JPH09241318A - 広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マグネシウム担持型触媒と有機珪素化合物を
組み合せた重合触媒を用いる広い分子量分布を有するポ
リオレフィンの製造法の提供。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）金属酸化物、Ｍｇ、Ｔｉ、
ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成
分、（ｂ）有機Ａｌ化合物及び（ｃ）メトキシ基の酸素
原子の電子密度が０．６９５Ａ．Ｕ．（アトミックユニ
ット）以上のメトキシ基含有有機珪素化合物の存在下オ
レフィンを予備重合して得られる固体触媒成分、（Ｂ）
有機Ａｌ化合物並びに（Ｃ）メトキシ基又はエトキシ基
の酸素原子の電子密度が０．６９０Ａ．Ｕ．以下のメト
キシ基又はエトキシ基含有有機珪素化合物の存在下、α
−オレフィンを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、広い分子量分布を
有するポリオレフィン、特にポリプロピレンの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】マグネシウム化合物にチタン成分を担持
した、いわゆるマグネシウム担持型触媒成分に、第三成
分としての有機珪素化合物を組み合せた重合触媒は、プ
ロピレン等のα−オレフィンの重合において、高活性か
つ高立体規則性を示すことが知られている。

【０００３】しかし、この重合触媒を用いて得られるポ
リプロピレンは、三塩化チタン系重合触媒を用いて得ら
れるポリプロピレンに比べ、分子量分布が狭いという特
徴があり、従って、このポリプロピレンは射出成形等の
加工性に劣るという問題がある。

【０００４】ポリマーの成形加工性を改良するには、ポ
リマーの分子量分布を拡げることが有効手段であり、オ
レフィンを多段重合して各段で異なる分子量のポリオレ
フィンを製造し、全体としてポリオレフィンの分子量分
布を拡げる方法が、一般に行われている。しかし、この
方法はプロセス面、経済面において不利である。

【０００５】又、マグネシウム担持型触媒成分に組み合
せる第三成分に、特定構造を有する化合物を用いる試み
もなされているが（特開平５−３３１２３３号公報）、
該化合物の合成が複雑であり、コスト高となると共に、
オレフィンの重合時に分子量調節剤としての水素を多量
使用する必要があるという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、マグネシウ
ム担持型触媒成分と第三成分としての有機珪素化合物を
組み合せた重合触媒を用いてポリオレフィンを製造する
方法において、広い分子量分布を有するポリオレフィン
を簡易に製造し得る方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、重合触媒
の第三成分として用いられるアルコキシ基含有の有機珪
素化合物の構造とその酸素原子の電子密度に着目し、そ
の違いが触媒作用にどう機能するかの研究を続けた結
果、触媒活性、得られるポリオレフィンの粒子性状等を
向上させるために通常行われる触媒成分の予備重合時に
有機珪素化合物を用い、かつその有機珪素化合物は、オ
レフィンの本重合時に用いられる有機珪素化合物と酸素
原子の電子密度が異なるものとすることにより、本発明
の目的が達成し得ることを見出して、本発明を完成し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｅ）
並びに（Ｆ）からなる重合触媒の存在下、α−オレフィ
ンを重合することからなる広い分子量分布を有するポリ
オレフィンの製造方法を要旨とする。

【０００９】（Ａ） 下記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の
存在下、オレフィンを予備重合して得られる固体触媒成
分 （Ｂ） 金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン
及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分 （Ｃ） 有機アルミニウム化合物 （Ｄ） メトキシ基を有し、かつ量子化学計算で算出し
た該メトキシ基の酸素原子の電子密度が０．６９５Ａ．
Ｕ．（アトミックユニット）以上の有機珪素化合物 （Ｅ） 有機アルミニウム化合物 （Ｆ） メトキシ基及びエトキシ基から選ばれるアルコ
キシ基を有し、かつ量子化学計算で算出した該アルコキ
シ基の最も炭素数の少ないアルコキシ基の酸素原子の電
子密度が０．６９０Ａ．Ｕ．（アトミックユニット）以
下の有機珪素化合物

【００１０】

【発明の実施の形態】まず、本発明で用いられる固体触
媒成分の調製法について説明する。

【００１１】［固体触媒成分］固体成分 本発明で用いられる重合触媒の一成分である固体触媒成
分（以下、成分Ａという。）を調製する際に用いられる
固体成分（以下、成分Ｂという。）は、金属酸化物、マ
グネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を
必須成分とするが、このような成分は通常金属酸化物、
マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合
物、更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場
合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触することに
より調製される。

