JPH02500113A - プロピレン重合触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プロピレン重合触媒及び方法 ｌ豆皮１１ １豆立豆１ 本発明は総括的にはオレフィン重合触媒及び方法に関し、より詳細には、本発明 はプロピレンの重合において有用な触媒成分及び系に関する。

ｌ１１■旦上１ 三塩化チタンを種々の形の内のいずれかでオルガノアルミニウム化合物と組合わ せて含有する触媒を用いてプロピレンを重合させることはよく知られている。ポ リマー生成物は、主に結晶性であるが、非晶質及び低分子量の成分を含有する。

商業上有用なプロピレン生成物を得るためには、生成物中のかかる非晶質及び低 分子量成分のレベルを最小にすることが望ましい、これらの成分が存在すること によりポリマーから生成物を加工する際の加工が困難になり、最終生成物は、代 表的には物理的性質に関して劣る。

い（つかの１−オレフィン重合反応を炭化水素媒質中で行う場合、低分子量物質 は溶媒中に残って生成物から容易に分離することができる。しかし、バルク及び 気相プロセスでは、優れた立体規則性をもたらす触媒を有して低分子量物質を除 （必要性を排除しかつプロピレン生成物中の非晶質種の存在を最少にさせること が望ましい。

これらの問題を排除し或は低減する１つのアプローチは触媒成分を改質すること による。広範囲の触媒改質剤が当分野で知られているが、低分子量及び非晶質副 生成物のレベルの減少は、代表的には触媒活性及び重合速度の低下によって達成 されることから、改質剤の選定及び使用には、注意をしなければならない、よっ て、有効な触媒改質剤は、触媒系の活性を低下しないで、非晶質及び低分子量副 生成物の生成を最少にするものである。

いくつかのプロピレン重合プラントでは、液体プロピレンモノマーを用いて触媒 をフラッシュして反応装置に入れる。多くの高活性チタン触媒は、プロピレンを 助触媒の不存在においてさえ、ルュイス酸成分が存在することによりカチオン的 にか或は触媒調製手順からのアルキルアルミニウム残渣の存在による配位機構に よるのいずれかで、重合させることができる。工業的連続重合ユニットでは、こ れは供給ラインにおける重合に至り得、閉塞やその他の触媒供給問題を生じ得る 。これより、反応系に導入する前に、供給ラインにおける重合を抑制する触媒系 を提供することが望ましい。

プロピレンポリマーを含む１−オレフィンポリマーを製造するための触媒改質の １つの例はステイガ−（Ｓｔａｉｇｅｒ）等の米国特許４．２６０．７１０号（ １９８１年４月７日）に開示されている。この特許は、使用する前に電子供与体 化合物と共に粉砕した三塩化チタン、アルキルアルミニウム化合物及び所定のフ ェノール系化合物を含有する１−オレフィン重合触媒を開示している。フェノー ル系化合物をアルキルアルミニウム化合物と予備混合して触媒改質剤として用い る場合、触媒の重合速度は、アルカン可溶性副生物の量を最少にしながら、改良 されることが開示されている。

別の触媒改質の提案がミューラーータム（Ｍｕｅｌｌｅｒ　−Ｔａｍｍ）等の米 国特許４．２２９．３１８号（１９８０年１０月２１日）に開示されている。同 米国特許は三塩化チタン、アルキルアルミニウム化合物及びカルボン及びカルボ ン酸エステルを含有する１−オレフィン重合触媒を開示している。この特許は、 固体の三塩化チタン化合物をカルボン酸エステルとボールミルすることによって 、改良された触媒を作ることを開示している。このような改質は、アルカン可溶 性副生物の量を最少に保ちながら、触媒の重合速度を向上させると開示されてい る。しかし、この方法は、ボールミル装置の大きい資本投下を要し、この触媒に よって作られるポリマーは形が不規則で、微粉を高い濃度で有し、合成及び下流 問題を引き起こす。

