JPH0149290B2

JPH0149290B2 -

Info

Publication number: JPH0149290B2
Application number: JP58157093A
Authority: JP
Inventors: Masabumi Imai; Tadashi Yamamoto; Hiroyuki Furuhashi; Hiroshi Ueno; Naomi Inaba
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1983-08-30
Filing date: 1983-08-30
Publication date: 1989-10-24
Also published as: JPS6049006A; US4652541A; EP0136112A2; CA1230109A; DE3464371D1; EP0136112B1; US4711939A; EP0136112A3

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明はオレフイン重合用触媒成分に関し、さ
らに詳しくは高立体規則性で嵩密度の高いオレフ
イン重合体を高収率で製造し得る触媒成分に関す
る。背景技術ハロゲンを含まないマグネシウム化合物とチタ
ン化合物との接触物が、オレフイン重合用触媒成
分として有効であることは知られているが、その
触媒性能は低く、その改良法として、一般式SiX_l
R_4-lのハロゲン化シラン又は該ハロゲン化シラン
と電子供与性化合物の存在下、Mg（OR）₂と四ハ
ロゲン化チタンを接触させる方法（特開昭52−
98076号公報）、Mg−Ｏ−Ｒ結合を有するマグネ
シウム化合物と一般式X_nSiR_oのケイ素化合物の
ようなハロゲン化剤を接触させる際、又は接触さ
せた後、電子供与性化合物を存在させて接触させ
る方法（特開昭53−43094号公報）等で触媒成分
を製造する試みがなされている。またハロゲン化
アルミニウム、Si−Ｏ結合を有する有機化合物お
よびマグネシウムアルコラートの固体状生成物に
少なくとも１個のハロゲン原子を有する４価のチ
タン化合物を接触させる方法（特開昭53−78287
号公報）や、マグネシウム化合物、チタン化合物
およびケイ素化合物を反応させて得られる反応物
と、少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化
合物とを反応させる方法（特開昭56−155205号公
報）のようにハロゲン化アルミニウムを必須反応
成分として固体触媒成分を製造する試みもなされ
ている。しかしながら、これらの方法で得られた触媒成
分は、触媒活性が低く、立体規則性に劣り又得ら
れる重合体の嵩密度が低い等の問題点がある。さらに、マグネシウム化合物、電子供与性化合
物、Si−Ｈ結合を有するケイ素化合物及びチタン
ハロゲン化合物を接触してなるオレフイン重合触
媒成分も知られている（特開昭57−92009号公報）
が、実質的には、マグネシウム化合物はハロゲン
化マグネシウムであり、かつケイ素化合物とチタ
ンハロゲン化合物は同時に用いて接触させるもの
であつて、その性能も満足したものではない。発明の開示発明の目的本発明は、出発原料としてハロゲンを含まない
マグネシウム化合物を用いて高立体規則性及び高
活性を示し、嵩密度の高いオレフイン重合体を製
造し得る触媒成分を提供することを目的とするも
のであり、本発明者らは鋭意研究を行つた結果、
マグネシウムジアルコキシドと水素−珪素結合を
有する珪素化合物との反応物と、カルボン酸ハロ
ゲン化物及び／又はカルボン酸無水物を接触させ
た後、チタン化合物と接触させて得た固型物が、
本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明
に到つた。発明の要旨すなわち、本発明はマグネシウムジアルコキシ
ドと一般式HmRnSiXr〔但し、Ｒは炭化水素基、
R¹O−若しくはR²R³N−，Ｘはハロゲン原子を
示し、１ｍ３，０ｒ３，ｍ＋ｎ＋ｒ＝４
である。R¹，R²及びR³はそれぞれ炭化水素基を
示す。〕の珪素化合物との反応物を、カルボン酸
ハロゲン化物及び／又はカルボン酸無水物と接触
させ、得られる接触物を、一般式TiXn（OR）_4-o
〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示
し、０ｎ４である。〕のチタン化合物と接触
してなるα−オレフイン重合用触媒成分を要旨と
する。触媒成分調製の原料本発明の触媒成分を調製する際に用いる各原料
について説明する。 (A) マグネシウムジアルコキシド本発明で用いられるマグネシウムジアルコキシ
ドは、一般式Mg（OR）（OR′）で表わされるもの
である。式においてＲ及びR′は炭素数１〜20個、
望ましくは１〜10個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル基であ
る。又、ＲとR′は同じでも異つてもよい。これら化合物を例示すると、Mg（OCH₃）₂，
Mg（OC₂H₅）₂，Mg（OCH₃）（OC₂H₅），Mg（Oi−
C₃H₇）₂，Mg（OC₃H₇）₂，Mg（OC₄H₉）₂，Mg（Oi
−C₄H₉）₂，Mg（OC₄H₉）（Oi−C₄H₉），Mg
（OC₄H₉）（O_sec−C₄H₉），Mg（OC₆H₁₃）₂，Mg
（OC₃H₁₇）₂，Mg（OC₆H₁₁）₂，Mg（OC₆H₅）₂，Mg
（OC₆H₄CH₃）₂，Mg（OH₂C₆H₅）₂等を挙げること
ができる。これらマグネシウムジアルコキシドは使用する
