JPS5831083B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒によるオレフィンの重合または共重
合に関するものであり、とくに新規な高性能担体付触媒
を用いてα−オレフィンを立体規則性よく重合または共
重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法
に関するものである。

従来、α−オレフィンの高立体規則性重合触媒としてチ
タンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒が公知である。

しかし、この触媒系を用いた重合では、高立体規則性の
重合体は得られるがチタン触媒成分あたりの収量はなお
不十分であり生成重合体中の触媒残渣を除去するため、
近年マグネシウムハライドを担体とする高性能触媒がい
くつか提案されている（特開昭４８−１６９８６号、特
開昭４８−１６９８７号、特開昭４８−１６９８８号他
）。

木兄明は新規な触媒系を用いて、きわめて高活性に高立
体規則性のポリオレフィンを製造する方法に関するもの
であり、重合時のモノマー分圧も低く、かつ短時間の重
合で生成ポリマー中の触媒残渣量はきわめて少量となり
、したがってポリオレフィン製造プロセスにおいて触媒
除去工程が省略でき、かつこのときイ乳れる重合体中の
アククチツク部分の生成量はきわめて少ないため、全体
としてきわめて経済的なポリオレフィンの製造方法を提
供するものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）（１）酸化マグネシウムと
ハロゲン化アルミニウムを加熱反応させて得られる反応
生成物に（２）チタンの・・ロゲン化物を接触させて得
られる固体成分と〔Ｂ〕有機金属化合物と芳香族カルボ
ン酸エステルとの付加物を触媒とし、あるいは上記〔Ａ
〕酸成分ＣＢ）有機金属化合物および／または有機金属
化合物と芳香族カルボン酸エステルとの付加物と（Ｃ）
芳香族カルボン酸エステルからなる触媒（いずれの触媒
においても芳香族カルボン酸エステルがＭ？量（ダラム
原子）に対して０．００５モル以上用いられている）を
用いてオレフィンを重合あるい（斌重合する方法に関す
るものであり、本発明の全く新規な触媒系により、高活
性に高立体規則性のポリオレフィンを製造できたことは
全く予期できないことであり驚くべきことといわねばな
らない。

以下に本発明を詳述する。

本発明において用いる酸化マグネシウムと三塩化アルミ
ニウムとの反応比率は、Ａｌ／Ｍｇ原子比が０．３〜５
の範囲が用いられ、好ましくは０．５〜２、さらに好ま
しくは０．６〜１．５の範囲が望ましい。

両者の反応条件としては、両者を焼成反応させる条件が
用いられ、反応温度１５０〜６００℃、好ましくは２０
０〜５００℃、最も好ましくは２５０〜４００℃の範囲
が適当であり反応時間にはとくに制御はないが、通常１
分〜１０時間の範囲で実施しうる。

また、焼成反応の方法にもとくに制御はないが、固相で
焼成反応せしめるのが便利である。

使用する酸化マグネシウムの種類は特に制限はないがで
きるだけＯＨ基の含有量の少ないものが望ましい。

上記方法で得られた固体担体を芳香族カルボン酸エステ
ルの存在下または不存在下に、成分（２）のチタンのハ
ロゲン化物と接触させることにより、固体触媒成分を調
製することができる。

もちろん、前記した固体触媒成分調製時に共存させる場
合の芳香族カルボン酸エステルと、成分（２）で付加物
として用いる芳香族カルボン酸エステルとは同一でもま
た異なっていてもよく、また２種類以上併用してもよい
。

本発明において用いられる芳香族カルボン酸エステルと
しては単環ないし多環の芳香環に直結した１個以上のカ
ルボン酸のエステル基を含有した化合物であり、芳香環
は反応に悪影響を及ぼさない限り、アルキル基、アリー
ル基、ハロゲンなど他の置換基を有してもよい。

