JPS581705A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明社新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法Ｋ１１Ｉする。

従来この種の技術分野においては、特公昭５９−１２１
０５号公報によりノ・ロゲン化マグネシウムにチタン化
合物などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られて
おり、さらにベルギー特許第７４２，１１２号によりＩ
・ロゲン化マグネシウムと一塩化チタンとｔ共粉砕し九
触媒が知られているＯしかしｉｋからポリオレフィンＯ
製造上、触媒活性にで龜るだけ高ｌｌＡｃとが菫１しく
、こＯ観点からみると、特公唱！Ｉ？−１２１０５号公
報記ｌ！Ｏ方法では重合活性はまだ低く、ベルギー特許
第７４２，１１２号の方法では重合活性社相ｌｉ！！Ｓ
度高くなっているがなお改良が望まれる。

また、生成ポリオレフィンの物性からみると、飼えばフ
ィルムを成形し走場合、できるだけ透明性が良く、衝撃
強ｆが強いことが要求さｔＬＳＩＩＭ脂の分子量分布は
できる友は狭いことが強く望まれており、このような観
点からも先に述べたベルイー特許７４２，１１２号ＯＶ
ａで杜分子量分布が十分に狭くなく、なお一層の曖曳が
望まれてい友。

また、ポリオレフィンの製造上生成ポリマーのかさ比重
はできるだけ高いことが生産性の面から望ましい。この
観点からみると前記特公＠３？−１２１０５号公嘘記載
の方法では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合活性
も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許第７４２
．１１２号の方法では重合活性は高いが生成ポリマーの
かさ比重は低いという欠点があり改良が望まれる・ 分子量分布が狭く、さらにかさ比重の高いポリマーを高
収率で得ることができ、かつ連続重合をきわめて容易に
実施できる新規な重合触媒の製造方法ならびに該重合触
媒によるオレフィンの重合、また社共重合方法に関する
ものであり、重合活性はきわめて高いため重合時のモノ
マー分圧も低く、さらに生成ポリマーのかさ比重が高い
九め、生産性を向上させることができ、また重合終了後
の生成ポリマー中の触厳残潰量はきわめて少量となり、
したがってポリオレフィン製造プ豐セスにおいて触媒除
去工１が省略できる丸めポリマー処壜工１が簡素化さ粗
全体としてきわめて経済的なポリオレフィンの製造方法
を提供するものである。

さらに、本発明の長所ｔあげれば、生成ポリマーの粒径
の観点から拳でかさ比重が高−にもかかわらず、粗大粒
子およびｓＯＰ以下の微粒子が少ないため、連続重合反
応が容易になり、かつ粉体輸送などのポリマー粒子の取
り扱いが容易になることである。

さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマー扛分子
量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量が少ないなど低
重合物の副生が非常に少ないことも特徴である。したが
って、例えばフィルムグレードなどでは耐ブロッキング
性に優れているなど良好な品質の製品を得ることができ
る。

本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、かつ前記
の先行技術の欠点を改良し九新規な触媒系を提供するも
のであり、本発明の触媒を用いることによりこれらの賭
点を容易に達成できることは驚くべきことと言わねｄな
らない。

以下に本発明を具体的に説明する０すなわち、本発明は
、（Ａｌ（ｉ）　　／・ロゲ／化マグネシウム、（２）
　　一般式ＡＩ（ＯＲ）ＩＸｓ−７１で表わされる化合
物、（５）　　一般式Ｓ％（ＯＲ）□ｘ、−ｍで表わさ
れる化合物、および （４）　　チタン化合物および／またはバナジウム化合
物を反応させて得られる反応生成物を、さらに（５）一
般式ＡＩＲ，ＸＩ、で表わされる化合物と反応させて得
られる固体物質 および Ｃ〕　一般式ＡＩＲ，で表わされる化合物からなる触媒
（上記式中、Ｒ＃−１炭素数１〜２４の屍化水索残基、
ｘＦｉ）ｏゲン原子を示１．，０（ｎ≦３．０≦ｍ≦４
およびＱ＜ｐ＜５である）を用いて、オレフィンを重合
あるいは共重合することを特徴とするポリオレフィンの
製造方法に存する。

本発明に使用されるノ・ロゲン化マグネシウムとしては
実質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウムがあげられるがとくに塩化マグネシウムが好ましい
。

