JPH07316218A - エチレンおよび１−オレフィンを重合して超高分子量エチレン重合体を得るための触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレンおよび１−オレフィンを重合して超
高分子量エチレン重合体を得るための用の高活性触媒成
分の製造方法を提供する。 【構成】 ジアルキルマグネシウム化合物とハロゲン化
剤、チタン化合物および電子供与体化合物とを反応さ
せ、その後、アルミニウムアルキル化合物で還元するこ
とによって溶解チタン化合物を固定して得た触媒成分
を、有機アルミニウム化合物と共にエチレンの重合に用
いると、超高分子量のポリエチレンが得られることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンおよび１−オ
レフィンを低圧重合および共重合して１・１０⁶ｇ／モ
ル以上の分子量Ｍ_wを有する超高分子量エチレン重合体
を得るための高活性触媒成分の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】周期律表第ＩＶ−ＶＩ族の遷移族元素の
化合物と周期律表第Ｉ−ＩＩＩ族の主要元素の有機金属
化合物との反応によって製造される触媒を用いることに
よって、高分子量ポリエチレンがチーグラー触媒を使用
する低圧法で合成しうることは公知である。これらの触
媒の効果は、遷移金属化合物を支持することによってか
なり高めることができる。使用支持物質は、特に、シリ
カゲル、有機固体および無機塩である。触媒活性の著し
い増加は、ＭｇＣｌ₂塩の格子構造がチタン化合物を組
み込むのに最適であるので、ＭｇＣｌ₂支持体へ固定す
ることによって得られる。ここで、表面積に影響を及ぼ
すＭｇＣｌ₂の製法を用いることができ、表面積はチー
グラー触媒の活性を高くするために＞６０ｍ²／ｇにす
べきである。

【０００３】超高分子量ポリエチレンは微粉として加工
業者に供給され、そこで主に加圧焼結およびラム押し出
しによって加工されてプレートおよびロッドになる。従
って、分子量および分子量分布のような分子特性ばかり
でなく、高分子量生成物の形態学的特性、例えば粒度、
粒度分布および嵩密度も決定的な役割を演じる。

【０００４】無水ＭｇＣｌ₂とエタノール、塩化ジエチ
ルアルミニウムおよび四塩化チタンとの反応によって製
造される触媒は公知であり、そして５０℃未満の重合温
度で、固有粘度（ＩＶ）が＞２７００ｃｍ³／ｇの超高
分子量ポリエチレンが生成する（ＵＳ ４ ９３３ ３
９３参照）。

【０００５】さらに、２つの異なるチタン化合物が有機
支持体に施されており、そしてこれを８０℃で使用する
と、約１５００ｃｍ³／ｇの固有粘度（ＩＶ）に相当す
る約２・１０⁶ｇ／モルの分子量Ｍ_wのポリエチレンを製
造することができる触媒が記載されている（ＤＤ ２８
２ ０１３参照）。

【０００６】粒度分布が狭い超高分子量ポリエチレン
も、酸素含有無機Ｍｇ成分に基づく触媒を使用して製造
することができる（ＥＰ ３４９ １４６参照）。５５
℃−７５℃の重合温度で、１０００−２５０００ｃｍ³
／ｇのＩＶ値が得られる。平均粒度は１９０−２４０μ
ｍである。

【０００７】可溶性チタンエステルを使用することによ
って、狭い粒度分布および限定された粒度を有する重合
体をもたらす、超高分子量ポリエチレンを製造するため
の触媒系が記載されている（ＥＰ ５２３ ６５７参
照）。ＩＶ値は１０００−２５００ｃｍ³／ｇである。
しかしながら、触媒合成中に洗浄および乾燥段階が必要
である。

【０００８】最後に、ＭｇＣｌ₂とアルコキシチタニウ
ム化合物およびアルミニウムトリハライドとの反応によ
って製造しうる、超高分子量ポリエチレン製造用触媒が
記載されている（ＥＰ ５７４ １５３）。しかしなが
ら、重合温度６５℃で、＜２０００ｃｍ³／ｇのＩＶ値
が得られるにすぎない。

