JP3884495B2 - エチレンおよび１−オレフィンを重合して超高分子量エチレン重合体を得るための触媒成分の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エチレンおよび１−オレフィンを低圧重合および共重合して１・１０6ｇ／モル以上の分子量Ｍwを有する超高分子量エチレン重合体を得るための高活性触媒成分の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周期律表第ＩＶ−ＶＩ族の遷移族元素の化合物と周期律表第Ｉ−ＩＩＩ族の主要元素の有機金属化合物との反応によって製造される触媒を用いることによって、高分子量ポリエチレンがチーグラー触媒を使用する低圧法で合成しうることは公知である。これらの触媒の効果は、遷移金属化合物を支持することによってかなり高めることができる。使用支持物質は、特に、シリカゲル、有機固体および無機塩である。触媒活性の著しい増加は、ＭｇＣｌ2塩の格子構造がチタン化合物を組み込むのに最適であるので、ＭｇＣｌ2支持体へ固定することによって得られる。ここで、表面積に影響を及ぼすＭｇＣｌ2の製法を用いることができ、表面積はチーグラー触媒の活性を高くするために＞６０ｍ2／ｇにすべきである。
【０００３】
超高分子量ポリエチレンは微粉として加工業者に供給され、そこで主に加圧焼結およびラム押し出しによって加工されてプレートおよびロッドになる。従って、分子量および分子量分布のような分子特性ばかりでなく、高分子量生成物の形態学的特性、例えば粒度、粒度分布および嵩密度も決定的な役割を演じる。
【０００４】
無水ＭｇＣｌ2とエタノール、塩化ジエチルアルミニウムおよび四塩化チタンとの反応によって製造される触媒は公知であり、そして５０℃未満の重合温度で、固有粘度（ＩＶ）が＞２７００ｃｍ3／ｇの超高分子量ポリエチレンが生成する（ＵＳ ４ ９３３ ３９３参照）。
【０００５】
さらに、２つの異なるチタン化合物が有機支持体に施されており、そしてこれを８０℃で使用すると、約１５００ｃｍ3／ｇの固有粘度（ＩＶ）に相当する約２・１０6ｇ／モルの分子量Ｍwのポリエチレンを製造することができる触媒が記載されている（ＤＤ ２８２ ０１３参照）。
【０００６】
粒度分布が狭い超高分子量ポリエチレンも、酸素含有無機Ｍｇ成分に基づく触媒を使用して製造することができる（ＥＰ ３４９ １４６参照）。５５℃−７５℃の重合温度で、１０００−２５０００ｃｍ3／ｇのＩＶ値が得られる。平均粒度は１９０−２４０μｍである。
【０００７】
可溶性チタンエステルを使用することによって、狭い粒度分布および限定された粒度を有する重合体をもたらす、超高分子量ポリエチレンを製造するための触媒系が記載されている（ＥＰ ５２３ ６５７参照）。ＩＶ値は１０００−２５００ｃｍ3／ｇである。しかしながら、触媒合成中に洗浄および乾燥段階が必要である。
【０００８】
最後に、ＭｇＣｌ2とアルコキシチタニウム化合物およびアルミニウムトリハライドとの反応によって製造しうる、超高分子量ポリエチレン製造用触媒が記載されている（ＥＰ ５７４ １５３）。しかしながら、重合温度６５℃で、＜２０００ｃｍ3／ｇのＩＶ値が得られるにすぎない。
【０００９】
大きすぎる粒度でしばしば形成される重合体の欠点を解消するために、ポリエチレンに複雑な微粉砕処理を施すことが提案されている（ＵＳ ３ ８４７ ８８８参照）。しかしながら、微粉砕生成物は不規則な形および比較的広い粒度分布を有する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、＞７０℃の重合温度で、粒度分布が狭くかつ平均粒径が１００−２００μｍの超高分子量エチレン重合体を製造することが可能な高活性触媒系を開発することである。触媒の合成はここでは単一容器内で、すなわち、中間分離、洗浄および乾燥段階なしで、行うことが可能でなければならない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明に従って、触媒製造の第１段階で、ジアルキルマグネシウム化合物とハロゲン化剤との反応生成物であり、そして＜１０μｍの平均粒度および同時に狭い粒度分布を有する固体を合成することによって達成される。
【００１２】
従って、本発明は、懸濁液中または気相中でエチレンおよび１−オレフィンを重合および共重合して超高分子量エチレン単独重合体または共重合体を得るための触媒成分の製造方法であって、第１反応段階（ａ）で式Ｉ
Ｒ1−Ｍｇ−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なるものであり、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ5−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基またはＣ2−Ｃ20アルケニル基である）
のマグネシウム化合物を式ＩＩ
Ｘn−Ｃ−Ｒ3 （ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは３であり、そしてＲ3は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ5−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基またはＣ2−Ｃ20アルケニル基である）
のハロゲン化剤と反応させて、主に式ＩＩＩ
Ｘ−Ｍｇ−Ｘ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘは上記の通りである）
の化合物よりなる触媒支持体を得、第２反応段階（ｂ）で、触媒支持体を式ＩＶＲ4 m−Ｔｉ−Ｒ5 4-m （ＩＶ）
（式中、Ｒ4およびＲ5は同じまたは異なるものであり、それぞれハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基またはＣ1−Ｃ20カルボキシ基であり、そしてｍは０−４の数である）
の炭化水素に可溶性のチタン化合物と、不活性炭化水素中、０−１００℃にて０．０１−１のＴｉ：Ｍｇのモル比で反応させ、電子供与体化合物は反応段階（ａ）または（ｂ）の１つでマグネシウム化合物１モル当たり０．０１−１モルの量で存在させ、そして最終反応段階（ｃ）で、アルミニウムアルキルでの還元によって溶解チタン化合物を触媒支持体上に沈殿させることよりなる、上記の方法を提供する。
【００１３】
重合度を特徴づけるために用いられる粘度数は、重合温度の逆関数であり、連鎖成長および連鎖停止速度の商を示す。この速度比は各触媒系に特有のものである。
【００１４】
この目的の達成においては、さらに、１つの触媒粒子が１つの重合体粒子を生成し、そして球状に成長する（多結晶粒モデル）と仮定した。これから、触媒粒径は生産性（ＣＡ）によって限定され、＜１０μｍの値にするには、これは２０ｋｇのＰＥ／ｍｍｏｌのＴｉより大にすべきである（ポリマー：３２（１９９１）１８１）。
【００１５】
本発明の触媒成分を製造するには、式Ｉ
Ｒ1−Ｍｇ−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なるものであり、それぞれ好ましくはＣ2−Ｃ8アルキル基、Ｃ6−Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10アリール基またはＣ2−Ｃ8アルケニル基である）
