BR112019007278B1

BR112019007278B1 - Estrutura de múltiplas camadas e método para preparar a estrutura de múltiplas camadas

Info

Publication number: BR112019007278B1
Application number: BR112019007278-0A
Authority: BR
Inventors: Yushan Hu; Eva-Maria Kupsch
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2017-10-11
Publication date: 2022-09-06
Also published as: MX2019004245A; TW201840417A; JP7037557B2; CN109803824A; WO2018071513A1; EP3526033A1; US20210276305A1; EP3526033B1; AR109943A1; JP2019537524A; BR112019007278A2; ES2847374T3; TWI786066B

Abstract

A presente invenção se refere a estruturas de múltiplas camadas, embalagens formadas a partir das mesmas e métodos para preparar estruturas de múltiplas camadas. Em um aspecto, uma estrutura de múltiplas camadas compreende uma camada de poliolefina que é a Camada A, uma camada de ligação que é a Camada B, e uma camada de barreira que é a Camada C, sendo que cada camada tem superfícies faciais opostas. Em algumas modalidades da estrutura de múltiplas camadas: A Camada A tem uma superfície facial de topo e uma superfície facial inferior e compreende polipropileno; A Camada B tem uma superfície facial de topo e uma superfície facial inferior e compreende polipropileno: a) um compósito de copolímero em bloco cristalino (CBC) que compreende: i) um polímero cristalino à base de etileno (CEP) que compreende etileno polimerizado a pelo menos 90% em mol; ii) um polímero cristalino à base de alfa-olefina (CAOP); e iii) um copolímero em bloco que compreende (a) um bloco de etileno cristalino (CEB) que compreende etileno polimerizado a pelo menos 90% em mol e (b) um bloco cristalino de alfa-olefina (CAOB); b) polietileno enxertado com anidrido maleico ou polipropileno enxertado com anidrido maleico; e, c) polietileno de baixa (...).

Description

CAMPO

[0001] A revelação refere-se a estruturas de múltiplas camadas a artigos que compreendem tais estruturas de múltiplas camadas e a métodos de fabricação de tais estruturas de múltiplas camadas.

INTRODUÇÃO

[0002] As folhas metálicas revestidas são usadas em várias aplicações, incluindo embalagens de alimentos. Por exemplo, folha de alumínio revestida é usada como estoque de tampa para latas. Tais embalagens são submetidas frequentemente a um processo de retorta que esteriliza os alimentos na embalagem para criar um produto de longa duração. Os filmes poliméricos usados em embalagens de retorta devem ter capacidade para resistir ao alto calor (normalmente, 121 °C ou mais) e alta umidade. Quando usados em uma embalagem para alimentos passível de retorta, a folha de alumínio revestida contém tipicamente pelo menos três camadas funcionais: uma camada vedante, folha de alumínio e uma camada de ligação entre a camada vedante e a folha de alumínio. A camada vedante é tipicamente uma poliolefina, tal como polipropileno para resistência ao calor. A camada de ligação cria uma aderência entre as camadas entre as duas camadas incompatíveis (por exemplo, a poliolefina e a folha metálica). As poliolefinas funcionalizadas com anidrido maleico (MAH), tais como polipropileno enxertado com MAH ou polietileno enxertado com MAH, são usados normalmente usados como camadas de ligação. Com uma camada vedante de polipropileno, uma poliolefina funcionalizada, tal como polipropileno enxertado com MAH, é geralmente usada para a camada de ligação. No entanto, o enxerto de MAH em polipropileno por meio de extrusão reativa na presença de peróxido causa cisão de cadeia, baixa eficiência de enxerto e a geração de espécies de baixo peso molecular. Desse modo, o uso de polipropileno enxertado com MAH pode aumentar as taxas de fluxo de fusão e pode fornecer uma correspondência de viscosidade difícil para a coextrusão do filme. Além disso, a lavagem é necessária para remover oligômeros de polipropileno, o que aumenta o custo de produção.

[0003] Ainda há uma necessidade de novas estruturas de múltiplas camadas que compreendem uma camada de folha metálica que possam ser preparadas por meio de revestimento de extrusão, que possuam uma resistência de vedação desejada e que tenham mínimos problemas de encolhimento.

SUMÁRIO

[0004] A presente invenção fornece estruturas de múltiplas camadas que fornecem vantajosamente uma ou mais propriedades desejáveis. As estruturas de múltiplas camadas da presente invenção utilizam vantajosamente uma camada de ligação que acopla uma camada de polipropileno a uma camada de folha metálica. A camada de polipropileno e a camada de ligação podem ser vantajosamente coextrusadas e, em seguida, revestidas camada de folha metálica. Tais estruturas de múltiplas camadas, em algumas modalidades, possuem resistência de vedação desejável e exibe mínimos efeitos de encolhimento. Em algumas modalidades, as estruturas de múltiplas camadas podem ser incorporadas em pacotes que podem ser submetidos a um processo de retorta (por exemplo, para aplicações de empacotamento).

[0005] Em um aspecto, a presente invenção fornece uma estrutura de múltiplas camadas que compreendem uma camada de poliolefina que é a Camada A, uma camada de ligação que é a Camada B e uma camada de barreia que é a Camada C, sendo que cada camada tem superfícies faciais opostas, sendo que a Camada A tem uma superfície facial de topo e uma superfície facial de fundo e compreende polipropileno, sendo que a Camada B tem uma superfície facial de topo e uma superfície facial de fundo e compreende:

[0006] a) um compósito de copolímero em bloco cristalino (CBC) que compreende:

[0007] i) um polímero à base de etileno cristalino (CEP) que compreende pelo menos etileno polimerizado a pelo menos 90% em mol,

[0008] ii) um polímero cristalino à base de alfa-olefina (CAOP); e

[0009] iii) um copolímero em bloco que compreende (a) um bloco de etileno cristalino (CEB) que compreende etileno polimerizado a pelo menos 90% em mol e (b) um bloco cristalino de alfa-olefina (CAOB),

[0010] b) polietileno enxertado com anidrido maleico ou polipropileno enxertado com anidrido maleico, e,

[0011] c) polietileno de baixa densidade, e,

[0012] em que a Camada C compreende uma folha metálica e tem uma camada facial de topo e uma superfície facial de fundo, sendo que a superfície facial de topo da Camada C está em contato por aderência com a superfície facial de fundo da Camada B, e a superfície facial de topo da Camada B está em contato por aderência com a superfície facial de fundo da Camada A.

[0013] Conforme discutido a seguir, a presente invenção também fornece pacotes (por exemplo, embalagens para alimentos passíveis de retorta) formados a partir de estruturas de múltiplas camadas da presente invenção, assim como métodos para preparar estruturas de múltiplas camadas da presente invenção.

[0014] Essas e outras modalidades são descritas com mais detalhes na Descrição Detalhada.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0015] A Figura 1 é um gráfico que ilustra os resultados das medições de reologia de cisalhamento no Exemplo 1.

[0016] A Figura 2 é um gráfico que ilustra os resultados dos resultados das medições de resistência do material do fundido no Exemplo 1.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0017] Salvo indicação em contrário, implícita do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens se baseiam em peso, todas as temperaturas estão em °C e todos os métodos de teste são atuais na data de depósito da presente revelação.

[0018] O termo “composição”, conforme usado no presente documento, se refere a uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como os produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0019] “Polímero” significa um composto polimérico preparado polimerizando-se monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, desse modo, o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades de traços de impurezas podem ser incorporadas à estrutura polimérica) e o termo interpolímero como definido doravante. Quantidades de traços de impurezas (por exemplo, resíduos de catalisador) podem ser incorporadas a e/ou dentro do polímero. Um polímero pode ser um polímero único, uma mistura polimérica ou mescla polimérica.

[0020] O termo “interpolímero”, conforme usado no presente documento, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, desse modo, copolímeros (empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[0021] Os termos “polímero à base de olefina” ou “poliolefina”, conforme usados no presente documento, se referem a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de olefina, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.

[0022] O termo "polímero à base de propileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.

[0023] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero) e uma α-olefina.

[0024] O termo “copolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina como os dois únicos tipos de monômero. Isso inclui homopolímeros ou copolímeros de polietileno (o que significa unidades derivadas de dois ou mais comonômeros). Formas comuns de polietileno conhecidas na técnica incluem Polietileno de Baixa Densidade (LDPE); Polietileno de Baixa Densidade Linear (LLDPE); Polietileno de Densidade Ultrabaixa (ULDPE); Polietileno de Muito Baixa Densidade (VLDPE); Polietileno Linear de Densidade Baixa catalisado em um só local, incluindo resinas lineares e substancialmente lineares de baixa densidade (m-LLDPE); Polietileno de Média Densidade (MDPE); e Polietileno de Alta Densidade (HDPE). Estes materiais de polietileno são geralmente conhecidos na técnica; no entanto, as descrições a seguir podem ser úteis na compreensão das diferenças entre algumas destas diferentes resinas de polietileno.

[0025] O termo “polímero à base de propileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.

[0026] O termo “LDPE” também pode ser citado como “polímero de etileno de alta pressão” ou “polietileno altamente ramificado” e se destina a significar que o polímero é parcial ou totalmente homopolimerizado ou copolimerizado em autoclave ou reatores tubulares a pressões acima de 100 MPa (14.500 psi) através do uso de iniciadores de radicais livres, tais como peróxidos (consultar, por exemplo, o documento n° US 4.599.392, que é no presente documento incorporado a título de referência). As resinas de LDPE têm tipicamente uma densidade na faixa de 0,916 a 0,935 g/cm3.

[0027] O termo “LLDPE” inclui tanto a resina produzido com o uso dos sistemas de catalisador Ziegler-Natta tradicionais, assim como catalisadores de sítio único, incluindo, porém sem limitação, catalisadores bis-metaloceno (às vezes chamados de “m-LLDPE”) e catalisadores de geometria restrita e inclui copolímeros ou homopolímeros de polietileno lineares, substancialmente lineares ou heterogêneos. LLDPEs contêm menos ramificações de cadeia longa que os LDPEs e incluem os polímeros de etileno substancialmente lineares que são adicionalmente definidos na Patente U.S. 5.272.236, Patente U.S. 5.278.272, Patente U.S. 5.582.923 e Patente U.S. 5.733.155; as composições poliméricas de etileno linear homogeneamente ramificadas, tais como aquelas da Patente U.S. 3.645.992; os polímeros de etileno heterogeneamente ramificado, tais como aqueles preparados de acordo com o processo revelado na Patente U.S. 4.076.698; e/ou mesclas dos mesmos (tais como aqueles revelados em U.S. 3.914.342 ou US 5.854.045). Os LLDPEs podem ser produzidos através de polimerização de fase de gás, fase de solução ou pasta ou qualquer combinação das mesmas, como uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecida na técnica.

[0028] O termo “MDPE” se refere a polietilenos que têm densidades de 0,926 a 0,935 g/cm3. “MDPE” é tipicamente produzido com o uso de catalisadores de cromo ou Ziegler-Natta ou com o uso de catalisadores de sítio único incluindo, porém sem limitação, catalisadores de bis-metaloceno e catalisadores de geometria restrita e têm, tipicamente, uma distribuição de peso molecular (“MWD”) maior que 2,5.

[0029] O termo “HDPE” se refere a polietilenos que têm densidades maiores que cerca de 0,935 g/cm3 que são geralmente preparados com catalisadores Ziegler- Natta, catalisadores de cromo ou catalisadores de sítio único incluindo, porém sem limitação, catalisadores de bis-metaloceno e catalisadores de geometria restrita.

[0030] O termo “ULDPE” se refere a polietilenos com densidades de 0,880 a 0,912 g/cm3, que são geralmente preparados com catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores de cromo, ou catalisadores de um único local incluindo, porém sem limitação, catalisadores de bis-metaloceno e catalisadores de geometria restrita.

[0031] "Mescla", "mescla polimérica" e termos semelhantes significam uma mistura de dois ou mais polímeros. Tal mescla pode ou não ser miscível. Essa mescla pode ou não ser separada por fases. Essa mescla pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado a partir de espectroscopia eletrônica de transmissão, difusão de luz, difusão de raios-X e qualquer outro método conhecido na técnica. As mesclas não são laminados, porém uma ou mais camadas de um laminado podem conter uma mescla.

[0032] O termo “em contato por aderência” e termos semelhantes indicam que uma superfície facial de uma camada e uma superfície facial de outra camada está em contato de toque e ligação entre si de modo que uma camada não possa ser removida da outra camada sem danificar as superfícies faciais de que estão em contato de ambas as camadas.

[0033] Os termos “que compreende”, “que inclui”, “que tem” e derivados dos mesmos não estão devem a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, independentemente de o mesmo ser especificamente revelado ou não. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas por meio do uso do termo “que compreende” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja polimérico ou algum outro, salvo indicação em contrário. Em contrapartida, o termo “que consiste essencialmente em” exclui do escopo de qualquer citação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com exceção dos que não são essenciais à operabilidade. O termo “que consiste em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento que não esteja especificamente delineado ou listado.

