JP2000007726A - プロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 プロピレン−エチレンブロック共重合体にお
いては、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、ランダム共
重合体においては、透明性と剛性のバランスに優れた共
重合体を得る方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）マグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび電子供与性化合物をＢｒ₂、Ｉ₂など、また
は一般式ＭｅｔＲ_Xで示される化合物で処理をした固体
触媒成分と（ｂ）一般式（Ｒ^k）_rＡｌ（Ｙ）_3-rで示さ
れる有機アルミニウム化合物とをα−オレフィンを予備
重合して得られた触媒成分、（Ｂ）一般式（Ｒ^k）_rＡｌ
（Ｙ）_3-r（Ｒ^kはアルキル基など、Ｙはアルコキシ基な
ど、０≦ｒ≦３）で示される有機アルミニウム化合物、
（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物、及び（Ｄ）一
般式ＭｅｔＲ_X（ＭｅｔはＭｇ、Ｂなど、又は遷移金属
元素を示し、Ｒはハロゲン原子、炭化水素含有基、ｘは
Ｍｅｔの原子価）で示される化合物からなる重合用触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン−エチ
レンの共重合体の製造方法に関し、特に、剛性と耐衝撃
性のバランスに優れたプロピレン−エチレンブロック共
重合体、または透明性と剛性のバランスに優れたプロピ
レン−エチレンランダム共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン−エチレン共重合体は、耐衝
撃性が改良されたポリプロピレン樹脂として用いられ、
耐熱性、耐薬品性、電気的性質に優れており、更には剛
性、引張強度、光学的特性、加工性が良好であり射出成
形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形等に利用さ
れ、また、該プロピレン−エチレン共重合体は、低比重
であり、自動車、家電等の工業材料や一般雑貨等の分野
で広く用いられている。

【０００３】Ｍｇ，Ｔｉ、ハロゲンおよび電子供与性化
合物を必須成分とする触媒成分と有機アルミニウム化合
物、シラン化合物からなるプロピレン重合用触媒はよく
知られている。その際シラン化合物を変えることによ
り、得られるポリプロピレンの立体規則性を変えること
ができる（特開平７−１０９３０９号公報）。このよう
に、ポリプロピレンの立体規則性を向上させ、その剛性
を改良することが行われてきている。さらに、エチレン
等の他のオレフィンとの共重合によって、それぞれの工
業用途に応じた耐衝撃性や透明性の改良が検討されてい
る。

【０００４】例えば、共重合体の剛性と耐衝撃性のバラ
ンスを改良する方法として、プロピレンと他のオレフィ
ンとの重合比を変えながら段階的に重合する方法、すな
わち多段重合の方法が種々提案されている（例えば、特
公平３−４４５６号公報）。また、その他の改良方法と
して、共重合の際にケイ素化合物を存在させることも知
られている（特開平６−７３１１３号公報）。しかしな
がら、いずれの方法でも、剛性と耐衝撃性の物性のバラ
ンスに十分に優れたプロピレン−エチレン共重合体は得
られていない。

【０００５】透明性を改良する手段としては、プロピレ
ンを重合する際に少量のエチレンを添加してランダム共
重合体を製造する方法がよく知られている。しかしなが
ら、添加するエチレンの量が多いほど透明性は向上する
もののポリプロピレンの結晶性が乱されるため剛性の高
さが損なわれてしまう。一方、剛性を改良する方法も種
々提案されているが、それらの多くはポリプロピレンに
核剤を添加するなどの後処理を施す方法である。したが
って、プロセス面からコスト高となる上、添加剤によっ
ては外観を損なうものもある。重合方法により剛性を改
良する方法も提案されているが、いずれも剛性は不十分
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレン
−エチレン共重合体の内、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体においては、剛性と耐衝撃性のバランスに優
れた共重合体を得る方法を、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体においては、透明性と剛性のバランスに優
れた共重合体を得る方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロピレ
ン−エチレン共重合体の製造方法について検討を重ねた
結果、固体成分をＢｒ、Ｉを含んだ特定の化合物で処理
した後、アルミニウム化合物の存在下で予備重合を行
い、得られた触媒成分を用い、特定の金属ハロゲン化合
物の存在下に重合を行うことにより、目的のプロピレン
共重合体を製造しうることを見出し、本発明を完成し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）マグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必
須成分とする固体成分をＢｒ₂、Ｉ₂、ＣＢｒ₄、ＣＩ₄、
アルキルブロマイド、アルキルアイオダイド、または一
般式ＭｅｔＲ_X（式中、ＭｅｔはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又は遷移金属元素を示し、
ＲはＢｒ、Ｉまたは炭化水素含有基を示し、少なくとも
一つはＢｒまたはＩであり、ｘはＭｅｔの原子価を示
す。）で示される化合物で処理をした固体触媒成分と、
（ｂ）一般式（Ｒ^k）_rＡｌ（Ｙ）_3-r（ここで、Ｒ^kはそ
れぞれ独立して、アルキル基およびアリール基であり、
Ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、アルコキシ基およびアリー
ルオキシ基から選ばれる基であり、ｒは０≦ｒ≦３の範
囲の任意の数である。）で示される有機アルミニウム化
合物、又は酸素原子もしくは窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を必
須成分とし、α−オレフィンを予備重合して得られた触
媒成分、（Ｂ）一般式（Ｒ^k）_rＡｌ（Ｙ）_3-r（ここ
で、Ｒ^kはそれぞれ独立して、アルキル基およびアリー
ル基であり、Ｙはそれぞれ独立して、アルコキシ基およ
びアリールオキシ基から選ばれる基であり、ｒは０≦ｒ
≦３の範囲の任意の数である。）で示される有機アルミ
ニウム化合物又は酸素原子もしくは窒素原子を介して２
個以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合
物、（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物、及び
（Ｄ）一般式ＭｅｔＲ_X（式中、ＭｅｔはＭｇ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又は遷移金属元素を
示し、Ｒはハロゲン原子、または炭化水素含有基を示
し、少なくとも一つはハロゲン原子であり、ｘはＭｅｔ
の原子価を示す。）で示される化合物からなる重合用触
媒の存在下にプロピレンとエチレンを共重合することを
特徴とするプロピレン−エチレン共重合体の製造方法で
ある。