のマグネシウム化合物を用いる。
【００１６】
このマグネシウム化合物は式ＩＩ
Ｘn−Ｃ−Ｒ3 （ＩＩ）
（式中、Ｘは好ましくはＣｌであり、ｎは３であり、そしてＲ3は水素原子、ハロゲン原子、好ましくはＣ2−Ｃ8アルキル基、Ｃ6−Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10アリール基またはＣ2−Ｃ8アルケニル基である）
のハロゲン化剤と反応させる。
【００１７】
反応は炭素原子数４−１２の炭化水素中でまたはそのような炭化水素の混合物中で行う。適した炭化水素は、例えばブタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、およびこれらの炭化水素を含有する石油留分である。
【００１８】
これは触媒支持体として働く主に式ＩＩＩ
Ｘ−Ｍｇ−Ｘ （ＩＩＩ）
の化合物よりなる固体生成物となる。本発明で特に適したＭｇＣｌ2の比表面積は、ブルナウワー、エメットおよびテーラーの方法（ＢＥＴ法）により６８ｍ2／ｇと測定された。Ｘ線粉末回折スペクトルは、グリニャール化合物と塩素化剤との反応から得られるＭｇＣｌ2に典型的な反射を有する。
【００１９】
目的を達成するには、電子供与体化合物の使用が必要であることが分かった。この化合物は２つの作用を有する。第１に、チタンの支持体への固定を強化し、第２に、遷移金属の求電子性を低下させる、すなわち、重合体の分子量をより高くする。適した供与体化合物はカルボン酸のエステル、エーテル、ケトン、アミド、アルコール、そしてまた酸素含有リンおよび硫黄化合物である。一般的なエステルは、例えばアルキルベンゾエート、アルキルフタレートおよびアルキルアニセートである。
【００２０】
電子供与体化合物は、チタン化合物を固定する前に、触媒支持体（ＩＩＩ）と反応させるのが好ましい。しかしながら、触媒支持体、供与体およびチタン化合物を同時に反応させたり、または電子供与体との付加物としてのチタン化合物を触媒支持体と反応させることも可能である。
【００２１】
供与体成分の含有量は、マグネシウム１モル当たり、０．０１−１モル、好ましくは０．０５−０．５モルである。電子供与体とチタン化合物のモル比は０．１−１０、好ましくは０．５−１．５である。
【００２２】
触媒支持体（ＩＩＩ）と電子供与体との付加物を、式ＩＶ
Ｒ4 m−Ｔｉ−Ｒ5 4-m （ＩＶ）
（式中、Ｒ4およびＲ5は同じまたは異なるものであり、それぞれ好ましくはＣｌ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基またはＣ1−Ｃ8カルボキシ基であり、そしてｍは０−４の数である）
の炭化水素に可溶性のチタン化合物と反応させる。反応は不活性炭化水素中、０−１００℃で行う。固定されたＴｉ：Ｍｇのモル比は０．０２−０．２であるのが好ましい。最終反応段階では、未反応の溶解チタン化合物を、式ＡｌＲ6 nＲ7 3-n（式中、Ｒ6は炭素原子数がそれぞれ１−２０の同じまたは異なるアルキルまたはアリール基であり、Ｒ7はハロゲンおよび／または水素、炭素原子数１−２０のアルコキシおよび／またはシロキシ基であり、ｎは０−３の整数である）のアルミニウムアルキル化合物で還元することによって、炭化水素に不溶性の形に変え、そして触媒支持体に固定する。
【００２３】
この種の好ましい化合物の例はＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）（Ｃ12Ｈ25）2、そしてまた（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉＣ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3である。
【００２４】
これらは触媒成分Ａとなる。
【００２５】
成分Ａは懸濁液として直接成分Ｂと反応させることができる；しかしながら、まず固体として単離し、貯蔵し、そして後で使用する場合に再懸濁してもよい。
【００２６】
成分Ｂとしては、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましい。適した有機アルミニウム化合物は塩素含有有機アルミニウム化合物、式Ｒ8 2ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウムモノクロライドまたは式Ｒ8 3Ａｌ2Ｃｌ3のアルキルアルミニウムセスキクロライド（式中、Ｒ8は炭素原子数１−１６のアルキル基である）である。
【００２７】
例としては（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉＣ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3が挙げられる。これらの化合物の混合物を使用することも可能である。
【００２８】
特に好ましいのは、有機アルミニウム化合物として塩素を含まない化合物を使用することである。この目的に適した化合物は、一方においては、炭素原子数が１−６の炭化水素基を含むトリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウム水素化物、好ましくはＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）3またはＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）2Ｈと、炭素原子数４−２０のジオレフィン、好ましくはイソプレンとの反応生成物である。例としてはイソプレンアルミニウムが挙げられる。
【００２９】
他方において、そのような塩素を含まない有機アルミニウム化合物として適した化合物は、式ＡｌＲ8 3（式中、Ｒ8は上で定義した通りである）のトリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウム水素化物である。例はＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）（Ｃ12Ｈ25）2である。
【００３０】
周期律表第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの金属の有機金属化合物の混合物、特に、各種有機アルミニウム化合物の混合物を使用することも可能である。例としては、次の混合物が挙げられる：
Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2ＣｌおよびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）2ＨおよびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3およびＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ16Ｈ33）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3およびＡｌ（Ｃ18Ｈ37）2（ｉＣ4Ｈ9）、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびイソプレニルアルミニウム（イソプレンとＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）3またはＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）2Ｈとの反応生成物）。
