FI92833B - Propeenin polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Propeenin polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI92833B
FI92833B FI891081A FI891081A FI92833B FI 92833 B FI92833 B FI 92833B FI 891081 A FI891081 A FI 891081A FI 891081 A FI891081 A FI 891081A FI 92833 B FI92833 B FI 92833B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
ticl
carbon atoms
process according
compound
Prior art date
Application number
FI891081A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI891081A (fi
FI92833C (fi
FI891081A0 (fi
Inventor
Charles K Buehler
Cindy S Senger
Kenneth W Johnson
Original Assignee
Quantum Chem Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22104803&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI92833(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Quantum Chem Corp filed Critical Quantum Chem Corp
Publication of FI891081A publication Critical patent/FI891081A/fi
Publication of FI891081A0 publication Critical patent/FI891081A0/fi
Publication of FI92833B publication Critical patent/FI92833B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI92833C publication Critical patent/FI92833C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Propeenin poiymero1nt1kataiyytt1 ja menetellä sen vaIm:stami- seks l 92833 Tämä keksintö koskee yleisesti olefiimen po1ymero:ntikata -lyytteja ja menetelmiä niiden valmistamiseksi ]a erityisesti tämä keksintö koskee kata1yyttιkomponenttia ja -systeemiä, joita voidaan käyttää propeenin polymeroinnissa.
Tiedetaan, että propeeniä voidaan polymeroida käyttämällä katalyyttejä, jotka sisältävät titanιuratrιk 1 oridia missä tahansa monista sen muodoista yhdessä jonkin organoa1umιιniyhdιsteen kanssa. Po 1ymeerituotteet, jotka ovat hallitsevasti kiteisiä, sisältävät amorfisia ja pienen mo1ekyy1ipainon omaavia komponentteja. Jotta voitaisiin valmistaa kaupallisesti käyttökelpoista polypropeeni tuotetta, on suotavaa saada tällaisten amorfisten ja pienen molekyy1ipainon omaavien komponenttien määrä tuotteessa mahdollisimman pieneksi. Näiden komponenttien läsnäolo johtaa prosessointιvaikeuksiιn, kun polymeereistä valmistetaan tuotteita ja valmiit tuotteet ovat tyypillisesti huonompia fysikaalisilta ominaisuuksiltaan.
Kun 1-olefiinin polymerointireaktioιta suoritetaan jossakin hiι1ivetyvällaineessa, pienen mo 1ekyy1ipainon omaava materiaali jää liuottimeen ja se voidaan helposti erottaa tuotteesta. Massa- ja kaasufaasiprosesseissa on kuitenkin suotavaa käyttää katalyyttejä, joilla saadaan parempi stereosäännö11isyys, jolloin ei ole tarpeen poistaa pienen mo 1ekyy1ipainon omaavia materiaaleja ja jolloin amorfisten aineksien läsnäolo polypropeeni tuot te i ssa saadaan mahdollisimman vähäiseksi.
Eräs lähestymistapa näiden ongelmien poistamiseksi tai vähentämiseksi on muuntaa katalyyttikomponentteja. Kun alalla tunnetaan kovin monenlaisia katalyyttien muuntajia, on muuntajien valinta ja käyttö suoritettava huolellisesti, koska pienen molekyy 1ipaιnon omaavien ja amorfisten sivutuotteiden määrän vä-r henemisestä seuraa tyypillisesti katalyytin aktiivisuuden pie- 2 92833 neneminen ja °J·ymeroint inopeuden aleneminen. Sen mukaan tehokas katalyytin n muuntaja olisikin sellainen, joka pienentäisi amorfisten ja
Pienen mo1ekyy1ipainon omaavien sivutuotteiden määrän mahdollisimman vahaiseksi huonontamatta kata 1yyttιsysteemin akt i h,; „ 1 lvisUutta.
Joissakin nro_ peenin polymerointitehtaissa käytetään katalyytin huuhtelemiseen n Reaktoriin nestemäistä propeenimonomeeria. Monet erittäin aktiiviset titaniumkata1yytιt polymeroivat pro- peen ia jopa.
inian mitään seurala iskatalyytt xä. joko katicnises- ti Lewisin han« , ippokomponenttien läsnäolon vaikutuksesta tai koordinaatiomci, . , .
‘»ekanismi i la katalyytin valmistusprosessista peräisin olevien , aiuminiuinalkyyl ι jäämien läsnäolon vaikutukses-a e°llisessa jatkuvatoimisessa polymerointiyksikössä tämä voi johtaa polymeroitumiseen syottöjohdoissa, mistä saattaa olla seurauksena syöttöjohtojen tukkeutuminen tai muita katalyytin syöttöön liittyviä ongelmia. Senpä vuoksi olisi suotavaa, että käytössä olisi katalyyttisysteemi, jota käytettäessä po ymeroiturninen syottöjohdoissa ei voi tapahtua ennen aineosien joutumista reaktiosysteemiin.
Eräs esimerkki katalyytin muuntamisesta 1-oiefiinipolymeerien, propeen i po 1 yimeer i t mukaanlukien, valmistusta varten on esitetty US-patentissa n:o 4 260 710. Tämä patentti koskee 1-ole-fiinien polymerointikatalyyttejä, jotka sisältävät titanium-trikloridia, joka jauhetaan yhdessä jonkin e 1ektronidonorιyhdisteen kanssa ennen käyttöä, a 1 kyy 1ia 1umιnιumyhdiste11ä ja eräitä fenoliyhdisteitä. Patentissa sanotaan, että kun feno-liyhdisteet sekoitetaan etukäteen a 1 kyy1ia 1uminiumyhdisteen kanssa ja käytetään katalyytin muuntajana, katalyytin polyme-rointinopeus paranee, samalla kun aikaani in liukenevien sivutuotteiden määrä saadaan mahdollisimman pieneksi.
Eräs toinen ehdotus katalyyttien muuntamiseksi esitetään US-patentissa n:o 4 229 318, joka koskee 1-olefiinien polymeroin--tikatalyyttejä, jotka sisältävät titaniuratrik1 oridia, jotakin alkyy1ialuminiumyhdistettä ja karboksyy1ihappoestereitä. Tässä patentissa sanotaan, että parannettu katalyytti saadaan
II
3 92833 jauhamalla kuu1amy11y1 ai11ee11 a jokin kiinteä titaniumtrlklo-ridiyhdiste jonkin karboksyy1ihappoesterιn kanssa. Tällaisen muunnon sanotaan parantavan katalyytin po1ymerointinopeutta, samalla kun aikaani in liukenevien sivutuotteiden määrä jaa erittäin vähäiseksi. Tämä menetelmä vaatii kuitenkin suur:e investointeja kuu 1amy11yjauhatus 1 a111eistoon ja talla katalyytillä valmistettu polymeeri on muodoltaan epäsäännöllinen ja se sisältää paljon hienoainesta, joka aiheuttaa synteesi- ja downstream-onge1 m i a.