【０００９】本発明の実施態様を以下に示す。 （イ）成分（Ａ）の（ａ）が、マグネシウム、チタン、
ハロゲン、金属酸化物および電子供与性化合物を必須成
分とする固体成分を用いる前記のプロピレン−エチレン
共重合体の製造方法。 （ロ）（Ａ）の（ａ）が、マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体成分
をＢｒ₂、Ｉ₂、ＣＢｒ₄、ＣＩ₄、アルキルブロマイド、
アルキルアイオダイド、または一般式ＭｅｔＲ_X（式
中、ＭｅｔはＴｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｚｎを示し、ＲはＢｒ、Ｉまたは炭化水素含
有基を示し、少なくとも一つはＢｒまたはＩであり、ｘ
はＭｅｔの原子価を示す。）で示される化合物で処理を
した固体触媒成分である前記のプロピレン−エチレン共
重合体の製造方法。 （ハ）成分（Ａ）の（ｂ）が、（ｉ）トリメチルアルミ
ニウムを必須成分とする有機アルミニウム化合物又は組
成物、又は（ｉｉ）ＡｌＲ₃（Ｒはそれぞれ独立した水
素原子またはアルキル基であり、そのうち少なくとも１
つは水素原子である。）で表される化合物を必須成分と
する有機アルミニウム化合物又は組成物である前記のプ
ロピレン−エチレン共重合体の製造方法。 （ニ）成分（Ａ）の予備重合温度が、５〜５０℃である
ことを特徴とする前記のプロピレン−エチレン共重合体
の製造方法。 （ホ）成分（Ａ）における予備重合を成分（ａ）、成分
（ｂ）、アルキルアルコキシラン成分（ｃ）の存在下に
行う前記のプロピレン−エチレン共重合体の製造方法。 （ヘ）成分（Ｂ）がトリアルキルアルミニウムである前
記のプロピレン−エチレン共重合体の製造方法。 （ト）成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物が、
一般式： Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）（ＯＣＨ₃）₂ （上記式中、Ｒ¹は、炭素数３〜６の分岐状または環状
のアルキル基であり、Ｒ²は、炭素数３〜６の、分岐状
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である）
で示されるアルキルトリアルコキシシランである前記プ
ロピレン−エチレン共重合体の製造方法。 （チ）成分（Ｄ）が、一般式ＭｅｔＲ_X（式中、Ｍｅｔ
はＴｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚ
ｎを示し、Ｒはハロゲン原子、または炭化水素含有基を
示し、少なくとも一つはハロゲン原子であり、ｘはＭｅ
ｔの原子価を示す。）で示される化合物である前記のプ
ロピレン−エチレン共重合体の製造方法。 （リ）成分（Ｄ）が、一般式ＭｅｔＲ_X（式中、Ｍｅｔ
はＴｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚ
ｎを示し、Ｒはハロゲン原子、または炭化水素含有基を
示し、少なくとも二つ以上はハロゲン原子であり、ｘは
Ｍｅｔの原子価を示す。）で示される化合物である前記
プロピレン−エチレン共重合体の製造方法。 （ヌ）成分（Ｄ）が、一般式ＭｅｔＲ_X（式中、Ｍｅｔ
はＴｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚ
ｎを示し、Ｒはハロゲン原子、または炭化水素含有基を
示し、Ｂｒ、Ｉを少なくとも一つ含み、ｘはＭｅｔの原
子価を示す。）で示される化合物である前記プロピレン
−エチレン共重合体の製造方法。 （ル）（Ａ）（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与性化合物を必須成分とする固体成分をＢｒ
₂、Ｉ₂、ＣＢｒ₄、ＣＩ₄、アルキルブロマイド、アルキ
ルアイオダイド、または一般式ＭｅｔＲ_X（式中、Ｍｅ
ｔはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又
は遷移金属元素を示し、ＲはＢｒ、Ｉまたは炭化水素含
有基を示し、少なくとも一つはＢｒまたはＩであり、ｘ
はＭｅｔの原子価を示す。）で示される化合物で処理を
した固体触媒成分と、（ｂ）一般式（Ｒ^k）_rＡｌ（Ｙ）
_3-r（ここで、Ｒ^kはそれぞれ独立して、アルキル基およ
びアリール基であり、Ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、アル
コキシ基およびアリールオキシ基から選ばれる基であ
り、ｒは０≦ｒ≦３の範囲の任意の数である。）で示さ
れる有機アルミニウム化合物、又は酸素原子もしくは窒
素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物を必須成分とし、α−オレフィンを
予備重合して得られた触媒成分、（Ｂ）一般式（Ｒ^k）_r
Ａｌ（Ｙ）_3-r（ここで、Ｒ^kはそれぞれ独立して、アル
キル基およびアリール基であり、Ｙはそれぞれ独立し
て、アルコキシ基およびアリールオキシ基から選ばれる
基であり、ｒは０≦ｒ≦３の範囲の任意の数である。）
で示される有機アルミニウム化合物又は酸素原子若しく
は窒素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物の中から少なくとも１つ以上選
ばれた有機アルミニウム化合物、（Ｃ）アルキルアルコ
キシシラン化合物、（Ｄ）一般式ＭｅｔＲ_X（式中、Ｍ
ｅｔはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ
又は遷移金属元素を示し、Ｒはハロゲン原子、または炭
化水素含有基を示し、少なくとも一つはハロゲン原子で
あり、ｘはＭｅｔの原子価を示す。）で示される化合
物、（Ｅ）ＺｎＲ₂（式中、Ｒはアルキル基を示す。）
で示される亜鉛化合物及び（Ｆ）ＡｌＲ₃（式中、Ｒは
それぞれ独立した水素原子またはアルキル基であり、少
なくとも一つは水素原子である。）で表される化合物か
らなる重合用触媒の存在下にプロピレンとエチレンを共
重合することを特徴とするプロピレン−エチレン共重合
体の製造方法。 （ヲ）（Ａ）（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与性化合物を必須成分とする固体成分をＢｒ
₂、Ｉ₂、ＣＢｒ₄、ＣＩ₄、アルキルブロマイド、アルキ
ルアイオダイド、または一般式ＭｅｔＲ_X（式中、Ｍｅ
ｔはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又
は遷移金属元素を示し、ＲはＢｒ、Ｉまたは炭化水素含
有基を示し、少なくとも一つはＢｒまたはＩであり、ｘ
はＭｅｔの原子価を示す。）で示される化合物で処理を
した固体触媒成分と、（ｂ）一般式（Ｒ^k）_rＡｌ（Ｙ）
_3-r（ここで、Ｒ^kはそれぞれ独立して、アルキル基およ
びアリール基であり、Ｙはそれぞれ独立して、Ｈ、アル
コキシ基およびアリールオキシ基から選ばれる基であ
り、ｒは０≦ｒ≦３の範囲の任意の数である。）で示さ
れる有機アルミニウム化合物、又は酸素原子もしくは窒
素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物を必須成分とし、α−オレフィンを
予備重合して得られた触媒成分、（Ｂ）一般式（Ｒ^k）_r
Ａｌ（Ｙ）_3-r（ここで、Ｒ^kはそれぞれ独立して、アル
キル基およびアリール基であり、Ｙはそれぞれ独立し
て、アルコキシ基およびアリールオキシ基から選ばれる
基であり、ｒは０≦ｒ≦３の範囲の任意の数である。）
で示される有機アルミニウム化合物又は酸素原子若しく
は窒素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物の中から少なくとも１つ以上選
ばれた有機アルミニウム化合物、（Ｃ）アルキルアルコ
キシシラン化合物、（Ｄ）一般式ＭｅｔＲ_X（式中、Ｍ
ｅｔはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ
又は遷移金属元素を示し、Ｒはハロゲン原子、または炭
化水素含有基を示し、少なくとも一つはハロゲン原子で
あり、ｘはＭｅｔの原子価を示す。）で示される化合
物、（Ｅ）ＺｎＲ₂（式中、Ｒはアルキル基を示す。）
で示される亜鉛化合物、（Ｆ）ＡｌＲ₃（式中、Ｒはそ
れぞれ独立した水素原子またはアルキル基であり、少な
くとも一つは水素原子である。）で表される化合物およ
び（Ｇ）一般式Ｃｐ_nＭＹ_4-n（式中、Ｃｐは置換又は非
置換シクロペンタジエニル基、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆか
ら選ばれる元素、Ｙは水素、ハロゲン、アルコキシ基、
アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル又はアリール基か
ら選ばれる基、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される
化合物からなる重合用触媒の存在下にプロピレンとエチ
レンを共重合することを特徴とするプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】１．触媒成分（Ａ） 本発明の触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体成
分をＢｒ₂、Ｉ₂、ＣＢｒ₄、ＣＩ₄、アルキルブロマイ
ド、アルキルアイオダイド、または一般式ＭｅｔＲ_xで
示される化合物により処理して得られる固体触媒成分
（ａ）とアルミニウム化合物または組成物（ｂ）の存在
下、α−オレフィンを予備重合して得られるが、以下各
項目について説明する。

【００１１】（１）固体成分 本発明の触媒における固体成分は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とし、
必要に応じて金属酸化物を含むことができる。固体成分
は、それ自体公知の成分である。このような成分は通
常、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与
性化合物、さらに前記各化合物がハロゲンを有しない化
合物の場合は、ハロゲン含有化合物をそれぞれ接触する
ことにより、調製される。以下各成分について説明す
る。

【００１２】（ｉ）マグネシウム マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^aＲ^bで表される。
ここで、Ｒ^a及びＲ^bは同一か異なる炭化水素基、ＯＲ基
（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、Ｒ^a及びＲ^bの炭化水素基としては、炭素素１〜２０
個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
アルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素数１〜１２個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルア
ルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素等が挙げられる。

【００１３】これら化合物の具体例を下記に示す。下記
化学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：
プロピル、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、Ｂｕ：ブチル、ｉ
−Ｂｕ：イソブチル、ｔ−Ｂｕ：ターシャリーブチル、
Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、
ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。

【００１４】ＭｇＭｅ₂、ＭｇＥｔ₂、Ｍｇ（ｉ−Ｐｒ）
₂、ＭｇＢｕ₂、ＭｇＨｅ₂、ＭｇＯｃｔ₂、ＭｇＥｔＢ
ｕ、ＭｇＰｈ₂、ＭｇｃｙＨｅ₂、Ｍｇ（ＯＭｅ）₂、Ｍ
ｇ（ＯＥｔ）₂、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂、Ｍｇ（ＯＨｅ）₂、
Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂、Ｍｇ（ＯｃｙＨ
ｅ）₂、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、ＨｅＭｇＣｌ、
ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、ＰｈＭｇＣｌ、
ＰｈＣＨ₂ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＢｒ、Ｐ
ｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭｇＣｌ、ＢｕＯＭｇ
Ｃｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢ
ｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ
Ｂｒ₂、ＭｇＩ₂。

【００１５】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nのアルコキシ基含有化合物（式中、Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０個の炭
化水素基、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素ま
たはリン原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍ
はＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）を接触させる方法
が挙げられる。

【００１６】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル、（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルピロピル等の
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１７】Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄、Ｃ（ＯＥｔ）
₄、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄、Ｃ（Ｏｉ−Ｂ
ｕ）₄、Ｃ（ＯＨｅ）₄、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄：式ＸＣ（Ｏ
Ｒ）₃に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃、ＨＣ（ＯＥｔ）₃、
ＨＣ（ＯＰｒ）₃、ＨＣ（ＯＢｕ）₃、ＨＣ（ＯＨ
ｅ）₃、ＨＣ（ＯＰｈ）₃；ＭｅＣ（ＯＭｅ）₃，Ｍｅｃ
（ＯＥｔ）₃、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃、ＥｔＣ（ＯＥ
ｔ）₃、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃、ＰｈＣ（ＯＭｅ）₃、
ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃、ＣＨ₂ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣ
ＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣＨＣｌＣ（ＯＥｔ）₃；Ｃ
ｌＣ（ＯＭｅ）₃、ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃、ＣｌＣ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₃、ＢｒＣ（ＯＥｔ）₃；式Ｘ₂Ｃ（ＯＲ）₂に含ま
れるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）₂、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＨ
₂（ＯＭｅ）₂、ＣＨ₂（ＯＥｔ）₂、ＣＨ₂ＣｌＣＨ（Ｏ
Ｅｔ）₂、ＣＨＣｌ₂ＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＣｌ₃ＣＨ（Ｏ
Ｅｔ）₂、ＣＨ₂ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂。

【００１８】Ｍがケイ素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄に含まれるＳｉ（０Ｍｅ）₄、Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₄、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）₄、Ｓ
ｉ（ＯＨｅ）₄、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄、Ｓｉ（ＯＰ
ｈ）₄：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃に含まれるＨＳｉ（ＯＥｔ）
₃、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃、ＨＳｉ
（ＯＰｈ）₃；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）₃、
ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＰｈ）₃；ＣｌＳｉ
（ＯＭｅ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＢ
ｕ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＰｈ）₃、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃；
式Ｘ₂Ｓｉ（ＯＲ）₂に含まれるＭｅ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂、Ｅｔ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＣ
ｌＳｉ（ＯＥｔ）₂；ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂；Ｃ
Ｃｌ₃ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：
Ｘ₃ＳｉＯＲに含まれるＭｅ₃ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ＳｉＯ
Ｅｔ、Ｍｅ₃ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃Ｓｉ
ＯＥｔ、Ｐｈ₃ＳｉＯＥｔ。

【００１９】Ｍがホウ素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃、Ｂ（ＯＢｕ）
₃、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃。

【００２０】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃、Ａｌ（Ｏ
Ｅｔ）₃、Ａｌ（ＯＰｒ）₃、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃、Ａ
ｌ（ＯＢｕ）₃、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃、Ａｌ（ＯＨｅ）
₃、Ａｌ（ＯＰｈ）₃。

【００２１】Ｍがリンの場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃、Ｐ（ＯＥｔ）
₃、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃、Ｐ（ＯＰｈ）₃。

【００２２】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ′）の有機化合物と
の錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ
^aＲ^b・ｐ（Ｍ′Ｒ^c _q）で表される（Ｒ^aおよびＲ^bは前記
と同義）。該金属（Ｍ′）としては、アルミニウム、亜
鉛、カルシウム等であり、Ｒ^Cは炭素数１〜１２個のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基である。また、ｑは金属Ｍ′の原子価を、ｐは０．
１〜１０の数を示す。Ｍ′Ｒ^C _qで表される化合の具体例
としては、ＡｌＭｅ₃、ＡｌＥｔ₃、Ａｌ（ｉ−Ｂ
ｕ）₃、ＡｌＰｈ₃、ＺｎＭｅ₂、ＺｎＥｔ₂、ＺｎＢ
ｕ₂、ＺｎＰｈ₂、ＣａＥｔ₂、ＣａＰｈ₂等が挙げられ
る。