【００３１】
成分Ａおよび成分Ｂは、重合前に撹拌反応器中で−３０ないし１５０℃、好ましくは−１０ないし１２０℃で混合しうる。また、２成分を直接重合反応器中で２０なしい２００℃で混ぜることも可能である。しかしながら、成分Ｂの添加は、重合反応の前に−３０ないし１５０℃で成分Ａを成分Ｂの一部で予備活性化し、そして重合反応器内で２０ないし２００℃で成分Ｂをさらに添加することにより、２段階で行ってもよい。
【００３２】
本発明により製造される重合触媒は、式Ｒ9−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒ9は水素原子または炭素原子数１−１０のアルキル基である）の１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンの重合に使用される。
【００３３】
エチレンは単独で、または少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％のエチレンと、多くとも１０重量％、特に多くとも５重量％の上記式の別の１−オレフィンとの混合物として、重合するのが好ましい。
【００３４】
重合は公知の方法で、溶液中、懸濁液中または気相中で、連続的にまたはバッチ式で、１段階以上で、２０−２００℃、好ましくは５０−１５０℃にて行う。圧力は０．５−５０バールである。工業界では特に重要な５−３０バールの圧力範囲で重合を行うのが好ましい。
【００３５】
成分Ａはここでは、遷移金属に基づいて、分散媒質１ｄｍ3当たり、０．０００１−１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０００５−０．１ｍｍｏｌの遷移金属の濃度で使用する。有機金属化合物（成分Ｂ）は、分散媒質１ｄｍ3当たり、０．１−５ｍｍｏｌ、好ましくは０．５−４ｍｍｏｌの濃度で使用する。しかしながら、これより高い濃度も原則として可能である。
【００３６】
懸濁重合は、チーグラー低圧法に通例の不活性分散媒質、例えば脂肪族または環式脂肪族炭化水素中で行う；そのような炭化水素の例はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンである。酸素、硫黄化合物および水分を注意深く除いた石油または水素添加ディーゼルオイル留分も使用可能である。
【００３７】
気相重合は、直接、または懸濁プロセスにおける触媒の予備重合の後に行うことができる。
【００３８】
重合体の分子量は、温度によりまたは連鎖停止試薬によって調節する；この目的には水素を使用するのが好ましい。
【００３９】
本発明の利点は、本発明によって製造された触媒成分Ａによって、平均粒度が５０−２００μｍの重合体を製造することができること、およびこの平均粒径を触媒粒径によっておよび触媒生産性によって調節することができることである。
【００４０】
さらに、粘度数が２０００ｃｍ3／ｇを越える超高分子量ポリエチレンを製造することができる。
【００４１】
【実施例】
次の実施例で本発明を説明する。
【００４２】
定義：
ＣＡ 触媒生産性 ［ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ］
ＣＴＹred 還元触媒−時間収量 ［ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒ］ ｄ50 平均粒度 ［μｍ］
ＢＤ 重合体嵩密度 ［ｇ／ｄｍ3］
（ＤＩＮ ５３ ４６８に従って測定）
ＶＮ 粘度数
（ＤＩＮ ５３ ７２８に従って測定）
Ｄm 質量平均直径
Ｄn 数平均直径
実験では、沸点が９０−１２０℃の石油留分を使用した。
【００４３】
触媒および重合体粒子の平均粒度および粒度分布は、マルバーンレーザー光散乱によって測定した。比Ｄm／Ｄnは１９８１年６月のＮＦ Ｘ １１−６３０に従って測定した。
【００４４】
Ｄm＝［Σｎi（ｄi）3ｄi］／［Σｎi（ｄi）3］
Ｄn＝［Σｎiｄi］／Σｎi
実施例１
（ａ） 触媒成分Ａの製造
５０ｃｍ3の石油留分中の０．１５ｍｏｌのテトラクロロメタンを、不活性条件下、６５℃で１時間、１００ｃｍ3の粘性パラフィン（動力学粘度 １１０−２３０ｍＰａ・ｓ）中の０．１５ｍｏｌのｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム（ＷＩＴＯＣＯ社のＢＯＭＡＧ−Ａ）の溶液に滴加した。撹拌速度は６００ｒｐｍであった。褐色で微細に分散した固体が形成された。混合物をさらに３０分間、８５℃で撹拌し、懸濁液Ａ1を得た。
【００４５】
その後、２０ｃｍ3の石油留分に溶解した０．０５ｍｏｌのジイソブチルフタレートを、電子供与体として懸濁液Ａ1に滴加し、混合物を３０分間、８０℃で撹拌した。これによって懸濁液Ａ2が得られた。
【００４６】
５０ｃｍ3の石油留分に溶解した四塩化チタン（０．０２ｍｏｌ）を、１時間、８５℃の反応温度で懸濁液Ａ2へ滴加した（懸濁液Ａ3）。暗褐色の懸濁液をさらに２時間８０℃で撹拌し、次に、室温に冷却した。撹拌しながら、３０ｃｍ3の石油留分に溶解した０．０２０ｍｏｌのエチルアルミニウムセスキクロライドを計り入れた。懸濁液を１時間７０℃で撹拌し、その後、０．５ｄｍ3の石油留分で３回洗浄した。
【００４７】
触媒懸濁液のチタン含有量は４１．５ｍｍｏｌ／ｄｍ3であった。チタン／マグネシウム比は測定したところ０．１３であった。触媒粒子の平均直径は、光学顕微鏡で測定したところ９．５μｍであった。商Ｄm／Ｄnは１．１６であった。ｂ） 重合
エチレンの重合は１．５ｄｍ3実験室用オートクレーブ内で、８００ｃｍ3の石油留分中で、撹拌速度７５０ｒｐｍにて、２時間、４バールのエチレン分圧で等圧的に行った。重合温度は８０℃であった。１．５ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを助触媒として使用した。
【００４８】
触媒成分Ａの懸濁液は１ｍｍｏｌのＴｉ／ｄｍ3の濃度に希釈した。３ｃｍ3のこの希釈懸濁液を重合に使用した。
【００４９】
反応は、ガス抜きおよび冷却することによって終わりにし、重合体は濾過および乾燥することによって分散媒質から分離した。これによって、ＣＡが５１ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹredが６．３ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する１５２ｇのポリエチレンが得られた。ＶＮは２９００ｃｍ3／ｇであり、生成物の嵩密度は３７０ｇ／ｄｍ3およびｄ50値は１８２μｍであった。商Ｄm／Ｄnは１．１６であった。
【００５０】
実施例２
ａ） 触媒成分Ａの製造