【００１２】（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期律表第Ｉ
Ｉ族〜第ＩＶ族の元素の群から選ばれる元素の酸化物で
あり、それらを例示すると、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｚｒ
Ｏ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等が挙げられる。こ
れらの中でもＢ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ が望ましく、特にＳｉＯ₂ が
望ましい。更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、
例えばＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ −ＭｇＯ等も使用し得る。

【００１３】これら金属酸化物の形状は通常粉末状のも
のが用いられる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得
られるオレフィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多
いので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、
使用に当って被毒物質を除去する目的等から可能な限り
高温で焼成し、更に大気と直接接触しないように取扱う
のが望ましい。

【００１４】（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹ Ｒ² で表わされ
る。式中、Ｒ¹ 及びＲ² は同一か異なる炭化水素基、Ｏ
Ｒ´基（Ｒ´は炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。よ
り詳細には、Ｒ¹ 及びＲ² の炭化水素基としては、炭素
数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ＯＲ´基としては、Ｒ´が炭
素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩
素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。

【００１５】それら化合物の具体例を以下に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。

【００１６】ＭｇＭｅ₂ 、ＭｇＥｔ₂ 、Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂ 、ＭｇＢｕ₂ 、ＭｇＨｅ₂ 、ＭｇＯｃｔ₂ 、ＭｇＥ
ｔＢｕ、ＭｇＰｈ₂ 、ＭｇｃｙＨｅ₂ 、Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂ 、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂ 、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ 、Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂ 、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、Ｈｅ
ＭｇＣｌ、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、Ｐｈ
ＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭ
ｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭｇＣｌ、
ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣ
ｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 。

【００１７】上記マグネシウム化合物は、成分Ｂを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n のアルコキシ基含有化合物［式中、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０個の炭化
水素基又は該炭化水素基のハロゲン原子置換基、Ｍは硼
素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数
１〜２０個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０
を示す。］を接触させる方法が挙げられる。

【００１８】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に
炭素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アル
コキシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１９】 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ 、Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ 、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄ 、Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄ 、Ｃ（ＯＨｅ）₄ 、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ：式ＸＣ
（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｒ）₃ 、ＨＣ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｈ）₃ 、ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ 、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃ 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＣＨ₂ ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ 、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ 、ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃ 、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ：式Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂ 、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ 、
ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、Ｃ
ＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 等が挙げられる。

【００２０】 Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ 、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄ 、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ 、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ：式Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ 、Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ 、ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂ 、ＣＨｖｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ 、ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：Ｘ₃ Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ₃ ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃ ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ等が挙げられる。

【００２１】 Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ 、Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ 、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられ
る。

【００２２】 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ 、Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｒ）₃ 、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃ 、Ａｌ（ＯＢｕ）₃ 、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃ 、Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられる。

【００２３】 Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ 、Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ 、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃ 、Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 等が挙げられる。

【００２４】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ¹
Ｒ²・ｎ（ＭＲ³ _m ）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ³ は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子値
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ³ _m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ 、ＡｌＥｔ₃ 、
Ａｌｉ−Ｂｕ₃ 、ＡｌＰｈ₃ 、ＺｎＭｅ₂ 、ＺｎＥ
ｔ₂ 、ＺｎＰｈ₂ 、ＣａＥｔ₂ 、ＣａＰｈ₂ 等が挙げら
れる。

【００２５】（３）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロロエトキシチタン、トリクロロブトキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、ジクロロジフェノキシチタン、クロロトリエ
トキシチタン、クロロトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタ
ン、ジクロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシ
チタン等の式Ｔｉ（ＯＲ）_n Ｘ_4-n （Ｒは炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子、０≦ｎ≦３である。）で表わされる
四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化チタ
ンが望ましい。

【００２６】（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素及びアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。
これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボ
ン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール
類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２７】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００２８】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の酸無水物が使用し得る。カルボン酸エステルと
しては、上記のカルボン酸類のモノ又は多価エステルを
使用することができ、その具体例として、ギ酸ブチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酢酸イソブチル、ピバリ
ン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソ
ブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク
酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブ
チル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチ
ル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニ
ス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イ
ソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタ
ル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタ
ル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル
酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
イソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブ
チル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリ
メリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメ
リト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロ
メリト酸テトラブチル等が挙げられる。