[0034] Em uma modalidade, uma estrutura de múltiplas camadas da presente invenção compreende uma camada de poliolefina que é a Camada A, uma camada de ligação que é a Camada B e uma camada de barreira que é a Camada C que tem cada camada superfícies faciais opostas. Em algumas modalidades da estrutura de múltiplas camadas:

[0035] A Camada A tem uma superfície facial de topo e uma superfície facial inferior e compreende polipropileno;

[0036] A Camada B tem uma superfície facial de topo e uma superfície facial inferior e compreende:

[0037] a) um compósito de copolímero em bloco cristalino (CBC) que compreende:

[0038] i) um polímero cristalino à base de etileno (CEP) que compreende etileno polimerizado a pelo menos 90% em mol;

[0039] ii) um polímero cristalino à base de alfa-olefina (CAOP); e

[0040] iii) um copolímero em bloco que compreende (a) um bloco de etileno cristalino (CEB) que compreende etileno polimerizado a pelo menos 90% em mol e (b) um bloco cristalino de alfa-olefina (CAOB);

[0041] b) polietileno enxertado com anidrido maleico ou polipropileno enxertado com anidrido maleico; e,

[0042] c) polietileno de baixa densidade; e,

[0043] A Camada C compreende uma folha metálica e tem uma camada facial de topo e uma superfície facial de fundo, sendo que a superfície facial de topo da Camada C está em contato por aderência com a superfície facial de fundo da Camada B, e a superfície facial de topo da Camada B está em contato por aderência com a superfície facial de fundo da Camada A.

[0044] Em algumas modalidades, o polipropileno na Camada A compreende homopolímero de polipropileno ou copolímero de polipropileno. A Camada A, em algumas modalidades, compreende adicionalmente polietileno a menos que 50 por cento em peso com base no peso total da Camada A.

[0045] Em algumas modalidades, a folha metálica compreende folha de alumínio, folha de cobre, folha de ouro ou folha de estanho.

[0046] Em algumas modalidades, a Camada B compreende polietileno enxertado com anidrido maleico. Em algumas modalidades, o polietileno no polietileno enxertado com anidrido maleico compreende polietileno linear de baixa densidade, polietileno de baixa densidade ou polietileno de alta densidade. Em algumas modalidades, o polietileno enxertado com anidrido maleico tem um nível de anidrido maleico enxertado de anidrido maleico a 0,6 a 2,7% em peso com base no peso do polietileno enxertado com anidrido maleico. O polietileno enxertado com anidrido maleico, em algumas modalidades, tem um índice de material fundido (I2) de 2 a 15 g/10 minutos.

[0047] O polietileno de baixa densidade, em algumas modalidades, tem um índice de material fundido (I2) de até 0,45 a 10 g/10 minutos. O polietileno de baixa densidade na camada B, em algumas modalidades, tem uma densidade de 0,916 a 0,930 g/cm3. Em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade na Camada B tem uma resistência à fusão de 2 a 30 cN.

[0048] Em algumas modalidades, o CBC na Camada B tem uma taxa de fluxo de material fundido de pelo menos 10 g/10 minutos. O CBC na Camada B, em algumas modalidades, tem uma taxa de fluxo de material fundido 10 a 70 g/10 minutos.

[0049] Em algumas modalidades, a Camada B compreende CBC a 40 a 75 por cento em peso com base no peso total da Camada B, polietileno enxertado com anidrido maleico a 10 a 35 por cento em peso com base no peso total da Camada B, e polietileno de baixa densidade a 15 a 40 por cento em peso com base no peso total da Camada B. Em algumas modalidades, a Camada B compreende CBC a 40 a 65 por cento em peso com base no peso total da Camada B, polietileno enxertado com anidrido maleico a 15 a 35 por cento em peso com base no peso total da Camada B e polietileno de baixa densidade com base no peso total a 15 a 30 por cento em peso da Camada B. Em algumas modalidades, a Camada B compreende CBC a 45 a 65 por cento em peso com base no peso total da Camada B, polietileno enxertado com anidrido maleico a 20 a 30 por cento em peso com base no peso total da Camada B e polietileno de baixa densidade com base a 15 a 25 por cento em peso no peso total da Camada B.

[0050] A Camada B, em algumas modalidades, compreende ainda pelo menos um de polipropileno, polietileno ou um elastômero de poliolefina.

[0051] A Espessura da Camada A, em algumas modalidades, é de 0,01 mm a 0,1 mm(10 a 100 mícrons), de preferência, de 0,01 mm a 0,05 mm (10 a 50 mícrons). Em algumas modalidades, a espessura da Camada B é de 0,004 mm a 0,02 mm (4 a 20 mícrons). A espessura da Camada C, em algumas modalidades, é de 0,006 a 0,1 mm (6 a 100 mícrons).

[0052] Um filme de múltiplas camadas da presente invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.

[0053] As modalidades da presente invenção também se referem a artigos formados a partir de qualquer um dos filmes revestidos revelados no presente documento.

[0054] Modalidades da presente invenção também se relacionam com métodos de preparação de qualquer uma das estruturas de múltiplas camadas reveladas no presente documento. Em algumas modalidades, um método de preparação de uma estrutura de múltiplas camadas compreende a Camada A coextrusora e a Camada B na Camada C, em que: A Camada A compreende polipropileno; A Camada B compreende: a) um compósito de copolímero em bloco cristalino (CBC) que compreende: i) um polímero cristalino à base de etileno (CEP) que compreende etileno polimerizado a pelo menos 90% em mol; ii) um polímero cristalino à base de alfa-olefina (CAOP); e iii) um copolímero em bloco que compreende (a) um bloco de etileno cristalino (CEB) que compreende etileno polimerizado a pelo menos 90% em mol e (b) um bloco cristalino de alfa-olefina (CAOB); b) polietileno enxertado com anidrido maleico ou polipropileno enxertado com anidrido maleico; e, c) polietileno de baixa densidade; e, A Camada C compreende uma folha metálica, em que a superfície facial de topo da Camada C está em contato por aderência com a superfície facial de fundo da Camada B, e a superfície facial de topo da Camada B está em contato por aderência com a superfície facial de fundo da Camada A.

CAMADAA

[0055] Nas modalidades da presente invenção, a Camada A da estrutura de múltiplas camadas compreende polipropileno e mesclas de polipropileno com outros polímeros (por exemplo, polietileno). Em algumas modalidades, a Camada A pode ser uma camada externa do filme de múltiplas camadas. De modo geral, a Camada A pode compreender qualquer polipropileno conhecido pelas pessoas versadas na técnica. Informações adicionais sobre o polipropileno que podem ser usadas na Camada A são fornecidas abaixo.

[0056] Formas comuns de polipropileno conhecidas na técnica incluem polipropileno de homopolímero (hPP), polipropileno de copolímero aleatório (rcPP), polipropileno de copolímero de impacto (hPP + pelo menos um modificador de impacto elastomérico) (ICPP) ou polipropileno de alto impacto (HIPP), polipropileno de alta resistência de fusão (HMS-PP), polipropileno isotático (iPP), polipropileno sindiotáctico (sPP) e combinações dos mesmos. Os exemplos de propilenos de homopolímeros que podem ser usados em algumas modalidades da presente invenção incluem propilenos de homopolímeros comercialmente disponíveis junto à LyondellBasell Industries (por exemplo, Profax PD702), da Braskem (por exemplo, D115A) e da Borealis (por exemplo, WF 420HMS).

[0057] O polipropileno que pode ser usado na Camada A também pode ser um interpolímero de propileno-alfa-olefina. O interpolímero de propileno-alfa-olefina é caracterizado por ter sequências de propileno substancialmente isotáticas. Os interpolímeros de propileno-alfa-olefina incluem elastômeros à base de propileno (PBE). “Sequências de propileno substancialmente isotáticas” significa que as sequências têm uma tríade isotática (mm) medida por RMN de 13C superior a 0,85; alternativamente, superior a 0,90; alternativamente, superior a 0,92; e, alternativamente, superior a 0,93. As tríades isotáticas são bem conhecidas na técnica e são descritas, por exemplo, no documento n° USP 5.504.172 e na Publicação Internacional no WO 00/01745 que se referem à sequência isotática em termos de uma unidade tríade na cadeia molecular do polímero determinada por espectros de RMN de 13C.

[0058] O interpolímero propileno/alfa-olefina pode ter uma taxa de fluxo de material fundido no intervalo de 0,1 a 500 gramas por 10 minutos (g/10 min), medido de acordo com ASTM D-1238 (a 230 °C/2,16 kg). Todos os valores individuais e subintervalos de 0,1 a 500 g/10 min são incluídos no presente documento estão incluídos no presente documento e revelados no presente documento; por exemplo, a taxa de fluxo de material fundido pode partir de um limite inferior de 0,1 g/10 min, 0,2 g/10 min ou 0,5 g/10 min até um limite superior de 500 g/10 min, 200 g/10 min, 100 g/10 min ou 25 g/10 min. Por exemplo, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter um taxa de fluxo de material fundido na faixa de 0,1 a 200 g/10 min; ou, alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter um taxa de fluxo de material fundido na faixa de 0,2 a 100 g/10 min; ou, alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter um taxa de fluxo de material fundido no intervalo de 0,2 a 50 g/10 min; ou, alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter um taxa de fluxo de material fundido na faixa de 0,5 a 50 g/10 min; ou, alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter um taxa de fluxo de material fundido na faixa de 1 a 50 g/10 min; ou, alternativamente, o copolímero de propileno/alfa- olefina pode ter um taxa de fluxo de material fundido na faixa de 1 a 40 g/10 min; ou, alternativamente, o interpolímero propileno/alfa-olefina pode ter um taxa de fluxo de material fundido no intervalo de 1 a 30 g/10 min.

[0059] O interpolímero propileno/alfa-olefina tem cristalinidade na faixa de pelo menos 1% em peso (um calor de fusão (Hf) de pelo menos 2 Joules/grama (J/g)) a 30% em peso (um Hf de inferior a 50 J/g). Todos os valores individuais e subintervalos de 1 por cento em peso (um Hf de pelo menos 2 J/g) a 30 por cento em peso (um Hf inferior a 50 J/g) são incluídos no presente documento e revelados no presente documento; por exemplo, a cristalinidade pode ter um limite inferior de 1% em peso (um Hf de pelo menos 2 J/g), 2,5% (um Hf de pelo menos 4 J/g) ou 3% (um Hf de pelo menos 5 J/g) até um limite superior de 30 por cento em peso (um Hf inferior a 50 J/g), 24 por cento em peso (um Hf inferior a 40 J/g), 15 por cento em peso (um Hf inferior a 24,8 J/g) ou 7% em peso (um Hf inferior a 11 J/g). Por exemplo, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1% em peso (um Hf de pelo menos 2 J/g) a 24% em peso (um Hf menor que 40 J/g); ou, alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um Hf de pelo menos 2 J/g a 15 por cento em peso (um Hf inferior a 24,8 J/g) ou, alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 por cento em peso (um Hf de pelo menos 2 J/g) a 7 por cento em peso (um Hf inferior a 11 J/g) ou, alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de Hf inferior a 8,3 J/g). A cristalinidade é medida por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) conforme descrito no documento n° USP 7.199.203. O copolímero de propileno/alfa-olefina compreende unidades derivadas de unidades propileno e poliméricas derivadas de um ou mais comonômeros alfa-olefínicos. Os exemplos de comonômeros usados para fabricar o copolímero de propileno/alfa-olefina são C2 e C4 a C10 alfa-olefinas; por exemplo, alfa-olefinas C2, C4, C6 e C8.

[0060] O interpolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 1 a 40 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina. Todos os valores individuais e subintervalos de 1 a 40 por cento em peso estão incluídos no presente documento e são revelados no presente documento; por exemplo, o teor de comonômero pode partir de limite inferior de 1% em peso, 3% em peso, 4% em peso, 5% em peso, 7% em peso ou 9% em peso até um limite superior de 40% em peso, 35% em peso 30 por cento em peso, 27 por cento em peso, 20 por cento em peso, 15 por cento em peso, 12 por cento em peso ou 9 por cento em peso. Por exemplo, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 1 a 35 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou, alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 1 a 30 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou,alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 3 a 27 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou,alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende de 3 a 20 por cento em peso de um ou mais comonômeros de alfa-olefina; ou, alternativamente, o copolímero de propileno/alfa-olefina compreende entre 3 e 15 por cento em peso de um ou mais comonômeros alfa-olefínicos.