US-patentissa 4 229 31 8 111aniumtrik1 oridiyhdιsteen tulee olla kompleksoitu aluminiumtnkloridi1 la. US-patentιssa 4 260 7 1 0 titaniumtrik 1 orιdι voi olla sisältämättä a 1uminιumtrik 1 orιd:a, mutta näin ei välttämättä tarvitse olla.
Keksinnön tavoitteena on päästä yhdestä tai useammasta edellä kuvatusta ongelmasta.
Tämän keksinnön mukaan katalyyttikomponentti, jota voidaan käyttää yhdessä jonkin dia1kyy1ia1uminiumhalidiseuralaiskata-lyytin kanssa propeenin polymeroinnissa, käsittää titanium-trikloridin, joka on olennaisesti vapaa vieraasta hai idistä, ja jonkin valitun elektronidonoriyhdisteen, joka on liuotettu hiilivetyyn, johon titaniumtrikloridi dispergoidaan, reaktio-tuotteen .
, Elektronidonoriyhdiste on valittu orgaanisten happojen este- reistä, estyneistä fenoliyhdisteistä ja si1yy1iestereistä.
Titaniumtrikloridi on mieluiten olennaisesti puhdas ja mitään kalliita aikaavieviä kuulamyllyprosesseja ei tarvita.
J Keksintö koskee myös kataiyyttisysteemiä, joka käsittää kek sinnön mukaisen katalyyttikomponentin ja jonkin dia1kyy 1ia lumi n i umha 1 i d i seural ai skat a 1 yyt in yhdistelmän, johon on tai ei ole sekoitettu jokin fenoliyhdiste, menetelmää katalyyttikom-ponentin valmistamiseksi ja menetelmää propeenin homopolyme-roimiseksi tai kopo1ymeroimiseksi katalyyttisysteemiä käyt- « 92833 taen.
Keksinnön mukaan saadaan kiinteä kiteinen polypropeeni, jolla on parempi isotakt isuys ja j0j^a sisältää vähemmän alhaisen mo-lekyy1ipainon omaavia aineita, katalyyttisysteemi11ä, jonka tuottavuus on parempi. Ainakin yhdessä keksinnön suoritusmuodossa ennenaikainen Polymeroituminen on estynyt.
Keksinnön muut tavoitteet ja edut selviävät alan ammattilaiselle seuraavasta yksityiskohtaisesta selityksestä sekä liitteenä olevista patenttivaatimuksista.
Keksinnön mukaan katalyyttisysteemi11ä, joka sisältää muunnetun titaniumtrιk1oridihata 1yy11ikoraponentin, päästään yhteen tai useampaan seuraavista tavoitteista: saadaan katalyyttisysteemi, jolla voidaan valmistaa propee-nihomopolymeerejä tai -kopolymeerejä (-terpolymeerit mukaanlukien) (joissa propeeni on tärkeimpänä komponenttina), suurella stereosäännöl1isyydellä korkeissa reaktiolämpötiloissa, esimerkiksi 80-90°C:ssa; saadaan katalyyttisysteemi, joka antaa paremman tuottavuuden ; saadaan kata 1yyttisysteemi, jolla saadaan polymeerituottei-ta' joilla on tasainen partikke1ikokojakautuma, hyvä pallomai-nen morfologia ja suuri tiheys; nämä ominaisuudet mahdollistavat tuotantonopeuden kasvamisen polypropeenitehtaissa; saadaan katalyyttisysteemi, joka ei vaadi aikaavievää kal-^ st a kuu1amy11yj auhatusva1m i ste 1uva ihetta; saadaan katalyyttisysteemi, jolla saadaan polymeeriä, jonka al°geenipitoisuus on pieni; tähän voidaan päästä lisäämällä Ymeerisaantoa katalyytin painoyksikköä kohti ja/tai poista-m&ila vierasta halogeenia sisältävät komponentit, kuten alumi-lori di katalyytistä;
Saadaan kata 1yyttisysteemi, joka sopii välittömästi vedyllä Suodatettavaan molekyylipainon säätelyyn;
Saadaan katalyyttisysteemi, jolla pysyy vakio tai suhteelli-θη vakio maksimiaktiivisuus pitkän aikaa; tämä koskee ennen kukkea kaksi vaihepolymeroint iprosesseja; ja tl 5 92833 - saadaan katalyyttisysteemi, joka on yksinkertainen ja turvallinen valmistaa ja helppo käsitellä.
Keksinnön mukaan valmistetaan katalyyttikomponentt1 käsittelemällä vierasta halidia sisältämätön TiCl^ jollakin elekt ron:-donorimuuntajai 1 a. TιCl^-kata1yyt11komponenttιa voidaan käyttää yhdessä jonkin dιa 1kyy 1ιa 1uminιumha1ιdιyhdιsteseura 1 aιska-talyytin kanssa propeenin homopo1ymeroιntιιn ja kopolymeroin-tiin (terpolymeroιnti mukaanlukien).
Keksinnön mukainen kata 1yyttikomponent11 käsittää olennaisesti vierasta halidia sisältämättömän TiCl^'n ja jonkin elektroni-donorιyhdιsteen, joka liuotetaan nestemäiseen hιι1ivety 1iuot-timeen, johon TiCl^ dispergoidaan, reaktiotuotteen.
TiCl^ voi olla olennaisesti puhdasta ja haluttaessa se voi olla erittäin säännöllisinä pallomaisina partikkeleina tai muussa hallitussa pallomaisessa muodossa, koska kuu1amy11yjauha-tusta tai muutakaan jauhatusta ei tarvita. TiC1^-partikke1it ovat tyypillisesti läpimitaltaan 10-100 mikronia. TiCl^-n muuntoreaktιo voidaan suorittaa missä tahansa sopivassa lämpö-tilassa noin 0 C:sta 100 C:een ja mieluiten se suoritetaan huoneen1ämpötι1assa.
Elektronιdonoriyhdiste valitaan orgaanisten happojen estereis-*. tä, estyneistä fenoliyhdisteista tai silyy1iestereistä ja mie luiten sitä käytetään TiCl^iin nähden mool isuhteessa noin 0,05-5:1, mieluiten alle 1:1.
Käyttökelpoisilla orgaanisten happojen estereillä on yleinen kaava: _ Q · ι or1 jossa R on jokin a1 kyy 1iryhmä, joka sisältää 1-15 hiiliatomia.