かかるエステル類の代表的な例としては次のようなもの
をあげることができる。

安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎプロピル
、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘ
キシルの如き安息香酸アルキル類、安息香酸シクロペン
チル、安息香酸シクロヘキシルの如き安息香酸シクロア
ルキル類、安息香酸フェニル、安息香酸−４−トリルの
如き安息香酸アリール類、サリチル酸メチル、サリチル
酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息
香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息香酸
シクロヘキシル、サリチル酸ベンジルα−レゾルシン酸
エチルなどのオキシ安息香酸エステル類、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ヘン
シル、ｐ−エトキシ安息香酸メチルなどのアルコキシ安
息香酸エステル類、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイ
ル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニル、。

−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチルなどのアル
キル安息香酸エステル類、ｐ−アミノ安息香酸メチル、
ｐ−アミノ安息香酸エチルなどのアミノ基含有安息香酸
エステル類、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香
酸ベンジルなどのその他の安息香酸エステル類、ナフト
エ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどのナフトエ酸エステ
ル類。

これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、０またはｐ
−）ルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルであり
とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルカ好ま
しい。

成分（１）の固体担体と成分（２）のチタンのハロゲン
化物を接触させる際に、芳香族カルボン酸エステルを共
存させる場合、その添加量は通常、固体担体１モル（Ｍ
ｇ原子をベースとする）に対して５モル以下、好ましく
は１モル以下とすることができる。

固体触媒成分の調製法としては公知の方法を用いること
ができる。

たとえば（１）酸化マグネシウムと・・ロゲン化アルミ
ニウムを加熱反応させて得られる反応生成物と（２）チ
タンのハロゲン化物を芳香族カルボン酸エステルの存在
または不存在下に、無溶媒下または不活性な溶媒中で反
応させる方法をあげることができる。

不活性溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘプタンの如
き炭化水素溶媒を用いることができ、反応温度は通常Ｏ
〜１５０℃、１分〜２４時間接触反応させることができ
る。

四塩化チタンのような液状のチタン化合物は無溶媒で使
用して反応を行なうこともできる。

反応終了後、そのまま使用するかまたは固体触媒成分を
分離し、不活性溶媒で洗浄後重合に使用することができ
る（このように溶液下に接触させる方法を以下溶液法と
称する）。

また、各成分を共粉砕することにより固体触媒成分を調
製することもできる。

また一部の成分を共粉砕したのち溶液法により他成分を
接触させることも可能でありまた、溶液法で一部の成分
を接触させたのち他成分を添加して共粉砕するなど調製
方法としては任意の方法を用いることができる。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが通常ボー
ルミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用さ
れ、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの条
件は当業者にとって容易に定められるものである。

一般的には粉砕温度はＯ℃〜５０℃程度でよく、粉砕時
間は０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間である
。

本発明の成分（２）として使用されるチタンのノ・ロゲ
ン化物はとくに限定はされないが４価のチタンハロゲン
化物として、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジク
ロロチタン、トリエトキンモノクロロチタン、モノイソ
プロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロ
ロチタン、四塩化ケイ素とチタンアルコキシドとの反応
物およびこれらの混合物などがあげられる。

本発明に使用される３価のチタンハロゲン化物としては
とくに限定されず、四ハロゲン化チタンを水素、アルミ
ニウム、チタンまたは有機金属化合物により還元して得
られる各種の三ノ・ロゲン化チタンがあげられ、また各
種の４価のノ・ロゲン化アルコキシチタンを有機金属化
合物により還元して得られる化合物などがあげられる。

本発明においては、特に４価のチタンハロゲン化物が好
ましく用いられる。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第１〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。

具体的な例としては一般式Ｒ３Ａ１゜Ｒ２ＡＩＸ、ＲＡ
ＩＸ２、Ｒ２Ａｌ０Ｒ１ＲＡＩ（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａ
１２Ｘ３の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数
１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘは）・ロゲ
ン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）また
は一般式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキ
ル基であり二者同−でもまた異なっていてもよい）の有
機亜鉛化合物で示されるものでトリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。

