JP2009509001A - 制御されたブロックシーケンス分布を有する触媒型オレフィンブロックコポリマー - Google Patents
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Abstract
1)付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、付加重合条件下、反応器もしくは反応器帯域において、少なくとも1種類のオレフィン重合触媒および共触媒を含み、かつ該モノマーからのポリマー鎖の形成を特徴とする組成物と接触させ;
2)その反応混合物を第2反応器もしくは反応器帯域に移送し、かつ、場合によっては、1種類またはそれ以上のさらなる反応体、触媒、モノマーもしくは他の化合物を該移送の前、それと同時、もしくはその後に添加し;並びに
3)該第2反応器もしくは反応器帯域において重合させ、工程1)において形成されるポリマー鎖とは区別されるポリマー鎖を形成する
ことを含み;
該方法は、連鎖シャトリング剤を反応混合物に、工程3)から生じるポリマー分子の少なくともいくらかが2つまたはそれ以上の化学的もしくは物理的に区別可能なブロックもしくはセグメントを含むように、工程1)の前、その最中、もしくはそれに続いて添加することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
本出願は2005年9月15日出願の米国仮出願第60/717,545号の恩典を主張する。米国特許の慣行上、この仮出願の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、モノマーもしくは2種類またはそれ以上のモノマーの混合物、例えば、エチレンおよび1種類またはそれ以上のコモノマーの混合物を重合させて独自の物理的特性を有するインターポリマー生成物を形成するための方法、そのようなインターポリマーの調製方法、および得られるポリマー生成物に関する。別の態様において、本発明は、これらのポリマーから調製される物品に関する。本発明のポリマーは2つまたはそれ以上の異なる領域もしくはセグメント(ブロック)を含み、各々のブロックは一般に均一な化学組成を特徴とし、これらがそのポリマーに独自の物理的特性を持たせる。これらのシュードブロックコポリマー(pseudo-block copolymers)およびそれらを含むポリマーブレンドは、通常、固形物品、例えば、成型体、フィルム、シートおよび発泡物の成型、押出もしくは他のプロセスによる調製において用いられ、かつ接着剤、積層体、ポリマーブレンドおよび他の最終用途における構成要素もしくは成分として有用である。得られる生成物は、自動車の構成要素、例えば、外形、バンパおよびトリム部品;包装材料;電気ケーブル絶縁体の製造および他の用途において用いられる。
「公知の重合挙動を有する2種類のメタロセンの混合をポリマー微小構造の制御に用いることができる。2種類のメタロセンを混合することによるエテン重合の幾つかの研究が行われている。共通の観察は、異なるMwを有するポリエチレンを別々にもたらす触媒を組み合わせることにより、より広範な、幾つかの場合には二峰性の、MWDを有するポリエテンを得ることができるというものであった。[S]oaresおよびKim(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000))は、シリカ上に支持された混合物Et(Ind)2ZrCl2/Cp2HfCl2およびEt(Ind)2ZrCl2/CGC(拘束幾何触媒)のエテン/1−ヘキセン共重合によって例示されるような、二重シングルサイト触媒(dual single-site catalysts)によって作製されたポリマーのMWD二峰性を試験するため、基準を開発した。HeilandおよびKaminsky(Makromol. Chem., 193, 601-610 (1992))は、Et−(Ind)2ZrCl2およびハフニウム類似体をエテンおよび1−ブテンの共重合において研究した。
「・・・アルミニウムへの連鎖移動が単独の移動機構を構成し、遷移金属およびアルミニウム中心間の生長するポリマー鎖の交換が非常に高速かつ可逆的である場合、ポリマー鎖はアルミニウム中心上で生長するように見える。そしてこれはアルミニウム上での触媒された鎖生長反応と合理的に記述することができる・・・。このタイプの鎖生長反応の魅力的な徴候は、β−H移動が生長を伴うときに生じるSchulz−Flory分布とは反対に、生成物分子量のPoisson分布である。」
1種類またはそれ以上のオレフィンモノマーを、オレフィン重合触媒および連鎖シャトリング剤(CSA)の存在下、実質的に定常状態重合条件下で稼働する重合反応器もしくは帯域内で重合させ、少なくともいくらかの量の、連鎖シャトリング剤で終止する初期ポリマーセグメントを反応器もしくは帯域内で生じさせ;
反応生成物を、第1反応器もしくは帯域から、第1重合反応器もしくは帯域のものと区別し得る重合条件下で稼働する第2重合反応器もしくは帯域に放出し;
連鎖シャトリング剤で終止する初期ポリマーセグメントの少なくともいくらかを第2重合反応器もしくは帯域内の活性触媒部位に移動させ;並びに
第2重合反応器もしくは帯域において重合を行い、該初期ポリマーセグメントに結合し、かつ初期ポリマーセグメントと区別可能なポリマー特性を有する第2ポリマーセグメントを形成する
ことを含む方法および生じるシュードブロックコポリマーが提供される。
各々の触媒i={1,2・・・}について
Rp[i]=触媒iによるモノマー消費の局所速度(モル/L/時間)、
Rt[i]=触媒iについての連鎖移動(chain transfer)および生長停止の合計速度(モル/L/時間)、並びに
Rs[i]=休止ポリマーを伴う連鎖シャトリングの局所速度(モル/L/時間)。
所与の反応器について、ポリマー生長速度Rp[i]は、総モノマー濃度[M]および触媒iの局所濃度[Ci]を乗じた見かけの速度定数
本発明のコポリマーの調製における使用に適するモノマーにはあらゆる付加重合性モノマー、好ましくは、あらゆるオレフィンもしくはジオレフィンモノマー、より好ましくは、あらゆるα−オレフィン、最も好ましくは、エチレンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマー、プロピレンおよび、4〜20個の炭素を有する、少なくとも1種類の共重合性コモノマー、もしくは4−メチル−1−ペンテンおよび、4〜20個の炭素を有する、少なくとも1種類の異なる共重合性コモノマーが含まれる。適切なモノマーの例には、2〜30個、好ましくは、2〜20個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキサン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセン;3〜30個、好ましくは3〜20個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよび2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン;ジ−およびポリ−オレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエンおよび5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン;芳香族ビニル化合物、例えば、モノもしくはポリアルキルスチレン(スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレンおよびp−エチルスチレンを含む)、並びに官能基含有誘導体、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、3−フェニルプロペン、4−フェニルプロペンおよびα−メチルスチレン、塩化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン、1,2−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレンおよび3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンが、そのモノマーが用いられる条件下で重合性であるならば、含まれる。