• · 6 92833
Hyväksi todettuja orgaanisten happojen estereitä ovat etyyli-bentsoaatti, propyy11bentsoaatt1 ja butyy1ibentsoaatti.
Käyttökelpoisilla estyneillä fenoliyhdιstei11ä on yleinen kaava : R~ H0 -7O— C2H4 - f - 0R4
RV- O
O
jossa R^ on jokin alkyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, 3 R on vety tai jokin a1 kyy 11 ryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliato-4 mia ja R on jokin a 1 kyy1iryhmä, joka sisältää 2-24 hiiliatomia.
Eräs hyväksi todettu estynyt feno1iyhdistemuuntaja on n-okta-dekyyl:-4-hydroksi-3,5-di-tert-butyyli fenyylipropionaatt i.
Käyttökelpoisilla silyyliesterei1 la on yleinen kaava R5Si{OR6). n 4 -n jossa R^ ja R^ voivat olla samoja tai erilaisia ja ovat alkyy-liryhmiä, jotka sisältävät 1-8 hiiliatomia, tai aryy1iryhmiä, jan= 1 tai 2.
Eräs hyväksi todettu si1yy1iesteri on isobutyy1itrimetoksisi-1 aan i.
Kuten edellä mainittiin, TiCl^/elektronidonorimuuntaja-reaktio suoritetaan ilman jauhatusvaihetta siten, että TiCl^ disper-: goidaan e 1ektronidonorin hii1ivety1 luokseen. Käyttökelpoisia h 1111vety1iuottimi a ovat alkaanit ja sykloalkaanit, jotka sisältävät 4-20 hiiliatomia. Heptaani on todettu hyväksi. Muunnettua Ti Cl^-katalyyttikomponenttia voidaan käyttää välittömästi sen jouduttua kosketukseen muuntajan kanssa tai kosketusta voidaan pitää yllä jopa useita päiviä.
Il 1 92833
Polymerointireaktxo voidaan suorittaa suspensjopolymeroιntina muunnetun TiCl^-komponentin hii1ivety1iuoksel1 a tai komponentti voidaan erottaa hii1ivetysuspensxosta ja käyttää kaasuttasi- , suspensio- tax 1xuostyyppisxssä po1ymeroιntιmeneteimxssa.
Valitsemalla sopivasti elektronidonorimuuntaja 3a TiCl^n 3a muuntajan suhde saadaan katalyyttikomponentt1, jolla on halutut keksinnön mukaiset erityisominaisuudet, joihin kuuluvat parempi reaktiivisuus, kyky muuttaa polymeerin mo 1ekyy1ipai-noa, tuotteen parempi isotaktisuus myös korkeammissa pclyme-ro1nti1ämpöt11c1ssa ja syöttöputkien tukkeutumisen estyminen, kun katalyytti syötetään reaktoriin propeenin kanssa, muiden etujen muassa.
Muunnettu TiCl^-komponentti on aktiivinen propeenin homopoly- meroinnissa ja kopolymeroinnissa yhdessä 3onkin di ai kyy 1ia 1u- 7 miniumha1idiseuralaiskatalyytin kanssa, jolla on kaava RnAlX, 7 jossa R on 3okin alkyyliryhmä, joka sisältää 1-20 hiiliato- 7 mia, ja X on jokin ha 1ogeeniatomi. R sisältää mieluiten 2-4 hiiliatomia ja X on mieluiten kloori. Seura 1 aiskata 1yy111 on mieluiten dietyy1ia 1uminiumk1 oridi, joka voidaan haluttaessa sekoittaa johonkin tria 1 kyy1ia 1uminiumyhdisteeseen. Edelleen seura 1 a1 skata 1yy11ikomponentti voi olla läsnä sekoitettuna johonkin feno 1iyhdisteeseen, kuten sellaisiin, joiden mainitaan olevan käyttökelpoisia tähän tarkoitukseen US-patent1ssa n:o 4 260 710, jonka sisältö liitetään tähän hakemukseen viitteenä. Tämän on todettu lisäävän aktiivisuutta.
Seura 1 a 1 skata 1yy11ikomponent1 n ja TiCl^:n moolisuhteen tulisi olla alueella noin 1-50, josta alueen noin 3,5-12 on todettu olevan parhain.
• ·
Propeenin polymerointi voidaan suorittaa keksinnön mukaan minkä tahansa tyyppisessä sopivassa reaktorissa, jota muutenkin voidaan käyttää propyleenin polymerointiin, missä tahansa sopivassa lämpötilassa ja paineessa. Tässä termillä "propeenin polymerointi" tarkoitetaan propeenin homopolymerointia ja ko- β 92833 ρο1ymerointia (terpolymerointi mukaanlukien) ainakin yhden 1-olefiinin kanssa, joka sisältää 2-8 hiiliatomia, noin 0-120°C:n lämpötiloissa ja noin 1-60 atm:in paineissa, kunkin muuttujan riippuessa kysymyksessä olevasta systeemistä.
Kaasufaasimenetelmissä lämpötila-alueen tulisi olla Q-'I2C°C, alueen 60-10C°C ollessa parhain. Painealueen tulisi olla 1-50 atm, alueen 20-40 atm ollessa parhain. Esimerkki tyypillisistä reaktio-olosuhteista on 80-90°C:n lämpötila ja 25-35 atm:in paine.
Suspensiopolymeromti, jossa katalyytti ja tuotepartikkelit dlspergoldaan johonkin nestemäiseen hii1ιvety1 aimentimeen (jona voi olla liuotin, jossa katalyytti valmistetaan), voidaan suorittaa 0-90°C:n (60-90°C on todettu parhaaksi) lämpötilassa ja 1-20 atm:in (vähintään 10 atm on todettu parhaaksi) paineessa .
Liuospolymerointi, jossa katalyytti- ja tuotepartikkelit dis-pergoidaan nestemäiseen monomeeri in tai komonomeerien seokseen, suoritetaan tyypillisesti 0-90°C:n (60-90°C on todettu parhaaksi) lämpötilassa ja paineessa, joka on riittävän korkea, jotta monomeeri(t) pysyvät nestemäisessä tilassa, esimerkiksi 1-60 atm, ja 20-40 atm on todettu parhaaksi.
Keksinnön eräs tunnusmerkki on, että erittäin stereosäännö11i-siä, isotaktisia propeenipolymeerejä saadaan korkeissa reak-tiolämpötιloissa (esim. 80-90°C:ssa) ilman että tuottavuus he i kkenee.
Keksinnön mukaisella polymerointimenetelmäl1ä saatavia tuotteita ovat propeenihomopolymeerit ja propeenin ja muiden : 1-oleflinien randompo1ymeerit ja terpolymeerit, joissa propee- ni on tuotteen hallitsevana aineosana. Monivaiheiset polymeroint i menete 1 mät ovat myös mahdollisia.