際に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加
熱乾燥が望ましい。さらに、これらマグネシウム
ジアルコキシドは、市販品を用いてもよく、公知
の方法で合成したものを用いてもよい。このマグネシウムジアルコキシドは、無機或い
は有機の不活性な固体物質と予め接触させて使用
することも可能である。無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化物、
炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩のような金属化合物
が適しており、例えば、Mg（OH）₂，BaCO₃，
Ca₃（PO₄）₂等が挙げられる。有機の固体物質としては、デユレン、アントラ
セン、ナフレタン、ジフエニルのような芳香族炭
化水素等の低分子量化合物が挙げられる。又、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルトルエ
ン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の
高分子量化合物も用いることができる。 (B) 珪素化合物本発明で用いられる珪素化合物は、一般式H_n
R_oSiXrで表わされる。式において、Ｒは炭化
水素基、R′O−（R′は炭化水素基）、R²R³N−
（R²，R³は炭化水素基）である。Ｘはハロゲン原
子、１ｍ３，０ｒ３、ｍ＋ｎ＋ｒ＝４を
それぞれ示す。又、ｎが１を超える場合Ｒは同じ
でも異つてもよい。Ｒ，R¹，R²，R³で示される炭化水素基として
は、炭素数１〜16個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル等を挙げ
ることができる。アルキルとしては、メチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、
ｎ−デシル等が、アルケニルとしては、ビニル、
アリル、イソプロペニル、プロペニル、ブテニル
等が、シクロアルキルとしては、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等が、アリールとしては、フ
エニル、トリル、キシリル等が、アルアルキルと
しては、ベンジル、フエネチル、フエニルプロピ
ル等が挙げられる。これらの中でもメチル、エチル、プロピル、、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル等の低級アルキル及びフエニル、トリル等の
アリールが望ましい。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であ
り、望ましくは塩素原子である。珪素化合物を例示すると、HSiCl₃，H₂SiCl₂，
H₃SiCl，HCH₃SiCl₂，HC₂H₅SiCl₂，Ｈ（ｔ−
C₄H₉）SiCl₂，HC₆H₅SiCl₂，Ｈ（CH₃）₂SiCl，Ｈ
（ｉ−C₃H₇）₂SiCl，H₂C₂H₅SiCl，H₂（ｎ−C₄H₉）
SiCl，H₂（C₆H₄CH₃）SiCl，HSi（CH₃）₃，
HSiCH₃（OCH₃）₂，HSiCH₃（OC₂H₅）₂，HSi
（OCH₃）₃，（C₂H₅）₂SiH₂，HSi（CH₃）₂（OC₂H₅），
HSi（CH₃）₂〔Ｎ（CH₃）₂〕，HSiCH₃（C₂H₅）₂，
HSiC₂H₅（OC₂H₅）₂，HSiCH₃〔Ｎ（CH₃）₂〕₂，
C₆H₅SiH₃，HSi（C₂H₅）₃，HSi（OC₂H₅）₃，HSi
（CH₃）₂〔Ｎ（C₂H₅）₂〕，HSi〔Ｎ（CH₃）₂〕₃，
C₆H₅CH₃SiH₂，C₆H₅（CH₃）₂SiH，（ｎ−
C₃H₇）₃SiH，HSiCl（C₆H₅）₂，H₂Si（C₆H₅）₂，
HSi（C₆H₅）₂CH₃，（ｎ−C₅H₁₁O）₃SiH，HSi
（C₆H₅）₃，（ｎ−C₅H₁₁）₃SiH等を挙げることがで
きる。これらの中でも、前記一般式中Ｒが炭化水素、
ｎが０〜２の数、ｒが１〜３の数のハロゲン化珪
素化合物、すなわちHSiCl₃，H₂SiCl₂，H₃SiCl，
HCH₃SiCl₂，HC₂H₅SiCl₂，Ｈ（ｔ−C₄H₉）
SiCl₂，HC₆H₅SiCl₂，Ｈ（CH₃）₂SiCl，Ｈ（ｉ−
C₃H₇）₂SiCl，H₂C₂H₅SiCl，H₂（ｎ−C₄H₉）
SiCl，H₂（C₆H₄CH₃）SiCl，HSiCl（C₆H₅）₂等が
望ましく、特にHSiCl₃，HCH₃SiCl₂，Ｈ
（CH₃）₂SiCl等が望ましい。 (C) カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸無水
物カルボン酸無水物の具体的な例としては、無水
酔酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草
酸、無水カプロン酸等の脂肪族モノカルボン酸無
水物、無水アクリル酸、無水クロトン酸、無水メ
タクリル酸等の脂肪族オレフインモノカルボン酸
無水物、シクロヘキサンモノカルボン酸無水物、
シクロヘキセンモノカルボン酸無水物類、シス−
１，２−シクロヘキサン無水ジカルボン酸類、シ
ス−４−シクロヘキサン−１，２−無水ジカルボ
ン酸等の脂環式カルボン酸無水物、無水安息香
酸、無水ｐ−トルイル酸、無水ｐ−エチル安息香
酸、無水ｐ−メトキシ安息香酸等の芳香族モノカ
ルボン酸無水物及び無水フタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸無水物を挙げることができる。これらの
