JPS6247446B2

JPS6247446B2 -

Info

Publication number: JPS6247446B2
Application number: JP56152993A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ueno; Tadanao Obara; Kenji Nomura; Koji Maruyama; Naomi Inaba; Makoto Yoda
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1981-09-29
Filing date: 1981-09-29
Publication date: 1987-10-08
Also published as: EP0076165A1; JPS5853905A; US4485186A; CA1195682A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、オレフイン重合用触媒成分に関し、
さらに詳しくは嵩密度が高いオレフインの単独重
合体又は共重合体を高収率で製造し得る触媒成分
に関する。背景技術従来からオレフイン、例えばエチレンの単独重
合又はα−オレフインとの共重合触媒としてチタ
ン化合物を含む触媒成分が広く知られている。こ
の触媒の活性を上げるために、或いは該触媒成分
中のチタン当りの触媒効率を上げるために、チタ
ン化合物と種々の処理を行つた金属化合物、例え
ばマグネシウム化合物を接触させることがいくつ
か試みられている。例えば、マグネシウムの酸素含有化合物とハロ
ゲン化剤を反応させた後、チタンハロゲン化物と
接触させる方法（特開昭47−8395号公報）、ヒド
ロキシル基含有のマグネシウム化合物とマグネシ
ウムアルコキシドを共粉砕した後、チタンハロゲ
ン化物を接触させる方法（特公昭46−34098号公
報）、マグネシウムハロゲン化物、マグネシウム
アルコキシド及びチタンハロゲン化物を共粉砕す
る方法（特開昭51−80383号公報）、マグネシウム
ハロゲン化物とチタン化合物を共粉砕した後、四
ハロゲン化チタンと反応させる方法（特開昭55−
151011号公報）等が知られている。しかしながら、これらの方法で得られた触媒成
分を用いた重合触媒は、触媒活性は改善されるも
のの、得られる重合体の嵩密度が低く、重合装
置の生産性が低下する、重合が長時間の場合、
触媒の活性低下が激しい、水素を分子量調節剤
とした場合、分子量調節の効果が小さく、従つて
ポリマーのメルトインデツクスを高くするには、
高い水素圧又は高い重合温度を必要とする、共
重合におけるコモノマーとしての他のオレフイン
との反応性が低く、従つて高いコモノマー濃度を
必要とする等の問題点が残つている。発明の開示本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意
検討を行つた結果、マグネシウムジアルコキシド
とハロゲン化炭化水素を接触した後、チタン化合
物を接触させることによつて得られた触媒成分が
上記問題点を解決した触媒性能を示すことを見出
して、本発明を完成した。発明の要旨本発明は、マグネシウムジアルコキシドと炭素
数２〜12個の炭化水素のポリハロゲン化物を接触
させ、次いでチタン化合物と接触させてなるオレ
フイン重合用触媒成分及びマグネシウムジアルコ
キシドとマグネシウムハロゲン化物を接触させた
後、炭素数２〜12個の炭化水素のポリハロゲン化
物と接触させ、次いでチタン化合物と接触させて
なるオレフイン重合用触媒を要旨とする。触媒成分の調製原料本発明で触媒成分を調製する際に用いられる各
原料について説明する。 (1) マグネシウムジアルコキシド本発明で用いられるマグネシウムジアルコキ
シドは、一般式Mg（OR）（OR′）で表わされ
るものである。式においてＲ及びR′は炭素数
１〜20個、望ましくは１〜10個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキル基である。又、ＲとR′は同じでも異つ
てもよい。これら化合物を例示すると、Mg（OCH₃）₂、
Mg（OC₂H₅）₂、Mg（OCH₃）（OC₂H₅）、Mg
（Oi−C₃H₇）₂、Mg（OC₃H₇）₂、Mg
（OC₄H₉）₂、Mg（Oi−C₄H₉）₂、Mg（OC₄H₉）
（Oi−C₄H₉）、Mg（OC₄H₉）（Osec−C₄H₉）、
Mg（OC₆H₁₃）₂、Mg（OC₈H₁₇）₂、Mg
（OC₆H₁₁）₂、Mg（OC₆H₅）₂、Mg
（OC₆H₄CH₃）₂、Mg（OCH₂C₆H₅）₂等を挙げる
ことができる。これらマグネシウムジアルコキシドは使用す
る際に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下で
の加熱乾燥が望ましい。さらに、乾燥後粉砕し
たものを用いるのが好適である。 (2) ハロゲン化炭化水素本発明で用いられる炭素数２〜12個の炭化水
素のポリハロゲン化物（以下、ハロゲン化炭化
水素という。）は、炭素数２〜12個の飽和又は
不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素の
ポリハロゲン置換体である。それら化合物の具
体的な例は、脂肪族化合物では、１・２−ジク
ロルエタン、１・２−ジブロムエタン、１・２
−ジヨードエタン、１・１・２−トリクロルエ
タン、１・１・２・２−テトラクロルエタン、
１・２・２・２−テトラクロルエタン、１・
１・２−トリクロルエチレン、１・１・２−ト
リブロモエチレン、１・１・２・２−テトラク
ロルエチレン、ペンタクロルエタン。ヘキサク
ロルエタン、ヘキサブロモエタン、１・２−ジ
クロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オ
クタクロロプロパン、デカブロモブタンが、脂
環式化合物ではテトラクロルシクロペンタン、
ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサクロルシク
ロヘキサンが、芳香族化合物ではｏ−ジクロル
ベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾト
リクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライ
ド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。 (3) チタン化合物チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタ
ンの化合物であり、それらを例示すると、四塩
化チタン、四臭化チタン、トリクロルエトキシ
チタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロル
ジエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタ
