JPS5853905A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分に関し、さらに詳
しくは嵩密度が高いオレフィンの単独重合体又は共重合
体を高収率で製造し得る触媒成分に関する。

背景技術 従来からオレフィン、例えばエチレンの単独重合又はα
−オレフィンとの共重合触媒としてチタン化合物を含む
触媒成分が広く知られている。この触媒の活性を上ける
ために、或いは該触媒成分中のチタン当りの触媒効率を
上けるために、チタン化合物と種々の処理を行った金属
化合物、例えばマグネシウム化合物を接触させることが
いくつか試みられている。

例えば、マグネシウムの＃／１ｇ含有化合物とハロゲン
化剤を反応させた彼、チタンハロゲン化物と接触させる
方法（特開昭４７〜８３９５号公報）、ヒドロキシル基
含有のマグネシウム化合物とマグネシウムアルコキシド
を共粉砕した後、チタンハロゲン化物を接触させる方法
（特公昭４６−５４０９８号公報）、マグネシウムハロ
ゲン化物、マグネシウムアルコキシド及びチタン・・ロ
ゲン化物を共粉砕する方法（％開明５１−８０３８３号
公報）、マグネシウムハロゲン化物とチタン化合物を共
粉砕した後、四ハロゲン化チタンと反応させる方法（特
開昭５５−１５１０１１号公報）吟が知られている。

しかしながら、とれらの方法で得られた触媒成分を用い
た重合触媒は、触媒活性口改善されるものの、■得らｈ
る重合体の嵩密度か低く、重合装置の生産性が低下する
、■重合が長時間の場合、触媒の活性低１が激しい、■
水床を分子量調節剤とした場合、分子ｉ調節の効果が小
さく、従ってポリマーのメルトインデックスを高くする
には、高い水素圧又は高い重合温度を必要とする、■共
重合におけるコモノマーとしての他のオレフィンとの反
応性が低く、従って高いコモノマー濃度を必要とする等
の問題点が残っている。

一溶し叩□の開示 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を行
った結果、マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化
水素を接触した後、チタン化合物を接触させることによ
って得られた触媒成分が上記問題点を解決した触媒性能
を示すことを見出して、本発明を光成した。

発明の要旨 本発明は、マグネシウムアルコキシド、ノ・ロゲン化炭
化水素及びチタン化合物を接触してなるオレフィン重合
用触媒を要旨とする。

触媒成分の調製原料 本発明で触媒成分を調製する際に用いられる各原料につ
いて説明する３ （１）マグネシウムアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキシドは、一般
式Ｍり（ｏｎ）　（ＯＲ’）で弐わさねるものである。

式においてＲ及びＲ’　ｉｔ：炭素数１〜２０個、望′
？）Ｌ、　＜１１〜１０個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリールアルアルキル基である。又、Ｒ
とＲ′は同じでも異っても」２い。

これら化合物を例示すると、１．ＡＩ／　（ｏｃＨＡ）
２　。

ＭＰ（ＯＣ２Ｈ５）２．　　Ｍｙ（ＯＣＨｓ）　（ＯＣ
２Ｈ５）、　　ＭＰ（Ｏｉ　Ｃ３Ｈ７）２　、　ＭＰ（
ＯＣ３Ｈ７）２．　ＭＰ（ＯＣ４Ｈｇ）２．　Ｍ９（Ｏ
ｌ−Ｃ４Ｈｇ）２．　ＭＰ（ＯＣ４Ｈｇ）　（Ｏｊ　Ｃ
４Ｈｇ）、　Ｍｆ（ＯＣ４［（ｇ）（Ｏｓｅｃ−Ｃ４Ｈ
ｇ）＋　Ｍｆ（ＯＣ６Ｈｔｓ）ｚ、　ＭＰ（ＯＣｓＨ＋
ｙ）２＋ＭＰ（ＯＣ６Ｈ１１）２．　ＭＰ（ＯＣ６Ｈ５
）２．　ＭＶ（ＯＣ６（１４ＣＨ３）２゜Ｍｙ　（ＯＣ
Ｈ２ｃ６Ｈ５）２等を挙けることができる。

これらマグネシウムアルコキシドは使用する際に、乾燥
する□のが望脣しく、特に減圧下での加熱乾燥が望まし
い。さらＶ（、乾燥稜粉砕したものを用いるのが好適で
ある。