ミューラータム等の特許では、三塩化チタン化合物を三塩化アルミニウムで錯化 しなければならない、ステイガ−等では、三塩化チタンに三塩化アルミニウムが 存在しないのがよいが、存在しないことが必要なわけではない。

光」ＬΩ」Ｌ約 発明の目的は上述した問題の内の１つ又はそれ以上を克服することにある。

本発明に従えば、プロピレン重合においてハロゲン化ジアルキルアルミニウムと 組合わせて有用な触媒成分は、実質的に異質のハロゲン化物の存在しない三塩化 チタンと、三塩化チタンが分散される炭化水素に溶解される選定した電子供与体 化合物との反応生成物を含む。

電子供与体化合物は有機酸エステル、ヒンダードフェノール系化合物及びシリル エステルの群から選ぶ。

好ましくは、三塩化チタンは実質的に純粋であり、費用、時間のかかるボールミ ル手順が必要でない。

発明は、また、発明の触媒成分とハロゲン化ジアルキルアルミニウム助触媒との 組合せを含み、フェノール系化合物を混合してもよく或は混合しないでもよい触 媒系、触媒成分の製造方法及び触媒系を用いたプロピレンの単独重合或は共重合 方法をも包含する。

発明に従えば、生産性の向上を示す触媒系によって、向上したアイツタクチシテ ィ及び一層少ない割合の低分子量物質を有する固体結晶性ポリプロピレンが得ら れる８発明の少なくとも１つの実施態様では、早期重合が抑制される。

発明の他の目的及び利点は、下記の詳細な説明を特許請求の範囲の記載と共に考 えることによって当業者に明らかになるものと思う。

Ｈの・　な舌日 発明に従えば、改質三塩化チタン触媒成分を含有する触媒系は下記の目的の内の １つ或はそれ以上を達成する： 高い反応温度、例えば８０〜９０℃で、高い立体規則性を有するプロピレン（プ ロピレンが主成分である）のホモポリマー及びコポリマー（ターポリマーを含む ）を生産する触媒系を提供すること； 生産性の増大をもたらすことができる触媒系を提供すること； 均一な粒度分布、良好な球状形態学及び高い嵩密度を有するポリマー生成物を生 成する触媒系を提供すること；これらの特徴はポリプロピレンブラントにおいて 高い生産速度を可能にする： 時間、費用のかかるボールミル製造工程を必要としない触媒系を提供すること； へロゲン含量の少ないポリマーを生じる触媒系を提供すること：これは触媒単位 重量当りのポリマー収率を増大させることにより及び／又は触媒中に塩化アルミ ニウム等の外来のハロゲン含有成分を排除することによって達成することができ る： 水素による分子量調節を容易に受け得る触媒系を提供すること； 一定の或は相対的に一定の最大活性を長い期間にわたって保持する触媒系を提供 すること：これは２段階重合プロセスにおいて特に適切である； 製造が簡単かつ安全であり及び取扱いが容易な触媒系を提供すること。

発明に従えば、触媒成分は、異質のハロゲン化物の存在しないＴｉＣ１，を電子 供与体改質剤で処理して作るａ　Ｔ　ｚ　Ｃ１ｓ触媒成分はハロゲン化ジアルキ ルアルミニウム化合物助触媒と組合わせて、プロピレン単独重合及び共重合（三 元共重合を含む）において有用である。

発明の触媒成分は、実質的に異質のハロゲン化物の存在しないＴ　ｉ　Ｃｌ　ｍ と、Ｔ　ｉ　Ｃ１ｍを分散させる液体炭化水素溶媒に溶解される電子供与体化合 物との反応の生成物を含む。

Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ｓは実質的に純粋であるのがよく及び所望ならば、ボールミル或 はその他の粉砕工程を必要としないので、規則性の高い球状粒子或はその他の管 理された球状形態学の形で存在するのがよい。Ｔ　ｉ　Ｃ１ｘ粒子は代表的には 直径１０〜１００ミクロンである。ＴｉＣ１−改質反応は約０°〜１００℃の任 意の簡便な温度で行うことができ、周囲温度で行うのが好ましい。

