気は
できる限抄避けるべきである。
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
されその粉砕方式に応じての混合順序、粉砕時間、粉砕
温度などの条件は特に限定されるものではなく当業者に
とって容易に定められるものである。通常０〜２００℃
、好ましくは２０〜１００℃の温度で１１．５時間〜３
０時間共粉砕することが望ましい。もちろん共粉砕操作
は不活性ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気は
できる限抄避けるべきである。
本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表■〜■族の有機金
属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合物
およ１４− び有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては一般
式Ｒ３Ａｔ、Ｒ，ＡｔＸ、ＲＡｔＸ２、ＲｚＡｔＯＲ，
ＲＡｔ（ＯＲ）ＸおよびＲ３ＡｔｚＸａの有機アルミニ
ウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基ま
たはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一で
もまた異なっていてもよい）または一般式Ｒ２Ｚｎ（た
だしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり二者同−で
もまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物で示され
るもので、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ５ｅ
ｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド１．ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。また、こ
れらの有機金属化合物と共に、安息香酸エチル、０−ま
たはｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル等の有
機カルボン酸エステル、またはジフェニルジェトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類を
併用して用いることもできる。有機金属化合物の使用量
はとくに制限はないが通常チタン化合物および／または
バナジウム化合物に対して０．１〜１０００ｍｏ１倍使
用することができる。
の一成分として知られている周期律表■〜■族の有機金
属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合物
およ１４− び有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては一般
式Ｒ３Ａｔ、Ｒ，ＡｔＸ、ＲＡｔＸ２、ＲｚＡｔＯＲ，
ＲＡｔ（ＯＲ）ＸおよびＲ３ＡｔｚＸａの有機アルミニ
ウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基ま
たはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一で
もまた異なっていてもよい）または一般式Ｒ２Ｚｎ（た
だしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり二者同−で
もまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物で示され
るもので、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ５ｅ
ｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド１．ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。また、こ
れらの有機金属化合物と共に、安息香酸エチル、０−ま
たはｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル等の有
機カルボン酸エステル、またはジフェニルジェトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類を
併用して用いることもできる。有機金属化合物の使用量
はとくに制限はないが通常チタン化合物および／または
バナジウム化合物に対して０．１〜１０００ｍｏ１倍使
用することができる。
また、本発明においては本発明の固体触媒成分に前記の
゛一般式Ｒ２ＡｔＸ１ＲＡｔＸｚ、ＲＡｔ（ＯＲ）Ｘ
またはＲ３Ａ／ａＸｓで表わされるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物と反応させた後、使用することも好ま
しく行われる。この時のハロゲン含有有機アルミニウム
化合物の使用量は、ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物：チタン化合物および／またはバナジウム化合物のモ
ル比が０．０１〜１００：１であり、好ましくはａ、Ｓ
