JP2775508B2 - ポリα―オレフィンの製造法 - Google Patents
ポリα―オレフィンの製造法Info
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- JP2775508B2 JP2775508B2 JP2071829A JP7182990A JP2775508B2 JP 2775508 B2 JP2775508 B2 JP 2775508B2 JP 2071829 A JP2071829 A JP 2071829A JP 7182990 A JP7182990 A JP 7182990A JP 2775508 B2 JP2775508 B2 JP 2775508B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリα−オレフィンの製造法に関し、特に
メルトフローレートが50以上の高溶融流動性のポリα−
オレフィンの製造法に関する。
メルトフローレートが50以上の高溶融流動性のポリα−
オレフィンの製造法に関する。
従来の技術 マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電子供与性化合
物を含有する成分を主触媒としてポリα−オレフィンを
製造する場合、有機アルミニウム化合物と共に、有機珪
素化合物を用いると生成するポリマーの立体規則性が向
上する。しかしながら、同時に触媒の重合活性の低下を
引き起こす。立体規則性を向上させる度合及び重合活性
を低下させる割合は、用いる珪素化合物の種類により大
きく異なる。一般に芳香族基を有する珪素化合物は、良
好な性能を示すが、ポリマーの使用目的によっては、芳
香族基を有する珪素化合物から望ましくない物質が生成
することがある。
物を含有する成分を主触媒としてポリα−オレフィンを
製造する場合、有機アルミニウム化合物と共に、有機珪
素化合物を用いると生成するポリマーの立体規則性が向
上する。しかしながら、同時に触媒の重合活性の低下を
引き起こす。立体規則性を向上させる度合及び重合活性
を低下させる割合は、用いる珪素化合物の種類により大
きく異なる。一般に芳香族基を有する珪素化合物は、良
好な性能を示すが、ポリマーの使用目的によっては、芳
香族基を有する珪素化合物から望ましくない物質が生成
することがある。
一方、ポリマーの溶融流動性を向上するために、一般
に水素によりポリマーのメルトフローレイトを高める方
法が採用されているが、この方法ではポリマーの立体規
則性が低下するのが通常である。
に水素によりポリマーのメルトフローレイトを高める方
法が採用されているが、この方法ではポリマーの立体規
則性が低下するのが通常である。
最近、（Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物及び
多価カルボン酸エステルを接触させることによって形成
されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カルボ
ン酸エステルを必須成分として含有する固体チタン触媒
成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、（Ｃ）
一般式SiR1 m(OR2)4-mで表わされる有機珪素化合物触媒
成分、から形成される触媒系の存在下に、MFRが10g/10
分以上のプロピレンブロック共重合体を製造する方法が
提案されている（特開昭63−27517号公報）。
多価カルボン酸エステルを接触させることによって形成
されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カルボ
ン酸エステルを必須成分として含有する固体チタン触媒
成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、（Ｃ）
一般式SiR1 m(OR2)4-mで表わされる有機珪素化合物触媒
成分、から形成される触媒系の存在下に、MFRが10g/10
分以上のプロピレンブロック共重合体を製造する方法が
提案されている（特開昭63−27517号公報）。
しかし、この方法は、特定のプロピレンプロック共重
合体の製造法であり、得られる共重合体のMFRも40g/10
分未満迄の実施例しか存在しない。
合体の製造法であり、得られる共重合体のMFRも40g/10
分未満迄の実施例しか存在しない。
又、上記特開昭63−27517号公報に記載されている
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）一般式SiR1R2(OR3)2
で表わされる有機珪素化合物触媒成分、から形成される
触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させ
る方法も知られており（特開昭63−223008号公報）、こ
の方法においては、水素により重合体のメルトフローレ
ートを変えても、ポリマーの立体規則性の低下が少ない
としている。しかし、この方法では、実質的に用いられ
ている有機珪素化合物はメトキシ基含有珪素化合物であ
り、又得られるポリマーのMFRも40g/10分未満である。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）一般式SiR1R2(OR3)2
で表わされる有機珪素化合物触媒成分、から形成される
触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させ
る方法も知られており（特開昭63−223008号公報）、こ
の方法においては、水素により重合体のメルトフローレ
ートを変えても、ポリマーの立体規則性の低下が少ない
としている。しかし、この方法では、実質的に用いられ
ている有機珪素化合物はメトキシ基含有珪素化合物であ
り、又得られるポリマーのMFRも40g/10分未満である。
発明が解決しようとする課題 本発明は、水素によるメルトフローレートへの作用効
果（すなわち、水素リスポンス）が良好で、しかもポリ
マーの立体規則性の低下が少ない有機珪素化合物を組み
合せた触媒を用いた高溶融流動性のポリα−オレフィン
を高収率で得る方法を提供することを目的とする。
果（すなわち、水素リスポンス）が良好で、しかもポリ
マーの立体規則性の低下が少ない有機珪素化合物を組み
合せた触媒を用いた高溶融流動性のポリα−オレフィン
を高収率で得る方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは、有機珪素化合物を一成分とした重合触
媒を用いたα−オレフィンの重合法について鋭意研究を
行った結果、分子の体積が或る程度大きく、しかもエト
キシ基の酸素原子の電子密度が特定の範囲のエトキシ基
含有シラン化合物を、一成分とした特定の重合触媒が、
高活性を示し、高立体規則性のポリα−オレフィンを製
造可能であり、しかも水素リスポンスが良好で、多量の
水素を用いても立体規則性の低下が僅少であることを見
出して本発明を完成した。
媒を用いたα−オレフィンの重合法について鋭意研究を
行った結果、分子の体積が或る程度大きく、しかもエト
キシ基の酸素原子の電子密度が特定の範囲のエトキシ基
含有シラン化合物を、一成分とした特定の重合触媒が、
高活性を示し、高立体規則性のポリα−オレフィンを製
造可能であり、しかも水素リスポンスが良好で、多量の
水素を用いても立体規則性の低下が僅少であることを見
出して本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明は、 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）一般式RnAlX3-n〔但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。〕で
表される有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式RSi(OC2H5)3〔但し、Ｒは炭素数３〜10個
の脂肪族炭化水素基である。〕で表わされ、量子化学計
算で算出した体積が200〜500Å3、同じくエトキシ基の
酸素原子の電子密度が0.680〜0.800A.U.（アトミックユ
ニット）のエトキシ基含有シラン化合物 とからなる触媒の存在下、α−オレフィンを重合するこ
とからなるポリα−オレフィンの製造法を要旨とする。
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）一般式RnAlX3-n〔但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。〕で
表される有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式RSi(OC2H5)3〔但し、Ｒは炭素数３〜10個
の脂肪族炭化水素基である。〕で表わされ、量子化学計
算で算出した体積が200〜500Å3、同じくエトキシ基の
酸素原子の電子密度が0.680〜0.800A.U.（アトミックユ
ニット）のエトキシ基含有シラン化合物 とからなる触媒の存在下、α−オレフィンを重合するこ
とからなるポリα−オレフィンの製造法を要旨とする。
固体触媒成分 本発明で用いられる触媒の一成分である固体触媒成分
（以下、成分Ａという）は、金属酸化物、マグネシウ
ム，チタン，ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分
とするが、このような成分は通常金属酸化物、マグネシ
ウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更に
前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハ
ロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調製
される。
（以下、成分Ａという）は、金属酸化物、マグネシウ
ム，チタン，ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分