ン、ジクロルジフエノキシチタン、クロルトリ
エトキシチタン、クロルトリブトキシチタン、
テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げ
ることができる。これらの中でも、四塩化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、ジクロルジブ
トキシチタン、ジクロルジフエノキシチタン等
の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。触媒成分の調製法本発明の触媒成分は、マグネシウムジアルコキ
シド、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を接
触することにより得られるが、これら三者の接触
方法としては、(1)マグネシウムジアルコキシドと
ハロゲン化炭化水素を接触させた後、チタン化合
物と接触させる方法、(2)マグネシウムジアルコキ
シド、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を同
時に接触させる方法が挙げられる。以下、これら
(1)及び(2)の方法について説明する。 (1)の方法マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭
化水素の接触マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭
化水素の接触は、マグネシウムジアルコキシド
と固体状若しくは液状のハロゲン化炭化水素を
混合した固体状又はスラリー状の混合物を、機
械的に共粉砕する方法或いは単に撹拌して接触
する方法等により達成される。これらの中で
も、機械的に共粉砕する接触方法が望ましい。マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭
化水素の接触割合は、マグネシウムジアルコキ
シド１モル当り、ハロゲン化炭化水素0.01〜20
モル、望ましくは0.1〜2.0モルである。両者の接触は、機械的に共粉砕する場合粉砕
物を得るために用いられる通常の粉砕機を用い
て行えばよく、その粉砕機として例えば回転ボ
ールミル、振動ボールミル、衝撃ミル等を挙げ
ることができる。共粉砕処理は必要に応じて、
減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ水
分、酸素等が実質的に存在しない状態で行うこ
とができる。機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜
200℃、接触時間は0.5〜100時間である。又、
単に撹拌する接触方法の場合の接触温度は、０
〜200℃、接触時間は0.5〜100時間である。マグネシウムジアルコキシドは、ハロゲン化
炭化水素と接触する前に、マグネシウムハロゲ
ン化物と接触させてもよい。マグネシウムハロゲン化物としては、マグネ
シウムのジハライドである塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムが望ま
しく、特に塩化マグネシウムが望ましい。これらのマグネシウムハロゲン化物は使用の
便宜上、通常平均粒径が１〜50μ程度の粉末を
用いるのが有利であるが、更に大きな粒径のも
のも使用し得る。又、これらのマグネシウムハロゲン化物は、
実質的に結晶水を含有しない、いわゆる無水の
ものが望ましい。従つて市販品を使用する等の
際は、使用前に窒素等の不活性ガスの存在下
200〜600℃、或いは減圧下100〜400℃等で加熱
処理するのが望ましいが、特に限定されない。マグネシウムジアルコキシドとマグネシウム
ハロゲン化物との接触は、両者を不活性な炭化
水素の存在下又は不存在下に、混合撹拌する方
法、機械的に共粉砕する方法等によつて達成さ
れる。不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等を挙げることができる。マグネシウムジアルコキシドとマグネシウム
ハロゲン化物の接触割合は、マグネシウムジア
ルコキシド１モル当りマグネシウムハロゲン化
物0.1〜10モル、望ましくは0.3〜2.0モルであ
る。不活性な炭化水素の存在下接触させる場
合、マグネシウムジアルコキシドとマグネシウ
ムハロゲン化物の全量100ｇ当り、該炭化水素
を１〜100ｇ用いるのが望ましい。マグネシウムジアルコキシドマグネシウムハ
ロゲン化物との接触は、機械的に共粉砕する場
合、常温〜200℃で0.1〜100時間、該炭化水素
の存在下混合撹拌する場合常温〜200℃で１〜
100時間行うのが望ましい。これらの接触方法
の中でも、機械的に共粉砕する方法が特に望ま
しい。機械的に共粉砕する方法は、前記マグネ
シウムジアルコキシドとハロゲン化炭化水素と
の接触方法における共粉砕の方法と同様にして
行えばよい。上記のようにして、マグネシウムハロゲン化
物で前もつて処理したマグネシウムジアルコキ
シドは、前記のようにハロゲン化炭化水素と接
触させる。又、マグネシウムジアルコキシド、マグネシ
ウムハロゲン化物及びハロゲン化炭化水素を同
時に接触させてもよい。チタン化合物との接触マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭
化水素との接触物（以下該接触物という。）
は、次いでチタン化合物と接触させて本発明の
触媒成分とする。該接触物はチタン化合物と接
触させる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不
活性の炭化水素、で洗浄してもよい。該接触物とチタン化合物との接触は、両者を
そのまま接触させてもよいが、炭化水素及び／
又はハロゲン化炭化水素の存在下、両者を混合
撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法等で行
うのが望ましい。炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪
族、飽和脂環式及び芳香族炭化水素が望まし
い。又、ハロゲン化炭化水素としては、前記マ
グネシウムジアルコキシドと接触させる際に用
いる化合物ならば、どの化合物も使用すること
ができるが、炭素数１個のモノ及びポリハロゲ
ン置換体も使用し得る。該接触物とチタン化合物との接触における両
者の使用割合は、該接触物中のマグネシウム１
グラム原子当り、チタン化合物0.1グラムモル
以上、望ましくは１〜５グラムモルである。
又、その接触条件は、炭化水素及び／又はハロ
ゲン化炭化水素の存在下で行う場合、０〜200
℃で0.5〜20時間、望ましくは60〜150℃で１〜
５時間である。炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の使
用量は、該接触物が液体物質（炭化水素及び／
又は液状のハロゲン化炭化水素並びに液状のチ
