JP2023508929A - ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析方法を介する溶出プロファイルにおいて、３５℃～７０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分が、３５℃～７０℃の溶出プロファイルにおける面積であり、第１のポリエチレン画分面積が、溶出プロファイルの総面積の２５％～６５％を構成する、第１のポリエチレン画分と、溶出プロファイルにおいて、８５℃～１２０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分が、８５℃～１２０℃の溶出プロファイルにおける面積であり、第２のポリエチレン画分面積が、溶出プロファイルの総面積の少なくとも２０％を構成する、第２のポリエチレン画分と、を含み得る、ポリエチレン組成物の実施形態が提供される。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１２月３１日に出願された米国特許仮出願第６２／９５５，７２３号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本出願は、ポリマー組成物、より具体的には、ポリエチレン組成物及びそれを生成する方法に関する。

包装用途などの産業におけるポリオレフィン組成物の使用は、一般に知られている。そのようなポリオレフィン組成物を生成するために、様々な従来の方法が用いられ得る。異なる触媒系を使用する様々な重合技法が、包装用途に好適なそのようなポリオレフィン組成物を生成するために用いられている。しかしながら、いくつかの実施形態では、包装用途に好適な開発組成物における研究努力にもかかわらず、所望のポリマー組成物密度で物理的特性と加工性との良好なバランスを有し得る包装用途に好適な改良されたポリエチレン組成物の必要性が依然として存在する。

本出願は、包装用途、フィルム、多層構造、及びこれらから作製された包装物品に好適なポリエチレン組成物を開示する。実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、ヒートシーラント包装用途としての使用に好適である。

従来のフィルム、例えば、シーラント層を利用するものは、典型的には、ホットタック開始温度、ヒートシール開始温度、又はその両方と、フィルムの全体的密度との間のトレードオフを経験する。組成物の密度は、フィルムの加工特性に影響を及ぼし得る。例えば、比較的低い密度を有する従来のポリエチレン組成物を含むフィルムは、比較的高い全体的密度を有する組成物を含むフィルムと比較する場合、より低いホットタック開始温度、ヒートシール開始温度、又はその両方を示すフィルムを提供する傾向がある。比較的低い密度を有するポリエチレン組成物はまた、材料の非常に低い融点及びタック性又は粘着性の性質に起因して、従来のインフレーションフィルム用途において加工するのに特に困難であり得、逆に、比較的高い全体的密度を有するフィルムは、多くの場合、より高いホットタック開始温度、ヒートシール開始温度、又はその両方を示す。包装用途では、より低いホットタック及びヒートシール開始温度は、望ましいポリマー性能特性であり得る。したがって、より低いホットタック開始温度、ヒートシール開始温度、又はその両方を提供する比較的高い密度を有するフィルムの必要性が存在する。本開示のポリエチレン組成物は、比較的高い密度及び比較的低いホットタック開始温度、ヒートシール開始温度、又はその両方を有するフィルムを提供し得る。

本明細書で詳細に記載されるように、ポリマー組成物は、改善されたコモノマー組成分布（ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ｉＣＣＤ）分析によって評価され得る。本開示の実施形態は、いくつかの実施形態において、ｉＣＣＤ分析を介する特定の温度範囲に各々が溶出プロファイルの総面積の所望のパーセンテージを含む、少なくとも３つのポリエチレン画分を含むポリエチレン組成物を提供することによって、ヒートシール開始温度、ホットタック開始温度、及びポリマー密度に関する上記の必要性を満たし得る。そのようなポリエチレン組成物は、望ましいホットタック開始温度、ヒートシール開始温度、又はその両方を有し得るが、例えば、少なくとも０．８８０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。例えば、本開示のポリエチレン組成物は、従来のポリマー組成物よりも比較的高い密度で、より低いホットタック開始温度、ヒートシール開始温度、又はその両方を有し得る。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載されるポリエチレン組成物の少なくともいくつかは、第１のポリエチレン画分及び第２のポリエチレン画分が、それぞれ、ｉＣＣＤ分析の溶出プロファイルにおいて３５℃～７０℃及び８５℃～１２０℃でピークを示す特定のマルチモーダル溶出プロファイルに少なくとも部分的に起因して、このような特性を有し得ると考えられる。

１つ以上の実施形態によれば、包装用途に好適なポリエチレン組成物は、（ａ）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析方法を介する溶出プロファイルにおいて、３５℃～７０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分が、３５℃～７０℃の溶出プロファイルにおける面積であり、第１のポリエチレン画分面積が、溶出プロファイルの総面積の２５％～６５％を構成する、第１のポリエチレン画分、（ｂ）ｉＣＣＤ分析方法を介する溶出プロファイルにおいて、８５℃～１２０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分が、８５℃～１２０℃の溶出プロファイルにおける面積であり、第２のポリエチレン画分面積が、溶出プロファイルの総面積の少なくとも２０％を構成する、第２のポリエチレン画分、及び（ｃ）ｉＣＣＤ分析方法を介する溶出プロファイルにおける、７０℃～８５℃の温度範囲内の第３のポリエチレン画分であって、第３のポリエチレン面積画分が、７０℃～８５℃の溶出プロファイルにおける面積であり、第３のポリエチレン画分面積が、溶出プロファイルの総面積の１０％未満を構成する、第３のポリエチレン画分、を含み得る。ポリエチレン組成物は、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３の密度、０．５０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び２．０未満のポリエチレン組成物のゼロ剪断粘度比を有し得る。