（２）　　ハロゲン化炭化水素 本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は炭素数１〜１
２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化
水素のモノ及びポリ・・ロゲン置換体である。そｉ″１
ら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルク
ロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メ
チレンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイ
オダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム
、四塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロラ
イド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２
−シクロルエタン、１．２−シフロムエタン、１．２−
ショートエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモボ
ルム、メチルヨードホルム、１．１．２−）−ジクロル
エチレン、１，１．２−）リブロモエチレン、１．１．
２．２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン。

ヘキサクロルエタン、ヘキサクロルエタン、ｎ−プロピ
ルクロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロ
ロプロピレン、オクタクロロブロノくン、デカブロモブ
タン、塩素化−々ラフインが、脂環式化合物ではクロロ
シフ「１ブロノぐン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサン
か、芳香族化合物ではクロルベンセン、ブロモベンゼン
、ｏ−’）クロルベンゼン、ｐ−’）クロＪｌ／　ヘア
　セン、ヘキサクロロベンセン、ヘキサブロモベンセン
、ベンシトリクロライド、ｐ−クロロベンシトリクロラ
イド等が皐けられる。こわらの化合物は、一種のみなら
す二種１す土用いてもよい。

（３）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価り、　ｔｔ四価のチタンの
化合物であり、十ノ１らを例示すると、四塩化チタン、
四臭化チタン、トリクロルブトキシチタン、トリクロル
ブトキシチタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロル
ジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロ
ルトリエトキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テ
トラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げることがで
きる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエト
キシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフ
ェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ｔ　
Ｌ、　＜　、％に四塩化チタンが望塘し、い。

触媒成分の調製法 本発明の触媒成分は、マグネシウムアルコキシド、ハロ
ゲン化炭化水素及びチタン化合物を接触することにより
得られるが、これら三者の接触方法として＆、ｊ：　、
（１）マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素
を接触させた後、チタン化合物と接触させる方法、（２
）マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及び
チタン化合物を同時に接触させる方法が挙けられる。

以下、これら（１）及び（２）の方法について説明する
。

（１）の方法 化水素の接触 マグネシウムアルコキシトトハロゲン化炭化水素の接触
Ｃ１マグネシウムアルコキシドと固体状若しくは液状の
ハロゲン化炭化水素を混合し７だ固体状又はスラリー状
の混合物を、機械的に共粉砕する方法或いは単に攪拌し
て接触する力法婢により達成される。こｔｌらの中でも
、機械的に共粉砕する接触力法が望せしい。

ハロゲン化炭化水素としては、前記の化合物ならばどの
化合物でもよいが、炭素数２以上の炭化水素のポリハロ
ゲン化物が望捷しい。それらを例示すると１，２−ジク
ロルエタン、１，１．２−）ジクロルエタン、１゜１．
２−）ジクロルエチレン、１．１．２．２−テトラクロ
ルエタン、１．２．２．２−デ）・ジクロルエタン、ペ
ンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン、１，２−ジク
ロルプロパン、ヘキサクロルプロピレン、オクタクロル
プロパン、ヘキサクロルベンゼン等が挙けられる。

マグネシウムアルコキシトトハロゲン化炭化水素の接触
割合は、マグネシウムアルコキシド１モル轟り、ノ・ロ
ゲン化炭化水素０．０１〜２０モル、望せしくは０．１
〜２．０モルである。

両者の接触は、機械的に共粉砕する場合粉砕物を得るた
めに用いられる通常の粉砕機を用いて行えはよく、その
粉砕機として例えば回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ミル等を挙げることができる。共粉砕処理は必要に
応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ水分
、酸素等が実質的に存在しない状態で行うことができる
。

機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜２００℃、接
触時間は０．５〜１００時間である。又、単に攪拌する
接触方法の場合の接触温度は、０〜２００℃、接触時間
は０．５〜１００時間である。

マグネシウムアルコキシドハ、ハロゲン化炭化水素と梯
触する前ｌ／Ｃ１マグネシウムハロゲン化物と接触させ
てもよい。

マグネシウムハロゲン化物と１．ては、マグネシウムの
シバライドである塩化マグネシウム、臭化マグネシウム
、ヨウ化マグネシウムが望１しく、％に塩化マグネシウ
ムが望ましい。

これらのマグネシウムハロゲン化物は使用の便宜士、通
常平均粒径が１〜５０μ根度の粉末を用いるのが有利で
あるが、更に大きな粒径のものも使用し得る。

又、これらのマグネシウムハロゲン化物は、実質的に結
晶水を君有［−ない、いわゆる無水のものが望せしい。

従って市販品を使用する等の際は、使用前に窒素尋の不
活性ガスの右柱下２００〜６００℃、或いｄ減圧下１０
０〜４００℃等で加熱処理するのが望捷しいが、特に限
定されない。

マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物
との接触は、両者を不活性な炭化水素の存在下又は不存
在下に、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等
によって達成さｈる。

不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
尋を挙けることができる。

マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物
の接触割合は、マグネシウムアルコキシド１モル当すマ
グネシウムハロゲン化物０．１〜１０モル、望１しくは
０．３〜２．０モルである。不活性な炭化水素の存在下
接触させる場合、マグネシウムアルコキシドとマグネシ
ウムハロゲン化物の全量１００１当り、該炭化水素を１
・〜１００？用いるのが望捷しい。

マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物
との接触は、機械的に共粉砕する場合、常温〜２００℃
で０．１〜１００時間、該炭化水素の存在下混合攪拌す
る場合常温〜２００℃で１〜１００時間竹う時間値まし
い。これらの接触方法の中でも、機械的に共粉砕する方
法が特に望せしい。機械的に共粉砕する方法は、前記マ
グネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素との接触
方法における共粉砕の方法と同様にして行メ−けよい。

上記のようにし７て、マグネシウムハロゲン化物で前も
って処理したマグネシウムアルコキシドは、前記のよう
にハロゲン化炭化水素と接触させるが、この場合は炭素
数が１個の炭化水素のハロゲン化物も当然使用し得る。

父、マグネシウムアルフキシト、マグネシウムハロゲン
化物及びハロクン化炭化水素を同時に接触させてもよい
。

■　チタン化合物との接触 マグネシウムアルコキシトトハロゲン化炭化水素との接
触物（以下該接触物という。）は、次いでチタン化合物
と接触させて本発明の触媒成分とする。該接触物はチタ
ン化合物と接触させる前に、適当な洗浄剤、例えは前記
の不活性の炭化水素、で洗浄してもよい。

該接触物とチタン化合物との接触は、両者をその１捷接
触させてもよいが、炭化水素及び／又は・・ロゲン化炭
化水素の存在下、両者を混合攪拌する方法、機械的に共
粉砕する方法等で行うのが望せしい。

炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素
数６〜１２個の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化
水素が望捷しい。父、ハロクン化炭化水素と１、では、
前記マグネシウムアルコキシドと接触させる際に用いる
化合物ならは、どの化合物も使用することができる。

該接触物とチタン化合物との接触における両者の使用割
合は、該接触物中のマグネシウム１グラム原子当り、チ
タン化合物０．１グラムモルリ上、望曾しくに１〜５グ
ラムモルである。又、その接触条件は、炭化水素及び／
又はハロゲン化炭化水素の存在下で行う場合、【〕〜２
００℃で０．５へ一２０時間、望捷しくけ６０〜１５０
℃で１〜５時間である。

炭化水素及び／ヌはハロゲン化炭化水素の使用量は、該
接触ｖ！Ｊが液体物質（炭化水素及び／又は液状のハロ
ケン化炭化水素並びに液状のチタン化合物）１を当り、
１０〜３００２となるように用いるのが望丑しい。

（２）の方法 マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及びチ
タン化合物の同時接Ａ！ＩＩ　ＶＪ：　、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素の存在下又は不存在下で、機
械的粉砕による接触ラフ法又は混合攪拌する接触力法に
より行なわれる。

マクネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及びチ
タン化合物の使用割合は、前記（１）の方法の場合と同
じでよい。すなわち、マグネシウムアルコキシド１モル
当す、へロケン化炭化水素０．ｏ１〜２ｏモル、望１１
．、　＜は０．３〜２．０モル、チタン化合物０．１モ
ル壌土、望寸しくは１〜５モルである。

又、接触温度は０〜２ｏｏ℃、望壕しくは２゜〜１５０
℃、接触時間は０．５〜１００時間、望まし２〈は１〜
５０時間である。

炭化水素の存在下に接触させる場合は、該炭化水素を接
触系中における固体状物質が、液状物質１１当り　１０
〜３ｏｏｙとなるような量用いるのが望ましい。

上記のようにして得られた固体状物質は、液状物質から
分離し、心安に応してヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンセン、トルエン、キシレン等の不
活性な炭化水素で洗浄し、乾燥することによって本発明
の触媒成分とする。