タン化合物）１当り、10〜300ｇとなるよう
に用いるのが望ましい。 (2)の方法マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素及びチタン化合物の同時接触は、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素の存在下又
は不存在下で、機械的粉砕による接触方法又は混
合撹拌する接触方法により行なわれる。マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素及びチタン化合物の使用割合は、前記(1)の方
法の場合と同じでよい。すなわち、マグネシウム
ジアルコキシド１モル当り、ハロゲン化炭化水素
0.01〜20モル、望ましくは0.3〜2.0モル、チタン
化合物0.1モル以上、望ましくは１〜５モルであ
る。又、接触温度は０〜200℃、望ましくは20〜150
℃、接触時間は0.5〜100時間、望ましくは１〜50
時間である。炭化水素の存在下に接触させる場合は、該炭化
水素を接触系中における固体状物質が、液状物質
１当り10〜300ｇとなるような量用いるのが望
ましい。上記のようにして得られた固体状物質は、液状
物質から分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性な炭化水素で洗浄し、
乾燥することによつて本発明の触媒成分とする。本発明の触媒成分は、ベツト（BET）法で液
体窒素の吸着温度において測定した比表面積が
200〜650m²／ｇ、細孔容積が0.1〜0.4c.c.／ｇ、細
孔半径が主として10〜13Åであり、その粒度分布
も狭くて大きさが揃つている。又、その組成はマ
グネシウム原子が10〜20重量％、チタン原子が５
〜15重量％、ハロゲン原子が50〜65重量％であ
り、その他有機化合物等を含む。その物質中には
触媒成分の調製の際用いたハロゲン化炭化水素及
び／又はその変換物質が少量含まれる。オレフインの重合触媒本発明の触媒成分は、有機アルミニウム化合物
と組合せてオレフインの単独重合又は他のオレフ
インとの共重合用の触媒とする。有機アルミニウム化合物オレフインを重合する際に触媒成分と組合せる
有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ_oAlX_3-o
（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、
ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モ
ノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニ
ウムモノアルコキサイド及びジアルキルアルミニ
ウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし18
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルア
ルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマ
イド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアル
キルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキサ
イド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエ
チルアルミニウムフエノキサイド、ジプロピルア
ルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムフ
エノキサイドなどのジアルキルアルミニウムモノ
アルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物
若しくは錯化合物等と併用することができる。さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、電子供与性化合物と組合せて用い
てもよい。電子供与性化合物としては、カルボン
酸類、カルボン酸エステル類、アルコール類、エ
ーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニト
リル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基
と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素お
よびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類が挙
げられるが、これらのうち好ましく、使用される
ものとしてはカルボン酸エステル類、アルコール
類、エーテル類である。カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチ
ル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α
−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの中でも芳香族
カルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸ま
たはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸
などの核置換安息香酸の炭素数１〜８個のアルキ
ルエステルが好ましく用いられる。アルコール類
は、一般式ROHで表わされる。式においてＲは
炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その
具体例としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソ
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、アリルアルコー
ル等である。エーテル類は、一般式ROR′で表わ
される。式においてＲ、R′は炭素数１〜12個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキルであり、ＲとR′は同じでも異
つてもよい。その具体例としては、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリル
エーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、エ
チルフエニルエーテル等である。これらの電子供
与性化合物は、有機アルミニウム化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機
アルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよ
い。本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化
合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム
原子当り、通常１〜2000グラムモル、特に20〜
500グラムモルが望ましい。又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合
物の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有
機アルミニウム化合物がアルミニウムとして0.1
〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範囲で選ば
れる。オレフインの重合このようにして得られた触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物（及び電子供与性化合物）からなる
触媒は、モノオレフインの単独重合又は他のモノ
オレフイン若しくはジオレフインとの共重合の触
媒として有用であるが、特にエチレンの単独重合
又はエチレンと炭素数３〜10個のα−オレフイ
ン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等
とのランダム若しくはブロツク共重合の触媒とし
て極めて優れた性能を示す。重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液
相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中
及び液状モノマー中で行うことができる。重合温
度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましくは40〜120
℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60気圧
でよい。、又、得られる重合体の分子量の調節
は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在
せしめることにより行なわれる。又、共重合にお
いてオレフインに共重合させる他のオレフインの
量は、オレフインに対して通常30重量％迄、特に
0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。本発明の触媒
系による重合反応は、連続又はバツチ式反応で行
ない、その条件は通常用いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上
で行つてもよい。発明の効果本発明の触媒成分を用いて、オレフイン、特に
エチレンの単独重合又はエチレンと他のオレフイ
ンとの共重合を行つた場合高い触媒活性を示し、
水素による分子量調節の効果が大きく（特にマグ
ネシウムジアルコキシドをマグネシウムハロゲン
化物と予備接触させた場合に、その効果が大き
い）従つて高いメルトインデツクスのポリマーが
容易に得られ、又得られたポリマーの嵩密度が高
い等の効果を示す。高い水素分圧下でも触媒活性
が下がらず、高い触媒活性を維持できる。実施例次に、本発明を実施例及び応用例により具体的
に説明する。但し、本発明は実施例のみにより限
定されるものではない。なお、実施例及び応用例
に示したパーセント（％）は、特に断らない限り
重量による。触媒成分の比表面積（S.A.）、細孔容積（P.V.
）及び平均細孔半径（M.P.R.）は、CARLO
ERBA製SORPTOMATIC1810型装置を用いて測
定し、触媒成分の粒度分布はセイシン企業製光透
過式粒度分布測定器SKN500型装置を用いて測定
した。ポリマーのメルトインデツクス（MI）は、
ASTM−D1238に従い、温度190℃、荷重2.16Kg
で測定した。フローレシオ（FR）は、上記MIの
測定において、温度190℃、荷重21.6Kgで測定し
た値（HLMI）を温度190℃、荷重2.16Kgで測定し
た値（MI）で除した商であり、重合体の流出量
比を表わし、重合体の分子量分布の尺度の一つで
ある。又、ポリマー中の低分子量ポリマーの割合
を示すシクロヘキサン可溶分（CHS）は、ポリ
マーを改良型ソツクスレー抽出器で沸騰シクロヘ
キサンにより５時間抽出した場合の溶解したポリ
マーの割合である。更に、ポリマーのメルトフローレイト
（MFR）は、ASTM−D1238に従い、230℃、荷
重2.16Kgで測定した。触媒活性Kcは触媒成分１ｇ当りのポリマー生
成量（ｇ）である。触媒比活性は、触媒成分１
ｇ、重合時間１時間、重合時のモノマーの分圧１
Kg／cm²当りの重合体の生成量（ｇ）を示す。嵩密
度はASTM−D1895−69メソツドＡに従つて測定
した。実施例１マグネシウムジエトキシドとヘキサクロルエタ
ンの接触市販のマグネシウムジエトキシド〔Mg
（OEt）₂〕85ｇとヘキサクロルエタン（C₂Cl₆）79
ｇ〔C₂Cl₆／Mg（OEt）₂＝0.45（モル比）〕を窒素
ガス雰囲気中で、直径12mmのステンレス
（SUS32）製ボール340個を収容した内容積１の
ステンレス（SUS32）製ミルポツトに入れ、この
ミルポツトを振とう器に装着した後、15時間振と
うして接触を行い、粉砕物（Ｓ−１）を得た。四塩化チタン処理粉砕物（Ｓ−１）12ｇを窒素ガス雰囲気下で、
500mlのフラスコに入れ、これにトルエン100ml及
び四塩化チタン50mlを加え、110℃で２時間撹拌
して接触を行つた後、余剰の液状物を除去した。
次いで、固体状物質を各100mlのｎ−ヘキサンに
て65℃で６回洗浄し、減圧下50℃で１時間乾燥し
て、チタン含有量10.7％、マグネシウム含有量
13.4％、塩素含有量57.1％の触媒成分を11.0ｇ得
た。この触媒成分は、比表面積560m²／ｇ、細孔
容積0.374c.c.／ｇ、平均細孔半径13.4Åであつ
た。この触媒成分の細孔分布を図面に示した。実施例２、３マグネシウムジエトキシドとヘキサクロルエタ
ンの接触時のヘキサクロルエタンの使用量を次の
ように変えた以外は、実施例１と同様にして触媒
成分を調製した。得られた触媒成分の組成及び物
性は第１表の通りであつた。実施例 C₂Cl₆／Mg（OEt）₂ （モル比）２ 0.13 ３ 0.98 実施例４、５マグネシウムジエトキシドとヘキサクロルエタ
ンの接触時の、マグネシウムジエトキシドとヘキ
サクロルエタンの共粉砕による接触時間を５時間
（実施例４）又は25時間（実施例５）とした以外
は、実施例１と同様にして触媒成分を調製した。
得られた触媒成分の組成及び物性は第１表の通り
であつた。実施例６〜８実施例１において、接触物（Ｓ−１）を四塩化
チタンと接触させる際に用いたトルエンの代りに
次の各希釈剤を用いた以外は、実施例１と同様に
して触媒成分を調製した。得られた触媒成分の組
成及び物性は、第１表の通りであつた。