〜５０：１である。またこのときの反応方法としては特
に制限はなく、例えば不活性炭化水素の存在下に反応さ
せてもよいし、おるいは溶媒の不存在下に共粉砕処理に
よ抄反応させて屯よい。反応温度としては０〜１００℃
の範囲が好ましく、また反応時間としては５分〜１０時
間が好ましい。
゛一般式Ｒ２ＡｔＸ１ＲＡｔＸｚ、ＲＡｔ（ＯＲ）Ｘ
またはＲ３Ａ／ａＸｓで表わされるハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物と反応させた後、使用することも好ま
しく行われる。この時のハロゲン含有有機アルミニウム
化合物の使用量は、ハロゲン含有有機アルミニウム化合
物：チタン化合物および／またはバナジウム化合物のモ
ル比が０．０１〜１００：１であり、好ましくはａ、Ｓ
〜５０：１である。またこのときの反応方法としては特
に制限はなく、例えば不活性炭化水素の存在下に反応さ
せてもよいし、おるいは溶媒の不存在下に共粉砕処理に
よ抄反応させて屯よい。反応温度としては０〜１００℃
の範囲が好ましく、また反応時間としては５分〜１０時
間が好ましい。
このように、本発明の固体触媒成分にハロゲン含有有機
アルミニウムを反応させて得られる固体物質を触媒成分
として用いると、触媒活性が向上するとともに、生成ポ
リマーの分子量分布がより狭いものが得られる。この場
合、この触媒成分と組み合わせる有機金属化合物として
は、前記の如く各種の化合物が適用されるが、特に好ま
しいのは一般式Ｒ，Ａｔで表わされる有機アルミニウム
化合物である。
アルミニウムを反応させて得られる固体物質を触媒成分
として用いると、触媒活性が向上するとともに、生成ポ
リマーの分子量分布がより狭いものが得られる。この場
合、この触媒成分と組み合わせる有機金属化合物として
は、前記の如く各種の化合物が適用されるが、特に好ま
しいのは一般式Ｒ，Ａｔで表わされる有機アルミニウム
化合物である。
本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合。溶液重合または気相重合にて行うことができる。
重合。溶液重合または気相重合にて行うことができる。
重合反応は通常のチグラー触媒によるオレフィン重合反
応と１７− 同様にして行なわれる。すなわち反応はすべて実質的に
酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の存在下、
あるいは不存在下で行なわれる。オレフィンの重合条件
は温度は２０〜１２０℃、好ましく・は５０〜１００℃
であり、圧力は常圧ないし７０ Ｋｇ ／ｃｒｌ、好ま
しくは２ないし６０匂／ｉである。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによっ
てもある程度調節できるが重合系中に水素を添加するこ
とにより効果的に行なわれる。
応と１７− 同様にして行なわれる。すなわち反応はすべて実質的に
酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の存在下、
あるいは不存在下で行なわれる。オレフィンの重合条件
は温度は２０〜１２０℃、好ましく・は５０〜１００℃
であり、圧力は常圧ないし７０ Ｋｇ ／ｃｒｌ、好ま
しくは２ないし６０匂／ｉである。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによっ
てもある程度調節できるが重合系中に水素を添加するこ
とにより効果的に行なわれる。
もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度
など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応本何ら支障な〈実施できる。
など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応本何ら支障な〈実施できる。
本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２の
ａ−オレフインが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルベンゾン
−１、オ１８− クテンー１などのａ−オレフィン類の単独重合およびエ
チレンとプロピレン、エチレントフテンー１、エチレン
とヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１、
エチレンとオクテン−１、プロピレンとブテン−１の共
重合およびエチレンと他の２種類以上のａ−オレフィン
との共重合などに好適に使用される。
フィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２の
ａ−オレフインが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルベンゾン
−１、オ１８− クテンー１などのａ−オレフィン類の単独重合およびエ
チレンとプロピレン、エチレントフテンー１、エチレン
とヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１、
エチレンとオクテン−１、プロピレンとブテン−１の共
重合およびエチレンと他の２種類以上のａ−オレフィン
との共重合などに好適に使用される。
