JPH0333105A - α―オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。

従来の技術 マグネシウム、チタン、塩素及び電子供与性化合物を含
有する触媒成分を用いてポリα−オレフィンを製造する
場合、有機アルミニウム化合物と共に５ｉ−０−Ｃ結合
を有する、或いは一般式％式％ 有機珪素化合物を用いると、生成するポリマーの立体規
則性が向上することが知られている（例えば、特開昭５
４−９４６９０号、同５６−３６２０３号、同５７−６
３３１０号、同５８−８３０１６号、同６２−１１．７
０５号等公報）。

しかしながら、立体規則性の向上に反して、重合活性が
有機珪素化合物を用いない場合に比べ半分以下に低下す
ることがあり、立体規則性の向上と、重合活性の低下の
関係は、有機珪素化合物の種類に依存する。一般に芳香
族基を有する珪素化合物は、α−オレフィンの重合にお
いて良好な性能を示すことは知られているが、ポリマー
の使用目的によっては、芳香族基を有する珪素化合物が
有害になることがある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、ポリマー中に含まれても有害になることは少
ない、芳香族基を有しない有機珪素化合物であって、芳
香族基含有有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性能を
有する有機珪素化合物を一成分とするα−オレフィン重
合用触媒を提供することを目的とする。

発明を解決するための手段 一般に、α−オレフィンの重合触媒には、アイソタクチ
ックポリオレフィンを生成する活性種と、アタクチック
ポリオレフィンを製造する活性種の二種類があると考え
られる。アイソタクチックポリオレフィンの重合活性（
Ｒ＋　）及びアタクチックポリオレフィンの重合活性（
ＲＡ）は、トータルの重合活性（Ｒ１）及び立体規則性
（Ｈｌ：ヘプタン不溶分９％〉を用いて次の式で表わさ
れる。

Ｈｌ Ｒ，＝　　１１Ｔ　ｘ ００ 本発明者らは、メトキシ基含有シラン化合物を、マグネ
シウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有
する触媒成分及び有機金属化合物と併用してα−オレフ
ィンの重合を行い、Ｒ１及びＲＡと該シラン化合物の諸
性質の関係を鋭意検討した結果、該シラン化合物として
、１５０〜５００Åの体積を持つジメトキシジアルキル
シラン並びにトリメトキシヒドロカルピルシラン及び／
又はテトラメトキシシランを用いれば、芳香族基を有す
る有機珪素化合物と同等又はそれ以上の高活性で高立体
規則性のポリα−オレフィンが製造できるという本発明
の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明は、 （＾）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機金属
化合物 （Ｃ）一般式Ｒ’Ｒ”５Ｉ（ＱＣ）１３）２　　［但し
、Ｒ’及びＲ２は夫々同一又は異なる炭素数１〜１０個
の脂肪族炭化水素基である。〕で表わされ、量子化学計
算で算出した体積が１５０〜５００Åのジメトキシ含有
シラン化合物並びに 〈Ｄ〉トリメトキシヒドロカルピルシラン及び／又は （Ｂ）テトラメトキシシラン とからなるα−オレフィン重合用触媒を要旨とする。

固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である固体触媒成分（以下、成分
Ａという）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与性化合物を必須成分とするが、このような成分は
通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性
化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物
の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触するこ
とにより調製される。

（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ’Ｒ’で表わされ
る。式において、Ｒ１及びＲ２は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基〉　ハロゲン原子を示す。

より詳細には、Ｒ’及びＲ２の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において
、Ｍｅ二ダメチルＢｔ＝エチル、Ｐｒ：プロビル、Ｂｕ
ニブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ　：オクチル、Ｐｈ
：フェニル、ｃｙＨｅニジクロヘキシルをそれぞれ示す
。

ＭｇＭｅｚ　、　ＭｇＢｔ２．　Ｍｇ１−Ｐｒ２．　Ｍ
ｇＢｕｚ　、　ＭｇＨｅ２゜Ｍｇ０ｃｔ２．　ＭｇＢｔ
Ｂｕ　、　ＭｇＰＬ　、　ＭｇｃｙＨｅ２゜Ｍｇ（ＯＭ
ｅ）２．　Ｍｇ（ＯＢｔ）ｉ　、　Ｍｇ（ＯＢｕ）ｚ、
　Ｍｇ（ＯＨｅ）２゜Ｍｇ（口０ｃｔ）ａ　　、　　Ｍ
ｇ（ＯＰｈ）ｚ　　、　　Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）ｚ　　。

ＢｔＭｇＣＩ　　、　　ＢｕＭｇＣｌ　　、　　ｌｌｅ
Ｍｇｃｌ　　、　　ｉ−ＢｕＭｇ［：１　　、　　ｔ−
ＢｕＭｇＣＩ　　、　　ＰｈＭｇＣ１、ＰｈＣＨＪｇＣ
Ｉ　　、　　ＢｔＭｇＢｒ　　。