【表】比較例１実施例１で用いたミルポツトにマグネシウムジ
エトキシドのみを入れ15時間振とうした。得られ
た粉砕物を、実施例１と同様にしてトルエンの存
在下四塩化チタンと接触した。得られた接触物を
実施例１と同様に処理して固体状物質を得た。こ
の固体状物質の組成及び物性を測定し、その結果
を第１表に示した。

【表】実施例９市販の粒状マグネシウムジエトキシドを実施例
１で用いたミルポツトに入れ、２時間振とうして
粉砕した。得られた粉状マグネシウムジエトキシ
ド11.9ｇ、ヘキサクロルエタン11.0ｇを１・２−
ジクロルプロパン100mlに溶解した溶液及び四塩
化チタン50mlを500mlのフラスコに入れ、窒素ガ
ス雰囲気下、110℃で２時間撹拌して接触を行つ
た後、余剰の液状物を除去した。次いで、固体状物質を各100mlのｎ−ヘキサン
にて65℃で６回洗浄し、減圧下50℃で１時間乾燥
して、チタン含有量8.1％、マグネシウム含有量
15.1％、塩素含有量56.5％の触媒成分を得た。こ
の触媒成分の表面積は440m²／ｇ、細孔容積は
0.33c.c.／ｇ、平均細孔半径は12.3Åであつた。実施例 10 マグネシウムジエトキシド、塩化マグネシウム
及びヘキサクロルエタンの接触市販のマグネシウムジエトキシド58ｇと無水塩
化マグネシウム48ｇを実施例１で用いたミルポツ
トに入れ、２時間振とうして共粉砕処理した後、
ヘキサクロルエタン32ｇ〔Mg（OEt）₂／MgCl₂／
C₂Cl₆（モル比）＝１／１／0.24〕を加えて15時間
共粉砕処理を行い粉砕物（Ｓ−２）を得た。四塩化チタン処理上記で得られた粉砕物（Ｓ−２）11.3ｇを、窒
素ガス雰囲気下で、500mlのフラスコに入れ、こ
れにトルエン100ml及び四塩化チタン50mlを加え
110℃で２時間撹拌して接触を行つた後、余剰の
液状物を除去した。次いで、固体状物質を各100
mlのｎ−ヘキサンにて65℃で６回洗浄し、減圧下
50℃で１時間乾燥して、触媒成分を得た。得られ
た触媒成分の組成及び物性を第２表に示した。実施例 11〜13 実施例10において、接触物（Ｓ−２）を四塩化
チタン処理する際に用いたトルエンに代えて、下
記の希釈剤を用いた以外は実施例10と同様にして
四塩化チタン処理を行い、触媒成分を調製した。
得られた触媒成分の組成及び物性は第２表の通り
であつた。