また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
と共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエン
化合物の例としてはブタジェン、１．４−へキサジエン
、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等を
あげることができる。
と共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエン
化合物の例としてはブタジェン、１．４−へキサジエン
、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等を
あげることができる。
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
実施例１
（ａ） 固体触媒成分の製造
Ａインチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容８４０６ｍ１のステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０９、アルミニウ
ムトリエトキシド２．５１およびクマリン１．６２を入
れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを行っ
た。ついで四塩化チタン２．Ｏｌを加えさらに１６時間
ボールミリングを行った。ボールミリング後得られた固
体触媒成分１１には５９■のチタンが含まれていた。
５コ入った内容８４０６ｍ１のステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０９、アルミニウ
ムトリエトキシド２．５１およびクマリン１．６２を入
れ、窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリングを行っ
た。ついで四塩化チタン２．Ｏｌを加えさらに１６時間
ボールミリングを行った。ボールミリング後得られた固
体触媒成分１１には５９■のチタンが含まれていた。
の）重合
気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
い、ブロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
８０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
５０■／ｈ ｒ、およびトリエチルアルミニウムを５ｍ
ｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また、オートクレーブ気
相中のブテン−１／エチレン比（モル比）を０．２７に
、さらに水素を全圧の１５チとなるように調整しながら
各々のガスを供給し、かつプロワ−により系内のガスを
循環させて全圧を１０ Ｋ１７ｃｍ”・Ｇに保つように
して重合を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ
密度Ｑ、３９、メルトインデックス（ＭＩ）ａ９８、密
度０．９２０２であった。
５０■／ｈ ｒ、およびトリエチルアルミニウムを５ｍ
ｍｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また、オートクレーブ気
相中のブテン−１／エチレン比（モル比）を０．２７に
、さらに水素を全圧の１５チとなるように調整しながら
各々のガスを供給し、かつプロワ−により系内のガスを
循環させて全圧を１０ Ｋ１７ｃｍ”・Ｇに保つように
して重合を行なった。生成したエチレン共重合体はかさ
密度Ｑ、３９、メルトインデックス（ＭＩ）ａ９８、密
度０．９２０２であった。
また触媒活性は３８４，０００を共重合体／ｇＴｊとき
わめて高活性であった。
わめて高活性であった。
１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいでめった。
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいでめった。
この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５Ｔの方法に
より、１９０℃、荷重２．１６〜で測定したメルトイン
デック２１− スＭＩ２．１６と荷重１０Ｋｆで測定したメルトインデ
ックスＭＩ、ｏとの比で表わされるＦ、 Ｒ，値（Ｆ、
Ｒ，＝Ｍ１１ｏ／ＭＩ２．，６）は７．２であり、分
子量分布はきわめて狭いものであった。
より、１９０℃、荷重２．１６〜で測定したメルトイン
デック２１− スＭＩ２．１６と荷重１０Ｋｆで測定したメルトインデ
ックスＭＩ、ｏとの比で表わされるＦ、 Ｒ，値（Ｆ、
Ｒ，＝Ｍ１１ｏ／ＭＩ２．，６）は７．２であり、分
子量分布はきわめて狭いものであった。
また、この共重合体の粒子を室温ヘキサン中で５時間抽
出したところ、ヘキサン抽出量は１．１ｗｔ％であり、
きわめて抽出量が少なかった。
出したところ、ヘキサン抽出量は１．１ｗｔ％であり、
きわめて抽出量が少なかった。
本共重合体をフィルム成形したところ、衝撃強度、透明
性がよく、ブロッキングしない良好なフィルムが得られ
た。
性がよく、ブロッキングしない良好なフィルムが得られ
