JPH0710931A - エチレン重合体又は共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子量分布が狭いエチレン（共）重合体を製
造する方法を提供する。 【構成】 下記Ａ）〜Ｃ）よりなる触媒系によりエチレ
ンを単独重合又はエチレンとα−オレフィンを共重合体
することからなるエチレン（共）重合体の製造方法。 （Ａ）マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素
およびチタン化合物を接触させてなる固体触媒成分 （Ｂ）有機金属化合物 （Ｃ）一般式（Ｉ） Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｃ−（−Ｘ−（ＣＲ⁴ Ｒ⁵ ）_m ）_n −Ｒ⁶
・・・（Ｉ） で表される化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高性能触媒を使用する
エチレン重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からオレフィン、例えばエチレンの
単独重合又はα−オレフィンとの共重合触媒としてチタ
ン化合物を含む触媒成分が広く知られている。この触媒
の活性を上げるために、或いは該触媒成分中のチタン当
りの触媒効率を上げるために、チタン化合物と種々の処
理を行った金属化合物、例えばマグネシウム化合物を接
触させることがいくつか試みられている。例えば、マグ
ネシウムの酸素含有化合物とハロゲン化剤を反応させた
後、チタンハロゲン化物と接触させる方法（特開昭４７
−８３９５号公報）、ヒドロキシル基含有のマグネシウ
ム化合物とマグネシウムアルコキシドを共粉砕した後、
チタンハロゲン化物を接触させる方法（特開昭４６−３
４０９８号公報）、マグネシウムハロゲン化物、マグネ
シウムアルコキシド及びチタンハロゲン化物を共粉砕す
る方法（特開昭５１−８０３８３号公報）、マグネシウ
ムハロゲン化物とチタン化合物を共粉砕した後、四ハロ
ゲン化チタンと反応させる方法（特開昭５５−１５１０
１１号公報）等が知られている。しかしながら、これら
の方法で得られた触媒成分を用いた重合触媒は、触媒活
性は改善されるものの、得られる重合体の嵩密度が低
く、重合装置の生産性が低下する、重合が長時間の場
合、触媒の活性低下が激しい、水素を分子量調節剤と
した場合、分子量調節の効果が小さく、従ってポリマー
のメルトインデックスを高くするには、高い水素圧又は
高い重合温度を必要とする、共重合におけるコモノマ
ーとしての他のオレフィンとの反応性が低く、従って高
いコモノマー濃度を必要とする等の問題点が残ってい
る。そこで本発明者らは、マグネシウムアルコキシド、
ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を接触させてなる
オレフィン重合用触媒成分を提案したが（特開昭５８−
５３９０５号公報）、このような粉砕型の触媒系は、一
般にスラリー性状が良好ではなく、プラントのファウリ
ングの原因となるし、発煙の原因となるワックス分を多
く生成するので発煙が発生するという問題点がある。さ
らにマグネシウムハロゲン化合物と（ｂ）周期律表Ｉ〜
ＩＶ族金属のアルコキシ基含有化合物との接触生成物に
（Ｃ）アルコール化合物を接触させたものからなる成
分、有機アルミニウム化合物及び複素環化合物の組合せ
よりなる触媒系にエチレンと炭素数３以上のオレフィン
とを無溶媒条件下で接触させてポリマー密度０．９００
〜０．９４５ｇ／ｃｍ³ のエチレン−オレフィン共重合
体を製造する方法も知られているが（特開昭６１−２７
１３１０公報）、得られる共重合体は分子量分布の点で
問題を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な発煙の発生を抑え、かつ、その成形物の風合（手ざわ
り）の向上したエチレン（共）重合体を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、次
の成分（Ａ）〜（Ｃ）よりなる触媒系にエチレン、もし
くは、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを接触
することにより分子量分布の狭いエチレン重合体、もし
くは、エチレン共重合体を得ることを特徴とするエチレ
ン重合体又はエチレン共重合体の製造方法を要旨とす
る： （Ａ）マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素
およびチタン化合物を接触させてなる固体触媒成分、
（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）一般式（Ｉ） Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｃ−（−Ｘ−（ＣＲ⁴ Ｒ⁵ ）_m ）_n −Ｒ⁶ ・・・（Ｉ） （式中ＸはＮＲ⁷ またはＯで表されるアミン又はエーテ
ル、Ｒ¹〜Ｒ⁷ はＨまたは炭素数１〜５の炭化水素基を
表し、Ｒ¹〜Ｒ³ とＲ⁴〜Ｒ⁶ はその少なくとも２者間で
互いに連結して環状化合物を形成していてもよい。ｍは
１〜４、ｎは１〜５を表す）で表される化合物（以下該
アミン又はエーテル化合物という）。