とするが、このような成分は通常金属酸化物、マグネシ
ウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更に
前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハ
ロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調製
される。
（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II
族〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であ
り、それらを例示すると、B2O3、MgO、Al2O3、SiO2、Ca
O、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、BaO、ThO2等が挙げられ
る。これらの中でもB2O3、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、Zr
O2が望ましく、特にSiO2が望ましい。更に、これら金属
酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO2−MgO、SiO2−Al2
O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO
2−MgO等も使用し得る。
族〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であ
り、それらを例示すると、B2O3、MgO、Al2O3、SiO2、Ca
O、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、BaO、ThO2等が挙げられ
る。これらの中でもB2O3、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、Zr
O2が望ましく、特にSiO2が望ましい。更に、これら金属
酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO2−MgO、SiO2−Al2
O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO
2−MgO等も使用し得る。
これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いら
れる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレ
フィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適
宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当っ
て被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼
成し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望ま
しい。
れる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレ
フィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適
宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当っ
て被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼
成し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望ま
しい。
（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR1R2で表わされる。
式において、R1及びR2は同一か異なる炭化水素基、OR基
（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、R1及びR2の炭化水素基としては、炭素数１〜20個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が、OR基としては、Ｒが炭素数１〜12個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アリアルキル基
が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等
が挙げられる。
式において、R1及びR2は同一か異なる炭化水素基、OR基
（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、R1及びR2の炭化水素基としては、炭素数１〜20個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が、OR基としては、Ｒが炭素数１〜12個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アリアルキル基
が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等
が挙げられる。
それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式におい
て、Me:メチル、Bt:エチル、Pr:プロピル、Bu:ブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、cyHe:シク
ロヘキシルをそれぞれ示す。
て、Me:メチル、Bt:エチル、Pr:プロピル、Bu:ブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、cyHe:シク
ロヘキシルをそれぞれ示す。
MgMe2，MgEt2,Mgi−Pr2，MgBu2，MgHe2，MgOct2,MgEt
Bu,MgPh2，MgcyHe2，Mg(OMe)2，Mg(OEt)2，Mg(OBu)2，M
g(OHe)2，Mg(OOct)2，Mg(OPh)2，Mg(OcyHe)2,EtMgCl,Bu
MgCl,HeMgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,PhMgCl,PhCH2MgCl,E
tMgBr,BuMgBr,PhMgBr,BuMgI,EtOMgCl,BuOMgCl,HeOMgCl,
PhOMgCl,EtOMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl2，MgBr2，Mg
I2。
Bu,MgPh2，MgcyHe2，Mg(OMe)2，Mg(OEt)2，Mg(OBu)2，M
g(OHe)2，Mg(OOct)2，Mg(OPh)2，Mg(OcyHe)2,EtMgCl,Bu
MgCl,HeMgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,PhMgCl,PhCH2MgCl,E
tMgBr,BuMgBr,PhMgBr,BuMgI,EtOMgCl,BuOMgCl,HeOMgCl,
PhOMgCl,EtOMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl2，MgBr2，Mg
I2。
上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、
金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から
調製することも可能である。その一例として、金属マグ
ネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式XnM(OR)m-nの
アルコキシ基含有化合物〔式において、Ｘは水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｍは硼
素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数
１〜20個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を
示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ
基含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基として
は、メチル（Me）、エチル（Et）、プロピル（Pr）、ｉ
−プロピル（ｉ−Pr）、ブチル（Bu）、ｉ−ブチル（ｉ
−Bu）、ヘキシル（He）、オクチル（Oct）等のアルキ
ル基、シクロヘキシル（cyHe）、メチルシクロヘキシル
等のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル
等のアルケニル基、フェニル基（Ph）、トリル、キシリ
ル等のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル
等のアルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、
特に炭素数１〜10個のアルキル基が望ましい。以下、ア
ルコキシ基含有化合物の具体例を挙げる。
金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から
調製することも可能である。その一例として、金属マグ
ネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式XnM(OR)m-nの
アルコキシ基含有化合物〔式において、Ｘは水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｍは硼
素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数