【表】実施例 14〜17 実施例10のマグネシウムジエトキシド、塩化マ
グネシウム及びヘキサクロルエタンの接触時にお
けるそれら３者の使用割合を下記のように変えた
以外は、実施例10と同様にして触媒成分を調製し
た。得られた４種類の触媒成分の組成及び物性は
第２表の通りであつた。

【表】

【表】応用例１エチレンの重合撹拌機を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲
気下、実施例１で得られた触媒成分10.9mg、トリ
イソブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイソプ
タン700mlを仕込み、重合系を85℃に昇温した。
次に、水素分圧が２Kg／cm²になる迄水素を導入し
た後、エチレン分圧が５Kg／cm²になる迄エチレン
を導入した。重合系の全圧が一定になるように、
エチレンを連続的に供給しながら60分間重合を行
つた。重合終了後、重合系の溶媒、未反応のエチ
レンをバージし、白色粉末状の重合体を取出し、
減圧下に70℃で10時間乾燥を行ない、MI1.10、
FR30.2、嵩密度0.34ｇ／c.c.のポリエチレン粉末
を350ｇ（触媒活性Kc33240、触媒比活性6650）
得た。又、ポリマーのCHSは0.309％であつた。応用例２〜10 エチレンの重合実施例２〜９及び比較例１で得られた触媒成分
をそれぞれ用いた以外は、応用例１と同様にして
エチレンの重合を行つた。その結果を第３表に示
した。