電子供与体化合物は選択した有機酸エステル、ヒンダードフェノール系化合物或 はシリルエステルであり、好ましくはＴ　ｉ　Ｃ１ｓに対してモル比的０．０５ 〜５：１、好ましくは１より小さい：１の範囲で存在する。

有用な有機酸エステルは下ｇ己の一般式を存する：ここで、Ｒ’は炭素原子１〜 １６（それぞれを含む）のアルキル基である。好ましい有機酸エステルは安息香 酸エチル、安息香酸プロピル及び安息香酸ブチルを含む。

有用なヒンダードフェノール系化合物は下記の一般式ここで、Ｒ２は炭素原子１ 〜６（それぞれを含む）のアルキル基であり、Ｒｓは水素或は炭素原子１〜６（ それぞれを含む）のアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子２〜２４（それぞれを含 む）のアルキル基である。好ましいヒンダードフェノール系化合物改質剤はｎ− オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ−ブチルフェニルψプロピオネ ートである。

有用なシリルエステルは下記の一般式を有する：Ｒ’　、、Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　 ）、−。

ここで、Ｒ’及びＲ６は同一に或は異なることができ及び炭素原子１〜８（それ ぞれを含む）のアルキル基或はアリール基であり、ｎ＝１或は２゜好ましいシリ ルエステルはイソブチルトリメトキシシランである。

上述した通りに、Ｔ　ｉ　Ｃ１ｓ　／電子供与体改質剤反応を、粉砕工程無しに 、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ｍを電子供与体の炭化水素溶液に分散させて行う、有用な炭化 水素溶媒は炭素原子４〜２０（それぞれを含む）を有するアルカン及びシキロア ルカンを含む。ヘプタンが好ましい。改質したＴ　ｉ　Ｃｌ　ｓ触媒成分は改質 剤と接触させた直後に使用することができ或は接触を数日までの間保ってもよい 。

重合反応は改質したＴ　ｉ　Ｃｌ　ａ成分の炭化水素分散液と接触させることに よりスラリー状で行うことができ、或は成分を炭化水素スラリーから分離して気 相、スラリー或は液体プールタイプの重合プロセスで用いることができる。

電子供与体改質剤及びＴ　ｉ　Ｃ１ｘ対改質剤比を選択することにより、とりわ け、増大した反応性、ポリマー分子量を改質する能力、高い重合温度においてさ え改上した生成物アイツタクチシティ、触媒をプロピレンと共に反応装置に供給 する際の供給ライン閉塞の排除をもたらすことができる。

改質したＴ　ｉ　Ｃ１ｓ成分はＲ７□ＡＩＸ　（式中、Ｒ７は炭素原子１〜２０ （それぞれを含む）を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）のハ ロゲン化ジアルキルアルミニウム助触媒化合物と組合わせてプロピレン単独重合 及び共重合において活性である。Ｒ７は炭素原子２〜４を有するのが好ましく、 又は塩素であるのが好ましい、助触媒は塩化ジエチルアルミニウムを含むのが好 ましく、所望ならばトリアルキルアルミニウム化合物を混合してもよい。その上 、助触媒化合物は、フェノール系化合物、ステイガ−等の米国特許４．２６０． ７１０号にこの目的に有用であると開示されているものを混和して存在してもよ い、同米国特許の開示内容を本明細書中に援用する。これは活性を増大させるこ とがわかった。

助触媒化合物対Ｔ　ｉ　Ｃ１ｚのモル比は約１〜５０の範囲にすべきであり、約 ３．５〜１２の範囲の比が好ましい。

プロピレン重合は、発明に従い、プロピレン重合において任意の適した温度及び 圧力で有用である限り、任意の適当なタイプの反応装置において行うことができ る。

本明細書中で用いる通りの「プロピレン重合」なる用語は、温度約０°〜１２０ ℃及び圧力約１〜６０気圧におけるプロピレン単独重合及び炭素原子２〜８を有 する少なくとも１種の１−オレフィンとの共重合（三元共重合を含む）の両方を 意味するつもりであり、各々の変数は特定の系に依存する。

