JPH0149288B2

JPH0149288B2 -

Info

Publication number: JPH0149288B2
Application number: JP58157091A
Authority: JP
Inventors: Masabumi Imai; Tadashi Yamamoto; Hiroyuki Furuhashi; Hiroshi Ueno; Naomi Inaba
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1983-08-30
Filing date: 1983-08-30
Publication date: 1989-10-24
Also published as: US4590325A; US4550095A; DE3464497D1; CA1221958A; EP0141500B1; JPS6049004A; EP0141500A1

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明はオレフイン重合用触媒成分に関し、さ
らに詳しくは高立体規則性で嵩密度の高いオレフ
イン重合体を高収率で製造し得る触媒成分に関す
る。背景技術ハロゲンを含まないマグネシウム化合物とチタ
ン化合物との接触物が、オレフイン重合用触媒成
分として有効であることは知られているが、その
触媒性能は低く、その改良法として、一般式
SixlR₄−ｌのハロゲン化シラン又は該ハロゲン
化シランと電子供与性化合物の存在下、Mg
（OR）₂と四ハロゲン化チタンを接触させる方法
（特開昭52−98076号公報）、Mg−Ｏ−Ｒ結合を
有するマグネシウム化合物と一般式X_nSiR_oのケ
イ素化合物のようなハロゲン化剤を接触させる
際、又は接触させた後、電子供与性化合物を存在
させて接触させる方法（特開昭53−43094号公報）
等で触媒成分を製造する試みがなされている。ま
たハロゲン化アルミニウム、Si−Ｏ結合を有する
有機化合物およびマグネシウムアルコラートの固
体状生成物に少なくとも１個のハロゲン原子を有
する４価のチタン化合物を接触させる方法（特開
昭53−78287号公報）や、マグネシウム化合物、
チタン化合物およびケイ素化合物を反応させて得
られる反応物と、少なくとも１種のハロゲン化ア
ルミニウム化合物とを反応させる方法（特開昭56
−155205号公報）のようにハロゲン化アルミニウ
ムを必須反応成分として固体触媒成分を製造する
試みもなされている。しかしながら、これらの方法で得られた触媒成
分は、触媒活性が低く、立体規則性に劣り又得ら
れる重合体の嵩密度が低い等の問題点がある。さ
らに、マグネシウム化合物、電子供与性化合物、
Si−Ｈ結合を有するケイ素化合物及びチタンハロ
ゲン化合物を接触してなるオレフイン重合触媒成
分も知られている（特開昭57−92009号公報）が、
実質的には、マグネシウム化合物はハロゲン化マ
グネシウムであり、かつケイ素化合物とチタンハ
ロゲン化合物は同時に用いて接触させるものであ
つて、その性能も満足したものではない。発明の開示発明の目的本発明は、出発原料としてハロゲンを含まない
マグネシウム化合物を用いて高立体規則性及び高
活性を示し、嵩密度の高いオレフイン重合体を製
造し得る触媒成分を提供することを目的とするも
のであり、本発明者らは鋭意研究を行つた結果、
マグネシウムジアルコキシドと水素−珪素結合を
有する珪素化合物との反応物と、電子供与性化合
物との接触物を、ハロゲン化チタン化合物と２回
以上接触させ、しかもそのハロゲン化チタン化合
物の各接触の間にハロゲン化炭化水素と接触させ
て得た固型物が、本発明の目的を達成し得ること
を見出して本発明に到つた。発明の要旨すなわち、本発明はマグネシウムジアルコキシ
ドと一般式HmRnSiXr〔但し、Ｒは炭化水素基、
R¹O−若しくはR²R³N−，Ｘはハロゲン原子を
示し、１ｍ３，０ｒ３，ｍ＋ｎ＋ｒ＝４
である。R¹，R²及びR³はそれぞれ炭化水素基を
示す。〕の珪素化合物との反応物を電子供与性化
合物と接触させて得られる接触物を、一般式
TiXn（OR）_4-o〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭化水素基を示し、０＜ｎ４である。〕のハロ
ゲン化チタン化合物と２回以上接触させることか
らなり、かつ各ハロゲン化チタン化合物の接触の
間にハロゲン化炭化水素と接触してなるα−オレ
フイン重合用触媒成分を要旨とする。触媒成分調製の原料本発明の触媒成分を調製する際に用いる各原料
について説明する。 (A) マグネシウムジアルコキシド本発明で用いられるマグネシウムジアルコキシ
ドは、一般式Mg（OR）（OR′）で表わされるもの
である。式においてＲ及びR′は炭素数１〜20個、
望ましくは１〜10個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル基であ
る。又、ＲとR′は同じでも異つてもよい。これら化合物を例示すると、Mg（OCH₃）₂，