[0061] O propileno/alfa-olefina tem uma densidade de interpolímero de tipicamente menor que 0,895 g/cm3; ou alternativamente, menor que 0,890 g/cm3; ou alternativamente, menor que 0,880 g/cm3; ou alternativamente, menor que 0,870 g/cm 3. O interpolímero de propileno/alfa-olefina tem uma densidade tipicamente maior que 0,855 g/cm3; ou alternativamente, maior do que 0,860 g/cm3; ou alternativamente, maior que 0,865 g/cm3.

[0062] O interpolímero propileno/alfa-olefina tem uma temperatura de fusão (Tm) tipicamente inferior a 120 °C; ou, alternativamente, <100 °C; ou, alternativamente, <90 °C; ou, alternativamente, <80 °C; ou, alternativamente, <70 ° C; e um calor de fusão (Hf) tipicamente inferior a 70 Joules por grama (J/g) conforme medido por calorimetria de varrimento diferencial (DSC) conforme descrito em USP 7.199.203.

[0063] Em determinadas modalidades, os copolímeros de propileno/α-olefina têm uma distribuição de peso molecular (MWD), definida como peso molecular médio ponderal dividido pelo peso molecular médio numérico (Mw/Mn) de 3,5 ou menos, de 3,0 ou menos ou de 1,8 a 3,0.

[0064] Tais interpolímeros de propileno/alfa-olefina são adicionalmente descritos nos documentos n° USP 6.960.635 e 6.525.157. Tais copolímeros de propileno/alfa-olefina estão disponíveis comercialmente junto à The Dow Chemical Company, sob o nome comercial VERSIFY™, ou à ExxonMobil Chemical Company, sob o nome comercial VISTAMAXX.

[0065] O polipropileno que pode ser usado na Camada A também pode ser materiais de EPDM. Os materiais de EPDM são interpolímeros lineares de etileno, propileno e um dieno não conjugado, tais como 1,4-hexadieno, diciclopentadieno ou etilideno norborneno. Uma classe preferencial de interpolímeros que tem as propriedades descritas no presente documento é obtida a partir da polimerização de etileno, propileno e um dieno não conjugado para produzir um elastômero de EPDM. Os monômeros de dieno não conjugados adequados podem ser um dieno de hidrocarboneto cíclico de cadeia linear ou ramificada com 6 a 15 átomos de carbono. Os exemplos não limitativos de dieno adequados incluem 1,4-hexadieno; 1,6-octadieno; 1,7-octadieno; 1,9-decadieno; dieno acíclico de cadeia ramificada, tal como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-1,7- octadieno e isômeros mistos de di-hidromiriceno e di-hidroquineno; dienos alicíclicos de anel único, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,5- ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno; e dienos anelares fundidos e em ponte alicíclicos com múltiplos anéis, tais como tetra-hidroindeno, metil-tetra- hidroindeno, diciclopentadieno e biciclo- (2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenil, alquilideno, cicloalcenilo e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2- norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2- norborneno, 5- (4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2- norborneno e norbornadieno. Dentre os dienos tipicamente usados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferenciais são o 1,4-hexadieno (HD), 5- etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2 - norborneno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferenciais são 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).

[0066] Em algumas modalidades, os polímeros de EPDM têm um teor de etileno de 50% a 75% em peso, um teor de propileno de 20% a 49% em peso e um teor de dieno não conjugado de 1% a 10% em peso, todos os pesos com base no peso total do polímero. Os exemplos de polímeros EPDM representativos para utilização incluem Nordel IP 4770R, Nordel 3722 IP disponível junto à The Dow Chemical Company, Midland, MI, Vistalon 3666 disponível junto à ExxonMobil, Baton Rouge, LA e Keltan 5636A, disponíveis na DSM Elastomers Americas, Addis, LA.

[0067] Os polímeros de EPDM, também conhecidos como copolímeros elastoméricos de etileno, uma alfa-olefina superior e um polieno, têm pesos moleculares de 20.000 a 2.000.000 daltons ou mais. A forma física dos mesmos varia de materiais cerosos a borrachas e polímeros duros, semelhantes a plásticos. Os mesmos têm viscosidades de solução diluída (DSV) de 0,5 a 10 dl/g, medidas a 30 °C em uma solução de 0,1 grama de polímero em 100 cm3 de tolueno. Os polímeros de EPDM também têm uma viscosidade de Mooney superior a 50 ML (1+4) a 125 °C; e, uma densidade de 0,870 g/cm3 a 0,885 g/cm3 ou de 0,875 g/cm3 a 0,885 g/cm3.

[0068] Em algumas modalidades, além do polipropileno conforme descrito acima, a Camada A pode compreender adicionalmente polietileno. De modo geral, em tais modalidades, a Camada A e/ou a Camada C podem compreender qualquer polietileno conhecido pelas pessoas versadas na técnica. Por exemplo, o polietileno que pode ser usado na camada B, em algumas modalidades, pode ser polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de densidade ultrabaixa linear (LLDPE), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de alta densidade de alta resistência à fusão (HMS-HDPE), polietileno de ultra alta densidade (UHDPE), polietilenos melhorados e outros. Em algumas modalidades em que a Camada A compreende polipropileno e polietileno, a Camada A compreende menos de 50% em peso de polietileno com base no peso total da Camada A ou, alternativamente, menos de 40% em peso de polietileno ou, alternativamente, menos de 30% por cento, ou, alternativamente, menos de 20 por cento em peso, ou, alternativamente, menos de 10 por cento em peso.

[0069] A Espessura A da Camada A pode variar dependendo de vários fatores, incluindo, por exemplo, caso a Camada A seja uma camada externa da estrutura multicamadas, a composição da Camada B ou qualquer outra camada adjacente à Camada A, a espessura geral desejada de a estrutura multicamadas, o uso pretendido da estrutura multicamadas e outros fatores. A espessura da Camada A, em algumas modalidades, é de 0,01 mm a 0,1 mm (10 a 100 mícrons). Todos os valores individuais e subintervalos de 0,01 mm a 0,1 mm (10 a 100 mícrons) são incluídos e revelados no presente documento; por exemplo, a quantidade de polietileno de alta densidade na Camada A e/ou Camada C pode ser de um limite inferior de 0,006 mm (6), 0,01 mm (10), 0,02 (20), 0,03 (30), 0,04 (40), 0,05 (50), 0,06 (60), 0,07 (70), 0,08 (80), 0,09 (90) ou 0,095 mm (95 mícrons) em peso até um limite superior de 0,01 (10), 0,015 (15), 0,02 (20), 0,03 (30), 0,04 (40), 0,05 (50), 0,06 (60), 0,07 (70), 0,08 (80), 0,09 (90) ou 0,1 mm (100 mícrons). Em algumas modalidades, a espessura da Camada A é de 10 a 50 mícrons.

FOLHA DE METAL (CAMADA C)

[0070] As camadas de ligação usadas em estruturas de múltiplas camadas da presente invenção são particularmente úteis na aderência da Camada A às folhas de metal. Qualquer folha metálica pode formar o substrato no qual as Camadas A e B são aplicadas. As folhas metálicas exemplificativas incluem folha de alumínio, folha de cobre, folha de ouro e folha de estanho. A folha metálica pode, porém não precisa, ser tratada com chama ou coroa ou submetida a outro tratamento para aprimorar a capacidade de molhamento e/ou adesão

[0071] Nas modalidades em que a estrutura de múltiplas camadas inclui uma camada de folha metálica (por exemplo, uma camada de folha de alumínio), a folha metálica tem uma espessura de0,006 mm a 0,1 mm (6 a 100 mícrons). Todos os valores individuais e subintervalos de 0,006 mm a 0,1 mm (6 a 100 mícrons) são incluídos e revelados no presente documento; por exemplo, a quantidade de polietileno de alta densidade na Camada A e/ou Camada C pode ser de um limite inferior de 0,01 mm (10), 0,02 (20), 0,03 (30), 0,04 (40), 0,05 (50), 0,06 (60), 0,07 (70), 0,08 (80), 0,09 (90) ou 0,095 mm (95 mícrons) até um limite superior de 0,015 mm (15), 0,02 (20), 0,03 (30), 0,04 (40), 0,05 (50), 0,06 (60), 0,07(70), 0,08 (80), 0,09 (90) ou 0,1 mm (100 mícrons). Para uma pessoa versada na técnica, a espessura da camada de folha metálica pode ser selecionada de modo a ser suficiente para uma aplicação particular.

CAMADA DE LIGAÇÃO (CAMADA B)

[0072] A composição da Camada B nas películas de acordo com a presente invenção, frequentemente denominada de cada de “ligação”, é selecionada para ser aderida por coextrusão à Camada A e para ser revestida por extrusão na Camada C (a camada de folha metálica) na produção de filmes de múltiplas camadas da presente invenção. Isto é, a composição da Camada B é selecionada de modo a aderir por coextrusão a uma camada que compreende polipropileno (Camada A) e de modo a facilitar o revestimento por extrusão das Camadas A/B em uma camada de folha metálica (Camada C). Em tais modalidades, uma superfície inferior da Camada A está em contato por aderência com uma superfície superior da Camada B, e uma superfície inferior da Camada B está em contato por aderência com uma superfície superior da Camada C.

[0073] Para adesão a uma camada que contém polipropileno (Camada A) e uma camada de folha metálica (Camada C), verificou-se que a combinação de um composto de copolímero em bloco cristalino (CBC, conforme descrito abaixo), polietileno enxertado com anidrido maleico ou polipropileno enxertado com anidrido maleico e polietileno de baixa densidade proporciona uma camada de ligação (Camada B) tendo propriedades desejáveis.

[0074] Um dos componentes da Camada B é um polietileno enxertado com anidrido maleico (MAH-g-PE) e/ou um polipropileno enxertado com anidrido maleico (MAH-g-PP). O polietileno enxertado pode ser qualquer número de polietilenos incluindo, por exemplo, polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de alta densidade de alta resistência à fusão (HMS-HDPE), polietileno de ultra alta densidade (UHDPE) e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o polietileno enxertado compreende polietileno linear de baixa densidade, polietileno de baixa densidade ou polietileno de alta densidade. A quantidade de constituinte de anidrido maleico enxertado na cadeia de polietileno é maior do que 0,05 por cento em peso até 3 por cento em peso (com base no peso do interpolímero de olefina), tal como determinado por análise de titulação, análise FTIR, ou qualquer outro método adequado. Com mais preferência, essa quantidade é de 0,6 a 2,7 por cento em peso com base no peso do interpolímero de olefina. Em algumas modalidades, a quantidade de constituintes enxertados com anidrido maleico é 1,0 a 2,0 por cento em peso com base no peso do interpolímero de olefina. A quantidade de constituintes enxertados com anidrido maleico é de 1,0 a 1,6 por cento em peso, em algumas modalidades, com base no peso do interpolímero de olefina.

[0075] Em algumas modalidades, a MAH-g-PE tem um índice de material fundido (I2) de 0,2 g/10 minutos a 15 g/10 minutos. Todos os valores individuais e subfaixas entre 0,2 e 15 g/10 minutos são incluídos no presente documento e revelados. Por exemplo, o MAH-g-PE pode ter um índice de material fundido a partir de um limite inferior de 0,2, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11 g/10 minutos até um limite superior de 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 g/10 minutos. O MAH- g-PE tem um índice de material fundido (I2) de 2 a 15 g/10 minutos em algumas modalidades. O MAH-g-PE tem um índice de material fundido (I2) de 5 a 15 g/10 minutos em algumas modalidades. Em algumas modalidades, a MAH-g-PE tem um índice de material fundido (I2) de 7 a 15 g/10 minutos.

[0076] O processo de enxerto para MAH-g-PE pode ser iniciado por iniciadores de decomposição para formar radicais livres, incluindo compostos que contêm azo, peroxiácidos e peroxiésteres carboxílicos, hidroperóxidos de alquila e peróxidos de dialquila e de diacila, entre outros. Muitos desses compostos e suas propriedades foram descritos (Referência: J. “Polymer Handbook”, 4a edição, Wiley, Nova Iorque, 1999, Seção II, Página 1 a 76). É preferencial que a espécie formada pela decomposição do iniciador seja um radical livre à base de oxigênio. É mais preferencial que o iniciador seja selecionado a partir de peroxiésteres carboxílicos, peroxicetais, peróxidos de dialquila e peróxidos de diacila. Alguns dos iniciadores mais preferenciais, vulgarmente usados para modificar a estrutura dos polímeros, estão listados na Patente n° US 7.897.689, na tabela que abrange a coluna 48, linha 13 à coluna 49, linha 29, que está incorporado no documento como referência. Alternativamente, o processo de enxerto para MAH-g-PE pode ser iniciado por radicais livres gerados pelo processo de oxidação térmica.