【００２９】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例としては、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢
酸アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリ
ド、酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロ
リド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アク
リル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル
酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイ
オダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マ
ロン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミ
ド、グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピ
ン酸クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリ
ド、セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイ
ン酸ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、
酒石酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカル
ボン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、
１−シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メ
チルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸モノクロリ
ド、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸ジブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、
ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロミド、ｐ
−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、α−ナフ
トエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド等が挙げられ
る。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モ
ノメチルクロリド、マレイン酸モノエチルクロリド、フ
タル酸モノブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノ
アルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００３０】アルコール類は、一般式Ｒ⁴ ＯＨで表わさ
れる。一般式において、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２個のアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキルである。その具体例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノ−ル、ブタノー
ル、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
イソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェ
ノール等である。

【００３１】エーテル類は、一般式Ｒ⁵ ＯＲ⁶ で表わさ
れる。一般式において、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶は炭素数１〜１２個
のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、
アルアルキルであり、Ｒ⁵ とＲ⁶ は同じでも異なっても
よい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニ
ソール、エチルフェニルエーテル等である。

【００３２】成分Ｂの調製法としては、 金属酸化物（成分１）、マグネシウム化合物（成分
２）、チタン化合物（成分３）及び電子供与性化合物
（成分４）をその順序に接触させる、 成分１と成分２を接触させた後、成分４と成分３をそ
の順序に接触させる、 成分１と成分２を接触させた後、成分３と成分４を同
時に接触させる、 成分２と成分３を接触させた後、成分４と成分１をそ
の順序に接触させる、 成分２と成分４を接触させた後、成分３と成分１をそ
の順序に接触させる、 成分２、成分３及び成分４を同時に接触させ後、成分
１を接触させる 等の方法が採用し得る。又、成分３を接触させる前にハ
ロゲン含有化合物と接触させることもできる。

【００３３】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、Ｉ
Ｖａ族、Ｖａ族のハロゲン化物（以下、「金属ハライ
ド」という。）等が挙げられる。

【００３４】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体が使用される。そ
れら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチル
クロリド、メチルブロミド、メチルアイオダイド、メチ
レンクロリド、メチレンブロミド、メチレンアイオダイ
ド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロリド、
エチルブロミド、エチルアイオダイド、１，２−ジクロ
ロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨード
エタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メ
チルヨードホルム、１，１，２−トリクロロエチレン、
１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，２−テ
トラクロロエチレン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロ
ロエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロリ
ド、１，２−ジクロロプロパン、ヘキサクロロプロピレ
ン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化
パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、クロロシ
クロプロパン、テトラクロロシクロペンタン、ヘキサク
ロロシクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロヘキサン
等が挙げられ、芳香族化合物では、クロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベ
ンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼ
ン、ベンゾトリクロリド、ｐ−クロロベンゾトリクロリ
ド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみならず
に二種以上用いてもよい。

【００３５】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物が用いられ
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

【００３６】それら化合物を例示すると、２−クロロエ
タノール、１−クロロ−２−プロパノ−ル、３−クロロ
−１−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ
−１−ペンタノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、
３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロシ
クロヘキサノール、４−クロロベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロロベンジルアルコール、４−クロ
ロカテコール、４−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロロ−
３，５−ジメチルフェノール、クロロハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロロフェノール、４−クロロ−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロロフェノール、ｐ
−クロロ−α−メチルベンジルアルコール、２−クロロ
−４−フェニルフェノール、６−クロロチモール、４−
クロロレゾルシン、２−ブロモエタノール、３−ブロモ
−１−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、
１−ブロモ−２−ブタノール、２−ブロモ−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロモフェノール、４−
ブロモレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フルオロフェノー
ル、ｐ−ヨードフェノール：２，２−ジクロロエタノー
ル、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、１，３−ジ
クロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１−（α−ク
ロロメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−
１−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロモフェノール、２，４−ジブロモ−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロロエタノール、
１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノ
ール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６
−トリブロモフェノール、２，３，５−トリブロモ−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロモ−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリヨードフェノール：２，３，４，６−
テトラクロロフェノール、テトラクロロハイドロキノ
ン、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００３７】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ 、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｓｉ
Ｃｌ₂ 、Ｈ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ
−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ＳｉＣｌ、
Ｈ₂（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｓｉ
Ｃｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃）ＳｉＣｌ等が挙げられ
る。

【００３８】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 、ＢＩ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ
₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＧａＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣ
ｌ₃ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００３９】成分１、成分２、成分３及び成分４、更に
必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化合
物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混
合攪拌するか、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができ
る。