Mg（OC₂H₅）₂，Mg（OCH₃）（OC₂H₅），Mg（Oi−
C₃H₇）₂，Mg（OC₃H₇）₂，Mg（OC₄H₉）₂，Mg（Oi
−C₄H₉）₂，Mg（OC₄H₉）（Oi−C₄H₉），Mg
（OC₄H₉）（Osec−C₄H₉），Mg（OC₆H₁₃）₂，Mg
（OC₈H₁₇）₂，Mg（OC₆H₁₁）₂，Mg（OC₆H₅）₂，Mg
（OC₆H₄CH₃）₂，Mg（OCH₂C₆H₅）₂等を挙げるこ
とができる。これらマグネシウムジアルコキシドは使用する
際に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加
熱乾燥が望ましい。さらに、これらマグネシウム
ジアルコキシドは、市販品を用いてもよく、公知
の方法で合成したものを用いてもよい。このマグネシウムジアルコキシドは、無機或い
は有機の不活性な固体物質と予め接触させて使用
することも可能である。無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化物、
炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩のような金属化合物
が適しており、例えば、Mg（OH）₂，BaCO₃，
Ca₃（PO₄）₂等が挙げられる。有機の固体物質としては、デユレン、アントラ
セン、ナフタレン、ジフエニルのような芳香族炭
化水素等の低分子量化合物が挙げられる。又、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルトルエ
ン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の
高分子量化合物も用いることができる。 (B) 珪素化合物本発明で用いられる珪素化合物は、一般式H_n
R_oSiX_rで表わされる。式において、Ｒは炭化
水素基、R′O−（R′は炭化水素基）、R²R³N−
（R²，R³は炭化水素基）である。Ｘはハロゲン原
子、１ｍ３，０ｒ３，ｍ＋ｎ＋ｒ＝４を
それぞれ示す。又、ｎが１を超える場合Ｒは同じ
でも異つてもよい。Ｒ，R¹，R²，R³で示される炭化水素基として
は、炭素数１〜16個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル等を挙げ
ることができる。アルキルとしては、メチル、エ
チル、ブロピル、ｎーブチル、イソブチル、ｎー
ヘキシル、ｎーオクチル、２ーエチルヘキシル、
ｎーデシル等が、アルケニルとしては、ビニル、
アリル、イソプロペニル、プロペニル、ブテニル
等が、シクロアルキルとしては、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等が、アリールとしては、フ
エニル、トリル、キシリル等が、アルアルキルと
しては、ベンジル、フエネチル、フエニルプロピ
ル等が挙げられる。これらの中でもメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎーブチル、イソブチル、ｔーブチ
ル等の低級アルキル及びフエニル、トリル等のア
リールが望ましい。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であ
り、望ましくは塩素原子である。珪素化合物を例示すると、HSiCl₃，H₂SiCl₂，
H₃SiCl，HCH₃SiCl₂，HC₂H₅SiCl₂，Ｈ（ｔ−
C₄H₉）SiCl₂，HC₆H₅SiCl₂，Ｈ（CH₃）₂SiCl，Ｈ
（ｉ−C₃H₇）₂SiCl，H₂C₂H₅SiCl，H₂（ｎ−C₄H₉）
SiCl，H₂（C₆H₄CH₃）SiCl，HSi（CH₃）₃，
HSiCH₃（OCH₃）₂，HSiCH₃（OC₂H₅）₂，HSi
（OCH₃）₃，（C₂H₅）₂SiH₂，HSi（CH₃）₂（OC₂H₅），
HSi（CH₃）₂〔Ｎ（CH₃）₂〕，HSiCH₃（C₂H₅）₂，
HSiC₂H₅（OC₂H₅）₂，HSiCH₃〔Ｎ（CH₃）₂〕₂，
C₆H₅SiH₃，HSi（C₂H₅）₃，HSi（OC₂H₅）₃，HSi
（CH₃）₂〔Ｎ（C₂H₅）₂〕HSi〔Ｎ（CH₃）₂〕₃，
C₆H₅CH₃SiH₂，C₆H₅（CH₃）₂SiH、（ｎ−
C₃H₇）₃SiH，HSiCl（C₆H₅）₂，H₂Si（C₆H₅）₂，
HSi（C₆H₅）₂CH₃，（ｎ−C₅H₁₁O）₃SiH，HSi
（C₆H₅）₃、（ｎ−C₅H₁₁）₃SiH等を挙げることがで
きる。これらの中でも、前記一般式中Ｒが炭化水素、
ｎが０〜２の数、ｒが１〜３の数のハロゲン化珪
素化合物、すなわちHSiCl₃，H₂SiCl₂，H₃SiCl，
HCH₃SiCl₂，HC₂H₅SiCl₂，Ｈ（ｔ−C₄H₉）
SiCl₂，HC₆H₅SiCl₂，Ｈ（CH₃）₂SiCl，Ｈ（ｉ−
C₃H₇）₂SiCl，H₂C₂H₅SiCl，H₂（ｎ−C₄H₉）
SiCl，H₂（C₆H₄CH₃）SiCl，HSiCl（C₆H₅）₂等が
望ましく、特にHSiCl₃，HCH₃SiCl₂，Ｈ
（CH₃）₂SiCl等が望ましい。さらに一般式中ｒ＝