本発明の触媒成分は、ベン）　（ＢＥＴ）法で液体窒素
の吸着温度において測定した比表面積が２００〜６５０
　ｇｌ／り、細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ　／　ｔ　
、細孔半径が主として１０〜１弓であり、その粒度分布
も狭くて大きさが揃っている。父、その組成はマグネシ
ウム原子が１０〜２０獣１チ、チタン原子が５〜１５重
量係、ハロゲン原子が５０〜６５服［ｃ＄であり、その
他有機化合物吟な含む。その物質中には触媒成分の調製
の除用いたハロゲン化炭化水素及び／父はその変換物質
が少量含−！ルる。

オレフィンの重合触媒 本発明の触媒成分は、有機アルミニウム化合物と組合せ
てオレフィンの単独重合又は仙のオレフィンとの共重合
用の触媒とする。

有機アルミニウム化合物 オレフィンを重合する際に触媒成分と組合せる有機アル
ミニウム化合物は、一般式〜ＭＸ３−。

（但し、Ｒはγルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン
原子、γルコキシ基又は水素原子を示１、、ｎは１＜ｎ
＜３の範囲の任意の数である。）で示されるものであり
、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムシバフ
ィト、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキ
ルアルミニウム千ノアルコキザイド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１万いし１８個
、好せ［７〈は炭素数２ないし６個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好捷
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリフロビルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、シェラルア
ルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、ジインブチルアルミニウムクロライドなどのジア
ルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウム
シクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムジブ「ｊマイト、エチルアルミニウムジ
アイオダイド、イソブチルアルミニウムツク１１ライト
などの千ノアルキルアルミニウムジハライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムアイオダイド、ジブロビルアルミニウムエ）・ユＡ″
ｙイド、ジイソブチルアルミニウムエトキラ−イド、ン
インブチルアルミニウムフエノキツィドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライドが挙けらする。

これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、％にト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが
望ましい。欠、これらトリアルキルアルミニウムは、そ
の他の有機アルミニウム化合物、例えは、工業的に入手
ｌ〜易いジエチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムシクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムハイドライド又はとｈらの混合物若しくは
錯化合物等と併用することができる。

さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよ
いが、電子供与性化合物と組合せて用いてもよい。電子
供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸エス
テル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルテヒド類、アルコレー
ト類、有機基と戻累もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類が挙けられ
るが、これらのうち好捷しく、使用されるものとしては
カルボン酸エステル類、アルコール類、エーテル類でア
ル。

カルボン酸ニスデルの具体例としてｃ、キ酸ブチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチル、酪酸エチル
、イソ酪酸イソブチル、メタクリル酸メチノし、マレイ
ン酸ジエチル、酒石酸ジエチル、シクロヘキザンヵルホ
ン酸エチル、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エ
チル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ジー第三級ブチル安
息香酸エチル、フタル酸ジプチル、フタル酸ジアリル、
＋１−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、と７１らに
限定さｔするものではない。これらの中でモ芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸捷たはｐ−メ
チル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸〃どの核置換安息
香酸の炭素数１〜８個のγルキノ［エステルが好オシ＜
用いられる。アルコール類ｔｊ１、一般式ＦｔＯＨＴ表
わさ）する。式においてＩ（は炭素数１〜１２個のアル
キル、アルクニル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキルである。その具体例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノール
、インブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タツール、２−エチルヘキザノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール等である。

エーテル類は、一般式ＲＯＲ’で表わされる。式におい
てＲ，１（’は炭素数１〜１２個のアルキル、アルクニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、
ＲとＲ′は同じでも異ってもよい。その具体例としては
、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソア、ミルエ
ーテル、ジー２−エチルヘキシルエーテル、シアリルエ
ーテル、エチル了りルエーテル、ブチルアリルエーテル
、ジフェニルニーデル、アニソール、エチルフェニルエ
ーテル４Ｉｆ８る。

これら電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物を
触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機
アルミニウム化合物と接触させた一Ｆで用いてもよい。

本発明の触媒成分ＶＣ対する有機アルミニウム化合物の
使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子邑ジ、通
常１〜２ＱＱＯグラムモル、特に２０〜５００グラムモ
ルが望才りい。

又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の比率
は、電子供与性化合物１モルｉ／ｒ対して有機アルミニ
ウム化合物がγ〕しミニラムとして０．１〜４０、好脣
Ｌ＜ＩＪ１〜２５グラム原子の範囲で選ばｈる。

このようにして得られた触媒成分と有機アルミニウム化
合物（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、モノオ
レフィンの単独取合又は他のモノオレフィン若しくはジ
オレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に
エチレンの岸独重合又はエチレンと炭素数３〜１ｏ個の
α−オレフィン、例えけプロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘギセン。