１つ以上の実施形態によれば、フィルムは、上記又は本明細書に記載される他の実施形態のいずれかのポリエチレン組成物を含み得る。

１つ以上の実施形態によれば、物品は、上記又は本明細書に記載される他の実施形態のいずれかのポリエチレン組成物を含み得る。

本開示の特定の実施形態の以下の発明を実施するための形態は、以下の図面と併せて読む場合、最も良く理解され得、そこでは、同様の構造が同様の参照数字で示される。
本明細書で記載される１つ以上の実施形態による、ｉＣＣＤ溶出プロファイルを概略的に示すグラフである。 本明細書に記載される１つ以上の実施形態による、ポリエチレンを生成するのに有用な反応器系を概略的に示す図である。

本明細書に記載されるのは、ポリエチレン組成物の実施形態である。そのようなポリエチレン組成物は、例えば、包装用途で使用され得る。ポリエチレン組成物は、第１のポリエチレン画分、第２のポリエチレン画分、及び第３のポリエチレン画分を含み得る。ポリエチレン組成物は、フィルム（単層フィルム及び多層フィルムを含む）又は多層構造及び包装材などの他の物品に含まれ得る。

本明細書に記載されるように、「ポリエチレン」又は「エチレン系ポリマー」は、過半量（＞５０モル％）のエチレンモノマーに由来する単位を含むポリマーを指す。これは、ポリエチレンホモポリマー又はコポリマー（単位が２つ以上のコモノマーに由来することを意味する）を含む。当該技術分野において既知のポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖｅｒｙ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＶＬＤＰＥ）、線状の低密度樹脂及び実質的に線状の低密度樹脂の両方を含む、シングルサイト触媒による線状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、エチレン系プラストマー（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｂａｓｅｄ ｐｌａｓｔｏｍｅｒ、ＰＯＰ）及びエチレン系エラストマー（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｂａｓｅｄ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ、ＰＯＥ）、中密度ポリエチレン（Ｍｅｄｉｕｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＭＤＰＥ）、並びに高密度ポリエチレン（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＨＤＰＥ）が挙げられる。これらのポリエチレン材料は、概して、当該技術分野において既知である。しかしながら、以下の記載は、これらの異なるポリエチレン樹脂のうちのいくつかの間の差異を理解するのに役立ち得る。

本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を構成する材料、並びに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物の混合物を指す。

「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、又は「高分岐ポリエチレン」とも称され得、ポリマーが、過酸化物（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５９９，３９２号を参照されたい）などの、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力で、オートクレーブ又は管状反応器中で、部分的又は完全に、ホモ重合又は共重合されることを意味するように定義され得る。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６～０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度を有する。

「ＬＬＤＰＥ」という用語は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系及びクロム系触媒、並びにモノ－又はビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）及び幾何拘束触媒、ホスフィンイミン触媒及び多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製される両方の樹脂を含み、かつ直鎖状、実質的に直鎖状、又は不均質なポリエチレンコポリマー又はホモポリマーを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐を含有し、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、及び米国特許第５，７３３，１５５号に更に定義されている実質的に線状のエチレンポリマー、米国特許第３、６４５、９９２号のものなどの、均質に分岐した線状エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されているプロセスに従って調製されるものなどの不均質分岐エチレンポリマー、及び／又はこれらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号又は米国特許第５，８５４，０４５号に開示されているものなど）が挙げられる。ＬＬＤＰＥは、当該技術分野で既知の任意の種類の反応器又は反応器構成を使用して、気相、溶液相、若しくはスラリー重合、又はそれらの任意の組み合わせを介して作製され得る。

「ＭＤＰＥ」という用語は、０．９２４～０．９３６ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレンを指す。「ＭＤＰＥ」は、典型的には、クロム若しくはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、又は置換モノ－若しくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、幾何拘束触媒、ホスフィンイミン触媒、及び多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）が挙げられるが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製される。

「ＨＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、又は置換モノ－若しくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、幾何拘束触媒、ホスフィンイミン触媒、及び多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、約０．９３５ｇ／ｃｍ^３超～最大約０．９８０ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレンを指す。

「ＵＬＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、又は置換モノ－若しくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、幾何拘束触媒、ホスフィンイミン触媒、及び多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、０．８５５～０．９１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレンを指す。ＵＬＤＰＥとしては、ポリエチレン（エチレン系）プラストマー及びポリエチレン（エチレン系）エラストマーが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン（エチレン系）エラストマー又はプラストマーは、一般に、０．８５５～０．９１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などという用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野で既知の任意の他の方法から決定されるような、１つ以上のドメイン構成を含有しても、そうでなくてもよい。ブレンドは、積層体ではないが、積層体のうちの１つ以上の層が、ブレンドを含有し得る。そのようなブレンドは、その場で（例えば、反応器内で）形成される乾式ブレンドとして、溶融ブレンドとして、又は当業者に既知の他の技法を使用して調製され得る。

相反する記載がなく、文脈から暗示されておらず、又は当該技術分野で慣例的でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づくものであり、全ての温度は、℃単位であり、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点において最新のものである。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語及びそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、工程、又は手順の存在を除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性か又は別のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、又は化合物も含み得る。「からなる」という用語は、具体的に描写又は列記されていない任意の成分、工程、又は手順を除外する。