【００４０】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００４１】本発明における成分Ｂの望ましい調製法
は、特開昭５８−１６２６０７号公報、同５５−９４９
０９号公報、同５５−１１５４０５号公報、同５７−１
０８１０７号公報、同６１−２１１０９号公報、同６１
−１７４２０４号公報、同６１−１７４２０５号公報、
同６１−１７４２０６号公報、同６２−７７０６号公報
等に開示されている方法が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公
報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭５５−１１５４０５号公報、同５７−１０
８１０７号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭６１−１７４２０４号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化
合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−
１７４２０５号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供
与性化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭
６１−１７４２０６号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
をハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与性
化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭６２
−７７０６号公報）である。これらの内でも〜の方
法が、特に、の方法が望ましい。

【００４２】上記のようにして成分Ｂは調製されるが、
成分Ｂは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。

【００４３】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｃという。）は、
一般式、Ｒ⁷ _n ＡｌＸ_3-n （但し、Ｒ⁷ はアルキル基又
はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水
素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数であ
る。）で示される化合物であり、例えばトリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モ
ノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニ
ウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドライド
等の炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし
６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物若し
くは錯化合物が特に好ましい。

【００４４】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム：ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジア
ルキルアルミニウムモノハライド：メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルア
ルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルア
ルミニウムジクロリド等のモノアルキルアルミニウムジ
ハライド：エチルアルミニウムセスキクロリド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド：ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソプロピルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド等のジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド：ジメチルアルミニ
ウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウ
ムモノハイドライドが挙げられる。これらの中でも、ト
リアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。

【００４５】有機珪素化合物 有機珪素化合物（以下、成分Ｄという。）は、メトキシ
基を有し、かつ量子化学計算で算出した該メトキシ基の
酸素原子の電子密度が０．６９５Ａ．Ｕ．（アトミック
ユニット）以上、望ましくは０．６９５〜０．７４０
Ａ．Ｕ．の化合物である。

【００４６】成分Ｄは、一般式ＳｉＲ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｒ¹¹で
表わされる。該式において、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹は同一か異なる
炭素数１〜１２個の炭化水素基又はＯＲ¹²であり、その
内の少なくとも一つはＯＲ¹²である。Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹の炭化
水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルアル
キル基が挙げられる。

【００４７】又、ＯＲ¹²のＲ¹²は，炭素数１〜１０個の
炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルア
ルキル基が挙げられる。そして、ＯＲ¹²は、その少なく
とも一つは、Ｒ¹²がメチル基であるメトキシ基である。

【００４８】ここで、酸素原子の電子密度を算出する量
子化学計算は、分子軌道法プログラムであるＭＯＰＡＣ
［アメリカ、インディアナ大学内にある化学用の各種プ
ログラムの普及を目的とする非営利機関であるＱＣＰＥ
（量子化学プログラム交換機構）から購入］のＭＮＤＯ
法（半経験的分子軌道法式の一種）［ジャーナル オブ
アメリカン ケミカル ソサエティ ９９巻．４８９
９頁，４９０７頁（１９７７年）；同１００巻．３６０
７頁，（１９７８年）］によるものである。計算は、例
えばＤＥＣ社（ディジタル イクイップメント コーポ
レーション）製のＶＡＸ １１／７８５等を用いて行わ
れる。

【００４９】上記の要件を満たす成分Ｄの具体例を、メ
トキシ基の酸素原子の電子密度と共に、下記に列挙す
る。

【表１】 成 分 Ｄ 電子密度 （Ａ．Ｕ．） ｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン ０．６９８６ シクロヘキシルメチルジメトキシシラン ０．６９５６ ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン ０．７０９２ ｉ−プロピル−ｔ−ブチルジメトキシシラン ０．７０４１ ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン ０．７３００ ジ−ｔ−アミルジメトキシシラン ０．７２２３ ｓ−ブトキシシクロペンチルジメトキシシラン ０．６９７５ ｔ−ブトキシ−ｔ−ブチルジメトキシシラン ０．７０１０ ｓ−ブトキシシクロヘキシルジメトキシシラン ０．７０４１ ジシクロペンチルジメトキシシラン ０．６９９５ ｔ−ブトキシ−３−シクロペンテニルジメトキシシラン ０．６９８６ ｉ−プロポキシシクロヘキシルジメトキシシラン ０．７０１１ ｔ−アミルオキシメチルジメトキシシラン ０．６９６８