[0077] Opcionalmente, um concentrado de MAH-g-PP pode ser usado. A quantidade de constituinte de anidrido maleico enxertado na cadeia de polietileno é maior do que 0,05 por cento em peso até 2,0 por cento em peso (com base no peso do interpolímero de olefina), tal como determinado por análise de titulação, análise FTIR ou qualquer outro método adequado. Com mais preferência, essa quantidade é superior a 0,25 por cento em peso a 2,0 por cento em peso, e em ainda outra modalidade, essa quantidade é superior a 0,3 por cento em peso a 2,0 por cento em peso. Em uma modalidade preferencial, o anidrido maleico é enxertado a 0,5 por cento em peso a 2,0 por cento em peso.

[0078] Opcionalmente, o MAH-g-PE pode ser substituído ou combinado com uma variedade de poliolefinas enxertadas que compreendem espécies radicalmente enxertáveis. Essas espécies incluem moléculas insaturadas, sendo que cada uma contém pelo menos um heteroátomo. Essas espécies incluem, porém sem limitação, anidrido maleico, maleato de dibutila, maleato de diciclo-hexila, maleato de di-isobutila, maleato de dioctadecila, N-fenilmaleimida, anidrido citracônico, anidrido tetra-hidroftálico, anidrido bromomaleico, anidrido cloromaleico, anidrido nádico, anidrido metilnádico, anidrido alcenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, fumarato de dietila, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido crotônico e os respectivos éteres, imidas, sais e adutos de Diels-Alder desses compostos.

[0079] Os exemplos de MAH-g-PE que podem ser usados na Camada B incluem os comercialmente disponíveis junto à The Dow Chemical Company sob o nome comercial de AMPLIFY™, tais como AMPLIFY™ GR 204.

[0080] Além de CBC e MAH-g-PE e/ou MAH-g-PP, a Camada B compreende adicionalmente polietileno de baixa densidade (LDPE). Uma variedade de LDPEs pode ser usada na Camada B. Um polietileno de baixa densidade adequado pode ser produzido em uma autoclave agitada ou em um reator tubular.

[0081] O polietileno de baixa densidade tem uma densidade de 0,916 g/cm3 a 0,940 g/cm3, em algumas modalidades. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,916 a 0,930 g/cm3 estão incluídos no presente documento e são revelados no presente documento; por exemplo, a densidade pode ser um limite inferior de 0,916, 0,918, 0,920, 0,922 ou 0,925 g/cm3 até um limite superior de 0,920, 0,922, 0,924, 0,926, 0,928 ou 0,930 g/cm3.

[0082] O LDPE pode ter um índice de material fundido (I2) de 0,45 a 10 g/10 minutos, em algumas modalidades. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,4 a 10 g/10 minutos estão incluídos no presente documento e revelados. Por exemplo, o LDPE pode ter um índice de material fundido a partir de um limite inferior de 0,45, 0,5, 0,75, 1,0, 1,2, 1,4, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 ou 5,0 g/10 minutos para um limite superior. Limite de 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,5, 8,0, 8,5, 9,0, 9,5 ou 10 g/10 minutos. Por exemplo, o LDPE pode ter um índice de material fundido de 0,45 a 8 g/10 minutos, ou 1,2 a 10 g/10 minutos, ou 1,5 a 8 g/10 minutos.

[0083] A resistência à fusão do LDPE pode ser importante em algumas modalidades. O LDPE pode ter uma resistência à fusão de 2 a 30 cN, em algumas modalidades. Todos os valores individuais e subfaixas de 2 a 30% estão incluídos no presente documento e são revelados no presente documento. Por exemplo, o LDPE pode ter uma resistência à fusão a partir de um limite inferior de 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5 ou 7,0 cN até um limite superior de 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,5, 8,0, 8,5, 9,0, 9,5, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25 ou 30 cN.

[0084] Os exemplos de LDPEs que podem ser usados na Camada B incluem aqueles comercialmente disponíveis junto à The Dow Chemical Company, como o DOW™ LDPE 621i, o DOW™ LDPE 722, o DOW™ LDPE 662i, o DOW™ LDPE 5004I, o DOW™ LDPE 770G, o DOW™ LDPE PT 7007, DOW LDPE PG 7008, DOW LDPE PG 7008LG, DOW LDPE PG 7004, DOW LDPE 7010E, DOW LDPE 7010A, AGILITY EC 7100, AGILITY EC 7000 e outros.

[0085] Para além de LDPE e MAH-g-PE e/ou MAH-g-PP, a Camada B compreende ainda um compósito de copolímero em bloco cristalino. O compósito de copolímero em bloco cristalino (CBC) compreende i) um polímero cristalino baseado em etileno (CEP) que compreende pelo menos 90% em mol de etileno polimerizado, ii) um polímero cristalino baseado em alfa-olefina (CAOP), e iii) um copolímero em bloco que compreende (a) um bloco de etileno cristalino (CEB) que compreende pelo menos 90% em mol de etileno polimerizado e (b) um bloco de alfa-olefina cristalino (CAOB).

[0086] O termo “compósito de bloco cristalino” (CBC) se refere a polímeros que têm um polímero à base de etileno cristalino (CEP), um polímero à base de alfa- olefina cristalina (CAOP) e um copolímero em bloco que compreende um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalina (CAOB), em que o CEB do copolímero em bloco é a mesma composição que o CEP do compósito de bloco cristalino e o CAOB do copolímero de bloco é a mesma composição que o CAOP do compósito de bloco cristalino. Adicionalmente, a divisão composicional entre as quantidades de CEP e CAOP será essencialmente igual àquela entre os blocos correspondentes no copolímero de bloco. Quando produzidos em um processo contínuo, os compósitos em bloco cristalino possuem desejavelmente um índice de polidispersividade (PDI) de 1,7 a 15, especificamente 1,8 a 10, especificamente de 1,8 a 5, mais especificamente de 1,8 a 3,5. Tais compósitos de blocos cristalinos são descritos, por exemplo, nas Publicações de Pedido de Patente n° U.S. 2011/0313106, 2011/0313107 e 2011/0313108, todas publicadas em 22 de dezembro de 2011, e na Publicação PCT n° WO2014/043522A1, publicada em 20 de março, 2014, dentre as quais cada uma é incorporada por referência no que diz respeito às descrições dos compósitos em bloco cristalino, processos para produzir os mesmos e métodos para analisar os mesmos.

[0087] O polímero cristalino à base de etileno (CEP) compreende unidades de etileno polimerizadas nas quais qualquer conteúdo de comonômero é 10% em mol ou menos, especificamente entre 0% em mol e 10% em mol, mais especificamente entre 0% em mol e 7% em mol e mais especificamente entre 0 % em mol e 5% em mol. O polímero à base de etileno cristalino tem pontos de fusão correspondentes que são especificamente de 75 °C e superiores, especificamente 90 °C e superiores e, mais especificamente, 100 °C e superiores.

[0088] O polímero à base de alfa-olefina cristalina (CAOP) compreende unidades de alfa-olefina polimerizadas nas quais o monômero está presente em uma quantidade maior que 90 por cento em mol, especificamente maior que 93 por cento em mol, mais especificamente maior que 95 por cento em mol, e especificamente maior que 98 por cento mol, com base no peso total do polímero baseado em alfa-olefina cristalina. Em uma modalidade exemplificativa, a unidade de alfa-olefina polimerizada é polipropileno. O teor de comonômero nas CAOPs é inferior a 10% em mol e, especificamente, inferior a 7% em mol e, mais especificamente, inferior a 5% em mol e, mais especificamente, inferior a 2% em mol. Os CAOPs com cristalinidade de propileno têm pontos de fusão correspondentes que são 80 °C e superiores, especificamente 100 °C e acima, mais especificamente 115 °C e acima, e mais especificamente 120 °C e acima. Em algumas modalidades, o CAOP compreende todas ou substancialmente todas as unidades de propileno.

[0089] Exemplos de outras unidades de alfa-olefinas (além do propileno) que podem ser usadas no CAOP contêm 4 a 10 átomos de carbono. Exemplos das mesmas são o 1-buteno, o 1-hexeno, o 4-metil-1-penteno e o 1-octeno são os mais preferidos. As diolefinas preferidas são isopreno, butadieno, 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1, 9-decadieno, diciclopentadieno, metileno-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno ou semelhantes, ou uma combinação que compreende pelo menos uma das unidades alfa-olefinas anteriores.

[0090] O copolímero em bloco do compósito de bloco cristalino compreende um bloco de etileno (por exemplo, um bloco de etileno cristalino (CEB)) e um bloco de alfa-olefina cristalina (CAOB). No bloco cristalino de etileno (CEB), o monômero de etileno está presente em uma quantidade maior que 90% em mol, especificamente maior que 93 por cento em mol, mais especificamente maior que 95 por cento em mol, e especificamente maior que 98 por cento em mol, com base no peso total do CEB. Em uma modalidade exemplar, o polímero de bloco de etileno cristalino (CEB) é polietileno. O polietileno está presente em uma quantidade superior a 90% em mol, especificamente superior a 93% em mol e, mais especificamente, superior a 95% em mol, com base no peso total da CEB. Caso algum comonômero estiver presente no CEB, o mesmo estará presente em uma quantidade inferior a 10% em mol, especificamente inferior a 5% em mol, com base no número total de mol do CEB.

[0091] A CAOB compreende um bloco de polipropileno que é copolimerizado com outras unidades de alfa-olefina que contêm 2 ou 4 a 10 átomos de carbono. Os exemplos das outras unidades de alfa-olefinas são fornecidos acima. O polipropileno está presente na CAOB em uma quantidade maior ou igual a 90% em mol, especificamente superior a 93% em mol e, mais especificamente, superior a 95% em mol, com base no número total de mol da CAOB. O teor de comonômero nas CAOBs é inferior a 10% em mol e, especificamente, inferior a 7% em mol e, mais especificamente, inferior a 5% em mol, com base no número total de mol no CAOB. Os CAOBs com cristalinidade de propileno têm pontos de fusão correspondentes que são 80 °C e superiores, especificamente 100 °C e acima, mais especificamente 115 °C e acima, e mais especificamente 120 °C e acima. Em algumas modalidades, o CAOB compreende todas ou substancialmente todas as unidades de propileno.

[0092] Em uma modalidade, os polímeros compósitos em bloco cristalino compreendem propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno e um ou mais comonômeros. Por exemplo, os compósitos de bloco cristalino compreendem, em forma polimerizada, propileno e etileno e/ou um ou mais comonômeros de C4-20 α- olefina, e/ou um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais, ou os mesmos compreendem 4-metil-1-penteno e etileno e/ou um ou mais comonômeros de C4-20 α-olefina, ou os mesmos compreendem 1-buteno e etileno, propileno e/ou um ou mais comonômeros de C5-C20 α-olefinas e/ou um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais. Comonômeros exemplificativos adicionais são selecionados dentre diolefinas, olefinas cíclicas e diolefinas cíclicas, compostos vinílicos halogenados e compostos aromáticos de vinilideno. Em uma modalidade exemplificativa, o monômero é propileno e o comonômero é etileno.

[0093] O teor de comonômero em polímeros compósitos pode ser medido com o uso de qualquer técnica adequada, com técnicas com base em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN).

[0094] Os compósitos de blocos cristalinos têm um ponto de fusão Tm superior a 100 °C especificamente superior a 120 °C e, mais especificamente, superior a 125 °C. Em uma modalidade, a Tm está na faixa de cerca de 100 °C a 250 °C, mais especificamente, de 120 °C a 220 °C e, também especificamente, na faixa de 125 °C a 220 °C. Especificamente, a taxa de fluxo de material fundido (MFR), quando medida a 230 °C e 2,16 kg, dos compostos em bloco e compósitos de blocos cristalinos é de 0,1 a 1000 g/10 minutos, mais especificamente de 0,1 a 70 g/10 minutos e mais especificamente de 10 a 70 g/minutos. Em algumas modalidades, a MFR dos compostos em bloco e CBC, quando medida a 230 °C e 2,16 kg, é pelo menos 10 g/10 minutos.

[0095] Em uma modalidade, os compósitos de blocos cristalinos têm um peso molecular médio (Mw) entre 10.000 e 2.500.000 gramas por mol (g/mol), especificamente entre 35.000 e 1.000.000 e mais especificamente entre 50.000 e 300.000, especificamente entre 50.000 e cerca de 200.000 g/mol. A soma das porcentagens em peso do copolímero mole, do polímero duro e do polímero em bloco é igual a 100%.

[0096] O compósito de bloco cristalino compreende de 0,5 a 95% em peso de CEP, de 0,5 a 95% em peso de CAOP, e de 5 a 99% em peso do copolímero em bloco. Com mais preferência, os polímeros compósitos de bloco cristalino compreendem CEP a 0,5 a 79% em peso, CAOP a 0,5 a 79% em peso e copolímero em bloco a 20 a 99% em peso e, com mais preferência, CEP a 0,5 a 49% em peso, CAOP a 0,5 a 49% em peso, e copolímero em bloco a 50 a 99% em peso. As porcentagens em peso se baseiam no peso total do compósito em bloco cristalino. A soma das porcentagens em peso de CEP, CAOP e copolímero em bloco é igual a 100%.