本発明に用いられる有機金属化合物と芳香族カルボン酸
エステルとの付加物は、前記の有機金属化合物と前記の
各種芳香族カルボン酸エステル類との付加物であって、
例えば芳香族カルボン酸エステル：有機金属化合物のモ
ル比が１：２〜２：１のものが好ましく採用される。

また有機金属化合物と有機金属化合物と芳香族カルボン
酸エステルとの付加物との混合物も好ましく使用するこ
とができる。

本発明において、有機金属化合物の使用量はとくに制限
されないが通常チタンのノ・ロゲン化物に対して０．１
〜１ｏｏｏモル倍使用することができる。

本発明において成分〔Ａ〕およびＣＢ）を触媒とする場
合、成分（Ａ）、ＣＢ）および（Ｃ，ｌを触媒とする場
合いずれの場合においても、触媒中に存在する芳香族カ
ルボン酸エステルの合計量は、触媒系中のＭｇ量（ダラ
ム原子）に対して０．０５モル以上であり、好ましくは
０．０５〜１０モルであり、最も好ましくは０．２〜１
０モルである。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行われる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状
態で、気相で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノ
マー自体を溶媒として行われる。

オレフィンの重合条件は温度は２０ないし３００℃、好
ましくは４０ないし１８０℃であり、圧力は常圧ないし
７０ｋｇ／ｃｗｔ−Ｇ、好ましくは２ないし６０ｋｇ／
Ｃｄ−Ｇである。

分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが、重合系
中に水素を添加することにより効果的に行われる。

もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度
など重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応も何ら支障な〈実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、たとえばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１などの
α−オレフィン類の単独重合およびエチレンとプロピレ
ン、エチレンと１ブテン、プロピレンと１−ブテンのラ
ンダムおよびブロック共重合などに好適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合、例えばエチレンとブタジェン、エチレンと
１・４−ヘキサジエンなどの共重合も好ましく行われる
。

本発明においては、特に炭素数３〜８のα〜オレフィン
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例 １ （ａ） 固体触媒成分の合成 酸化マグネシウム４０？と三塩化アルミニウム１３３１
とを３００℃で４時間加熱反応させて得られる反応物９
．５１、四塩化チタン１．７１を％インチ直径を有する
ステンレス製スチールボールが２５個入った内容積４０
０１１Ｌｌのステンレススチール製ポットに入れ、窒素
雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行なった。

ポルミリング後得られた固体粉末１ｚには３９ｍ９のチ
タンが含まれていた。

（ｂ） 重合 ２１のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０１００Ｏヲ入れ、トリエ
チルアルミニウム２ミリモル、安息香酸エチル０．５６
ミリモルおよび前記の固体粉末８０ｍ９を加え攪拌しな
がら５０℃に昇温した。

ヘキサンの蒸気圧で系は０．５ ｋｇ／ｃｓｔ −Ｑに
なるがついでプロピレンを全圧が７１ｙ／？ｆＡ−Ｇに
なるまで張り込んで重合を開始した。

全圧が７ ｋｇ／ｃｒｙ−Ｇになるようにプロピレンを
連続的に導入し１時間重合を行なった。

重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、冷却、内容物
を取り出し乾燥し白色のポリプロピレン８５グを得た。

このものは非晶質も含め生成物全量である。

触媒活性は１６３グポリプロピレン／′ｉＩ′固体・ｈ
ｒ−Ｃ３Ｈ６圧、４．１８０Ｐポリプロピレン／ｇＴｉ
−ｈｒ −Ｃ３Ｈ６圧であり、溶媒可溶性重合体も
含め、沸とうｎ−ヘプタンによる全抽出残率は７４，５
％であった。