【００５０】予備重合 本発明における予備重合は、固体成分（成分Ｂ）を、有
機アルミニウム化合物（成分Ｃ）及び有機珪素化合物
（成分Ｄ）の存在下、オレフィンと接触させることによ
りなされる。

【００５１】オレフィンとしては、エチレンの他、α−
オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が使
用されるが、エチレン及びプロピレンが望ましく、特に
プロピレンが望ましい。

【００５２】予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で
行うのが望ましい。予備重合は、通常１００℃以下の温
度、望ましくは−３０℃〜＋５０℃、更に望ましくは−
２０℃〜＋１５℃の温度で行われる。重合方法として
は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、又二段以上の
多段で行ってもよい。多段で行う場合、重合条件をそれ
ぞれ変え得ることは当然である。

【００５３】成分Ｃは、予備重合系での濃度が１０〜５
００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられ、又成分Ｂ中のチ
タン１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望まし
くは２〜１，０００モルとなるように用いられる。成分
Ｄは、予備重合系での濃度が５〜１，０００ミリモル／
リットル、望ましくは１０〜２００ミリモル／リットル
になるように用いられる。予備重合により成分Ｂ中にポ
リオレフィンが取り込まれるが、そのポリマー量を成分
Ｂ１ｇ当り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとす
るのが望ましい。

【００５４】上記のようにして調製された固体触媒成分
（成分Ａ）は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄する
ことができるが、成分Ａの保存劣化を防止する観点から
は、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて
乾燥してもよい。又、成分Ａを保存する場合は、出来る
だけ低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０
℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００５５】［α−オレフィンの重合方法］本発明のα
−オレフィンの重合は、上記の成分Ａ、有機アルミニウ
ム化合物（成分Ｅ）及び有機珪素化合物（成分Ｆ）から
なる重合触媒の存在下、行われる。

【００５６】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（成分Ｅ）としては、前記成分
Ａを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物
（成分Ｃ）の中から選ばれる。それらの中でもトリアル
キルアルミニウム、特に、トリエチルアルミニウム及び
トリイソブチルアルミニウムが好ましい。

【００５７】又、トリアルキルアルミニウムは、その他
の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易
いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併
用することができる。

【００５８】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば

【化１】（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、 （Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、 等を例示できる。

【００５９】有機珪素化合物 有機珪素化合物（成分Ｆ）としては、メトキシ基及びエ
トキシ基から選ばれるアルコキシ基を有し、かつ量子化
学計算で算出した該アルコキシ基の最も炭素数の少ない
アルコキシ基の酸素原子の電子密度が０．６９０Ａ．
Ｕ．（アトミックユニット）以下、望ましくは０．６６
０〜０．６９０Ａ．Ｕ．の化合物である。

【００６０】成分Ｆは、一般式ＳｉＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶で
表わされる。該式において、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は同一か異なる
炭素数１〜１２個の炭化水素基又はＯＲ¹⁷であり、その
内の少なくとも一つはＯＲ¹⁷である。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶の炭化
水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルアル
キル基が挙げられる。

【００６１】又、ＯＲ¹⁷のＲ¹⁷は，炭素数１〜１０個の
炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルア
ルキル基が挙げられる。そして、ＯＲ¹⁷は、その少なく
とも一つは、Ｒ¹⁷がメチル基又はエチル基であるメトキ
シ基又はエトキシ基である。

【００６２】なお、酸素原子の電子密度は、前記成分Ｄ
の時と同様にして算出されるものである。

【００６３】上記の要件を満たす成分Ｆの具体例を、メ
トキシ基又はエトキシ基の酸素原子の電子密度と共に、
下記に列挙する。

【表２】 成 分 Ｆ 電子密度 （Ａ．Ｕ．） テトラエトキシシラン ０．６７６２ メチルトリエトキシシラン ０．６８４５ ｎ−プロピルトリエトキシシラン ０．６８７２ ｎ−ブチルトリエトキシシラン ０．６８４６ フェニルトリエトキシシラン ０．６８５０ ジｎ−ブチルジエトキシシラン ０．６８０３ ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン ０．６７９９ シクロヘキシルメチルジエトキシシラン ０．６７５６ ジｎ−ブトキシジエトキシシラン ０．６８８０ ｎ−プロポキシメチルジエトキシシラン ０．６８０７ ジｓ−ブトキシ−ｎ−プロピルメトキシシラン ０．６８０１ ジｎ−ブトキシ−ｎ−プロピルメトキシシラン ０．６７９４