た。
比較例１
実施例１においてクマリン１．６ｆを加えないことを除
いては実施例１と同様の操作で固体触媒成分を合成した
。固体触媒成分１ｆ中には４１岬のチタンが含まれてい
た。
いては実施例１と同様の操作で固体触媒成分を合成した
。固体触媒成分１ｆ中には４１岬のチタンが含まれてい
た。
上記固体触媒成分を５０ ｑｌ／ｈｒでフィードする以
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行なった。
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行なった。
生成し＝２２−
たエチレン共重合体は、かさ密度０．３２、密度０．９
２０１、メルトインデックス１．１であった。
２０１、メルトインデックス１．１であった。
また触媒活性は３２４０００ｆ共重合体／ｇ Ｔ ｔで
あった。
あった。
１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機に若干のポリマ
ーが付着していた。
部の点検を行なったが内壁および攪拌機に若干のポリマ
ーが付着していた。
また、この共重合体のＦ、 Ｒ，値はａ３でア妙、共重
合体粒子を室温ヘキサン中で５時間抽出したところ、ヘ
キサン抽出量は五５ｗｔチであった。
合体粒子を室温ヘキサン中で５時間抽出したところ、ヘ
キサン抽出量は五５ｗｔチであった。
本共重合体をフィルム成形したところ、透明性は良好で
あったが、衝撃強度は実施例１に比較して劣り、べとつ
きのあるフィルムであった。
あったが、衝撃強度は実施例１に比較して劣り、べとつ
きのあるフィルムであった。
実施例２
実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｆ１アルミニウムトリエトキシド２．５Ｆおよ
び四塩化チタン２，０１を入れ窒素雰囲気下、室温で５
時間ボールミリングを行った。ついでクマリンを１．６
２加えさらに１６時間ボールミリングを行った。ボール
ミリング後得られた固体触媒成分１ｆには４１■のチタ
ンが含まれていた。
ウム１０ｆ１アルミニウムトリエトキシド２．５Ｆおよ
び四塩化チタン２，０１を入れ窒素雰囲気下、室温で５
時間ボールミリングを行った。ついでクマリンを１．６
２加えさらに１６時間ボールミリングを行った。ボール
ミリング後得られた固体触媒成分１ｆには４１■のチタ
ンが含まれていた。
上記固体触媒成分を５０η／ｈ ｒでフィードする以外
は実施例１と同様の操作でエチレンとプデンー１の連続
気相重合を行なった。生成したエチレン共重合体は、か
さ密度０．３７、密度０．９２０５、メルトインデック
ス０．９１であった。また触媒活性は３５８，０．００
ｆ共重合体／ｇＴｉときわめて高活性であった。
は実施例１と同様の操作でエチレンとプデンー１の連続
気相重合を行なった。生成したエチレン共重合体は、か
さ密度０．３７、密度０．９２０５、メルトインデック
ス０．９１であった。また触媒活性は３５８，０．００
ｆ共重合体／ｇＴｉときわめて高活性であった。
１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。
また、この共重合体のＦ、 Ｒ，値はｚｌであり、共重
体粒子を室温ヘキサン中で５時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量はα９ｗｔチであり、きわめて抽出量が少な
かった。
体粒子を室温ヘキサン中で５時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量はα９ｗｔチであり、きわめて抽出量が少な
かった。
本共重合体をフィルム成形したところ、衝撃強度、透明
性がよく、ブロッキングしない良好なフィルムが得られ
た。
性がよく、ブロッキングしない良好なフィルムが得られ
た。
実施例５
実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｆ１ボロントリエトキシド２．８ｆおよびジヒ
ドロクマリン１．６ｆを入れ窒素雰囲気下、室温で５時
間ボールミリングを行った。ついで四塩化チタン２．Ｏ
ｆを加え、さらに１６時間ポールミリングを行った。ボ
ールミリング後得られた固体触媒成分１２には３９岬の
チタンが含まれていた。
ウム１０ｆ１ボロントリエトキシド２．８ｆおよびジヒ
ドロクマリン１．６ｆを入れ窒素雰囲気下、室温で５時
間ボールミリングを行った。ついで四塩化チタン２．Ｏ
ｆを加え、さらに１６時間ポールミリングを行った。ボ
ールミリング後得られた固体触媒成分１２には３９岬の
チタンが含まれていた。
上記固体触媒成分を５０ＷＩｇ／ｈｒでフィードする以
外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の連
続気相重合を行なった。生成したエチレン共重合体は、
かさ密度［１３７、密度［１９１９６、メルトインデッ
クス１．０であつ２５− た。また触媒活性は４１５，０００を共重合体／ｇＴｉ
ときわめて高活性であった。
外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の連
続気相重合を行なった。生成したエチレン共重合体は、
かさ密度［１３７、密度［１９１９６、メルトインデッ
クス１．０であつ２５− た。また触媒活性は４１５，０００を共重合体／ｇＴｉ