本発明に使用される一般式ＡＩ（ＯＲ）ｎＸ、！ｌ（仁
こでＲは炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基、特
に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｎ　ＶｉＯ（ｎ≦５である）で表わされ
る化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アル
ミニウムトリエトキシド、ジェトキシモノクロロアルミ
ニウム、モノエトキシジクロロアルミニウム、モノメト
キシジェトキシアルミニウム、アルミニウムトリｎ−ク
ロボキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、ジイソ
フーロボキシモノクロロアルミニウム、モノイソグロボ
キシジクロロアルミニウム、モノメトキシジイソプロポ
キシアルミニウム、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、
アルミニウムトリ１・Ｃ−ブトキシド、アルミニウムト
リエトキシドあけられるｔことくにアルミニウムトリメ
トキシド、アルミニウムトリエトキシドが好ましい。

本発明において使用される一般式Ｓｉ（ＯＲ）ｍＸ４−
ｒｎ（ここで１１炭素数１〜２４のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基環の炭化水素残基金、Ｘは）・ロゲ
ン原子を示す。ｍｉｊ　Ｏ≦ｍ≦４である）で表わされ
る化合物としては、四塩化ケイ素、モノエトキシトリク
ロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、モノステ
アロキシトリクロロシラン、七ノｎ−ブトキシトリクロ
ロシラン、モノペントキシトリクロロチタン、モノオク
トキントリクロロシラン、モノステアロキシトリクロロ
シラン、モノフェノキジトリクロロシラン、モノｐ−メ
チルフェノキジトリクロロシラン、ジメトキシジクロロ
シラン、ジェトキシジクロロシラン、ジイソ１０ボキシ
ジクロロシラン、ジｎ−フ゛トキシジクロロシラン、ジ
オクトキシジクロロシラン、トリメトキシモノクロロシ
ラン、トリエトキシモノクロ四シラン、トリイングロボ
キシモノクロロシラン、トリｎ−ブトキシモノクロロシ
ラン、トリｓ＠ｃ−ブトキシモノクロロシラン、テトラ
エトキシシラン、テトライソグロポキシシ２ンを挙げる
ことができる。

本発明に使用されるチタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物としては、チタンおよび／またはバナジウム
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物叫全挙げることができる。チタン
化合物としては４価のチタン化合物と５価のチタン化合
物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体的に
は一般式ＴＩ（ＯＲ）、Ｘ４−ｑ　（ここでＲは炭素数
１〜２０のアルキル基、了り−ル基またはアラルキル基
岬の炭化水素残基金示ＬＡＸはハロゲン原子を示すＯｑ
は０≦ｑ≦４である。）で示されるものが好ましく、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメト
キシトリクミロチタン、ンメトキシジクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、
モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシ
チタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイン
グロポキシジクロロチタン、トリイン１０ボキシモノク
ロロチタン、テトライソグロボキシテタン、モノブトキ
シトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノ
ペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリクロ
ロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノキ
シモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げ
ることができる。５価のチタン化合物としては、四塩化
チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、
アルミニウム、チタンあるいは周期律１〜曹族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタ
ンが挙げられる。オた一般式ＴＩ　（ｏＲ）ｒｘ４−ｒ
　（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、了り−ル
基またはアラルキル基郷の炭化水素残基金示ＬＡＸはハ
ロゲン原子を示す。ｒはｏ（ｒ（４である。）で示され
る４価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表１〜厘
族金属の有機金属化合物により還元して得られる３価の
チタン化合物が挙げられる。バナジウム化合物としては
、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナ
ジウム、テトラエトキシバナジウムの如き４価のバナジ
ウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロ
ルバナジル、トリエトキシバナジル、トリブトキシバナ
ジルの如き５ｆｌｈのバナジウム化合物、三塩化バナジ
ウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価のバナジウ
ム化合物が挙げられる。

本発明においては、４価のチタン化合物が最も好ましい
。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化合物とバ
ナジウム化合物全併用することも、しばしば行なわれる
。

このときのＶ／Ｔ　１　　モル比は２／１〜　ｑ、０１
／１の範囲が好着しい。

本発明における （１）　　ハロゲン化マグネシウム （２）一般式ム１（ＯＲ）ｎＸ、ｎで衣わされる化合物
、（３）一般式Ｓ巨ＯＲ）、＠−０で表わされる化合物
および （４）チタン化合物および／またはバナジウム化合物を
反応させる方法としては特に制限はなく、不活性溶媒の
存在下あるいは不存在下に混［２０〜４００℃、好まし
くは５０〜５００℃の加熱下に、通常、５分〜２０時間
接触させることにより反応させる方法、共粉砕処理によ
り反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合
わせることにより反応させてもよい〇 また、成ポリ〜（４）の反応順序についても特に制＠は
なく、４成分を同時に反応させてもよく、５成分會反応
させ喪後、他の１成分を反応させてもよく、また２成分
を反応させた後、他の２成分を反応させてもよく、２成
分を反応させた後、次の１成分を反応させ、次いで残り
の１成分を反応させてもよい。