【０００５】触媒成分調製のための原料 本発明で触媒成分を調製する際に用いられる各原料につ
いて説明する。 （イ）マグネシウムアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキシドは、一般
式Ｍｇ（ＯＲ）（ＯＲ′）で表わされるものである。式
においてＲ及びＲ′は炭素数１〜２０個、望ましくは１
〜１０個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
リール、アルアルキル基である。又、ＲとＲ′は同じで
も異ってもよい。これら化合物を例示すると、Ｍｇ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｍｇ（ＯＣＨ₃ ）
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ），Ｍｇ（Ｏｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ，Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₃ Ｈ₇）₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ ，Ｍｇ（Ｏｉ−Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）（Ｏｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ），
Ｍｇ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）（Ｏｓｅｃ−Ｃ₄ Ｈ₉ ），Ｍｇ（Ｏ
Ｃ ₆ Ｈ₁₃）₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ
₁₁）₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₅）₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ
₃ ）₂ ，Ｍｇ（ＯＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等を挙げることが
できる。これらマグネシウムアルコキシドは使用する際
に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が
望ましい。さらに、乾燥後粉砕したものを用いるのが好
適である。

【０００６】（ロ）ハロゲン化炭化水素 ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、１，２−ジクロルエタ
ン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジヨードエタ
ン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチル
ヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチレン、１，
１，２−トリブロモエチレン、１，１，２, ２−テトラ
クロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエ
タン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、
１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、
オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラ
フィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テ
トラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタ
ジエン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物
ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベ
ンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ
−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これら
の化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。

【０００７】（ハ）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【０００８】触媒成分の調製法 本発明の触媒成分は、マグネシウムアルコキシド、ハロ
ゲン化炭化水素及びチタン化合物を接触することにより
得られるが、これら三者の接触方法としては、（１）マ
グネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素を接触さ
せた後、チタン化合物と接触させる方法、（２）マグネ
シウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及びチタン化
合物を同時に接触させる方法が挙げられる。以下、これ
ら（１）及び（２）の方法について説明する。

【０００９】（１）の方法 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素の
接触 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素の接触
は、マグネシウムアルコキシドと固体状若しくは液状の
ハロゲン化炭化水素を混合した固体状又はスラリー状の
混合物を、機械的に共粉砕する方法或いは単に攪拌して
接触する方法等により達成される。これらの中でも、機
械的に共粉砕する接触方法が望ましい。ハロゲン化炭化
水素としては、前記の化合物ならばどの化合物でもよい
が、炭素数２以上の炭化水素のポリハロゲン化物が望ま
しい。それらを例示すると１，２−ジクロルエタン、
１，１，２−トリクロルエタン、１，１，２−トリクロ
ルエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、
１，１，２，２−テトラクロルエチレン、ペンタクロル
エタン、ヘキサクロルエタン、１，２−ジクロルプロパ
ン、ヘキサクロルプロピレン、オクタクロルプロパン、
ヘキサクロルベンゼン等が挙げられる。マグネシウムア
ルコキシドとハロゲン化炭化水素の接触割合は、マグネ
シウムアルコキシド１モル当り、ハロゲン化炭化水素
０．０１〜２０モル、望ましくは０．１〜２．０モルで
ある。

【００１０】両者の接触は、機械的に共粉砕する場合粉
砕物を得るために用いられる通常の粉砕機を用いて行え
ばよく、その粉砕機として例えば回転ボールミル、振動
ボールミル、衝撃ミル等を挙げることができる。共粉砕
処理は必要に応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中
で、かつ水分、酸素等が実質的に存在しない状態で行う
ことができる。機械的共粉砕する場合の接触温度は、０
〜２００℃、接触時間は０．５〜１００時間である。
又、単に攪拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜２
００℃、接触時間は０．５〜１００時間である。