[0097] Com preferência, os copolímeros em bloco compreendem de blocos de etileno cristalino (CEB) a 5 a 95 por cento em peso e blocos alfa-olefina cristalinos a 95 a 5 por cento em peso (CAOB). Os mesmos podem compreender 10% a 90% em peso de CEB e 90% em peso a 10% em peso de CAOB. Com mais preferência, os copolímeros em bloco compreendem 25 a 75% em peso de CEB e 75 a 25% em peso de CAOB, e ainda mais preferencialmente compreendem 30 a 70% em peso de CEB e 70 a 30% em peso de CAOB.

[0098] Em algumas modalidades, os compósitos de bloco cristalino têm um Índice Composto de Bloco Cristalino (CBCI) que é maior que zero, porém menor que cerca de 0,4 ou de 0,1 a 0,3. Em outras modalidades, o CBCI é superior a 0,4 e até 1,0. Em algumas modalidades, o CBCI é de 0,1 a 0,9, de cerca de 0,1 a cerca de 0,8, de cerca de 0,1 a cerca de 0,7 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,6. Adicionalmente, o BCI pode estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em outras modalidades, o BCI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras modalidades, o BCI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.

[0099] A informação em relação ao método de produção de compósitos de blocos cristalinos para utilização em algumas modalidades da presente invenção é fornecida no Exemplo 1 abaixo.

[0100] Os componentes da Camada B podem estar presentes nas seguintes quantidades com base no peso total do polímero da Camada B: 40% em peso a 75% em peso, 40 a 65% em peso, ou 45 a 65% em peso de CBC; 10 a 35% em peso, ou 15 a 35% em peso, ou 20 a 30% em peso de MAH-g-PE; e 15 a 40% em peso, ou 15 a 30% em peso, ou 15 a 25% em peso de LDPE. A concentração de MAH enxertada na Camada B pode variar de 0,6 a 2,7%, em algumas modalidades. Opcionalmente, o MAH-g-PE pode ser substituído por MAH-g-PP ou por uma combinação de MAH-g-PE e MAH-g-PP.

[0101] Além de CBC, LDPE e MAH-g-PE e/ou MAH-g-PP, a Camada B, em algumas modalidades pode compreender adicionalmente pelo menos um dentre polipropileno, polietileno, um plastômero de poliolefina ou um elastômero de poliolefina. O polipropileno pode incluir qualquer um daqueles revelados no presente documento em relação à Camada A. O polietileno pode geralmente incluir qualquer um dos aqui descritos. Os exemplos de plastômeros ou elastômeros de poliolefinas incluem qualquer elastômero à base de polietileno ou polipropileno incluindo, por exemplo, copolímero de etileno/alfa-olefina homogeneamente ramificado, interpolímero de propileno/alfa-olefina e borracha de monômero de etileno-propileno-dieno (EPDM). Os exemplos mais específicos de interpolímeros de etileno/alfa-olefina homogeneamente ramificados que podem ser usados em algumas modalidades da presente invenção incluem acopolímeros lineares de etileno/olefina homogeneamente ramificados (por exemplo, copolímeros de olefina Tafmer da Mitsui Petrochemicals Company Limited e copolímeros de olefina Exact da ExxonMobil) e polímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares e ramificados homogeneamente (por exemplo, polietilenos AFFINITY™ e ENGAGE™ disponíveis junto à The Dow Chemical Company). Os copolímeros de etileno substancialmente lineares são especialmente preferenciais e são descritos mais completamente nos documentos n° USP 5.272.236; 5.278.272 e 5.986.028. As mesclas de qualquer um desses interpolímeros também podem ser usadas na prática da presente invenção. Os exemplos incluem também copolímeros à base de propileno com etileno (por exemplo, plastômeros e elastômeros VERSIFY que estão comercialmente disponíveis junto à The Dow Chemical Company e elastômeros à base de propileno da Vistamaxx da ExxonMobil).

[0102] A espessura da Camada B pode variar dependendo de vários fatores, incluindo, por exemplo, a composição da Camada B ou qualquer outra camada adjacente à Camada B, a espessura geral desejada da estrutura multicamadas, o uso pretendido da estrutura multicamadas, e outros fatores. A espessura da Camada B, em algumas modalidades, é de 0,004 mm a 0,04 (4 a 40 mícrons). Em algumas modalidades, a espessura da Camada B é de 0,004 mm a 0,02mm ( 4 a 20 mícrons). Todos os valores individuais e subintervalos de 4 a 20 mícrons são incluídos e revelados no presente documento; por exemplo, a quantidade de polietileno de alta densidade na Camada A e/ou Camada C pode ser de um limite inferior de 0,004 mm, 0,006, 0,008, 0,01, 0,012, 0,014, 0,016mm ou 0,018 mm (4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 ou 18 mícrons) até um limite superior de 0,006, 0,008, 0,01, 0,012, 0,014, 0,016, 0,018 ou 0,02 mm (6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 ou 20 mícrons). OUTRAS CAMADAS

[0103] Algumas modalidades de filmes de múltiplas camadas da presente invenção podem incluir camadas além das descritas acima. Por exemplo, a Camada A pode ser uma camada selante destacável ou uma camada adicional (Camada D) pode ser fornecida entre as Camadas B e C para fornecer uma funcionalidade de fechamento novo. Como outro exemplo, uma camada adicional (Camada D) pode fornecer a opção de adicionar uma camada de polipropileno ou polietileno à estrutura de múltiplas camadas para, por exemplo, aumentar a resistência ao rasgamento ou a resistência ao impacto e à perfuração da estrutura de múltiplas camadas. Como outro exemplo, embora não necessariamente em contato por aderência com a camada de ligação (Camada B), uma estrutura de múltiplas camadas pode compreender adicionalmente outras camadas tipicamente incluídas em estruturas de múltiplas camadas dependendo da aplicação incluindo, por exemplo, camadas de barreira, camadas vedantes, camadas de ligação, camadas de polietileno, outras camadas de polipropileno etc. Adicionalmente, outras camadas tais como camadas impressas de alto módulo e alto brilho podem ser laminadas em estruturas de múltiplas camadas da presente invenção.

ADITIVOS

[0104] Deve ser entendido que qualquer uma das camadas precedentes pode compreender adicionalmente um ou mais aditivos conhecidos pelos versados na técnica, tal como, por exemplo, antioxidantes, estabilizadores de luz ultravioleta, estabilizadores térmicos, agentes deslizantes, antibloqueio, pigmentos ou corantes, auxiliares de processamento, catalisadores de reticulação, retardantes de chama, enchimentos e agentes espumantes.

MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE FILMES DE MÚLTIPLAS CAMADAS

[0105] Estruturas de múltiplas camadas da presente invenção podem ser preparadas por coextrusão da Camada A e Camada B na Camada C. Por exemplo, uma estrutura de multicamadas que compreende as Camadas A e B pode ser revestida diretamente por coextrusão sobre a camada de folha metálica (Camada C) em um processo de revestimento por extrusão no qual a folha metálica pode ser pré-aquecida. A adesão da Camada B (a camada de ligação) à Camada C (a camada de folha metálica) pode ser melhorada por meio de revenido da folha metálica a uma temperatura de 60 °C a 120 °C.

ESTRUTURA DE MÚLTIPLAS CAMADAS

[0106] Os filmes de múltiplas camadas que compreendem as combinações de camadas descritas no presente documento podem ter uma variedade de espessuras dependendo, por exemplo, do número de camadas, do uso destinado do filme e de outros fatores. Os filmes de múltiplas camadas da presente invenção, em algumas modalidades, têm uma espessura de 0,01 mm a 0,5 mm (10 a 500 mícrons). As estruturas de múltiplas camadas da presente invenção, em várias modalidades, podem ter uma espessura de 0,01 mm a 0,3 mm (10 a 300 mícrons), ou 0,015 mm a 0,22 (15 a 220 mícrons), ou 0,02 mm a 0,17 mm (20 a 170 mícrons).

EMBALAGENS

[0107] Em algumas modalidades, a presente invenção se refere a uma embalagem que compreende a estrutura de múltiplas camadas de qualquer modalidade descrito no presente documento. Em uma modalidade particular, o pacote é um pacote de retorta. A embalagem pode ser usada para conter, em várias modalidades, sólidos, lamas, líquidos ou gases. A título de exemplo, e sem limitação, o pacote pode ser usado para conter soluções ácidas, óleo de milho, álcoois, carnes, queijos, protetor solar, xampu, tempero, molho de soja, creme, café aromatizado, leite, suco, detergente, alimentos assépticos, suco de preenchimento quente, alimentos gordurosos, limpeza do bebê, solução de iodo, molho de salada, ketchup, molhos, leite em pó e outros itens.

[0108] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas em detalhes nos Exemplos a seguir.

EXEMPLOS MÉTODOS DE TESTE

[0109] A densidade é medida de acordo com ASTM D-792. O resultado é relatado em gamas (g) por centímetro cúbico ou g/cm3.

[0110] Índice de material fundido: os índices de material fundido I2 (ou I2) e I10 (ou I10) são medidos de acordo com ASTM D-1238 a 190 °C e com 2,16 kg e 10 kg de carga, respectivamente. Seus valores são relatados em g/10 min.

[0111] Índice de fluxo de material fundido (MFR), conforme relatado na Tabela 4, é medido de acordo com ASTM D-1238 (230 °C; 2,16 kg). O índice de fluidez (MFR), conforme relatado na Tabela 5, é medida de acordo com ISO 1133. Os resultados são relatados em gramas/10 minutos.

[0112] Calorimetria por Varredura Diferencial (DSC) é usada para medir a cristalinidade nos polímeros. Cerca de 5 a 8 mg de amostra de polímero são pesados e colocados em um recipiente de DSC. A tampa é frisada no recipiente para garantir uma atmosfera fechada. O recipiente de amostra é colocado em uma célula de DSC e, então, aquecido a uma taxa de aproximadamente 10 °C/min, a uma temperatura de 180 °C para PE (230 °C para polipropileno ou “PP”). A amostra é mantida nessa temperatura durante três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma taxa de 10 °C/min a -60 °C para PE (-40 °C para PP) e mantida isotermicamente nessa temperatura por três minutos. A amostra, em seguida, é aquecida a uma taxa de 10 °C/min, até a fusão completa (segundo aquecimento). A cristalinidade porcentual é calculada dividindo-se o aquecimento de fusão (H f), determinado a partir da segunda curva de aquecimento, por um aquecimento teórico de fusão de 292 J/g para PE (165 J/g para PP) e multiplicando-se essa quantidade por 100 (por exemplo, % de crist. = (Hf / 292 J/g) x 100 (para PE)).

[0113] A menos que indicado de outro modo, o ponto de fusão (ou pontos de fusão) (Tm) de cada polímero é determinado a partir da segunda curva de calor (Tm de pico) e a temperatura de cristalização (T c) é determinada a partir da primeira curva de arrefecimento (Tc de pico). Em relação a DSC, a temperatura na taxa de fluxo de calor máxima em relação a uma linha de base linear é usada como o ponto de fusão. A linha de base linear é construída a partir do início da fusão (acima da temperatura de transição vítrea) e até o final do ponto de fusão.

[0114] Cromatografia Líquida a Alta Temperatura: A Instrumentação de Método Experimental de Cromatografia Líquida a Alta Temperatura é o experimento de HTLC, que é feito de acordo com o método publicado com pequenas modificações (Lee, D.; Miller, M. D.; Meunier, D. M.; Lyons, J. W.; Bonner, J. M.; Pell, R. J.; Shan, C. L. P.; Huang, T. J. Chromatogr. A 2011, 1218, 7173). Duas bombas LC-20AD da Shimadzu (Columbia, MD, EUA) são usadas para distribuir decano e triclorobenzeno (TCB), respectivamente. Cada bomba é conectada a um divisor de fluxo fixo de 10:1 (n° de Peça: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., CA, EUA). O divisor tem uma queda de pressão de 10,34 MPa (1.500 psi) a 0,1 ml/min em H2O, de acordo com o fabricante. As taxas de fluxo de ambas as bombas são ajustadas em 0,115 ml/min. Após a separação, o fluxo menor é de 0,01 ml/min tanto para decano quanto para TCB, determinado pesando-se os solventes coletados por mais de 30 minutos. O volume do eluente coletado é determinado pela massa e pelas densidades dos solventes a temperatura ambiente. O fluxo menor é distribuído para a coluna de HTLC para separação. O fluxo principal é enviado de volta ao reservatório de solvente. Um misturador de 50 μl (Shimadzu) é conectado após os divisores para misturar os solventes das bombas Shimadzu. Em seguida, os solventes misturados são distribuídos ao injetor no forno da Waters (Milford, MA, EUA) GPCV2000. Uma coluna Hypercarb™ (2,1 x 100 mm, tamanho de partícula de 5 μm) é conectada entre o injetor e uma válvula VICI de 10 orifícios (Houston, TX, EUA). A válvula é equipada com dois circuitos de amostra de 60 μl. A válvula é usada para amostrar continuamente o eluente da coluna de HTLC de primeira dimensão (D1) para a coluna de SEC de segunda dimensão (D2). A bomba da Waters GPCV2000 e uma coluna PLgel Rapid™-M (10 x 100 mm, 5 μm de tamanho de partícula) são conectadas à válvula VICI para cromatografia de exclusão de tamanho D2 (SEC). A configuração simétrica é usada para as conexões conforme descrito na literatura (Brun, Y.; Foster, P. J. Sep. Sci. 2010, 33, 3.501). Um detector de dispersão de luz de ângulo duplo (PD2040, Agilent, Santa Clara, CA, EUA) e um detector de absorbância inferida por IR5 são conectados após a coluna de SEC para medição de concentração, composição e peso molecular.