「シャトリング剤」もしくは「連鎖シャトリング剤」という用語は、様々な活性触媒部位間でのポリメリル移動を重合の条件下で生じることが可能である化合物もしくは化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマー部分の移動が活性触媒部位との間で相互に安易な方法で生じる。シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」はポリマー鎖生長の停止を生じ、生長するポリマーの移動は触媒から移動剤への1回限りである。望ましくは、連鎖シャトリング剤とポリメリル鎖との間で形成される中間体は鎖生長停止が比較的まれであるのに十分な安定性である。望ましくは、シャトリング剤−ポリメリル生成物の10パーセント未満、好ましくは50パーセント未満、より好ましくは75パーセント未満、最も望ましくは90パーセント未満は、2つの区別可能な分子内ポリマーセグメントもしくはブロックが得られる前に停止する。
I.1種類またはそれ以上の付加重合性の、好ましくは、オレフィンモノマーを、潜在的触媒および潜在的連鎖シャトリング剤を含む混合物を用いて重合させる。この重合試験は、望ましくは、溶液重合条件下で稼働する、好ましくはモノマー濃度が比較的一定である、バッチもしくは半バッチ反応器を用い(すなわち、触媒もしくはシャトリング剤の再供給なしに)、典型的には、1.5〜1:500の触媒の連鎖シャトリング剤に対するモル比を用いて行う。適切な量のポリマーが形成された後、触媒毒を添加することによって反応を停止させ、ポリマーの特性(Mw、MnおよびMw/Mn、すなわち、PDI)を測定する。
ここでの使用に適する触媒には望ましい組成もしくはタイプのポリマーの調製に適合するあらゆる化合物もしくは化合物の組み合わせが含まれる。不均一および均一触媒の両方を用いることができる。不均一触媒の例には周知のチーグラー・ナッタ組成物、特には、2族金属ハライドもしくは混合ハライドおよびアルコキシドに支持された4族金属ハライド並びに周知のクロムもしくはバナジウム系触媒が含まれる。しかしながら、好ましくは、使用を容易にし、かつ溶液中で狭い分子量のポリマーセグメントを生成するため、ここで用いるための触媒は比較的純粋な有機金属化合物もしくは金属錯体、特には、元素周期律表の3〜15族もしくはランタニド系列から選択される金属に基づく化合物もしくは錯体を含む均一触媒である。
Mは元素周期律表の3〜15族、好ましくは3〜10族、より好ましくは4〜10族、最も好ましくは4族から選択される金属であり;
Kは、各々の存在で独立に、それを介してKがMに結合する、非局在化π電子もしくは1つまたはそれ以上の電子対を含有する基であり、該K基は水素原子を数えずに50個までの原子を含有し、場合によっては2つまたはそれ以上のK基が一緒に結合して架橋構造を形成していてもよく、かつ、さらに場合によっては、1つまたはそれ以上のK基がZ、XもしくはZおよびXの両方に結合していてもよく;
Xは、各々の存在で独立に、40個までの非水素原子を有する一価アニオン性部分であり、場合によっては1つまたはそれ以上のX基が一緒に結合し、それにより二価もしくは多価アニオン性基を形成していてもよく、かつ、さらに場合によっては、1つまたはそれ以上のX基および1つまたはそれ以上のZ基が一緒に結合し、それにより両方がMに共有結合してそれらに配位する部分を形成してもよく;
Zは、各々の存在で独立に、それを介してZがMに配位する少なくとも1つの非共有電子対を含有する、50個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり;
kは0〜3の整数であり;
xは1〜4の整数であり;
zは0〜3の数字であり;並びに
k+xの合計はMの形式的な酸化状態に等しい。
Mは4族金属であり;
Kは、それを介してKがMに結合する、非局在化π電子を含有する基であり、該K基は水素原子を数えずに50個までの原子を含有し、場合によっては、2つのK基が一緒に結合して架橋構造を形成していてもよく、かつ、さらに場合によっては、1つのKがXもしくはZに結合していてもよく;
各々存在するXは、40個までの非水素原子を有する一価アニオン性部分であり、場合によっては、1つまたはそれ以上のXおよび1つまたはそれ以上のK基が一緒に結合して金属環を形成し、かつ、さらに場合によっては、1つまたはそれ以上のXおよび1つまたはそれ以上のZ基が一緒に結合し、それにより両方がMに共有結合してそれらに配位する部分を形成し;
Zは、各々の存在で独立に、それを介してZがMに配位する少なくとも1つの非共有電子対を含有する、50個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり;
kは0〜3の整数であり;
xは1〜4の整数であり;
zは0〜3の数字であり;並びに
k+xの合計はMの形式的な酸化状態に等しい。
Mは、+2もしくは+4の形式的な酸化状態にある、チタン、ジルコニウムもしくはハフニウム、好ましくは、ジルコニウムもしくはハフニウムであり;
R3は、各々の存在において独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、該R3は20個までの非水素原子を有し、もしくは隣接するR3基が一緒に二価誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルもしくはゲルマジイル基)を形成し、それにより融合環系を形成し、並びに
X”は、各々の存在で独立に、40個までの非水素原子のアニオン性配位子基であり、または2つのX”基が一緒に40個までの非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成し、もしくは一緒になって、非局在化π電子によってMに結合する、4〜30個の非水素原子を有する共役ジエンであり、Mは+2の形式的な酸化状態にあり、並びに
R'、Eおよびeは前に定義される通りである。
ジメチルビス(シクロペンタジエニル)シラン、ジメチルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン、ジメチルビス(2−エチルシクロペンタジエン−1−イル)シラン、ジメチルビス(2−t−ブチルシクロペンタジエン−1−イル)シラン、2,2−ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)プロパン、ジメチルビス(インデン−1−イル)シラン、ジメチルビス(テトラヒドロインデン−1−イル)シラン、ジメチルビス(フルオレン−1−イル)シラン、ジメチルビス(テトラヒドロフルオレン−1−イル)シラン、ジメチルビス(2−メチル−4−フェニリデン−1−イル)−シラン、ジメチルビス(2−メチリデン−1−イル)シラン、ジメチル(シクロペンタジエニル)(フルオレン−1−イル)シラン、ジメチル(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレン−1−イル)シラン、ジメチル(シクロペンタジエニル)(テトラヒドロフルオレン−1−イル)シラン、(1,1,2,2−テトラメチル)−1,2−ビス(シクロペンタジエニル)ジシラン、(1,2−ビス(シクロペンタジエニル)エタンおよびジメチル(シクロペンタジエニル)−1−(フルオレン−1−イル)メタンである。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)チタン−アリル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロライド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチル(2−(ジメチルアミノ)ベンジル)、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロライド、
ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)アリル、
ジメチルシリルビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(メチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
(メチレンビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムベンジルクロライド、
ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウム−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン,