０の場合、例えばHSi（C₂H₅）₃，HSiCH₃
（OC₂H₅）₂等も好ましく用いられる。 (C) 電子供与性化合物電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、
ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ア
ルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素もし
くは酸素を介して結合した燐、ヒ素およびアンチ
モン化合物、ホスホアミド類、チオエーテル類、
チオエステル類、炭酸エステル類が挙げられる
が、これらのうち好ましく、使用されるものとし
てはカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物、
カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテ
ル類である。カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
エチル、Ｐ−メトキシ安息香酸エチル、Ｐ−メチ
ル安息香酸メチル、Ｐ−第三級ブチル安息香酸エ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α
−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの中でも芳香族
カルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸ま
たはＰ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸
などの核置換安息香酸の炭素数１〜８個のアルキ
ルエステルが好ましく用いられる。カルボン酸無水物の具体的な例としては、無水
酢酸、無水ブロピオン酸、無水酪酸、無水吉草
酸、無水カブロン酸等の脂肪族モノカルボン酸無
水物、無水アクリル酸、無水クロトン酸、無水メ
タクリル酸等の脂肪族オレフインモノカルボン酸
無水物、シクロヘキサンモノカルボン酸無水物、
シクロヘキセンモノカルボン酸無水物類、シス−
１，２−シクロヘキサン無水ジカルボン酸類、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボ
ン酸等の脂環式カルボン酸無水物、無水安息香
酸、無水Ｐ−トルイル酸、無水Ｐ−エチル安息香
酸、無水Ｐ−メトキシ安息香酸等の芳香族モノカ
ルボン酸無水物及び無水フタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸無水物を挙げることができる。カルボン
酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセチ
ル、塩化ブロピオニル、塩化ｎ−ブチリル等の酸
塩化物、臭化アセチル、臭化ｎ−ブチリル等の酸
臭化物、ヨウ化アセチル、ヨウ化ｎ−ブチリル等
の酸ヨウ化物等の脂肪族モノカルボン酸ハロゲン
化物及び塩化アクリル、塩化クロトニル、塩化メ
タクリル等の酸塩化物、臭化アクリル、臭化メタ
クリル等の酸臭化物、ヨウ化アクリル、ヨウ化メ
タクリル等の酸ヨウ化物等の脂肪族オレフインモ
ノカルボン酸ハロゲン化物、シクロヘキサンカル
ボン酸塩化物、シス−４−メチルシクロヘキサン
カルボン酸塩化物、１−シクロヘキセンカルボン
酸塩化物、シクロヘキサンカルボン酸臭化物、シ
ス−４−メチルヘキセンカルボン酸臭化物等の脂
環式カルボン酸の酸ハロゲン化物、塩化ベンゾイ
ル、Ｐ−トルイル酸塩化物、Ｐ−エチル安息香酸
塩化物、Ｐ−メトキシ安息香酸塩化物等の酸塩化
物、臭化ベンゾイル等の酸臭化物、ヨウ化ベンゾ
イル等の酸ヨウ化物等の芳香族モノカルボン酸ハ
ロゲン化物及びフタル酸ジクロリド等の芳香族ジ
カルボン酸ハロゲン化物を挙げることができる。アルコ−ル類は、一般式ROHで表わされる。
式においてＲは炭素数１〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリ−ル、アルアルキ
ルである。その具体例としては、メタノ−ル、エ
タノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ブ
タノ−ル、イソブタノ−ル、ペンタノ−ル、ヘキ
サノ−ル、オクタノ−ル、２−エチルヘキサノ−
ル、シクロヘキサノ−ル、ベンジルアルコ−ル、
アリルアルコ−ル、フエノ−ル、クレゾ−ル、キ
シレノ−ル、エチルフエノ−ル、イソプロピルフ
エノ−ル、Ｐ−タ−シヤリ−ブチルフエノ−ル、
ｎ−オクチルフエノ−ル、ナフト−ル等である。
エ−テル類は、一般式ROR′で表わされる。式に
おいてＲ，R′は炭素数１〜12個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリ−ル、アルアル
キルであり、ＲとR′は同じでも異つてもよい。
その具体例としては、ジエチルエ−テル、ジイソ
プロピルエ−テル、ジプチルエ−テル、ジイソブ
チルエ−テル、ジイソアミルエ−テル、ジ−２−