比較例 １ 実施例１において、三塩化アルミニウムを使用しないこ
とを除いては実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合
成し実施例１と同様の方法で１時間重合を行なったが痕
跡程度のポリマーが得られたにすぎずきわめて低活性で
あった。

比較例 ２ 実施例１において、酸化マグネシウムと三塩化アルミニ
ウムを加熱反応させないで、共粉砕して使用した以外は
実施例１と同様の方法で固体触媒成分を合成し、実施例
■と同様の方法で１時間重合を行なったところ痕跡程度
のポリマーが得られたにすぎずきわめて低活性であった
。

実施例 ２ 実施例１において安息香酸エチルの代りにｐアニス酸エ
チル０．５６ミリモルを使用した以外は実施例１と同様
な方法で重合を行ない、白色ポリプロピレン８３グが得
られた。

触媒活性は１６０グポリプロピレン／テ固体・ｈｒ−Ｃ
３Ｈ６圧、４１００Ｐポリプロピレン／ ｇＴｔ −
ｈｒ −ＣｓＨ６圧であり、溶媒可溶性重合体を含めた
沸と５ｎへブタンによる全抽出残率は７６．０％であっ
た。

実施例 ３ 実施例１において、酸化マグネシウム４Ｍ’と三塩化ア
ルミニウム２６６グとを３００℃で４時間反応させて得
られる加熱反応生成物を使用したことを除いては実施例
１と同様の方法で固体触媒成分を合成したところ、得ら
れた固体粉末１２には４１ｍ９のチタンが含まれていた
。

上記の固体粉末８０■を使用し、実施例１と同様の方法
で１時間重合を行なったところ白色ポリプロピレン１１
１ｒが得られた。

触媒活性は２１３１ポリプロピｖ７／ｆ固体−ｈｒ −
Ｃ３Ｈ６圧、５２００Ｐポリプロピレン／ ｇＴｉ−ｈｒ−Ｃ３Ｈ６圧であり、溶媒可溶性重合体を
含めた沸とうｎ−へブタンによる全抽出残率は７０．１
％であった。

実施例 ４ 実施例１で合成した固体触媒成分８０％、ｎヘキサン１
０００ｍ１． ） ’）エチルアルミニウム１モルと安
息香酸エチル０．５モルの付加物１ミリモル、およびト
リエチルアルミニウム１ミリモルを使用し、５０℃、全
圧７ｋｇ／ｃｒｔｔで１時間プロピレンの重合を行なっ
たところ、白色のポリプロピレン９４Ｐを得た。

触媒活性は、１８０ｒポリプロピレン／グ固体・ｈｒ−
Ｃ３Ｈ６圧、４６２１’ポリプロピレン／ｇＴｉ −ｈ
ｒ−Ｃ３Ｈ６圧であり溶媒可溶性重合体も含め沸とうｎ
−へブタンによる全抽出残率は７３．０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ］１）酸化マグネシウムとハロゲン化アルミ
   ニウムを加熱反応させて得られる反応生成物に（２）チ
   タンのハロゲン化物を接触させて得られる固体成分と、
   〔Ｂ〕有機金属化合物と芳香族カルボン酸エステルとの
   付加物とからなり、芳香族カルボン酸エステルの全量が
   Ｍｇ量（ダラム原子）に対して０．０５モル以上存在す
   る触媒を用いてオレフィンを重合または共重合する方法
   。 ２ （Ａ ）（１）酸化マグネシウムとハロゲン化ア
   ルミニウムを加熱反応させて得られる反応生成物に（２
   ）チタンのハロゲン化物を接触させて得られる固体成分
   、ＣＢ）有機金属化合物および／または有機金属化合物
   と芳香族カルボン酸エステルとの付加物および〔Ｃ〕芳
   香族カルボン酸エステルとがらなり、芳香族カルボン酸
   エステルの全量がＭｇ量（ダラム原子）に対して０．０
   ５モル以上存在する触媒を用いてオレフィンを重合また
   は共重合する方法。