ｎ−ＢｕＣｌとマグネシウム粉末とのグリニャール反応を行い、その後、固体を分離することによって製造した、オクタン中のｎ−Ｂｕ2Ｍｇの０．６モル溶液０．３ｍｏｌの溶液に、５０ｃｍ3の石油留分中の０．３ｍｏｌのテトラクロロメタンを不活性条件下、６５℃で１時間にわたって滴加した。撹拌速度は６００ｒｐｍであった。褐色の微細に分散した固体が形成された。混合物をさらに３０分間８５℃で撹拌すると、懸濁液Ａ1が得られた。
【００５１】
その後、２０ｃｍ3の石油留分に溶解した０．１０ｍｏｌのｎ−ブタノールを電子供与体として懸濁液Ａ1に滴加し、混合物を３０分間８０℃で撹拌した。これによって、懸濁液Ａ2が得られた。
【００５２】
５０ｃｍ3の石油留分に溶解した四塩化チタン（０．０５ｍｏｌ）を１時間にわたって反応温度８５℃で懸濁液Ａ2に滴加した（懸濁液Ａ2）（懸濁液Ａ3）。暗褐色の懸濁液をさらに２時間９０℃で撹拌し、次に、室温に冷却した。３０ｃｍ3の石油留分に溶解した０．０５０ｍｏｌのトリエチルアルミニウムを計り入れた。懸濁液を１時間７０℃で撹拌し、その後、０．５ｄｍ3の石油留分で３回線状した。
【００５３】
触媒懸濁液のチタン含有量は４８．５ｍｍｏｌ／ｄｍ3であった。触媒粒子の平均直径は光学顕微鏡の測定によると８．９μｍであった。
【００５４】
ｂ） 重合
重合は実施例１のように行った。これによって、ＣＡが６６ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹredが８．２ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する１９７ｇのポリエチレンが得られた。ＶＮは２７００ｃｍ3／ｇであり、生成物の嵩密度は３６０ｇ／ｄｍ3およびｄ50値は１８４μｍであった。商Ｄm／Ｄnは１．１５であった。
【００５５】
実施例３
ａ） 触媒成分Ａの製造
触媒成分Ａは実施例２と同様の方法によって製造した。
【００５６】
ｂ） 重合
重合は実施例２のように行った。トリイソブチルアルミニウムの代わりに、２ｍｍｏｌのイソプレニルアルミニウムを助触媒として用いた。これによって、ＣＡが４８ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹredが６．０ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する１４３ｇのポリエチレンが得られた。ＶＮは３１００ｃｍ3／ｇであり、生成物の嵩密度は３６５ｇ／ｄｍ3およびｄ50値は１６５μｍであった。商Ｄm／Ｄnは１．１８であった。
【００５７】
実施例４
触媒成分Ａの製造およびまた重合は、重合温度が７０℃であった以外は実施例１と同様の方法によって行った。これによって、ＣＡが３６ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹredが４．５ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する１０８ｇのポリエチレンが得られた。ＶＮは３３００ｃｍ3／ｇであり、生成物の嵩密度は３６０ｇ／ｄｍ3およびｄ50値は１６２μｍであった。商Ｄm／Ｄnは１．１６であった。
【００５８】
実施例５
ａ） 触媒成分Ａの製造
触媒成分Ａの製造は実施例２と同様の方法によって行った。触媒懸濁液のチタン含有量は４８．５ｍｍｏｌ／ｄｍ3であった。触媒粒子の平均直径は光学顕微鏡の測定によると９．０μｍであった。
【００５９】
ｂ） 重合
重合は、０．３４ｍｍｏｌのチタンに相当する７．０ｃｍ3の上記触媒成分Ａ、および助触媒としての０．０５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを使用して、１５０ｄｍ3反応器内にて１００ｄｍ3の石油留分中で行った。導入したエチレンの量は６．０ｋｇ／時であった。重合温度は８０℃であり、重合時間は４時間であった。反応はガス抜きおよび冷却することによって終わりにし、重合体は濾過および乾燥することによって分散媒質から分離した。これによって、ＣＡが７０ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹredが５．３ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する２３．８ｇのポリエチレンが得られた。ＶＮは３２５０ｃｍ3／ｇであり、生成物の嵩密度は４０５ｇ／ｄｍ3およびｄ50値は１９１μｍであった。商Ｄm／Ｄnは１．１３であった。
【００６０】
実施例６
ａ） 触媒成分Ａの製造
触媒成分Ａは実施例３と同様の方法によって製造した。
【００６１】
ｂ） エチレンの気相重合
エチレンの気相重合は磨いた壁を有する２ｄｍ3鋼オートクレーブ中で行った。流動床は壁の周りを動く二重らせん撹拌機によって機械的につくりだし、１０ｇのポリエチレン粉末を種床として初めに入れた。まず、助触媒（２ｃｍ3のイソペンタン中の２ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム）を、次に、２ｃｍ3の触媒懸濁液（０．０１ｍｍｏｌのＴｉ）を加圧ビュレットによってオートクレーブに計り入れた。アルゴンでの加圧および懸濁媒質除去のための排気を繰り返した後、重合をエチレン分圧８バール、温度８０℃で２時間行い、そしてオートクレーブをガス抜きすることによって終えた。
【００６２】
これによって、ＣＡが２０．７ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹredが１．３ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する２０７ｇのポリエチレンが得られた。ＶＮは３０５０ｃｍ3／ｇであり、生成物の嵩密度は３７５ｇ／ｄｍ3およびｄ50値は１２８μｍであった。
【産業上の利用分野】
本発明は、エチレンおよび１−オレフィンを低圧重合および共重合して１・１０6ｇ／モル以上の分子量Ｍwを有する超高分子量エチレン重合体を得るための高活性触媒成分の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周期律表第ＩＶ−ＶＩ族の遷移族元素の化合物と周期律表第Ｉ−ＩＩＩ族の主要元素の有機金属化合物との反応によって製造される触媒を用いることによって、高分子量ポリエチレンがチーグラー触媒を使用する低圧法で合成しうることは公知である。これらの触媒の効果は、遷移金属化合物を支持することによってかなり高めることができる。使用支持物質は、特に、シリカゲル、有機固体および無機塩である。触媒活性の著しい増加は、ＭｇＣｌ2塩の格子構造がチタン化合物を組み込むのに最適であるので、ＭｇＣｌ2支持体へ固定することによって得られる。ここで、表面積に影響を及ぼすＭｇＣｌ2の製法を用いることができ、表面積はチーグラー触媒の活性を高くするために＞６０ｍ2／ｇにすべきである。
【０００３】
超高分子量ポリエチレンは微粉として加工業者に供給され、そこで主に加圧焼結およびラム押し出しによって加工されてプレートおよびロッドになる。従って、分子量および分子量分布のような分子特性ばかりでなく、高分子量生成物の形態学的特性、例えば粒度、粒度分布および嵩密度も決定的な役割を演じる。
【０００４】