Seuraavat esimerkit esietään keksinnön selventämiseksi käytännössä, mutta niiden tarkoituksena ei ole rajata keksinnön alaa ii 92833 millään tavoin.
Seuraavissa esimerkeissä suoritettiin joukko propeenin kaasu-faasipolymerointeja käyttäen dietyylialuminiumkloridiseura-laiskatalyyttiä ja titaniumtrikloridiyhdistettä. Seuralaiska-yy i/TiCl^-moolisuhteet on yksilöity kussakin esimerkissä samoin kuin muut katalyytin valmistus- ja reaktiorauuttujat, kuten pitoisuudet, 1isäysjärjestykset ja vanhentamisajat.
Jollei muuta mainita, polymerointireaktiot suoritettiin kahden tunnin aikana 1 litran reaktorissa 87°C:n lämpötilassa koko-naisreaktiopaineen ollessa 28 tai 31 atm (yksilöity kussakin esimerkissä). Vetykonsentraatio,' jota käytettiin polymeeri-tuotteen molekyylipainon säätelyyn, oli 0,0133 M, jollei muuta mainita. Heptaania käytettiin katalyytin valmistusliuottime-na.
Kunkin polymerointireaktion jälkeen polymeraatti altistettiin ilman vaikutukselle, kuivattiin ja punnittiin. Tuottavuus on ilmaistu grammoina kiinteätä polymeeriä per gramma muunnettua Ticl3-katalyytti komponent t i a (s.o. ilman seuralaiskatalyyttiä) per kaksi tuntia reaktioaikaa. Isotaktisuus määritettiin uuttamalla Soxhlet-laitteella osa kiinteästä polymeeristä heptaa-ni1 la.
Sulaindeksi (MFR) määritettiin standardin ASTM D-1238-82 mu-. kaisella menetelmällä. Sulaindeksi on molekyylipainon mitta ja ilmoitetaan g/10 min. Tilavuuspaino (BD) määritettiin punnitsemalla polymeerillä täytetty tilavuudeltaan tunnetunmittainen (18,3 ml) taarattu asteikolla varustettu sylinteri. Polymee-rin nettopaino muutettiin sitten yksiköiksi lb/ft , jolloin saatiin tilavuuspaino.
Esimerkki 1 (vertailuesimerkki) Tässä esimerkissä titaniumtrikloridikatalyyttikomponentti oli muuntamaton. Propeenin homopolymerointi suoritettiin 80°C:ssa ja 87°C:ssa. Tämä esimerkki osoittaa, miten reaktiolämpötilan nostaminen 80°C:sta 87°C:een vaikuttaa muuntamatonta tita-
1 O
92833 niumtrik1 oridikatalyyt11a käyttäen valmistetun polypropeenin taktisuuteen. 87 C:ssa valmistettu polymeraatti eli tahmea ja reaktorin sekoitus oli hidasta. Jatkuvatoimisessa poiymerem-tiyksikossa tämä olisi aiheuttanut toiminnan keskeytymisen.
Vertailu polymerointiin keksinnön mukaista katalyyttiä käyttäen 87°C:ssa seuraavassa esimerkissä osoittaa, että sillä saadaan aikaan paljon parempi isotaktisuus ja sitä käyttäen voidaan operoida korkeammassa lämpötilassa ilman että isotaktisuus tai tuottavuus huononee.
Taulukko 1 Lämpötilan vaikutus muuntamattomaan katalyyttiin
Ajo Reaktio- Tuottavuus Isotaktisuus MFR BD
aika (°C) (g/g/2 tuntia) (%) (g/10 min)(lb/ft3) 1 80 3012 98,0 1,3 26,8 2 87 2750 93,0 3,8 27,0
Reaktio-olosuhteet: propeenin paine 28 atm. 0,03 g titamum-trikloridi komponent t ia käytettiin d i etyy1i a 1um i n iumklondi/ti-t an i umtrιkloridi-moo1ιsuhtee 11a 10/1.
Esimerkki 2 Tässä esimerkissä TiCl^ muunnettiin antamalla sen reagoida bu-tyy1ibentsoaatιn kanssa. Titaanin ja butyy1ibentsoaatin moo-lisuhde kussakin tapauksessa on esitetty taulukossa 2.
Tämä esimerkki osoittaa (ajot 2-4), että propeenihomopo1yme-raatin sekä tuottavuus että isotaktisuus kasvaa lisättäessä muuntoaineen pitoisuuksia titaaniin nähden maksimiarvoon, jonka yläpuolella esiintyi heikkoa alenemista (ajo 4). Kaikissa tapauksissa tuottavuus- ja isotaktisuusarvot olivat kuitenkin t! 1 1 92833 olennaisesti paremmat kuin vertailuajossa 1, jossa TiCl^ muuntamatonta.
Taulukko 2
Vaikutus, joka muuntoaineen saattamisella kosketukseen kiinteän katalyytin kanssa oli aktiivisuuteen ja iso- takt i suuteen
Ajo TiCl ./inuunta j a Tuottavuus Isotakti- MFR BD
J 3 moolisuhde g/g/2 tuntia suus % g/10 min lb/ft 1 (vert.) --- 2750 93,0 3,8 27 2 1,0/0,26 4460 97,3 3 1,0/0,33 5475 97,5 3,0 25,6 5475 96,6 4 1,0/0,40 5200 96,4 3,8 26,0
Reaktio-olosuhteet: propeenin paine 31 atm, vetyä säädettiin reaktoriin 0,0089-0,011 mol, jolloin saatiin hartsi, jonka su-laindeksi oli 3,0. Seuralaiskatalyytti/TiCl^-moolisuhde oli 6,5/1 ja seuralaiskatalyyttinä oli dietyylialuminiumkloridi.
Esimerkki 3 Tämä esimerkki osoittaa sen, mikä vaikutus on Tielain muuntamisella 4-hydroksi-3,5-di-tert-butyylifenyylipropionihapon n-oktadekyyliesteri1lä. Vertailuajossa 1 ei käytetty muuntajaa. Ajoissa 2 ja 3 feno1imuuntaja lisättiin dietyy1ialuminiumklo-ridiseuralaiskatalyyttiin, kuten US-patentissa n:o 4 260 710 • · on kuvattu, mutta TiCl^ oli muuntamaton. Ajoissa 4 ja 5 feno-limuuntajan annettiin reagoida TiCl^n kanssa keksinnön mukai-sest i.