ポリエチレンの組成及び特性評価

１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。例えば、本開示のポリエチレン組成物の実施形態は、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９０８ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９０６ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９０４ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９０２ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９００ｇ／ｃｍ^３、０．９００ｇ／ｃｍ^３～０．９０８ｇ／ｃｍ^３、０．９００ｇ／ｃｍ^３～０．９０６ｇ／ｃｍ^３、０．９００ｇ／ｃｍ^３～０．９０４ｇ／ｃｍ^３、０．９００ｇ／ｃｍ^３～０．９０２ｇ／ｃｍ^３、０．９０２ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３、０．９０２ｇ／ｃｍ^３～０．９０８ｇ／ｃｍ^３、０．９０２ｇ／ｃｍ^３～０．９０６ｇ／ｃｍ^３、０．９０２ｇ／ｃｍ^３～０．９０４ｇ／ｃｍ^３、０．９０４ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３、０．９０４ｇ／ｃｍ^３～０．９０８ｇ／ｃｍ^３、０．９０４ｇ／ｃｍ^３～０．９０６ｇ／ｃｍ^３、０．９０６ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３、０．９０６ｇ／ｃｍ^３～０．９０８ｇ／ｃｍ^３、０．９０８ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３、又はこれらの範囲の任意の組み合わせの密度を有し得る。

１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、０．５０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、０．５ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～３．０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～１．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～３．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分～３．０ｇ／１０分、３．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、３．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、３．０ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、４．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、４．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、５．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、又はこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。

実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される、２．０～６．０の範囲内の分子量分布を有し得る。例えば、ポリエチレン組成物は、２．０～５．５、２．０～５．０、２．０～４．５、２．０～４．０、２．０～３．５、２．０～３．０、２．０～２．５、２．５～６．０、３．０～５．５、３．０～５．０、３．０～４．５、３．０～４．０、３．０～３．５、３．５～６．０、３．５～５．５、３．５～５．０、３．５～４．５、３．５～４．０、４．０～６．０、４．０～５．５、４．０～５．０、４．０～４．５、４．５～６．０、４．５～５．５、４．５～５．０、５．０～６．０、５．０～５．５、若しくは５．５～６．０、又はこれらの範囲の任意の組み合わせの分子量分布を有し得る。本明細書に記載されるように、分子量分布は、本明細書に記載されるようなゲル浸透クロマトグラフィ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）技法に従って計算され得る。

１つ以上の追加の実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、２．０未満のゼロ剪断粘度比を有し得る。例えば、ポリエチレン組成物は、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満、又は更に１．１未満のゼロ剪断粘度比を有し得る。１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、少なくとも１．０のゼロ剪断粘度比を有し得る。実施形態では、ポリエチレン組成物は、１．０～２．０、１．０～１．８、１．０～１．６、１．０～１．４、１．０～１．２、１．２～２．０、１．２～１．８、１．２～１．６、１．２～１．４、１．４～２．０、１．４～１．８、１．４～１．６、１．６～２．０、１．６～１．８、又は１．８～２．０のゼロ剪断粘度比を有し得る。

タンデルタ（ｔａｎ δ）とは、材料が、完全弾性固体（ｄ＝０°、タンデルタ＝０）にどれだけ近いかを示す尺度、又は材料が、完全ニュートン液体（ｄ＝９０°、タンデルタ≒無限）にどれだけ近いかを示す尺度を指す。したがって、ｔａｎ ｄのより低い値は、より大きい弾性を反映する。タンデルタは、同じ全体的な分子量での長鎖分岐（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ、ＬＣＢ）及び分子量分布（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＭＷＤ）の関数である。より高いタンデルタ値は、より低いＬＣＢを示す。実施形態では、ポリエチレン組成物は、１０～１００、１０～９０、１０～８０、１０～７０、１０～６０、１０～５０、１０～４０、１０～３０、１０～２０、２０～１００、２０～９０、２０～８０、２０～７０、２０～６０、２０～５０、２０～４０、２０～３０、３０～１００、３０～９０、３０～８０、３０～７０、３０～６０、３０～５０、３０～４０、４０～１００、４０～９０、４０～８０、４０～７０、４０～６０、４０～５０、５０～１００、５０～９０、５０～８０、５０～７０、５０～６０、６０～１００、６０～９０、６０～８０、６０～７０、７０～１００、７０～９０、７０～８０、８０～１００、８０～９０、又は９０～１００の０．１ラジアン／秒及び１９０℃でのタンデルタを有し得る。

本明細書に記載されるように、ポリエチレン「画分」とは、ポリエチレン組成物の組成全体の一部分を指す。本開示の実施形態は、少なくとも「第１のポリエチレン画分」及び「第２のポリエチレン画分」を含み得る。実施形態は、「第３のポリエチレン画分」及び「第４のポリエチレン画分」を含み得る。ポリエチレン組成物中に含まれる様々な画分は、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析方法を介する溶出プロファイルにおいて、それらの温度範囲によって定義され得る。例えば、ポリエチレン画分は、より低い温度からより高い温度までの範囲によって定義され得る。２つ以上のポリエチレン画分が互いに重なり合い得ることを理解されたい。ポリエチレン画分は、１つ以上の実施形態では、ｉＣＣＤデータのピーク又はトラフと一般に相関し得る。１つ以上の実施形態では、特定のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤ分析溶出プロファイルによって定義されるように、ポリエチレン組成物の総面積の指定されたパーセンテージを含み得る。特に明記されていない限り、本明細書で言及されるいずれの溶出プロファイルも、ｉＣＣＤを介して観察された溶出プロファイルである。そのような画分の例は、本明細書により提供される実施例を考慮してよりよく理解されるであろう。