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス(テトラヒドロフルオレニル)ジルコニウムビス(トリメチルシリル)、
(イソプロピリデン)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジベンジル、および
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル。
Mは、チタンもしくはジルコニウム、好ましくは、+2、+3もしくは+4の形式的な酸化状態にあるチタンであり;
K1は、場合によっては1〜5個のR2基で置換される、非局在化π結合配位子基であり、
R2は、各々の存在において独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、該R2は20個までの非水素原子を有し、または隣接するR2基は一緒に二価誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルもしくはゲルマジイル基)を形成し、それにより融合環系を形成し、
各々のXはハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシもしくはシリル基であり、該基は20個までの非水素原子を有し、または2つのX基は一緒に中性C5-30共役ジエンもしくはそれらの二価誘導体を形成し;
xは1もしくは2であり;
Yは−O−、−S−、−NR’−、−PR’−であり;並びに
X’はSiR’2、CR’2、SiR’2SiR’2、CR’2CR’2、CR’=CR’、CR’2SiR’2もしくはGeR’2であり、
R’は、各々の存在で独立に、水素、もしくはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり、該R’は30個までの炭素もしくはケイ素原子を有する。
Arは水素を数えずに6〜30個の原子のアリール基であり;
R4は、各々の存在で独立に、水素、Ar、またはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるAr以外の基であり、該R基は水素原子を数えずに40個までの原子を有し、かつ場合によっては、2つの隣接するR4基は一緒に結合して多環式融合環基を形成していてもよく;
Mはチタンであり;
X’はSiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、BR6L”もしくはGeR6 2であり;
Yは−O−、−S−、−NR5−、−PR5−;−NR5 2もしくは−PR5 2であり;
R5は、各々の存在で独立に、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルもしくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、該R5は20個までの水素以外の原子を有し、かつ場合によっては、2つのR5基が、またはR5がYもしくはZと共に、環系を形成し;
R6は、各々の存在で独立に、水素、もしくはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2およびそれらの組み合わせから選択されるメンバーであり、該R6は20個までの非水素原子を有し、かつ場合によっては、2つのR6基が、もしくはR6がZと共に、環系を形成し;
Zは中性ジエンまたは、場合によってはR5、R6もしくはXに結合する、単座もしくは多座ルイス塩基であり;
Xは水素、水素を数えずに60個までの原子を有する一価アニオン性配位子基であり、もしくは2つのX基が一緒に結合し、それにより二価配位子基を形成し;
xは1もしくは2であり;並びに
zは0、1もしくは2である。
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,3−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−(ピロール−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(ピロール−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−(ピロール−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル))ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−(1−メチルピロル−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(1−メチルピロル−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−(1−メチルピロル−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−(4−メトキシフェニル)−4−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(4−メトキシフェニル)−4−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−4−メトキシフェニル)−4−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、および
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン。
R7は、各々の存在で独立に、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該R7は水素を数えずに40個までの原子を有し、かつ場合によっては、2つまたはそれ以上の前記基が一緒に二価誘導体を形成していてもよく;
R8はその金属錯体の残部と融合環を形成する二価ヒドロカルビレンもしくは置換ヒドロカルビレン基であり、該R8は水素を数えずに1〜30個の原子を含有し;
Xaは二価部分もしくは、1つのσ−結合およびMへの配位−共有結合を形成することが可能な1つの中性2電子対を含む部分であり、該Xaはホウ素もしくは元素周期律表の14族のメンバーを含み、かつ窒素、リン、イオウもしくは酸素をも含み;
Xは、環状非局在化π結合配位子基である配位子のクラスを除く、60個までの原子を有する一価アニオン性配位子基であり、かつ場合によっては、2つのX基は一緒に二価配位子基を形成し;
Zは、各々の存在で独立に、20個までの原子を有する中性連結性化合物であり;
xは0、1もしくは2であり;並びに
zはゼロもしくは1である。
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、およびそれらの混合物、特には、位置的異性体の混合物。
Tは−NR9−もしくは−O−であり;
R9はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリルもしくはハロヒドロカルビルであり、または水素を数えずに10個までの原子であり;
R10は、各々の存在で独立に、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該R10基は水素原子を数えずに40個までの原子を有し、かつ場合によっては、2つまたはそれ以上の前記隣接R10基が一緒に二価誘導体を形成し、それにより飽和もしくは不飽和融合環を形成していてもよく;
Xaは非局在化π電子を欠く二価部分もしくは1つのσ−結合およびMへの配位−共有結合を形成することが可能な1つの中性2電子対を含む部分であり、該X’はホウ素もしくは元素周期律表の14族の構成要素を含み、かつ窒素、リン、イオウもしくは酸素をも含み;
Xは、非局在化π電子を介してMに結合する環状配位子基である配位子のクラスを除いて、60個までの原子を有する一価アニオン性配位子であり、もしくは2つのX基が一緒になって二価アニオン性配位子基であり;
Zは、各々の存在で独立に、20個までの原子を有する中性連結性化合物であり;
xは0、1、2もしくは3であり;並びに
zは0もしくは1である。
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル;および