Taulukosta 3 voidaan nähdä, että kiinteän TiCl^n muuntaminen estyneellä fenoliyhdistee11ä keksinnön mukaisesti antaa mah- * * dollisuuden saada katalyytti, jonka aktiivisuus on parempi 1 2 92833 verrattuna siihen variaatiocn, jossa f enoliyhdiste lisätään seuralaiskatalyyttiin. Sulaindeksi on sekin suurempi keksinnön mukaisella katalyytillä.
Il 92833 1 3 c
C -Ή C
φ e o (ö (D tt C -r-> -t_> fe< o oo r-i ro r- o - M Σ — ' ~ - . ie — \ ro n co r~ LO a ··
Ti O' —< t- A -h i>l >1 -* O >1 —·
·—< iO O
O 3 Q) c 3 — a> a; to w o Ti 4-1 3 .h cnc^co en £ xl -PV .... 3
3 X co r-~ m IX> ^ :(C W
d X (ti <*> en σι en en en >, -o 0) --1 v v -h Φ <e o φ o W > W >0 x m e 3 C (ti v O) d c 0) W (ti V o
X -1 --( --1 C
w e w v —i <e O iti PC o o o o o \ (ti x v 3 3 lt) o o r— o mv C > V t— — — O OO -1-1 CO) m cn^^id 'T - v
Jl £ +) M 0 W C v \ 0 <Ö •ή iti O tJi E -n E > P \ ΓΟΙ <d E-ι til ro C -( j V C — -o T) O: v a) o ·—i —* λ;! iota . >, d
X iti X o >1 O
P\ V) 0 A —>
I—Il Q) (Ö ' —-1 X
3j C W ro Q) (ti E
Iti; —I (ti Ti (ti E E P
E-c Ti c v x <ö m v 3 -< -> 3 Cd m m in in in m --> c d v 3 W nj... . c —
0 "( 3 V O O O o oo -I E
—( C E —I C Ό \ \ \ (NEC
X — \ O dooo o 3 — i (ti coO 3 · ' · · 0) '—· (ti d E -Ή E £ t- r~ t- r- C (ti -(
V (J Ό I
• E (ti —* —( (ti (ti ^i 3 -ro H di a W >1 •h w -m c (ö d a) (ti w W —' vw c c λ: t) -. d (ti 0) 0) 3 v (ti X M Φ (ti x x a a — C (0 3 0 (ti o
(ti W V d V
o) i —( d a -(ö v E 0 (1) (ti d c mx x a> x ·· w --<
--( V d I I I 0) X d V W V
—( c> W '—1 > qj —( v : te; Q) :(ti 0) X >1 A n cn v ·-< >i
e V A (ti —I
(ti 0) 3 bd (ti > a: w v 0 (ti i—· · λ; --- o e w • · · i -·-* V V V 0 >1 (ti d d d -* i—( '—t 0) 0) 0) V 0) (ti > > > A v d
0 --- (ti iti P
•ro 0) (ti 0) ·· <, r-ojoo^maww 14 92833
Es i merkk ι__4
Alla oleva taulukko 4 osoittaa tulokset, jotka saadaan muuntamalla kiinteä TιC1 -kata 1yy111komponent11 silyyilesten ila, verrattuna tuloksiin, jotka saadaan muunnossa, jossa käytetään kahta keksinnön mukaista orgaanisen hapon esteriä. Kussakin tapauksessa n-oktadekyy1i-4-hydroksi-3,5-di-tert-butyy1ifenyy-1ipropionaatti sekoitettiin seura 1 aiskata1yyt11in, fenoli/seu-ra1 aiskata1yy11i-moo1ιsuhteen ollessa 0.5/10.
Esimerkki 5
Alla oleva taulukko 5 osoittaa tulokset, jotka saadaan kun nestemäinen propeeni saatetaan kosketukseen TiCl^n kanssa, joka on muunnettu keksinnön mukaisesti, verrattuna muuntamat-tomaan TiCl^-katalyyttikomponenttiin ilman a1umιniuma1kyy1i-seur a 1 a ι skat a 1 yy 111 ä . Tämä esimerkki osoittaa, että TiCl^n muuntaminen orgaanisilla estereillä estää polymeroitumisen ilman seuralaiskata1yyttiä.
Kun muuntamaton kiinteä TiCl^ saatettiin kosketukseen nestemäisen propeenin kanssa yhden tunnin ajaksi 87°C:ssa ja 31 atm:in paineessa, saatiin jonkin verran polymeeriä. Kun TiCl^ oli muunnettu jollakin orgaanisella happoesteri11ä keksinnön mukaisesti, polymeroitumista ei tapahtunut juuri lainkaan ilman seuraiaιskata 1yy111ä.
Tämä esimerkki osoittaa, kuinka ongelma, joka koskee polymeroitumista katalyytin syöttöjohdoissa, joissa katalyytti syötetään reaktoriin nestemäisen monomeerin kanssa, voidaan poistaa käyttämällä katalyyttiä, joka on valmistettu keksinnön mukaisesti ja jonka mukaan katalyytti syötetään reaktoriin eril-: laän seuralaiskatalyytistä. Niinpä syöttö voidaan mukavasti suorittaa suihkuttamalla katalyytti nestemäisen propeenιmonomeerin mukana.
I!
Taulukko 4 15 92833
Si1yy1iesterimuuntajan vaikutus
Katalyyttiin Tuottavuus MFR Isotaktisuus lisätty muuntaja g/g/2 tuntia g/10 min %
Butyy1ibentsoaattl 5345 3,6 96,8 5850 9,7 95,6
Propyy1ibentsoaattl 5535 3,8 96,5
Isobutyy1itrimetoksi- 5255 7,7 95,7 silaani 6200 9,6 96,7
Reaktoripaine 31 atm. Muuntaja/titaani-moolisuhde oli 0,15/1.
Taulukko 5
Elektronidonor ien vaikutus polymeroitumisen estymiseen ilman a1uminiumalkyy1i1isäystä
Muuntaja g po1ypropeenia/g kataiyyttlkomponenttia I1man 11
Butyy1ibentsoaatti <1
Propyylibentsoaatti <1
Etyylibentsoaatti <1
Kiinteä titaniumtrik1oridikata1yyttikomponentti käsiteltiin 0,25 moolilla muuntajaa per mooli titaania, sitten nestemäinen propeeni lisättiin katalyyttiin ja niiden annettiin reagoida tunnin ajan. Propeenista poistettiin ilma ja jäännös punnittiin.