中でも芳香族カルボン酸無水物が好ましい。カルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、塩
化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ｎ−ブチリ
ル等の酸塩化物、臭化アセチル、臭化ｎ−ブチリ
ル等の酸臭化物、ヨウ化アセチル、ヨウ化ｎ−ブ
チリル等の酸ヨウ化物等の脂肪族モノカルボン酸
ハロゲン化物及び塩化アクリル、塩化クロトニ
ル、塩化メタクリル等の酸塩化物、臭化アクリ
ル、臭化メタクリル等の酸臭化物、ヨウ化アクリ
ル、ヨウ化メタクリル等の酸ヨウ化物等の脂肪族
オレフインモノカルボン酸ハロゲン化物、シクロ
ヘキサンカルボン酸塩化物、シス−４−メチルシ
クロヘキサンカルボン酸塩化物、１−シクロヘキ
センカルボン酸塩化物、シクロヘキサンカルボン
酸臭化物、シス−４−メチルヘキセンカルボン酸
臭化物等の脂環式カルボン酸の酸ハロゲン化物、
塩化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸塩化物、ｐ−エ
チル安息香酸塩化物、ｐ−メトキシ安息香酸塩化
物等の酸塩化物、臭化ベンゾイル等の酸臭化物、
ヨウ化ベンゾイル等の酸ヨウ化物等の芳香族モノ
カルボン酸ハロゲン化物及びフタル酸ジクロリド
等の芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物を挙げるこ
とができる。これらの中でも芳香族カルボン酸ハ
ロゲン化物が好ましい。 (D) チタン化合物チタン化合物は、一般式TiXn（OR）_4-oで表わ
される。この式において、Ｘは塩素、臭素等のハ
ロゲン原子を示し、Ｒは、好ましくは炭素数１〜
８個の、アルキル基、アリール基等の炭化水素基
を示す。又、ｎは０ｎ４の範囲の任意の数で
ある。それら化合物を例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタントリクロルエトキシチタン、ト
リクロルブトキシチタン、ジクロルジエトキシチ
タン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフ
エノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、ク
ロルトリブトキシチタン、テトラブトキシチタ
ン、等を挙げることができる。これらの中でも、
四塩化チタン、トリクロルエトキシチタン、ジク
ロルジブトキシチタン、ジクロルジフエノキシチ
タン等のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四
塩化チタンが望ましい。触媒成分の調製法本発明の触媒成分は、マグネシウムジアルコ
キシド（Ａ成分）と珪素化合物（Ｂ成分）との反
応物を、カルボン酸ハロゲン化物及び／又はカ
ルボン酸無水物（Ｃ成分）（以下、これらをカル
ボン酸誘導体という。）と接触させ、次いで、
チタン化合物（Ｄ成分）と接触させることによつ
て得られる。次に、その調製法について説明す
る。マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物と
の反応マグネシウムジアルコキシド（Ａ成分）と珪素
化合物（Ｂ成分）との反応は、両者を接触させる
ことによつてなされるが、望ましくは、炭化水素
の存在下両者を混合撹拌する方法である。炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪族、飽和脂
環式及び芳香族炭化水素が望ましい。Ａ成分とＢ成分との接触割合は、Ａ成分１モル
当り、Ｂ成分0.5〜10モル、望ましくは１〜５モ
ルである。両者の接触は、通常０〜200℃で0.5〜
100時間行なわれる。Ａ成分及びＢ成分は一種に
限らず同時に二種以上用いてもよい。炭化水素の使用量は、任意であるが、Ａ成分１
ｇに対して100ml以下が望ましい。Ｂ成分にハロゲン化珪素化合物を用いた場合、
Ａ成分との接触により、ガスが発生し、反応が行
なわれていることが認められるが、発生するガス
の組成から、この反応はマグネシウムジアルコキ
シドが単にハロゲン化するだけとは考えにくく、
反応物の分析結果から、珪素原子が何んらかの形
で結合した化合物が生成したものと考えられる。
反応物中に含まれる珪素原子の量は、65℃の不活
性溶媒、特にｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンに溶
解しない量として８重量％以上である。Ａ成分とＢ成分の接触物は、反応系から分離さ
れ、次の接触に供されるが、必要に応じて次の接
触の前に、Ａ成分とＢ成分の接触の際に用いられ
る炭化水素のような不活性な炭化水素で洗浄する
ことができる。洗浄は加熱下で行つてもよい。カルボン酸誘導体との接触上記で得られた反応物とカルボン酸誘導体
（Ｃ成分）との接触は、両者を不活性な炭化水素
の存在下又は不存在下に、混合撹拌する方法、機
械的に共粉砕する方法等により達成される。不活
性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等が挙げられる。機械的共粉砕による接触の場合の接触温度は、
０〜100℃、接触時間は0.1〜100時間である。又、
単に撹拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜
150℃、接触時間は0.5〜10時間である。Ｃ成分は、マグネシウムジアルコキシドと珪素