【０００９】大きすぎる粒度でしばしば形成される重合
体の欠点を解消するために、ポリエチレンに複雑な微粉
砕処理を施すことが提案されている（ＵＳ ３ ８４７
８８８参照）。しかしながら、微粉砕生成物は不規則
な形および比較的広い粒度分布を有する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、＞７
０℃の重合温度で、粒度分布が狭くかつ平均粒径が１０
０−２００μｍの超高分子量エチレン重合体を製造する
ことが可能な高活性触媒系を開発することである。触媒
の合成はここでは単一容器内で、すなわち、中間分離、
洗浄および乾燥段階なしで、行うことが可能でなければ
ならない。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この目的は、本発明に従
って、触媒製造の第１段階で、ジアルキルマグネシウム
化合物とハロゲン化剤との反応生成物であり、そして＜
１０μｍの平均粒度および同時に狭い粒度分布を有する
固体を合成することによって達成される。

【００１２】従って、本発明は、懸濁液中または気相中
でエチレンおよび１−オレフィンを重合および共重合し
て超高分子量エチレン単独重合体または共重合体を得る
ための触媒成分の製造方法であって、第１反応段階
（ａ）で式Ｉ Ｒ¹−Ｍｇ−Ｒ² （Ｉ） （式中、Ｒ¹およびＲ²は同じまたは異なるものであり、
それぞれＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₂₀シクロアルキ
ル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基またはＣ₂−Ｃ₂₀アルケニル
基である）のマグネシウム化合物を式ＩＩ Ｘ_n−Ｃ−Ｒ³ （ＩＩ） （式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは３であり、そし
てＲ³は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル
基、Ｃ₅−Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基
またはＣ₂−Ｃ₂₀アルケニル基である）のハロゲン化剤
と反応させて、主に式ＩＩＩ Ｘ−Ｍｇ−Ｘ （ＩＩＩ） （式中、Ｘは上記の通りである）の化合物よりなる触媒
支持体を得、第２反応段階（ｂ）で、触媒支持体を式Ｉ
Ｖ Ｒ⁴ _m−Ｔｉ−Ｒ⁵ _4-m （ＩＶ） （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じまたは異なるものであり、
それぞれハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ基またはＣ
₁−Ｃ₂₀カルボキシ基であり、そしてｍは０−４の数で
ある）の炭化水素に可溶性のチタン化合物と、不活性炭
化水素中、０−１００℃にて０．０１−１のＴｉ：Ｍｇ
のモル比で反応させ、電子供与体化合物は反応段階
（ａ）または（ｂ）の１つでマグネシウム化合物１モル
当たり０．０１−１モルの量で存在させ、そして最終反
応段階（ｃ）で、アルミニウムアルキルでの還元によっ
て溶解チタン化合物を触媒支持体上に沈殿させることよ
りなる、上記の方法を提供する。

【００１３】重合度を特徴づけるために用いられる粘度
数は、重合温度の逆関数であり、連鎖成長および連鎖停
止速度の商を示す。この速度比は各触媒系に特有のもの
である。

【００１４】この目的の達成においては、さらに、１つ
の触媒粒子が１つの重合体粒子を生成し、そして球状に
成長する（多結晶粒モデル）と仮定した。これから、触
媒粒径は生産性（ＣＡ）によって限定され、＜１０μｍ
の値にするには、これは２０ｋｇのＰＥ／ｍｍｏｌのＴ
ｉより大にすべきである（ポリマー：３２（１９９１）
１８１）。

【００１５】本発明の触媒成分を製造するには、式Ｉ Ｒ¹−Ｍｇ−Ｒ² （Ｉ） （式中、Ｒ¹およびＲ²は同じまたは異なるものであり、
それぞれ好ましくはＣ₂−Ｃ₈アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₈シク
ロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基またはＣ₂−Ｃ₈ア
ルケニル基である）のマグネシウム化合物を用いる。