ＢｕＭｇＢｒ　　、　　ＰｈＭｇＢｒ　　、　　ＢｕＭ
ｇｌ　　、　　ｔｉｔＯＭｇ［：１　　。

ＢｕＯＭｇＣ，ｌ　　、Ｈｅ０Ｍｇ［：Ｉ　　、Ｐｈ０
ＭｇＣｌ　　、　　　ＢｔＯＭｇＢｒ　　。

ＢｕＯＭｇＣＩ　　、　　ＢｔＯＭｇＣ’ｌ　　、　　
ＭｇＣｌ２　、　　ＭｇＢｒｚ　　、　　Ｍｇ１ｚ。

上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、金
属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調
製することも可能である。

その−例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水
素及び一般式ＸｎＭ（ＯＲ）、−７のアルコキシ基含有
化合物〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は
炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アル
ミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭
化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接
触させる方法が挙げられる。該アルコキシ基含有化合物
の一般式のＸ及びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍ
ｅ）　　エチル（Ｂｔ）　　プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プ
ロピル（１−Ｐｒ）　　ブチル（Ｂｕ）ｌ−ブチル（１
−Ｂｕ）　　ヘキシル（Ｈｅ）　　オクチル（Ｏｃｔ）
等のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ）　　メチ
ルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、アリル、プロ
ペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル（Ｐｈ）
　　　）！Ｊル、キシリル基のアリール基、フェネチル
、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等が挙げられ
る。

これらの中でも、特に炭素数１〜１０個のアルキル基が
望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙
げる。

■Ｍが炭素の場合の化合物 弐Ｃ（ＯＲ）、に含まれる　Ｃ（ＯＭｅ）、　、　Ｃ（
ＯＢｔ）４゜Ｃ（ＯＰｒ）＝　、　Ｃ（ＯＢｕ）−、Ｃ
（Ｄｉ−Ｂｕ）、　、　Ｃ（ＯＨｅ）、　。

Ｃ（００ｃｔ）、　：　　式　ＸＣ（Ｏｉｌ）、　１．
：含まれるＨＣ（ＯＭｅ）　、。

ｆｌｃ（ＯＢｔＬ　、　ＨＣ（ＯＰｒ）＋　、　ＨＣ（
ＯＢｕ）、　、　ＩＩＣ（［］Ｐｈ）３゜ＨＣ（ＯＰｈ
）ａ　；　ＭｅＣ（ＯＭｅ）＋　、　ＭｅＣ（ＯＢｔ）
ｓ　、　ＢｔＣ（ＯＭｅ）ａ。

Ｂｔｃ（ＯＢｔ）ｓ　、　ｃｙＨｅＣ（ＯＢｔ）ａ　、
　ＰｈＣ（ＯＭｅ）＋　。

ＰｈＣ（Ｏａｔ）３．　ＣＬＣＩＣ（ＯＢｔ）＊　、　
ＭｅＣＴｏＢｒＣ（Ｏｎｔ）ｚ　。

ＭｅＣＨｚＣＩＣ（ＯＢｔ）ａ　；　ＣＩＣ（ＯＭｅ）
３．　ＣＩＣ（ＯＢｔＬ　。

ＣＩＣ（Ｄｉ−Ｂｕ）ｓ　、　ＢｒＣ（ＯＢｔ）ａ　：
弐Ｘ２Ｃ（ＯＲ）、に含まれるＭｅＣｔｌ（ＯＭｅ）２
．　Ｃ１ｌ、ＣＨ（ＯＢｔ）ｚ　、　Ｃｌｌ□（ＯＭｅ
）’ｚ。

Ｃｌ１２（ＯＩＥｔ）２　、　　Ｃ１１２ＣＩＣＨ（Ｏ
Ｅｔ）２　、　　ＣＨＣＩｚＣＨ（ＯＢｔ）２　。

ＣＣ１，ＣＩＩ（ＯＢｔ）ｚ　　、　　ＣＨ，ＢｒＣＨ
（ＯＢｔ）ｚ、　　ＰｈＣＨ（ＯＢｔ）ｚ■Ｍが珪素の
場合の化合物 式Ｓｉ　（ＯＲ）　＝に含まれる　Ｓｌ（ＯＭｅ）　４
　、　３＋　（ＯＢｔ）　４゜５ｉ（ＯＢｕ）４．５ｉ
（Ｏｉ−Ｂｕ）１．５ｉ（０）１ｅ）、。