【００１１】マグネシウムアルコキシドは、ハロゲン化
炭化水素と接触する前に、マグネシウムハロゲン化物と
接触させてもよい。マグネシウムハロゲン化物として
は、マグネシウムのジハライドである塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムが望まし
く、特に塩化マグネシウムが望ましい。これらのマグネ
シウムハロゲン化物は使用の便宜上、通常平均粒径が１
〜５０μ程度の粉末を用いるのが有利であるが、更に大
きな粒径のものも使用し得る。又、これらのマグネシウ
ムハロゲン化物は、実質的に結晶水を含有しない、いわ
ゆる無水のものが望ましい。従って市販品を使用する等
の際は、使用前に窒素等の不活性ガスの存在下２００〜
６００℃、或いは減圧下１００〜４００℃等で加熱処理
するのが望ましいが、特に限定されない。

【００１２】マグネシウムアルコキシドとマグネシウム
ハロゲン化物との接触は、両者を不活性な炭化水素の存
在下又は不存在下に、混合攪拌する方法、機械的に共粉
砕する方法等によって達成される。不活性な炭化水素と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることがで
きる。

【００１３】マグネシウムアルコキシドとマグネシウム
ハロゲン化物の接触割合は、マグネシウムアルコキシド
１モル当りマグネシウムハロゲン化物０．１〜１０モ
ル、望ましくは０．３〜２．０モルである。不活性な炭
化水素の存在下接触させる場合、マグネシウムアルコキ
シドとマグネシウムハロゲン化物の全量１００ｇ当り、
該炭化水素を１〜１００ｇ用いるのが望ましい。マグネ
シウムアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物との接
触は、機械的に共粉砕する場合、常温〜２００℃で０．
１〜１００時間、該炭化水素の存在下混合攪拌する場合
常温〜２００℃で１〜１００時間行うのが望ましい。こ
れらの接触方法の中でも、機械的に共粉砕する方法が特
に望ましい。機械的に共粉砕する方法は、前記マグネシ
ウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素との接触方法に
おける共粉砕の方法と同様にして行えばよい。上記のよ
うにして、マグネシウムハロゲン化物で前もって処理し
たマグネシウムアルコキシドは、前記のようにハロゲン
化炭化水素と接触させるが、この場合は炭素数が１個の
炭化水素のハロゲン化物も当然使用し得る。又、マグネ
シウムアルコキシド、マグネシウムハロゲン化物及びハ
ロゲン化炭化水素を同時に接触させてもよい。

【００１４】 チタン化合物との接触 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水素との接
触物（以下該接触物という。）は、次いでチタン化合物
と接触させて触媒成分とする。該接触物はチタン化合物
と接触させる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性
の炭化水素、で洗浄してもよい。該接触物とチタン化合
物との接触は、両者をそのまま接触させてもよいが、炭
化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の存在下、両者を
混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等で行うの
が望ましい。炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭素数６〜１２個の飽和脂肪族、飽和脂環式及
び芳香族炭化水素が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素
としては、前記マグネシウムアルコキシドと接触させる
際に用いる化合物ならば、どの化合物も使用することが
できる。

【００１５】該接触物とチタン化合物との接触における
両者の使用割合は、該接触物中のマグネシウム１グラム
原子当り、チタン化合物０．１グラムモル以上、望まし
くは１〜５グラムモルである。又、その接触条件は、炭
化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の存在下で行う場
合、０〜２００℃で０．５〜２０時間、望ましくは６０
〜１５０℃で１〜５時間である。炭化水素及び／又はハ
ロゲン化炭化水素の使用量は、該接触物が液体物質（炭
化水素及び／又は液状のハロゲン化炭化水素並びに液状
のチタン化合物）１リットル当り、１０〜３００ｇとな
るように用いるのが望ましい。

【００１６】（２）の方法 マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及びチ
タン化合物の同時接触は、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素の存在下又は不存在下で、機械的粉砕による
接触方法又は混合攪拌する接触方法により行なわれる。
マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素及びチ
タン化合物の使用割合は、前記（１）の方法の場合と同
じでよい。すなわち、マグネシウムアルコキシド１モル
当り、ハロゲン化炭化水素０．０１〜２０モル、望まし
くは０．３〜２．０モル、チタン化合物０．１モル以
上、望ましくは１〜５モルである。又、接触温度は０〜
２００℃、望ましくは２０〜１５０℃、接触時間は０．
５〜１００時間、望ましくは１〜５０時間である。炭化
水素の存在下に接触させる場合は、該炭化水素を接触系
中における固体状物質が、液状物質１リットル当り１０
〜３００ｇとなるような量用いるのが望ましい。