エチルヘキシルエ−テル、ジアリルエ−テル、エ
チルアリルエ−テル、ブチルアリルエ−テル、ジ
フエニルエ−テル、アニソ−ル、エチルフエニル
エ−テル等である。 (D) ハロゲン化チタン化合物本発明で用いられるハロゲン化チタン化合物
は、一般式TiXn（OR）_4-oで表わされる。この式
において、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を示
し、Ｒは、好ましくは炭素数１〜８個の、アルキ
ル基、アリール基等の炭化水素基を示す。又、ｎ
は０＜ｎ４の範囲の任意の数である。それらハ
ロゲン化チタン化合物としては、四塩化チタン、
トリクロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフエノキシチタン等の四価の
チタンハロゲン化合物が挙げられ、特に四塩化チ
タンが望ましい。 (E) ハロゲン化炭化水素本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は、炭
素数１〜12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式
及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換
体である。それら化合物の具体的な例は、脂肪族
化合物では、メチルクロライド、メチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド、
メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロラ
イド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、
１，２−ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタ
ン、１，２−ジヨードエタン、メチルクロロホル
ム、メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、
１，１，２−トリクロルエチレン、１，１，２−
トリプロモエチレン、１，１，２，２−テトラク
ロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロ
ルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロサイド、１，２−ジクロルブロパン、ヘキサク
ロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカプ
ロモブタン、塩素化パラフインが、脂環式化合物
ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロ
ペンタン、ヘキサクロロペタジエン、ヘキサクロ
ルシクロヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベ
ンゼン、ブロモベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼ
ン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサプロモベンゼン、ベンゾトリクロライ
ド、Ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げら
れる。これらの化合物は、一種のみならず二種以
上用いてもよい。触媒成分の調製法本発明の触媒成分は、マグネシウムジアルコ
キシド（Ａ成分）と珪素化合物（Ｂ成分）との反
応物を、電子供与性化合物（Ｃ成分）と接触さ
せ、ハロゲン化チタン化合物（Ｄ成分）と２回
以上接触させ、かつ各ハロゲン化チタン化合物
による接触の間にハロゲン化炭化水素（Ｅ成分）
と接触させることによつて得られる。次にその調
製法について説明する。マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物と
の反応マグネシウムジアルコキシド（Ａ成分）と珪素
化合物（Ｂ成分）との反応は、両者を接触させる
ことによつてなされるが、望ましくは、炭化水素
の存在下両者を混合撹拌する方法である。炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪族、飽和脂
環式及び芳香族炭化水素が望ましい。Ａ成分とＢ成分との接触割合は、Ａ成分１モル
当り、Ｂ成分0.5〜10モル、望ましくは１〜５モ
ルである。両者の接触は、通常０〜200℃で0.5〜
100時間行なわれる。Ａ成分及びＢ成分は一種に
限らず二種以上用いてもよい。炭化水素の使用量は、任意であるが、Ａ成分
1gに対して100ml以下が望ましい。Ｂ成分にハロゲン化珪素化合物を用いた場合、
Ａ成分との接触により、ガスが発生し、反応が行
なわれていることが認められるが、発生するガス
の組成から、この反応はマグネシウムジアルコキ
シドが単にハロゲン化するだけとは考えにくく、