一般に、第１の画分は、第１の画分の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含み得る。第２の画分は、第２の画分の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含み得る。第４の画分は、第４の画分の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含み得る。本明細書に記載のポリエチレン組成物は、「マルチモーダル」と称することができ、これは、ポリエチレン組成物が、それらの溶出プロファイルに少なくとも２つのピークを含むことを意味する。実施形態では、本明細書に記載されるポリエチレン組成物は、その溶出プロファイルにおいて、２つのピーク（「バイモーダル」）、３つのピーク（「トリモーダル」）、又は４つ以上のピークを含み得る。第１のポリエチレン面積画分、第２のポリエチレン画分、第３のポリエチレン画分、及び第４のポリエチレン画分はそれぞれ、各々がポリエチレン組成物の総質量の一部分を含み得る。

記載されるｉＣＣＤ分布に関連して、図１は、例示のｉＣＣＤ分布１００を概略的に示す。図１は、一般に、本明細書で詳細に考察される、第１の画分、第２の画分、第３の画分、第４の画分などの、本明細書に記載されるポリエチレン組成物のｉＣＣＤプロファイルのいくつかの特徴を示す。したがって、図１は、本明細書で提供されるｉＣＣＤプロファイルに関連する開示に関して参照として使用され得る。

具体的には、第１の画分１０２、第２の画分１０４、第３の画分１０６、第４の画分１０８が示される。第１の画分１０２は、ピーク１１２を有し、第２の画分１０４は、ピーク１１４を有する。第４の画分１０８は、ピーク１１８を有し得る。図１のプロファイルは、実験又は観察に由来するものではないが、代わりに、ｉＣＣＤ溶出プロファイルの特定の特徴を記載するという情報提供目的で提供されることを理解されたい。

１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分、第２のポリエチレン画分、及び第４のポリエチレン画分のうちの１つ以上は、単一のピークを有し得る。本明細書で使用される場合、「単一のピーク」は、特定の画分が単一のピークのみを含むｉＣＣＤを指す。すなわち、いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン画分、第２のポリエチレン画分、及び第４のポリエチレン画分のうちの１つ以上のｉＣＣＤは、単一のピークを形成するために、下向きの傾斜領域に続き上向きの傾斜領域のみを含む。

第１のポリエチレン画分、第２のポリエチレン画分、及び第４のポリエチレン画分のうちの１つ以上にあるピークは、定義された温度境界でのそれぞれのポリエチレン画分における極小値によって形成され得ないことを理解されたい。つまり、ピークは、ポリエチレン画分のしきい値温度によって形成されたピークではなく、その範囲全体の観点でのピークでなければならない。例えば、単一の谷に続く単一のピークがポリエチレン画分に存在する場合（上向きの傾斜に続く下向きの傾斜に続く上向きの傾斜）、そのようなポリエチレン画分には単一のピークのみが存在することになる。

１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分１０２は、３５℃～７０℃の溶出プロファイルにおける面積であり得る。追加の実施形態では、第１のポリエチレン画分１０２は、ｉＣＣＤを介する溶出プロファイルにおいて、３５℃～６０℃、３５℃～５０℃、４０℃～７０℃、４０℃～６０℃、４０℃～５０℃、５０℃～７０℃、５０℃～６０℃、６０℃～７０℃、又は任意の組み合わせの温度範囲内の溶出プロファイルにおける面積であり得る。

１つ以上の実施形態によれば、第１のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の少なくとも２５％（例えば、溶出プロファイルの総面積の少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、又は更に少なくとも６０％）を構成し得る。例えば、第１のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の２５％～６５％、２５％～５５％、２５％～４５％、２５％～３５％、３５％～６５％、３５％～５５％、３５％～４５％、４５％～６５％、４５％～５５％、５５％～６５％、又は任意の組み合わせを構成し得る。

１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分１０２は、ｉＣＣＤを介する溶出プロファイルにおいて、３５℃～７０℃の温度範囲で、少なくとも１つのピーク１１２を有し得る。１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分１０２は、ｉＣＣＤを介する溶出プロファイルにおいて、３５℃～６０℃、３５℃～５０℃、４０℃～７０℃、４０℃～６０℃、４０℃～５０℃、５０℃～７０℃、５０℃～６０℃、６０℃～７０℃、又は任意の組み合わせの温度範囲内に少なくとも１つのピーク１１２を有し得る。

ポリエチレン組成物の低密度成分に対応し得るため、３５℃～７０℃の第１のポリエチレン画分の温度範囲が望ましい場合がある。実施形態では、低密度成分は、低いホットタック開始温度、ヒートシール開始温度、又はその両方を提供し得る。したがって、低密度成分を含み得る第１のポリエチレン画分１０２を増加させることによって、ポリエチレン組成物のホットタック開始温度、ヒートシール開始温度、又はその両方を低下させ、ホットタック強度及びホットタックウィンドウを改善し得る。

１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分１０４は、８５℃～１２０℃の溶出プロファイルにおける面積であり得る。追加の実施形態では、第２のポリエチレン画分１０４は、ｉＣＣＤを介する溶出プロファイルにおいて、８５℃～１１０℃、８５℃～１００℃、８５℃～９０℃、９０℃～１２０℃、９０℃～１１０℃、９０℃～１００℃、１００℃～１２０℃、１００℃～１１０℃、１１０℃～１２０℃、又は任意の組み合わせの温度範囲内の溶出プロファイルにおける面積であり得る。

１つ以上の実施形態によれば、第２のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の少なくとも２０％（例えば、溶出プロファイルの総面積の少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、又は少なくとも４５％）を構成し得る。例えば、第２のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の２０％～６０％、２０％～５０％、２０％～４０％、２０％～３０％、３０％～６０％、３０％～５０％、３０％～４０％、４０％～６０％、４０％～５０％、５０％～６０％、又は任意の組み合わせを構成し得る。