92833
Edellä oleva yksityiskohtainen selitys on esitetty ainoastaan keksinnön selventämiseksi eikä silta tulee vetää mitään tarpeettomia rajoituksia, koska keksinnön alaan sisältyvät muutokset ovat selviä alan ammattilaisille.
tl

Claims (39)

92833
1. Katalyyttikomponentti, jota voidaan käyttää yhdessä jonkin dialkyylialuminiumhalidiseuralaiskatalyytin kanssa propeenin polymerointiin, tunnettu siitä, että se on valmistettu antamalla olennaisesti vierasta halidia sisältämättömän TiCl3:n reagoida jonkin elektronidonoriyhdisteen kanssa, joka on liuotettu johonkin nestemäiseen hiilivetyliuotti-meen, johon TiCl3 dispergoidaan, elektronidonoriyhdisteen ollessa valittu ryhmästä, jonka muodostavat: a) orgaanisten happojen esterit, joilla on yleinen kaava: \ - C - OR1 \=/ Il o jossa R1 on jokin alkyyliryhmä, joka sisältää 1-16 hiiliatomia, b) estyneet fenoliyhdisteet, joilla on yleinen kaava: " c'· - f - * R1"^ 0 jossa R2 on jokin alkyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, R1 on vety tai jokin alkyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja R4 on jokin alkyyliryhmä, joka sisältää 2-24 hiiliatomia, ja c) silyyliesterit, joilla on yleinen kaava: R^Si (OR6) 4.„ jossa R5 ja R6 voivat olla samoja tai erilaisia ja ovat al-kyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-8 hiiliatomia, tai aryyli-ryhmiä, ja n = 1 tai 2. tunnettu siitä, että TiCl3 on oleellisesti jauhamatonta.
2 Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, 92833
3. Patenttivaatimuksen l tai 2 mukainen katalyyttikom-ponentti, tunnettu siitä, että TiCl3 dispergoidaan hiilivety-liuottimeen ilman jauhatusta.
4. Patenttivaatimuksen l, 2 tai 3 mukainen katalyyttikom-ponentti, tunnettu siitä, että se on oleellisesti vierasta halidia sisältämätön.
5. Patenttivaatimuksen l, 2, 3 tai 4 mukainen katalyytti -komponentti, tunnettu siitä, että TiCl3 on olennaisesti puhdasta ja olennaisesti pallomaisten partikkelien muodossa.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä,, että TiCl3:n ja mainitun elektronidonoriyh-disteen välisen reaktion annetaan tapahtua noin 0-100°C:n lämpötilassa, mieluiten huoneenlämpötilassa.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että elektronidonoriyhdisteen ja mainitun TiCl3:n moolisuhde on alueella noin 0,05-5:1.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että elektronidonoriyhdiste on jonkin orgaanisen hapon esteri a), joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat etyylibentsoaatti, propyylibentsoaatti ja butyyli-bentsoaatti, tai jokin estynyt fenoliyhdiste b), jona on n-oktadekyyli- 4 -hydroks i-3,5-di-tert-butyyli f enyylipropionaat-ti, tai jokin silyyliesteri c), jona on isobutyylitrimetok-sisilaani.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että hiilivetyliuotin on jokin aikaani tai sykloalkaani, joka edullisesti sisältää 4-20 hiiliatomia.
10. Katalyyttisysteemi, tunnettu siitä, että se käsittää patenttivaatimuksen 1 mukaisen katalyyttikomponentin yhdessä jonkin seuralaiskatalyytin kanssa, jona on jokin yhdiste, jolla on kaava RjAlX, jossa R7 on jokin alkyyliryhmä, joka tl 92833 sisältää 1-20, mieluiten 2-4 hiiliatomia, ja X on jokin halogeeniatomi, mieluiten kloori.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen katalyyttisysteemi, tunnettu siitä, että seuralaiskatalyyttiyhdisteen ja TiCl3:n moolisuhde on alueella noin 1-50:1, mieluiten noin 3,5-12:1.
12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen katalyyttisysteemi, tunnettu siitä, että seuralaiskatalyytti on dietyylialu-miniumkloridi.
13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen katalyyttisysteemi, tunnettu siitä, että seuralaiskatalyyttiyhdiste on sekoitettu johonkin trialkyylialuminiumyhdisteeseen tai johonkin fenoliyhdisteeseen.
14. Menetelmä katalyyttikomponentin, jota voidaan käyttää yhdessä jonkin dialkyylialuminiumhalidiseuralaiskatalyytin kanssa propeenin polymerointiin, valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheen, jossa olennaisesti vierasta halidia sisältämättömän TiCl3:n annetaan reagoida jonkin elektronidonoriyhdisteen kanssa, joka on liuotettu johonkin nestemäiseen hiilivetyliuottimeen, johon TiCl3 dispergoidaan, elektronidonoriyhdisteen ollessa valittu ryhmästä, jonka muodostavat: a) orgaanisten happojen esterit, joilla on yleinen kaava: O- roRI o jossa R1 on jokin alkyyliryhmä, joka sisältää 1-16 hiiliatomia, b) estyneet fenoliyhdisteet, joilla on yleinen kaava: R2_ HO v /— c2h4 - C - OR4 3>=/ Il r3/ o 92833 jossa R2 on jokin alkyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, R3 on vety tai jokin alkyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja R4 on jokin alkyyliryhmä, joka sisältää 2-24 hiiliatomia, ja c) silyyliesterit, joilla on yleinen kaava: R^Si (OR6) 4.» jossa R5 ja R6 voivat olla samoja tai erilaisia ja ovat al-kyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-8 hiiliatomia, tai aryyli-ryhmiä, ja n = 1 tai 2.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että TiCl3 on olennaisesti jauhamatonta.
16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että TiCl3 dispergoidaan hiilivetyliuottimeen ilman jauhatusta.
17. Patenttivaatimuksen 14, 15 tai 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagentit ovat oleellisesti vierasta halidia sisältämättömiä.
18. Jonkin patenttivaatimuksista 14-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että TiCl3 on olennaisesti puhdasta ja olen-naisesti pallomaisten partikkelien muodossa.
19. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että TiCl3:n ja elektronidonoriyhdisteen välisen reaktion annetaan tapahtua noin 0-100°C:n lämpötilassa, mieluiten huoneenlämpötilassa.
20. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonoriyhdisteen ja TiCl3:n moolisuhde on alueella noin 0,05-5:1.
• 21. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonoriyhdiste on jonkin orgaanisen ha- 92833 pon esteri a), joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat etyylibentsoaatti, propyylibentsoaatti ja butyylibentsoaat-ti, tai jokin estynyt fenoliyhdiste b), jona on n-oktadekyy-1i-4-hydroksi-3,5-di-tert-butyylifenyylipropionaatti, tai jokin silyyliesteri c), jona on isobutyylitrimetoksisilaani.
22. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetyliuotin on jokin aikaani tai sykloal-kaani, joka edullisesti sisältää 4-20 hiiliatomia.