１〜20個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を
示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ
基含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基として
は、メチル（Me）、エチル（Et）、プロピル（Pr）、ｉ
−プロピル（ｉ−Pr）、ブチル（Bu）、ｉ−ブチル（ｉ
−Bu）、ヘキシル（He）、オクチル（Oct）等のアルキ
ル基、シクロヘキシル（cyHe）、メチルシクロヘキシル
等のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル
等のアルケニル基、フェニル基（Ph）、トリル、キシリ
ル等のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル
等のアルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、
特に炭素数１〜10個のアルキル基が望ましい。以下、ア
ルコキシ基含有化合物の具体例を挙げる。
Ｍが炭素の場合の化合物 式C(OR)4に含まれるC(OMe)4，C(OEt)4，C(OPr)4，C(O
Bu)4，C(Oi-Bu)4，C(OHe)4，C(OOct)4：式XC(OR)3に含
まれるHC(OMe)3，HC(OEt)3，HC(OPr)3，HC(OBu)3，HC(O
He)3，HC(OPh)3；MeC(OMe)3，MeC(OEt)3，EtC(OMe)3，E
tC(OEt)3，cyHeC(OEt)3，PhC(OMe)3，PhC(OEt)3，CH2Cl
C(OEt)3，MeCHBrC(OEt)3，MeCHClC(OEt)3；ClC(OMe)3，
ClC(OEt)3，ClC(Oi-Bu)3，BrC(OEt)3；式X2C(OR)2に含
まれるMeCH(OMe)2，MeCH(OEt)2，CH2(OMe)2，CH2(OE
t)2，CH2ClCH(OEt)2，CHCl2CH(OEt)2，CCl3CH(OEt)2，C
H2BrCH(OEt)2，PhCH(OEt)2。
Bu)4，C(Oi-Bu)4，C(OHe)4，C(OOct)4：式XC(OR)3に含
まれるHC(OMe)3，HC(OEt)3，HC(OPr)3，HC(OBu)3，HC(O
He)3，HC(OPh)3；MeC(OMe)3，MeC(OEt)3，EtC(OMe)3，E
tC(OEt)3，cyHeC(OEt)3，PhC(OMe)3，PhC(OEt)3，CH2Cl
C(OEt)3，MeCHBrC(OEt)3，MeCHClC(OEt)3；ClC(OMe)3，
ClC(OEt)3，ClC(Oi-Bu)3，BrC(OEt)3；式X2C(OR)2に含
まれるMeCH(OMe)2，MeCH(OEt)2，CH2(OMe)2，CH2(OE
t)2，CH2ClCH(OEt)2，CHCl2CH(OEt)2，CCl3CH(OEt)2，C
H2BrCH(OEt)2，PhCH(OEt)2。
Ｍが珪素の場合の化合物 式Si(OR)4に含まれるSi(OMe)4，Si(OEt)4，Si(OB
u)4，Si(Oi-Bu)4，Si(OHe)4，Si(OOct)4，Si(OPh)4：式
XSi(OR)3に含まれるHSi(OEt)3，HSi(OBu)3，HSi(OH
e)3，HSi(OPh)3；MeSi(OMe)3，MeSi(OEe)3，MeSi(OB
u)3，EtSi(OEt)3，PhSi(OEt)3，EtSi(OPh)3；ClSi(OMe)
3，ClSi(OEt)3，ClSi(OBu)3，ClSi(OPh)3，BrSi(OE
t)3；式X2Si(OR)2に含まれるMe2Si((OMe)2，Me2Si(OEt)
2，Et2Si(OEt)2；MeClSi(OEt)2；CHCl2SiH(OEt)2；CCl3
SiH(OEt)2；MeBrSi(OEt)2：X3SiORに含まれるMe3SiOM
e，Me3SiOEt，Me3SiOBu，Me3SiOPh，Et3SiOEt，Ph3SiOE
t。
u)4，Si(Oi-Bu)4，Si(OHe)4，Si(OOct)4，Si(OPh)4：式
XSi(OR)3に含まれるHSi(OEt)3，HSi(OBu)3，HSi(OH
e)3，HSi(OPh)3；MeSi(OMe)3，MeSi(OEe)3，MeSi(OB
u)3，EtSi(OEt)3，PhSi(OEt)3，EtSi(OPh)3；ClSi(OMe)
3，ClSi(OEt)3，ClSi(OBu)3，ClSi(OPh)3，BrSi(OE
t)3；式X2Si(OR)2に含まれるMe2Si((OMe)2，Me2Si(OEt)
2，Et2Si(OEt)2；MeClSi(OEt)2；CHCl2SiH(OEt)2；CCl3
SiH(OEt)2；MeBrSi(OEt)2：X3SiORに含まれるMe3SiOM
e，Me3SiOEt，Me3SiOBu，Me3SiOPh，Et3SiOEt，Ph3SiOE
t。
Ｍが硼素の場合の化合物 式B(OR)3に含まれるB(OEt)3，B(OBu)3，B(OHe)3，B(O
Ph)3。
Ph)3。
Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR)3に含まれるAl(OMe)3，Al(OEt)3，Al(OP
h)3，Al(Oi-Pr)3，Al(OBu)3，Al(Ot-Bu)3，Al(OHe)3，A
l(OPh)3。
h)3，Al(Oi-Pr)3，Al(OBu)3，Al(Ot-Bu)3，Al(OHe)3，A
l(OPh)3。
Ｍが燐の場合の化合物 式P(OR)3に含まれるP(OMe)3，P(OEt)3，P(OBu)3，P(O
He)3，P(OPh)3。
He)3，P(OPh)3。
更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第II族又は
第IIIa族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用するこ
とができる。該錯体は一般式MgR1R2・ｎ（MR3 m）で表わ
される。該金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシ
ウム等であり、R3は炭素数１〜12個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基である。
又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは0.1〜10の数を示す。M
R3 mで表わされる化合物の具体例としては、AlMe3，AlEt
3,Ali−Bu3，AlPh3，ZnMe2，ZnEt2，ZnBu2，ZnPh2，CaE
t2，CaPh2等が挙げられる。
第IIIa族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用するこ
とができる。該錯体は一般式MgR1R2・ｎ（MR3 m）で表わ
される。該金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシ
ウム等であり、R3は炭素数１〜12個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基である。
又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは0.1〜10の数を示す。M
R3 mで表わされる化合物の具体例としては、AlMe3，AlEt
3,Ali−Bu3，AlPh3，ZnMe2，ZnEt2，ZnBu2，ZnPh2，CaE
t2，CaPh2等が挙げられる。
（２）チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタンの化合物であ
り、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
り、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコ
ール類、エーテル類が好ましく用いられる。
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコ
ール類、エーテル類が好ましく用いられる。
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸
無水物が使用し得る。
無水物が使用し得る。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルを使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。
モノ又は多価エステルを使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド等が挙げ
られる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン
酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリ
ド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモ
ノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
類の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド等が挙げ
られる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン
酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリ
ド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモ
ノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式におい
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ
−ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされ
る。式においてR,R1は炭素数１〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、ＲとR1はは同じでも異なってもよい。その具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリ
ルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニ
ルエーテル等である。
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ
−ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされ
る。式においてR,R1は炭素数１〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、ＲとR1はは同じでも異なってもよい。その具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリ
ルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニ
ルエーテル等である。
成分Ａの調製法としては、金属酸化物（成分１）、
マグネシウム化合物（成分２）、チタン化合物（成分
３）及び電子供与性化合物（成分４）をその順序に接触
させる。成分１と成分２を接触させた後、成分４と成
分３をその順序に接触させる。成分1,成分２を接触さ
せた後、成分３と成分４を同時に用いて接触させる、
成分２と成分３を接触させた後、成分４と成分１をその
順序に接触させる、成分２と成分４を接触させた後、
成分３と成分１をその順序に接触させる、成分2,成分
３及び成分４を同時に接触させた後、成分１を接触させ
る等の方法が採用し得る。又、成分３を用いて接触させ
る前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。
マグネシウム化合物（成分２）、チタン化合物（成分
３）及び電子供与性化合物（成分４）をその順序に接触
させる。成分１と成分２を接触させた後、成分４と成
分３をその順序に接触させる。成分1,成分２を接触さ
せた後、成分３と成分４を同時に用いて接触させる、
成分２と成分３を接触させた後、成分４と成分１をその
順序に接触させる、成分２と成分４を接触させた後、
成分３と成分１をその順序に接触させる、成分2,成分
３及び成分４を同時に接触させた後、成分１を接触させ
る等の方法が採用し得る。又、成分３を用いて接触させ
る前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。
ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、
ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロ
ゲン化珪素化合物、周期表第IIIa族、IVa族、Va式元素
のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等が挙
げられる。
ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロ
ゲン化珪素化合物、周期表第IIIa族、IVa族、Va式元素
のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等が挙
げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜12個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メチ
ルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホ
ルム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロモ
エチレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、１、２−ジクロルプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロルプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が、脂環式化合
物ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペン
タン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロル
シクロヘキサン等が芳香族化合物ではクロルベンゼン、
ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロル
ベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼ
ン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロ
ライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみな
らず二種以上用いてもよい。
又は不飽和の脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メチ
ルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホ
ルム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロモ
エチレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、１、２−ジクロルプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロルプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が、脂環式化合
物ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペン
タン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロル
シクロヘキサン等が芳香族化合物ではクロルベンゼン、
ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロル
ベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼ
ン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロ
ライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみな
らず二種以上用いてもよい。
ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又
は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げら
れるが、塩素原子が望ましい。
は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げら
れるが、塩素原子が望ましい。
それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2,プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノ
ール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−クロ
ルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−ク
ロル（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−クレ
ゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、クロ
ルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェノー
ル、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−クロル
フェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアルコー
ル、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−クロル
チモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタノー
ル、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブルム−２−
プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロ
ム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトール、６
−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロムフェノ
ール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロロフェ
ノール、ｐ−イオドフェノール:2,2,−ジクロルエタノ
ール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジクロ
ル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−クロル
メチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１−プ
ロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、2,4−
ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフトール:
2,2,2−トリクロルエタノール、１、１、１−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2,プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノ
ール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−クロ
ルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−ク
ロル（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−クレ
ゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、クロ
ルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェノー
ル、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−クロル
フェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアルコー
ル、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−クロル
チモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタノー
ル、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブルム−２−
プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロ
ム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトール、６
−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロムフェノ
ール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロロフェ
ノール、ｐ−イオドフェノール:2,2,−ジクロルエタノ
ール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジクロ
ル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−クロル
メチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１−プ
ロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、2,4−
ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフトール:
2,2,2−トリクロルエタノール、１、１、１−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物として
は、HSiCl3，H2SiCl2，H3SiCl，HCH3SiCl2，HC2H5SiC
l2，H(t-C4H9)SiCl2，HC6H5SiCl2，H(CH3)2SiCl，H(i-C
3H7)2SiCl，H2C2H5SiCl，H2(n-C4H9)SiCl，H2(C6H4CH3)
SiCl，HSiCl(C6H5)2等が挙げられる。
は、HSiCl3，H2SiCl2，H3SiCl，HCH3SiCl2，HC2H5SiC
l2，H(t-C4H9)SiCl2，HC6H5SiCl2，H(CH3)2SiCl，H(i-C
3H7)2SiCl，H2C2H5SiCl，H2(n-C4H9)SiCl，H2(C6H4CH3)
SiCl，HSiCl(C6H5)2等が挙げられる。
金属ハライドとしては、B,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,
As,Sb,Biの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特にBCl3，BBr3，BI3，AlCl3，AlBr3，GaCl3，GaBr
3，InCl3，TlCl3，SiCl4，SnCl4，SbCl5，SbF5等が好適
である。
As,Sb,Biの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特にBCl3，BBr3，BI3，AlCl3，AlBr3，GaCl3，GaBr
3，InCl3，TlCl3，SiCl4，SnCl4，SbCl5，SbF5等が好適
である。
成分1,成分2,成分３及び成分４、更に必要に応じて接
触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は、
不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するか、
機械的に共粉砕することによりなされる。接触は40〜15
0℃の加熱下で行うことができる。
触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は、
不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するか、
機械的に共粉砕することによりなされる。接触は40〜15
0℃の加熱下で行うことができる。
不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。
本発明における成分Ａの調製法の具体例としては、特
開昭58−162607号、同55−94909号、同55−115405号、
同57−108107号、同61−21109号、同61−174204号、同6
1−174205号、同61−174206号、同62−7706号公報等に
開示されている方法等が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応生
成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタン
と接触させる方法（特開昭58−162607号公報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド化
合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化チ
タンと接触させる方法（特開昭55−94909号公報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合物
との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電子
供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる方
法（特開昭55−115405号、同57−108107号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸
若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる方法
（特開昭61−174204号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、水
素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物及
びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61−174205号
公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、ハ
ロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供与性化
合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61−17
4206号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロ
ゲン含有アルコールを接触させることによって得られる
反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と接
触させる方法（特開昭61−21109号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒドロ
カルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有化
合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭62
−7706号公報）である。これらの内でも〜の方法
が、特に，の方法が望ましい。
開昭58−162607号、同55−94909号、同55−115405号、
同57−108107号、同61−21109号、同61−174204号、同6
1−174205号、同61−174206号、同62−7706号公報等に
開示されている方法等が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応生
成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタン
と接触させる方法（特開昭58−162607号公報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド化
合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化チ
タンと接触させる方法（特開昭55−94909号公報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合物