１−オクテン等とのランダム若しくはブロック共重合の
触媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で■合
さぜる場合は、ノルマルブタン、イツブクン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ１７ン
等ｏ不活’６炭化水素中及び液状モノマー中で行うこと
ができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好
プしくは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例
えは１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量
の調節は、水素若り、　＜は他の公知の分子量調節剤を
存在せしめることにより行なわれる。ヌ、共重合におい
てオレフィンに共重合させる他のオレフィンの量ハ、オ
レ７−（ンに対して通常ｓｏｉ量係迄、特に０．３〜１
５重量係の範囲で選ばわ、る。本発明の触媒系による重
合反応は、連続又はバッチ式反応で行ない、その条件は
通常用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段で行
ってもよく、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明の触媒成分を用いて、刺レフイン、特にエチレン
の単独重合又はエチレンと他のオレフィンとの共重合を
行った場合篩い触媒活性を示し、水嵩による分子量調節
の効果が大きく（％にマグネシウムアルコキシドをマグ
ネシウムハロゲン化物と予備接触ｄ−ｔｊだ場合に、そ
の効果が大きい）従って高いメルトインデックスのポリ
マーが容易に得られ、又得らり、たポリマーの嵩密度が
高い勢の効果を示す。高い水嵩分圧下でも触媒活性が下
がらず、高い触媒活性を維持できる。

実砲例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但［７、本発明は実施例のみにより限定されるもの
ではない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント
（％）は、特に断らない限り軍ｉ：ＶＣよる。

触媒成分の比弐面＊（Ｓ−Ａ、）、細孔容′ｎ１ＣＰ、
　ｖ、　）及び平均細孔半径（Ｍ、　Ｐ、　Ｒ，）は、
ＣＡＲＬＯＥＲＢＡｆｉＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ１８１
０ｍ装ｆｔＪｌ’ｌイ’ｔ−１１１１１定Ｌ、触媒成分
の粒度分布Ｃ１ｉ、セイシン企業製光透過式粒度分布測
定器ＳＫＮ　５００型装置を用いてｎａｊ定した。

ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ　
−Ｄ　１２５８に従い、温度１９０℃、荷重２．１６〜
で測定した。フローレシオ（ＦＲ）Ｕ、上記ＭＩの測定
において、温度１９０℃、荷３Ｉ　２１６紛で測定した
値（ＨＬＭＩ）を温度１９０℃、荷重２．１６匂で測定
［７た値（ＭＩ　）で除した商であり、重合体の流出量
比を表わし７、重合体の分子量分布の尺度の一つである
。又、ポリマー中の低分子量ポリマーの割合を示すシク
ロヘキサン可溶分（ＣＨ３）は、ポリマーを改良型ソッ
クスレー抽出器で沸騰シクロヘキサンにより５時間抽出
した場合の溶解したポリマーの割合である。

触媒活性Ｋｃは触媒１１当りのポリマー生成量（ｆ）で
ある。触媒比活性は、触媒１２、重合時間１時間、重合
時のモノマーの分圧Ｉ　Ｋｇ／ｉ当シの重合体の生成量
（ｒ）を示す。嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ１８９５−６９メ
ソツドＡに従って測定した。

実施例１ ューク！ネ　？・パ　工　−Ａ−シ４」くＬ但り工ｏノ
に１久市販のマグネシウム含有）・キシド［Ｍｒ（ｏＥ
ｔ）２：］８１とヘキサンＯルｆｆ−夕７　（Ｃ２Ｃ１
４）　７９　？　［Ｃ２Ｃ１ｒ。

／Ｍｒ（ｏＥｉ）、　＝　０．４５　（モル比）〕を窒
素ガガス量気中で、直径１２ＩＩｌＩＩ＋のステンレス
（８ＵＳ　３２　）　　製ボール３４０個を収容した内
容＆　１　ｔのステンレス（ＳＵＳ６２）製ミルポット
に入れ、このミルポットを振とう器に装着した後、１５
時時間表うして接触を行い、粉砕物（ｓ−１）を得た。