【表】応用例 11 エチレンの重合応用例１のエチレンの重合において、実施例１
で得られた触媒成分の使用量を12.3mg、水素分圧
を10Kg／cm²とした以外は、応用例１と同様にして
エチレンの重合を行つた。その結果、MI350、嵩
密度0.36ｇ／c.c.、真密度0.971ｇ／c.c.のポリエチ
レン粉末が338.3ｇ（触媒比活性5500）得られ
た。水素分圧が高いにもかかわらず重合触媒は高
活性を維持した。応用例２エチレンと１−ブテンの共重合応用例１で用いたオートクレーブに、窒素ガス
雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分11.0mg、
トリイソブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイ
ソブタン700mlを仕込み、重合系を85℃に昇温し
た。次に、水素分圧が0.08Kg／cm²になる迄水素を
導入した後、エチレン分圧が３Kg／cm²になる迄エ
チレンを導入し、更に１−ブテンを５ｇ加えた。
重合系の全圧が一定になるように、エチレンを連
続して供給しながら30分間重合を行つた。重合終
了後、応用例１と同様にして処理し、粉末状のエ
チレン−１−ブテン共重合体を305.3ｇ（触媒比
活性18500）得た。得られた共重合体の嵩密度は
0.35ｇ／c.c.、真密度は0.925ｇ／c.c.、MIは0.0015
であつた。応用例 13〜20 エチレンの重合実施例10〜17で得られた触媒成分をそれぞれ用
いた以外は、応用例１と同様にしてエチレンの重
合を行つた。その結果を第４表に示した。

【表】

【表】応用例 21 エチレンの重合実施例10で得られた触媒成分を12.5mg使用した
以外は、応用例11と同様にして高水素分圧下でエ
チレンの重合を行つた。その結果、MI550、嵩密
度0.37ｇ／c.c.、真密度0.970ｇ／c.c.のポリエチレ
ン粉末が256.3ｇ（触媒比活性4100）得られた。
なお、このときのCHSは6.5％と、高いMIのポリ
エチレンが得られたにもかかわらず、低分子量ポ
リマーの生成は少なかつた。応用例 22 エチレンと１−ブテンの共重合実施例10で得られた触媒成分を12.1mg使用した
以外は、応用例12と同様にしてエチレンと１−ブ
テンの共重合を行つた。その結果、嵩密度0.38
ｇ／c.c.、真密度0.925ｇ／c.c.、MI0.031のエチレン
−１−ブテン共重合体が200.2ｇ（触媒比活性
11000）得られた。実施例 18、19 実施例１のヘキサクロルエタンにかえて、次の
ハロゲン化炭化水素を用いた以外は、実施例１と
同様にして触媒成分を調製した、得られた触媒成
分の組成及び物性は第５表の通りであつた。実施例ハロゲン化炭化水素 18 １・２−ジクロルエタン 19 ヘキサクロルベンゼン実施例 20、21 実施例10のヘキサクロルエタンにかえて、次の
ハロゲン化炭化水素を用いた以外は、実施例10と
同様にして触媒成分を調製した、得られた触媒成
分の組成及び物性は第５表の通りであつた。実施例ハロゲン化炭化水素 20 １・２−ジクロルエタン 21 ヘキサクロルベンゼン