気相プロセスでは、温度は０６〜１２０℃の範囲にすべきであり、６０°〜１０ ０℃が好ましい。圧力は１〜６０気圧の範囲にすべきであり、２０〜４０気圧が 好ましい。代表的な反応条件の例は、温度８０°〜９０℃及び圧力２５〜３５気 圧である。

触媒及び生成物粒子を液体炭化水素希釈剤（触媒を調製する溶媒であってもよい ）中に分散させるスラリー重合は、温度０１〜９０℃（６００〜９０’Ｃが好ま しい）及び圧力１〜２０気圧（少な（とも１０気圧が好ましい）において行うこ とができる。

触媒及び生成物粒子を液体モノマー或はコモノマーの混合物中に分散させる液体 プール重合は、代表的には、温度０°〜９０℃（６０°〜９０℃が好ましい）及 びモノマーを液体状態に保つ程の圧力、例えば１〜６０気圧、２０〜４０気圧が 好ましい、において行う。

発明の１つの特徴は、高立体規則性、アイソタクチックプロピレンポリマーが高 い反応温度（例えば、８ｏ。

〜９０℃）において、生産性を損失しないで得られるということである。

発明の重合方法の生成物はプロピレンポモポリマー、プロピレンと他の１−オレ フィンとのランダムコポリマー、プロピレンが生成物の主成分であるターポリマ ーを含む、また、多段重合法も可能である。

例 下記の特定例は発明の実施を明確に示すために挙げるものであり、発明の範囲を いささかも制限するものと考えるべきでない。

下記の例において、多数の気相プロピレン重合反応を、塩化ジエチルアルミニウ ム助触媒及び三塩化チタン化合物を用いて行った。各々の例において、助触媒／ Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ｓモル比は、他の触媒調製及び反応変数、例えば濃度、添加順序 、熟成時間のように、確認する。

重合反応は、他に示さない場合は、１リットル反応装置で温度８７℃において全 反応圧２８或は３１気圧（各々の例で確認）下、２時間の期間にわたって行った 。生成物ポリマーの分子量を調節するのに用いた水素濃度は、他に記述しない場 合は、０．０１３３Ｍであった。ヘプタンを触媒調製用溶媒として使用した。

各々の重合反応の後に、生成物ポリマーを空気に暴露させ、乾燥し、秤量した。

生産性は２時間の反応時間当りの１グラムの改質Ｔ　ｉ　Ｃ１３触媒底分（すな わち、助触媒を除（）当りの固体ポリマーのグラムとして報告する。アイツタク チシティはへブタンによる固体ポリマーの部分のソックスレー抽出によってめた 。

メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ手順Ｄ１２３８−８２に従ってめた。

ＭＦＲは分子量の尺度であり、ｇ　／　ｌ　Ｏｍ　ｉ　ｎとして報告する。嵩密 度（ＢＤ）は容積既知（１８，３−）の風袋を計ったメスシリンダーにポリマー を充填して秤量することによってめた。次いで、純ポリマー重量をｌｂ／ｆｔ’ に換算して嵩密度に達した。

医」−工よＪＬｌ 本例では、三塩化チタン触媒成分を改質しなかった。

プロピレン単独重合を８０°及び８７℃で行った。本例は、反応温度を８０°か ら８７℃に上げることが未改質の三塩化チタン触媒から作るポリプロピレンのタ クチシティにいかに悪影響を与えるかを立証する。８７℃で得たポリマー生成物 は粘着質であり、反応装置の撹拌はのろかった。連続重合ユニットでは、これは 運転停止を引き起こすことになる。