四塩化チタン処理 粉砕物（ｓ−１）　１ｚｒを窒素ガス雰囲気下で、５０
０　ｍｌのフラスコに入れ、これｔｉｃ　）ルエン１０
０ｔｎ１．及び四塩化チタン５０ｍ１を加え、１１０℃
で２時間攪拌して接触を行った後、余剰の液状物を除去
した。次いで、固体状物質を各１００−のｎ−へキサン
にて６５℃−Ｃ６回洗浄し、減圧下５０℃で１時間乾燥
して、チタン含有蓋１ｏ、７％ｓ　　マグネシウム含有
′Ｍ１３．４％、ｊｆｉ累含有薫５７．１チの触媒成分
を１１．０１Ｆ得た。この触媒成分は、比表面積５６ｏ
ｉ／ｒ、細孔容積０．３７４ｃｃ／ｆ、平均細孔半径１
３．４λであった。

この触媒成分の細孔分布を図面に示１〜だ。

マグネシウムジェトキシドとへキサクロルエタンの接触
時のへキサクロルエタンの使用ｉＬを次のように変えた
り外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製し７た。

得られた触媒成分の組成及び物性は第１表の通りであっ
た。

（モル比） ２　　　　　　　　　　　　　　０．１３３　　　　　
　　　　　　　　　０．９８実施例４．５ マグネシウムジェトキシドとへキサクロルエタンの接触
時の、マグネシウムジェトキシドとへキサクロルエタン
の共粉砕による接触時間を５時間（実施例４）又は２５
時間（実施例５）とした以外は、実施例１と同様にして
触媒成分を調製した。得らねた触媒成分の組成及び物性
は第１表の通りであった。

実施例において、接触物（Ｓ−１）を四塩化チタンと接
触させる際に用いたトルエンの代すに次の各希釈剤を用
いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製］７
た。得らねた触媒成分の組成及び物性は、第１表の通り
であった。

実施例　　　　　　希　　　釈　　　剤６　１．２−ジ
クロルプロパン ７　　ｎ−へブタン ８　　１．２−ジクロルプロパン（５０＆ｎ４）−トル
エン（５０答１１曝） 比較例１ 実施例１で用いたミルポットにマグネシウムジェトキシ
ドのみを入れ１５時時間表うした。

得られた粉砕物を、実施例１と同様にしてトルエンの存
在下四塩化チタンと接触した。得られた接触物を実施例
１と同様に処理］２て固体状物質を得た。この固体状物
質の組成及び物性を測定〔−１その結果を第１表に示し
た。

実施例９ 市販の粒状マグネシウムジェトキシドを実施例１で用い
たミルポットに入れ、２時間振とうして粉砕した。得ら
れた粉状マグネシウムジェトキシド１１．９？、ヘキサ
クロルエタン１１．０　ｆヲ１，２−ジクロルプロパン
１００ｍ１Ｋ溶解した溶液及び四塩化チタン５０　ＩＩ
＋／を５００　ｍｅ　）７　ラスコに入ね、窒素ガス雰
囲気下、　１１０℃で２時間攪拌して接触を行った彼、
余剰の液状物を除去１〜だ。

次いで、固体状物質を各１００　ｔｎｅのｎ−ヘキサン
にて６５℃で６回洗浄し、減圧下５０℃で１時間乾燥し
て、チタン含ｍ１Ｂ、ＩＬ７グネシウム含有量１５．１
％、塩素含有量５６．５％の触媒成分を得た。この触媒
成分の界面積は４４０＋、ｔ／ｙ、細孔容積は［１，３
３ｃｃ／　Ｖ、平均細孔半径は１２．３λであった。

実施例１０ 市販のマグネシウムジェトキシド５８ｆと無水塩化マグ
ネシウム４８１を実施例１で用いたミルポットに人ね、
２時間振とうし２て共粉砕処理した後、ヘキサクロルエ
タン３２　ｙ　〔ｕｒ（○Ｅｔ）２／　Ｍ？　Ｃ１２／
　Ｃ２Ｃｌ３　　（モル比）＝　１／１／［１，２４）
　　を加えて１５時間共粉砕処理を行い粉砕物（Ｓ−２
）を得た。

十記で得られた粉砕物（Ｓ−２）　１１．３　ｙを、窒
素ガス雰囲気下で、５００ｍｅのフラスコに入れ、これ
にトルエン１００ｍ／及び四塩化チタン５〇−を加え１
１０℃で２時間攪拌して接触を行った後、余剰の液状物
を除去した。次いで、固体状物質を＠１００−のｎ−ヘ
キサンにて６５℃で６回洗浄し、減圧下５０℃で１時間
乾燥し７て、触媒成分を得た。得られた触媒成分の組成
及び物性を第２表１で示した。

実施例１０ＶＣおいて、接触物（Ｓ−２）を四塩化チタ
ン処理する際に用いたトルエンに代えて、下記の希釈剤
を用いた以外は実施例１０と同様にり、て四塩化チタン
処理を行い、触媒成分を調製した。得られた触媒成分の
組成及び物性は第２表の通りであった。