無水ＭｇＣｌ2とエタノール、塩化ジエチルアルミニウムおよび四塩化チタンとの反応によって製造される触媒は公知であり、そして５０℃未満の重合温度で、固有粘度（ＩＶ）が＞２７００ｃｍ3／ｇの超高分子量ポリエチレンが生成する（ＵＳ ４ ９３３ ３９３参照）。
【０００５】
さらに、２つの異なるチタン化合物が有機支持体に施されており、そしてこれを８０℃で使用すると、約１５００ｃｍ3／ｇの固有粘度（ＩＶ）に相当する約２・１０6ｇ／モルの分子量Ｍwのポリエチレンを製造することができる触媒が記載されている（ＤＤ ２８２ ０１３参照）。
【０００６】
粒度分布が狭い超高分子量ポリエチレンも、酸素含有無機Ｍｇ成分に基づく触媒を使用して製造することができる（ＥＰ ３４９ １４６参照）。５５℃−７５℃の重合温度で、１０００−２５０００ｃｍ3／ｇのＩＶ値が得られる。平均粒度は１９０−２４０μｍである。
【０００７】
可溶性チタンエステルを使用することによって、狭い粒度分布および限定された粒度を有する重合体をもたらす、超高分子量ポリエチレンを製造するための触媒系が記載されている（ＥＰ ５２３ ６５７参照）。ＩＶ値は１０００−２５００ｃｍ3／ｇである。しかしながら、触媒合成中に洗浄および乾燥段階が必要である。
【０００８】
最後に、ＭｇＣｌ2とアルコキシチタニウム化合物およびアルミニウムトリハライドとの反応によって製造しうる、超高分子量ポリエチレン製造用触媒が記載されている（ＥＰ ５７４ １５３）。しかしながら、重合温度６５℃で、＜２０００ｃｍ3／ｇのＩＶ値が得られるにすぎない。
【０００９】
大きすぎる粒度でしばしば形成される重合体の欠点を解消するために、ポリエチレンに複雑な微粉砕処理を施すことが提案されている（ＵＳ ３ ８４７ ８８８参照）。しかしながら、微粉砕生成物は不規則な形および比較的広い粒度分布を有する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、＞７０℃の重合温度で、粒度分布が狭くかつ平均粒径が１００−２００μｍの超高分子量エチレン重合体を製造することが可能な高活性触媒系を開発することである。触媒の合成はここでは単一容器内で、すなわち、中間分離、洗浄および乾燥段階なしで、行うことが可能でなければならない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明に従って、触媒製造の第１段階で、ジアルキルマグネシウム化合物とハロゲン化剤との反応生成物であり、そして＜１０μｍの平均粒度および同時に狭い粒度分布を有する固体を合成することによって達成される。
【００１２】
従って、本発明は、懸濁液中または気相中でエチレンおよび１−オレフィンを重合および共重合して超高分子量エチレン単独重合体または共重合体を得るための触媒成分の製造方法であって、第１反応段階（ａ）で式Ｉ
Ｒ1−Ｍｇ−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なるものであり、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ5−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基またはＣ2−Ｃ20アルケニル基である）
のマグネシウム化合物を式ＩＩ
Ｘn−Ｃ−Ｒ3 （ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは３であり、そしてＲ3は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ5−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基またはＣ2−Ｃ20アルケニル基である）
のハロゲン化剤と反応させて、主に式ＩＩＩ
Ｘ−Ｍｇ−Ｘ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘは上記の通りである）
の化合物よりなる触媒支持体を得、第２反応段階（ｂ）で、触媒支持体を式ＩＶＲ4 m−Ｔｉ−Ｒ5 4-m （ＩＶ）
（式中、Ｒ4およびＲ5は同じまたは異なるものであり、それぞれハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基またはＣ1−Ｃ20カルボキシ基であり、そしてｍは０−４の数である）
の炭化水素に可溶性のチタン化合物と、不活性炭化水素中、０−１００℃にて０．０１−１のＴｉ：Ｍｇのモル比で反応させ、電子供与体化合物は反応段階（ａ）または（ｂ）の１つでマグネシウム化合物１モル当たり０．０１−１モルの量で存在させ、そして最終反応段階（ｃ）で、アルミニウムアルキルでの還元によって溶解チタン化合物を触媒支持体上に沈殿させることよりなる、上記の方法を提供する。
【００１３】
重合度を特徴づけるために用いられる粘度数は、重合温度の逆関数であり、連鎖成長および連鎖停止速度の商を示す。この速度比は各触媒系に特有のものである。
【００１４】
この目的の達成においては、さらに、１つの触媒粒子が１つの重合体粒子を生成し、そして球状に成長する（多結晶粒モデル）と仮定した。これから、触媒粒径は生産性（ＣＡ）によって限定され、＜１０μｍの値にするには、これは２０ｋｇのＰＥ／ｍｍｏｌのＴｉより大にすべきである（ポリマー：３２（１９９１）１８１）。
【００１５】
本発明の触媒成分を製造するには、式Ｉ
Ｒ1−Ｍｇ−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なるものであり、それぞれ好ましくはＣ2−Ｃ8アルキル基、Ｃ6−Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10アリール基またはＣ2−Ｃ8アルケニル基である）
のマグネシウム化合物を用いる。
【００１６】
このマグネシウム化合物は式ＩＩ
Ｘn−Ｃ−Ｒ3 （ＩＩ）
（式中、Ｘは好ましくはＣｌであり、ｎは３であり、そしてＲ3は水素原子、ハロゲン原子、好ましくはＣ2−Ｃ8アルキル基、Ｃ6−Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10アリール基またはＣ2−Ｃ8アルケニル基である）
のハロゲン化剤と反応させる。
【００１７】
反応は炭素原子数４−１２の炭化水素中でまたはそのような炭化水素の混合物中で行う。適した炭化水素は、例えばブタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、およびこれらの炭化水素を含有する石油留分である。
【００１８】
これは触媒支持体として働く主に式ＩＩＩ
Ｘ−Ｍｇ−Ｘ （ＩＩＩ）
の化合物よりなる固体生成物となる。本発明で特に適したＭｇＣｌ2の比表面積は、ブルナウワー、エメットおよびテーラーの方法（ＢＥＴ法）により６８ｍ2／ｇと測定された。Ｘ線粉末回折スペクトルは、グリニャール化合物と塩素化剤との反応から得られるＭｇＣｌ2に典型的な反射を有する。
【００１９】
目的を達成するには、電子供与体化合物の使用が必要であることが分かった。この化合物は２つの作用を有する。第１に、チタンの支持体への固定を強化し、第２に、遷移金属の求電子性を低下させる、すなわち、重合体の分子量をより高くする。適した供与体化合物はカルボン酸のエステル、エーテル、ケトン、アミド、アルコール、そしてまた酸素含有リンおよび硫黄化合物である。一般的なエステルは、例えばアルキルベンゾエート、アルキルフタレートおよびアルキルアニセートである。