【００１６】このマグネシウム化合物は式ＩＩ Ｘ_n−Ｃ−Ｒ³ （ＩＩ） （式中、Ｘは好ましくはＣｌであり、ｎは３であり、そ
してＲ³は水素原子、ハロゲン原子、好ましくはＣ₂−Ｃ
₈アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₈シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀ア
リール基またはＣ₂−Ｃ₈アルケニル基である）のハロゲ
ン化剤と反応させる。

【００１７】反応は炭素原子数４−１２の炭化水素中で
またはそのような炭化水素の混合物中で行う。適した炭
化水素は、例えばブタン、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、シクロヘキサン、およびこれらの炭化水素を含有す
る石油留分である。

【００１８】これは触媒支持体として働く主に式ＩＩＩ Ｘ−Ｍｇ−Ｘ （ＩＩＩ） の化合物よりなる固体生成物となる。本発明で特に適し
たＭｇＣｌ₂の比表面積は、ブルナウワー、エメットお
よびテーラーの方法（ＢＥＴ法）により６８ｍ²／ｇと
測定された。Ｘ線粉末回折スペクトルは、グリニャール
化合物と塩素化剤との反応から得られるＭｇＣｌ₂に典
型的な反射を有する。

【００１９】目的を達成するには、電子供与体化合物の
使用が必要であることが分かった。この化合物は２つの
作用を有する。第１に、チタンの支持体への固定を強化
し、第２に、遷移金属の求電子性を低下させる、すなわ
ち、重合体の分子量をより高くする。適した供与体化合
物はカルボン酸のエステル、エーテル、ケトン、アミ
ド、アルコール、そしてまた酸素含有リンおよび硫黄化
合物である。一般的なエステルは、例えばアルキルベン
ゾエート、アルキルフタレートおよびアルキルアニセー
トである。

【００２０】電子供与体化合物は、チタン化合物を固定
する前に、触媒支持体（ＩＩＩ）と反応させるのが好ま
しい。しかしながら、触媒支持体、供与体およびチタン
化合物を同時に反応させたり、または電子供与体との付
加物としてのチタン化合物を触媒支持体と反応させるこ
とも可能である。

【００２１】供与体成分の含有量は、マグネシウム１モ
ル当たり、０．０１−１モル、好ましくは０．０５−
０．５モルである。電子供与体とチタン化合物のモル比
は０．１−１０、好ましくは０．５−１．５である。

【００２２】触媒支持体（ＩＩＩ）と電子供与体との付
加物を、式ＩＶ Ｒ⁴ _m−Ｔｉ−Ｒ⁵ _4-m （ＩＶ） （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じまたは異なるものであり、
それぞれ好ましくはＣｌ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基または
Ｃ₁−Ｃ₈カルボキシ基であり、そしてｍは０−４の数で
ある）の炭化水素に可溶性のチタン化合物と反応させ
る。反応は不活性炭化水素中、０−１００℃で行う。固
定されたＴｉ：Ｍｇのモル比は０．０２−０．２である
のが好ましい。最終反応段階では、未反応の溶解チタン
化合物を、式ＡｌＲ⁶ _nＲ⁷ _{3 -n}（式中、Ｒ⁶は炭素原子数
がそれぞれ１−２０の同じまたは異なるアルキルまたは
アリール基であり、Ｒ⁷はハロゲンおよび／または水
素、炭素原子数１−２０のアルコキシおよび／またはシ
ロキシ基であり、ｎは０−３の整数である）のアルミニ
ウムアルキル化合物で還元することによって、炭化水素
に不溶性の形に変え、そして触媒支持体に固定する。

【００２３】この種の好ましい化合物の例はＡｌ（Ｃ₂
Ｈ₅）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｈ、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ
（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｈ、Ａｌ（ｉＣ₄Ｈ₉）₃、Ａｌ（ｉＣ₄Ｈ₉）
₂Ｈ、Ａｌ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、Ａｌ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃、Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂、Ａｌ（ｉＣ₄Ｈ₉）（Ｃ
₁₂Ｈ₂₅）₂、そしてまた（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（ｉＣ₄
Ｈ₉）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ₂Ｃｌ₃である。