化合物との接触物中のマグネシウム１グラム原子
当り0.01〜10グラムモル、特に0.05〜１グラムモ
ルの範囲で用いるのが望ましい。チタン化合物との接触上記で得られた接触物は、次いでチタン化合
物（Ｄ成分）と接触される。該接触物はＤ成分と
接触させる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不
活性な炭化水素、で洗浄してもよい。該接触物とＤ成分との接触は、両者をそのまま
接触させてもよいが、炭化水素の存在下、両者を
混合撹拌する方法が特に望ましい。炭化水素とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げ
られる。該接触物とＤ成分との接触割合は、該接触物中
のマグネシウム１グラム原子当り、Ｄ成分0.1グ
ラムモル以上、望ましくは１〜50グラムモルであ
る。両者の接触条件は、炭化水素の存在下で行う場
合、０〜200℃で0.5〜20時間、望ましくは60〜
150℃で１〜５時間である。Ｄ成分との接触は、２回以上行うのが望まし
い。その接触方法は上記と同じでよいが、前の接
触処理が炭化水素の存在下で行なわれた場合、炭
化水素と分離した後に、接触させるのが望まし
い。上記のようにした得られた固体状物質は、必要
に応じてヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性な炭化水素で洗浄し、乾燥することによつて
本発明の触媒成分とする。本発明の触媒成分は、ペツト（BET）法で液
体窒素の吸着温度において測定した比表面積が50
〜650m²／ｇ、細孔容積が0.05〜0.40c.c.／ｇであ
り、その粒度分布も狭くて大きさが揃つている。
又、その組成はマグネシウム原子が10〜25重量
％、チタン原子が１〜10重量％、ハロゲン原子が
40〜60重量％、珪素原子が1.5〜8.5重量％であ
り、その他有機化合物等を含む。又、触媒成分を
調製する際に用いたカルボン酸誘導体及び／又は
それらの変換物質が少量含まれる場合がある。オレフインの重合触媒本発明の触媒成分は、有機アルミニウム化合物
と組合わせてα−オレフインの単独重合又は他の
オレフインとの共重合用の触媒とする。有機アルミニウム化合物 α−オレフインを重合する際に触媒成分と組合
せる有機アルミニウム化合物は、一般式R_o
AlX_3-o（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、
Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）
で示されるものであり、例えばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アル
キルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし
18個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキル
アルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化
合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドな
どのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、メチルアルミニウムジプロミド、エ
チルアルミニウムジプロミド、エチルアルミニウ
ムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジク
ロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのア
ルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムフエノキシド、ジエチ
ルアルミニウムフエノキシドジイソブチルアルミ
ニウフエノキシドなどのジアルキルアルミニウム
モノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルア
ルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯
化合物等と併用することができる。さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、電子供与性化合物と組合せて用い
てもよい。電子供与性化合物としては、カルボン
酸類、カルボン酸エステル類、アルコール類、エ
ーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニト
リル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基
と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素お
よびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類が挙
げられるが、これらのうち好ましく、使用される
ものとしてはカルボン酸エステル類、アルコール
類、エーテル類である。カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチ
ル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α
−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの中でも芳香族
カルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸ま
たはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸
などの核置換安息香酸の炭素数１〜８個のアルキ
ルエステルが好ましく用いられる。アルコール類
は、一般式ROHで表わされる。式においてＲは
炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その
具体例としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソ
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、アリルアルコー
ル等である。エーテル類は、一般式ROR′で表わ
される。式においてＲ，R′は炭素数１〜12個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキルであり、ＲとR′は同じでも異
つてもよい。その具体例としては、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリル
エーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、エ
チルフエニルエーテル等である。これら電子供与
性化合物は、有機アルミニウム化合物を触媒成分
と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機ア
ルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよ
い。本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化
合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム
原子当り、通常１〜2000グラムモル、特に20〜
500グラムモルが望ましい。又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合
物の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有
機アルミニウム化合物がアルミニウムとして0.1
〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範囲で選ば
れる。オレフイン重合上記のようにして得られた触媒成分と有機アル
ミニウム化合物（及び電子供与性化合物）からな
る触媒は、α−オレフイン、特に炭素数３ないし
６個のα−オレフイン、例えばプロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン等の単独重合又は上記のα−オレフイン相互及
び／又はエチレンとのランダム及びブロツク共重
合の触媒、エチレンの単独重合又はエチレンと炭
素数３〜10個のα−オレフイン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン等とのランダム若しく
はブロツク共重合の触媒として極めて優れた性能
を示す。重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液
相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘブタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中
及び液状モノマー中で行うことができる。重合温
度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましくは40〜120
℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60気圧
でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、
水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合において
オレフインに共重合させる他のオレフインの量
は、オレフインに対して通常30重量％迄、特に
0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。本発明の触媒
系による重合反応は、連続又はバツチ式反応で行
ない、その条件は通常用いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上
で行つてもよい。発明の効果本発明の触媒成分は、ポリオレフイン、特にア
イソタクチツクポリプロピレン、エチレンとプロ
ピレンとのランダム共重合体及びエチレンとプロ
ピレンとのブロツク共重合体を製造する場合の触
媒成分として有効である。本発明の触媒成分を用いた重合触媒は、重合活
性及び立体規則性が高く、しかもその高い重合活
性を重合時に長時間接続することができると共
に、得られたオレフイン重合体粉末は嵩密度が高
い。又、この重合体粉末は流動性に富んでいる。実施例次に、本発明を実施例及び応用例により具体的
に説明する。但し、本発明は実施例のみにより限
定されるものではない。なお、実施例及び応用例
に示したパーセント（％）は、特に断らない限り
重量による。触媒成分の比表面積（S.A.）及び細孔容積（P.