【００２３】（ｉｉ）チタン チタン化合物は、三価および四価のチタン化合物であ
り、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロロエトキシチタン、トリクロロブトキシチ
タン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシ
チタン、ジクロロジフェノキシチタン、クロロトリエト
キシチタン、クロロトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタ
ン、ジクロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００２４】（ｉｉｉ）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結合したリン、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭素エステル等が挙げられ
る。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコ
ール類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２５】カルボン酸類 カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、
アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケ
イ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミ
メリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の
芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００２６】カルボン酸無水物 カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の無水
物が使用し得る。

【００２７】カルボン酸エステル カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルを使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸
ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル、
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタ
ル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル
酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチ
ル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、ト
リメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピ
ロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等
が挙げられる。

【００２８】カルボン酸ハロゲン化物 カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン
酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリ
ド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモ
ノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２９】アルコール類 アルコール類は、一般式Ｒ^dＯＨで表される。式におい
てＲ^dは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具
体例としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、、ブタノールイソブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ｐ−ターシャリー−ブチルフェノール、ｎ−オクチ
ルフェノール等である。

【００３０】エーテル類 エーテル類は、一般式Ｒ^eＯＲ^fで表される。式において
Ｒ^e、 Ｒ^fは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、
Ｒ^eとＲ^fは同じでも異なっていてもよい。その具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリ
ルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニ
ルエーテル等である。

【００３１】（ｉｖ）ハロゲン ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合を有するハロ
ゲン化ケイ素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、
Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドとい
う。）等が挙げられる。

【００３２】ハロゲン化炭化水素 ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
およびポリハロゲン置換体が使用される。それら化合物
の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライ
ド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレン
クロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイ
ド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロロエタン，１，２−ジブロモエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロロエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロロエチレン、ペンタクロロエタン、ヘキ
サクロロエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロロプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられる。脂環式化合物ではク
ロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロヘ
キサン等が挙げられる。芳香族化合物ではクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。

【００３３】ハロゲン含有アルコール ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を使用できる。ハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子が挙
げられ、塩素原子が望ましい。

【００３４】それら化合物を例示すると、２−クロロエ
タノール、１−クロロ−２−プロパノール、３−クロロ
−１−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ
−１−ペンタノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、
３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロシ
クロヘキサノール、４−クロロベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロロベンジルアルコール、４−クロ
ロカテコール、４−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロロ−
３，５−ジメチルフェノール、クロロハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロロフェノール、４−クロロ−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロロフェノール，ｐ
−クロロ−α−メチルベンジルアルコール、２−クロロ
−４−フェニルフェノール、６−クロロチモール、４−
クロロレゾルシン、２−ブロモエタノール、３−ブロモ
−１−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、
１−ブロモ−２−ブタノール、２−ブロモ−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロモフェノール、４−
ブロモレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フルオロフェノー
ル，ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロロエタノー
ル、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、１，３−ジ
クロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１−（α−ク
ロロメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−
１−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロモフェノール、２，４−ジブロモ−
１−ナフトール：２，２，２ートリクロロエタノール、
１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、β,β,
β，−トリクロロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４
−トリクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェ
ノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，
６−トリブロモフェノール、２，３，５−トリブロモ−
２−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロモ−４
−ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、α,α,α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，２，４，６−
テトラクロロフェノール、テトラクロロハイドロキノ
ン、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００３５】水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケ
イ素化合物 水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物とし
ては、ＨＳｉＣｌ₃、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂、Ｈ₃ＳｉＣｌ、Ｈ
（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（ｔ
−Ｃ₄Ｈ₉）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂ＳｉＣｌ、Ｈ₂（Ｃ
₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ、Ｈ₂（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ、Ｈ
₂（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等
が挙げられる。

【００３６】金属ハライド 金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物、
フッ化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣ
ｌ₃、ＢＢｒ₃、ＢＩ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＧａＣ
ｌ₃、ＧａＢｒ_3、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄、Ｓ
ｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅等が好適である。

【００３７】（ｖ）金属酸化物 （ａ）成分には、金属酸化物を坦体として用いることも
できる。金属酸化物は、元素の周期表第ＩＩ族〜第ＩＶ
族の群から選ばれる元素の酸化物であり、それらを例示
すると、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｃａ
Ｏ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ₂等が挙げられる。これらの中でもＢ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂が好まし
く、特にＳｉＯ₂が好ましい。さらに、これら金属酸化
物を含む複合酸化物、例えばＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂
−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、Ｓ
ｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ等を使用
することもできる。

【００３８】これら金属酸化物は、通常粉末状のものが
使用される。粉末の大きさおよび形状等の形態は、得ら
れるオレフィン重合体の形態に影響を及ぼすことが多い
ので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使
用にあたって被毒物質を除去する等の目的から、可能な
限り高温で焼成し、さらに大気と直接接触しないように
取り扱うのが望ましい。

【００３９】（ｖｉ）固体成分の調製 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）、電子供与性化合物（成分３）、更に必要に応じて
接触させることのできる金属酸化物およびハロゲン含有
化合物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在
下、混合撹拌するか、機械的に共粉砕することによりな
される。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことがで
きる。不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

【００４０】本発明における固体成分の望ましい調整法
としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
供与性化合物を必須成分とする固体成分（ａ）の場合
は、、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５
０３号、同６２−１４６９０４号公報等に開示されてい
る方法が挙げられる。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nの化合物（前記のア
ルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることにより
得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有ア
ルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物及
び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３−
２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させる（必要に応じてハ
ロゲン化チタン化合物を接触させる）方法（特開昭６２
−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物を接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）である。これらの中でもの方法が望まし
い。

【００４１】上記のようにして固体成分は調製される
が、固体成分は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄し
てもよく、更に乾燥してもよい。固体成分中には、好ま
しくはＭｇが５〜４０重量％、Ｔｉが１〜２．５重量
％、ハロゲンが３０〜７０重量％、電子供与性化合物が
０〜２０重量％含まれる。

【００４２】また、マグネシウム、チタン、ハロゲン、
金属酸化物および電子供与性化合物を必須成分とする固
体成分の望ましい調整法としては、特開昭５８−１６２
６０７号公報、同５５−９４９０９号公報、同５５−１
１５４０５号公報、同５７−１０８１０７号公報、同６
１−２１１０９号公報、同６１−１７４２０４号公報、
同６１−１７４２０５号公報、同６１−１７４２０６号
公報、同６２−７７０６号公報等に開示されている方法
が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応生
成物を、電子供与性化合物および４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公
報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド化
合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物および四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合物
との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電子
供与性化合物およびハロゲン化ケイ素化合物と接触させ
る方法（特開昭５５−１１５４０５号公報、同５７−１
０８１０７号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸
もしくはその誘導体およびチタン化合物を接触させる方
法（特開昭６１−１７４２０４号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
水素−ケイ素結合を有するケイ素化合物、電子供与性化
合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１
−１７４２０５号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素もしくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭６
１−１７４２０６号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物およびチタン化合物
と接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウムおよびヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
をハロゲン含有アルコールと接触させ、さらに電子供与
性化合物およびチタン化合物と接触させる方法（特開昭
６２−７７０６号公報）である。これらの中でも〜
の方法が、特におよびの方法が望ましい。

【００４３】固体成分中には、好ましくはＭｇが２〜１
２重量％、Ｔｉが１〜５重量％、ハロゲンが１０〜３５
重量％、金属酸化物が３０〜７０重量％、電子供与性化
合物が０〜２０重量％含まれる。

【００４４】２．固体成分の処理による固体触媒成分
（ａ）の製造 本発明の固体触媒成分（ａ）は、前記固体成分をＢ
ｒ₂、Ｉ₂、ＣＢｒ₄、ＣＩ₄、アルキルブロマイド、アル
キルアイオダイド、または一般式ＭｅｔＲ_xで示される
化合物により処理して製造される。本発明で用いる一般
式ＭｅｔＲ_xで示される化合物において、Ｍｅｔは、Ｍ
ｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂまたは遷
移金属元素、好ましくはＴｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、
Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎである。Ｒは、Ｂｒ、Ｉまたは
炭化水素含有基を示し、少なくとも一つはＢｒまたはＩ
であり、好ましくはＢｒまたはＩを二つ以上を含む。炭
化水素含有基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル等のアルキル基、トリフェニ
ルフォスフィン等のフォスフィン基が挙げられる。一方
Ｒとして適さないものは、ＣｌあるいはＯＲ’（Ｒ’は
アルキル基、アリール基）でこのような置換基しか持た
ない化合物を用いても生成ポリプロピレンのＭＦＲの向
上の効果はない。ｘは上記のＭｅｔの原子価である。

【００４５】具体的な化合物としては、臭化ホウ素、沃
化ホウ素、エチルジブロモホウ素、エチルアルミニウム
セスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキアイオダ
イド、エチルアルミニウムジブロマイド、臭化アルミニ
ウム、臭化パラジウム、ビス（トリフェニルフォスフィ
ン）パラジウムジブロマイド、臭化ニッケル、臭化亜
鉛、臭化マグネシウム、臭化チタン等が挙げられる。ま
た、アルキルブロマイドおよびアルキルアイオダイドの
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。

【００４６】固体成分の処理方法は、Ｂｒ₂、Ｉ₂、ＣＢ
ｒ₄、ＣＩ₄、アルキルブロマイド、アルキルアイオダイ
ド、または一般式ＭｅｔＲ_xで示される化合物を不活性
媒体の存在下、又は不存在下、固体成分と混合撹拌する
か、機械的に共粉砕することによりなされる。処理は４
０〜１５０℃の加熱下で行う。不活性媒体としては、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
が使用し得る。