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)。
(tert−ブチルアミド)(1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−インデニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル;
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)アリル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2,4−ジメチルペンタジエニル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタン(II)1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタン(II)3−メチル−1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,4−ジメチルペンタジエン−3−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(6,6−ジメチルシクロヘキサジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレン−4−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレン−4−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
1−(tert−ブチルアミド)−2−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)エタンジイルチタン(IV)ジメチル、および
1−(tert−ブチルアミド)−2−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)エタンジイル−チタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン。
XbおよびYbは、各々独立に、窒素、イオウ、酸素およびリンからなる群より選択され;より好ましくは、XbおよびYbの両方は窒素であり、
RbおよびRb’は、各々の存在で独立に、水素または、場合によっては1個以上のヘテロ原子を含有する、C1-50ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体である。適切なRbおよびRb’基の非限定的な例には、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、(ポリ)アルキルアリールおよびシクロアルキル基に加えて、それらの窒素、リン、酸素およびハロゲン置換誘導体が含まれる。適切なRbおよびRb’基の具体的な例には、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジ(イソプロピル)フェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、3,5−トリフルオロメチルフェニルおよびベンジルが含まれる;
gは0もしくは1である;
Mbは元素周期律表の3〜15族もしくはランタニド系列から選択される金属元素である。好ましくは、Mbは3〜13族金属であり、より好ましくは、Mbは4〜10族金属である;
Lbは、水素を数えずに1〜50個の原子を含有する、一価、二価もしくは三価アニオン性配位子である。適切なLb基の例には、ハライド;ヒドリド;ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ;ジ(ヒドロカルビル)アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィド;ヒドロカルビルスルフィド;ヒドロカルビルオキシ、トリ(ヒドロカルビルシリル)アルキル;およびカルボキシレートが含まれる。より好ましいLb基はC1-20アルキル、C7-20アラルキルおよびクロライドである;
hは1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3の整数であり、jは1もしくは2であって、値h×jは電荷バランスをもたらすように選択される;
Zbは、Mbに配位し、かつ水素を数えずに50個までの原子を含有する中性配位子基である。好ましいZb基には脂肪族および芳香族アミン、ホスフィンおよびエーテル、アルケン、アルカジエン並びにそれらの不活性に置換された誘導体が含まれる。適切な不活性置換基には、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ(ヒドロカルビル)アミン、トリ(ヒドロカルビル)シリルおよびニトリル基が含まれる。好ましいZb基には、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジンおよび1,4−ジフェニルブタジエンが含まれる;
fは1〜3の整数である;
2つもしくは3つのTb、RbおよびRb’が一緒に結合して単一もしくは複数の環構造を形成していてもよい;
hは1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3の整数である;
矢印は配位結合を示す;並びに
破線は任意の二重結合を示す。
各々のRdはC1-10ヒドロカルビル基、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、t−ブチル、フェニル、2,6−ジメチルフェニル、ベンジルもしくはトリルである。各々のReはC1-10ヒドロカルビル、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、t−ブチル、フェニル、2,6−ジメチルフェニル、ベンジルもしくはトリルである。加えて、2つまたはそれ以上のRdもしくはRe基またはRdおよびRe基の混合が一緒になってヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレンまたは多環式融合環、多価ヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビル基、例えば、ナフタレン−1,8−ジイルを形成してもよい。
d’は4であり;
Mb’は4族金属、好ましくはチタンもしくはハフニウム、または10族金属、好ましくはNiもしくはPdであり;
Lb’は水素を数えずに50個までの原子の一価配位子、好ましくは、ハライドもしくはヒドロカルビルであり、または2つのLb’基が一緒になって二価もしくは中性配位子基、好ましくは、C2-50ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルもしくはジエン基である。
R11は水素を数えずに1〜30個の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよびそれらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体から選択され;
T1は、水素原子以外の1〜41個の原子、好ましくは、水素以外の1〜20個の原子の二価架橋性基、最も好ましくは、モノ−もしくはジ−C1-20ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり;並びに
R12はルイス塩基官能性を有するC5-20ヘテロアリール基、特には、ピリジン−2−イルもしくは置換ピリジン−2−イル基またはそれらの二価誘導体であり;
M1は4族金属、好ましくは、ハフニウムであり;
X1はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
x’は、そのようなX1基の数を示す、0〜5の数字であり;並びに
結合、任意の結合および電子供与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印で表される。
M1、X1、x’、R11およびT1は前に定義される通りであり、
R13、R14、R15およびR16は水素、ハロまたは水素を数えずに20個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはシリル基であり、あるいは隣接するR13、R14、R15もしくはR16基が一緒に結合し、それにより融合環誘導体を形成していてもよく、並びに