【００１７】上記のようにして得られた固体状物質は、
液状物質から分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の不活性な炭化水素で洗浄し、乾燥すること
によって触媒成分とする。上記の触媒成分は、ベット
（ＢＥＴ）法で液体窒素の吸着温度において測定した比
表面積が２００〜６５０ｍ² ／ｇ、細孔容積が０．１〜
０．４ｃｃ／ｇ、細孔半径が主として１０〜１３Åであ
り、その粒度分布も狭くて大きさが揃っている。又、そ
の組成はマグネシウム原子が１０〜２０重量％、チタン
原子が５〜１５重量％、ハロゲン原子が５０〜６５重量
％であり、その他有機化合物等を含む。その物質中には
触媒成分の調製の際用いたハロゲン化炭化水素及び／又
はその変換物質が少量含まれる。

【００１８】エチレン（共）重合 上記のようにして得られた触媒成分は、有機金属化合物
及び一般式（Ｉ）の化合物、更には必要に応じて電子供
与性化合物と組み合せてエチレンの単独重合又は他のモ
ノオレフィン若しくは炭素数３〜１０個のジオレフィン
との共重合の触媒として有用であり、特に分子量分布の
狭いエチレン重合体又はエチレン−α−オレフィン共重
合体を製造することができる。それにともなって、発煙
の原因となるワックス分が減少する。また、分子量分布
が狭くなると、得られる（共）重合体の密度が減少し、
該（共）重合体を用いた成形物、たとえば、不織布の風
合（手ざわり）が向上する。

【００１９】用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族
ないし第III 族金属の有機化合物である。該化合物とし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式 Ｒ⁸ _n1Ａ
ｌＸ′_3-n1（但し、Ｒ⁸ はアルキル基又はアリール基、
Ｘ′はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示
し、ｎ₁ は１≦ｎ₁ ≦３の範囲の任意の数である。）で
示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭
素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個の
アルキルアルミニウム化合物又はその混合物若しくは錯
化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロ
ピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド
などのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中
でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。
これらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アル
ミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用するこ
とができる。

【００２０】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂
ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄ Ｈ ₉ ）₂ 、

【化１】 等を例示できる。

【００２１】前記の触媒成分に対する有機金属化合物の
使用量は、該触媒中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモル
が望ましい。

【００２２】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物が挙げ
られる。

【００２３】有機金属化合物のほかに下記一般式
（Ｉ）、 Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｃ−（−Ｘ−（ＣＲ⁴ Ｒ⁵ ）_m ）_n −Ｒ⁶ ・・・・（Ｉ） （式中ＸはＮＲ⁷ またはＯで表されるアミンまたはエー
テル、Ｒ¹〜Ｒ⁷ はＨまたは炭素数１〜４のアルキル
基）で表される化合物を加えて本発明の触媒系を構成す
る。この一般式において、ｍは１〜４、ｎは１〜５であ
り、好ましくは、ｍが１〜２、ｎが１〜２である。ま
た、置換基Ｒはアルキル基が多いほど良く、好ましくは
Ｈが２個以下、さらに好ましくは、全てアルキル基であ
るほうが良く、Ｒ¹〜Ｒ³ とＲ⁴〜Ｒ⁶ のそれぞれ一つず
つが結合し、環状化合物となっているものでも用いるこ
とができる。加える化合物の添加量を増加すればするほ
ど重合活性は低下し、分子量分布は狭くなる傾向がある
が、添加する量は望ましくは助触媒として加える有機金
属化合物に対し、モル濃度比で０．００５〜０．６加え
れば十分な効果があり、さらに望ましくは、０．０１〜
０．０６加えれば重合活性の低下も少なく十分な効果が
得られる。