【００２０】
電子供与体化合物は、チタン化合物を固定する前に、触媒支持体（ＩＩＩ）と反応させるのが好ましい。しかしながら、触媒支持体、供与体およびチタン化合物を同時に反応させたり、または電子供与体との付加物としてのチタン化合物を触媒支持体と反応させることも可能である。
【００２１】
供与体成分の含有量は、マグネシウム１モル当たり、０．０１−１モル、好ましくは０．０５−０．５モルである。電子供与体とチタン化合物のモル比は０．１−１０、好ましくは０．５−１．５である。
【００２２】
触媒支持体（ＩＩＩ）と電子供与体との付加物を、式ＩＶ
Ｒ4 m−Ｔｉ−Ｒ5 4-m （ＩＶ）
（式中、Ｒ4およびＲ5は同じまたは異なるものであり、それぞれ好ましくはＣｌ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基またはＣ1−Ｃ8カルボキシ基であり、そしてｍは０−４の数である）
の炭化水素に可溶性のチタン化合物と反応させる。反応は不活性炭化水素中、０−１００℃で行う。固定されたＴｉ：Ｍｇのモル比は０．０２−０．２であるのが好ましい。最終反応段階では、未反応の溶解チタン化合物を、式ＡｌＲ6 nＲ7 3-n（式中、Ｒ6は炭素原子数がそれぞれ１−２０の同じまたは異なるアルキルまたはアリール基であり、Ｒ7はハロゲンおよび／または水素、炭素原子数１−２０のアルコキシおよび／またはシロキシ基であり、ｎは０−３の整数である）のアルミニウムアルキル化合物で還元することによって、炭化水素に不溶性の形に変え、そして触媒支持体に固定する。
【００２３】
この種の好ましい化合物の例はＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）（Ｃ12Ｈ25）2、そしてまた（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉＣ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3である。
【００２４】
これらは触媒成分Ａとなる。
【００２５】
成分Ａは懸濁液として直接成分Ｂと反応させることができる；しかしながら、まず固体として単離し、貯蔵し、そして後で使用する場合に再懸濁してもよい。
【００２６】
成分Ｂとしては、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましい。適した有機アルミニウム化合物は塩素含有有機アルミニウム化合物、式Ｒ8 2ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウムモノクロライドまたは式Ｒ8 3Ａｌ2Ｃｌ3のアルキルアルミニウムセスキクロライド（式中、Ｒ8は炭素原子数１−１６のアルキル基である）である。
【００２７】
例としては（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉＣ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3が挙げられる。これらの化合物の混合物を使用することも可能である。
【００２８】
特に好ましいのは、有機アルミニウム化合物として塩素を含まない化合物を使用することである。この目的に適した化合物は、一方においては、炭素原子数が１−６の炭化水素基を含むトリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウム水素化物、好ましくはＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）3またはＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）2Ｈと、炭素原子数４−２０のジオレフィン、好ましくはイソプレンとの反応生成物である。例としてはイソプレンアルミニウムが挙げられる。
【００２９】
他方において、そのような塩素を含まない有機アルミニウム化合物として適した化合物は、式ＡｌＲ8 3（式中、Ｒ8は上で定義した通りである）のトリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウム水素化物である。例はＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）（Ｃ12Ｈ25）2である。
【００３０】
周期律表第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの金属の有機金属化合物の混合物、特に、各種有機アルミニウム化合物の混合物を使用することも可能である。例としては、次の混合物が挙げられる：
Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2ＣｌおよびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）2ＨおよびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3およびＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3およびＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびＡｌ（Ｃ16Ｈ33）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3およびＡｌ（Ｃ18Ｈ37）2（ｉＣ4Ｈ9）、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3およびイソプレニルアルミニウム（イソプレンとＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）3またはＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）2Ｈとの反応生成物）。
【００３１】
成分Ａおよび成分Ｂは、重合前に撹拌反応器中で−３０ないし１５０℃、好ましくは−１０ないし１２０℃で混合しうる。また、２成分を直接重合反応器中で２０なしい２００℃で混ぜることも可能である。しかしながら、成分Ｂの添加は、重合反応の前に−３０ないし１５０℃で成分Ａを成分Ｂの一部で予備活性化し、そして重合反応器内で２０ないし２００℃で成分Ｂをさらに添加することにより、２段階で行ってもよい。
【００３２】
本発明により製造される重合触媒は、式Ｒ9−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒ9は水素原子または炭素原子数１−１０のアルキル基である）の１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンの重合に使用される。
【００３３】
エチレンは単独で、または少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％のエチレンと、多くとも１０重量％、特に多くとも５重量％の上記式の別の１−オレフィンとの混合物として、重合するのが好ましい。