【００４７】（２）アルミニウム化合物又は組成物
（ｂ） 本発明の触媒成分は、上記固体触媒成分（ａ）と一般式
（Ｒ^k）_rＡｌ（Ｙ）_3-r（ここで、Ｒ^kはそれぞれ独立し
て、アルキル基およびアリール基であり、Ｙはそれぞれ
独立して、Ｈ、アルコキシ基およびアリールオキシ基か
ら選ばれる基であり、ｒは０≦ｒ≦３の範囲の任意の数
である。）で示される有機アルミニウム化合物、又は酸
素原子もしくは窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物次のいずれかの条
件を満たすアルミニウム化合物または組成物（ｂ）を必
須成分としてα−オレフィンを予備重合して得られる。
一般式（Ｒ^k）_rＡｌ（Ｙ）_3-rで表される化合物として
は、好ましくは、次に示すアルミニウム化合物又は組成
物である。 （ｉ）トリメチルアルミニウムを必須成分とする有機ア
ルミニウム化合物又は組成物で、トリメチルアルミニウ
ム単独で用いてもよく、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムなどと併用することも可能であ
る。 （ｉｉ）ＡｌＲ₃（Ｒは、それぞれ独立した水素または
アルキル基であり、そのうち少なくとも一つは水素であ
る。）で表される化合物で、ＡｌＲ₃であらわされるア
ルミニウムハイドライド化合物としては、具体的には、
水素化アルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド等が挙げられる。これら単独で用いてもよ
く、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどと併用することも可能である。

【００４８】（３）成分（ｃ） 本発明の固体触媒成分（Ａ）における予備重合は、
（ａ）成分、（ｂ）成分に、必要に応じて、（ｃ）成分
としてアルキルアルコキシシラン化合物を加えた成分の
存在下に行うことができる。アルキルアルコキシシラン
化合物としては、一般式Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）（ＯＣＨ₃）₂
（上記式中、Ｒ¹は、炭素数３〜６の分岐状または環状
のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数３〜６の、分岐状ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。）
で表されるシラン化合物が挙げられるが、後述の（Ｃ）
成分と同様のシラン化合物を用いることができる。

【００４９】（４）予備重合条件 本発明において、予備重合は、（ａ）成分および（ｂ）
成分、必要に応じて（ｃ）成分の存在下、オレフィンと
接触させることにより行う。予備重合に使用されるオレ
フィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレ
フィンが挙げられる。予備重合はノルマルブタン、イソ
ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性水素中で行うのが好ましい。
予備重合温度は、０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃、
より好ましくは５〜２５℃の温度で行う。重合方式はバ
ッチ式、連続式のいずれでもよく、２段以上の多段で行
ってもよい。

【００５０】成分（ｂ）は予備重合系での濃度が１０〜
５００ミリモル／リットル、好ましくは３０〜２００ミ
リモル／リットルになるように用いられ、また成分
（ａ）中のチタン１モル当たり１〜５０，０００モル、
好ましくは２〜１，０００モルとなるように用いられ
る。予備重合により、成分（ａ）中にオレフィンポリマ
ーが取り込まれるが、そのポリマー量は成分（ａ）１ｇ
当たり０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇとするの
が好ましい。このようにして調製された固体触媒成分
は、前記の不活性媒体で希釈あるいは洗浄することがで
きるが、触媒劣化を防止する観点から、特に洗浄するの
が好ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥しても良い。触
媒を保存する場合ではできるだけ低温で保存するのが好
ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に−２０℃〜＋５℃の
温度範囲が推奨される。

【００５１】２．成分（Ｂ） 一般式（Ｒ^k）_rＡｌ
（Ｙ）_3-r（ここで、Ｒ^kはそれぞれ独立して、アルキル
基およびアリール基であり、Ｙはそれぞれ独立して、ア
ルコキシ基およびアリールオキシ基から選ばれる基であ
り、ｒは０≦ｒ≦３の範囲の任意の数である。）で示さ
れる有機アルミニウム化合物又は酸素原子もしくは窒素
原子を介して２個以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物
は、一般式： （Ｒ^k）_rＡｌ（Ｙ）_3-r （ここで、Ｒ^kはそれぞれ独立して、アルキル基および
アリール基から選ばれる基であり、Ｙはそれぞれ独立し
て、塩素、アルコキシ基およびアリールオキシ基から選
ばれる基であり、ｒは０≦ｒ≦３の範囲の任意の数であ
る。）で示される化合物である。好ましくは、次に示す
化合物から１種単独または２種以上の組合せを選択し、
使用することができる。

【００５２】（ｉ）ジアルキルアルミニウムモノアルコ
キシド、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウム
エトキシド、ジイソプロピルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジ（ｎ−ブチ
ル）アルミニウムエトキシド、ジ（ｎ−ヘキシル）アル
ミニウムエトキシド、ジ（ｎ−オクチル）アルミニウム
エトキシド等が挙げられる。

【００５３】（ｉｉ）アルキルアルミニウムジアルコキ
シド、例えばメチルアルミニウムジエトキシド、エチル
アルミニウムジエトキシド、プロピルアルミニウムジエ
トキシド、ｎ−ブチルアルミニウムジエトキシド、イソ
ブチルアルミニウムジエトキシド、ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムジエトキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジエト
キシド等が挙げられる。

【００５４】（ｉｉｉ）トリアルコキシアルミニウム、
例えばトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミ
ニウム等が挙げられる。

【００５５】（ｉｖ）アルキルアルミノキサン、例えば
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げ
られる。

【００５６】（ｖ）ジアルキルアルミニウムモノフェノ
キシド、例えばジエチルアルミニウムフェノキシド、ジ
イソブチルアルミニウムフェノキシド等が挙げられる。

【００５７】（ｖｉ）トリアルキルアルミニウム、例え
ばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙げられる。

【００５８】上記のアルキル基は、好ましくは炭素数１
〜１８のアルキル基であり、アルコキシ基は好ましくは
炭素数１〜１０のアルコキシ基である。アリール基は、
例えばフェニル基等であり、アリールオキシ基は、例え
ばフェノキシ基等である。

【００５９】なかでも、トリアルキルアルミニウムが好
ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好まし
く、ＭＦＲ向上の観点からは、トリメチルアルミニウム
が最も好ましい。また、トリアルキルアルミニウムは、
その他の有機アルミニウム化合物と併用することができ
る。

【００６０】あるいは、上記以外の有機アルミニウム化
合物として酸素原子又は窒素原子を介して２個以上のア
ルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物が使用で
きる。そのような化合物としては、例えば（Ｃ₂Ｈ₅）₂
ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄
Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂
等が挙げられる。

【００６１】３．成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン
化合物 アルキルアルコキシシラン化合物としては、例えば一般
式： Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）（ＯＣＨ₃）₂ （上記式中、Ｒ¹は、炭素数３〜６の分岐状または環状
のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数３〜６の、分岐状ア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。）
で示されるアルキルトリアルコキシシランが挙げられ
る。Ｒ¹としては、例えばイソプロピル基，ｔ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ²としては、例え
ばイソプロピル基，ｔ−ブチル，ｓ−ブチル基，ｔ−ア
ミル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２
−ブテニル基、２−メチル−３−ブチニル基等が挙げら
れる。具体的化合物としては、例えばｔ−ブトキシシク
ロペンチルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ｓ−ブトキシシクロペンチル
ジメトキシシラン、ｔ−アミルオキシシクロペンチルジ
メトキシシラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキ
シ）シクロペンチルジメトキシシラン、（３−メチル−
２−ブテン−１−オキシ）シクロペンチルジメトキシシ
ラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シクロ
ペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブトキシシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロヘキシルジ
メトキシシラン、ｓ−ブトキシシクロヘキシルジメトキ
シシラン、ｔ−アミルオキシシクロヘキシルジメトキシ
シラン、（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シク
ロヘキシルジメトキシシラン、（３−メチル−２−ブテ
ン−１−オキシ）シクロヘキシルジメトキシシラン、
（２−メチル−３−ブテン−２−オキシ）シクロヘキシ
ルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００６２】アルキルアルコキシシラン化合物として、
上記の他に、ラクトン基、カルボキシル基を含有するア
ルキルアルコキシシラン、環構成原子としてケイ素原
子、窒素原子を有する複素環式置換基を有するアルキル
アルコキシシランなども、好ましく使用することができ
る。

【００６３】４．成分（Ｄ） 本発明の成分（Ｄ）は、一般式ＭｅｔＲ_Xで示される化
合物である。式中、ＭｅｔはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又は遷移金属元素であり、好まし
くはＴｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、
Ｚｎであり、更に好ましくはＢ、Ａｌである。Ｒはハロ
ゲン原子、または炭化水素含有基を示し、少なくとも１
つはハロゲン原子であり、好ましくは２以上のハロゲン
原子であり、さらに好ましくはＢｒ、Ｉを少なくとも１
つ含み、最も好ましくはＢｒ、Ｉを２以上含む。炭化水
素含有基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル等のアルキル基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−
ブトキシ等のアルコキシ基、フェニル等のアリール基、
フェノキシ等のアリールオキシ基、トリフェニルフォス
フィン基等のフォスフィン基が挙げられる。ｘは上記の
Ｍｅｔの原子価である。具体的な化合物としては、臭化
ホウ素、沃化ホウ素、エチルジブロモホウ素、エチルア
ルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセス
キアイオダイド、臭化アルミニウム、臭化パラジウム、
ビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムジブロマ
イド、臭化ニッケル、臭化亜鉛、臭化マグネシウム等が
挙げられる。

【００６４】５．成分（Ｅ） また、本発明では、必要に応じて成分（Ｅ）の亜鉛化合
物を添加して用いることができる。亜鉛化合物は、Ｚｎ
Ｒ₂で表されるアルキル亜鉛であり、アルキル基として
は、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。具体的に
は、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛等が挙げられる。

【００６５】６．成分（Ｆ） また、本発明では、必要に応じて成分（Ｆ）として、ア
ルミニウムハイドライド化合物を添加して用いることが
できる。成分（Ｆ）の使用により、立体規則性を維持し
ながら、ＭＦＲを高くすることができる。アルミニウム
ハイドライド化合物としては、ＡｌＲ₃（Ｒは、それぞ
れ独立した水素またはアルキル基であり、そのうち少な
くとも一つは水素である。）で表される化合物で、成分
（Ｂ）の有機アルミニウム化合物に該当しない化合物で
ある。具体的には、水素化アルミニウム、ジメチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。

【００６６】７．成分（Ｇ） さらに、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合
体の製造においては、必要に応じて成分（Ｇ）として、
メタロセン化合物を添加して用いることができる。メタ
ロセン化合物としては、一般式Ｃｐ_nＭＹ_4-n（式中、Ｃ
ｐは置換又は非置換シクロペンタジエニル基、ＭはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる元素、Ｙは水素、ハロゲ
ン、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキ
ル又はアリール基から選ばれる基、ｎは１〜３の整数を
示す。）で表される化合物である。この化合物の内、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド
が好ましい。