結合、任意の結合および電子対供与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印によって表される。
M1、X1およびx’は前に定義される通りであり、
R13、R14、R15およびR16は前に定義される通りであり、好ましくは、R13、R14およびR15は水素もしくはC1-4アルキルであり、R16はC6-20アリール、最も好ましくは、ナフタレニルであり;
Raは、各々の存在で独立に、C1-4アルキルであり、かつaは1〜5であり、最も好ましくは、窒素に対して2つのオルト位にあるRaがイソプロピルもしくはt−ブチルであり;
R17およびR18は、各々の存在で独立に、水素、ハロゲンまたはC1-20アルキルもしくはアリール基であり、最も好ましくは、R17およびR18の一方が水素であり、かつ他方がC6-20アリール基、特には、2−イソプロピル、フェニルもしくは融合多環式アリール基、最も好ましくは、アントラセニル基であり、並びに
結合、任意の結合および電子対供与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印によって表される。
Rfは、各々の存在で独立に、水素、ハロゲン、C1-20アルキルもしくはC6-20アリールであり、または2つの隣接するRf基が一緒に結合し、それにより環を形成し、かつfは1〜5であり;並びに
Rcは、各々の存在で独立に、水素、ハロゲン、C1-20アルキルもしくはC6-20アリールであり、または2つの隣接するRc基が一緒に結合し、それにより環を形成し、かつcは1〜5である。
各々存在するX1はハライド、N,N−ジメチルアミドもしくはC1-4アルキル、好ましくはメチルである。
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド);
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロライド;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド);
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロライド;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド);および
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロライド。
R20は水素を数えずに5〜20個の原子を含有する芳香族もしくは不活性に置換された芳香族基またはそれらの多価誘導体であり;
T3は水素を数えずに1〜20個の原子を有するヒドロカルビレンもしくはシラン基またはそれらの不活性に置換された誘導体であり;
M3は4族金属、好ましくは、ジルコニウムもしくはハフニウムであり;
Gはアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基;好ましくは、水素を数えずに20個までの原子を有するハライド、ヒドロカルビルもしくはジヒドロカルビルアミド基であり;
gは、そのようなG基の数を示す、1〜5の数字であり;並びに
結合および電子供与相互作用は、それぞれ、線および矢印によって表される。
好ましくは、そのような錯体は下記式に相当し、
T3は水素を数えずに2〜20個の原子の二価架橋性基、好ましくは、置換もしくは非置換C3-6アルキレン基であり;並びに
Ar2は、各々の存在で独立に、水素を数えずに6〜20個の原子のアリーレンまたはアルキル−もしくはアリール置換アリーレン基であり;
M3は4族金属、好ましくは、ハフニウムもしくはジルコニウムであり;
Gは、各々の存在で独立に、アニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
gは、そのようなX基の数を示す、1〜5の数字であり;並びに
電子供与相互作用は矢印によって表される。
Ar4はC6-20アリールもしくはそれらの不活性に置換された誘導体、特には、3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イルもしくはアントラセン−5−イルであり、並びに
T4は、各々の存在で独立に、C3-6アルキレン基、C3-6シクロアルキレン基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体を含み;
R21は、各々の存在で独立に、水素、ハロ、水素を数えずに50個の原子までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルもしくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり;並びに
Gは、各々の存在で独立に、ハロまたは水素を数えずに20個の原子までのヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であり、あるいは2つのG基が一緒になって前記ヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
R21は水素、ハロもしくはC1-4アルキル、特には、メチルであり、
T4はプロパン−1,3−ジイルもしくはブタン−1,4−ジイルであり、並びに
Gはクロロ、メチルもしくはベンジルである。
M2は元素周期律表の4〜10族の金属、好ましくは、4族金属、Ni(II)もしくはPd(II)、最も好ましくは、ジルコニウムであり;
T2は窒素、酸素もしくはリン含有基であり;
X2はハロ、ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシであり;
tは1もしくは2であり;
x”は電荷バランスをもたらすように選択され;
並びにT2およびNは架橋性配位子によって連結される。
M2、X2およびT2は前に定義される通りであり、
Rdは、各々の存在で独立に、水素、ハロゲンもしくはReであり;並びに
Reは、各々の存在で独立に、C1-20ヒドロカルビルまたはそれらのヘテロ原子−、特には、F、N、SもしくはP置換誘導体、より好ましくは、C1-10ヒドロカルビルまたはそれらのFもしくはN置換誘導体、最も好ましくは、アルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル、ピペリデニル(piperidenyl)、ペルフルオロフェニル、シクロアルキル、(ポリ)アルキルアリールもしくはアラルキルである。
X2は前に定義された通りであって、好ましくは、C1-10ヒドロカルビル、最も好ましくは、メチルもしくはベンジルであり;および
Re'はメチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、2,4−ジメチルシクロヘキシル、2−ピロリル、N−メチル−2−ピロリル、2−ピペリデニル、N−メチル−2−ピペリデニル、ベンジル、o−トリル、2,6−ジメチルフェニル、ペルフルオロフェニル、2,6−ジ(イソプロピル)フェニルもしくは2,4,6−トリメチルフェニルである。
Rfは一価配位子であり、もしくは2つのRf基が一緒になって二価配位子であり、好ましくは、Rfは水素もしくはC1-4アルキルであり;
Mは4族金属であり、
K2は、それを介してK2がMに結合する、非局在化π電子を含有する基であり、該K2基は水素原子を数えずに50個までの原子を含有し、並びに
fは1もしくは2である。
金属錯体(ここでは交換可能に副触媒(procatalysts)とも呼ぶ)の各々は、共触媒、好ましくは、カチオン形成性共触媒、強ルイス酸もしくはそれらの組み合わせと組み合わせることにより、活性化させて活性触媒組成物を形成することができる。好ましい実施形態においては、連鎖移動および触媒組成物の任意の共触媒成分としての両方の目的でシャトリング剤が用いられる。
L*は中性ルイス塩基であり;
(L*−H)+はL*の共役ブレンステッド酸であり;
Ag-はg−の電荷を有する非配位性適合性アニオンであり、および
gは1〜3の整数である。
式中、
M’は+3の形式的な酸化状態にあるホウ素もしくはアルミニウムであり;並びに