【００２４】これらは触媒成分Ａとなる。

【００２５】成分Ａは懸濁液として直接成分Ｂと反応さ
せることができる；しかしながら、まず固体として単離
し、貯蔵し、そして後で使用する場合に再懸濁してもよ
い。

【００２６】成分Ｂとしては、有機アルミニウム化合物
を使用するのが好ましい。適した有機アルミニウム化合
物は塩素含有有機アルミニウム化合物、式Ｒ⁸ ₂ＡｌＣｌ
のジアルキルアルミニウムモノクロライドまたは式Ｒ⁸ ₃
Ａｌ₂Ｃｌ₃のアルキルアルミニウムセスキクロライド
（式中、Ｒ⁸は炭素原子数１−１６のアルキル基であ
る）である。

【００２７】例としては（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（ｉＣ₄
Ｈ₉）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ₂Ｃｌ₃が挙げられ
る。これらの化合物の混合物を使用することも可能であ
る。

【００２８】特に好ましいのは、有機アルミニウム化合
物として塩素を含まない化合物を使用することである。
この目的に適した化合物は、一方においては、炭素原子
数が１−６の炭化水素基を含むトリアルキルアルミニウ
ムまたはジアルキルアルミニウム水素化物、好ましくは
Ａｌ（ｉＣ₄Ｈ₉）₃またはＡｌ（ｉＣ₄Ｈ₉）₂Ｈと、炭素
原子数４−２０のジオレフィン、好ましくはイソプレン
との反応生成物である。例としてはイソプレンアルミニ
ウムが挙げられる。

【００２９】他方において、そのような塩素を含まない
有機アルミニウム化合物として適した化合物は、式Ａｌ
Ｒ⁸ ₃（式中、Ｒ⁸は上で定義した通りである）のトリア
ルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウム水素
化物である。例はＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）
₂Ｈ、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｈ、Ａｌ（ｉ
Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ａｌ（ｉＣ₄Ｈ₉）₂Ｈ、Ａｌ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、
Ａｌ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂、Ａ
ｌ（ｉＣ₄Ｈ₉）（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂である。

【００３０】周期律表第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの金属の
有機金属化合物の混合物、特に、各種有機アルミニウム
化合物の混合物を使用することも可能である。例として
は、次の混合物が挙げられる：Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃および
Ａｌ（ｉＣ₄Ｈ₉）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＣｌおよびＡｌ
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃およびＡｌ（Ｃ₈Ｈ₁₇）
₃、Ａｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＨおよびＡｌ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、Ａｌ
（ｉＣ₄Ｈ₉）₃およびＡｌ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₃およびＡｌ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃、Ａｌ（ｉＣ₄Ｈ₉）₃
およびＡｌ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃およびＡｌ
（Ｃ₁₆Ｈ₃₃）₃、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃およびＡｌ（Ｃ
₁₈Ｈ₃₇）₂（ｉＣ₄Ｈ₉）、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃およびイソプ
レニルアルミニウム（イソプレンとＡｌ（ｉＣ₄Ｈ₉）₃
またはＡｌ（ｉＣ₄Ｈ₉）₂Ｈとの反応生成物）。

【００３１】成分Ａおよび成分Ｂは、重合前に撹拌反応
器中で−３０ないし１５０℃、好ましくは−１０ないし
１２０℃で混合しうる。また、２成分を直接重合反応器
中で２０なしい２００℃で混ぜることも可能である。し
かしながら、成分Ｂの添加は、重合反応の前に−３０な
いし１５０℃で成分Ａを成分Ｂの一部で予備活性化し、
そして重合反応器内で２０ないし２００℃で成分Ｂをさ
らに添加することにより、２段階で行ってもよい。

【００３２】本発明により製造される重合触媒は、式Ｒ
⁹−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒ⁹は水素原子または炭素原子
数１−１０のアルキル基である）の１−オレフィン、例
えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンの重合に
使用される。