23. Menetelmä propeenin homopolymeroimiseksi tai propeenin kopolymeroimiseksi vähintään yhden muun polymeroituvan 1-olefiinin kanssa, joka sisältää 2-8 hiiliatomia, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää vaiheen, jossa mainittu pro-peeni ja 1-olefiini, jos sitä käytetään, polymeroidaan po-lymerointiolosuhteissa jonkin katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka käsittää jonkin dialkyylialuminiumhalidiseura-laiskatalyytin yhdessä katalyyttikomponentin kanssa, joka on valmistettu antamalla olennaisesti vierasta halidia sisältämättömän TiCl3:n reagoida jonkin elektronidonoriyhdisteen kanssa, joka on liuotettu johonkin nestemäiseen hiilivetyli-uottimeen, johon TiCl3 dispergoidaan, elektronidonoriyhdisteen ollessa valittu ryhmästä, jonka muodostavat: a) orgaanisten happojen esterit, joilla on yleinen kaava: O-?- o jossa R1 on jokin alkyyliryhmä, joka sisältää 1-16 hiiliatomia, b) estyneet fenoliyhdisteet, joilla on yleinen kaava: RV~\ HO -/ \---C2H4 - C - OR4 ,>=/ Il R3 O 92833 jossa R2 on jokin aikyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, R3 on vety tai jokin alkyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja R4 on jokin alkyyliryhmä, joka sisältää 2-24 hiiliatomia, ja c) silyyliesterit, joilla on yleinen kaava: R^Si (OR6) 4_n jossa R5 ja R6 voivat olla samoja tai erilaisia ja ovat al-kyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-8 hiiliatomia, tai aryyli-ryhmiä, ja n = 1 tai 2.
24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan kaasufaasissa noin 60-100°C:n lämpötilassa ja noin 20-40 atm:n paineessa.
25. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan käyttäen katalyyttisys-teemiä ja polymeerituotetta, joka on dispergoitu johonkin nestemäiseen hiilivetyyn, noin 60-90°C:n lämpötilassa.
26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan noin 1-20 atm:n paineessa .
27. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestemäinen hiilivety on nestemäinen propeeni ja polymerointi suoritetaan paineessa, joka on riittävän korkea pitämään propeenin nestemäisessä tilassa, mieluiten noin 20-40 atm:n paineessa.
• 28. Jonkin patenttivaatimuksista 23-27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että TiCl3 on olennaisesti jauhamatonta.
29. Jonkin patenttivaatimuksista 23-28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että TiCl3 dispergoidaan hiilivetyliuottimeen . ilman jauhatusta. Il 92833
30. Jonkin patenttivaatimuksista 23-29 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttikomponenti on oleellisesti vierasta halidia sisältämätöntä.
31. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että TiCl3 on olennaisesti puhdasta ja olennaisesti pallomaisten partikkelien muodossa.
32. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että TiCl3:n ja elektronidonoriyhdisteen välisen reaktion annetaan tapahtua noin 0-100°C:n lämpötilassa, mieluiten huoneenlämpötilassa.
33. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonoriyhdisteen ja TiCl3:n moolisuhde on alueella noin 0,05-5:1.
34. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonoriyhdiste on jonkin orgaanisen hapon esteri a), joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat etyylibentsoaatti, propyylibentsoaatti ja butyylibentsoaatti tai jokin estynyt fenoliyhdiste b), jona on n-oktadekyyli-4-hydroksi-3,5-di-tert-butyylifenyylipropionaatti, tai jokin silyyliesteri c), jona on isobutyylitrimetoksisilaani.
35. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetyliuotin on jokin aikaani tai sykloal-kaani, joka sisältää 4-20 hiiliatomia.
36. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seuralaiskatalyytti on jokin yhdiste, jolla on kaava R^AIX, jossa R7 on jokin alkyyliryhmä, joka sisältää 1-20, mieluiten 2-4 hiiliatomia, ja X on jokin halogeeniato-mi, mieluiten kloori.
37. Patenttivaatimuksen 36 mukainen menetelmä, tunnettu . siitä, että seuralaiskatalyytti on dietyylialuminiumkloridi. 92833
38. Patenttivaatimuksen 36 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seuralaiskatalyytin ja mainitun TiCl3:n moolisuh-de on alueella noin 1-50:1, mieluiten noin 3,5-12:1.
39. Patenttivaatimuksen 36 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seuralaiskatalyyttiyhdiste sekoitetaan johonkin trialkyylialuminiumyhdisteeseen tai johonkin fenoliyhdistee-seen.
FI891081A 1987-07-10 1989-03-07 Propeenin polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi FI92833C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7197887A 1987-07-10 1987-07-10
US7197887 1987-07-10
US8802295 1988-07-08
PCT/US1988/002295 WO1989000584A1 (en) 1987-07-10 1988-07-08 Propylene polymerization catalyst and method

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI891081A FI891081A (fi) 1989-03-07
FI891081A0 FI891081A0 (fi) 1989-03-07
FI92833B true FI92833B (fi) 1994-09-30
FI92833C FI92833C (fi) 1995-01-10

Family

ID=22104803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI891081A FI92833C (fi) 1987-07-10 1989-03-07 Propeenin polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5128294A (fi)
EP (1) EP0324835B1 (fi)
JP (1) JPH02500113A (fi)
DE (1) DE3876411T2 (fi)
FI (1) FI92833C (fi)
WO (1) WO1989000584A1 (fi)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0509613A3 (en) 1987-12-23 1993-09-22 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Automatic animal brisket cutting
US8412633B2 (en) * 2002-03-04 2013-04-02 The Western Union Company Money transfer evaluation systems and methods
EP1556424B1 (en) * 2002-10-09 2006-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for injecting catalyst into a polymerization reactor
AU2003270801A1 (en) * 2002-10-09 2004-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of delivering catalyst systems for propylene polymerization

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409681A (en) * 1964-06-25 1968-11-05 Exxon Research Engineering Co Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions
US3701763A (en) * 1969-10-20 1972-10-31 Mitsui Petrochemical Ind Process for polymerization of olefins and catalysts therefor
IE35231B1 (en) * 1970-03-26 1975-12-24 Solvay Process for the preparation of a ziegler-natta type catalyst
US3850899A (en) * 1970-06-15 1974-11-26 Mitsui Petrochemical Ind Process for polymerizing olefins and catalyst therefor
FR2099150A5 (fi) * 1970-06-18 1972-03-10 Mitsui Toatsu Chemicals
JPS4932195B1 (fi) * 1970-10-02 1974-08-28
US4135045A (en) * 1970-10-02 1979-01-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerization of olefins and catalyst composition therefor
JPS5019155B1 (fi) * 1970-10-02 1975-07-04
CH543546A (fr) * 1971-03-23 1973-10-31 Solvay Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines
US4107414A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
BE791441A (fr) * 1971-11-24 1973-05-16 Solvay Procede pour la polymerisation des alpha-olefines