【００６４】α−オレフィンの重合 α−オレフィンの重合は、上記成分Ａ、成分Ｅ及び成分
Ｆからなる重合触媒の存在下、行われる。重合触媒にお
けるそれら各成分の使用割合は、成分Ｅが、成分Ａ中の
チタン１グラム原子当り、通常１〜２，０００グラムモ
ル、特に２０〜５００グラムモルとするのが望ましい。
又、成分Ｅと成分Ｆの比率は、成分Ｆ１モルに対して成
分Ｅがアルミニウムとして０．１〜４０グラム原子、好
ましくは１〜２５グラム原子の範囲である。

【００６５】α−オレフィンとしては、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン等が挙げられる。これらの中でもプロピレ
ンが望ましい。

【００６６】α−オレフィンの重合反応は、気相、液相
のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマル
ブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及
び液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通
常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の
範囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。
又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他
の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われ
る。更に、重合反応は多段で行うことも可能であり、そ
の際各段での重合体の分子量を変えれば、最終重合体の
分子量分布をより広くすることができる。

【００６７】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。

【００６８】ＭＦＲの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
に従って測定した。

【００６９】ポリマー中の立体規則性成分の割合を示す
ｎ−ヘプタン不溶分（以下、ＨＩと略称する。）は、改
良ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間
抽出した後のポリマーの残存率である。

【００７０】分子量分布の尺度であるＭｗ／Ｍｎ（重量
平均分子量／数平均分子量）は、ゲルパーミエイション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）（ウォーターズ社製１５０−
Ｃ型）を用い、測定温度１３５℃、測定溶媒オルトジク
ロロベンゼンを用いて測定した。

【００７１】（実施例１） （ａ）固体成分（成分Ｂ）の調製 滴下ロート及び攪拌機を取り付けた２００ｍｌのフラス
コを窒素ガスで置換し、このフラスコに、酸化珪素（Ｄ
ＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２）を窒素気流中に
て２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼成したも
のを５ｇ及びｎ−ヘプタンを４０ｍｌ入れた。更にｎ−
ブチルエチルマグネシウムの２０％ｎ−ヘプタン溶液
（テキサスアルキルズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡ、ＢＥ
Ｍ）２０ｍｌを加え、９０℃で１時間攪拌した。

【００７２】上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテ
トラエトキシシラン１１．２ｇを２０ｍｌのｎ−ヘプタ
ンに溶解した溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下し
た。滴下終了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０℃
で１時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーション
により上澄液を除去し、生成した固体を６０ｍｌのｎ−
ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーションに
より上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処
理を更に４回行った。

【００７３】上記固体に、５０ｍｌのｎ−ヘプタンを加
えて懸濁液とし、これに２，２，２−トリクロロエタノ
ール８．０ｇを１０ｍｌのｎ−ヘプタンに溶解した溶液
を、滴下ロートから２５℃において１５分掛けて滴下し
た。滴下終了後、２５℃で３０分間攪拌を続けた。反応
終了後、室温において、６０ｍｌのｎ−ヘプタンにて２
回、６０ｍｌのトルエンにて３回それぞれ洗浄して固体
成分を得た。

【００７４】上記の固体成分に、ｎ−ヘプタン１０ｍｌ
及び四塩化チタン４０ｍｌを加え、９０℃迄昇温し、ｎ
−ヘプタン５ｍｌに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル０．
６ｇを５分間掛けて添加した。その後、１１５℃に昇温
し、２時間反応させた。９０℃に昇温した後、デカンテ
ーションにより上澄液を除き、ｎ−ヘプタン７０ｍｌで
２回洗浄を行った。更に、ｎ−ヘプタン１５ｍｌと四塩
化チタン４０ｍｌを加え、１１５℃で２時間反応させ
た。反応終了後、得られた固体物質を６０ｍｌのｎ−ヘ
キサンにて室温で８回洗浄を行った。次いで、減圧下室
温にて１時間乾燥を行い、成分Ｂを得た。