１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分１０４は、ｉＣＣＤを介する溶出プロファイルにおいて、８５℃～１２０℃の温度範囲で、少なくとも１つのピーク１１４を有し得る。１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分１０４は、ｉＣＣＤを介する溶出プロファイルにおいて、８５℃～１１０℃、８５℃～１００℃、８５℃～９０℃、９０℃～１２０℃、９０℃～１１０℃、９０℃～１００℃、１００℃～１２０℃、１００℃～１１０℃、１１０℃～１２０℃、又は任意の組み合わせの温度範囲内に少なくとも１つのピーク１１４を有し得る。

高密度成分に対応し得るため、８５℃～１２０℃の第２のポリエチレン画分の温度範囲が望ましい場合がある。実施形態では、高密度成分を増加させることは、ポリエチレン組成物の全体的密度を増加させ得る。したがって、第２のポリエチレン画分１０４を増加させることによって、高密度成分を増加させ、より高い全体的密度を有するポリエチレン組成物を提供し得る。加えて、第２のポリエチレン画分１０４を増加させることは、ポリエチレン組成物のブロッキング特性を改善し得る。理論に束縛されるものではないが、高密度画分においてより大きい結晶が形成され、粗い表面を提供すると考えられる。粗い表面は、接触面積を低減し、したがって、ポリエチレン組成物のブロッキング特性を改善し得る。

１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、ｉＣＣＤを介する溶出プロファイルにおいて、６５℃～８５℃の温度範囲内で極小値を有し得る。この極小値は、第１のポリエチレン画分１０２のピーク１１２と、第２のポリエチレン画分１０４のピーク１１４との間に位置し得る。

１つ以上の実施形態では、第３のポリエチレン面積画分１０６は、７０℃～８５℃の溶出プロファイルにおける面積であり得る。追加の実施形態では、第３のポリエチレン画分１０６は、ｉＣＣＤを介する溶出プロファイルにおいて、７０℃～８０℃、７０℃～７５℃、７５℃～８５℃、７５℃～８０℃、８０℃～８５℃、又は任意の組み合わせの温度範囲内の溶出プロファイルにおける面積であり得る。

１つ以上の実施形態によれば、第３のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の１０％未満（例えば、溶出プロファイルの総面積の８％未満、６％未満、又は４％未満）を構成し得る。例えば、第３のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の４％～１０％、４％～８％、４％～６％、６％～１０％、６％～８％、８％～１０％、又は任意の組み合わせを構成し得る。

本明細書に記載される実施形態では、第３のポリエチレン面積画分１０６は、７０℃～８５℃の溶出プロファイルにおける面積であり得る。１つ以上の実施形態では、第３のポリエチレン面積画分１０６は、ｉＣＣＤを介する溶出プロファイルにおいて、７０℃～８５℃、７０℃～８０℃、７０℃～７５℃、７５℃～８５℃、７５℃～８０℃、８０℃～８５℃、又は任意の組み合わせの溶出プロファイルにおける面積であり得る。

７０℃～８５℃の温度範囲内で第３のポリエチレン画分１０６を最小化することが望ましい場合があり、そうでなければ、第２のポリエチレン画分１０４からより高い密度成分を、溶出プロファイル内のより低い温度範囲に向かってシフトさせる。理論に束縛されるものではないが、高密度成分を、溶出プロファイル内のより低い温度範囲に向かってシフトさせることは、ポリエチレン組成物が所望のブロッキング特性を達成することを妨げ得ると考えられる。

１つ以上の実施形態では、第４のポリエチレン面積画分１０８は、２０℃～３５℃の溶出プロファイルにおける面積であり得る。追加の実施形態では、第４のポリエチレン画分１０４は、ｉＣＣＤを介する溶出プロファイルにおいて、２０℃～３０℃、２０℃～２５℃、２５℃～３５℃、２５℃～３０℃、３０℃～３５℃、又は任意の組み合わせの温度範囲内の溶出プロファイルにおける面積であり得る。

１つ以上の実施形態によれば、第４のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の３５％未満（例えば、溶出プロファイルの総面積の３０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、又は更に２％未満）を構成し得る。例えば、第４のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の０％～３５％、０％～２０％、０％～１０％、０％～５％、５％～３５％、５％～２０％、５％～１０％、１０％～３５％、１０％～２０％、２０％～３５％、又は任意の組み合わせを構成し得る。

本明細書に記載される実施形態では、第４のポリエチレン面積画分１０８は、２０℃～３５℃の第４のポリエチレン画分１０８の少なくとも１つのピーク１１８の下の溶出プロファイルにおける面積である。１つ以上の実施形態では、第４のポリエチレン画分１０８は、ｉＣＣＤを介する溶出プロファイルにおいて、２０℃～３０℃、２０℃～２５℃、２５℃～３５℃、２５℃～３０℃、３０℃～３５℃、又は任意の組み合わせの温度範囲内に少なくとも１つのピーク１１８を有し得る。

２０℃～３５℃の温度範囲内で第４のポリエチレン画分１０８を最小化することが望ましい場合がある。理論に束縛されるものではないが、多量の第４のポリエチレン画分１０８は、ポリエチレン組成物が所望のブロッキング特性を達成することを妨げ得ると考えられる。

１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、ｉＣＣＤを介する溶出プロファイルにおいて、３０℃～４０℃の温度範囲内で極小値を有し得る。この極小値は、第４のポリエチレン画分１０８のピーク１１８と、第１のポリエチレン画分１０２のピーク１１２との間に位置し得る。