V.）は、CARLO ERBA 製SORPTOMATIC
1810型装置を用いて測定した。重合活性Kcは触
媒成分１ｇ当りのポリマー生成量（ｇ）、Ktは触
媒成分中のTi1ｇ当りのポリマー生成量（Kg）で
ある。ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプ
タン不溶分（以下H.I.と略称する。）は、改良型
ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６
時間抽出した場合の残量である。メルトフローレ
イト（MFR）及びメルトインデツクス（MI）は
ASTM−D1238に従つて測定した。又嵩密度は
ASTM−D1895−69メソツドＡに従つて測定し
た。実施例１マグネシウムジエトキシドとトリクロルシラン
の反応還流凝縮器、滴下ロート及び撹拌機を取付けた
２のガラス製反応器を十分に窒素ガスで置換す
る。この反応器に市販のマグネシウムジエトキシ
ド120ｇ（1.05モル）及びｎ−ヘプタン680mlを入
れた後、室温で撹拌しながらトリクロルシラン
356ｇ（2.63モル）とｎ−ヘプタン250mlの混合溶
液を滴下ロートから45分間で滴下し、更に70℃で
６時間撹拌した。この間反応系から、主としてエ
チレン、エチルクロリドガスが発生した。得られ
た固体を70℃で別し、65℃のｎ−ヘキサン600
mlと10分間撹拌下接触させて洗浄した後、上澄液
をデカンテーシヨンにより除去した。更に、この
ｎ−ヘキサンによる洗浄を４回繰り返した後、減
圧下60℃で１時間乾燥して、固体成分（）164
ｇを得た。固体成分（）は、マグネシウムを
13.0％、珪素を13.8％、塩素を47.8％含み、その
比表面積は31m²／ｇ、細孔容積は0.08c.c.／ｇであ
つた。塩化ベンゾイルとの接触固体成分（）18ｇを、直径12mmのステンレス
（SUS316）製ボール100個を収容した内容積300
mlのステンレス（SUB316）製ミルポツトに、窒
素ガス雰囲気下で入れ、次いで塩化ベンゾイル
4.5ｇを加え、このミルポツトを振とう器に装着
した後、１時間振とうして粉砕処理を行い、固体
成分（）を得た。四塩化チタンとの接触固体成分（）７ｇを、撹拌機を取付けた200
mlのガラス製反応器に窒素ガス雰囲気で入れ、次
いでトルエン40ml、四塩化チタン60mlを加え、90
℃で２時間撹拌した。得られた固体状物質を90℃
で別し、各90mlのｎ−ヘキサンにて、室温下で
７回洗浄した後、減圧下、同温度で１時間乾燥し
て、チタン3.0％、マグネシウム17.3％、塩素57.2
％、珪素3.9％をそれぞれ含む触媒成分を5.1ｇ得
た。又、比表面積は280m³／ｇ、細孔容積は0.23
c.c.／ｇであつた。実施例２実施例１で用いた塩化ベンゾイルの代りに、無
水安息香酸を用いた以外は、実施例１と同様にし
て触媒成分を調製した。得られた触媒成分の組成
を第１表に示した。実施例３実施例１で得られた固体成分（）７ｇを、撹
拌機を取付けた200mlのガラス製反応器に窒素ガ
ス雰囲気下で入れ、次いでトルエン40ml、四塩化
チタン60mlを加え、90℃で２時間撹拌した。デカ
ンテーシヨンにより上澄液を除去した後、各90ml
のトルエンにて60℃で４回洗浄した。更に、トル
エン40ml、四塩化チタン60mlを加えて90℃で２時
間撹拌した。得られた固体状物質を90℃で別
し、各90mlのｎ−ヘキサンにて、室温下で７回洗
浄した後、減圧下、同温度で１時間乾燥して、第
１表に示す組成を有する触媒成分を調製した。実施例４〜６実施例１で用いた塩化ベンゾイルの代りに、ｐ
−トルイル酸クロリド（実施例４）、無水安息香
酸（実施例５）、無水フタル酸（実施例６）をそ
れぞれ用いて実施例１と同様にして固体成分
（）を得た。次いで、これらの触媒成分（）を、実施例３
と同様にして四塩化チタンと２回接触させて触媒
成分を調製した。得られた触媒成分の組成を第１
表に示した。実施例７実施例１において、マグネシウムジエトキシド
と接触させる際に用いたトリクロルシランの代わ
りに、メチルジクロルシランを用いた以外は、実
施例１と同様にして固体成分（）を得た。次に、この触媒成分（）を、実施例３と同様
にして四塩化チタンと２回接触させて第１表に示
す組成を有する触媒成分を調製した。実施例８実施例１において、トリクロルシランの代わり
にメチルジクロルシランを、塩化ベンゾイルの代