【００３３】エチレンは単独で、または少なくとも９０
重量％、特に少なくとも９５重量％のエチレンと、多く
とも１０重量％、特に多くとも５重量％の上記式の別の
１−オレフィンとの混合物として、重合するのが好まし
い。

【００３４】重合は公知の方法で、溶液中、懸濁液中ま
たは気相中で、連続的にまたはバッチ式で、１段階以上
で、２０−２００℃、好ましくは５０−１５０℃にて行
う。圧力は０．５−５０バールである。工業界では特に
重要な５−３０バールの圧力範囲で重合を行うのが好ま
しい。

【００３５】成分Ａはここでは、遷移金属に基づいて、
分散媒質１ｄｍ³当たり、０．０００１−１ｍｍｏｌ、
好ましくは０．０００５−０．１ｍｍｏｌの遷移金属の
濃度で使用する。有機金属化合物（成分Ｂ）は、分散媒
質１ｄｍ³当たり、０．１−５ｍｍｏｌ、好ましくは
０．５−４ｍｍｏｌの濃度で使用する。しかしながら、
これより高い濃度も原則として可能である。

【００３６】懸濁重合は、チーグラー低圧法に通例の不
活性分散媒質、例えば脂肪族または環式脂肪族炭化水素
中で行う；そのような炭化水素の例はブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンである。酸素、硫黄化合物お
よび水分を注意深く除いた石油または水素添加ディーゼ
ルオイル留分も使用可能である。

【００３７】気相重合は、直接、または懸濁プロセスに
おける触媒の予備重合の後に行うことができる。

【００３８】重合体の分子量は、温度によりまたは連鎖
停止試薬によって調節する；この目的には水素を使用す
るのが好ましい。

【００３９】本発明の利点は、本発明によって製造され
た触媒成分Ａによって、平均粒度が５０−２００μｍの
重合体を製造することができること、およびこの平均粒
径を触媒粒径によっておよび触媒生産性によって調節す
ることができることである。

【００４０】さらに、粘度数が２０００ｃｍ³／ｇを越
える超高分子量ポリエチレンを製造することができる。

【００４１】

【実施例】次の実施例で本発明を説明する。

【００４２】 定義： ＣＡ 触媒生産性 ［ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ］ ＣＴＹ_red 還元触媒−時間収量 ［ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒ ］ ｄ₅₀ 平均粒度 ［μｍ］ ＢＤ 重合体嵩密度 ［ｇ／ｄｍ³］ （ＤＩＮ ５３ ４６８ に従って測定） ＶＮ 粘度数 （ＤＩＮ ５３ ７２８ に従って測定） Ｄ_m 質量平均直径 Ｄ_n 数平均直径 実験では、沸点が９０−１２０℃の石油留分を使用し
た。

【００４３】触媒および重合体粒子の平均粒度および粒
度分布は、マルバーンレーザー光散乱によって測定し
た。比Ｄ_m／Ｄ_nは１９８１年６月のＮＦ Ｘ １１−６
３０に従って測定した。

【００４４】 Ｄ_m＝［Σｎ_i（ｄ_i）³ｄ_i］／［Σｎ_i（ｄ_i）³］ Ｄ_n＝［Σｎ_iｄ_i］／Σｎ_i 実施例１ （ａ） 触媒成分Ａの製造 ５０ｃｍ³の石油留分中の０．１５ｍｏｌのテトラクロ
ロメタンを、不活性条件下、６５℃で１時間、１００ｃ
ｍ³の粘性パラフィン（動力学粘度 １１０−２３０ｍ
Ｐａ・ｓ）中の０．１５ｍｏｌのｎ−ブチル−ｎ−オク
チルマグネシウム（ＷＩＴＯＣＯ社のＢＯＭＡＧ−Ａ）
の溶液に滴加した。撹拌速度は６００ｒｐｍであった。
褐色で微細に分散した固体が形成された。混合物をさら
に３０分間、８５℃で撹拌し、懸濁液Ａ₁を得た。