【００２４】該アミン又はエーテル化合物としては、下
記のものが挙げられる。アミン類 （イ）窒素原子が１つのもの ｎ−Ｂｕ₂ ＮＨ、ｎ−Ｂｕ₂ ＮＭｅ、ｉ−Ｂｕ₂ ＮＨ、
ｉ−Ｂｕ₂ ＮＭｅ、ｔ−Ｂｕ₂ ＮＨ、ｔ−Ｂｕ₂ ＮＭ
ｅ、ｎ−Ｐｒ₂ ＮＨ、ｉ−Ｐｒ₂ ＮＨ、ピペリジン、

【００２５】

【化２】

【００２６】（ロ）窒素原子が２つのもの

【化３】 ＣＨ₃ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₃ 、ＣＨ₃ Ｎ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ＣＨ₂
Ｎ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ＣＨ ₂ Ｎ
ＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₃ 、ピペラジン。

【００２７】（ハ）窒素原子が３つのもの

【化４】

【００２８】エーテル類 （イ）酸素原子が１つのもの ｎ−Ｂｕ₂ Ｏ、ｉ−Ｂｕ₂ Ｏ、ｔ−Ｂｕ₂ Ｏ、ｎ−Ｐｒ
₂ Ｏ、ｉ−Ｐｒ₂ Ｏ、シネオール、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、

【００２９】

【化５】

【００３０】（ロ）酸素原子が２つのもの

【化６】

【００３１】（ハ）酸素原子が３つのもの

【化７】

【００３２】前記の触媒成分、一般式（Ｉ）の化合物と
必要に応じて組み合せることができる電子供与性化合物
としては、この種の重合反応で用いられる通常の電子供
与性化合物の中から適宜選ばれる。これら電子供与性化
合物は、二種以上用いてもよい。又、これら電子供与性
化合物は、有機金属化合物を触媒成分と組合せて用いる
際に用いてもよく、予め有機金属化合物と接触させた上
で用いてもよい。

【００３３】又、有機金属化合物と必要に応じて用いら
れる電子供与性化合物の比率は、電子供与性化合物１モ
ルに対して有機金属化合物がアルミニウムとして０．１
〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子の範囲で選ばれ
る。

【００３４】上記必要に応じて用いられる電子供与性化
合物としては、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニ
トリル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭
素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素およびアンチ
モン化合物、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオエ
ステル類、炭酸エステル等が挙げられる。これのうちカ
ルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル
類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル
類が好ましく用いられる。

【００３５】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００３６】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００３７】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００３８】アルコール類は、一般式 Ｒ⁹ ＯＨで表わ
される。式においてＲ⁹ は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００３９】エーテル類は、一般式Ｒ¹⁰ＯＲ¹¹で表わさ
れる。式においてＲ¹⁰，Ｒ¹¹は炭素数１〜１２個のアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキルであり、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は同じでも異ってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。

【００４０】これら電子供与性化合物は、有機アルミニ
ウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよ
く、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用い
てもよい。

【００４１】前記のようにして得られた触媒系（及び電
子供与性化合物）からなる触媒は、エチレンの単独重合
又は他のモノオレフィン若しくはジオレフィンとの共重
合の触媒として有用であるが、特にエチレンの単独重合
又はエチレンと炭素数３〜１０個のα−オレフィン、例
えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン等のランダム若しくは
ブロック共重合の触媒として極めて優れた性能を示す。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常３０重量％迄、特に０．３〜１５重量％の
範囲で選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、連
続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられ
る条件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、
二段以上で行ってもよい。

【００４２】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例に示したパーセント（％）は、特
に断らない限り重量による。ポリマーのメルトインデッ
クス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８に従い、温度
１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。触媒活性は、
触媒１ｇ、重合時間１時間、重合時のモノマーの分圧１
ｋｇ／ｃｍ² 当りの重合体の生成量（ｇ）を示す。嵩密
度はＡＳＴＭ−Ｄ １８９５−６９ メソッドＡに従っ
て測定した。

【００４３】実施例１ マグネシウムジエトキシドとヘキサクロルエタンの接触 市販のマグネシウムジエトキシド〔Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ 〕
８５ｇとヘキサクロルエタン（Ｃ₂ Ｃｌ₆ ）７９ｇ〔Ｃ
₂ Ｃｌ₆ ／Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ＝０．４５（モル比）〕を
窒素ガス雰囲気中で、直径１２ｍｍのステンレス（ＳＵ
Ｓ ３２）製ボール３４０個を収容した内容積１リット
ルのステンレス（ＳＵＳ ３２）製ミルポットに入れ、
このミルポットを振とう器に装着した後、１５時間振と
うして接触を行い、粉砕物（Ｓ−１）を得た。