Qは、各々の存在で独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシおよびハロ置換シリルヒドロカルビル基(過ハロゲン化ヒドロカルビル、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシおよび過ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む)から選択され、該Qは20個までの炭素を有し、ただし、1つまたはそれ以下の存在はQハライドである。適切なヒドロカルビルオキシドQ基の例はUS−A−5,296,433に開示される。
L*は前に定義される通りであり;
Bは3の形式的な酸価状態にあるホウ素であり;および
Qは20個までの非水素原子のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、フッ化ヒドロカルビル、フッ化ヒドロカルビルオキシもしくはフッ化シリルヒドロカルビル基であり、ただし、1つまたはそれ以下の存在はQヒドロカルビルである。
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムn−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば、
ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
三置換ホスホニウム塩、例えば、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
二置換オキソニウム塩、例えば、
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o−トシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
ジ(オクタデシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
二置換スルホニウム塩、例えば、
ジ(o−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
Oxh+はh+の電荷を有するカチオン性酸化剤であり;
hは1〜3の整数であり;並びに
Ag-およびgは前に定義される通りである。
[C]+はC1-20カルベニウムイオンであり;および
A-は−1の電荷を有する非配位性適合性アニオンである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウムである。
Q1はC1-10ヒドロカルビルであり、およびA-は前に定義される通りである。
A*+はカチオン、特には、プロトン含有カチオン、好ましくは、1つもしくは2つのC10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特には、メチルジ(C14-20アルキル)アンモニウムカチオンであり、
Q3は、各々の存在で独立に、水素または水素を数えずに30個までの原子のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビルもしくはシリル(モノ、ジおよびトリ(ヒドロカルビル)シリルを含む)基、好ましくは、C1-20アルキルであり、並びに
Q2はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランもしくはトリス(ペンタフルオロフェニル)アルマンである。
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ジメチルベンゾイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンゾイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ジメチルベンゾイミダゾリド、および
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンゾイミダゾリド、
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特には、メチルジ(C14-20アルキル)アンモニウム塩が含まれる。
本発明の方法を用いることで、1種類またはそれ以上のオレフィンモノマーのシュードブロックコポリマーを含む、新規ポリマーが容易に調製される。好ましいポリマーは、エチレン、プロピレンおよび4−メチル−1−ペンテンからなる群より選択される少なくとも1種類のモノマーを重合形態で含む。非常に望ましくは、ポリマーはエチレン、プロピレンもしくは4−メチル−1−ペンテンおよび少なくとも1種類の異なるC2-20α−オレフィンコモノマーおよび、場合によっては、1種類またはそれ以上のさらなる共重合性コモノマーを重合形態で含むインターポリマーである。適切なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィンおよび環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物並びにビニリデン芳香族化合物から選択される。
本発明のポリマーは様々な通常の熱可塑性組立プロセスにおいて有用な物品を製造するのに用いることができ、この物品には、流延、吹き付け、カレンダー処理もしくは押出コーティング法によって調製される、少なくとも1つのフィルム層を含む物体、例えば、単層フィルム、または多層フィルム内に少なくとも1つの層を含む物体;成型物品、例えば、ブロー成型、注型もしくは回転成型物品;押出品;繊維;および織物もしくは不織布が含まれる。本発明のポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然もしくは合成ポリマー、添加物、補強剤、耐発火性添加物、酸化防止剤、安定化剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤および可塑剤とのブレンドが含まれる。特に有用なものは、1種類またはそれ以上の本発明のポリマーを少なくとも部分的に含む外面層を有する、多成分繊維、例えば、コア/シース繊維である。
前述の特徴付けの開示および以下の例において、以下の分析技術を用いることができる。
分岐分布は、スペイン国バレンシアのPolymerCharから商業的に入手可能なCRYSTAF200ユニットを用いる結晶化分析細分化(crystallization analysis fractionation)(CRYSTAF)によって決定する。試料を1,2,4トリクロロベンゼンに160℃(0.66mg/mL)で1時間溶解し、95℃で45分間安定化する。サンプリング温度は0.2℃/分の冷却速度で95〜30℃の範囲である。赤外線検出器を用いてポリマー溶液濃度を測定する。温度を低下させながら、ポリマーの結晶化に伴う累積可溶性物質濃度を測定する。その累積プロフィールの分析微分係数はポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
示差走査熱量測定の結果は、RCS冷却アクセサリおよびオートサンプラーを備えるTAIモデルQ1000DSCを用いて決定する。50ml/分の窒素パージ気流を用いる。試料を圧縮して薄膜とし、プレス内、約175℃で溶融した後、室温(25℃)まで空冷する。5〜6mm径のディスクの形態にある約10mgの物質を正確に秤量してアルミニウムホイルパン(約50mg)に入れ、次にそれを型押し閉鎖する。試料の熱的挙動を以下の温度プロフィールで調べる。あらゆる以前の熱履歴を除去するため、試料を180℃に急速加熱し、等温で3分間保持する。次に、試料を10℃/分の冷却速度で−40℃に冷却し、−40℃で3分間保持する。その後、試料を10℃/分の加熱速度で150℃に加熱する。冷却および第2加熱曲線を記録する。
耐摩耗性は圧縮成型プラークに対してISO4649に従って測定する。3回の測定の平均値を報告する。6.4mm厚のプラークをホットプレス(Carver Model #4095−4PR1001R)を用いて圧縮成型する。それらのペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に入れ、190℃、55psi(380kPa)で3分間、次いで1.3MPaで3分間、次いで2.6MPaで3分間加熱する。次に、そのフィルムをプレス内で冷水を流しながら1.3MPaで1分間冷却する。