２つ以上のポリエチレン画分が互いに重なり合い得ることを理解されたい。１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン面積画分１０２、第４のポリエチレン面積画分１０８は、重なり合い得る。

１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、エチレンとＣ３～Ｃ１２アルケンなどのコモノマーとの重合から形成される。企図されるコモノマーとしては、１－オクテン及び１－ヘキセンなどの、Ｃ６～Ｃ９アルケンが挙げられる。１つ以上の実施形態では、コモノマーは１－オクテンである。

１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分の重量平均分子量は、３０，０００ｇ／モル～２２５，０００ｇ／モル、６０，０００ｇ／モル～１５０，０００ｇ／モル、若しくは９０，０００ｇ／モル～１２０，０００ｇ／モルなどの、２２５，０００ｇ／モル以下、又はこれらの範囲の任意の組み合わせであり得る。ポリエチレン画分の分子量は、以下に記載されるように、ｉＣＣＤの結果に基づいて計算され得る。

１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分の重量平均分子量は、２５，０００ｇ／モル～２２５，０００ｇ／モル、５０，０００ｇ／モル～１５０，０００ｇ／モル、若しくは７５，０００ｇ／モル～１２５，０００ｇ／モルなどの、２２５，０００ｇ／モル以下、又はこれらの範囲の任意の組み合わせであり得る。ポリエチレン画分の分子量は、以下に記載されるように、ｉＣＣＤの結果に基づいて計算され得る。

１つ以上の実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、１つ以上の添加剤などの追加の成分を更に含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、カラーエンハンサ、染料、潤滑剤、ＴｉＯ_２又はＣａＣＯ_３などの充填剤、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗真菌剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含むポリエチレン組成物の重量に基づいて、そのような添加剤を総合重量で約０．１～約１０重量パーセント含有し得る。

実施形態では、第１のポリエチレン面積画分の分子量と溶出プロファイルの総面積の分子量との比は、０．５～１．５である。実施形態では、比は、０．５～１．５、０．５～１．０、又は１．０～１．５であり得る。

重合

本明細書に記載のポリエチレン組成物を生成するためには、任意の従来の重合プロセスを用いてもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、パイプフロー反応器、プラグフロー反応器、並列、直列バッチ反応器、及び／又はこれらの任意の組み合わせを使用する、気相重合プロセス、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びこれらの組み合わせを使用する、溶液相重合プロセスを介して生成され得る。

一般に、溶液相重合プロセスは、１１５℃～２５０℃の範囲内の温度（例えば、１１５℃～２１０℃）、及び３００ｐｓｉ～３，０００ｐｓｉの範囲内の圧力（例えば、４００ｐｓｉ～８００ｐｓｉ）で、１つ以上の等温ループ反応器又は１つ以上の断熱反応器などの、１つ以上の十分に混合される反応器内で行われ得る。いくつかの実施形態では、二重反応器において、第１の反応器内の温度は、１１５℃～１９０℃の範囲内（例えば、１５０℃～１８０℃）であり、第２の反応器内の温度は、１５０℃～２５０℃の範囲内（例えば、１８０℃～２２０℃）である。他の実施形態では、単一反応器において、反応器内の温度は、１１５～２５０℃の範囲内（例えば、１１５℃～２２５℃）である。

溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、２分～３０分の範囲内（例えば、５分～２５分）であり得る。エチレン、溶媒、水素、１つ以上の触媒系、任意選択的に１つ以上の助触媒、及び任意選択的に１つ以上のコモノマーが、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ）からＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。次いで、ポリエチレン組成物と溶媒との得られた混合物は、反応器から取り出され、ポリエチレン組成物が単離される。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、例えば熱交換器及び気液分離器ドラムを介して回収され、次いで、重合系に再循環される。

いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、エチレンが１つ以上の触媒系及び１つ以上のコモノマーの存在下で重合される溶液重合を介して生成され得る。いくつかの実施形態では、エチレンのみが重合される。加えて、１つ以上の助触媒が存在し得る。別の実施形態では、ポリエチレン組成物は、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系において、エチレンが２つの触媒系及び１つ以上のモノマーの存在下で重合される溶液重合を介して生成され得る。

触媒系

本明細書に記載されるポリエチレン組成物を生成するために、１つ以上の実施形態で使用され得る触媒系の特定の実施形態が、ここに記載される。本開示の触媒系は、異なる形態で実施され得、本開示に記載される具体的な実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。理論に束縛されるものではないが、触媒系は、３５℃～７０℃の温度範囲内の低密度成分の混合物を生成し、したがって、ポリエチレン組成物が、所望のホットタック開始温度、ヒートシール開始温度、又はその両方、及び３５℃～７０℃の温度範囲における高密度成分を達成することを可能にし得、したがって、ポリエチレン組成物が、所望のブロッキング特性を達成することを可能にし得る。

「独立して選択される」という用語は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５などのＲ基が、同一であり得るか、又は異なり得ること（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５が、全て置換アルキルであり得るか、又はＲ^１及びＲ^２が、置換アルキルであり得、Ｒ^３が、アリールであり得る、など）を示すために本明細書で使用される。単数形の使用は、複数形の使用を含み、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は、複数のヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を、補足し例示することを意図するものであり、排除するものではない。

「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わされた場合に、触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性化された触媒に変換する様式で、プロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「助触媒」及び「活性化剤」という用語は、互換性のある用語である。