下記の例で、発明の触媒を８７℃で用いた重合との比較は、大きく向上したアイ ツタクチシティが得られ及び温度を上げてアイツタクチシティ或は生産性を失わ ないで操作することができることを示す。

未改質触媒に対する温度の作用 １　８０　３０１２　９ｇ、０　１．３　２６．８（０，４２９）。

２　ｇ７　２７５０　９３．０　３．８　２７．０（０，４３２） 、　：プロピレン圧力２８気圧。三塩化チタン触媒成分０．０３　ｇを、塩化ジ エチルアルミニウム／三塩化チタンモル比１０／１で用いた。

匠ユ 本例では、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ｘを安息香酸ブチルと反応させて改質した。各々の場 合におけるチタン対安息香酸ブチルのモル比を表２に示す。

本例は、生成物プロピレンホモポリマーの生産性及びアイツタクチシティの両方 が、チタンに対する改質剤の濃度を最大（それを越えるとわずがな減少を示した （実験４））にまで上げることによって、増大されることを示す（実験２−４） 。しがし、すべての場合に、生産性及びアイツタクチシティ値は、Ｔ　ｉ　Ｃ１ ｓを改質しなかった比較実験１よりも相当に優れていた。

例−ジ 本例はＴ　ｉ　Ｃｌ　ｓを４−ヒドロキシ−３，５−ジーを一ブチルフェニルプ ロピオン酸のｎ−オクタデシルエステルで改良する効果を示す、対照実験１では 、改質剤を使用しなかった。実験２及び３では、ステイガ−等の米国特許４．２ ６０．７１０号に記載されている通りにしてフェノール系改質剤を塩化ジエチル アルミニウム助触媒に加えたが、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ｓを改質しなかった。実験４及 び５では、発明に従ってフェノール系改質剤を固体Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ｇと反応させ た。

表から、発明に従って固体Ｔ　ｉ　Ｃ１ｓをヒンダードフェノール系化合物で改 質することが、フェノール系化合物に加えることに比べて、活性の優れた触媒を もたらすことがわかる。また、メルトフローレートは発明の触媒について太き（ なる。

例−生 下記の表４は、固体Ｔ　ｉ　Ｃ１ｓ触媒成分をシリルエステルで改良することの 結果を、発明の２つの有機酸エステルを用いることによる改質することと比べて 示す、各々の場合に、ｎ−オキタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ チルフェニルプロピオネートを助触媒と、フェノール系／助触媒モル比０．５／ １０で混合した。

鮭１ 下記の表５は、液体プロピレンを発明に従って改質したＴ　ｉ　Ｃ１ｓに接触さ せることの結果を、添加アルキルアルミニウム助触媒の不存在における未改質の ＴｉＣ１ｓ触媒成分に比べて示す０本例は、Ｔ　ｉ　Ｃ１ｓを有機エステルで改 質することが助触媒の不存在において重合を抑制することを示す。

未改質の固体Ｔ　ｉ　Ｃ１ｓを液体プロピレンに８７℃及び３１気圧において１ 時間接触させた場合に、ポリマーがいくらか得られた０発明に従ってＴ　ｉ　Ｃ １ｓを有機酸エステルで改質した場合に、助触媒の不存在において、本質的に重 合は得られた。

本例は、触媒を液体モノマーとともに反応装置に供給する触媒供給ラインにおけ る重合の問題を、発明に従って作った触媒を使用し、触媒を助触媒と別に反応装 置に導入することによっていかに排除し得るかを立証する。

すなわち、これは、液体プロピレンモノマーでフラッシュすることによって簡便 実施することができる。

表　４ シリルエステル改質剤の作用 ５ｇ５０　９．７　９５．６ 反応装置圧力３１気圧。改質剤対チタンのモル比は０．１５／１であった。

改質剤　プロピレングラム／触媒成分グラム安息香酸ブチル　く１ 安息香酸プロピル　く１ 安息香酸エチル　くｌ 固体三塩化チタン触媒成分をチタン１モル当り０．２５モルの改質剤で処理し、 次いで、液体プロピレンを触媒に導入して１時間反応させた。プロピレンをベン トさせて残分を秤量した。