このとき使用する不活性溶媒＃′ｉ特に制限されるもの
ではなく、通常テグラー型触媒を不活性化しない液状有
機化合物を使用することができる。これらの具体例とし
ては、グロバン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素
、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、安息香酸エチル
勢のアルコール類、エーテル類、エステル類を挙けるこ
とができる。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
されその粉砕方式に応じての混合順序、粉砕時間、粉砕
湯度などの条件は特に限定されるものではなく農業者に
とって容易に定められるものである。通常０℃〜２０［
３℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度でα５時間〜
５０時間共粉砕することが望ましい。もちろん共粉砕操
作は不活性ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気
はできる限り避けるべきである。

ハロゲン化マグネシウムと一般式ＡＩ（ＯＲ）ｎＸトユ
で表わされる化合物との混合割合は、アルミニウム化合
物の量が余ｐＫも少なすぎてもまた逆にあまりにも多す
き′ても重合活性は低下する傾向にあり＃／Ｕモル比が
’１０．００１〜’７２　ｇ　％　　好ましくは４０１
〜％　の範囲内であり、最も好ましくは１１０．０５〜
λ５の範囲が高活性の触媒の製造のために望ましい。

本発明において、一般式８１（ＯＲ）ＩｌｌＸ、−、で
表わされる化合物の使用量は余り多すぎてもまた少なす
ぎても添加効果は望めず、通常ハロゲン化マグネシウム
１００ｆＫ対してα１〜５０　ｆ、好ましくはα５〜１
０ｔの範囲内である。

また、チタン化合物および／またはバナジウム化合物の
量は成事す〜（４）を反応させて得られる反応生成物中
に含まれるチタンおよび／またはバナジウムがα５〜２
０重量−の範囲内になるように調節するのが最も好まし
く、バランスの良いチタンおよび／またはバナジウム当
りの活性、固体当りの活性を得る走めには１〜１０重量
−の範囲がとくに望ましい。

本発明においては、（リハロゲン化マグネシウム、（２
）一般式ＡＩ（ＯＲ）ｎＸ、−０で表わされる化合物、
（５）一般式８１（ＯＲ）□Ｘ、−ｒｎで表わされる化
合物、および（４）チタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物を反応させて得られる反応生成物を、さらに
（５）一般式ＡＩＲ，Ｘ、、で表わされる化合物と反応
させる。このときの一般式ＡＩＲｐＸ、。

で表わされる化合物の使用量は、ＡＩＲ，Ｘ、−、：チ
タン化合物および／またはバナジウム化合物のモル比が
１：α０１〜１００であり、好ましくは１：α３〜５０
である。また、このときの反応方法は特に制限はなく、
例えは不活性炭化水素の存在下で反応させてもよいし、
共粉砕処理により反応させてもよい。反応温度としては
０〜１００℃の範囲が好ましく、筐た反応時間としてＦ
１５分〜１０時間が好ましい０ 本発明に使用される一般式ムＩＲ，Ｘ、、（ここでＲは
炭１数１〜２４のアルキル基、了り−ル基、アラルキル
基等の炭化水素残基、特に好ましくは炭素数１〜１２の
アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｐはＯ＜
ｐ＜３である。）で表わされる　化合物としては、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムフロ
ライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライドおよびこれらの混合物等を挙げることがで
きる。

本発明に用いられる一般式ＡＩＲ，（ここで鼠は炭素数
１〜２４のアルキル基、了り一ル基、アラルキル基等の
炭化水素残基、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキ
ル基を示す）で表わされる化合物としては、トリエチル
アルンニウム、トリイソ１０ビルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリ５ｅｃ−ブチルアルミニウ
ム、トリｔ＠ｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびこれら
の混合物を挙けることができる。また、一般式ＡｌＲ５
で表わされる化合物と共に、安息香酸エチル、Ｏ−また
はｐ−）ルイル酸エナル、ｐ−アニス酸エチル等の有機
カルボン醗エステルを併用して用いることもできる。