反応物の分析結果から、珪素原子が何んらかの形
で結合した化合物が生成したものと考えられる。
反応物中に含まれる珪素原子の量は、65℃の不活
性溶媒、特にｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタン、に
溶解しない量として８重量％以上である。Ａ成分とＢ成分の接触物は、反応系から分離さ
れ、次の接触に供されるが、必要に応じて次の接
触の前に、Ａ成分とＢ成分の接触の際に用いられ
る炭化水素のような不活性な炭化水素で洗浄する
ことができる。洗浄は加熱下で行つてもよい。電子供与性化合物との接触上記で得られた反応物と電子供与性化合物
（Ｃ成分）との接触は、両者を不活性は炭化水素
の存在下又は不存在下に、混合撹拌する方法、機
械的に共粉砕する方法等により達成される。不活
性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等が挙げられる。機械的共粉砕による接触の場合の接触温度は、
０〜100℃、接触時間は0.1〜100時間である。又、
単に撹拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜
150℃、接触時間は0.5〜10時間である。電子供与性化合物は、マグネシウムジアルコキ
シドと珪素化合物との反応物中のマグネシウム１
グラム原子当り0.01〜10グラムモル、特に0.05〜
１グラムモルの範囲で用いるのが望ましい。ハロゲン化チタン化合物との接触上記で得られた接触物は、次いでハロゲン化
チタン化合物（Ｄ成分）と２回以上接触される。
両者はそのまま接触させてもよいが、炭化水素の
存在下、両者を混合撹拌する方法が望ましい。炭
化水素としては、ヘキサン、ヘブタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられる。該接触物とＤ成分との接触割合は、該接触物中
のマグネシウム１グラム原子当り、Ｄ成分0.1グ
ラムモル以上、望ましくは１〜50グラムモルであ
る。両者の接触条件は、炭化水素の存在下で行う場
合、０〜200℃で0.5〜20時間、望ましくは60〜
150℃で１〜５時間である。炭化水素の使用量は、該接触物が液体物質（炭
化水素及び液状のＤ成分）1l当り、10〜300gとな
るように用いるのが望ましい。２回目以降のＤ成分との接触は、下記で述べる
ハロゲン化炭化水素による接触で用いられたハロ
ゲン化炭化水素を分離した後、上記と同様にして
行なわれる。ハロゲン化炭化水素との接触２回以上のＤ成分との各接触の間に行なわれる
ハロゲン化炭化水素（Ｅ成分）との接触は、上記
で用いられたＤ成分（及び炭化水素）から分離
した固型物をＥ成分と接触させることによつてな
される。該固型物とＥ成分の接触は、両者をそのまま接
触させることも可能であり、又炭化水素の存在下
行つてもよい。その接触方法は、機械的に共粉砕
する方法、混合撹拌する方法が採用できる。該固型物とＥ成分の接触割合は、該固型物中の
マグネシウム1g原子当り、Ｅ成分が0.1モル以上、
望ましくは0.5〜200モルである。両者の接触条件
は０〜200℃で0.1〜15時間、望ましくは25〜90℃
で0.5〜５時間である。上記のようにして得られた固体状物質は、必要
に応じてヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性な炭化水素で洗浄し、乾燥することによつて
本発明の触媒成分とする。本発明の触媒成分は、ベツト（BET）法で液
体窒素の吸着温度において測定した比表面積が50
〜650m²／ｇ、細孔容積が0.05〜0.40cc／ｇであ
り、その粒度分布も狭くて大きさが揃つている。
又、その組成はマグネシウム原子が10〜25重量
％、チタン原子が１〜10重量％、ハロゲン原子が
40〜60重量％、珪素原子が1.5〜8.5重量％であ
り、その他有機化合物等を含む。又、触媒成分を
調製する際に用いたハロゲン化炭化水素、電子供
与性化合物及び／又はそれらの変換物質が少量含
まれる場合がある。オレフインの重合触媒本発明の触媒成分は、有機アルミニウム化合物
と組合せてα−オレフインの単独重合又は他のオ
レフインとの共重合用の触媒とする。有機アルミニウム化合物 α−オレフインを重合する際に触媒成分と組合
せる有機アルミニウム化合物は、一般式R_o
AlX_3-o（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、
Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）
で示されるものであり、例えばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アル
キルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし
18個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキル
アルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化
合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドな
どのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エ
チルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジク
ロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのア
ルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、
ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムフエノキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジブロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯
化合物等と併用することができる。さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、電子供与性化合物と組合せて用い
てもよい。電子供与性化合物としては、前記触媒
成分調製時に用いられる電子供与性化合物なら
ば、どの化合物も用いることができるが、中でも
カルボン酸エステル類、アルコール類、エ−テル
類、ケトン類が望ましい。これら電子供与性化合
物は、有機アルミニウム化合物を触媒成分と組合
せて用いる際に用いてもよく、予め有機アルミニ
ウム化合物と接触させた上で用いてもよい。本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化
合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム
原子当り、通常１〜2000グラムモル、特に20〜
500グラムモルが望ましい。又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合
物の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有
機アルミニウム化合物がアルミニウムとして0.1
〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範囲で選ば
れる。オレフインの重合上記のようにして得られた触媒成分と有機アル
ミニウム化合物（及び電子供与性化合物）からな
る触媒は、α−オレフイン、特に炭素数３ないし
６個のα−オレフイン、例えばプロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン等の単独重合又は上記のα−オレフイン相互及
び／又はエチレンとのランダム及びブロツク共重
合の触媒、エチレンの単独重合又はエチレンと炭
素数３〜10個のα−オレフイン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン等とのランダム若しく
はブロツク共重合の触媒として極めて優れた性能
を示す。重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液
相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中
及び液状モノマー中で行うことができる。重合温
度は、通常−80℃＋150℃、好ましくは40〜120℃
の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60気圧で
よい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめ
ることにより行なわれる。又、共重合においてオ
レフインに共重合させる他のオレフインの量は、
オレフインに対して通常30重量％迄、特に0.3〜
15重量％の範囲で選ばれる。本発明の触媒系によ
る重合反応は、連続又はバツチ式反応で行ない、
その条件は通常用いられる条件でよい。又、共重
合反応は一段で行つてもよく、二段以上で行つて
もよい。発明の効果本発明の触媒成分は、ポリオレフイン、特にア
イソタクチツクポリプロピレン、エチレンとプロ
ピレンとのランダム共重合体及びエチレンとプロ
ピレンとのブロツク共重合体を製造する場合の触
媒成分として有効である。本発明の触媒成分を用いた重合触媒は、重合活
性及び立体規則性が高く、しかもその高い重合活
性を重合時に長時間持続することができると共
に、得られたオレフイン重合体粉末は嵩密度が高
い。又、この重合体粉末は流動性に富んでいる。実施例次に、本発明を実施例及び応用例により具体的
に説明する。但し、本発明は実施例のみにより限
定されるものではない。なお、実施例及び応用例
に示したパーセント（％）は、特に断らない限り
重量による。触媒成分の比表面積（S.A.）及び細孔容積（P.