【表】応用例 23〜26 実施例18〜21で得られた触媒成分をそれぞれ用
いた以外は、応用例１と同様にしてエチレンの重
合を行つた。その結果を第６表に示した。

【表】応用例 27 エチレンと１−ブテンとの共重合応用例１で用いたオートクレーブに、窒素ガス
雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分10.1mg、
トリイソブチルアルミニウム0.7ミリモル、ジブ
チルエーテル0.14ミリモル及びイソブタンを700
ml仕込み、重合系を75℃に昇温した。次に水素分
圧が1.2Kg／cm²になる迄水素を導入した後、エチ
レン分圧が３Kg／cm²になる迄エチレンを導入し、
更に１−ブテンを20ｇ加えた。重合系の全圧が一
定になるように、エチレンを連続供給しながら１
時間重合を行つた。重合終了後、応用例１と同様
にして処理し、粉末状のエチレン−ノーブテン共
重合体を176ｇ（触媒比活性5800）得た。得られ
た共重合体の嵩密度は0.34ｇ／c.c.、真密度は
0.925ｇ／c.c.、MIは0.55であつた。応用例 28 エチレンと１−ブテンの共重合実施例10で得られた触媒成分を10.6mg使用した
以外は、応用例27と同様にしてエチレンと１−ブ
テンの共重合を行つた。その結果、嵩密度0.37
ｇ／c.c.、真密度0.926ｇ／c.c.、MI0.86のエチレン
−１−ブテン共重合体が134ｇ（触媒比活性
4210）得られた。応用例 29 エチレンとブタジエンとの共重合応用例１で用いたオートクレーブに、窒素ガス
雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分31.2mg、
トリイソブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイ
ソブタン700mlを仕込み、重合系を95℃に昇温し
た。次に水素分圧が5.3Kg／cm²になる迄水素を導
入した後、エチレン分圧が3.7Kg／cm²になる迄エ
チレンを導入し、更に１・３−ブタジエンを６ｇ
加えた。重合系の全圧が一定になるように、エチ
レンを連続して供給しながら１時間重合を行つ
た。重合終了後、応用例１と同様にして処理し、
粉末状のエチレン−ブタジエン共重合体を327ｇ
（触媒比活性2830）得た。得られた共重合体の嵩
密度は0.37ｇ／c.c.、真密度は0.954ｇ／c.c.、MIは
15.1であつた。応用例 30 エチレンとブタジエンとの共重合実施例10で得られた触媒成分を34.3mg使用した
以外は、応用例29と同様にしてエチレンと１・３
−ブタジエンの共重合を行つた。その結果、嵩密
度0.38ｇ／c.c.、真密度0.955ｇ／c.c.、MI19.2のエ
チレン−ブタジエン共重合体が355ｇ（触媒比活
性2640）得られた。応用例 31 プロピレンの重合撹拌器を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、実施例１で得られた触媒成分21.5mg、ｎ−ヘ
プタン１中に１モルのトリエチルアルミニウム
（以下TEALと略称する。）を含むｎ−ヘプタン溶
液を触媒成分中のチタン１グラム原子当りアルミ
ニウムとして310グラム原子に相当する3.7ml及び
該TEAL中のアルミニウム１グラム原子当り0.30
モルに相当するｐ−メトキシ安息香酸エチル0.20
mlを混合し５分間保持したものを仕込んだ。次い
で、分子量制御剤としての水素ガス0.6並びに
液化プロピレン0.8を圧入した後、反応系を70
℃に昇温して、１時間、プロピレンの重合を行つ
た。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、HI（ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を
示すヘプタン不溶分）92.5％、MFR4.1、嵩密度
0.35ｇ／cm³の白色ポリプロピレン粉末を253ｇ
〔Kc＝11800、Kt（触媒成分中のTi1ｇ当りのポリ
マー生成Kg量）＝110〕得た。応用例 32、33 プロピレンの重合実施例12及び比較例１で得られた触媒成分をそ
れぞれ用いた以外は、応用例31と同様にしてプロ
ピレンの重合を行つた。結果は第７表に示した。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒成分の調製工程を示すフ
ローチヤート図であり、第２図は、本発明の触媒
成分の細孔半径の分布図である。

Claims

【特許請求の範囲】１マグネシウムジアルコキシドと炭素数２〜12
個の炭化水素のポリハロゲン化物を接触させ、次
いでチタン化合物と接触させてなるオレフイン重
合用触媒成分。２マグネシウムジアルコキシドとマグネシウム
ハロゲン化物を接触させた後、炭素数２〜12個の
炭化水素のポリハロゲン化物と接触させ、次いで
チタン化合物と接触させてなるオレフイン用重合
用触媒成分。