Ｓｔ　（００ｃｔ）　４　、　Ｓｔ　（ＯＰｈ）　４　
’　　式ＸＳｉ　（ＯＲ）、に含まれるｌ３ｉ（ＯＢｔ
）８．　　ｌ３ｉ（ＯＢｕ）ａ　、　ｌ５ｉ（ＯＨｅ）
＋　。

ｌ３ｉ（ＯＰｈ）ｓ　；　ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３．　Ｍ
ｅＳｉ（ＯＢｔ）ｓ　。

ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）３．　ＢｔＳｉ（ＯＢｔ）ｓ　、　
Ｐｈ５ｉ（ＯＢｔ）＋　。

ＥｔＳ＋（ＯＰｈ）３；　ＣＩＳ＋（ＯＭｅ）ｓ　、　
［：ｌ５ｉ（ＯＢｔ）、。

［：ｌ５ｉ（ＯＢｕ）＋　、　Ｃｌ５ｉ（ＯＰｈ）＋　
、　Ｂｒ５ｉ（ＯＢｔ）＋　；式％式％） ） ） ■Ｍが硼素の場合の化合物 弐〇（ＯＲ）、に含まれるＢ（ＯＢｔ）　３　、８（Ｏ
Ｂｕ）　３　。

Ｂ　（ＯＨｅ）　３．　Ｂ　（ＯＰｈ）　３゜■Ｍがア
ルミニウムの場合の化合物 式＾１　（ＯＲ）　ｓに含まれるＡＩ　（ＯＭｅ）　、
　、へ１（ＯＩＥｔ）ｉ　。

Ａｌ（ＯＰｒ）ｉ　、　ＡＩ（［１ｉ−Ｐｒ）ｓ　、　
ＡＩ（ＯＢｕ）３　。

ＡＩ　（ＯｌＢｕ）り、　　ＡＩ　（ＯＨｅ）３　　、
　　Ａｌ　（ＯＰｈ）３゜■Ｍが燐の場合の化合物 弐Ｐ（ＯＲ）、に含まれるＰ（ＯＭｅ＞ｓ　、　Ｐ（Ｏ
Ｂｔ）ａ　。

Ｐ（ＯＢＬＩ）３　、　Ｐ（０１（ｅ）ａ　、　Ｐ（Ｏ
Ｐｈ）ａ。

更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第■族又は第
１１１ａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用する
ことができる。該錯体は一般式１１ｇＲ’Ｒ’　・ｎ（
ＭＲ３，）で表わされる。該金属としては、アルミニウ
ム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ３は炭素数１〜１２
個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
アルキル基である。

又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示
す。ＭＲ３，で表わされる化合物の具体例としては、へ
１Ｍｅ、　、　＾ＩＢｔ、　、　　Ａ１１−Ｂｕｓ　、
　　ＡｌＰｈ、　。

ＺｎＭｅ２　、　　ＺｎＢｔ２　、　　ＺｎＢｕ２　、
　　ＺｎＰｈｚ　　、　　ＣａＢｔ２　。

ＣａＰｈａ等が挙げられる。

（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルホン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルホ：／Ｉｌ！！ハロゲン化物、アル
コール類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香
族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ醋
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
ｆＦ１１２エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ
酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル
、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル
、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル
、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル
酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸
ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル
、ナフタル酸ジブチル、トリメリド酸トリエチル、トリ
メリド酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロ
メリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が
挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、醋酸クロリド、醋酸プロミド
、醋酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロ□ド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸フロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル
、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−）ルイル酸プロミド、
ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−ナ
フトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
ハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式Ｒ０１１で表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、インプロパノール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、ＲとＲ１はは同じでも異っても
よい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル
、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソ
ール、エチルフェニルエーテル等である。

成分Ａの調製法としては、■マグネシウム化合物（成分
１）　チタン化合物（成分２）及び電子供与性化合物（
成分３）をその順序に接触させる。■成分１と成分３を
接触させた後、成分２を接触させる。■成分１．成分２
及び成分３を同時に接触させる等の方法が採用し得る。

又、成分２を用いて接触させる前にハロゲン含有化合物
と接触させることもできる。

ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロゲ
ン化珪素化合物、周期表第１［ａ族、ｒＶａ族、Ｖａ族
元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。〉等
が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド
、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブロ
マイド、エチルアイオダイト、１．２−ジクロルエタン
、１．２−ジブロムエタン、１．２−ショートエタン、
メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨー
ドホルム、１．１．２−トリクロルエチレン、１．１．
２−）リブロモエチレン、１、ｌ。

２．２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、
ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピ
ルクロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロ
ロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタ
ン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシク
ロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロ
ロシクロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが
、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、
０−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサ
クロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ペンシトリク
ロライド、ｐ−クロロペンシトリクロライド等が挙げら
れる。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用い
てもよい。