【００４５】その後、２０ｃｍ³の石油留分に溶解した
０．０５ｍｏｌのジイソブチルフタレートを、電子供与
体として懸濁液Ａ₁に滴加し、混合物を３０分間、８０
℃で撹拌した。これによって懸濁液Ａ₂が得られた。

【００４６】５０ｃｍ³の石油留分に溶解した四塩化チ
タン（０．０２ｍｏｌ）を、１時間、８５℃の反応温度
で懸濁液Ａ₂へ滴加した（懸濁液Ａ₃）。暗褐色の懸濁液
をさらに２時間８０℃で撹拌し、次に、室温に冷却し
た。撹拌しながら、３０ｃｍ³の石油留分に溶解した
０．０２０ｍｏｌのエチルアルミニウムセスキクロライ
ドを計り入れた。懸濁液を１時間７０℃で撹拌し、その
後、０．５ｄｍ³の石油留分で３回洗浄した。

【００４７】触媒懸濁液のチタン含有量は４１．５ｍｍ
ｏｌ／ｄｍ³であった。チタン／マグネシウム比は測定
したところ０．１３であった。触媒粒子の平均直径は、
光学顕微鏡で測定したところ９．５μｍであった。商Ｄ
_m／Ｄ_nは１．１６であった。 ｂ） 重合 エチレンの重合は１．５ｄｍ³実験室用オートクレーブ
内で、８００ｃｍ³の石油留分中で、撹拌速度７５０ｒ
ｐｍにて、２時間、４バールのエチレン分圧で等圧的に
行った。重合温度は８０℃であった。１．５ｍｍｏｌの
トリイソブチルアルミニウムを助触媒として使用した。

【００４８】触媒成分Ａの懸濁液は１ｍｍｏｌのＴｉ／
ｄｍ³の濃度に希釈した。３ｃｍ³のこの希釈懸濁液を重
合に使用した。

【００４９】反応は、ガス抜きおよび冷却することによ
って終わりにし、重合体は濾過および乾燥することによ
って分散媒質から分離した。これによって、ＣＡが５１
ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹ_redが６．３ｋｇ
ＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する１５２ｇの
ポリエチレンが得られた。ＶＮは２９００ｃｍ³／ｇで
あり、生成物の嵩密度は３７０ｇ／ｄｍ³およびｄ₅₀値
は１８２μｍであった。商Ｄ_m／Ｄ_nは１．１６であっ
た。

【００５０】実施例２ ａ） 触媒成分Ａの製造 ｎ−ＢｕＣｌとマグネシウム粉末とのグリニャール反応
を行い、その後、固体を分離することによって製造し
た、オクタン中のｎ−Ｂｕ₂Ｍｇの０．６モル溶液０．
３ｍｏｌの溶液に、５０ｃｍ³の石油留分中の０．３ｍ
ｏｌのテトラクロロメタンを不活性条件下、６５℃で１
時間にわたって滴加した。撹拌速度は６００ｒｐｍであ
った。褐色の微細に分散した固体が形成された。混合物
をさらに３０分間８５℃で撹拌すると、懸濁液Ａ₁が得
られた。

【００５１】その後、２０ｃｍ³の石油留分に溶解した
０．１０ｍｏｌのｎ−ブタノールを電子供与体として懸
濁液Ａ₁に滴加し、混合物を３０分間８０℃で撹拌し
た。これによって、懸濁液Ａ₂が得られた。

【００５２】５０ｃｍ³の石油留分に溶解した四塩化チ
タン（０．０５ｍｏｌ）を１時間にわたって反応温度８
５℃で懸濁液Ａ₂に滴加した（懸濁液Ａ₂）（懸濁液
Ａ₃）。暗褐色の懸濁液をさらに２時間９０℃で撹拌
し、次に、室温に冷却した。３０ｃｍ³の石油留分に溶
解した０．０５０ｍｏｌのトリエチルアルミニウムを計
り入れた。懸濁液を１時間７０℃で撹拌し、その後、
０．５ｄｍ³の石油留分で３回線状した。