一般式ムｔｉｓで表わされる化合物の使用量は特に制限
はないが、通常チタン化合物および／またはノくす／ラ
ム化合物に対して１１〜１０００モル倍使用することが
できるＯ本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合（
ｒよスラリー重合、溶液重合または気相重合にて行うこ
とができ、特に気相重合に好適に用いることができる。

重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン重合
反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶つ良状態で不活性炭化水素の存
在下、あるいは不存在下で行なわれる。オレフィンの重
合条件はｉ！［Ｕ３Ｏないし１２０℃、好ましくは５０
ない［，１００℃であり、圧力は常圧ないし７０時／ａ
Ｉｉ、好ましくは２ないし４０に４／−である。分子量
の調節は重合１１度、触媒のモル比などの重合条件を変
えることによってもある程度調節できるが重合系中に水
素を添加することにより効果的に行なわれる。もちろん
、本発明の触媒を用いて水素濃度、重合温度など重合条
件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応
も何ら支障な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２の
ａ−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１、オクテン−１などのα−オレフィン類の単独重合
およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、
エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテ
ン−１、エチレよびエチレンと他の２ｓ類以上のα−オ
レフィンとの共重合などに好適に使用される〇 また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエ／
と共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエン
化合物の例としてはブタジェン、ｔ４−へキサジエン、
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等を挙
げることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例　１ ηインチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容積４００−のステンレス製ポットに市販
の無水塩化マグネシウム１０ｔ１アルミニウムトリエト
キシド１→、四塩化チタン２８ｆおよびテトラエトキシ
シラン五１ｆを入れ、窒素雰囲気下、室温で１６時間ボ
ールミリングを行なった。ボールミリング後、得られた
固体粉末（Ａ）１ＰＫは５５ｗＩｆのチタンが含まれて
いた。

ついで窒素置換した５００−三つロフラスコにヘキ−ｆ
７１００ｍ、上記固体粉ＲＡｔ１０ｆｚおよびエチルア
ルミニウムセスキクロリドｔ　８　ｆ　（Ａｔ／′ｒｉ
　　（モル比）＝２）を入れ、ヘキサン還流下で２時間
反応させた。反応終了後静置し上澄液を除去しついでヘ
キサンで固体成分を洗浄Ｕ固体触媒酸例Ｂ）を得た０ 重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくす、オートクレーブはジャケットに漏水を流す
ことによりＩｉＵを調節した。

８０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒酸＋Ｂ
）ｆ　５０　Ｗｆ／　ｈ　ｒ　Ｘおよびトリエチルアル
ミニウムを２ｍｏｓｏｌ／ｈｒの速度で供給し、また、
オートクレーブ気相中のブテン−１７エチレン比（モル
比）を１２７に、さらに水ｉｔ全全圧１５哄となるよう
に調整しながら各々のガスを供給しかつブロワ−により
系内のガスを循環させて全圧全１０−／−・Ｇに保つよ
うにして重合を行なった。生成したエチレン共重合体は
かさ比重［１４２、メルトインテックス（ＭＩ）ｔＯ１
密度α９１９８であった。

また触媒活性は９２４０００　ｆ共１合体／ｒ’ｒｔ　
ときわめて高活性であった。

１０時時間遅続運転ののちオートクレーブ気相中し内部
の点検を行なったが内壁および攪拌機に扛全くポリマー
・　は付着しておらず、きれいであつ九〇この共重合体
ｔ−ＡＳＴＭ−ＤＩ２５１１１−６５Ｔ、７）方法Ｋｊ
リ、１９０℃、荷重Ｚ１６１ｊで測定したメルトインデ
ックスＭＩ２．１６と荷重１０〜で測定したメルトイン
デックスＭ１１０との比で表わさｎるＦ４．値（Ｆ、Ｒ
，＝ＭＩ　１０／ＭＩ　２．１６　）ｉｔ？でＴｏ？、
分子量分布はきわめて狭いものであった。

また、この共重合体のフィルムを沸騰ヘキサン中で１０
時間抽出したところ、ヘキサン抽出量線ｔＯｖｔ＊であ
り、きわめて抽出分が少なかった。

比較例　１ 固体触媒成分として実施例１で得た固体粉末（４）ｆ：
５（Ｉｙ／ｈｒで供給する以外は実施例１と同様の操作
で重合を行ない、かさ比重Ｑ、３３、メルトインデック
スｔ１１ｒｔ（Ｌ９２０３のエチレン−ブテン−１共重
合体を得た。触媒活性は４１２．０００を共重合体／ｆ
　Ｔｉであり、実施例１に比較して活性が低かった。