ハロゲン含有アルコールとしては、−分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の
、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハ
ロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ
るが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパノール、３クロル−１−プロパノ
ール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノール、４
−クロル−１＝ブタノール、５−クロル−１−ペンタノ
ール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−１
，２−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノー
ル、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ、ｏ、ｐ）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ、
ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフェ
ノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−ク
ロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ、
ｏ、ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチル
ベンジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフェノ
ール、６−クロルチモール、４−クロルレゾノＰシン、
２−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパノール
、ｌ−ブルムー２−プロパノール、ｌ−ブロム−２−ブ
タノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、１ブロム−２
−ナフトール、６−ブロム−２＝ナフトール、（ｍ、ｏ
、ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（
ｍ、ｏ、ｐ）フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール
＝２゜２−ジクロルエタノール、２．３−ジクロル−１
−プロパノール、１．３−ジクロル−２−プロパノール
、３−クロル−１＝（α−クロルメチル）−１−プロパ
ノール、２．３−ジブロム１−プロパノール、１．３−
ジブロム−２−プロパノール、２．４−ジブロムフェノ
ール、２．４−ジブロム−１−ナフトール：２，２゜２
−トリクロルエタノール、１，１、ｌ−）サクロルー２
−プロパノール、β、β、β−トリクロルーｔａｒｔ−
ブタノール、２，３．４−トリクロルフェノール、２．
４．５−）ジクロルフェノール、２．４．６−トリクロ
ルフェノール、２．４．６−ドリプロムフエノール、２
．３゜５−トリブロム−２−トビロキシトルエン、２゜
３．５−トリブロム−４−トビロキシトルエン、２．２
．２−）リフルオロエタノール、α、α。

α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４゜６−ドリ
イオドフエノール：２，３，４．６−チトジクロルフエ
ノール、テトジクロルノへイドロキノン、テトラクロル
ビスフェノールＡ１テトラブロムビスフエノールＡ、２
．２．３．３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２
．３゜５．６−テトラフルオロフェノール、テトラフル
オロレゾルシン等が挙げられる。

水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては
、１ｌｓｉｃ１３．１１２ｓｉ（：ｌｚ　、　ＨａＳｉ
Ｃｌ　。

ＨＣＨｓＳｉＣｌｚ　、　ＩＣ２ＨｓＳｉＣ１＊　、　
Ｈ（ｔ−Ｃ４１１ｓ）ＳｉＣ１＊　。

ＨＣｓＨｓＳｉＣｌｉ　、　Ｈ（ＣＨａ）２ｓｉｃ１　
、　Ｈ（ｉ−ＣＪ、）、Ｓｉ（：１ＨｚＣＪｓＳＩＣＩ
　　、　　Ｌ（ｎ　　Ｃ４１１１１）ＳＩＣＩ　　、　
　Ｌ（［：ｅｔｌ、ＣＬ）ＳｉＣ１、ＨＳｉＣ１（Ｃｓ
Ｈｓ）　２等が挙げられる。

金属ハライドとしては、Ｂ、　ＡＩ　、　Ｇａ、　　Ｉ
ｎ。

ＴＩ　、　Ｓｉ　、　Ｇｅ　、　Ｓｎ　、　Ｐｂ　、　
Ａｓ　、　Ｓｂ　、　Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、
ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣｌ３　、　ＢＢｒ＋　、
　ＢＩ３　、　ＡｌＣｌ３．　ＡｌＢｒ３゜ＧａＣｌ＋
　、　ＧａＢｒ＋　、　ＩｎＣｌ３．　ＴｉＣｌ２　、
５ｉＣＩｎ　。

５ｎＣ１４，５ｂＣＩｓ　、　５ｂＦｓ　　等が好適で
ある。

成分１．成分２及び成分３、更に必要に応じて接触させ
ることのできるハロゲン含有化合物との接触は、不活性
媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するか、機械的
に共粉砕することによりなされる。接触は４０〜１５０
℃の加熱下で行うことができる。

不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロベンクン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

本発明における成分Ａの望ましい調製法は、特開昭６３
−２６４６０７号、同５８−１９８５０３号、同６２−
１４６９０４号公報等に開示されている方法である。よ
り詳細には、■　（イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロ
ゲン化炭化水素、〈ハ〉一般式ＸｈＭ（ＯＲ）、、の化
合物（前記のアルコキシ基含有化合物と同じ）を接触さ
せることにより得られるマグネシウム含有固体を（ニ）
ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで〈ホ〉電子
供与性化合物及び（へ）チタン化合物を接触させる方法
（特開昭６３−２６４６０７号公報） ■　（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後
、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで（
ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じてさらに
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
６２−１４６９０４号公報） ■　（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後
、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チ
タン化合物を接触させる方法（特開昭５８−１９８５０
３号公報）である。