前述した詳細な説明は理解を明確にするためにのみ挙げ、発明の範囲内の変更は 当業者にとって自明であるから、不必要な制限を前記の詳細な説明から考えるべ きでない。

国際調査報告 一１Ｒ１ｍｍｂｅｅａｌ　ａｓｓｌ−ｅａｍｅ　Ｎ１ＩＰＣＴ　／ＵＳ８８１０ ２２９５

Claims (52)

【特許請求の範囲】
1. １．異質のハロゲン化物が実質的に存在しないＴｉＣｌ２と、ＴｉＣｌ２を分散 させる液体炭化水素溶媒に溶解した電子供与体化合物とを反応させることによっ て調製され、該電子供与体化合物を下記から成る群より選ぶ、プロピレン重合に おいてハロゲン化ジアルキルアルミニウムと組合わせて有用な触媒成分： （ａ）下記の一般式の有機酸エステル：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は炭素原子１〜１６（それぞれを含む）のアルキル基である）； （ｂ）下記の一般式のヒンダードフェノール系化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２は炭素原子１〜６（それぞれを含む）のアルキル基であり、Ｒ２は 、水素或は炭素原子１〜６（それぞれを含む）のアルキル基であり、Ｒ４は、炭 素原子２〜２４（それぞれを含む）のアルキル基である）；（ｃ）下記の一般式 のシリルエステル：Ｒ５ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎ （式中、Ｒ５及びＲ６は同一になる或は異なることができ、及び炭素原子１〜８ （それぞれを含む）のアルキル基或はアリール基であり、ｎ＝１或は２）。
2. ２．前記ＴｉＣｌ２が実質的に純粋である請求の範囲第１項記載の触媒成分。
3. ３．前記ＴｉＣｌ２と前記電子供与体化合物との反応を温度約０〜１００℃で行 う請求の範囲第１項記載の触媒成分。
4. ４．前記反応を周囲温度で行う請求の範囲第３項記載の触媒成分。
5. ５．前記電子供与体化合物対前記ＴｉＣｌ２のモル比が約０．０５〜５：１の範 囲である請求の範囲第１項記載の触媒成分。
6. ６．前記電子供与体化合物が安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ ルから成る群より選ぶ（ａ）の有機酸エステルである請求の範囲第１項記載の触 媒成分。
7. ７．前記電子供与体化合物がｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３．５−ジ− ｔ−ブチルフェニルプロピオネートを含む（ｂ）のヒンダードフェノール系化合 物である請求の範囲第１項記載の触媒成分。
8. ８．前記電子供与体化合物がイソブチルトリメトキシシランを含む（ｃ）のシリ ルエステルである請求の範囲第１項記載の触媒成分。
9. ９．前記炭化水素溶媒がアルカン或は炭素原子４〜２０（それぞれを含む）を有 するシクロアルカンである請求の範囲第１項記載の触媒成分。
10. １０．前記ＴｉＣｌ２が実質的に球状の粒子の形である請求の範囲第１項記載の 触媒成分。
11. １１．請求の範囲第１項記載の触媒成分をＲ７２ＡｌＸ式（式中、Ｒ７は炭素原 子１〜２０（それぞれを含む）のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である） の化合物を含む助触媒と組合わせて含む触媒系。
12. １２．Ｒ７が炭素原子２〜４（それぞれを含む）のアルギル基である請求の範囲 第１１項記載の触媒系。
13. １３．Ｘが塩素である請求の範囲第１１項記載の触媒系。
14. １４．前記助触媒化合物対前記ＴｉＣｌ３のモル比が約１〜５０：１の範囲であ る請求の範囲第１項記載の触媒系。
15. １５．前記モル比が約３．５〜１２：１である請求の範囲第１４項記載の触媒系 。
16. １６．前記助触媒が塩化ジエチルアルミニウムを含む請求の範囲第１１項記載の 触媒系。