特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態が、ｘ及びｙを含むｘ個の炭素原子～ｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルは、その非置換形態において１～４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造では、特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基のＲ^Ｓ置換版は、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じて、ｙ個を超える炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である、厳密に１つの基Ｒ^Ｓで置換された（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル」は、７～４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が、１つ以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小及び最大総数は、ｘとｙとの両方に、全ての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の総数を加えることによって、決定される。

「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも１つの水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置換されることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した全ての水素原子（Ｈ）が、置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置換されることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも２個、しかし、全てよりは少ない水素原子が、置換基によって置換されることを意味する。

「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合した水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は、互換性があり、明記されていない限り同じものを意味する。

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、二環式を含む縮合及び非縮合多環式、３個以上の炭素原子を含む）又は非環式であり、非置換であるか、若しくは１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

本開示において、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、非置換若しくは置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール、又は（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレンであり得る。いくつかの実施形態では、前述の（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子を有し（すなわち、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）、他の実施形態では、最大１２個の炭素原子を有する。

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキル」及び「（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキル」という用語は、それぞれ、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている１～４０個の炭素原子又は１～１８個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換された（Ｃ_２７～Ｃ_４０）アルキルである。各（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルであり得る。

「（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子の非置換又は置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）、単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち少なくとも６～１４個の炭素原子が芳香環炭素原子で、単環式、二環式、又は三環式ラジカルは、それぞれ１、２又は３個の環を含み、１個の環は、芳香族であり、２又は３個の環は、独立して、縮合又は非縮合であり、２又は３個の環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。非置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールの例は、非置換（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル－フェニル、２，４－ビス（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンである。置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリールの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス［（Ｃ_２０）アルキル］－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルである。

「（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ_ｘ～Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３～Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。

（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換又は置換（Ｃ_６～Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレン（例えば、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、同じ炭素原子上にあるか（例えば、－ＣＨ_２－）、又は隣接する炭素原子上にあるか（すなわち、１，２－ジラジカル）、又は１個、２個、又は３個以上の介在する炭素原子によって離間されている（例えば、それぞれの１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、α，ω－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ_６～Ｃ_５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、又はナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

「（Ｃ_１～Ｃ_４０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている１～４０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルは、環原子上にはない）を意味する。非置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレンの例は、非置換－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ^＊ＨＣＨ_３、及び－（ＣＨ_２）_４Ｃ^＊（Ｈ）（ＣＨ_３）を含む、非置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレンであり、式中、「Ｃ^＊」は、水素原子が除去されて、二級又は三級アルキルラジカルを形成している炭素原子を示す。置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲ^Ｓは、一緒になって、（Ｃ_１～Ｃ_１８）アルキレンを形成し得、置換（Ｃ_１～Ｃ_５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。

「（Ｃ_３～Ｃ_４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている３～４０個の炭素原子の環状ジラジカル（すなわち、ラジカルは、環原子上にある）を意味する。

「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。ヘテロ原子の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、又は－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）－が挙げられ、各Ｒ^Ｃ、各Ｒ^Ｎ、及び各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１８）ヒドロカルビル又は－Ｈである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子又は分子骨格を指す。「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子又はヘテロ原子上にあり、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１個又は２個の炭素原子、（２）１個又は２個のヘテロ原子、又は（３）１個の炭素原子及び１個のヘテロ原子にあり得る。各（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ_１～Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換であるか、又は（１つ以上のＲ^Ｓによって）置換され得、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であり得る。

（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換又は置換（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_ｌ～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_ｌ～Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３～Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２～Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロアリール、（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ_１～Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヘテロアルキレンであり得る。

「（Ｃ_３～Ｃ_４０）ヘテロアリール」という用語は、４～４０個の総炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子の非置換又は置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）、単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、又は三環式ラジカルは、それぞれ、１、２、又は３個の環を含み、２又は３個の環は、独立して、縮合又は非縮合であり、２又は３個の環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ヘテロアリールなどの（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）ヘテロアリール全般）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるか、又は１個又は２個以上のＲ^Ｓで置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、又は３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルである。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２であり得、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－又は６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。

前述のヘテロアルキルは、（Ｃ_１～Ｃ_５０）の炭素原子、又はより少ない炭素原子及び１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ラジカルであり得る。同様に、ヘテロアルキレンは、１～５０個の炭素原子、及び１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルであり得る。上記に定義されたようなヘテロ原子としては、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）_２を挙げることができ、ヘテロアルキル基及びヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

非置換（Ｃ_２～Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_２～Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２～Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルである。

「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、又はヨウ化物（Ｉ^－）といったハロゲン原子のアニオン形態を意味する。

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、並びに（ヘテロ原子含有基における）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換されている場合、１つ以上の二重及び／又は三重結合は、任意選択的に、置換基Ｒ^Ｓ中に存在しても、しなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、並びに（ヘテロ原子含有基における）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を含有すること、ただし、存在する場合、置換基Ｒ^Ｓ中に存在し得るか、又は存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得るような任意の二重結合は含まないことを意味する。

いくつかの実施形態によれば、ポリエチレン組成物を生成するための触媒系は、下式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態にあり、ｎは、０、１又は２であり、ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子又は二座配位子であり、ｎが２である場合、各Ｘは単座配位子であり、同じであるか、又は異なり、金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、又は－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－から選択され、Ｌは、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の２つのＺ基を連結する１個の炭素原子～１０個の炭素原子のリンカー骨格を含む部分（これにＬが結合している）を有するか、又は（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の２つのＺ基を連結する１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格の１～１０個の原子の各々は、独立して、炭素原子又はヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、又はＮ（Ｒ^Ｃ）であり、各Ｒ^Ｃは、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヒドロカルビル又は（Ｃ_１～Ｃ_３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ^１及びＲ^８は、独立して、－Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、及び式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）において、Ｒ^{３１～３５}、Ｒ^{４１～４８}、又はＲ^{５１～５９}の各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｎ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、又は－Ｈから選択され、ただし、Ｒ^１又はＲ^８のうちの少なくとも一方が、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。