[0115] Separação para HTLC: Aproximadamente 30 mg são dissolvidos em 8 ml de decano agitando-se suavemente o frasco a 160 °C por 2 horas. O decano contém 400 ppm de BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) como o sequestrante de radical. O frasco de amostra é, então, transferido para o autoamostrador de GPCV2000 para injeção. As temperaturas do autoamostrador, do injetor, tanto da coluna Hypercarb quanto da coluna PLgel, da válvula VICI de 10 portas e dos detectores LS e IR5 são mantidas a 140 °C durante a separação.

[0116] As condições iniciais antes da injeção são conforme a seguir. A taxa de fluxo para a coluna de HTLC é de 0,01 ml/min. A composição de solvente na coluna D1 Hypercarb é de 100% de decano. A taxa de fluxo para a coluna de SEC é de 2,51 ml/min a temperatura ambiente. A composição do solvente na coluna D2 PLgel é 100% TCB. A composição do solvente na coluna D2 SEC não muda ao longo da separação.

[0117] Uma alíquota de 311 μl da solução da amostra é injetada na coluna de HTLC. A injeção dispara o gradiente descrito abaixo:

[0118] De 0 a 10 min, 100% decano/0% TCB;

[0119] De 10 a 651 min, o TCB é aumentado linearmente de 0% de TCB para 80% de TCB.

[0120] A injeção também dispara a coleta do sinal de dispersão de luz a um ângulo de 15° (LS15) e os sinais de “medida” e “metila” do detector de IR5 (IRmedilção e IRmetil) com o uso do sistema de dados de cromatografia EZChrom™ (Agilent). Os sinais analógicos dos detectores são convertidos em sinais digitais através de um conversor analógico-digital SS420X. A frequência de coleta é de 10 Hz. A injeção também dispara o comutador da válvula VICI de 10 orifícios. O comutador da válvula é controlado pelos sinais de relé do conversor SS420X. A válvula é comutada a cada 3 min. Os cromatogramas são coletados de 0 a 651 min. Cada cromatograma consiste em 651/3 = 217 cromatogramas de SEC.

[0121] Após a separação por gradiente, 0,2 ml de TCB e 0,3 ml de decano são usados para limpar e reequilibrar a coluna de HTLC para a próxima separação. A taxa de fluxo dessa etapa é de 0,2 ml/min, distribuída por uma bomba Shimadzu LC-20 AB conectada ao misturador.

[0122] Análise de Dados para HTLC: O cromatograma bruto de 651 min é, primeiramente, desdobrado para fornecer 217 cromatogramas de SEC. Cada cromatograma é de 0 a 7,53 ml na unidade de volume de eluição 2D. Em seguida, o limite de integração é ajustado, e os cromatogramas de SEC são submetidos à remoção de pico, correção de linha de base e suavização. O processo é semelhante à análise em lote de vários cromatogramas em SEC convencional. A soma de todos os cromatogramas de SEC é inspecionada para garantir que tanto o lado esquerdo (limite de integração superior) quanto o lado direito (limite de integração inferior) do pico estejam na linha de base como zero. Caso contrário, o limite de integração é ajustado para repetir o processo.

[0123] Cada cromatograma de SEC n de 1 a 217 produz um par X-Y no cromatograma de HTLC, em que n é o número da fração:

[0124] A equação acima usa o sinal IRmedição como o exemplo. O cromatograma de HTLC obtido mostra as concentrações dos componentes polim éricos separados como uma função do volume de eluição. O cromatograma de HTLC IRmedição normalizado é mostrado na Figura 9 com Y representado por dW/dV, o que significa as frações de peso normalizado em relação ao volume de eluição.

[0125] Os pares de dados X-Y também são obtidos a partir dos sinais IRmetil e LS15. A razão de IRmetil/IRmedição é usada para calcular a composição após a calibração. A razão de LS15/IRmedição é usada para calcular o peso molecular ponderal médio (Mw) após a calibração.

[0126] A calibração segue os procedimentos de Lee et al., ibid. O polietileno de alta densidade (HDPE), polipropileno isotático (iPP) e copolímero de etileno- propileno com teor de propileno de 20,0, 28,0, 50,0, 86,6, 92,0 e 95,8% em peso de P são usados como padrões para calibração de IRmetil/IRmedição. A composição dos padrões é determinada por NMR. Os padrões são executados por SEC com detector IR5. As razões de IRmetil/IRmedição obtidas dos padrões são plotadas como uma função das suas composições, produzindo a curva de calibração.

[0127] A referência de HDPE é usada para calibração de rotina de LS15. O Mw da referência é predeterminado por GPC como 104,2 kg/mol com os detectores de LS e RI (índice de refração). O GPC usa NBS 1475 como padrão no GPC. O padrão tem um valor certificado de 52,0 kg/mol por NIST. Entre 7 a 10 mg do padrão são dissolvidos em 8 ml de decano a 160 °C. A solução é injetada na coluna de HTLC em 100% de TCB. O polímero é eluído sob TCB constante a 100% a 0,01 ml/min. Portanto, o pico do polímero aparece no volume vazio da coluna de HTLC. Uma constante de calibração, Q, é determinada a partir dos sinais LS15 totais (ALSIS) e dos sinais IRmedição totais (AIR,medição):

[0128] Em seguida, a razão Ls15/IIRmedição experimental é convertida em Mw através de Q.

[0129] Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de C13 envolve o seguinte:

[0130] Preparação da Amostra: as amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente 2,7 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno que é 0,025 M em acetilacetonato de cromo (agente de relaxamento) a 0,21 g de amostra em um tubo de RMN de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e o teor do mesmo a 150 °C.

[0131] Os parâmetros de Aquisição de Dados: os dados são coletados com o uso de um espectrômetro Bruker de 400 MHz, equipado com uma CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados são obtidos com o uso de 320 transientes por arquivo de dados, um retardo de repetição de pulsos de 7,3 segundos (atraso de 6 s + tempo de aquisição de 1,3 s), ângulo de inversão de 90 graus, e desacoplamento inverso bloqueado com uma temperatura de amostra de 125 °C. Todas as medições foram feitas em amostras não giratórias no modo travado. As amostras são homogeneizadas imediatamente antes da inserção no trocador de amostras de RMN aquecido (130 °C), e são deixadas a equilibrar termicamente na sonda durante 15 minutos antes da aquisição dos dados. A RMN pode ser usada para determinar a percentagem de peso total de etileno, por exemplo, em relação ao índice de compósito em bloco discutido abaixo.

[0132] Distribuição de Peso Molecular (MWD) é medida por meio de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Um sistema de GPC consiste ou em um Modelo PL-210 da Polimer Laboratories ou em um Modelo PL-220 da Polimer Laboratories. Os compartimentos de coluna e de carrossel são operados a 140 °C. Três colunas B misturadas de 0,01 mm (10 mícrons) da Polymer Laboratories podem ser usadas. O solvente é 1,2,4 triclorobenzeno. As amostras foram preparadas em uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente que contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente por 2 horas a 160 °C. O volume de injeção usado é de 100 microlitros, e a taxa de fluxo é de 1,0 ml/minuto.

[0133] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares na faixa de 580 a 8.400.000, dispostos em seis misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos junto à Polimer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 g/mol, e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80 °C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram executadas primeiro e em ordem decrescente de componente de maior peso molecular para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno com o uso da equação a seguir (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polim. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolipropileno = 0,645 (Mpoliestireno).

[0134] O espectro mecânico dinâmico (DMS) das amostras é medido em um reômetro ARES II (TA Instruments). O reômetro é equipado com placas paralelas de 25 mm de diâmetro, a tensão é ajustada em 5% (que está na faixa linear- viscoelástica das mesclas) e a frequência varia de 100 rad/s até 0,1 rad/s a 190 °C.

[0135] Resistência à fusão: A resistência à fusão do LDPE e outras amostras é medida de acordo com o seguinte procedimento. As medições da resistência à fusão são conduzidas em um Gottfert Rheotens 71.97 (Gottfert Inc.; Rock Hill, SC) ligadas a um reômetro capilar Gottfert Rheotester 2000. O polímero fundido é extrudado através de uma matriz capilar com um ângulo de entrada plano (180 graus), com um diâmetro capilar de 2,0 mm e uma razão de aspecto (comprimento capilar/diâmetro capilar) de 15. Depois de equilibrar as amostras a 190 °C por 10 minutos, o pistão foi operado a uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/segundo. A temperatura padrão de teste é 190° C. A amostra foi estirada de maneira uniaxial para um conjunto de rolos aceleradores, localizados 100 mm abaixo da matriz, com uma aceleração de 2,4 mm/s2. A força de tração é registrada como uma função da velocidade de recolhimento dos rolos de aperto. A resistência de material fundido é registrada, como a força de platô (cN), antes da quebra da fita. As seguintes condições foram usadas nas medições de resistência à fusão: velocidade do êmbolo = 0,265 mm/s; aceleração da roda = 2,4 mm/s2; diâmetro de capilar = 2,0 mm; comprimento de capilar = 30 mm; e diâmetro do cilindro = 12 mm.

MATERIAIS

[0136] CBC1, CBC2 e CBC3 são compósitos bloco cristalino que incluem 50% em peso de um copolímero de etileno-propileno (que tem um teor de etileno de cerca de 90% em peso) e 50% em peso de polipropileno isotáctico.

[0137] CBC1, CBC2 e CBC3 são preparados por um processo que compreende colocar um monômero de adição polimerizável ou mistura de monômeros sob condições de polimerização de adição em contato com uma composição que compreende pelo menos um catalisador de polimerização de adição, pelo menos um cocatalisador e um agente de transporte de cadeia, sendo que o dito processo é caracterizado por formação de pelo menos algumas das cadeias poliméricas crescentes sob condições de processo diferenciadas em dois ou mais reatores que operam sob condições de polimerização em estado contínuo ou em duas ou mais zonas de um reator operando sob condições de polimerização por fluxo de tampão. O termo “agente de transporte” se refere a um composto, ou uma mistura de compostos, que é capaz de causar troca de polímero entre pelo menos dois sítios catalíticos ativos sob as condições da polimerização. Isto é, a transferência de um fragmento de polímero ocorre tanto para como a partir de um ou mais dos sítios catalíticos ativos. Em contraste com um agente de transporte, um "agente de transferência de cadeia" causa a terminação de crescimento de cadeia polimérica e equivale a uma transferência única de polímero de crescimento do catalisador para o agente de transferência. Em uma modalidade preferencial, os compósitos de bloco cristalino compreendem uma fração de polímero em bloco que possui uma distribuição mais provável de comprimentos de bloco.

[0138] Processos adequados úteis na produção dos CBC1, CBC2, CBC3 e outros compósitos de bloco cristalino podem ser encontrados, por exemplo, na Publicação de Pedido de Patente n° U.S. 2008/0269412, publicada em 30 de outubro de 2008. Em particular, a polimerização é desejavelmente realizada como uma polimerização contínua, preferencialmente, uma polimerização em solução contínua, na qual componentes catalíticos, monômeros e, opcionalmente, solvente, adjuvantes, sequestrantes e auxiliares de polimerização são continuamente fornecidos a um ou mais reatores ou zonas, e o produto polimérico é continuamente removido do mesmo. No escopo dos termos “contínuo” e “continuamente”, como usado no presente contexto, estão aqueles processos em que há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos em pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo geral é substancialmente contínuo. O agente de transporte (ou agentes) de cadeia pode ser adicionado em qualquer ponto durante a polimerização, incluindo no primeiro reator ou zona, na saída ou ligeiramente antes da saída do primeiro reator, ou entre o primeiro reator ou zona e o segundo ou qualquer reator ou zona subsequente. Devido à diferença de monômeros, temperaturas, pressões ou outras diferenças nas condições de polimerização entre pelo menos dois dos reatores ou zonas conectadas em série, segmentos poliméricos de diferentes composições, como teor de comonômeros, cristalinidade, densidade, taticidade, regiorregularidade, ou outras diferenças químicas ou físicas, dentro da mesma molécula, são formadas nos diferentes reatores ou zonas. O tamanho de cada segmento ou bloco é determinado por condições de reação de polímero contínuas e, de preferência, é uma distribuição mais provável de tamanhos de polímero.