17. １７．前記助触媒化合物をトリアルキルアルミニウム化合物と混合する請求の範 囲第１１項記載の触媒系。
18. １８．前記助触媒化合物をフェノール系化合物と混合する請求の範囲第１１項記 載の触媒系。
19. １９．異質のハロゲン化物が実質的に存在しないＴｉＣｌ２、と、ＴｉＣｌ３を 分散させる液体炭化水素溶媒に溶解した電子供与体化合物とを反応させる工程を 含み、該電子供与体化合物を下記から成る群より選ぶ、プロピレン重合において ハロゲン化ジアルキルアルミニウムと組合わせて有用な触媒成分の製造方法：（ ａ）下記の一般式の有機酸エステル：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は炭素原子１〜１６（それぞれを含む）のアルキル基である）； （ｂ）下記の一般式のヒンダードフェノール系化合物： Ｒ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２は炭素原子１〜６（それぞれを含む）のアルキル基であり、Ｒ２は 、水素或は炭素原子１〜６（それぞれを含む）のアルキル基であり、Ｒ４は、炭 素原子２〜２４（それぞれを含む）のアルキル基である）；（ｃ）下記の一般式 のシリルエステル：Ｒ５ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎ （式中、Ｒ５及びＲ６は同一になる或は異なることができ、及び炭素原子１〜８ （それぞれを含む）のアルキル基或はアリール基であり、ｎ＝１或は２）。
20. ２０．前記ＴｉＣｌ３が実質的に純粋である請求の範囲第１９項記載の方法。
21. ２１．前記ＴｉＣｌ３と前記電子供与体化合物との反応を温度約０〜１００℃で 行う請求の範囲第１９項記載の方法。
22. ２２．前記反応を周囲温度で行う請求の範囲第２１項記載の方法。
23. ２３．前記電子供与体化合物対前記ＴｉＣｌ３のモル比が約０．０５〜５：１の 範囲である請求の範囲第１９項記載の方法。
24. ２４．前記電子供与体化合物が安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ チルから成る群より選ぶ（ａ）の有機酸エステルである請求の範囲第１９項記載 の方法。
25. ２５．前記電子供与体化合物がｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３．５−ジ −ｔ−ブチルフェニルプロピオネートを含む（ｂ）のヒンダードフェノール系化 合物である請求の範囲第１９項記載の方法。
26. ２６．前記電子供与体化合物がイソブチルトリメトキシシランを含む（ｃ）のシ リルエステルである請求の範囲第１９項記載の方法。
27. ２７．前記炭化水素溶媒が炭素原子４〜２０（それぞれを含む）を有するアルカ ン或はシクロアルカンである請求の範囲第１９項記載の方法。
28. ２８．前記ＴｉＣｌ３が実質的に球状の粒子の形である請求の範囲第１９項記載 の方法。
29. ２９．プロピレンの単独重合或はプロピレンと炭素原子２〜８（それぞれを含む ）を有する少なくとも１種の他の重合性１−オレフィンとの共重合方法であって 、プロピレン及び存在する場合には１−オレフィンを重合条件下で、ハロゲン化 ジアルキルアルミニウム助触媒を、実質的に異質のハロゲン化物が実質的に存在 しないＴｉＣｌ３と、ＴｉＣ１３を分散させる液体炭化水素溶媒に溶解した電子 供与体化合物とを反応させることによって調製する触媒成分と組合わせて含み、 該電子供与体化合物を下記から成る群より選ぶ触媒系の存在においてプロピレン 及び有る場合には１−オレフィンを重合させる工程を含む方法： （ａ）下記の一般式の有機酸エステル：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は炭素原子１〜１６（それぞれを含む）のアルキル基である）； （ｂ）下記の一般式のヒンダードフェノール系化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２は炭素原子１〜６（それぞれを含む）のアルキル基であり、Ｒ３は 