LU65954A1 (fi) * 1972-08-25 1974-03-07
US3984350A (en) * 1974-05-09 1976-10-05 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst component comprising brown titanium trichloride
US4115532A (en) * 1974-07-31 1978-09-19 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Preparation of solid titanium trichloride
US4115533A (en) * 1974-07-31 1978-09-19 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Preparation of solid titanium trichloride
US4060593A (en) * 1974-07-31 1977-11-29 Mitsubishi Chemical Industries Preparation of titanium trichloride
US4210736A (en) * 1975-10-15 1980-07-01 Solvay & Cie. Particles of titanium trichlorides which can be used for the stereospecific polymerization of alpha-olefines
US4207205A (en) * 1975-10-16 1980-06-10 Exxon Research & Engineering Co. Reduction of TiCl4 with reducing agents modified with Lewis bases
US4142991A (en) * 1975-12-22 1979-03-06 Stauffer Chemical Company Substantially agglomeration-free catalyst component
US4444967A (en) * 1975-12-22 1984-04-24 Stauffer Chemical Company Substantially agglomeration-free catalyst component
FR2340131A1 (fr) * 1976-02-03 1977-09-02 Naphtachimie Sa Procede de fabrication de catalyseurs pour la polymerisation des olefines
DE2616260A1 (de) * 1976-04-13 1977-11-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von poly-alpha-olefinen
US4183826A (en) * 1977-03-07 1980-01-15 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Titanium trichloride catalyst and process for the production thereof
US4200717A (en) * 1977-04-06 1980-04-29 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Preparation of propylene polymer-containing solid titanium trichloride and propylene polymers using same
JPS5411985A (en) * 1977-06-30 1979-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of olefin polymer
DE2739382A1 (de) 1977-09-01 1979-03-15 Basf Ag Verfahren zum herstellen einer titan enthaltenden komponente fuer katalysatoren des ziegler-natta-typs
US4211852A (en) * 1977-09-26 1980-07-08 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Thermoplastic olefin resin composition and laminated film or sheet thereof
GB1566239A (en) * 1977-09-26 1980-04-30 Mitsui Petrochemical Ind Thermoplastic filmforming olefin polymer composition
JPS5490094A (en) * 1977-12-28 1979-07-17 Toyo Sutoufuaa Kemikaru Yuugen Titanium trichloride catalyst component and monoo or copolymerization of alphaaolefin
US4192774A (en) * 1978-01-27 1980-03-11 Shell Oil Company Preparation of an active TiCl3 catalyst
US4258161A (en) * 1978-02-14 1981-03-24 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for polymerizing propylene
JPS54132494A (en) * 1978-04-06 1979-10-15 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Solid catalyst component for polymerization of olefins
JPS5831083B2 (ja) * 1978-04-11 1983-07-04 日石三菱株式会社 ポリオレフインの製造方法
DE2841645A1 (de) 1978-09-25 1980-04-03 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha -monoolefinen
JPS55116626A (en) * 1979-03-01 1980-09-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of solid titanium trichloride
US4382018A (en) * 1979-06-27 1983-05-03 Dart Industries, Inc. Method for making titanium trichloride catalysts
DE3011236A1 (de) * 1980-03-22 1981-10-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homo-und copolymerisaten von (alpha) -monoolefinen
DE3018113A1 (de) * 1980-05-12 1981-11-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homo- und cobolymerisaten von (alpha) -monoolefinen mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
DE3020827A1 (de) * 1980-06-02 1981-12-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha) -monoolefinen mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
JPS5723642A (en) * 1980-07-17 1982-02-06 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Olefinic polymer composition containing inorganic filler
US4529780A (en) * 1981-11-19 1985-07-16 Northern Petrochemical Company Process for polymerizing alpha olefins with phenolic compound containing catalysts
US4463102A (en) * 1981-11-19 1984-07-31 Northern Petrochemical Company Polyolefin polymerization catalyst containing sterically unhindered phenolic compounds (II)
DE3461811D1 (en) * 1983-01-25 1987-02-05 Mitsui Petrochemical Ind Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film
US4482638A (en) * 1983-07-14 1984-11-13 Northern Petrochemical Company In situ process for producing an alpha olefin polymerization catalyst component
US4471065A (en) * 1983-09-09 1984-09-11 Northern Petrochemical Company Olefin polymerization catalyst activity by olefin washing
US4471064A (en) * 1983-09-09 1984-09-11 Northern Petrochemical Company Olefin polymerization catalyst activity by olefin washing and readdition of electron donor

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02500113A (ja) 1990-01-18
DE3876411D1 (de) 1993-01-14
FI891081A (fi) 1989-03-07
FI92833C (fi) 1995-01-10
DE3876411T2 (de) 1993-06-24
FI891081A0 (fi) 1989-03-07
US5212266A (en) 1993-05-18
WO1989000584A1 (en) 1989-01-26
EP0324835B1 (en) 1992-12-02
EP0324835A1 (en) 1989-07-26
US5128294A (en) 1992-07-07
EP0324835A4 (en) 1989-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4732882A (en) Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
USRE33683E (en) Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
FI96117B (fi) Komponentteja ja katalysaattoreita olefiinien polymerointia varten
CA1141365A (en) Polymerization catalyst and method
US4617360A (en) Process for the polymerization of α-olefins
CA1104117A (en) Catalysts for polymerizing ethylene
EP0318048B1 (en) New calalysts for the polymerization of olefins
US4082692A (en) Polymerization catalyst
JPS60228504A (ja) オレフイン重合体の製造法
SU578008A3 (ru) Способ получени полиолефинов
FI89066B (fi) Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk
US5968862A (en) Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins
FI92833B (fi) Propeenin polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
CA1231798A (en) Ethylene polymers and chromium catalysts
US4329256A (en) Process for the manufacture of a mixed catalyst
JP4767373B2 (ja) 製造の過程で変性されるチーグラー／ナッタ触媒組成物
JPH04266911A (ja) α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体
JPS5846129B2 (ja) 高結晶性オレフィン重合体の製造法
US4892852A (en) Transition metal composition
US4540757A (en) Polymerization and catalyst
EP0093464B1 (en) Process of preparing a solid catalytic titanium component and process for the polymerization of 1-alkenes using such a titanium component
US5064795A (en) Polymerization of olefins
JP2008534723A (ja) オレフィン重合用触媒成分
FI89176B (fi) Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent, en medelst foerfarandet framstaelld polymerisationskatalysatorkomponent och dess anvaendning
EP0159538B1 (en) Catalyst components and catalysts for the polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: QUANTUM CHEMICAL CORPORATION