[0139] Ao produzir um polímero em bloco tendo um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalina (CAOB) em dois reatores ou zonas, é possível produzir o CEB no primeiro reator ou zona e o CAOB no segundo reator ou zona, ou para produzir o CAOB no primeiro reator ou zona e o CEB no segundo reator ou zona. Pode ser mais vantajoso produzir CEB no primeiro reator ou zona com um agente de transporte de cadeia fresco adicionado. A presença de níveis aumentados de etileno no reator ou zona que produz CEB pode levar a um peso molecular muito mais elevado nesse reator ou zona do que na zona ou reator que produz CAOB. O agente de transporte de cadeia fresco reduzirá o MW de polímero no reator ou zona que produz CEB, levando, assim, a um melhor equilíbrio geral entre o comprimento dos segmentos de CEB e CAOB.

[0140] Ao operar reatores ou zonas em série, é necessário manter diversas condições de reação, de modo que um reator produza CEB e o outro reator produza CAOB. O transporte de etileno do primeiro reator para o segundo reator (em série) ou do segundo reator de volta para o primeiro reator através de um sistema de reciclagem de solvente e monômero é preferencialmente minimizado. Há muitas operações unitárias possíveis para remover esse etileno, porém, devido ao fato de o etileno ser mais volátil do que as alfa olefinas superiores, uma maneira simples é remover grande parte do etileno não reagido através de uma etapa intermitente reduzindo-se a pressão do efluente do reator produzindo CEB e removendo o etileno. Uma abordagem exemplificativa é evitar operações unitárias adicionais e utilizar a reatividade muito maior do etileno versus alfa- olefinas superiores de tal modo que a conversão de etileno através do reator CEB se aproxima de 100%. A conversão global de monômeros através dos reatores pode ser controlada mantendo-se a conversão de alfa-olefina em um alto nível (90 a 95%).

[0141] Catalisadores e precursores catalíticos exemplificativos para utilização a partir do compósito de bloco cristalino incluem complexos de metal, tais como os descritos, por exemplo, na Publicação Internacional n° WO 2005/090426. Outros catalisadores exemplares são também revelados nas Publicações de Patentes n° U.S. 2006/0199930, 2007/0167578 e 2008/0311812; Patente U.S. n° 7.355.089; e Publicação Internacional n° U.S. WO 2009/012215.

[0142] O compósito bloco cristalino é caracterizado como apropriado por Calorimetria de Exploratória Diferencial (DSC), C13 fraccionamento de Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) e Cromatografia Líquida de Alta Temperatura (HTLC). As mesmas são descritas mais detalhadamente nas Publicações do Pedido de Patente n° U.S. 2011-0082257, US2011-0082258 e US2011-0082249, todas publicadas em 7 de abril de 2011 e são incorporadas no presente documento a título de referência no que diz respeito às descrições dos métodos de análise.

[0143] Os componentes compostos da amostra CBC 1, CBC 2 e CBC 3 são preparados com as condições de reação da Tabela 1. O catalisador é ([[rel-2’,2’’’- [(1 R,2R)-1,2-cilcohexanedi-ilbis(metileneoxi-KO)] bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil[1,1’-bifenil]-2-olato-Kθ]](2-)]dimetill-hafnio). O cocatalisador-1 é uma mistura de sais de metildi(C14-18 alquil)amônio de tetraquis (pentafluorofenil)borato, preparada pela reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen™ M2HT, disponível junto à Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente conforme revelado na Patente n° U.S. 5.919.9883, Ex. 2., que são adquiridos junto à Boulder Scientific e usados sem purificação adicional. O cocatalisador-2 (metilalumoxano modificado (MMAO)) é adquirido da Akzo Nobel e usado sem purificação adicional. "DEZ" se refere ao agente dietilcinco do agente transportador de cadeias.TABELA 1

[0144] As propriedades medidas de CBC1, CBC2 e CBC3 são fornecidas na Tabela 2, abaixo. TABELA 2

CÁLCULOS DE ÍNDICE DE COMPÓSITO EM BLOCO CRISTALINO

[0145] O Compósito em Bloco Cristalino (CBCI) fornece uma estimativa da quantidade de copolímero de bloco dentro do compósito de bloco presumindo-se que a razão entre CEB e CAOB dentro do dibloco é igual à razão entre etileno e alfa-olefina no compósito de bloco total. Esse pressuposto é válido para esses copolímeros em bloco de olefina estatísticos com base na compreensão da cinética individual do catalisador e do mecanismo de polimerização para a formação dos diblocos através da catálise de transporte de cadeia conforme descrito no relatório descritivo. Essa análise de CBCI mostra que a quantidade de PP isolado é menor do que se o polímero fosse uma mescla simples de um homopolímero de propileno (nesse exemplo, o CAOP) e polietileno (nesse exemplo, o CEP). Consequentemente, a fração de polietileno contém uma quantidade apreciável de propileno que, de outro modo, não estaria presente se o polímero fosse simplesmente uma mescla de polipropileno e polietileno. A fim de considerar esse “propileno extra”, um cálculo de equilíbrio de massa pode ser realizado para estimar o CBCI a partir da quantidade de frações de polipropileno e polietileno e o propileno a % em peso presente em cada uma das frações que são separadas por HTLC. Os cálculos de CBCI correspondentes para CBC1, CBC2 e CBC3 são fornecidos na Tabela 3, abaixo. TABELA 3

[0146] Referindo-se às Tabelas 2 e 3, acima, o CBCI é medido determinando-se primeiramente uma soma da % em peso do propileno de cada componente no polímero de acordo com a Equação 1, abaixo, o que resulta na % em peso geral do poplipropileno/C3 (de todo o polímero). Essa equação de saldo de massa pode ser usada para quantificar a quantidade do PP e do PE presente no copolímero em bloco. Essa equação de equilíbrio de massa também pode ser usada para quantificar as quantidades de PP e PE em uma mescla binária ou estendida para uma mescla ternária ou de n-componente. Para os CBCs, a quantidade geral de PP ou PE está contida dentro dos blocos presentes no copolímero em bloco e nos polímeros de PP e PE não ligados.

em que: wpp = fração em peso do PP no polímero wPE = fração em peso do PE no polímero wt%C3PP = porcentagem em peso de propileno no componente ou bloco de PP %wtC3PE = porcentagem em peso de propileno no componente ou bloco de PE

[0147] Nota-se que a % em peso total de propileno (C3) é medida a partir de RMN de C13 ou alguma outra medição da composição que represente a quantidade total de C3 presente em todo o polímero. A % em peso de propileno no bloco de PP (wt%C3PP) é definida como 100 (caso aplicável) ou, caso conhecida de outro modo a partir do seu ponto de fusão DSC, de medição NMR, ou outra estimativa de composição, esse valor pode ser colocado no seu lugar. De modo semelhante, a % em peso de propileno no bloco de PE (wt%C3PE) é definida como 100 (caso aplicável) ou, caso conhecida de outro modo a partir do seu ponto de fusão DSC, de medição NMR, ou outra estimativa de composição, esse valor pode ser colocado no seu lugar. A % em peso de C3 é mostrada na Tabela 3.Cálculo da razão entre PP e PE no compósito em bloco cristalino e/ou no compósito em bloco especificado: Com base na Equação 1, a fração em peso geral de PP presente no polímero pode ser calculada com o uso da Equação 2 do saldo de massa do total de C3 medido no polímero. Alternativamente, a mesma também pode ser estimada a partir de um saldo de massa do consumo de monômeros e comonômeros durante a polimerização. De modo geral, isso representa a quantidade de PP e PE presentes no polímero, independentemente de estar presente nos componentes não ligados ou no copolímero em bloco. Para uma mescla convencional, a fração em peso da fração PP e em peso da PE corresponde à quantidade individual de polímero PP e PE presente. Para o compósito de bloco cristalino e o compósito de bloco especificado, presume-se que a razão da fração em peso entre PP e PE também corresponde à razão de bloco média entre PP e PE presentes nesse copolímero em bloco estatístico.

em que: wPP = fração em peso de PP presente em todo o polímero wt%C3PP = porcentagem em peso de propileno no componente ou bloco de PP %wtC3PE = porcentagem em peso de propileno no componente ou bloco de PE

[0148] A fim de estimar a quantidade do copolímero em bloco (dibloco) no Compósito em Bloco Cristalino, aplicar as Equações 3 a 5, e a quantidade do PP isolado que é medida por análise de HTLC é usada apara determinar a quantidade de polipropileno presente no copolímero de dibloco. A quantidade isolada ou separada primeiramente na análise de HTLC representa o "PP não ligado", e a composição da mesma representa o bloco de PP presente no copolímero dibloco. Substituindo-se a % em peso total do C3 de todo o polímero no lado esquerdo da Equação 3, e a fração em peso de PP (isolado de HTLC) e a fração em peso de PE (separada por HTLC) no lado direito da Equação 3, a % em peso C3 na fração PE pode ser calculada com o uso das Equações 4 e 5. A fração de PE é descrita como a fração separada do PP não ligado e contém o dibloco e o PE não ligado. Supõe-se que a composição do PP isolado seja igual à % em peso de propileno no bloco de PP, conforme descrito anteriormente.

em que: wPPisolado = fração em peso de PP isolado de HTLC wfração de PE= fração em peso de PE separado de HTLC, que contém o dibloco e o PE não ligado wt%C3 PP =% em peso de propileno no PP; que é também a mesma quantidade de propileno presente no bloco de PP e no PP não ligado wt%C3fração de PE =% em peso de propileno na fração de PE separada por HTLC wt%C3geral =% em peso de propileno em todo o polímero

[0149] A quantidade da % em peso C3 na fração de polietileno do HTLC representa a quantidade de propileno presente na fração de copolímero em bloco que está acima da quantidade presente no "polietileno não ligado". A fim de considerar o propileno “adicional” presente na fração de polietileno, a única maneira de ter PP presente nessa fração é ter a cadeia de polímero de PP conectada a uma cadeia de polímero de PE (ou então teria sido isolada com a fração de PP separada por HTLC). Assim, o bloco de PP permanece adsorvido com o bloco de PE até que a fração de PE seja separada.

[0150] A quantidade de PP presente no dibloco é calculada como uso de a Equação 6.

em que : wt%C3fração de PE =% em peso de propileno na fração de PE separada por HTLC (Equação 4) wt%C3PP =% em peso de propileno no componente ou bloco de PP (definido anteriormente) wt%C3PE =% em peso de propileno no componente ou bloco de PE (definido anteriormente) wPP-dibloco = fração em peso de PP no dibloco separado com fração de PE por HTLC

[0151] A quantidade do dibloco presente nessa fração de PE pode ser estimada presumindo-se que a razão entre o bloco de PP e o bloco de PE é igual à a razão total entre PP e PE presente no polímero total. Por exemplo, caso a razão total de PP para PE seja 1:1 em todo o polímero, então, presume-se que a razão de PP para PE no dibloco seja também 1:1. Assim, a fração em peso do dibloco presente na fração de PE é a fração em peso de PP no dibloco (wPP-dibloco) multiplicado por dois. Outra maneira de calcular isso é dividindo-se a fração em peso de PP no dibloco (wPP-dibloco) pela fração em peso de PP no polímero inteiro (Equação 2).

[0152] A fim de estimar adicionalmente a quantidade de dibloco presente em todo o polímero, a quantidade estimada de dibloco na fração de PE é multiplicada pela fração em peso da fração de PE medida de HTLC. A fim de estimar o índice de compósito de bloco cristalino, a quantidade de copolímero em dibloco é determinada pela equação 7. Para estimar o CBCI, a fração em peso de dibloco na fração de PE calculada com o uso da Equação 6 é dividida pela fração em peso total de PP (como calculada na Equação 2) e, em seguida, multiplicada pela fração em peso da fração de PE.

em que : wPP-dibloco= fração em peso de PP no dibloco separada com a fração de PE por HTLC (Equação 6) wPP = fração em peso de PP no polímero wfração de PE = fração em peso de PE separado de HTLC que contém o dibloco e PE não ligado (Equação 5)

[0153] Além de CBC1, CBC2 e CBC3, outros materiais usados nos exemplos são fornecidos na Tabela 4 abaixo.TABELA 4

COMPORTAMENTO REOLÓGICO

[0154] Nesse exemplo, várias camadas de ligação diferentes são formuladas e avaliadas quanto ao comportamento reológico para uso potencial na tecnologia de revestimento por extrusão, por exemplo.