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムはPolymer Laboratories Model PL−210もしくはPolymer Laboratories Model PL−220機器のいずれかからなる。カラムおよびカルーセル区画は140℃で操作する。3本のPolymer Laboratories 10−micron Mixed−Bカラムを用いる。溶媒は1,2,4トリクロロベンゼンである。試料は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50ミリリットルの溶媒中に0.1グラムのポリマーの濃度で調製する。試料は160℃で2時間、軽く攪拌することによって調製する。用いられる注入容積は100マイクロリットルであり、流速は1.0ml/分である。
圧縮永久ひずみはASTM D395に従って測定する。試料は、3.2mm、2.0mmおよび0.25mm厚の25.4mm径円形ディスクを12.7mmの合計厚みに到達するまで積み重ねることによって調製する。これらのディスクはホットプレスを用いて以下の条件下で成形された12.7cm×12.7cm圧縮成型プラークから切断する。190℃で3分間のゼロ圧力、次いで190℃で2分間の86MPa、続いて86MPaで冷流水を用いてプレス内で冷却。
密度測定はASTM D1928に従って行う。測定は、ASTM D792、方法Bを用い、1時間以内の試料圧縮で行う。
ASTM D1928を用いて試料を圧縮成型する。屈曲および2パーセント割線モジュラスをASTM D−790に従って測定する。
0.4mm厚のフィルムをホットプレス(Carver Model #4095−4PR1001R)を用いて圧縮成型する。それらのペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に入れ、190℃、55psi(380kPa)で3分間、次いで1.3MPaで3分間、次いで2.6MPaで3分間加熱する。次に、そのフィルムをプレス内で冷流水を用いて1.3MPaで1分間冷却する。それらの圧縮成型されたフィルムを光学測定、引張り挙動、回復および応力緩和に用いる。
を用いて算出した。
熱的機械分析は、180℃および10MPaの成型圧で5分間で形成した後に空冷した、30mm径×3.3mm厚の圧縮成型ディスクに対して行う。用いられる機器はPerkin−Elmerから入手可能なブランドであるTMA7である。この試験においては、半径1.5mmの先端を有するプローブ(P/N N519−0416)を試料ディスクの表面に1Nの力で適用する。温度は5℃/分で25℃から上昇させる。プローブ貫入距離を温度の関数として測定する。プローブが試料内に1mm貫入したとき、実験を終了する。
動的機械分析(DMA)は、ホットプレス内、180℃、10MPa圧で5分間で形成した後、プレス内において90℃/分で水冷した圧縮成型ディスクに対して測定する。試験は、ねじれ試験用の二重カンチレバー取り付け具を備える、ARES制御歪みレオメーター(TA instruments)を用いて行う。
ペレット(150g)を、ホースクランプによって一体に保持される2つの半分で作製される、2インチ(5cm)径中空シリンダーに投入する。2.75lb(1.25kg)負荷をシリンダー内のペレットに45℃で3日間印加する。3日後、ペレットは緩やかに合体して円筒形状のプラグとなる。そのプラグを型から取り外し、Instron(商標)機器を用いて圧縮状態にあるブロック化したペレットのシリンダーに負荷をかけてそのシリンダーをペレットに破壊するのに必要な圧縮力を測定することにより、ペレットブロック化力を測定する。
メルトフローレート(MFR)およびメルトインデックス、すなわち、I2はASTM D1238、条件190℃/2.16kgに従って測定する。
解析的温度上昇溶出細分化(analytical temperature rising elution fractionation)(ATREF)分析はUSP4,798,081に記載される方法に従って行う。分析しようとする組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、不活性支持体(ステンレス鋼弾丸)を収容するカラム内で、温度を0.1℃/分の冷却速度で20℃まで徐々に低下させることによって結晶化させる。カラムは赤外線検出器を備える。次に、溶出溶媒(トリクロロベンゼン)の温度を1.5℃/分の速度で20から120℃に徐々に上昇させることにより、結晶化ポリマー試料をカラムから溶出することによってATREFクロマトグラム曲線を生成する。
以下の本発明の具体的な実施形態およびそれらの組み合わせは特に望ましいものであり、添付の請求範囲の詳細な開示を提供するためにここに示される。
1)付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、付加重合条件、好ましくは、均一もしくは均質重合条件下、反応器もしくは反応器帯域において、少なくとも1種類のオレフィン重合触媒および共触媒を含み、かつ該モノマー(1種類またはそれ以上)からのポリマーセグメントの形成を特徴とする組成物と接触させ;
2)その反応混合物を第2反応器もしくは反応器帯域に輸送し、かつ、場合によっては、1種類またはそれ以上のさらなる反応体、触媒、モノマーもしくは他の化合物を該輸送の前、それと同時、もしくはその後に添加し;並びに
3)該第2反応器もしくは反応器帯域において重合させ、工程1において形成されるポリマーセグメントとは区別されるポリマーセグメントを形成する
ことを含み;
連鎖シャトリング剤を反応混合物に、工程3)から生じるポリマー分子の少なくともいくらかが2つまたはそれ以上の化学的もしくは物理的に区別可能なブロックもしくはセグメントを含むように、工程1)の前、その最中、もしくはそれに続いて添加することを特徴とする方法。
R11は水素を数えずに1〜30個の原子を含むアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよびそれらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体から選択され;
T1は、水素原子以外の1〜41個の原子、好ましくは、水素以外の1〜20個の原子の二価架橋性基、最も好ましくは、モノ−もしくはジ−C1-20ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり;並びに
R12はルイス塩基官能性を有するC5-20ヘテロアリール基、特には、ピリジン−2−イルもしくは置換ピリジン−2−イル基またはそれらの二価誘導体であり;
M1は4族金属、好ましくは、ハフニウムであり;
X1はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
x’は、そのようなX1基の数を示す、0〜5の数字であり;並びに
結合、任意の結合および電子供与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印で表される。)
M2は元素周期律表の4〜10族の金属であり;
T2は窒素、酸素もしくはリン含有基であり;
X2はハロ、ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシであり;
tは1もしくは2であり;
x”は電荷バランスをもたらすように選択される数であり;
並びにT2およびNは架橋性配位子によって連結される。)
当業者は、ここに開示される発明を具体的に開示されていないあらゆる成分が存在しない状態で実施できることを理解するであろう。
3,5−ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(3.00g)を10mLのイソプロピルアミンに添加する。その溶液は急速に明黄色になる。周囲温度で3時間攪拌した後、揮発性物質を真空下で除去して明黄色の結晶性固体を得る(収率97パーセント)。
5mLのトルエン中の(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(605mg、2.2mmol)の溶液を50mLのトルエン中のZr(CH2Ph)4(500mg、1.1mmol)の溶液に徐々に添加する。得られる暗黄色溶液を30分間攪拌する。溶媒を減圧下で除去し、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