V.）は、CARLO ERBA製SORPTOMATIC
1810型装置を用いて測定した。重合活性Kcは触
媒成分1g当りのポリマー生成量（ｇ）、Ktは触媒
成分中のTi1g当りのポリマー生成量（Kg）であ
る。ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘブ
タン不溶分（以下、H.I.と略称する。）は、改良
型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより
６時間抽出した場合の残量である。メルトフロー
レイト（MFR）及びメルトインデツクス（MI）
はASTM−D1238に従つて測定した。又嵩密度
はASTM−D1895−69メソツドＡに従つて測定
した。実施例１マグネシウムジエトキシドとトリクロルシラン
の反応還流凝縮器、滴下ロート及び撹拌機を取付けた
2lのガラス製反応器を十分に窒素ガスで置換す
る。この反応器に市販のマグネシウムジエトキシ
ド120g（1.05モル）及びｎ−ヘブタン680mlを入れ
た後、室温で撹拌しながらトリクロルシラン
356g（2.63モル）とｎ−ヘブタン250mlの混合溶液
を滴下ロートから45分間で滴下し、更に70℃で６
時間撹拌した。この間反応系から、主としてエチ
レン、エチルクロリドガスが発生した。得られた
固体を70℃で別し、65℃のｎ−ヘキサン600ml
と10分間撹拌下接触させて洗浄した後、上澄液を
デカンテーシヨンにより除去した。更にこのｎ−
ヘキサンによる洗浄を４回繰り返した後、減圧下
60℃で１時間乾燥して、固体成分（）177gを
得た。固体成分（）は、マグネシウムを12.7
％、珪素を14.2％、塩素を46.0％含み、その比表
面積は25m²／ｇ、細孔容積は0.06c.c.／ｇであつ
た。安息香酸エチルとの接触固体成分（）18gを、直径12mmのステンレス
（SUS316）製ボール100個を収容した内容積300
mlのステンレス（SUS316）製ミルポツトに、窒
素ガス雰囲気下で入れ、次いで安息香酸エチル
4.5gを加え、このミルポツトを振とう器に装着し
た後、１時間振とうして粉砕処理を行い、固体成
分（）を得た。四塩化チタン及びヘキサクロルエタンとの接触固体成分（）7gを、撹拌機を取付けた200ml
のガラス製反応器に窒素ガス雰囲気で入れ、次い
でトルエン40ml、四塩化チタン60mlを加え、90℃
で２時間撹拌した。デカンテーシヨンにより上澄
液を除去した後、トルエン80ml、ヘキサクロルエ
タン8.4gを加え、60℃で１時間接触させた。各90
mlのトルエンにて60℃で４回洗浄した後、トルエ
ン40ml、四塩化チタン60mlを加え、90℃で２時間
撹拌した。得られた固体状物質を90℃で別し、
各90mlのｎ−ヘキサンにて、室温下で７回洗浄し
た後、減圧下、同温度で１時間乾燥して、チタン
2.3％、マグネシウム19.5％、塩素52％、珪素3.1
％、安息香酸エチル12％をそれぞれ含む触媒成分
を4.5g得た。又、比表面積は250m²／ｇ、細孔容
積は0.20c.c.／ｇであつた。実施例２〜６実施例１で用いたヘキサクロルエタンに代え
て、ヘキサクロルベンゼン（実施例２）、モノク
ロルベンゼン（実施例３）、１，２−ジクロルエ
タン（実施例４）、四塩化炭素（実施例５）、トリ
ブロムベンゼン（実施例６）をそれぞれ用いた以
外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製し
た。得られた触媒成分の組成を第１表に示した。実施例７，８実施例１における固体成分（）との接触に用
いた安息香酸エチルに代えて、無水安息香酸（実
施例７）、塩化ベンゾイル（実施例８）をそれぞ
れ用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分
を調製した。得られた触媒成分の組成を第１表に
示した。実施例９〜12 実施例１において、マグネシウムジエトキシド
と接触させる際に用いたトリクロルシランの代わ
りに、メチルジクロルシラン（実施例９）、ジメ
チルクロルシラン（実施例10）、トリエチルシラ