【００６７】８．（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分の割合 本発明の触媒は、上記した各成分から成るが、好ましく
は成分（Ａ）中のチタン１モル当たり、成分（Ｂ）を７
０〜６００モル、成分（Ｃ）を１０〜３０モルおよび成
分（Ｄ）を２〜２０モル配合する。より好ましくは成分
（Ａ）中のチタン１モル当たり、成分（Ｂ）を９０〜４
００モル、成分（Ｃ）１５〜２５モルおよび成分（Ｄ）
を９〜１５０モル配合する。また、成分（Ｅ）、成分
（Ｆ）、成分（Ｇ）を用いる場合は、成分（Ａ）中のチ
タン１モル当たり成分（Ｅ）を３〜５００モル、成分
（Ｆ）を２０〜３０モル、成分（Ｇ）を０．０００１〜
１モルを使用するのが好ましい。

【００６８】９．プロピレンとエチレンの共重合 上記のようにして成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）
及び成分（Ｄ）、又は必要に応じて成分（Ｅ）、成分
（Ｆ）、成分、（Ｇ）を加えた成分からなる触媒の存在
下、プロピレンとエチレンを共重合する。プロピレン−
エチレンブロック共重合体及びプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体は、次の様にして行う。

【００６９】（１）プロピレン−エチレンブロック共重
合体 プロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレン
を重合して高結晶性ポリプロピレンとする工程（Ｉ）
と、プロピレンとエチレンを共重合する工程（ＩＩ）と
からなる。 （Ｉ）プロピレンの重合 工程（Ｉ）において、プロピレンを重合させる。プロピ
レンの重合における反応条件は、慣用の条件が使用でき
る。例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２
０℃、より好ましくは４０〜１２０℃の温度で、１〜６
０気圧で、０．５〜７時間行われる。重合反応は、気相
で行っても液相で行ってもよい。液相で行う場合には、
前記の不活性媒体中または液状モノマー中で行うことが
できる。また、重合は回分式または連続式のいずれで行
ってもよい。生成するポリマーの分子量を調節するため
に、重合反応系に、水素等公知の分子量制御剤を存在さ
せることができる。工程（Ｉ）では、そこで得られるポ
リプロピレンが、最終的に得られるブロック共重合体の
５０〜９８重量％、特に７０〜９５重量％となるように
するのが好ましい。

【００７０】（ＩＩ）プロピレンとエチレンの共重合 次に工程（ＩＩ）では、プロピレンとエチレンの共重合
を行う。共重合は、そこで得られる共重合体中のエチレ
ン含有量が好ましくは３０〜９５重量％、より好ましく
は４０〜８０重量％となるように、プロピレンとエチレ
ンを接触して反応させることによりなされる。共重合反
応の条件は、工程（Ｉ）で述べた重合反応条件から適宜
選択することができる。また、共重合反応系に、分子量
制御剤を存在させることができる。工程（ＩＩ）で得ら
れる共重合体ブロックの量は、最終的に得られるブロッ
ク共重合体の５０〜２重量％、特に３０〜５重量％とな
るようにするのが好ましい。本発明においては、工程
（Ｉ）、工程（ＩＩ）をその順序で行うことが好まし
く、工程（Ｉ）および（ＩＩ）をそれぞれ任意の回数行
うことができる。

【００７１】（２）プロピレン−エチレンランダム共重
合体 プロピレンとエチレンのランダム共重合における反応条
件は、慣用の条件が使用できる。例えば、−８０〜＋１
５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは４０
〜１２０℃の温度で、１〜６０気圧で、０．５〜７時間
行われる。重合反応は、気相で行っても液相で行っても
よい。液相で行う場合には、前記の不活性媒体中または
液状モノマー中で行うことができる。また、重合は回分
式または連続式のいずれで行ってもよい。生成するポリ
マーの分子量を調節するために、重合反応系に、水素等
公知の分子量制御剤を存在させることができる。共重合
体中のエチレン含量は、０．０１〜１０重量％が好まし
く、より好ましくは０．１〜８重量％である。

【００７２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお％は、特に断らない限り重量％である。な
お、物性は以下の方法に準拠して測定した。 （１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０
℃、荷重２．１６ｋｇの条件で１０分間に押し出された
試料の質量を測定した。 （２）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０３−１９８２に準
拠して測定した。 （３）デュポン衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７２１１−１９７
６に準拠して測定した。 （４）ヘイズ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定し
た。

【００７３】なお、曲げ弾性率およびデュポン衝撃強度
測定用の試験片は次のようにして作製した。重合体に、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨ
Ｔ）０．１８重量％、ジステアリルチオジプロピオネー
ト（ＤＳＴＤＰ）０．０８重量％、テトラキス−メチレ
ン−（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシヒドロシンナ
メート）メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：商標、チバ
ガイギー社製）０．０４重量％およびカルシウムステア
レート０．０６重量％を添加し、これらをドライブレン
ドした後、溶融混練しペレット化した。次に、このペレ
ットを用いて射出成形により試験片を作製した。また、
ヘイズ測定用の試験片は次のようにして作製した。重合
体に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（ＢＨＴ）０．１重量％を添加し、これらをドライブレ
ンドした後、溶融混練しペレット化した。次に、このペ
レットを用いて射出成形により、厚さ１．０ｍｍの試験
片を作製した。

【００７４】実施例１ （１）固体成分（ａ１）の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇおよびｎ−ヘキサ
ン２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間撹拌後、金属マグ
ネシウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥するという方法
で予備活性化した金属マグネシウムを得た。

【００７５】次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチ
ルエーテル１４０ｍｌおよびｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リッ
トル）０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５℃に保ち、さらに
ｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブチルクロリド３
８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間で滴下した。撹拌
下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保
持した。次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃５
５．７ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０
℃で１５分間反応を行い、反応性生成固体をｎ−ヘキサ
ン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し
て、Ｍｇ：１９．０％、塩素：２８．９％を含むマグネ
シウム含有固体３１．６ｇを回収した。

【００７６】還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取
り付けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、
マグネシウム含有固体６．３ｇおよびｎ−ヘプタン５０
ｍｌを入れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら２，２，
２−トリクロロエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモ
ル）とｎ−ヘプタン１１ｍｌとの混合溶液を滴下ロート
から３０分かけて滴下し、さらに８０℃で１時間撹拌し
た。得られた固体を濾過し、室温のｎ−ヘキサン各１０
０ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエン各１００ｍｌで２
回洗浄して固体を得た。

【００７７】上記の固体にトルエン４０ｍｌを加え、更
に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるよう
に四塩化チタンを加えて、９０℃に昇温した。撹拌下、
フタル酸ジブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混合溶液を
５分間かけて滴下した後、１２０℃で２時間撹拌した。
さらに、新たに、四塩化チタン／トルエンの体積比が３
／２になるように四塩化チタンを加えて、１２０℃で２
時間撹拌した。得られた固体物質を１１０℃で濾別し、
室温の各１００ｍｌのｎ−ヘキサンにて７回洗浄した。
かくして固体成分（ａ１）５．５ｇを得た。

【００７８】（２）固体触媒成分の調整 還流冷却器および撹拌機を取り付けた３００ｍｌの反応
器に、窒素ガス雰囲気下、上記固体成分４ｇを入れ、ｎ
−ヘプタン１２０ｍｌを加えた。臭化ホウ素の１ｍｏｌ
／ｌｎ−ヘプタン溶液２３ｍｌを添加し、６５℃で１時
間撹拌した。得られた処理固体を室温のｎ−ヘキサン各
１００ｍｌで７回洗浄し、減圧乾燥して赤橙色粉末の固
体触媒成分を得た。

【００７９】（３）予備重合 撹拌機を取り付けた２００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰
囲気下、上記（２）で得られた固体触媒成分２．１ｇ及
びｎ−ヘプタン１００ｍｌを入れ、撹拌しながら０℃に
冷却した。次にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）を
反応系における濃度が６０ミリモル／リットルになるよ
うに添加し、５分間撹拌した。次いで、系内を減圧した
後、プロピレンガスを連続的に供給し、プロピレンを６
０分間重合させた。重合終了後、気相のプロピレンを窒
素ガスでパージし、各１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回
室温にて固相部を洗浄した。更に、固相部を室温で１時
間減圧乾燥して、触媒成分を調製した。触媒成分に含ま
れるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は固体
触媒成分１ｇ当たり２．０ｇであった。

【００８０】（４）プロピレンの重合（工程（Ｉ）） 撹拌機を取り付けた１．５リットルのステンレス製のオ
ートクレーブに、窒素雰囲気下、上記（３）で得られた
触媒成分４．５ｍｇ、トリエチルアルミニウム１．６ミ
リモル、ｔ−アミロキシシクロペンチルジメトキシシラ
ン０．０８ミリモルおよびｎ−ヘプタン７ｍｌを混合
し、５分間保持したものを入れた。次いで、臭化ホウ素
０．０１６ミリモルを加え、分子量制御剤としての水素
を６０００ｍｌ（常温、常圧）および液体プロピレン１
リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、１
時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応の
プロピレンと水素をパージし、第１段目のポリマー（ポ
リプロピレン）を一部採取した。

【００８１】（５）プロピレンとエチレンの共重合（工
程（ＩＩ）） （４）に引き続いてプロピレンとエチレンのモル比が
１．５の混合ガスを供給して、プロピレンとエチレンの
共重合を行った。容器内圧力を６ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保
ち、７５℃で２時間共重合を行った。重合終了後、未反
応ガスをパージしてポリマーを取り出し、乾燥した。最
終的に得られたポリマーのＭＦＲは、５４ｇ／１０分で
あった。分析の結果、工程（ＩＩ）の共重合によって得
られたポリマーの生成量は２０重量％であり、共重合ポ
リマー中のエチレン含量は４９重量％であった。また工
程（Ｉ）の終了後にサンプリングしたポリマーのＭＦＲ
は、１６６ｇ／１０分であった。最終ポリマーの物性を
測定したところ、曲げ弾性率は１２．５×１０³ｋｇ／
ｃｍ²、デュポン衝撃強度は６９．６ｋｇ・ｃｍであっ
た。

【００８２】実施例２ 実施例１（３）の予備重合において、予備重合温度及び
時間を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様に
して触媒成分の調製を行い、プロピレン共重合体の製造
を行った。結果を表１に示す。

【００８３】実施例３〜４ 実施例１（２）の固体触媒成分の調製において、臭化ホ
ウ素の代わりに表１に示す化合物を使用し、（３）の予
備重合において、予備重合温度及び時間を表１に示す通
りとした以外は、実施例１と同様にして触媒成分の調製
を行い、プロピレン共重合体の製造を行った。結果を表
１に示す。