【００５３】触媒懸濁液のチタン含有量は４８．５ｍｍ
ｏｌ／ｄｍ³であった。触媒粒子の平均直径は光学顕微
鏡の測定によると８．９μｍであった。

【００５４】ｂ） 重合 重合は実施例１のように行った。これによって、ＣＡが
６６ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹ_redが８．２
ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する１９７
ｇのポリエチレンが得られた。ＶＮは２７００ｃｍ³／
ｇであり、生成物の嵩密度は３６０ｇ／ｄｍ³およびｄ
₅₀値は１８４μｍであった。商Ｄ_m／Ｄ_nは１．１５であ
った。

【００５５】実施例３ ａ） 触媒成分Ａの製造 触媒成分Ａは実施例２と同様の方法によって製造した。

【００５６】ｂ） 重合 重合は実施例２のように行った。トリイソブチルアルミ
ニウムの代わりに、２ｍｍｏｌのイソプレニルアルミニ
ウムを助触媒として用いた。これによって、ＣＡが４８
ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹ_redが６．０ｋｇ
ＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する１４３ｇの
ポリエチレンが得られた。ＶＮは３１００ｃｍ³／ｇで
あり、生成物の嵩密度は３６５ｇ／ｄｍ³およびｄ₅₀値
は１６５μｍであった。商Ｄ_m／Ｄ_nは１．１８であっ
た。

【００５７】実施例４ 触媒成分Ａの製造およびまた重合は、重合温度が７０℃
であった以外は実施例１と同様の方法によって行った。
これによって、ＣＡが３６ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよ
びＣＴＹ_redが４．５ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂ
ａｒに相当する１０８ｇのポリエチレンが得られた。Ｖ
Ｎは３３００ｃｍ³／ｇであり、生成物の嵩密度は３６
０ｇ／ｄｍ³およびｄ₅₀値は１６２μｍであった。商Ｄ_m
／Ｄ_nは１．１６であった。

【００５８】実施例５ ａ） 触媒成分Ａの製造 触媒成分Ａの製造は実施例２と同様の方法によって行っ
た。触媒懸濁液のチタン含有量は４８．５ｍｍｏｌ／ｄ
ｍ³であった。触媒粒子の平均直径は光学顕微鏡の測定
によると９．０μｍであった。

【００５９】ｂ） 重合 重合は、０．３４ｍｍｏｌのチタンに相当する７．０ｃ
ｍ³の上記触媒成分Ａ、および助触媒としての０．０５
ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを使用して、１５
０ｄｍ³反応器内にて１００ｄｍ³の石油留分中で行っ
た。導入したエチレンの量は６．０ｋｇ／時であった。
重合温度は８０℃であり、重合時間は４時間であった。
反応はガス抜きおよび冷却することによって終わりに
し、重合体は濾過および乾燥することによって分散媒質
から分離した。これによって、ＣＡが７０ｋｇＰＥ／ｍ
ｍｏｌＴｉおよびＣＴＹ_redが５．３ｋｇＰＥ／ｍｍｏ
ｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する２３．８ｇのポリエチレ
ンが得られた。ＶＮは３２５０ｃｍ³／ｇであり、生成
物の嵩密度は４０５ｇ／ｄｍ³およびｄ₅₀値は１９１μ
ｍであった。商Ｄ_m／Ｄ_nは１．１３であった。

【００６０】実施例６ ａ） 触媒成分Ａの製造 触媒成分Ａは実施例３と同様の方法によって製造した。

【００６１】ｂ） エチレンの気相重合 エチレンの気相重合は磨いた壁を有する２ｄｍ³鋼オー
トクレーブ中で行った。流動床は壁の周りを動く二重ら
せん撹拌機によって機械的につくりだし、１０ｇのポリ
エチレン粉末を種床として初めに入れた。まず、助触媒
（２ｃｍ³のイソペンタン中の２ｍｍｏｌのトリイソブ
チルアルミニウム）を、次に、２ｃｍ³の触媒懸濁液
（０．０１ｍｍｏｌのＴｉ）を加圧ビュレットによって
オートクレーブに計り入れた。アルゴンでの加圧および
懸濁媒質除去のための排気を繰り返した後、重合をエチ
レン分圧８バール、温度８０℃で２時間行い、そしてオ
ートクレーブをガス抜きすることによって終えた。