わりに無水安息香酸をそれぞれ用いた以外は、実
施例１と同様にして固体成分（）を得た。次い
で、この固体成分（）を、実施例３と同様にし
て四塩化チタンと２回接触させて第１表に示す組
成を有する触媒成分を調製した。実施例９実施例１で得られた固体成分（）8.3ｇを、
撹拌機を取付けた200mlのガラス製反応器に、窒
素ガス雰囲気下で入れ、これにヘプタン80mlを加
えてスラリー化した。次に、塩化ベンゾイル3.7
ｇを加えて、70℃で２時間反応させた。得られた
固体状物質を、70℃で別し、各90mlのｎ−ヘキ
サンにて60℃で５回洗浄した。次いで、この固体状物質を実施例３と同様にし
て四塩化チタンと接触させて第１表に示す組成を
持つ触媒成分を調製した。実施例 10 実施例９において、塩化ベンゾイルの代わり
に、無水安息香酸を用いた以外は、実施例９と同
様にして触媒成分を調製した。得られた触媒成分
の組成を第１表に示した。比較例１実施例１において用いたミルポツトに、窒素ガ
ス雰囲気下、市販のマグネシウムエトキシド31.5
ｇ、無水安息香酸10.0ｇを入れ、このミルポツト
を振とう器に装着した後、15時間振とうした。得られた粉砕固体5.0ｇを、500mlの撹拌機付き
ガラス容器に入れ、これにｎ−ヘプタン330mlを
加えた。次に、四塩化チタン９mlを室温下15分間
で滴下し、更にトリクロルシラン35mlを同様にし
て滴下した後、90℃で２時間撹拌した。得られた固体状物質を90℃で別し、150mlの
ｎ−ヘキサンにて室温下、６回洗浄した後、減圧
下、室温で１時間乾燥して、第１表に示す組成の
触媒成分を調製した。比較例２比較例１において用いられた無水安息香酸の代
わりに、安息香酸エチル7.5mlを用いた以外は、
比較例１と同様にして、第１表に示す組成を有す
る触媒成分を調製した。

【表】応用例１プロピレンの重合撹拌器を設けた内容積1.5のステンレス
（SUB32）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、実施例１で得られた触媒成分20.1mg，ｎ−ヘ
プタン１中に１モルのトリエチルアルミニウム
（以下TEALと略称する。）を含むｎ−ヘプタン溶
液を触媒成分中のチタン１グラム原子当りアルミ
ニウムとして250グラム原子に相当する3.15ml及
び該TEAL中のアルミニウム１グラム原子当り
0.33モルに相当するｐ−メトキシ安息香酸エチル
0.17mlを混合し５分間保持したものを仕込んだ。
次いで、分子量制御剤としての水素ガス0.6並
びに液化プロピレン0.8を圧入した後、反応系
を70℃に昇温して、１時間、プロピレンの重合を
行つた。重合終了後、未反応のプロピレンをパー
ジし、HI（ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を
示すヘプタン不溶分）93.8％、MFR（メルトフロ
ーレイト）4.2、嵩密度0.36ｇ／cm³の白色のポリ
プロピレン粉末を191.0ｇ（Kc＝9500，Kt＝317）
得た。応用例２〜12 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例
２〜10、比較例１〜２で得られた触媒成分を用い
た以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重
合を行つた。その結果を第２表に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示す
フローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１マグネシウムジアルコキシドと一般式
HmRnSiXr〔但し、Ｒは炭化水素基、R¹O−若し
くはR²R³N−，Ｘはハロゲン原子を示し、１
ｍ３，０ｒ３，ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。
R¹，R²及びR³はそれぞれ炭化水素基を示す。〕の
珪素化合物との反応物をカルボン酸ハロゲン化物
及び／又はカルボン酸無水物と接触させて得られ
る接触物を、一般式TiXn（OR）_4-o〔但し、Ｘは
ハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、０ｎ
４である。〕のチタン化合物と接触してなるα−
オレフイン重合用触媒成分。