【００８４】実施例５〜６ 実施例１（３）の予備重合において、トリメチルアルミ
ニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを使用し、表
１に示す予備重合温度及び時間で触媒成分の調製を行っ
た以外は、実施例１と同様にしてプロピレン共重合体の
製造を行った。結果を表１に示す。

【００８５】実施例７ 実施例１（３）の予備重合において、トリメチルアルミ
ニウムの代わりに表１に示す有機アルミニウム組成物を
使用し、予備重合温度及び時間を表１に示す通りとした
以外は、実施例１と同様にして触媒成分の調製を行っ
た。（４）のプロピレンの重合においては、ｔ−アミロ
キシシクロペンチルジメトキシシランの代わりにｓｅｃ
−ブトキシシクロペンチルジメトキシシランを使用した
以外は、実施例１と同様にしてプロピレン共重合体の製
造を行った。結果を表１に示す。

【００８６】実施例８ 実施例１（３）の予備重合において、トリメチルアルミ
ニウムの代わりにジエチルアルミニウムハイドライドを
使用し、予備重合温度及び時間を表１に示す通りとした
以外は、実施例１と同様にして触媒成分の調製を行っ
た。（４）のプロピレンの重合においては、臭化ホウ素
の代わりに臭化アルミニウムを使用した以外は、実施例
１と同様にしてプロピレン共重合体の製造を行った。結
果を表１に示す。

【００８７】実施例９ （１）固体成分（ａ２）の調製 滴下ロートおよび撹拌機を取り付けた２００ｍｌのフラ
スコを窒素ガスで置換した。このフラスコに、窒素気流
中において２００℃で２時間、さらに７００℃で５時間
焼成したところの酸化ケイ素（ＤＡＶＩＳＯＮ社製、商
品名Ｇ−９５２）５ｇおよびｎ−ヘプタン４０ｍｌを入
れた。さらに、ｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下、
ＢＥＭと称する）の２０％−ｎ−ヘプタン溶液（テキサ
スアルキルズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡ ＢＥＭ）２０
ｍｌを加え、９０℃で１時間撹拌した。

【００８８】得られた懸濁液を０℃に冷却した後、これ
に、テトラエトキシシラン１１．２ｇを２０ｍｌのｎ−
ヘプタンに溶解した溶液を滴下ロートから３０分間かけ
て滴下した。滴下終了後、２時間かけて５０℃に昇温
し、５０℃で１時間撹拌を続けた。撹拌終了後、デカン
テーションにより上澄液を除去し、生成した固体を６０
ｍｌのｎ−ヘプタンで、室温にて洗浄し、さらにデカン
テーションによって上澄液を除去した。このｎ−ヘプタ
ンによる洗浄処理をさらに４回行った。

【００８９】上記固体に、５０ｍｌのｎ−ヘプタンを加
えて懸濁液とし、これに、２，２，２−トリクロロエタ
ノール８．０ｇを１０ｍｌのｎ−ヘプタンに溶解した溶
液を、滴下ロートから２５℃にて１５分間かけて滴下し
た。滴下終了後、２５℃で３０分間撹拌を続けた。撹拌
終了後、室温において、６０ｍｌのｎ−ヘプタンにて２
回、６０ｍｌのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行っ
た。得られた固体（固体成分Ｉと称する）を分析したと
ころ、ＳｉＯ₂：３６．６％、Ｍｇ：５．１％、Ｃｌ：
３８．５％を含有していた。

【００９０】上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−ヘプタ
ン１０ｍｌおよび四塩化チタン４０ｍｌを加え、９０℃
まで昇温し、ｎ−ヘプタン５ｍｌに溶解したフタル酸ジ
ｎ−ブチル０．６ｇを５分間かけて添加した。その後、
１１５℃に昇温し、２時間反応させた。９０℃に降温し
た後デカンテーションにより上澄液を除き、ｎ−ヘプタ
ン７０ｍｌで２回洗浄を行った。さらにｎ−ヘプタン１
５ｍｌと四塩化チタン４０ｍｌを加え、１１５℃で２時
間反応させた。反応終了後、得られた固体物質を６０ｍ
ｌのｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次い
で、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの固体
成分（ａ２）を得た。分析の結果、この固体成分には、
Ｔｉが３．１重量％含まれており、その他にＳｉ、Ｍ
ｇ、Ｃｌおよびフタル酸ジｎ−ブチルが含まれているこ
とを確認した。

【００９１】（２）固体触媒成分の調整 還流冷却器および撹拌機を取り付けた３００ｍｌの反応
器に、窒素ガス雰囲気下、上記固体成分４ｇを入れ、ｎ
−ヘプタン１２０ｍｌを加えた。臭化ホウ素の１ｍｏｌ
／ｌｎ−ヘプタン溶液２３ｍｌを添加し、６５℃で１時
間撹拌した。得られた処理固体を室温のｎ−ヘキサン各
１００ｍｌで７回洗浄し、減圧乾燥して赤橙色粉末の固
体触媒成分を得た。

【００９２】（３）予備重合 撹拌機を取り付けた２００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰
囲気下、上記（２）で得られた固体触媒成分２．０ｇ及
びｎ−ヘプタン１００ｍｌを入れ、撹拌しながら１０℃
に冷却した。次にトリメチルアルミニウムを反応系にお
ける濃度が６０ミリモル／リットルになるように添加
し、５分間撹拌した。次いで、系内を減圧した後、プロ
ピレンガスを連続的に供給し、プロピレンを４０分間重
合させた。重合終了後、気相のプロピレンを窒素ガスで
パージし、各１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回室温にて
固相部を洗浄した。更に、固相部を室温で１時間減圧乾
燥して、触媒成分を調製した。触媒成分に含まれるマグ
ネシウム量を測定した結果、予備重合量は固体触媒成分
１ｇ当たり１．９ｇであった。

【００９３】（４）プロピレンの重合（工程（Ｉ）） 撹拌機を取り付けた１．５リットルのステンレス製のオ
ートクレーブに、窒素雰囲気下、上記（３）で得た触媒
成分８．９ｍｇ、トリエチルアルミニウム１．６ミリモ
ル、ｔ−アミロキシシクロペンチルジメトキシシラン
０．０８ミリモルおよびｎ−ヘプタン７ｍｌを混合し、
５分間保持したものを入れた。次いで、臭化ホウ素０．
０１６ミリモルを加え、分子量制御剤としての水素を６
０００ｍｌ（常温、常圧）および液体プロピレン１リッ
トルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、１時間
プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロ
ピレンと水素をパージし、第１段目のポリマー（ポリプ
ロピレン）を一部採取した。

【００９４】（５）プロピレンとエチレンの共重合（工
程（ＩＩ）） （４）に引き続いてプロピレンとエチレンのモル比が
１．５の混合ガスを供給して、プロピレンとエチレンの
共重合を行った。容器内圧力を６ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保
ち、７５℃で２時間共重合を行った。重合終了後、未反
応ガスをパージしてポリマーを取り出し、乾燥した。最
終的に得られたポリマーのＭＦＲは、５９ｇ／１０分で
あった。分析の結果、工程（ＩＩ）の共重合によって得
られたポリマーの生成量は２０重量％であり、共重合ポ
リマー中のエチレン含量は４９重量％であった。また工
程（Ｉ）の終了後にサンプリングしたポリマーのＭＦＲ
は、１９７ｇ／１０分であった。最終ポリマーの物性を
測定したところ、曲げ弾性率は１２．２×１０³ｋｇ／
ｃｍ²、デュポン衝撃強度は６８．３ｋｇ・ｃｍであっ
た。

【００９５】実施例１０ 実施例９（２）の固体触媒成分の調製において、臭化ホ
ウ素の代わりに沃化ホウ素を使用した以外は、実施例９
と同様にして触媒成分の調製を行い、プロピレン共重合
体の製造を行った。結果を表１に示す。

【００９６】実施例１１〜１２ 実施例９（２）の固体触媒成分の調製において、臭化ホ
ウ素の代わりに臭化アルミニウムを使用し、（３）の予
備重合において、トリメチルアルミニウムの代わりにト
リエチルアルミニウムを使用し、予備重合温度及び時間
を表１に示す通りとした以外は、実施例９と同様にして
触媒成分の調製を行い、プロピレン共重合体の製造を行
った。結果を表１に示す。

【００９７】実施例１３ 撹拌機を取り付けた２００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰
囲気下、実施例１の（２）で得た固体触媒成分２．１ｇ
及びｎ−ヘプタン１００ｍｌを入れ、撹拌しながら２０
℃にした。次にトリメチルアルミニウム、ｔ−アミロキ
シシクロペンチルジメトキシシランを反応系における濃
度がそれぞれ６０ミリモル／リットル、１０ミリモル／
リットルになるように添加し、５分間撹拌した。次い
で、系内を減圧した後、プロピレンガスを連続的に供給
し、プロピレンを３０分間重合させた。重合終了後、気
相のプロピレンを窒素ガスでパージし、各１００ｍｌの
ｎ−ヘキサンで３回室温にて固相部を洗浄した。更に、
固相部を室温で１時間減圧乾燥して、触媒成分を調製し
た。触媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結
果、予備重合量は固体触媒成分１ｇ当たり２．０ｇであ
った。得られた触媒成分を用いて、実施例１と同様にし
てプロピレン共重合体の製造を行った。結果を表１に示
す。

【００９８】実施例１４ 実施例１（３）の予備重合において、予備重合温度及び
時間を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様に
して触媒成分の調製を行った。（４）のプロピレンの重
合においては、トリエチルアルミニウムの代わりにトリ
メチルアルミニウムを使用し、臭化ホウ素の代わりにエ
チルアルミニウムセスキアイオダイド０．１６ミリモル
を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン共
重合体の製造を行った。結果を表１に示す。

【００９９】実施例１５ 実施例１３において、予備重合温度及び時間を表１に示
す通りとした以外は、実施例１３と同様にして触媒成分
の調製を行った。実施例１（４）及び（５）において、
上記で得られた触媒成分を用い、トリエチルアルミニウ
ム、ｔ−アミロキシシクロペンチルジメトキシシランの
代わりに、トリメチルアルミニウム、ｓｅｃ−ブトキシ
シクロペンチルジメトキシシランを使用した以外は、実
施例１と同様にしてプロピレン共重合体の製造を行っ
た。結果を表１に示す。