【００７５】（ｂ）予備重合 窒素置換して充分に乾燥させた２００ｍｌのフラスコ
に、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分Ｂ２．５ｇ
及びｎ−ヘキサン１００ｍｌを入れ、攪拌しながら０℃
に冷却した。次いで、攪拌下、トリエチルアルミニウム
を５ミリモル、ｔ−ブトキシシクロペンチルジメトキシ
シラン（メトキシ基の酸素原子の電子密度：０．６９８
６Ａ．Ｕ．）を０．５ミリモル入れた。同温度で１０分
間攪拌を続けた後、プロピレンガスを連続的に供給し
た。プロピレンの消費量が７．５ｇになった時点で供給
を止めた。攪拌終了後、８０ｍｌのヘキサンにてデカン
テーションによる洗浄を５回行い、固体触媒成分（成分
Ａ）のスラリーを得た。

【００７６】（ｃ）プロピレンの重合 窒素ガスにて置換した１．５リットルのオートクレーブ
に、上記成分Ａのスラリー（成分Ａとして８０ｍｇ，成
分Ｂとして２０ｍｇ）、トリエチルアルミニウム０．４
ミリモル及びテトラエトキシシラン（酸素原子の電子密
度：０．６７６２Ａ．Ｕ．）０．０８ミリモルを入れ
た。次いで、水素ガス７０ｍｌ、液体プロピレン１，０
００ｍｌを圧入した後、７０℃に昇温し、同温度で１時
間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプ
ロピレンをパージし、７０℃にて１時間、減圧乾燥する
ことにより、ポリプロピレンパウダー２１０ｇを得た。

【００７７】得られたポリプロピレンパウダーの分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．９であり、非常に広い分子量
分布を有することが分かった。又、ＭＦＲは３．０ｇ／
１０分，ＨＩは９６．７％であった。

【００７８】（実施例２）予備重合時に用いたｔ−ブト
キシシクロペンチルジメトキシシランの代りに、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン（酸素原子の電子密度：
０．６９９５Ａ．Ｕ．）を用いた以外は、実施例１と同
様にして予備重合及びプロピレンの重合を行い、ポリプ
ロピレンパウダー２０３ｇを得た。得られたポリプロピ
レンパウダーのＭｗ／Ｍｎは、８．２であり、ＭＦＲは
２．３ｇ／１０分であった。

【００７９】（比較例１）予備重合時に用いたｔ−ブト
キシシクロペンチルジメトキシシランの代りに、テトラ
エトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして
予備重合及びプロピレンの重合を行い、ポリプロピレン
パウダー１９５ｇを得た。得られたポリプロピレンパウ
ダーのＭｗ／Ｍｎは、４．７であり、ＭＦＲは３．５ｇ
／１０分であった。この結果から、予備重合時に、本発
明に係る特定のシラン化合物を使用しないと、分子量分
布の広いポリプロピレンが得られないことが分かる。

【００８０】（比較例２）予備重合時に用いたｔ−ブト
キシシクロペンチルジメトキシシランの代りに、ｔ−ブ
チルメチルジエトキシシラン（酸素原子の電子密度：
０．６７９９Ａ．Ｕ．）を用いた以外は、実施例１と同
様にして予備重合及びプロピレンの重合を行った。得ら
れたポリプロピレンパウダーのＭｗ／Ｍｎは、４．５で
あった。この結果から、予備重合時に、本発明に係る特
定のシラン化合物を使用しないと、分子量分布の広いポ
リプロピレンが得られないことが分かる。

【００８１】（実施例３）プロピレンの重合時に用いた
テトラエトキシシランの代りに、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン（酸素原子の電子密度：０．６８７２Ａ．
Ｕ．）を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重合
及びプロピレンの重合を行った。得られたポリプロピレ
ンパウダーのＭｗ／Ｍｎは、７．２であった。

【００８２】（比較例３）プロピレンの重合時に、ｎ−
プロピルトリエトキシシランを用いなかった以外は、実
施例３と同様にして予備重合及びプロピレンの重合を行
った。得られたポリプロピレンパウダーのＭｗ／Ｍｎ
は、４．６であり、実施例３で得られたポリプロピレン
パウダーに比べて、狭い分子量分布であることが分か
る。

【００８３】（実施例４〜７）予備重合時に、ｔ−ブト
キシシクロペンチルジメトキシシランの代りに表３に示
す成分Ｄを、プロピレンの重合時に、テトラエトキシシ
ランの代りに表３に示す成分Ｆをそれぞれ用いた以外
は、実施例１と同様にして予備重合及びプロピレンの重
合を行った。得られたポリプロピレンパウダーのＭｗ／
Ｍｎを表３に示した。