実施例　　　　布　　　釈　　　剤 １１　　　ｎ、−ヘプタン １２　　１．２−ジクロルプロパン １３　　１．２−ジクロルプロパン（５０容謝螺）−ト
ルエン（５０容匍−係） １６ｆｉ例１０のマグネシウムジエトキシト、塩化マグ
ネシウム及びヘキツクロルエタンの接触時におけるそれ
ら３者の使用割合を１記のように俊才た以外は、実施例
１０と同様にして触媒成分をｖｆ４製した。得られた４
′！ｔｉ類の触媒成分の組成及び物性は第２表の通りで
あった。

（モル比） １４　　　　　　　　１．０　　　　　　０．３　　　
　　　０．１５１５　　　　　　　１．０　　　　　　
０．５　　　　　　０．２４１／）　　　　　　　　１
．０　　　　　　０．８　　　　　　０．２４１７　　
　　　　　　０．８　　　　　　１．０　　　　　　０
．４第　　　　　２　　　　　表 応用例１ 攪拌機を設けた内容積１．５ｔのステンレス（８Ｕ８３
２）Ｉｆ！のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実
施例１で得らり、た触媒成分１０．９■、トリイソブチ
ルアルミニウム０．７ミリモル及びイソブタン７００ｖ
を仕込み、重合系を８５℃に昇温し５た。次に、水素分
圧が２　Ｋｙ／　ｃ、ｒｌｌになる迄水素を導入した徒
、エチレン分圧が５１に／ｄになる迄エチレンを導入（
た。重合系の全圧が一定になるように、エチレンを連続
的に供給しながら６０分間重合を行った。重合終了後、
重合系の溶媒、未反応のエチレンをバージ［７、白色粉
末状の重合体を取出１−１減圧下に７０℃で１０時間乾
燥を行ない、ＭＩ　１．１０．　ＦＲ３０，２，嵩密度
０．５４　ｆ　／ｃｃのホリエチレン粉末を３ｓｏｒ　
（触媒活性Ｋｃ３３，２４０、触媒比活性６，６５０）
得た。又、ポリマーのＣｌ−ｌ５は０．５０９％であっ
た。

実施例２〜９及び比較例１で得られた触媒成分をそれぞ
わ用いた以外は、応用例１と同様にしてエチレンの重合
を行った。その結果を第３表に示した。

応用例１１ 応用例１のエチレンの重合において、実施例１で得られ
た触媒成分の使用音を１２．３　ｒｎｙ、水素分圧を１
ｏ　Ｋ４／ａｌと（７た以外ＶＪ、応用例１と同様にし
てエチレンの重合を行った。その結果、ＭＩ３５０、嵩
密度０．３６　ｉｉ’　／ｃｃ　Ｘ真密度０．９７１１
１／ｃｃのポリエチレン粉末が３３８．３ｙ（触媒比活
性ｓ、　５００　）得られた。水素分圧が商いにもかか
わらず重合触媒は高活性を維持１ｆ？：。

応用例１で用いた１−１−クレープに、窒素ガス雰囲気
下、実施例１で得られた触媒成分１１．０〜、トリイソ
ブナルアルミニウム０．７ミリモル及びイソブタン７０
　（’、ｊ　？　ｆ仕込み、重合系を８５℃に昇温した
。次に、水素分圧が０．０８　Ｋｖ／ｃｉｉになる迄水
素を導入し７だ後、エチレン分圧が３に９／−になる迄
エチレンを導入］２、更に１−ブテンを５ｖ加えた。重
合系の全圧が一定になるように、エチレンを連続して供
給しながら３０分間重合を行った。重合終了後、応用例
１と同様にして処理し、粉末状のエチレン−１−ブテン
共重合体を３ｏ５．３ｒ（触媒比活性１８，５００）得
た。得られた共重合体の嵩密度は０．３５１ｆ／ｃｃ、
真密度は０．９２５ｆ／ｃｃ、　　ＭＩは０．００１５
であった。

実施例１０〜１７で得られた触媒成分をそれぞれ用いた
以外は、応用例１と同様に１−てエチレンの重合を行っ
た。その結果を第４表に示また。

応用例２１ 実施例１０で得られた触媒成分を１２．５■使用した以
外は、応用例１１と同様にして高水素分圧下でエチレン
の重合を行った。その結果、ＭＩ５５０、嵩密度０．３
７　ｆ／／ｃｃ　、真密度０．９７０ｆ／　／　ｃｃの
ポリエチレン粉末が２５６．３ｆ（触媒比活性４．１０
０　）得られた。なお、このときのＣＨ８は６．５俤と
、高いＭＩのポリエチレンが得られたにもかかわらず低
分子ｌ°ポリマーの生成は少なかった。