【０１００】実施例１６ 撹拌機を取り付けた１．５リットルのステンレス製のオ
ートクレーブに、窒素雰囲気下、実施例１３で得られた
触媒成分４．７ｍｇ、トリメチルアルミニウム１．６ミ
リモル、ｔ−アミロキシシクロペンチルジメトキシシラ
ン０．０８ミリモルおよびｎ−ヘプタン７ｍｌを混合
し、５分間保持したものを入れた。次いで、臭化ホウ素
０．０１６ミリモル、ジエチル亜鉛１．６ミリモル、ジ
エチルアルミニウムハイドライド０．４ミリモルを加
え、分子量制御剤としての水素を６０００ｍｌ（常温、
常圧）および液体プロピレン１リットルを圧入した後、
反応系を７０℃に昇温して、５９分間プロピレンの重合
を行った。この時点でビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライドの２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｌトル
エン溶液１ｍｌを圧入した。１分後オートクレーブの撹
拌を停止し、同時に水素及び未反応のプロピレンをパー
ジし、第１段目のポリマー（ポリプロピレン）を一部採
取した。引き続き、実施例１の（５）と同様にしてプロ
ピレンとエチレンの共重合を行い、プロピレン共重合体
の製造を行った。結果を表１に示す。

【０１０１】比較例１ 実施例１（３）の予備重合において、トリメチルアルミ
ニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを使用し、予
備重合時間を表２に示す通りとした以外は、実施例１と
同様にして触媒成分の調製を行った。（４）のプロピレ
ンの重合においては、臭化ホウ素を使用しなかった以外
は、実施例１と同様にしてプロピレン共重合体の製造を
行った。結果を表２に示す。

【０１０２】比較例２ 実施例１において、（２）の固体触媒成分の調製は行わ
ず、（３）の予備重合で予備重合温度及び時間を表２に
示す通りとした以外は、実施例１と同様にして触媒成分
の調製を行った。（４）のプロピレンの重合において
は、臭化ホウ素を使用しなかった以外は、実施例１と同
様にしてプロピレン共重合体の製造を行った。結果を表
２に示す。

【０１０３】比較例３ 実施例１（３）の予備重合において、予備重合温度及び
時間を表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様に
して触媒成分の調製を行った。（４）のプロピレンの重
合においては、臭化ホウ素を使用しなかった以外は、実
施例１と同様にしてプロピレン共重合体の製造を行っ
た。結果を表２に示す。

【０１０４】比較例４ 実施例１において、（２）の固体触媒成分の調製を行わ
なかった以外は、実施例１と同様にして触媒成分の調製
を行い、プロピレン共重合体の製造を行った。結果を表
２に示す。

【０１０５】比較例５ 実施例１において、（２）の固体触媒成分の調製は行わ
ず、（３）の予備重合で予備重合温度及び時間を表２に
示す通りとした以外は、実施例１と同様にして触媒成分
の調製を行い、プロピレン共重合体の製造を行った。結
果を表２に示す。

【０１０６】比較例６ 実施例１５において、（２）の固体触媒成分の調製を行
わなかった以外は、実施例１５と同様にして触媒成分の
調製を行い、プロピレン共重合体の製造を行った。結果
を表２に示す。

【０１０７】比較例７ 実施例９（４）のプロピレンの重合において、臭化ホウ
素を使用しなかった以外は、実施例９と同様にしてプロ
ピレン共重合体の製造を行った。結果を表２に示す。

【０１０８】比較例８ 実施例９において、（２）の固体触媒成分の調製を行わ
ず、（３）の予備重合において、予備重合温度及び時間
を表２に示す通りとした以外は、実施例９と同様にして
触媒成分の調製及びプロピレン共重合体の製造を行っ
た。結果を表２に示す。

【０１０９】比較例９ 実施例９において、（２）の固体触媒成分の調製を行わ
ず、（３）の予備重合において、トリメチルアルミニウ
ムの代わりにトリエチルアルミニウムを使用し、予備重
合温度及び時間を表２に示す通りとした以外は、実施例
９と同様にして触媒成分の調製及びプロピレン共重合体
の製造を行った。結果を表２に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】実施例１７ 還流冷却器および撹拌機を取り付けた３００ｍｌの反応
器に、窒素ガス雰囲気下、実施例１（１）で得られた固
体成分４ｇを入れ、ｎ−ヘプタン１２０ｍｌを加えた。
臭化ホウ素の１ｍｏｌ／ｌｎ−ヘプタン溶液２３ｍｌを
添加し、６５℃で１時間撹拌した。得られた処理固体を
室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで７回洗浄し、減圧乾
燥して赤橙色粉末の固体触媒成分を得た。

【０１１３】続いて、撹拌機を取り付けた２００ｍｌの
反応器に、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた固体触媒
成分２．１ｇ及びｎ−ヘプタン１００ｍｌを入れ、撹拌
しながら０℃に冷却した。次にトリメチルアルミニウム
を反応系における濃度が６０ミリモル／リットルになる
ように添加し、５分間撹拌した。次いで、系内を減圧し
た後、プロピレンガスを連続的に供給し、プロピレンを
６０分間重合させた。重合終了後、気相のプロピレンを
窒素ガスでパージし、各１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３
回室温にて固相部を洗浄した。更に、固相部を室温で１
時間減圧乾燥して、触媒成分を調製した。触媒成分に含
まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は固
体触媒成分１ｇ当たり２．０ｇであった。

【０１１４】撹拌機を取り付けた１．５リットルのステ
ンレス製のオートクレーブに、窒素雰囲気下、上記で得
た触媒成分４．７ｍｇ、トリエチルアルミニウム１．６
ミリモル、ｔ−アミロキシシクロペンチルジメトキシシ
ラン０．０８ミリモルおよびｎ−ヘプタン７ｍｌを混合
し、５分間保持したものを入れた。次いで、臭化ホウ素
０．０１６ミリモルを加え、分子量制御剤としての水素
を１５００ｍｌ（常温、常圧）および液体プロピレン１
リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、エ
チレンを連続的に供給して１時間プロピレンの重合を行
った。重合終了後、未反応のプロピレン、エチレン及び
水素をパージし、重合物を取り出して乾燥した。得られ
た重合物のＭＦＲは、３８．１ｇ／１０分、エチレン含
量は４．１重量％であった。物性を測定したところ、曲
げ弾性率は１２．９×１０³ｋｇ／ｃｍ²、ヘイズは１８
％であった。

【０１１５】実施例１８ 実施例１７の予備重合において、予備重合温度及び時間
を表３に示す通りとした以外は、実施例１７と同様にし
て触媒成分の調製及びプロピレン共重合体の製造を行っ
た。結果を表３に示す。

【０１１６】実施例１９〜２０ 実施例１７の固体触媒成分の調製において、臭化ホウ素
の代わりに表３に示す処理剤を用いた以外は、実施例１
７と同様にして調製を行った。予備重合において、予備
重合温度及び時間を表３に示す通りとした以外は、実施
例１７と同様にして触媒成分の調製及びプロピレン共重
合体の製造を行った。結果を表３に示す。

【０１１７】実施例２１〜２２ 実施例１７の予備重合において、トリメチルアルミニウ
ムの代わりにトリエチルアルミニウムを使用し、予備重
合温度及び時間を表３に示す通りとした以外は、実施例
１７と同様にして触媒成分の調製及びプロピレン共重合
体の製造を行った。結果を表３に示す。

【０１１８】実施例２３ 実施例１７の予備重合において、トリメチルアルミニウ
ムの代わりに表３に示すアルミニウム組成物を使用し、
予備重合温度及び時間を表３に示す通りとした以外は、
実施例１７と同様にして触媒成分の調製を行った。プロ
ピレンの重合においては、ｔ−アミロキシシクロペンチ
ルジメトキシシランの代わりにｓｅｃ−ブトキシシクロ
ペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１７
と同様にしてプロピレン共重合体の製造を行った。結果
を表３に示す。

【０１１９】実施例２４ 実施例１７の予備重合において、トリメチルアルミニウ
ムの代わりにジエチルアルミニウムハイドライドを使用
し、予備重合温度及び時間を表３に示す通りとした以外
は、実施例１７と同様にして触媒成分の調製を行った。
プロピレンの重合においては、臭化ホウ素の代わりに臭
化アルミニウムを使用した以外は、実施例１７と同様に
してプロピレン共重合体の製造を行った。結果を表３に
示す。

【０１２０】実施例２５ 還流冷却器および撹拌機を取り付けた３００ｍｌの反応
器に、窒素ガス雰囲気下、実施例８（１）で得られた固
体成分４ｇを入れ、ｎ−ヘプタン１２０ｍｌを加えた。
臭化ホウ素の１ｍｏｌ／ｌｎ−ヘプタン溶液２３ｍｌを
添加し、６５℃で１時間撹拌した。得られた処理固体を
室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで７回洗浄し、減圧乾
燥して赤橙色粉末の固体触媒成分を得た。

【０１２１】撹拌機を取り付けた２００ｍｌの反応器
に、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた固体触媒成分
２．０ｇ及びｎ−ヘプタン１００ｍｌを入れ、撹拌しな
がら１０℃に冷却した。次にトリメチルアルミニウムを
反応系における濃度が６０ミリモル／リットルになるよ
うに添加し、５分間撹拌した。次いで、系内を減圧した
後、プロピレンガスを連続的に供給し、プロピレンを４
０分間重合させた。重合終了後、気相のプロピレンを窒
素ガスでパージし、各１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回
室温にて固相部を洗浄した。更に、固相部を室温で１時
間減圧乾燥して、触媒成分を調製した。触媒成分に含ま
れるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は固体
触媒成分１ｇ当たり１．９ｇであった。

【０１２２】撹拌機を取り付けた１．５リットルのステ
ンレス製のオートクレーブに、窒素雰囲気下、上記で得
た触媒成分８．７ｍｇ、トリエチルアルミニウム１．６
ミリモル、ｔ−アミロキシシクロペンチルジメトキシシ
ラン０．０８ミリモルおよびｎ−ヘプタン７ｍｌを混合
し、５分間保持したものを入れた。次いで、臭化ホウ素
０．０１６ミリモルを加え、分子量制御剤としての水素
を１５００ｍｌ（常温、常圧）および液体プロピレン１
リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、エ
チレンを連続的に供給して１時間プロピレンの重合を行
った。重合終了後、未反応のプロピレン、エチレン及び
水素をパージし、重合物を取り出して乾燥した。得られ
た重合物のＭＦＲは、４７．６ｇ／１０分、エチレン含
量は３．９重量％であった。物性を測定したところ、曲
げ弾性率は１２．５×１０³ｋｇ／ｃｍ²、ヘイズは１８
％であった。