ときわめて高活性であった。
１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。
また、この共重合体のＦ、 Ｒ，値はｚＯであり、共重
合体粒子を室温へキサン中で５時間抽出したところ、ヘ
キサン抽出量は１．３ｗｔ％であり、きわめて抽出量が
少なかった。
合体粒子を室温へキサン中で５時間抽出したところ、ヘ
キサン抽出量は１．３ｗｔ％であり、きわめて抽出量が
少なかった。
本共重合体をフィルム成形したところ、衝撃強度、透明
性がよく、ブロッキングしない良好なフィルムが得られ
た。
性がよく、ブロッキングしない良好なフィルムが得られ
た。
実施例４
実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｖ１テトラエトキシシラン２．５Ｆ、およびジ
ヒドロクマリン１．６ｆを入れ窒素雰囲気下、室温で５
時間ボールミリングを行った。ついで四塩化チタン２．
Ｏｆを加えさ２６− らに１６時間ボールミリングを行った。ボールミリング
後得られた固体触媒成分１ｖには３８■のチタンが含ま
れていた。
ウム１０ｖ１テトラエトキシシラン２．５Ｆ、およびジ
ヒドロクマリン１．６ｆを入れ窒素雰囲気下、室温で５
時間ボールミリングを行った。ついで四塩化チタン２．
Ｏｆを加えさ２６− らに１６時間ボールミリングを行った。ボールミリング
後得られた固体触媒成分１ｖには３８■のチタンが含ま
れていた。
上記固体触媒成分を５０ｗｇ／ｈｒでフィードする以外
は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の連続
気相重合を行なった。生成したエチレン共重合体は、か
ぎ密度０．４０、密度Ｑ、９２１１、メルトインデック
ス（Ｌ９５であった。また触媒活性は４８３，０００ｆ
共重合体／ｇＴｉときわめて高活性であった。
は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の連続
気相重合を行なった。生成したエチレン共重合体は、か
ぎ密度０．４０、密度Ｑ、９２１１、メルトインデック
ス（Ｌ９５であった。また触媒活性は４８３，０００ｆ
共重合体／ｇＴｉときわめて高活性であった。
１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。
また、この共重合体のＦ、 Ｌ値はＺｌであり、共重合
体粒子を室温へキサン中で５時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量は０．８ｗｔ％であり、きわめて抽出量が少
なかった。
体粒子を室温へキサン中で５時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量は０．８ｗｔ％であり、きわめて抽出量が少
なかった。
本共重合体をフィルム成形したところ、衝撃強度、透明
性がよく、ブロッキングしない良好なフィルムであった
。
性がよく、ブロッキングしない良好なフィルムであった
。
実施例５
実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０り、アルミニウムジェトキシモノクロリド２．
５１およびテトラエトキシシラン２．５２を入れ、窒素
４囲気下、室温で５時間ポールミリングを行った。つい
でクマリン１．６１および四塩化チタン２．Ｏｖを加え
さらに１６時間ボールミリングを行った。ボールミリン
グ後得られた固体触媒成分１ｔには３６１１ｖのチタン
が含まれていた。
ウム１０り、アルミニウムジェトキシモノクロリド２．
５１およびテトラエトキシシラン２．５２を入れ、窒素
４囲気下、室温で５時間ポールミリングを行った。つい
でクマリン１．６１および四塩化チタン２．Ｏｖを加え
さらに１６時間ボールミリングを行った。ボールミリン
グ後得られた固体触媒成分１ｔには３６１１ｖのチタン
が含まれていた。
上記固体触媒成分を５０η／ｈ ｒでフィードする以外
は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の連続
気相重合を行なった。生成したエチレン共重合体は、が
さ密度し■、密度α９１９９、メルトインデックス１．
１であった。また触媒活性は４３５，０００ｆ共重合体
／ｇＴ１ときわめて高活性であった。
は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の連続
気相重合を行なった。生成したエチレン共重合体は、が
さ密度し■、密度α９１９９、メルトインデックス１．
１であった。また触媒活性は４３５，０００ｆ共重合体
／ｇＴ１ときわめて高活性であった。
１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。
また、この共重合体のＦ、 Ｒ，値は６．９であり、共
重合体粒子を室温へキサン中で５時間抽出したところ、
ヘキサン抽出量は０．７ｗｔ％であ抄、きわめて抽出量
が少なかった。
重合体粒子を室温へキサン中で５時間抽出したところ、
ヘキサン抽出量は０．７ｗｔ％であ抄、きわめて抽出量
が少なかった。
本共重合体をフィルム成形したところ、衝撃強度、透明
性がよく、ブロッキングしない良好なフィルムであった
。
性がよく、ブロッキングしない良好なフィルムであった
。
実施例６
２ｔのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１，０００＋ｄを入れ、トリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１で得られ
た固体触媒成分１０■を加え攪拌しながら７０℃に昇温
した。ヘキサンの蒸気圧で系は１ ｂ／ｃｍ” 、 Ｇ
になるが水素を全圧が２９− ２、５ Ｋ１７ｃｍ２． Ｇになるまで張り込み、つい
でブテン−１４０１およびエチレンを張り込み、その後
オートクレーブの圧力を７に４／ｃｍ２．Ｇに保持する
ようにしてエチレンを供給し１時間重合を行なった。重
合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを
減圧除去し、メルトインデックス１．１、密度０．９２
０３、かさ密度［１３６の白色ポリマー１４２Ｆを得た
。触媒活性は８０，９００？ポリマー／ｇＴ ｉ 、
ｈｒ 、Ｃ２Ｈ４圧、３１６０Ｆポリ−＝ｒ −／ ｆ
固体、ｈｒ、（４Ｈ４圧であった。この共重合体のＦ、
Ｒ，値は７．３であり、また室温へキサン抽出量は２
．１ｗｔ％であり、比較例２に比較して著しく少なかっ
た。
ーブを窒素置換しヘキサン１，０００＋ｄを入れ、トリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１で得られ
た固体触媒成分１０■を加え攪拌しながら７０℃に昇温
した。ヘキサンの蒸気圧で系は１ ｂ／ｃｍ” 、 Ｇ
になるが水素を全圧が２９− ２、５ Ｋ１７ｃｍ２． Ｇになるまで張り込み、つい
でブテン−１４０１およびエチレンを張り込み、その後
オートクレーブの圧力を７に４／ｃｍ２．Ｇに保持する
ようにしてエチレンを供給し１時間重合を行なった。重
合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを
減圧除去し、メルトインデックス１．１、密度０．９２
０３、かさ密度［１３６の白色ポリマー１４２Ｆを得た
。触媒活性は８０，９００？ポリマー／ｇＴ ｉ 、
ｈｒ 、Ｃ２Ｈ４圧、３１６０Ｆポリ−＝ｒ −／ ｆ
固体、ｈｒ、（４Ｈ４圧であった。この共重合体のＦ、
Ｒ，値は７．３であり、また室温へキサン抽出量は２
．１ｗｔ％であり、比較例２に比較して著しく少なかっ
た。
比較例２
比較例１で得られた固体触媒成分１０１９を使用する以
外は実施例６と同様の操作でスラリー共重合を行った。
外は実施例６と同様の操作でスラリー共重合を行った。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧３０− 除去し、メルトインデックス１．３、密度０．５Ｍ９３
．かさ密度０３３の白色ポリマー１２３１を得た。触媒
活性は６６、７０ Ｏｆポリマー／ｇＴｉ−ｈｒ−（４
Ｈ４圧、２７３０ｒポリマー／ｆ固体、ｈｒ、Ｃ２Ｈ４
圧であった。この共重合体のＦ、 Ｒ，値はａ６であり
、また室温ヘキサン抽出量は５，７ｗｔ％でめった。
を減圧３０− 除去し、メルトインデックス１．３、密度０．５Ｍ９３
．かさ密度０３３の白色ポリマー１２３１を得た。触媒
活性は６６、７０ Ｏｆポリマー／ｇＴｉ−ｈｒ−（４
Ｈ４圧、２７３０ｒポリマー／ｆ固体、ｈｒ、Ｃ２Ｈ４
圧であった。この共重合体のＦ、 Ｒ，値はａ６であり
、また室温ヘキサン抽出量は５，７ｗｔ％でめった。
３１−
手続補正書
昭和５９年３月１３日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１、事件の表示
昭和５８年特許願第１７４０５９号
２、発明の名称
ポリオレフィンの製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 （４４４） 日本石油株式会社
明細書の発明の詳細な説明の欄
６、補正の内容
（２） 明細書１７頁１４行の「重合。」會「重合、」
と補正する。
と補正する。
手続補正書
昭和５９年９月１４日
特許庁長官 志 賀 学 殿
１、事件の夢示
昭和５８年特許願第１７４０５９号
２、発明の名称
ポリオレフィンの製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 （４４４） 日本石油株式会社
明細書の発明の詳細な説明の欄
６、補正の内容
（１）明細書９頁１２行の「モノ」會「モノ」と補正す
る。
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 固体触媒成分と有機金属化合物とを触媒としてオレフィ
ンを重合、あるいは共重合する方法において、該固体触
媒成分が （１） ハロゲン化マグネシウム、 （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ （ここでＭｅは
周期律表Ｉ〜■族の元累を示す。ただしＴｉおよび■は
除く。Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素残基を、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。２はＭｅの原子価を表わし、ｎはｏ（
ｎ≦２であム）で表わされる化合物、 （３） 芳香族ラクトン類 および （４）チタン化合物および／またはバナジウム化合物を