これらの内でも特に■の方法が最も望ましい。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合物の存在下、
オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフィン
ポリマーを含有させてもよい。有機了ニミニウム化合物
としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機金属
化合物の中から選ばれる。

オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン等のα−
オレフィンが使用し得る。

オレフィンとの接触は、前記の不活性媒体の存在下行う
のが望ましい。接触は、通常１００℃以下、望ましくは
一１０〜＋５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有さ
せるオレフィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り通常０
．１〜１００ｇである。

成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合物
と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供与
性化合物は、成分Ａを調製させる際に用いられる化合物
の中から選択される。オレフィンと接触した成分Ａは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、又
更に乾燥することができる。

有機金属化合物 有機金属化合物（以下成分Ｂという。）は、周期表第１
族ないし第■族金属の有機化合物である。成分Ｂとして
は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びア
ルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも
特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得る
有機アルミニウム化合物としては、一般式ＲｎＡｌＸ３
−．　　（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは
１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。〉で示されるもの
であり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウム
シバライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
アルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキル
アルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１
８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミ
ニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好
ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド
、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウ
ムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムシバライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシト、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物
、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの混
合物若しくは錯化合物等と併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（ＣＪｓ）ｚ＾１
０＾１（ＣＪｓ）ｉ　。

（Ｃ４１’ｌ！１）２八ｌ０ＡＩ　（Ｃ４Ｈ９）Ｉｌｌ
　　、　（ＣＪｓ）　２ＡＩＮＡｌ　（Ｃ２Ｌ）２薯 ａｔｌｓ 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｔＡ１（ＣＪｓ）ｓ　、　ＬｉＡ１（ＣＪｔｓ）ｉ　
　等の化合物が挙げられる。

本発明で用いられるジメトキシ基含有シラン化合物（以
下、成分Ｃという。）は、一般式Ｒ’Ｒ’５ｉ（ＯＣＨ
ｓ）２で表わされ、量子化学計算で算出した分子の体積
が１５０〜５００Åのものである。

量子化学計算は、以下の方法による。分子の体積は、分
子軌道法プログラムであるＭＯＰＡＣ〔アメリカ、イン
デイアナ大学内にある化学用の各種プログラムの普及を
目的とする非営利機関である口ＣＰＵ　（量子化学プロ
グラム交換機構）から購入〕のＭＮＤｏ法（半経験的分
子軌道法式の一種＞　　［Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ａｃ、、ジャーナル　オブアメリカン　ケミカル　ソサ
イティ）９９巻。

４８９９頁、４９０７頁（１９７７年）　；同１００巻
、３６０７頁、（１９７８年〉〕及びＶａｎ　ｄｅｒ　
Ｗａａｌｓ半径［Ｊ、　Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍｏ、　（ジ
ャーナル　オブ　フィジカル　ケミストリー）６８巻。

４４１〜４５２頁（１９６４年）］から求めたものであ
る。なお、計算にはＤＥＣ社（ＤＩＧＩＴ八しＢＱＵＩ
ＰＭＢＮＴ　Ｃ０ＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製（７）ＶＡＸ
　１１／７８５を用イた。

成分Ｃの前記一般式におけるＲ１とＲ２は、炭素数１〜
１０個の脂肪族炭化水素基、すなわちアルキル基及びア
ルケニル基であるが、望ましくはアルキル基である。

成分Ｃは前記の分子体積を持つが、このような化合物は
、一般式において１１とＲ２の炭素数の合計が７個以上
のものである。特に分子体積が２００〜３５０Åのもの
が望ましく、そのような化合物は、Ｒ’とＲ２の炭素数
の合計が７〜１４個のものである。