【００３４】
重合は公知の方法で、溶液中、懸濁液中または気相中で、連続的にまたはバッチ式で、１段階以上で、２０−２００℃、好ましくは５０−１５０℃にて行う。圧力は０．５−５０バールである。工業界では特に重要な５−３０バールの圧力範囲で重合を行うのが好ましい。
【００３５】
成分Ａはここでは、遷移金属に基づいて、分散媒質１ｄｍ3当たり、０．０００１−１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０００５−０．１ｍｍｏｌの遷移金属の濃度で使用する。有機金属化合物（成分Ｂ）は、分散媒質１ｄｍ3当たり、０．１−５ｍｍｏｌ、好ましくは０．５−４ｍｍｏｌの濃度で使用する。しかしながら、これより高い濃度も原則として可能である。
【００３６】
懸濁重合は、チーグラー低圧法に通例の不活性分散媒質、例えば脂肪族または環式脂肪族炭化水素中で行う；そのような炭化水素の例はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンである。酸素、硫黄化合物および水分を注意深く除いた石油または水素添加ディーゼルオイル留分も使用可能である。
【００３７】
気相重合は、直接、または懸濁プロセスにおける触媒の予備重合の後に行うことができる。
【００３８】
重合体の分子量は、温度によりまたは連鎖停止試薬によって調節する；この目的には水素を使用するのが好ましい。
【００３９】
本発明の利点は、本発明によって製造された触媒成分Ａによって、平均粒度が５０−２００μｍの重合体を製造することができること、およびこの平均粒径を触媒粒径によっておよび触媒生産性によって調節することができることである。
【００４０】
さらに、粘度数が２０００ｃｍ3／ｇを越える超高分子量ポリエチレンを製造することができる。
【００４１】
【実施例】
次の実施例で本発明を説明する。
【００４２】
定義：
ＣＡ 触媒生産性 ［ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ］
ＣＴＹred 還元触媒−時間収量 ［ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒ］ ｄ50 平均粒度 ［μｍ］
ＢＤ 重合体嵩密度 ［ｇ／ｄｍ3］
（ＤＩＮ ５３ ４６８に従って測定）
ＶＮ 粘度数
（ＤＩＮ ５３ ７２８に従って測定）
Ｄm 質量平均直径
Ｄn 数平均直径
実験では、沸点が９０−１２０℃の石油留分を使用した。
【００４３】
触媒および重合体粒子の平均粒度および粒度分布は、マルバーンレーザー光散乱によって測定した。比Ｄm／Ｄnは１９８１年６月のＮＦ Ｘ １１−６３０に従って測定した。
【００４４】
Ｄm＝［Σｎi（ｄi）3ｄi］／［Σｎi（ｄi）3］
Ｄn＝［Σｎiｄi］／Σｎi
実施例１
（ａ） 触媒成分Ａの製造
５０ｃｍ3の石油留分中の０．１５ｍｏｌのテトラクロロメタンを、不活性条件下、６５℃で１時間、１００ｃｍ3の粘性パラフィン（動力学粘度 １１０−２３０ｍＰａ・ｓ）中の０．１５ｍｏｌのｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム（ＷＩＴＯＣＯ社のＢＯＭＡＧ−Ａ）の溶液に滴加した。撹拌速度は６００ｒｐｍであった。褐色で微細に分散した固体が形成された。混合物をさらに３０分間、８５℃で撹拌し、懸濁液Ａ1を得た。
【００４５】
その後、２０ｃｍ3の石油留分に溶解した０．０５ｍｏｌのジイソブチルフタレートを、電子供与体として懸濁液Ａ1に滴加し、混合物を３０分間、８０℃で撹拌した。これによって懸濁液Ａ2が得られた。
【００４６】
５０ｃｍ3の石油留分に溶解した四塩化チタン（０．０２ｍｏｌ）を、１時間、８５℃の反応温度で懸濁液Ａ2へ滴加した（懸濁液Ａ3）。暗褐色の懸濁液をさらに２時間８０℃で撹拌し、次に、室温に冷却した。撹拌しながら、３０ｃｍ3の石油留分に溶解した０．０２０ｍｏｌのエチルアルミニウムセスキクロライドを計り入れた。懸濁液を１時間７０℃で撹拌し、その後、０．５ｄｍ3の石油留分で３回洗浄した。
【００４７】
触媒懸濁液のチタン含有量は４１．５ｍｍｏｌ／ｄｍ3であった。チタン／マグネシウム比は測定したところ０．１３であった。触媒粒子の平均直径は、光学顕微鏡で測定したところ９．５μｍであった。商Ｄm／Ｄnは１．１６であった。ｂ） 重合
エチレンの重合は１．５ｄｍ3実験室用オートクレーブ内で、８００ｃｍ3の石油留分中で、撹拌速度７５０ｒｐｍにて、２時間、４バールのエチレン分圧で等圧的に行った。重合温度は８０℃であった。１．５ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを助触媒として使用した。
【００４８】
触媒成分Ａの懸濁液は１ｍｍｏｌのＴｉ／ｄｍ3の濃度に希釈した。３ｃｍ3のこの希釈懸濁液を重合に使用した。
【００４９】
反応は、ガス抜きおよび冷却することによって終わりにし、重合体は濾過および乾燥することによって分散媒質から分離した。これによって、ＣＡが５１ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹredが６．３ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する１５２ｇのポリエチレンが得られた。ＶＮは２９００ｃｍ3／ｇであり、生成物の嵩密度は３７０ｇ／ｄｍ3およびｄ50値は１８２μｍであった。商Ｄm／Ｄnは１．１６であった。
【００５０】
実施例２
ａ） 触媒成分Ａの製造
ｎ−ＢｕＣｌとマグネシウム粉末とのグリニャール反応を行い、その後、固体を分離することによって製造した、オクタン中のｎ−Ｂｕ2Ｍｇの０．６モル溶液０．３ｍｏｌの溶液に、５０ｃｍ3の石油留分中の０．３ｍｏｌのテトラクロロメタンを不活性条件下、６５℃で１時間にわたって滴加した。撹拌速度は６００ｒｐｍであった。褐色の微細に分散した固体が形成された。混合物をさらに３０分間８５℃で撹拌すると、懸濁液Ａ1が得られた。
【００５１】
その後、２０ｃｍ3の石油留分に溶解した０．１０ｍｏｌのｎ−ブタノールを電子供与体として懸濁液Ａ1に滴加し、混合物を３０分間８０℃で撹拌した。これによって、懸濁液Ａ2が得られた。
【００５２】
５０ｃｍ3の石油留分に溶解した四塩化チタン（０．０５ｍｏｌ）を１時間にわたって反応温度８５℃で懸濁液Ａ2に滴加した（懸濁液Ａ2）（懸濁液Ａ3）。暗褐色の懸濁液をさらに２時間９０℃で撹拌し、次に、室温に冷却した。３０ｃｍ3の石油留分に溶解した０．０５０ｍｏｌのトリエチルアルミニウムを計り入れた。懸濁液を１時間７０℃で撹拌し、その後、０．５ｄｍ3の石油留分で３回線状した。
【００５３】
触媒懸濁液のチタン含有量は４８．５ｍｍｏｌ／ｄｍ3であった。触媒粒子の平均直径は光学顕微鏡の測定によると８．９μｍであった。
【００５４】
ｂ） 重合
重合は実施例１のように行った。これによって、ＣＡが６６ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹredが８．２ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する１９７ｇのポリエチレンが得られた。ＶＮは２７００ｃｍ3／ｇであり、生成物の嵩密度は３６０ｇ／ｄｍ3およびｄ50値は１８４μｍであった。商Ｄm／Ｄnは１．１５であった。