との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電子
供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる方
法（特開昭55−115405号、同57−108107号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸
若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる方法
（特開昭61−174204号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、水
素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物及
びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61−174205号
公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、ハ
ロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供与性化
合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61−17
4206号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロ
ゲン含有アルコールを接触させることによって得られる
反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と接
触させる方法（特開昭61−21109号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒドロ
カルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有化
合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭62
−7706号公報）である。これらの内でも〜の方法
が、特に，の方法が望ましい。
上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。
又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合物の存在
下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフ
ィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化
合物としては、本発明で用いられる触媒の一成分である
後記の有機金属化合物の中から選ばれる。
下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフ
ィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化
合物としては、本発明で用いられる触媒の一成分である
後記の有機金属化合物の中から選ばれる。
オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。オレフィンとの接触は、
前記の不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、
通常100℃以下、望ましくは−10〜＋50℃の温度で行わ
れる。成分Ａ中に含有させるオレフィンポリマーの量
は、成分Alg当り通常0.1〜100gである。
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。オレフィンとの接触は、
前記の不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、
通常100℃以下、望ましくは−10〜＋50℃の温度で行わ
れる。成分Ａ中に含有させるオレフィンポリマーの量
は、成分Alg当り通常0.1〜100gである。
成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合
物と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供
与性化合物は、成分Ａを調製させる際に用いられる化合
物の中から選択される。オレフィンと接触した成分Ａは
必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、
又更に乾燥することができる。
物と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供
与性化合物は、成分Ａを調製させる際に用いられる化合
物の中から選択される。オレフィンと接触した成分Ａは
必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、
又更に乾燥することができる。
有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式RnAlX
3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１
ｎ３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし18個、
好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム
化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好まし
い。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１
ｎ３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし18個、
好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム
化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好まし
い。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
エトキシ基含有シラン化合物 本発明で用いられるエトキシ基含有シラン化合物（以
下、成分Ｃという。）は、一般式RSi(OC2H5)3で表わさ
れ、量子化学計算で算出した分子の体積が200〜500
Å3、エトキシ基の酸素原子の電子密度が0.680〜0.800
A.U.（アトミックユニット）のものである。
下、成分Ｃという。）は、一般式RSi(OC2H5)3で表わさ
れ、量子化学計算で算出した分子の体積が200〜500
Å3、エトキシ基の酸素原子の電子密度が0.680〜0.800
A.U.（アトミックユニット）のものである。
量子化学計算は、以下の方法による。分子の体積は、
分子軌道法プログラムであるMOPAC〔アメリカ、インデ
ィアナ大学内にある化学用の各種プログラムの普及を目
的とする非営利機関であるQCPE〔量子化学プログラム交
換機構）から購入〕のMNDO法（半経験的分子軌道法の一
種）〔J.Am.Chem.Soc.,ジャーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサイティ）99巻,4899頁,4907頁（1977
年）；同100巻,3607頁，（1978年）〕及びVander Waals
半径〔J.Phys.Chem.,（ジャーナルオブ フィジカル
ケミストリー）68巻,441〜451頁（1964年）〕から求め
たものであり、エトキシ基の酸素原子の電子密度は、上
記MOPACのMNDO法により算出したものである。なお、計
算にはDEC社の（DIGITAL EQU−IPMENT CORPORATION）製
のVAX 11/785を用いた。
分子軌道法プログラムであるMOPAC〔アメリカ、インデ
ィアナ大学内にある化学用の各種プログラムの普及を目
的とする非営利機関であるQCPE〔量子化学プログラム交
換機構）から購入〕のMNDO法（半経験的分子軌道法の一
種）〔J.Am.Chem.Soc.,ジャーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサイティ）99巻,4899頁,4907頁（1977
年）；同100巻,3607頁，（1978年）〕及びVander Waals
半径〔J.Phys.Chem.,（ジャーナルオブ フィジカル
ケミストリー）68巻,441〜451頁（1964年）〕から求め
たものであり、エトキシ基の酸素原子の電子密度は、上
記MOPACのMNDO法により算出したものである。なお、計
算にはDEC社の（DIGITAL EQU−IPMENT CORPORATION）製
のVAX 11/785を用いた。
成分Ｃの一般式におけるＲは、炭素数３〜10個の脂肪
族炭化水素基、すなわちアルキル基及びアルケニル基で
ある。
族炭化水素基、すなわちアルキル基及びアルケニル基で
ある。
成分Ｃは、上記計算方法で求めた200〜500Å3の体積
と、0.680〜0.800A.U.の酸素原子の電子密度を持つもの
であるが、特に240〜350Å3の体積と0.684〜0.700A.U.
の該電子密度をもつものが望ましい。
と、0.680〜0.800A.U.の酸素原子の電子密度を持つもの
であるが、特に240〜350Å3の体積と0.684〜0.700A.U.
の該電子密度をもつものが望ましい。
上記のような体積と電子密度を満たす成分Ｃの具体例
を、化学式にて以下に例示する。式において、Me:CH3,E
t:C2H5,Pr:C3H7,Bu:C4H9,Pe:C5H11,He:C6H13をそれぞれ
示す。
を、化学式にて以下に例示する。式において、Me:CH3,E
t:C2H5,Pr:C3H7,Bu:C4H9,Pe:C5H11,He:C6H13をそれぞれ
示す。