反応させて得られる物質からなることを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17405983A JPS6067506A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ポリオレフインの製造方法 |
| GB08423981A GB2147304B (en) | 1983-09-22 | 1984-09-21 | Process for preparing polyolefins |
| DE19843434738 DE3434738A1 (de) | 1983-09-22 | 1984-09-21 | Verfahren und katalysatorkomponente zur herstellung von polyolefinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17405983A JPS6067506A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6067506A true JPS6067506A (ja) | 1985-04-17 |
| JPH0480926B2 JPH0480926B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=15971898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17405983A Granted JPS6067506A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6067506A (ja) |
| DE (1) | DE3434738A1 (ja) |
| GB (1) | GB2147304B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04262373A (ja) * | 1990-05-07 | 1992-09-17 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | コンタクト、電気コネクタ及びコンタクトの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2518090A1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-10-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| CN105481999B (zh) * | 2014-09-18 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52147688A (en) * | 1976-06-02 | 1977-12-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of polyolefin |
| JPS5657814A (en) * | 1979-10-16 | 1981-05-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of molding olefin copolymer |
-
1983
- 1983-09-22 JP JP17405983A patent/JPS6067506A/ja active Granted
-
1984
- 1984-09-21 DE DE19843434738 patent/DE3434738A1/de not_active Withdrawn
- 1984-09-21 GB GB08423981A patent/GB2147304B/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52147688A (en) * | 1976-06-02 | 1977-12-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of polyolefin |
| JPS5657814A (en) * | 1979-10-16 | 1981-05-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of molding olefin copolymer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04262373A (ja) * | 1990-05-07 | 1992-09-17 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | コンタクト、電気コネクタ及びコンタクトの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0480926B2 (ja) | 1992-12-21 |
| DE3434738A1 (de) | 1985-04-11 |
| GB2147304A (en) | 1985-05-09 |
| GB8423981D0 (en) | 1984-10-31 |
| GB2147304B (en) | 1987-05-28 |
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