2−メチルシクロヘキシルアミン(8.44mL、64.0mmol)をメタノール(90mL)に溶解し、ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(10.00g、42.67mmol)を添加する。その反応混合物を3時間攪拌した後、−25℃に12時間冷却する。得られる黄色固体沈殿を濾過によって集めて冷メタノール(2×15mL)で洗浄した後、減圧下で乾燥させる。収量は11.17gの黄色固体である。1H NMRは、異性体の混合物として、所望の生成物と一致する。
b)ビス−(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジベンジルの調製
重合は、Symyx technologies,Inc.から入手可能な高スループット平行重合反応器(PPR)を用いて行い、実質的にUSP6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658および6,316,663に従って操作する。エチレン共重合は、130℃および80psi(550kPa)で、エチレンで要求に応じて、用いられる全触媒を基準にして1.2当量の共触媒2を用いて行う。一連の重合は、予め秤量したガラス管に取り付けられる6×8アレイの48の個別の反応器セルから構成される、平行圧力反応器(PPR)において行う。各々の反応器セルの作業容積は6000μLである。各々のセルは個別の攪拌パドルによってもたらされる攪拌で温度および圧力制御される。モノマー気体および冷却気体(空気)はPPRユニットに直接落下し、自動弁によって制御される。液体試薬はシリンジにより各反応器セルにロボット制御で添加され、リザーバ溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒(4ml)、エチレン、1−オクテンコモノマー(143mg)、0.419μmol共触媒、指示された量のシャトリング剤および、最後に、0.3495μmolの触媒A3である。反応停止後、反応器を冷却し、ガラス管を取り外す。それらの管を遠心/真空乾燥ユニットに移し、60℃で12時間乾燥させる。乾燥したポリマーを収容する管を秤量し、この重量と風袋重量との差がポリマーの正味の収量をもたらす。結果を表1に納める。
一連のエチレン/1−オクテン重合を、異なるモノマー変換および2種類の潜在的連鎖シャトリング剤のうちの一方、t−ブチルジメチルシロキシジ(イソプロピル)アルミニウム(TSA、試行A〜F)およびジエチル亜鉛(DEZ、試行1〜6)を用い、前述の高スループット重合技術を用いて行う。得られるポリマーをGPCを用いて分子量(MwおよびMn)について測定する。多分散指数(PDI=Mw/Mn)を各々のポリマーについて算出する。結果を表1にまとめる。
前に開示される高スループット重合条件を、様々な触媒、共触媒1および潜在的シャトリング剤を用いて実質的に反復する。エチレン圧は200psi(1.4MPa)に高める。500を超える反応を行う。得られるエチレン/1−オクテンコポリマーをMnおよびPDIについて試験し、ポリマー生成速度をシャトリング剤の代わりにMMAOを用いる対照から得られる速度と比較する。その後、最大分子量(Mn)減少、PDIの最大減少および重合速度の最小減少(もしくは実際の増加)の組み合わせに基づいて最良組成物を選択する。最良の結果(Mn減少による等級付け)を示す選択された組み合わせを表2に提示する。
本発明によるポリマー試料および比較ポリマー例を直列に接続された2つの十分に混合された溶液反応器において調製する。これらの反応器はループ反応器であり、各々のループ反応器内には本質的に均一な重合条件が提供される。ポリマーの他にモノマー、試薬(触媒A−1、共触媒1およびシャトリング剤SA1)を重合プロセスの最中に第1反応器において溶媒に溶解し、連続重合のために第2反応器に連続的に移送する。生成物を第2反応器から連続的に取り出し、触媒系を失活させ、ポリマーを揮発性物質除去によって回収する。回収された溶媒/モノマー混合物は濃縮して精製し、両反応器に再循環させる。ここでの使用に適する反応器および操作条件はUSP6,355,741、5,977,251もしくは5,684,097に開示される。
エチレン/1−オクテンコポリマーを、直列に接続された2つの連続攪拌タンク反応器(CSTR)を用いて調製する。各々の反応器は水力学的に完全であり、定常状態条件で稼働するように設定される。シャトリング剤(SA1)を触媒A−1、共触媒1、スカベンジャー(Akzo−Nobel,Inc.から入手可能なトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンMMAO)および溶媒(混合アルカン(ExxonMobil Chemicals,Inc.から入手可能なIsopar(商標)E))と共に第1反応器に添加する。これら2つの反応器の稼働条件を表5および6に示す。ポリマー特性は表7および図2〜9に示す。
Claims (7)
- 1種類またはそれ以上の付加重合性モノマーを重合させ、異なるポリマー組成もしくは特性の2つの領域もしくはセグメントを含むコポリマーを形成するための方法であって、
1)付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、付加重合条件下、反応器もしくは反応器帯域において、少なくとも1種類のオレフィン重合触媒および共触媒を含み、かつ前記モノマーからのポリマー鎖の形成を特徴とする組成物と接触させ;
2)その反応混合物を第2反応器もしくは反応器帯域に移送し、かつ、場合によっては、1種類またはそれ以上のさらなる反応体、触媒、モノマーもしくは他の化合物を前記移送の前、それと同時、もしくはその後に添加し;並びに
3)前記第2反応器もしくは反応器帯域において重合させ、工程1)において形成されるポリマー鎖とは区別されるポリマー鎖を形成する
ことを含み;
連鎖シャトリング剤を反応混合物に、工程3)から生じるポリマー分子の少なくともいくらかが2つまたはそれ以上の化学的もしくは物理的に区別可能なブロックもしくはセグメントを含むように、工程1)の前、その最中、もしくはそれに続いて添加することを特徴とする方法。 - 2つまたはそれ以上の、異なる化学的もしくは物理的特性を含む実質的に均一な分子内セグメントもしくはブロックを含む高分子量コポリマーであって、前記分子内セグメントが最も蓋然性の高い分子量分布を有することを特徴とする高分子量コポリマー。
- (1)有機もしくは無機ポリマーおよび(2)請求項2に記載のコポリマーもしくは請求項1に記載の調製可能なコポリマーを含むポリマー混合物。
- 触媒が下記式に相当する金属錯体を含む、請求項1に記載の方法、
R11は水素を数えずに1〜30個の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよびそれらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体から選択され;
T1は、水素原子以外の1〜41個の原子、好ましくは、水素以外の1〜20個の原子からの二価架橋性基、最も好ましくは、モノ−もしくはジ−C1-20ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり;並びに
R12はルイス塩基官能性を含有するC5-20ヘテロアリール基であり;
M1は4族金属であり;
X1はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
x’は、そのようなX1基の数を示す、0〜5の数字であり;並びに
結合、任意の結合および電子供与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印で表される)。 - 触媒が下記式に相当する金属錯体を含む、請求項1に記載の方法、
M2は元素周期律表の4〜10族の金属であり;
T2は窒素、酸素もしくはリン含有基であり;
X2はハロ、ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシであり;
tは1もしくは2であり;
x”は電荷バランスをもたらすように選択される数であり;
並びにT2およびNは架橋性配位子によって連結される)。 - 請求項2に記載のポリマーもしくは請求項3に記載のポリマー混合物を生成することを特徴とする請求項1、4または5のいずれか一項に記載の方法。
- 化学的もしくは物理的に区別可能なブロックもしくはセグメントが異なるコモノマー取り込み指数を有する、請求項1、4または5のいずれか一項に記載の方法。
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