(n-Pr)Si(OEt)3，(n-Bu)Si(OEt)3，(t-Bu)Si(OEt)3，
(n-Pe)Si(OEt)3，(t-Pe)Si(OEt)3，（ｎ−Pr）（Me）CH
・Si(OEt)3，(t-Bu)CH2・Si(OEt)3，(Et)(Me)CHCH2・Si
(OEt)3，(n-He)Si(OEt)3，(Et)(Me)2C・CH2・Si(OE
t)3，(t-Bu)(CH2)2・Si(OEt)3：CH2＝CH(CH2)3・Si(OE
t)3，CH2＝CH(CH2)4・Si(OEt)3，CH2＝CH(CH2)5・Si(OE
t)3，CH2＝CH(CH2)6・Si(OEt)3，（Me）CH＝CH(CH2)3・
Si(OEt)3；等が挙げられる。
(n-Pe)Si(OEt)3，(t-Pe)Si(OEt)3，（ｎ−Pr）（Me）CH
・Si(OEt)3，(t-Bu)CH2・Si(OEt)3，(Et)(Me)CHCH2・Si
(OEt)3，(n-He)Si(OEt)3，(Et)(Me)2C・CH2・Si(OE
t)3，(t-Bu)(CH2)2・Si(OEt)3：CH2＝CH(CH2)3・Si(OE
t)3，CH2＝CH(CH2)4・Si(OEt)3，CH2＝CH(CH2)5・Si(OE
t)3，CH2＝CH(CH2)6・Si(OEt)3，（Me）CH＝CH(CH2)3・
Si(OEt)3；等が挙げられる。
本発明で用いられる触媒は、成分A,成分Ｂ及び成分Ｃ
からなるが、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中の
チタン１グラム原子当り１〜2,000グラムモル、望まし
くは20〜500グラムモル、成分Ｃが成分B1モルに対して
0.001〜10モル、望ましくは0.01〜1.0モルとなるように
用いられる。
からなるが、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中の
チタン１グラム原子当り１〜2,000グラムモル、望まし
くは20〜500グラムモル、成分Ｃが成分B1モルに対して
0.001〜10モル、望ましくは0.01〜1.0モルとなるように
用いられる。
α−オレフィンの重合 本発明は、上記の触媒を用いてα−オレフィンを重合
し、ポリα−オレフィンを製造するものである。α−オ
レフィンとしては炭素数３〜10個のものであり、その具
体例としてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。重合は、α−
オレフィンの単独重合の他、α−オレフィンとエチレン
若しくは他のα−オレフィンとのランダム共重合も含
む。
し、ポリα−オレフィンを製造するものである。α−オ
レフィンとしては炭素数３〜10個のものであり、その具
体例としてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。重合は、α−
オレフィンの単独重合の他、α−オレフィンとエチレン
若しくは他のα−オレフィンとのランダム共重合も含
む。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。
又、共重合においてα−オレフィンに共重合させる他
のオレフィンの量は、α−オレフィンに対して通常30重
量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。重合反
応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用
いられる条件でよい。又、重合反応は一段で行ってもよ
く、二段以上で行ってもよい。
のオレフィンの量は、α−オレフィンに対して通常30重
量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。重合反
応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用
いられる条件でよい。又、重合反応は一段で行ってもよ
く、二段以上で行ってもよい。
本発明は、特にメルトフローレート（MFR）が50g/10
分以上のポリα−オレフィンの製造に適しており、MFR
は公知の分子量調節剤、特に水素により調整することが
できる。
分以上のポリα−オレフィンの製造に適しており、MFR
は公知の分子量調節剤、特に水素により調整することが
できる。
発明の効果 本発明は、特にMFRが50g/10分以上、望ましくは70g/1
0分以上、更に望ましくは100g/10分以上の高MFRのポリ
α−オレフィンの製造において、分子量調節剤としての
水素を多量に用いても熱ヘプタン不溶分（HI）が96％以
上の高立体規則性を維持したまま、高収率でポリα−オ
レフィンを製造することができる。しかも、本発明で用
いられるシラン化合物は、芳香族基を有しないにもかか
わらず、芳香族基を有するシラン化合物を用いた場合と
同等或いはそれ以上の触媒性能を示す。
0分以上、更に望ましくは100g/10分以上の高MFRのポリ
α−オレフィンの製造において、分子量調節剤としての
水素を多量に用いても熱ヘプタン不溶分（HI）が96％以
上の高立体規則性を維持したまま、高収率でポリα−オ
レフィンを製造することができる。しかも、本発明で用
いられるシラン化合物は、芳香族基を有しないにもかか
わらず、芳香族基を有するシラン化合物を用いた場合と
同等或いはそれ以上の触媒性能を示す。
実施例 本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。MFRの測定は、ASTM−Ｄ 1238に従った。
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。MFRの測定は、ASTM−Ｄ 1238に従った。
実施例１ 成分Ａの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた200mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DA
VISON社製、商品名Ｇ−952）を窒素気流中において200
℃で２時間、更に700℃で５時間焼成したものを5g及び
ｎ−ヘプタンを40ml入れた。更にｎ−ブチルエチルマグ
ネシウム（以下、BEMという。）の20％ｎ−ヘプタン溶
液（テキサスアルキルズ社製、商品名MAGALA BEM）20ml
を加え、90℃で１時間攪拌した。
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DA
VISON社製、商品名Ｇ−952）を窒素気流中において200
℃で２時間、更に700℃で５時間焼成したものを5g及び
ｎ−ヘプタンを40ml入れた。更にｎ−ブチルエチルマグ
ネシウム（以下、BEMという。）の20％ｎ−ヘプタン溶
液（テキサスアルキルズ社製、商品名MAGALA BEM）20ml
を加え、90℃で１時間攪拌した。
上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキ
シシラン11.2gを20mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を
滴下ロートから30分掛けて滴下した。滴下終了後、２時
間掛けて50℃に昇温し、50℃で１時間攪拌を続けた。反
応終了後、デカンテーションにより上澄液を除去し、生
成した固体を60mlのｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、
更にデカンテーションにより上澄液を除去した。このｎ
−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回行った。
シシラン11.2gを20mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を
滴下ロートから30分掛けて滴下した。滴下終了後、２時
間掛けて50℃に昇温し、50℃で１時間攪拌を続けた。反
応終了後、デカンテーションにより上澄液を除去し、生
成した固体を60mlのｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、
更にデカンテーションにより上澄液を除去した。このｎ
−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回行った。
上記の固体に、50mlのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール8.0gを10mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから25℃に
おいて15分間掛けて滴下した。滴下終了後25℃で30分間
攪拌を続けた。反応終了後、室温において、60mlのｎ−
ヘプタンにて２回、60mlのトルエンにて３回それぞれ洗
浄を行った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したと
ころ、SiO236.6％、マグネシウム5.1％、塩素38.5％を
含んでいた。
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール8.0gを10mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから25℃に
おいて15分間掛けて滴下した。滴下終了後25℃で30分間
攪拌を続けた。反応終了後、室温において、60mlのｎ−
ヘプタンにて２回、60mlのトルエンにて３回それぞれ洗
浄を行った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したと
ころ、SiO236.6％、マグネシウム5.1％、塩素38.5％を
含んでいた。
上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−ヘプタン10ml及び
四塩化チタン40mlを加え、90℃迄昇温し、ｎ−ヘプタン
5mlに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル0.6gを５分間掛け