成分Ｃの具体例としては、　（ｉ−Ｐｒ）　（Ｍｅ）Ｓ
ｉ（［）Ｍｅ）２．　　（ｎ−Ｂｕ）（Ｍｅ）Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）２．　　（ｉ−Ｐｒ）ｚｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　
　（ｎ−Ｈｅ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　’、　　（
ｉ−Ｐｒ）（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）、　、　　（ｎ
−Ｂｕ）ｚｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（ｉ−Ｂｕ）２ｓｉ
（ＯＭｅ）２．　　（ｓ−Ｂｕ）ａｓｉ（ＯＭｅ）２．
　　（ｔ−Ｂｕ）ｚｓｉ（ＯＭｅ）２゜（ｎ−Ｃ３）１
．１）ａｓｉ（ＯＭｅ）２．　Ｃ（ＭＥり３Ｃ−Ｃ５Ｈ
ｚＳｉ（ＯＭｅ）２゜Ｃ（Ｍｅ）Ｃ２Ｈ−・［：）Ｉ（
Ｍｅ））　ａｓｌ（ＯＭｅ）ｚ　、　　Ｃ（Ｍｅ）（：
Ｒ２・Ｃ（Ｍｅ）２］　２Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　［（
ｎ−Ｐｒ）　（Ｍｅ）　・ＣＨＩ　２Ｓｉ（ＯＭｅ）２
．　（ｎ−Ｈｅ）２ｓｉ（ＯＭｅ）＊、　（：　（Ｍｅ
）：＋［ｌ’−Ｃ，Ｈ，）　２Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　
（（Ｂｔ）（Ｍｅ）２ｃｍＣＨ２）　２ｓｉ（ＯＭｅ）
ｚ等が挙げられる。これらの中でも、特に　（ｎ−Ｈｅ
）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（ｎ−Ｂｕ）ａｓｉ
（ＯＭｅ）ｚ　、　　（ｉ−Ｂｕ）２ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ
　、　　（ｎ−ＣｓＨｚ）２ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　　
［（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）・Ｃ１ｌ〕ａＳｉ（ＯＭｅ）ｚ
、　［（Ｍｅ）ｓｃ−ＣＬＩ　ｚｓｔ（ＯＭｅ）ｚ。

（ｎ−Ｈｅ）ｚｓ＋（ＯＭｅ）ａ、　［（Ｍｅ）３ｃｍ
Ｃ２１１４］　２　Ｓｔ（ＯＭｅ）ｚ等が好ましい。

５ わされる。式においてＲ３及びＲ４は夫々炭素数１〜Ｉ
Ｏ個の炭化水素基、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０
個の炭化水素基であり、Ｒ３−Ｒ５の炭化水素基の炭素
数の合計は３個以上である。Ｒ３−Ｒ５の炭化水素基と
しては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキル基が挙げられるが、アルキル基及びシクロアルキ
ル基が望ましく、アルキル基が特に望ましい。アルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、１−プロピル
、ブチル、１−ブチル、５ｅＣ−ブチル、ペンチル、ｌ
−ペンチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。

トリメトキシヒドロカルピルシラン（以下、成分りとい
う。）の具体例としては、ｔ−ＢｕＳ　ｉ（ＯＭｅ）ａ
、　　Ｂｔ（Ｍｅ）２ｃｓｉ（ＯＭｅ）３．　　Ｐｒ（
Ｍｅ）２ｃ・Ｓｉ（ＯＭｅ）３．　　ｉ−Ｐｒ（Ｍｅ）
２（ニーＳｉ（ＯＭｅ）＋　、　Ｍｅ（Ｂｔ）２Ｃ−３
ｉ（ＯＭｅ）ｓ　、　　Ｂｔ−Ｍｅ−ＣＨ・Ｓｉ（ＤＭ
ｅ）３゜ＢｕＳｉ（ＯＭｅ）ａ　、　　ｉ−ＢｕＳｉ（
ＯＭｅ）ｓ　、　Ｃ５ＨｚＳｉ（ＯＭｅ）ｓ。

ｉ−Ｃ１−Ｃ５ＨｚＳｉ（Ｏ＋等が挙げられる。

本発明の触媒は、上記Ｄａ分分外外、テトラメトキシシ
ラン（以下、成分Ｅという。）を併用するか、成分りの
代りに成分Ｅを組み合せたものである。

本発明の触媒は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ並びに成分
り及び／又は成分Ｅからなるが、それらの構成割合は、
成分Ｂが成分人中のチタン１グラム原子当り１〜２．０
００グラムモル、望ましくは２０〜５００グラムモル、
成分ｃ　ｂ＜成分Ｂ１モルに対して０．００１〜１０モ
ル、望ましくは０．０１〜１．０モル、成分り及び／又
は成分Ｅが成分Ｃ１モルに対して０．１〜１０モル、望
ましくは０．２〜５モルとなるように用いられる。

α−オレフィンの重合 本発明の触媒は炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０
個のジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが
、特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、■
ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及
び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触
媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行われる。又、共重合においてα−オレ
フィンに共重合させる他のオレフィンの量は、α−オレ
フィンに対して通常３０重量％迄、特に０．３〜１５重
量％の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合
反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常
用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 芳香族基を有するシラン化合物を用いた場合に問題とな
る有害物質を生成することがなく、該芳香族基を有する
シラン化合物を含む触媒と同等又はそれ以上の重合活性
と立体規則性を示す触媒性能を発揮する。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％〉は特に断らない限り重
量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下Ｈｌと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸［１ｎ−へブタンにより６時間抽出した場合の
残量である。

実施例１ 成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１１の反応容器に、窒素ガス雰囲気
下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５％、
平均粒径１．６ｍｍ）　８．３　ｇ及びｎ−ヘキサン２
５０ｒｎｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネ
シウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予
備活性化した金属マグネシウムを得た。