またこの共重合体のＦ、Ｒ，値［７１であり、フィルム
のヘキサン抽出量扛ｔ３ｗｔ’ｌであった。

比較例　２ 実施例１で得られた固体粉末（Ａ）を、窒素＆換した３
υ〇−三つロフラスコにヘキサン１００−とともに入れ
、ついでトリエチルアルミニウムα８ｔ（んυ１１（モ
ル比）＝１　）を入れヘキサン遺流下で２時間反応させ
た。反応終了後、静置し上澄液を除去しついでヘキサン
で固体成分全洗浄し固体触媒成分（Ｃ）ｔ−得た。

上記固体触媒成分（Ｃ）１ｒ５０　Ｍｆ／　ｈｒで供給
し、トリエチルアルミニラ÷のかわりにエチルアルミニ
ウムセスキクロリドｔ−２ｍｍｏｌ／ｈｒ　　の速度で
供給する以外は実施例１と同様の操作で重合を行ない、
かさ比重α２３、メルトインデックスα９、密度（Ｌ？
２４５の共重合体ヲ得た。触媒活性はＩＱ、５００共重
合体／ｆ　Ｔｉであり、実施例１に比較して活性は著し
く低下した。

比較例　３ 固体触媒成分として実施例１で得た固体粉末：（Ａ）ｌ
ｏｌＩｆ／ｈｒで供給１有機アルミニウム化合物として
トリエチルアルミニウムを２ｍｍｏｌ／ｈｒ、およびエ
チルアルミニウムセスキクロリド’ｉ２ｍｍｏｌ／ｈｒ
で供給する以外は実施例１と同様の操作で重合を行ない
、かさ比重［Ｌ３２、メルトインテックス１．１、密度
０．９２２１の共重合体を得た。

この共重合体のＦ、Ｒ，値は＆０であり、フィルムのヘ
キサン抽出量は五５ｗｔｇｂであった。

実施例　２ 実施例１でエチルアルミニウムセスキクロリドのかわり
にジエチルアルミニウムクロリド１１ｆｆｔ使用したこ
とを除いては実施例１と同様の操作で固体触媒成分を合
成した。

上記の固体触媒成分子　５０　ｑ／　ｈｒで供給する以
外は実施例１と同様の操作で重合を行ない、かさ比重［
１３８、メルトインデックスｔ２、密度α９２２５のエ
チレン−ブテン−１共重合体を得た。触媒活性は９７４
，０００ｆ共重合体／ｆＴｉであり、きわめて高活性で
あった・１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開
放し内部の点検を行なったが、内壁および攪拌機にｉｉ
全くポリマーは付着しておらず、きれいであった。

また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値ｉ１７．１であり、
フィルムを沸騰へキサン中で１０時間抽出したところ、
ヘキサン抽出量はｔＯｗｔチであり、きわめて抽出分が
少なかった。

実施例　５ 実施例１でエチルアルミニウムセスキクロリドのかわ９
にエチルアルミニウムジクロリドｔｓｒ２使用したこと
を・　除いては実施例１と同様の操作で固体触媒成分を
合成した０上記固体触媒成分子　５０　ｗｇ／　ｈｒで
フィードする以外は実施例１と同様の操作で重合を行な
った。生成し九エチレン共重合体に、かさ比重α５９、
密度ＣＬ９２０８、メルトインデックス１０であった。

また触媒活性は８８５，０００℃共重合体／ｆＴｉ　と
きわめて高活性であった。

また、この共重合体のＦ、Ｒ，値は７．２であり、フィ
ルムラ沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量１ｄ　’ｔ、　２　ｗｔチであり、きわめて
抽出量が少なかった。

実施例　４ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｔ１およびテトラエトキシシラン１５ｆｆ人へ
窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリ／グを行ない
、灰白色の固体粉末（ロ）を得た。

つぎに磁気誘導攪拌機付き３００　ｃｃ三つロフラスコ
にヘキサン１００ｍ、上記固体粉末（至）１２．５ｆ、
およびアルミニウムトリ５ｅｅ−ブトキシド４．５ｆ’
ｉｉ加え、還流下で５時間反応させた。反応終了後、室
温で静置し上階液を除去した伊、２００℃で真空乾燥を
行ない固体粉末（目を得た。