【００４４】四塩化チタン処理 粉砕物（Ｓ−１）１２ｇを窒素ガス雰囲気下で、５００
ｍｌのフラスコに入れ、これにトルエン１００ｍｌ及び
四塩化チタン５０ｍｌを加え、１１０℃で２時間攪拌し
て接触を行った後、余剰の液状物を除去した。次いで、
固体状物質を各１００ｍｌのｎ−ヘキサンにて６５℃で
６回洗浄し、減圧下５０℃で１時間乾燥して、チタン含
有量１０．７％、マグネシウム含有量１３．４％、塩素
含有量５７．１％の触媒成分を１１．０ｇ得た。

【００４５】エチレンの重合 攪拌機を設けた内容積１．５リットルのステンレス（Ｓ
ＵＳ ３２）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた触媒成分１０mg、トリイソブチルア
ルミニウム１ミリモル／リットル及びイソブタン７００
ml及び２，２，５，５−テトラメチルＴＨＦ０．０２ミ
リモル／リットルを仕込み、重合系を８５℃に昇温し
た。次に、水素分圧が１ｋｇＧになる迄水素を導入した
後、エチレン分圧が５ｋｇＧになる迄エチレンを導入し
た。重合系の全圧が２１ｋｇＧの一定になるように、エ
チレンを連続的に供給しながら６０分間重合を行なっ
た。重合終了後、重合系の溶媒、未反応のエチレンをパ
ージし、白色粉末状の重合体を取出し、減圧下に７０℃
で１０時間乾燥を行ない、ＭＩ ０．２０（ｄｇ／ｍｉ
ｎ）、密度０．９５１７（ｇ／ｃｃ）のポリエチレン粉
末を１７５ｇ得た。得られたポリマーは、活性１７３０
０（ｇ／ｇ−ｃａｔ．）で、Ｍｗ／Ｍｎは４．３であっ
た。

【００４６】（比較例１）実施例１において、２，２，
５，５−テトラメチルＴＨＦを使わなかった以外は同様
に重合した。得られたポリマーは活性２１３００（ｇ／
ｇ−ｃａｔ．）、ＭＩ ０．３０（ｄｇ／ｍｉｎ）、密
度０．９５３５（ｇ／ｃｃ）でＭｗ／Ｍｎは７．４であ
った。

【００４７】各条件を表１に示すように変更したほかは
実施例１及び比較例１と同様に行った他の実施例及び比
較例については以下の表１にまとめた。一般式（Ｉ）の
化合物の添加量はすべて０．０２ミリモル／リットルで
ある。

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明の方法によると、分子量分布を狭
くし、発煙の原因となるワックス分を減少させて発煙を
抑制し、同時に、得られるエチレン（共）重合体の成形
物の風合（手ざわり）を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の方法を示すフローチャート図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澄川 直子 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 古橋 裕之 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分（Ａ）〜（Ｃ）よりなる触媒系
   にエチレン、もしくは、エチレンと炭素数３以上のα−
   オレフィンを接触することにより分子量分布の狭いエチ
   レン重合体、もしくは、エチレン共重合体を得ることを
   特徴とするエチレン重合体又はエチレン共重合体の製造
   方法。 （Ａ）マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水素
   およびチタン化合物を接触させてなる固体触媒成分 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式（Ｉ） Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｃ−（−Ｘ−（ＣＲ⁴ Ｒ⁵ ）_m ）_n −Ｒ⁶ ・・・（Ｉ） （式中ＸはＮＲ⁷ またはＯで表されるアミンまたはエー
   テル、Ｒ¹〜Ｒ⁷ はＨまたは炭素数１〜５の炭化水素基
   を表し、Ｒ¹〜Ｒ³ とＲ⁴〜Ｒ⁶ はその少なくとも２者間
   で互いに連結して環状化合物を形成していてもよい。ｍ
   は１〜４、ｎは１〜５を表す）で表される化合物