次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１
４０ｍ１．及びｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−
ブチルエーテル溶液（１，７５モル／Ｉｌ）を０．５ｒ
ｎ！ｌ加えた懸濁液を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエ
ーテル５０ｒｎ１にｎ−ブチルクロライド３８．５　ｒ
ｎｌを溶解した溶液を５０分間で滴下した。攪拌下７０
℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保持した
。

次いで、この反応液にＩＩｃ（ＯＣ２Ｈ５）３５５．７
　ｉＩ！を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１
５分間反応を行ない、反応生成固体をｎ−ヘキサン各３
００ｍ！！で６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、マ
グネシウムを１９．０％、塩素を２８．９％含むマグネ
シウム含有固体３１．６　ｇを回収した。

還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００−
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
６．３ｇ及びｎ−へブタン５０−を入れ懸濁液とし、室
温で攪拌しながら２．２．２−）リクロルエタノール２
０ｍ１！（０，０２ミリモル）とｎ−へブタン１１ｍ！
！の混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に
８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾別し、室温
のｎ−へキサン各１００ｍｆで４回洗浄し、更にトルエ
ン各１００−で２回洗浄して固体成分を得た。

上記の固体成分にトルエン４０ｒｎ１．を加え、更に四
塩化チタン／トルエンの体積比が３／２となるように四
塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌下、フタル
酸ジｎ−ブチル２ｍｆとトルエン５−の混合溶液を５分
間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得られた
固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各１００ｒｎｌ
で２回、９０℃で洗浄した。更に、新らたに四塩化チタ
ン／トルエンの体積比が３７２となるように四塩化チタ
ンを加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状
物質を１１０℃で濾別し、室温の各１００ｍｊ！のｎ−
へキサンにて７回洗浄して成分Ａ　５．５　ｇを得た。

プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１、５１のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分Ａ　１０
．２■、ｎ−へブタン１１中に０．１モルのトリエチル
アルミニウム（以下ＴＢＡＬと称する。〉を含む溶液４
−、ｎ−ヘプタンｌｌ中に０．０４モルのジローペンチ
ルジメトキシシランを含む溶液１ｒｒｆ及びｎ−ヘプタ
ンｌｌ中に０．０−２モルのテトラメトキシシランを含
む溶液１−を混合し５分間保持したものを入れた。

次いで、分子量制御剤としての水素ガス６００−及び液
体プロピレンｌｌを圧入した後、反応系を７０℃に昇温
しで、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、
未反応のプロピレンをパージし、ＨＩ９７．３％の白色
のポリプロピレン粉末を得ノこ。

触媒の重合活性（Ｒ□）は２５．１ｋｇ／ｇ−成分Ａで
あった。これによりアイソタクチックポリプロピレンの
重合活性（Ｒ１）は２４．４ｋｇ／ｇ−成分Ａ１アタク
チックポリプロピレンの重合活性（ＲＡ）は０．６８ｋ
ｇ／ｇ−成分Ａと求まった。

又、ジローペンチルジメトキシシランの体積を前記に従
い計算した。その結果、２５６．３八〇であった。

比較例１ テトラメトキシシランを用いなかった以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を
第１表に示した。

比較例２ ジローペンチルジメトキシシランを用いなかった以外は
実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、その結
果を第１表に示した。

実施例２〜４ ジローペンチルジメトキシシラン及びテトラメトキシシ
ランの代りに、それぞれ第１表に示すシラン化合物を用
い、かつそれらの使用量を第１表に示す通りにした以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、そ
れらの結果を第１表に示した。又、ジメトキシシラン化
合物の体積の計算値は第１表の通りである。

比較例３〜６ ジメトキシシラン化合物（成分Ｃ）又はトリメトキシシ
ラン化合物（成分Ｄ）を用いなかった以外は、実施例２
〜４と同様にしてプロピレンの重合を行い、 それらの結果を第１表に示し た。

例 実施例１ 比較例１ 〃　２ 実施例２ 比較例３ 〃　４ 実施例３ 比較例５ 実施例４ 比較例６ （ｎ−ＣｓＨ＋　＋）　ａｓｉ　（ＯＭｅ）　２（ｎ−
Ｈｅ）（Ｍｅ）Ｓｉ　（口Ｍｅ）ｚ（ｎ−Ｂｕ）　ａｓ
ｉ　（ＯＭｅ）　。

（ｎ−Ｂｕ）　（Ｍｅ）　Ｓ　ｉ　（ＯＭｅ）　＊２５
６、３ ２０５、２ ２２２゜１ １７１．０ ０．０４ ０、Ｏｌ ０．０２ ０．０２ 第１表 Ｓ　ｉ　（ＯＭｅ）　＊ Ｓｉ　（ＯＭｅ）　。