【００８４】（比較例４〜７）予備重合時に、成分Ｄを
使用しないか、表３に示す成分Ｄを使用した以外は、実
施例３と同様にして予備重合及びプロピレンの重合を行
った。得られたポリプロピレンパウダーのＭｗ／Ｍｎを
表３に示した。表３から明らかなように、いずれの場合
も実施例４〜７と比較して、分子量分布が狭いことが分
かる。

【００８５】（比較例８）プロピレンの重合時に用いた
テトラエトキシシランの代りに、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン（酸素原子の電子密度：０．６９５６
Ａ．Ｕ．）を用いた以外は、実施例２と同様にして、予
備重合及びピロピレンの重合を行った。得られたポリプ
ロピレンパウダーのＭｎ／Ｍｗは４．９であり、実施例
２で得られたポリプロピレンパウダーに比べて、狭い分
子量分布であることが分かる。

【００８６】（実施例８） （ａ）固体成分（成分Ｂ）の調製 窒素で置換した１００ｍｌの４ツ口フラスコに、無水塩
化マグネシウム４．７６ｇ、デカン２５ｍｌ及び２−エ
チルヘキサノール２３．２ｍｌを加え、１３０℃で２時
間加熱反応を行い、均一溶液とした。この溶液中に無水
フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃にて更に１時間
攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた後、得られ
た均一溶液を室温迄冷却した。

【００８７】別に準備した５００ｍｌの４ツ口フラスコ
に、実施例１で用いた酸化珪素９．５１ｇ及び四塩化チ
タン２００ｍｌを添加し、−２０℃に冷却した後、上記
の均一溶液を１時間に亘って全量滴下した。次いで、こ
の混合液の温度を４時間掛けて１１０℃に昇温し、その
温度に達したところでフタル酸ジイソブチル２．６８ｍ
ｌを添加し、同温度で２時間攪拌保持した。反応終了
後、熱濾過にて固体部を採取し、２００ｍｌの四塩化チ
タンにて再懸濁させた後、１１０℃で２時間加熱反応を
行った。

【００８８】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
１１０℃のデカン及びヘキサンにて、洗浄液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄、十分に洗浄し、成
分Ｂを調製した。

【００８９】（ｂ）予備重合及びプロピレンの重合 上記で得られた成分Ｂを、実施例１と同様にして予備重
合して成分Ａを得た。得られた成分Ａを使用して実施例
１と同様にプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンパ
ウダー１４６ｇを得た。得られたポリプロピレンパウダ
ーのＭｗ／Ｍｎは、７．４であり、ＭＦＲは４．３ｇ／
１０分であった。

【００９０】（比較例９）予備重合時に、ｔ−ブトキシ
シクロペンチルジメトキシシランを使用しなかった以外
は、実施例８と同様にして予備重合及びプロピレンの重
合を行い、ポリプロピレンパウダー１４３ｇを得た。得
られたポリプロピレンパウダーのＭｗ／Ｍｎは、４．５
であり、ＭＦＲは５．８ｇ／１０分であった。この結果
からも、予備重合時に、本発明に係る特定のシラン化合
物を使用しないと、分子量分布が広いポリプロピレンが
得られないことが分かる。

【００９１】

【表３】

【００９２】

【発明の効果】本発明の方法により、分子量分布が広
く、高立体規則性のポリオレフィン、特にポリプロピレ
ンを高収率で製造することができる。又、α−オレフン
の重合時に分子量調節剤としての水素の使用量を大巾に
減少することができる

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を示すフローチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｅ）並びに（Ｆ）からな
   る重合触媒の存在下、α−オレフィンを重合することか
   らなる広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造方
   法。 （Ａ） 下記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の存在下、オレ
   フィンを予備重合して得られる固体触媒成分 （Ｂ） 金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン
   及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分 （Ｃ） 有機アルミニウム化合物 （Ｄ） メトキシ基を有し、かつ量子化学計算で算出し
   た該メトキシ基の酸素原子の電子密度が０．６９５Ａ．
   Ｕ．（アトミックユニット）以上の有機珪素化合物 （Ｅ） 有機アルミニウム化合物 （Ｆ） メトキシ基及びエトキシ基から選ばれるアルコ
   キシ基を有し、かつ量子化学計算で算出した該アルコキ
   シ基の最も炭素数の少ないアルコキシ基の酸素原子の電
   子密度が０．６９０Ａ．Ｕ．（アトミックユニット）以
   下の有機珪素化合物