[0155] Várias camadas de ligação são preparadas para uso em estruturas de múltiplas camadas para esse exemplo. As camadas de Ligação da Invenção 1 a 3 (formadas a partir de Resinas de Camada de Ligação 1 a 3 na Tabela 5 abaixo) representam camadas de ligação que podem ser usadas em algumas modalidades de estruturas de múltiplas camadas da presente invenção. A Tabela 5 mostra a composição da Camada de Ligação Comparativa A (formada a partir da Resina de Camada de Ligação A) e das Camadas de Ligação Inventivas 1 a 3, sendo todos os valores são porcentagens em peso com base no peso total da composição.TABELA 5

[0156] As mesclas são compostas em um misturador Haake Rheomix 3000 que gira a 50 rpm. O misturador é pré-aquecido a 190 °C, e a mistura é mantida durante 5 minutos depois de o cilindro estar seguro. As taxas de fluxo de material fundido são medidas de acordo com ASTM D1238 a 230 °C e 2,16 kg.

[0157] A reologia de cisalhamento das Camadas de Ligação A e 1 a 3, junto do LDPE 722 (7 MI) é mostrada na Figura 1. A viscosidade de cisalhamento das formulações com base em CBC2 (Camadas de Ligação da Invenção 1 a 3) mostra valores comparáveis em relação ao LDPE 722; no entanto, a viscosidade da formulação com base em CBC1 (Camada de Ligação Comparativo) é significativamente maior. A partir de uma perspectiva de revestimento por extrusão a alta velocidade, as formulações baseadas em CBC2 (Camadas de Ligação da Invenção 1 a 3) são mais preferenciais com base apenas na reologia.

[0158] No entanto, a resistência à fusão é outro fator importante. As resistências de material fundido das mesclas são medidas conforme descrito na seção Métodos de Teste acima. A Figura 2 mostra os resultados das medições de resistência à fusão para as camadas de ligação. As resistências de material fundido de platô das Camadas de Ligação 1 a 3 são inferiores às Camadas de Ligação da Invenção A e LDPE 722; no entanto, as resistências de material de fundido, Camadas de Ligação da Invenção 1 a 3 abrangem uma faixa de 2,5 a 5,0 cN e as velocidades na ruptura excedem 150 mm/s, o que é aceitável.

REVESTIMENTO POR EXTRUSÃO COMPOSIÇÃO DE FORMULAÇÕES DE CAMADA DE LIGAÇÃO

[0159] Um número de resinas de camada de ligação (apresentadas na Tabela 6) são preparadas para utilização como camadas de ligação em uma aplicação de revestimento por extrusão. As mesclas de resina de camada de ligação são compostas com o uso de uma extrusora de parafuso duplo de 25 mm (uma máquina Leistritz). A extrusora tem oito zonas aquecidas. As seguintes configurações de temperatura são usadas no processo de extrusão: As zonas 1 a 8 são aquecidas a 130, 200, 200, 190, 190, 190, 190 e 190 °C. A unidade de acionamento da extrusora é executada a 300 rpm. A temperatura de fusão da extrusora está em uma faixa de 234 a 239 °C. As formulações que são compostas para formar Resinas de Camada de Ligação 4 a 7 para utilização em Resinas de Camada de Ligação 4 a 7 são mostradas na Tabela 6, em que todos os valores são porcentagens em peso com base no peso total da composição.TABELA 6

REVESTIMENTO DE EXTRUSÃO

[0160] Revestimentos de coextrusão de duas camadas com uma separação de 15 g/m 2 da extrusora 1 e 7 g/m2 da extrusora 2 foram realizados em uma linha de revestimento de extrusão Davis Standard/Er-We-Pa como uso de um sistema de bloco de alimentação que combinou as camadas de extrusora 1 e extrusora 2. O bloco de alimentação está localizado entre o adaptador e a matriz. Ambas as extrusoras estão no mesmo perfil de temperatura ajustado. O perfil de temperatura definido representou a seguinte definição de temperatura: Extrusor - 200 °C / 250 °C / 280 °C / 280 °C / 280 °C / 280 °C; Flange/ Adaptador/ Tubulação - 280 °C (6 zonas); bloco de alimentação - 280 °C e Matriz - 280 °C x 10 Zonas.

[0161] A resina da extrusora 1, que é um parafuso com diâmetro de 8,89 centímetros (3,5 polegadas) com uma relação de comprimento sobre o diâmetro (L/D) de 32, é coextrudada com uma resina extrudada na extrusora 2, que é um parafuso de 6,35 centímetros (2,5 polegadas), com uma razão entre comprimento e diâmetro (L/D) de 30 e revestida sobre um substrato de alumínio. O substrato de alumínio tem 0,035 mm (35 mícrons) de espessura e é fornecido pela Hydro Aluminium Deutschland GmbH. A resina extrudada da extrusora 2 é a camada de ligação ou camada adesiva, que entra em contato com o substrato de alumínio.

[0162] A pressão de fusão e a temperatura de fusão são registradas com os termopares colocados no adaptador. O material fundido é fornecido através de uma matriz de redução de rebordo de lábio flexível Davis Standard / Er-We-Pa, série 510A, nominalmente ajustada para um intervalo de matriz de 0,7 mm. O desenho de fusão e aplicação da fusão verticalmente sobre o substrato móvel é realizado em um espaço de ar de 200 mm e um deslocamento de aperto de 15 mm, na direção do rolo de pressão. A massa fundida é aplicada sobre o substrato móvel no rolo laminador, que é o ponto de contato do rolo de pressão, com uma camada de superfície de borracha em contato com o rolo de resfriamento “resfriado a água” com um acabamento superficial fosco e mantida a uma temperatura de 15 °C. 20 °C. O vão de ar é definido como a distância vertical entre o rebordo de matriz e o rolo laminador. O deslocamento do rolo é definido como o deslocamento horizontal da posição do lábio da fieira em relação ao rolo laminador.

[0163] Exemplos de Revestimento por Extrusão 8 a 11 são mostrados na Tabela 7. As estruturas revestidas por extrusão têm a seguinte disposição: Camada 1/Camada 2/Substrato. As resinas da camada de ligação referidas na tabela 7 correspondem àquelas descritas acima. No Exemplo 8 do Revestimento por Extrusão, a hPP1 é extrudada na extrusora 1 e na Resina 4 da Camada de Ligação na extrusora 2 na linha de revestimento de extrusão ER-We-PA. Desse modo, o substrato de folha de alumínio é revestido com uma Resina de Camada de Ligação 4 de 7 g/m2 como a Camada 2 na coextrusão com hPP1 de 15 g/m2 como a Camada 1. Para os Exemplos 9 a 11 do Revestimento de Extrusão, as Resinas 5, 6 e 7 da Camada de Ligação são extrudadas tanto na extrusora 1 como no extrusora 2. As estruturas criadas são mostradas na Tabela 7. Velocidades de linha de 50, 80 e 100 m/min são usadas como mostrado. TABELA 7

[0164] A adesão dentro de cada Exemplo de Revestimento por Extrusão é testada após armazenamento por 48 horas a 23 °C, após 24 horas em estufa a 90 °C, e após 90 segundos em estufa a 250 °C. A aderência da Camada 4 de Laços da Invenção (Camada de Laços da Invenção 4 é formada a partir da Resina 4 da Camada de Ligação) o hPP1 é tão forte que não é possível destacar o hPP1 como Camada 1 da Camada de Laços da Invenção 4 como Camada 2. A adesão das Camadas de Ligação da Invenção 4, 5, 6 e 7 (correspondentes às Resinas de Camada de Ligação 4, 5, 6 e 7, respectivamente) ao alumínio é baixa após o armazenamento das amostras por 48 horas a 23°C e após o armazenamento por 24 horas em estufa a 90 °C. Após o tratamento térmico a 90 °C, um operador tentou descascar manualmente as Camadas de Ligação do substrato de alumínio. As Camadas de Ligação se destacam do substrato de alumínio com uma força tão baixa que nenhuma medição significativa pode ser feita com o uso de um equipamento de teste convencional. No entanto, após aquecimento durante 90 segundos em um forno a 250 °C, a aderência das Camadas de Ligação 4, 5, 6 e 7 ao alumínio se torna tão forte, que não é possível destacar as camadas de ligação do alumínio manualmente sem destruir o alumínio, o que indica uma adesão muito forte. Os resultados foram resumidos na Tabela 8 abaixo.TABELA 8

“-“ indica uma adesão tão baixa que nenhuma leitura pôde ser feita “+“ indica forte aderência que não é possível descascar a camada adesiva do alumínio sem destruir o alumínio.

Claims

1. Estrutura de múltiplas camadas, caracterizada pelo fato de compreender uma camada de poliolefina que é a Camada A, uma camada de ligação que é a Camada B, e uma camada de barreira que é a Camada C, cada camada tendo superfícies faciais opostas, sendo que: - A Camada A tem uma superfície facial de topo e uma superfície facial inferior e compreende polipropileno; - A Camada B tem uma superfície facial de topo e uma superfície facial inferior e compreende: a) um compósito de copolímero em bloco cristalino (CBC) que compreende: i) um polímero cristalino à base de etileno (CEP) compreendendo pelo menos 90% em mol de etileno polimerizado; ii) um polímero cristalino à base de alfa-olefina (CAOP); e iii) um copolímero em bloco compreendendo (a) um bloco de etileno cristalino (CEB) que compreende pelo menos 90% em mol de etileno polimerizado, e (b) um bloco cristalino de alfa-olefina (CAOB); b) polietileno enxertado com anidrido maleico ou polipropileno enxertado com anidrido maleico; e, c) polietileno de baixa densidade; e, - A Camada C compreende uma folha metálica e tem uma camada facial de topo e uma superfície facial de fundo, a superfície facial de topo da Camada C estando em contato por aderência com a superfície facial de fundo da Camada B, e a superfície facial de topo da Camada B estando em contato por aderência com a superfície facial de fundo da Camada A; sendo que a Camada B compreende 40 a 75 por cento em peso de CBC com base no peso total da Camada B, 10 a 35 por cento em peso de polietileno enxertado com anidrido maleico com base no peso total da Camada B, e 15 a 40 por cento em peso de polietileno de baixa densidade com base no peso total da camada B.

2. Estrutura de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a folha metálica compreender folha de alumínio, folha de cobre, folha de ouro ou folha de estanho.

3. Estrutura de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a Camada B compreender polietileno enxertado com anidrido maleico, e sendo que o polietileno compreende polietileno de baixa densidade linear, polietileno de baixa densidade ou polietileno de alta densidade.

4. Estrutura de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de o polipropileno na Camada A compreender homopolímero de polipropileno ou copolímero de polipropileno.

5. Estrutura de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de a Camada A compreender adicionalmente menos que 50 por cento em peso de polietileno com base no peso total da Camada A.

6. Estrutura de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de a Camada B compreender adicionalmente pelo menos um dentre polipropileno, polietileno, um plastômero de poliolefina ou um elastômero de poliolefina.

7. Estrutura de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de a espessura da Camada A ser de 0,01 mm a 0,1 mm (10 a 100 mícrons), de preferência, 0,01 mm a 0,05 mm (10 a 50 mícrons).

8. Estrutura de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de a espessura da Camada B ser de 0,004 mm a 0,02 mm(4 a 20 mícrons).

9. Estrutura de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de a espessura da Camada C ser de 0,006 mm a 0,1 mm (6 a 100 mícrons).

10. Estrutura de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de o CBC ter uma taxa de fluxo de material fundido de pelo menos 10 g/10 minutos; sendo que a taxa de material fundido é medida de acordo com ASTM D-1238 a 230°C e em 2,16 kg.

11. Estrutura de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de o polietileno de baixa densidade ter um índice de material fundido (I2) de 0,45 a 10 g/10 minutos e uma resistência de material fundido de 2 a 30 cN; sendo que o índice de material fundido (I2) é medido de acordo com ASTM D-1238 a 190°C e em 2,16 kg de carga.

12. Estrutura de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 11, caracterizada pelo fato de a Camada B compreender polietileno enxertado com anidrido maleico tendo um nível de anidrido maleico enxertado de 0,6-2, por cento em peso deanidrido maleico ,com base no peso do polietileno enxertado com anidrido maleico.

13. Estrutura de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de a Camada B compreender polietileno enxertado com anidrido maleico tendo um índice de material fundido (I2) de 2 a 15 g/10 minutos; sendo que o índice de material fundido (I2) é medido de acordo com ASTM D-1238 a 190°C e 2,16 kg de carga.

14. Método para preparar a estrutura de múltiplas camadas, conforme definida na reivindicação 1, dito método sendo caracterizado pelo fato de compreender: coextrusar a Camada A e a Camada B sobre a Camada C.