（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ　（ＯＭｅ）　＊ （ｔ−Ｂｕ）　Ｓ　ｉ　（ＯＭｅ）　ｓ（ｔ−Ｂｕ）　
Ｓ　ｉ　（ＯＭｅ）　ｓ、（ｔ−Ｂｕ）　Ｓｉ　（ＯＭ
ｅ）　ｓｏ、０２ ０．０２ ０、Ｏ４ ０，０４ ０，０４ ０，０４ ２５，１ ３１，６ １６，２ ２９，６ ３３，７ １８，１ ３０，７ ３５，３ ２６，８ ３０，７ ９７，３ ９４，７ ９７，２ ９７，０ ９１，６ ９７，８ ９７，８ ９５，１ ９７，６ ９４，２ 実施例５ 成分Ａの調製 市販のマグネシウムジェトキシド１７０ｇを直径１２ｍ
ｍのステンレス（ＳＯ３３１６）製ボール４００個を収
容した内容積１．２１のステンレス（ＳＯ３３１６）製
ミルポットに窒素ガス雰囲気下で入れ、このミルポット
を振とう器に装着した後、振幅１ＯＩＩＩ１１、回転数
１４２　Ｏｒｐｍで２時間振とうして接触を行い、粉砕
物（１）を得た。

還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００−
のガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換する。この反
応器に粉砕物（１）８．３ｇ及びｎ−へブタン４２ｍ’
を入れた後、室温で攪拌しながらトリクロルシラン１４
．９　ｇとｎ−へブタン３０ｍＪ！の混合溶液を滴下ロ
ートから３０分間で滴下し、さらに、６５℃で４時間攪
拌した。得られた固体を６５℃で濾別し、室温のｎ−へ
ブタン１００ｍｌｍｌ間、室温のトルエン１００ｒｎｌ
各３回を１０分間攪拌下接触させて洗浄した後、反応固
体（１）のトルエンスラリを得た。

反応固体（１）８．５ｇとトルエン２６ｍｊ’からなる
トルエンスラリーにＴｉＣＩｚ　５１　ｍ！！を添加し
、２０分間かけて、内部温度を８０℃まで昇温し、昇温
後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル１．７　ｇとトルエン８ｒ
ｎｌからなる混合溶液を滴下ロートを用いて、１５分間
で滴下した。その後、さらに１１５℃まで昇温し、同温
度で２時間攪拌した。デカンテーションにより上澄液を
除去した後、トルエン１００ｍｆ！を用いて９０℃の温
度で１０分間攪拌して洗浄を２回行なった。次に、新た
なトルエン２１　ｍ１ＳＴＩＣ１２５１−を加え、１１
５℃２時間攪拌した。

得られた固体状物質を１１５℃で濾別し、各１００１ｒ
１１の室温のｎ−へブタンにて８回洗浄して、成分Ａの
へブタンスラリーを得た。

また、成分Ａはチタン２．２％、マグネシウム１８．２
％、珪素３．８％、塩素５８．２％、フタル酸ジｎ−ブ
チル１２．５％を含有していた。

上記で得られた成分Ａ並びに第２表に示す成分Ｃ及び成
分りを用い、かつ成分Ｃ及び成分りの使用量を第２表に
示す通りにした以外は、実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行なった。その結果を第１表に示した。

比較例７．８ 成分Ｃ又は成分りを用いなかった以外は、実施例５と同
様にしてプロピレンの重合を行いそれらの結果を第２表
に示した。

例 成 分 （Ａ″） （ミリモル） 実施例５ （ｎ−１１ｅ）（Ｍｅ）Ｓｉ（０！Ｊｅ）７２０５、２ ０．０２ 比較例７ 尽 （ミリモル〉 （（Ｅｔ）　（Ｍｅ）　＝Ｃ：］　Ｓｉ　（ＯＭｅ）　
３０．０２ Ｃ（Ｂｔ）　（Ｍｅ）　＝Ｃ）　Ｓｉ　（ＯＭｅ）　。

０．０２ ３２．１ ９７．６ ５２ ９２．５ ２０．８ ７５

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明の触媒の調製工程を示すフ ローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
   化合物を必須成分とする固体触媒成分（Ｂ）有機金属化
   合物 （Ｃ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿２〔但
   し、Ｒ＾１及びＲ＾２は夫々同一又は異なる炭素数１〜
   １０個の脂肪族炭化水素基である。〕で表わされ、量子
   化学計算で算出した体積が１５０〜５００Åのジメトキ
   シ含有シラン化合物並びに （Ｄ）トリメトキシヒドロカルピルシラン及び／又は （Ｂ）テトラメトキシシラン とからなるα−オレフィン重合用触媒。