ン（実施例11）、ジエトキシメチルシラン（実施
例12）を用いた以外は、実施例１と同様にして触
媒成分を調製した。得られた触媒成分の組成を第
１表に示した。実施例 13 安息香酸エチルの代りに、フタル酸ジｎ−ブチ
ルを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成
分を調製した。得られた触媒成分の組成を第１表
に示した。比較例１実施例１において用いたミルポツトに、窒素ガ
ス雰囲気下、市販のマグネシウムジエトキシド
31.5g、安息香酸エチル7.5mlを入れ、このミルポ
ツトを振とう器に装着して、15時間振とうした。得られた粉砕固体9.2gを、200mlの撹拌機付き
ガラス容器に入れ、トルエン40ml、四塩化チタン
60mlを加え、90℃で２時間撹拌した。得られた固
体状物質を90℃で別し、90mlのｎ−ヘキサンに
て、室温下７回洗浄した後、減圧下、室温で１時
間乾燥して第１表に示す組成を有する触媒成分を
調製した。比較例２比較例１で得られた粉砕固体5.3gを500mlの撹
拌機付きガラス容器に入れ、これにｎ−ヘプタン
330mlを加えた。次に、四塩化チタン９mlを室温
下15分間で滴下し、更にトリクロルシラン35mlを
同様にして滴下した後、90℃で２時間撹拌した。得られた固体状物質を90℃で別し、150mlの
ｎ−ヘキサンにて室温下、６回洗浄した後、減圧
下、室温で１時間乾燥して、第１表に示す組成の
触媒成分を調製した。

【表】

【表】応用例１プロピレンの重合撹拌器を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、実施例１で得られた触媒成分18.5mg、ｎ−ヘ
プタン１中に１モルのトリエチルアルミニウム
（以下、TEALと略称する。）を含むｎ−ヘプタン
溶液を触媒成分中のチタン１グラム原子当りアル
ミニウムとして250グラム原子に相当する2.2ml及
び該TEAL中のアルミニウム１グラム原子当り
0.33モルに相当するＰ−メトキシ安息香酸エチル
0.33mlを混合し５分間保持したものを仕込んだ。
次いで、分子量制御剤としての水素ガス0.6並
びに液化プロピレン0.8を圧入した後、反応系
を70℃に昇温して１時間、プロピレンの重合を行
つた。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、HI（ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示
すヘプタン不溶分）96.5％、MFR（メルトフロー
レイト）2.3、嵩密度0.39g／cm³の白色のポリプロ
ピレン粉末を334.9g（Kc＝18.100、Kt＝787）得
た。応用例２〜15 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例
２〜13、比較例１〜２で得られた触媒成分を用い
た以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重
合を行つた。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示す
フローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１マグネシウムジアルコキシドと一般式
HmRnSiXr〔但し、Ｒは炭化水素基、R¹O−若し
くはR²R³N−、Ｘはハロゲン原子を示し、１
ｍ３，０ｒ３，ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。
R¹，R²及びR³はそれぞれ炭化水素基を示す。〕の
珪素化合物との反応物を電子供与性化合物と接触
させて得られる接触物を、一般式TiXn（OR）_4-o
〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示
し、０＜ｎ４である。〕のハロゲン化チタン化
合物と２回以上接触させることからなり、かつ各
ハロゲン化チタン化合物の接触の間に、ハロゲン
化炭化水素と接触してなるα−オレフイン重合用
触媒成分。