水素或は炭素原子１〜６（それぞれを含む）のアルキル基であり、Ｒ４は炭素原 子２〜２４（それぞれを含む）のアルキル基である）；（ｃ）下記の一般式のシ リルエステル：Ｒ５ｎＳｉ（ＯＲ５）４−ｎ （式中、Ｒ５及びＲ６は同一になる或は異なることができ、及び炭素原子１〜８ （それぞれを含む）のアルキル基或はアリール基であり、ｎ＝１或は２）。
30. ３０．前記重合を温度約０〜１２０℃（それぞれを含む）の範囲及び圧力約１〜 ６０気圧（それぞれを含む）において行う請求の範囲第２９項記載の方法。
31. ３１．前記重合を気相で温度約６０°〜１２０℃及び圧力約２０〜４０気圧にお いて行う請求の範囲第２９項記載の方法。
32. ３２．前記重合を前記触媒系によって行い及び生成物ポリマーが温度約６０°〜 ９０℃の液体炭化水素中に分散される請求の範囲第２９項記載の方法。
33. ３３．前記重合を圧力約１〜２０気圧で行う請求の範囲第３２項記載の方法。
34. ３４．前記液体炭化水素が液体プロピレンを含み及び前記重合をプロピレンを液 体状態に保つ程に高い圧力において行う請求の範囲第３２項記載の方法。
35. ３５．前記圧力が約２０〜４０気圧である請求の範囲第３４項記載の方法。
36. ３６．前記ＴｉＣｌ３が実質的に純粋である請求の範囲第２９項記載の方法。
37. ３７．前記ＴｉＣｌ３と前記電子供与体化合物との反応を温度約０〜１００℃で 行う請求の範囲第２９項記載の方法。
38. ３８．前記反応を周囲温度で行う請求の範囲第３７項記載の方法。
39. ３９．前記電子供与体化合物対前記ＴｉＣＬ２のモル比が約０．０５〜５：１の 範囲である請求の範囲第２９項記載の方法。
40. ４０．前記電子供与体化合物が安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ チルから成る群より選ぶ（ａ）の有機酸エステルである請求の範囲第２９項記載 の方法。
41. ４１．前記電子供与体化合物がｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３．５−ジ −ｔ−ブチルフェニルプロピオネートを含む（ｂ）のヒンダードフェノール系化 合物である請求の範囲第２９項記載の方法。
42. ４２．前記電子供与体化合物がイソブチルトリメトキシシランを含む（ｃ）のシ リルエステルである請求の範囲第２９項記載の方法。
43. ４３．前記炭化水素溶媒が炭素原子４〜２０（それぞれを含む）を有するアルカ ン或はシクロアルカンである請求の範囲第２９項記載の方法。
44. ４４．前記ＴｉＣｌ３が実質的に球状の粒子の形である請求の範囲第２９項記載 の方法。
45. ４５．前記触媒成分がＲ７ＡＩＸ式（式中、Ｒ７は炭素原子１〜２０（それぞれ を含む）のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）の化合物を含む請求の 範囲第２９項記載の方法。
46. ４６．Ｒ７が炭素原子２〜４（それぞれを含む）のアルキル基である請求の範囲 第４５項記載の方法。
47. ４７．Ｘが塩素である請求の範囲第４５項記載の方法。
48. ４８．前記助触媒が塩化ジエチルアルミニウムを含む請求の範囲第４５項記載の 方法。
49. ４９．前記助触媒化合物対前記ＴｉＣｌ２のモル比が約１〜５０：１の範囲であ る請求の範囲第４５項記載の方法。
50. ５０．前記モル比が約３．５〜１２：１である請求の範囲第４８項記載の方法。
51. ５１．前記助触媒化合物をトリアルキルアルミニウム化合物と混合する請求の範 囲第４５項記載の方法。
52. ５２．前記助触媒化合物をフェノール系化合物と混合する請求の範囲第４５項記 載の方法。