【０１２３】実施例２６ 実施例２５の固体触媒成分の調製において、臭化ホウ素
の代わりに沃化ホウ素を使用した以外は、実施例２５と
同様にして触媒成分の調製及びプロピレン共重合体の製
造を行った。結果を表３に示す。

【０１２４】実施例２７〜２８ 実施例２５の固体触媒成分の調製において、臭化ホウ素
の代わりに臭化アルミニウムを使用し、予備重合におい
て、トリメチルアルミニウムの代わりにトリエチルアル
ミニウムを使用し、予備重合温度及び時間を表３に示す
通りとした以外は、実施例２５と同様にして触媒成分の
調製を行い、プロピレン共重合体の製造を行った。結果
を表３に示す。

【０１２５】実施例２９ 撹拌機を取り付けた２００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰
囲気下、実施例１７で得た固体触媒成分２．１ｇ及びｎ
−ヘプタン１００ｍｌを入れ、撹拌しながら２０℃にし
た。次にトリメチルアルミニウム、ｔ−アミロキシシク
ロペンチルジメトキシシランを反応系における濃度がそ
れぞれ６０ミリモル／リットル、１０ミリモル／リット
ルになるように添加し、５分間撹拌した。次いで、系内
を減圧した後、プロピレンガスを連続的に供給し、プロ
ピレンを３０分間重合させた。重合終了後、気相のプロ
ピレンを窒素ガスでパージし、各１００ｍｌのｎ−ヘキ
サンで３回室温にて固相部を洗浄した。更に、固相部を
室温で１時間減圧乾燥して、触媒成分を調製した。触媒
成分に含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重
合量は固体触媒成分１ｇ当たり２．０ｇであった。得ら
れた触媒成分を用いて、実施例１７と同様にしてプロピ
レン共重合体の製造を行った。結果を表３に示す。

【０１２６】実施例３０ 実施例１７の予備重合において、予備重合温度及び時間
を表３に示す通りとした以外は、実施例１７と同様にし
て触媒成分の調製を行った。プロピレンの重合において
は、トリエチルアルミニウムの代わりにトリメチルアル
ミニウムを、臭化ホウ素の代わりにエチルアルミニウム
セスキアイオダイド０．１６ミリモルを使用した以外
は、実施例１７と同様にしてプロピレン共重合体の製造
を行った。結果を表３に示す。

【０１２７】実施例３１ 実施例２９の予備重合において、予備重合温度及び時間
を表３に示す通りとした以外は、実施例２９と同様にし
て触媒成分の調製を行った。実施例１７において、上記
で得られた触媒成分を用い、トリエチルアルミニウムの
代わりにトリメチルアルミニウムを、ｔ−アミロキシシ
クロペンチルジメトキシシランの代わりにｓｅｃ−ブト
キシシクロペンチルジメトキシシランを使用した以外
は、実施例１７と同様にしてプロピレン共重合体の製造
を行った。結果を表３に示す。

【０１２８】実施例３２ 撹拌機を取り付けた１．５リットルのステンレス製のオ
ートクレーブに、窒素雰囲気下、実施例２９で得た触媒
成分５．１ｍｇ、トリメチルアルミニウム１．６ミリモ
ル、ｔ−アミロキシシクロペンチルジメトキシシラン
０．０８ミリモルおよびｎ−ヘプタン７ｍｌを混合し、
５分間保持したものを入れた。次いで、臭化ホウ素０．
０１６ミリモル、ジエチル亜鉛１．６ミリモル、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド０．４ミリモルを加え、分
子量制御剤としての水素を６０００ｍｌ（常温、常圧）
および液体プロピレン１リットルを圧入した後、反応系
を７０℃に昇温して、１時間プロピレンの重合を行っ
た。重合終了後、未反応のプロピレンと水素をパージ
し、重合物を取り出して乾燥した。結果を表３に示す。

【０１２９】比較例１０ 実施例１７の予備重合において、トリメチルアルミニウ
ムの代わりにトリエチルアルミニウムを使用し、予備重
合時間を表４に示す通りとした以外は、実施例１７と同
様にして触媒成分の調製を行った。プロピレンの重合に
おいては、臭化ホウ素を使用しなかった以外は、実施例
１７と同様にしてプロピレン共重合体の製造を行った。
結果を表４に示す。

【０１３０】比較例１１ 実施例１７において、固体触媒成分の調製は行わず、の
予備重合で予備重合温度及び時間を表４に示す通りとし
た以外は、実施例１７と同様にして触媒成分の調製を行
った。プロピレンの重合においては、臭化ホウ素を使用
しなかった以外は、実施例１７と同様にしてプロピレン
共重合体の製造を行った。結果を表４に示す。

【０１３１】比較例１２ 実施例１７の予備重合において、予備重合温度及び時間
を表４に示す通りとした以外は、実施例１７と同様にし
て触媒成分の調製を行った。プロピレンの重合において
は、臭化ホウ素を使用しなかった以外は、実施例１７と
同様にしてプロピレン共重合体の製造を行った。結果を
表４に示す。

【０１３２】比較例１３ 実施例１７において、固体触媒成分の調製を行わなかっ
た以外は、実施例１７と同様にして触媒成分の調製を行
い、プロピレン共重合体の製造を行った。結果を表４に
示す。

【０１３３】比較例１４ 実施例１７において、固体触媒成分の調製は行わず、の
予備重合で予備重合温度及び時間を表４に示す通りとし
た以外は、実施例１７と同様にして触媒成分の調製を行
い、プロピレン共重合体の製造を行った。結果を表４に
示す。

【０１３４】比較例１５ 実施例３１において、固体触媒成分の調製を行わなかっ
た以外は、実施例３１と同様にして触媒成分の調製及び
プロピレン共重合体の製造を行った。結果を表４に示
す。

【０１３５】比較例１６ 実施例２５のプロピレンの重合において、臭化ホウ素を
使用しなかった以外は、実施例２５と同様にしてプロピ
レン共重合体の製造を行った。結果を表４に示す。

【０１３６】比較例１７ 実施例２５において、固体触媒成分の調製を行わず、の
予備重合において、予備重合温度及び時間を表４に示す
通りとした以外は、実施例２５と同様にして触媒成分の
調製及びプロピレン共重合体の製造を行った。結果を表
４に示す。

【０１３７】比較例１８ 実施例２５において、固体触媒成分の調製を行わず、の
予備重合において、トリメチルアルミニウムの代わりに
トリエチルアルミニウムを使用し、予備重合温度及び時
間を表４に示す通りとした以外は、実施例２５と同様に
して触媒成分の調製及びプロピレン共重合体の製造を行
った。結果を表４に示す。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】

【表４】

【０１４０】

【発明の効果】本発明の方法によると、成形材料として
好適な高ＭＦＲ領域において、剛性と耐衝撃性のバラン
スに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体、お
よび透明性と剛性のバランスに優れたプロピレン−エチ
レンランダム共重合体を製造することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒成分および重合方法のフロ
ーチャート図である。

フロントページの続き (72)発明者 村上 直美 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 相場 一清 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J026 HA04 HA27 HA35 HA48 HA49 HB03 HB04 HB42 HB43 4J028 AA01A AA02A AB01A AB02A AC04A AC05A AC06A AC15A AC45A AC48A BC05A BC06A BC07A BC12A BC13A BC15A BC15B BC16A BC16B BC24A BC24B BC25A BC25B BC26A BC26B BC34A BC34B BC35A CA12A CA17A CA17C CB12A CB14A CB22A CB26A CB27A CB32A CB42A CB52A CB53A CB54A CB57A CB58A CB62A CB66A CB68A CB81A CB88A CB90A CB95A CB95C CB96A CB96C CB97A CB98A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 EB02 EB04 FA01 FA02 FA04 FA07 GA07

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）マグネシウム、チタン、ハ
   ロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体成
   分をＢｒ₂、Ｉ₂、ＣＢｒ₄、ＣＩ₄、アルキルブロマイ
   ド、アルキルアイオダイド、または一般式ＭｅｔＲ
   _X（式中、ＭｅｔはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉ
   ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又は遷移金属元素を示し、ＲはＢｒ、Ｉ
   または炭化水素含有基を示し、少なくとも一つはＢｒま
   たはＩであり、ｘはＭｅｔの原子価を示す。）で示され
   る化合物で処理をした固体触媒成分と、（ｂ）一般式
   （Ｒ^k）_rＡｌ（Ｙ）_3-r（ここで、Ｒ^kはそれぞれ独立し
   て、アルキル基およびアリール基であり、Ｙはそれぞれ
   独立して、Ｈ、アルコキシ基およびアリールオキシ基か
   ら選ばれる基であり、ｒは０≦ｒ≦３の範囲の任意の数
   である。）で示される有機アルミニウム化合物、又は酸
   素原子もしくは窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
   ムが結合した有機アルミニウム化合物を必須成分とし、
   α−オレフィンを予備重合して得られた触媒成分、
   （Ｂ）一般式（Ｒ^k）_rＡｌ（Ｙ）_3-r（ここで、Ｒ^kはそ
   れぞれ独立して、アルキル基およびアリール基であり、
   Ｙはそれぞれ独立して、アルコキシ基およびアリールオ
   キシ基から選ばれる基であり、ｒは０≦ｒ≦３の範囲の
   任意の数である。）で示される有機アルミニウム化合物
   又は酸素原子もしくは窒素原子を介して２個以上のアル
   ミニウムが結合した有機アルミニウム化合物、（Ｃ）ア
   ルキルアルコキシシラン化合物、及び（Ｄ）一般式Ｍｅ
   ｔＲ_X（式中、ＭｅｔはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、
   Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ又は遷移金属元素を示し、Ｒはハロゲ
   ン原子、または炭化水素含有基を示し、少なくとも一つ
   はハロゲン原子であり、ｘはＭｅｔの原子価を示す。）
   で示される化合物からなる重合用触媒の存在下にプロピ
   レンとエチレンを共重合することを特徴とするプロピレ
   ン−エチレン共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 プロピレンとエチレンの共重合を、
   （Ｉ）プロピレンを重合する行程および（ＩＩ）プロピ
   レンとエチレンを共重合する工程を行い、プロピレン−
   エチレンブロック共重合体を製造することを特徴とする
   請求項１記載のプロピレン−エチレン共重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 プロピレンとエチレンの共重合を、エチ
   レン含量０．０１〜１０重量％の条件下で行い、プロピ
   レン−エチレンランダム共重合体を製造することを特徴
   とする請求項１記載のプロピレン−エチレン共重合体の
   製造方法。