【００６２】これによって、ＣＡが２０．７ｋｇＰＥ／
ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹ_redが１．３ｋｇＰＥ／ｍｍ
ｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する２０７ｇのポリエチレ
ンが得られた。ＶＮは３０５０ｃｍ³／ｇであり、生成
物の嵩密度は３７５ｇ／ｄｍ³およびｄ₅₀値は１２８μ
ｍであった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 懸濁液中または気相中でエチレンおよび
   １−オレフィンを重合および共重合して超高分子量エチ
   レン単独重合体または共重合体を得るための触媒成分の
   製造方法であって、第１反応段階（ａ）で、式Ｉ Ｒ¹−Ｍｇ−Ｒ² （Ｉ） （式中、Ｒ¹およびＲ²は同じまたは異なるものであり、
   それぞれＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₅−Ｃ₂₀シクロアルキ
   ル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基またはＣ₂−Ｃ₂₀アルケニル
   基である）のマグネシウム化合物を式ＩＩ Ｘ_n−Ｃ−Ｒ³ （ＩＩ） （式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは３であり、そし
   てＲ³は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル
   基、Ｃ₅−Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基
   またはＣ₂−Ｃ₂₀アルケニル基である）のハロゲン化剤
   と反応させて、主に式ＩＩＩ Ｘ−Ｍｇ−Ｘ （ＩＩＩ） （式中、Ｘはハロゲン原子である）の化合物よりなる触
   媒支持体を得、第２反応段階（ｂ）で、触媒支持体を式
   ＩＶ Ｒ⁴ _m−Ｔｉ−Ｒ⁵ _4-m （ＩＶ） （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じまたは異なるものであり、
   それぞれハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ基またはＣ
   ₁−Ｃ₂₀カルボキシ基であり、そしてｍは０−４の数で
   ある）の炭化水素に可溶性のチタン化合物と、不活性炭
   化水素中、０−１００℃にて０．０１−１のＴｉ：Ｍｇ
   のモル比で反応させ、電子供与体化合物は反応段階
   （ａ）または（ｂ）の１つにおいてマグネシウム化合物
   １モル当たり０．０１−１モルの量で存在させ、そして
   最終反応段階（ｃ）で、アルミニウムアルキルでの還元
   によって溶解チタン化合物を触媒支持体上に沈殿させる
   ことよりなる、上記の方法。
2. 【請求項２】 使用する電子供与体化合物がカルボン酸
   のエステル、エーテル、ケトン、アミドまたは酸素含有
   リンまたは硫黄化合物である、請求項１の方法。
3. 【請求項３】 電子供与体およびチタン化合物のモル比
   が０．１−１０である、請求項１の方法。
4. 【請求項４】 平均粒度が≦１０μｍである、請求項１
   の方法によって製造された触媒成分。
5. 【請求項５】 請求項４の触媒成分の、超高分子量エチ
   レン単独重合体または共重合体を得るためのエチレンお
   よび１−オレフィンの重合および共重合への用途。
6. 【請求項６】 遷移金属化合物（成分Ａ）および有機ア
   ルミニウム化合物（成分Ｂ）よりなる混合触媒の存在
   下、エチレンを懸濁液中または気相中で重合および共重
   合することによって、超高分子量エチレン単独重合体ま
   たは共重合体を製造する方法であって、成分Ａが請求項
   １の方法により製造されたものである、上記の方法。
7. 【請求項７】 平均粒度が１００−２００μｍである、
   請求項６の方法によって製造される超高分子量オレフィ
   ン重合体。
8. 【請求項８】 粘度数が≧２０００ｃｍ³／ｇである、
   請求項７の超高分子量オレフィン重合体。