応用例２２ 実施例１０で得られた触媒成分を１２．１■使用した以
外は、応用例１２と同様ｖＣシてエチレンと１−ブテン
の共重合を行った。その結果、嵩密度Ｑ、３８ｒ／ＣＣ
％　真密度０．９２５　ｆ／ｃｃＸＭＩＯ，０３１のエ
チレン−１−ブテン共重合体がｚｏｏ、２ｒ（触媒比活
性１１．ｏｏｏ）得られた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の触媒成分の細孔生存の分布図である。 代理人　内　１）　　リＪ 代理人　　萩　　原　　亮　　−・ 糸田子し′＃−看予（Ａｏ） 昭和５７年１１月丁目 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和　５６　年特許願第　１５２９９５号２、発明の名
称 オレフィン東金用触媒成分 ３、補正をする者 事件との関係　　１，１丁Ｈ′「出願人ｆ・　　所　　
東京都苓ＭＩＧｌｆ”−ツ霧−丁目１番１号４、代理人 住　所　東京都港区虎ノ門−下目２４番１１号第二岡田
ピル　電話（５０４）　１８９４番氏　　名　　　　　
弁理士（７１７９）　　　内　　［１］　　　　　明（
ほか１名） ５、補正命令の日付　　　自発補正 ｌ補正の対象 （１１明細書の「発明の詳細な説明」の榴。 ８、補正の内容 （１）　　明細書第２８頁第４行目の「実施例」なる記
載を「実施例１」なる記載に訂正する。 （２＋　　同　第３４頁第２行目および第５６頁下から
５行目の「ｇ」なる記載Ｙ　ｒ　ｍ、ｌ　Ｊなる記載に
訂正する。 （３）同　第３９頁末行の下に下記の文章を挿入する。 「実施例１３．１９ 実施例１のへキサクロルエタンにかえて、次のハロゲン
化炭化水素な用いた以外は、実施例１と同様にして触媒
成分を調製した、得られた触媒成分の組成及び物性は第
５表の通りであった。 １８　　　　　　１．２−ジクロルエタン１９　　　　
　　ヘキサクロルベンゼン実施例２０．２１ 実施例１０のへキサクロルエタンにかえて、次のハロゲ
ン化炭化水素？用いた以外は、実施例１０と同様にして
触媒成分ゲ調製した、得られた触媒成分の組成及び物性
は第５表の通りであった。 ２０　　　　　　１．２−ジクロルエタン２１　　　　
　　ヘキザクロルベンゼン第　５　表 応用例２６〜２６ 実施例１８〜２１で得られた触媒成分をそれぞれ用いた
以外は、応用例１と同様にしてエチレンの重合を行った
。その結果ケ第６表に示した。 応用例２７ 応用例１で用いたオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下
、実施例１で得られた触媒成分１０１ｍ９、トリイソブ
チルアルミニウム０フミ９ ミリモル及びイソブタンｌミツ００ｍｌ仕込み、重合系
ケア５℃に昇温した。次ＶＣ水素分圧が１．　２　Ｋｐ
／ｃｍになる迄水素を導入した後、エチレン分圧が５竪
佃になる迄エチレンな導入し、更にノーブテンｙ２ｏｙ
加えた０重合系の全圧が一定になるように、エチレンケ
連続供給しながら１時間重合馨行った。 重合終了後、応用例１と同様にして処理し、粉末状のエ
チレン−ノーブテン共重合体ケ１　７６ｇ（触媒比活性
５，８００）得た。 得られた共重合体の高密度は０５４μ、真密度Ｖｉ０．
　９　２　５林、ＭＩは０５５であった。 応用例２８ 実施例１０で得られた触媒成分４１０６〜使用した以外
ｔま、応用例２７と同様にしてエチレンとノーブテンの
共重合ｗ行った。 その結果、高密度０．　５　７　９，ｋ、真密度０９２
６ｇ廓、１４’　Ｉ　０．　８　６のエチレン−ノーブ
テン共重合体が１５４ｇ（触媒比活性４，２１０）得ら
れた。　」 ４７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及びチ
   タン化合物を接触させてなるオレフィン重合用触媒成分
   。