ついで、この固体粉末（Ｅ）Ｋ６０ｍ／のジインプロポ
キシンクロロチタンを加え、１３０℃で１時間反応させ
た。反応終了後、過剰のジイソプロポキシジクロロチタ
ンを除き、ａ−へキサンで洗浄を繰り返し灰白色の固体
粉末（Ｆ）’ｉｉ　伯た。

この固体粉末（ト）１を中には１８岬のチタンが含でれ
ていた。

ついで窒素を換した５００−三ツロフラスコにヘキサン
１００ｄ上記固体粉末（３）を１０ｆおよびエチルアル
ミニウムセスキクロリドａ、　９６　ｆ　（ＡＡ／ＴＩ
　（モル比）＝２）を入れヘキサン還流下で２時間反応
させた。反応終了後靜ｔＬ−、上澄液を除去１７、つい
でヘキサンで固体成分を洗浄−固体触媒成分を得た。

上記固体触媒成分１５０ｑ／ｈｒでフィードする以外は
実施例１と同様の操作で重合を行なった。生成したエチ
レン共重合体は、かさ比重α５９、密［Ｑ、９２１５、
メルトインデックスｔ１であった。ま九触媒活性は１．
　ｏ　ｓ　ａ、ｏ　ｏ　。

を共重合体／ｌＴ＋ときわめて高活性であつ九。

また、この共重合体のＦ−Ｒ−値Ｆｉ７．１であり、フ
ィルムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘ
キサン抽出量はｔ１ｖｔ＊であり、きわめて抽出量が少
なかった。

実施例　５ ２ｔのステンレススチール製誘導攪拌様付きオートクレ
ープヲ窪素置換しヘキサン１０００７ｆｔ入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１で得られた
固体触媒成分１０ηを加え・攪拌しながら９０℃に昇温
した◇ヘキサンの蒸気圧で系は２　Ｋｆ／ｊ　−Ｇにな
るが水素を全圧がａ８に４／−・Ｇになるまで張り込み
、ついでエチレンを全圧が１０Ｋｆ／−・ＧＫなるまで
張り込んで重合を開始しオートクレーブの圧力ｆ　Ｉ　
Ｑ　Ｋ４／−・Ｇに保持するようにして１時間重合を行
なった。重合終了後重合体スラリーヲビーカーに移し、
ヘキサンを減圧除去し、メルトインデックスｔｓｌｔ＊
α９６！５１、かさ比重α５７の白色ポリエチレン２６
５ｆｔ−得九。触媒活性１；ｊｌ　４５，６００りメリ
エチレン／　ｆ　Ｔ　ｉ、　ｋｒ、　（４１４圧、５，
１００９ポリエチレン／を固体、　ｈｒ、　Ｃ雪山圧で
あった。

また得られたポリエチレンのＦ−Ｒ４は７．８であり、
比較例４に比べて分子量分布はきわめて狭く、ヘキサン
抽出量は（Ｌ１５ｖｔ＊であった。

比較例　４ 比較例１で使用した固体触媒成分１０ｑを使用し実施例
５と同様の操作で１時間重合を行ないメルトインデック
スｔ１、密度α９６３５、かさ比重α５２の白色ポリエ
チレ、ン１９６ｔを得え。触媒活性Ｆｉ１ｏ　ａ、ａ　
ｏ　ｏ　ｔポリエチレン／ｆＴ１．ｈｒ、ｃｔ＆圧、４
８０Ｏｆポリエチレ７　／　ｆ固体、　ｈｒ、　Ｃ雪山
　圧であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＣＡ）　（１）　　ハロゲン化マグネシウム、（２）一
   般式ム１（ＯＲ）、！、−！Ｌで表わされる化會艷（３
   ）　　一般式８１（ＯＲ）、！４−、ｆｌｌわされ！化
   合物、および （４）　　チタン化合物および／ｌたはバナジウム化合
   物を反応させて得られる反応生成−を１さらに（句　一
   般式ム１Ｂ、ＸＩ−，で表わされる化合物と反応させて
   得られる固体物質 および Ｃ〕　一般式ムＩＲｓで表わされる化合物からなる触媒
   （上記式中、ＲＦｉ炭素数１〜２４０炭化水嵩残基、ｘ
   Ｆｉ）・ロゲン原子を示ＬＡ　Ｏ〈ｎ≦３．０≦ｍ≦４
   およびＯ＜ｐ＜３である）′ｔ−用いて、オレフィンを
   重合あるいは共重合することを特徴とするポリオレフィ
   ンの製造方法。