て添加した。その後、115℃に昇温し、２時間反応させ
た。90℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液
を除き、ｎ−ヘプタン70mlで２回洗浄を行った。更に、
ｎ−ヘプタン15mlと四塩化チタン40mlを加え、115℃で
２時間反応させた。反応終了後、得られた固体物質を60
mlのｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次い
で、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、8.3gの触媒成分
（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、3.1％のチタンの
他酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチルが含まれ
ていた。
四塩化チタン40mlを加え、90℃迄昇温し、ｎ−ヘプタン
5mlに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル0.6gを５分間掛け
て添加した。その後、115℃に昇温し、２時間反応させ
た。90℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液
を除き、ｎ−ヘプタン70mlで２回洗浄を行った。更に、
ｎ−ヘプタン15mlと四塩化チタン40mlを加え、115℃で
２時間反応させた。反応終了後、得られた固体物質を60
mlのｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次い
で、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、8.3gの触媒成分
（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、3.1％のチタンの
他酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチルが含まれ
ていた。
プロピレンの重合 攪拌機を取付けた1.5lのステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分A10.1mg、
ｎ−ヘプタン１中に0.8モルのトリエチルアルミニウ
ム（以下TEALと称する。）を含む溶液4ml及びｎ−ヘプ
タン１中に0.08モルのｎ−ブチルトリエトキシシラン
を含む溶液1mlを混合し５分間保持したものを入れた。
次いで、分子量制御剤としての水素ガス2.5l及び液体プ
ロピレン１を圧入した後、反応系を70℃に昇温して、
１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応
のプロピレンをパージし、HI 96.3％の白色のポリプロ
ピレン粉末を得た。触媒の重合活性（Rc）は13.0kg/g・
成分Ａ・時間であった。ポリマーのMFRは175g/10分であ
った。
に、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分A10.1mg、
ｎ−ヘプタン１中に0.8モルのトリエチルアルミニウ
ム（以下TEALと称する。）を含む溶液4ml及びｎ−ヘプ
タン１中に0.08モルのｎ−ブチルトリエトキシシラン
を含む溶液1mlを混合し５分間保持したものを入れた。
次いで、分子量制御剤としての水素ガス2.5l及び液体プ
ロピレン１を圧入した後、反応系を70℃に昇温して、
１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応
のプロピレンをパージし、HI 96.3％の白色のポリプロ
ピレン粉末を得た。触媒の重合活性（Rc）は13.0kg/g・
成分Ａ・時間であった。ポリマーのMFRは175g/10分であ
った。
又、ｎ−ブチルトリエトキシシランの体積及びそのエ
トキシ基の酸素原子の電子密度を前記に従い計算し、そ
の結果を第１表に示した。
トキシ基の酸素原子の電子密度を前記に従い計算し、そ
の結果を第１表に示した。
更に、水素の使用量を第１表に示す通りに変化させた
以外は、上記と同様にしてプロピレンの重合を行い、そ
れらの結果を第１表を示した。
以外は、上記と同様にしてプロピレンの重合を行い、そ
れらの結果を第１表を示した。
実施例２〜８ ｎ−ブチルトリエトキシシランの代りに、第１表に示
すシラン化合物を用い、かつ水素の使用量を第１表の通
りにした以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重
合を行い、それらの結果を第１表に示した。又、それら
化合物の体積及び該電子密度を計算し、その結果を第１
表に示した。
すシラン化合物を用い、かつ水素の使用量を第１表の通
りにした以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重
合を行い、それらの結果を第１表に示した。又、それら
化合物の体積及び該電子密度を計算し、その結果を第１
表に示した。
比較例１〜６ シラン化合物として第２表に示す化合物を用い、かつ
水素使用量を第２表の通りにした以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を第２
表に示した。又、それら化合物の体積及び該電子密度の
計算値は、第２表に示す通りである。
水素使用量を第２表の通りにした以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を第２
表に示した。又、それら化合物の体積及び該電子密度の
計算値は、第２表に示す通りである。
参考例１〜３ シラン化合物として第２表に示す芳香族基含有化合物
を用い、かつ水素使用量を第２表の通りにした以外は、
実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それら
の結果を第２表に示した。又、それら化合物の体積及び
該電子密度の計算値は第２表に示す通りである。
を用い、かつ水素使用量を第２表の通りにした以外は、
実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それら
の結果を第２表に示した。又、それら化合物の体積及び
該電子密度の計算値は第２表に示す通りである。
第１図は、本発明の方法を示すフローチャート図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 晶 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平２−229806（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−283703（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体触媒成分、 （Ｂ）一般式RnAlX3-n〔但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。〕で
表される有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式RSi(OC2H5)3〔但し、Ｒは炭素数３〜10個
の脂肪族炭化水素基である。〕で表され、量子化学計算
で算出した体積が200〜500Å3、同じくエトキシ基の酸
素原子の電子密度が0.680〜0.800A.U.（アトミックユニ
ット）のエトキシ基含有シラン化合物 とからなる触媒の存在下、α−オレフィンを重合するこ
とからなるポリα−オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2071829A JP2775508B2 (ja) | 1989-09-25 | 1990-03-23 | ポリα―オレフィンの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24651289 | 1989-09-25 | ||
| JP1-246512 | 1989-09-25 | ||
| JP2071829A JP2775508B2 (ja) | 1989-09-25 | 1990-03-23 | ポリα―オレフィンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03174412A JPH03174412A (ja) | 1991-07-29 |
| JP2775508B2 true JP2775508B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=26412930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2071829A Expired - Fee Related JP2775508B2 (ja) | 1989-09-25 | 1990-03-23 | ポリα―オレフィンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2775508B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2732478B2 (ja) * | 1989-03-02 | 1998-03-30 | 三井化学株式会社 | オレフィンの重合方法 |
| JPH0717708B2 (ja) * | 1989-04-24 | 1995-03-01 | 住友化学工業株式会社 | 高立体規則性α―オレフィン重合体の製造法 |
-
1990
- 1990-03-23 JP JP2071829A patent/JP2775508B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03174412A (ja) | 1991-07-29 |
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