【００５５】
実施例３
ａ） 触媒成分Ａの製造
触媒成分Ａは実施例２と同様の方法によって製造した。
【００５６】
ｂ） 重合
重合は実施例２のように行った。トリイソブチルアルミニウムの代わりに、２ｍｍｏｌのイソプレニルアルミニウムを助触媒として用いた。これによって、ＣＡが４８ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹredが６．０ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する１４３ｇのポリエチレンが得られた。ＶＮは３１００ｃｍ3／ｇであり、生成物の嵩密度は３６５ｇ／ｄｍ3およびｄ50値は１６５μｍであった。商Ｄm／Ｄnは１．１８であった。
【００５７】
実施例４
触媒成分Ａの製造およびまた重合は、重合温度が７０℃であった以外は実施例１と同様の方法によって行った。これによって、ＣＡが３６ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹredが４．５ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する１０８ｇのポリエチレンが得られた。ＶＮは３３００ｃｍ3／ｇであり、生成物の嵩密度は３６０ｇ／ｄｍ3およびｄ50値は１６２μｍであった。商Ｄm／Ｄnは１．１６であった。
【００５８】
実施例５
ａ） 触媒成分Ａの製造
触媒成分Ａの製造は実施例２と同様の方法によって行った。触媒懸濁液のチタン含有量は４８．５ｍｍｏｌ／ｄｍ3であった。触媒粒子の平均直径は光学顕微鏡の測定によると９．０μｍであった。
【００５９】
ｂ） 重合
重合は、０．３４ｍｍｏｌのチタンに相当する７．０ｃｍ3の上記触媒成分Ａ、および助触媒としての０．０５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを使用して、１５０ｄｍ3反応器内にて１００ｄｍ3の石油留分中で行った。導入したエチレンの量は６．０ｋｇ／時であった。重合温度は８０℃であり、重合時間は４時間であった。反応はガス抜きおよび冷却することによって終わりにし、重合体は濾過および乾燥することによって分散媒質から分離した。これによって、ＣＡが７０ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹredが５．３ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する２３．８ｇのポリエチレンが得られた。ＶＮは３２５０ｃｍ3／ｇであり、生成物の嵩密度は４０５ｇ／ｄｍ3およびｄ50値は１９１μｍであった。商Ｄm／Ｄnは１．１３であった。
【００６０】
実施例６
ａ） 触媒成分Ａの製造
触媒成分Ａは実施例３と同様の方法によって製造した。
【００６１】
ｂ） エチレンの気相重合
エチレンの気相重合は磨いた壁を有する２ｄｍ3鋼オートクレーブ中で行った。流動床は壁の周りを動く二重らせん撹拌機によって機械的につくりだし、１０ｇのポリエチレン粉末を種床として初めに入れた。まず、助触媒（２ｃｍ3のイソペンタン中の２ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム）を、次に、２ｃｍ3の触媒懸濁液（０．０１ｍｍｏｌのＴｉ）を加圧ビュレットによってオートクレーブに計り入れた。アルゴンでの加圧および懸濁媒質除去のための排気を繰り返した後、重合をエチレン分圧８バール、温度８０℃で２時間行い、そしてオートクレーブをガス抜きすることによって終えた。
【００６２】
これによって、ＣＡが２０．７ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉおよびＣＴＹredが１．３ｋｇＰＥ／ｍｍｏｌＴｉ・ｈ・ｂａｒに相当する２０７ｇのポリエチレンが得られた。ＶＮは３０５０ｃｍ3／ｇであり、生成物の嵩密度は３７５ｇ／ｄｍ3およびｄ50値は１２８μｍであった。
Claims (2)
- 平均粒度が≦１０μｍの遷移金属化合物（成分Ａ）および有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）よりなる混合触媒の存在下、懸濁液中または気相中で、エチレンまたはエチレンとは別の１−オレフィンを重合することによって、平均粒度が１００−２００μｍの、超高分子量エチレン単独重合体または該１−オレフィンの超高分子量単独重合体を製造し、または、エチレンとエチレンとは別の１−オレフィンとを共重合することによって、平均粒度が１００−２００μｍの超高分子量共重合体を製造する方法であって、成分Ａが、
第１反応段階（ａ）で、式Ｉ
【化１】
Ｒ1−Ｍｇ−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じまたは異なるものであり、それぞれＣ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ5−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基またはＣ2−Ｃ20アルケニル基である）
のマグネシウム化合物を式ＩＩ
【化２】
Ｘn−Ｃ−Ｒ3 （ＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは３であり、そしてＲ3は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ5−Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基またはＣ2−Ｃ20アルケニル基である）
のハロゲン化剤と反応させて、主に式ＩＩＩ
【化３】
Ｘ−Ｍｇ−Ｘ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン原子である）
の化合物よりなる触媒支持体を得、第２反応段階（ｂ）で、触媒支持体を式ＩＶ
【化４】
Ｒ4 m−Ｔｉ−Ｒ5 4-m （ＩＶ）
（式中、Ｒ4およびＲ5は同じまたは異なるものであり、それぞれハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基またはＣ1−Ｃ20カルボキシ基であり、そしてｍは０−４の数である）
の炭化水素に可溶性のチタン化合物と、不活性炭化水素中、０−１００℃にて０．０１−１のＴｉ：Ｍｇのモル比で反応させ、電子供与体化合物は反応段階（ａ）または（ｂ）の１つにおいてマグネシウム化合物１モル当たり０．０１−１モルの量で存在させ、そして最終反応段階（ｃ）で、アルミニウムアルキルでの還元によって溶解チタン化合物を触媒支持体上に沈殿させて、平均粒度が≦１０μｍの触媒成分を得ることよりなる方法によって調製される上記の方法。 - 使用する電子供与体化合物がカルボン酸のエステル、エーテル、ケトン、アミドまたは酸素含有リンまたは硫黄化合物である、請求項１の方法。
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