式（Ｉ）において、Ｒ^２～４、Ｒ^５～７、及びＲ^９～１６の各々は、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１～Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－Ｎ＝ＣＨＲ^Ｃ、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、及び－Ｈから選択される。

いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、第１の反応器内で式（Ｉ）による第１の触媒、及び第２の反応器内で式（Ｉ）による異なる触媒を使用して形成される。

二重ループ反応器が使用される１つの例示的な実施形態では、第１のループで使用されるプロ触媒は、ジルコニウム，［［２，２’’’－［［ビス［１－メチルエチル］ゲルミレン］ビス（メチレンオキシ－κＯ）］ビス［３’’，５，５’’－トリス（１，１－ジメチルエチル）－５’－オクチル［１，１’：３’，１’‘－ターフェニル］－２’－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチル－であり、これは、化学式Ｃ_８６Ｈ_１２８Ｆ_２ＧｅＯ_４Ｚｒ、及び以下の構造（Ｖ）を有する。

このような実施形態では、第２のループで使用されるプロ触媒は、ジルコニウム，［［２，２’‘‘－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－［２，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］］－５’－（ジメチルオクチルシリル）－３’－メチル－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）［１，１］－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチルであり、化学式Ｃ_１０７Ｈ_１５４Ｎ_２Ｏ_４Ｓｉ_２Ｚｒ及び以下の構造（ＶＩ）を有する。

別の実施形態では、第２のループで使用されるプロ触媒は、ハフニウム，［［２，２’’’－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－［２，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］］－５’－（ジメチルオクチルシリル）－３’－メチル－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）［１，１］－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチルであり、化学式Ｃ１０７Ｈ１５４Ｎ２Ｏ４Ｓｉ２Ｚｒ及び以下の構造（ＶＩＩ）を有する。

助触媒成分

式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む系は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、又は錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性化され得る。本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム；ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）；中性ルイス酸；及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。

ルイス酸活性化剤（助触媒）としては、本明細書に記載されるような、１～３個の（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物が挙げられる。一実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－置換－アルミニウム又はトリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、及びこれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。更なる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルボレート（例えばトリチルテトラフルオロボレート）又はトリ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、又はＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１～Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても異なっていてもよい。

中性ルイス酸活性化材（助触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル）アルミニウムと、ハロゲン化トリ（（Ｃ_６～Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物と、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせである。

式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成性助触媒、強ルイス酸、又はこれらの組み合わせを組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成し得る。好適な活性化助触媒としては、ポリマー又はオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性の化合物が挙げられる。好適な助触媒の例としては、変性メチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ、ＭＭＡＯ）、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１^－）アミン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１～Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、又はホウ酸アンモニウムと、オリゴマー又はポリマーのアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と、１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態では、少なくとも１：１０００、及び１０：１以下であり、いくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンが単独で活性化助触媒として使用される場合、好ましくは、用いられるアルミニウムのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１０倍である。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが単独で活性化助触媒として使用され得る場合、いくつかの他の実施形態では、１つ以上の式（Ｉ）の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、又は１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は、一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。

フィルム

いくつかの実施形態では、本開示の実施形態は、本明細書に記載される本開示のポリエチレン組成物のうちのいずれかから形成されるフィルムに関する。いくつかの実施形態では、フィルムは、インフレーションフィルム又はキャストフィルムであり得る。実施形態では、フィルムは、押出コーティングされたフィルムであり得る。実施形態では、フィルムは、インフレーション機械方向配向フィルム又はキャストフィルムテンターフレーム配向フィルムであり得る。いくつかの実施形態では、フィルムは、単層フィルムであり得る。いくつかの実施形態では、フィルムは、多層フィルムであり得る。本開示のポリエチレン組成物を含む多層フィルムのいくつかの実施形態では、多層フィルムは、表面層及び／また内層に本開示のポリエチレン系組成物を含み得る。実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、本明細書に記載されるポリエチレン組成物を基材層の少なくとも１つの表面に適用することによって、基材層の少なくとも１つの表面に関連するシーラント層を形成する、多層フィルムのシーラント層にあり得る。シーラント層は、例えば、共押出プロセスによって、インフレーションフィルム又はキャストフィルムの基材層に適用され得る。実施形態では、シーラント層は、押出コーティングとして基材層に直接適用され得る。シーラント層は、ヒートシール可能な表面を提供し得る。本明細書で使用される場合、ヒートシール可能な表面は、フィルムの表面が、同じフィルムの別の表面又は別のフィルム若しくは基材の表面にヒートシールされることを可能にし得る表面である。

１つ以上の実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、他のポリマー、例えば、他のポリエチレン、又は更に他の非ポリエチレン系ポリマーとブレンドされ得る。例えば、本開示のポリエチレン組成物は、当業者に既知である、これらに限定されないが、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、及び／又はＨＤＰＥなどの従来のポリエチレン組成物とブレンドされ得る。

本実施形態のフィルムに使用するポリエチレン組成物の量は、例えば、フィルムが単層フィルムであるか多層フィルムであるか、多層フィルムである場合はフィルム中の他の層、フィルムの最終用途などを含むいくつかの要因に依存し得る。

本発明のフィルムは、様々な厚さを有し得る。フィルムの厚さは、例えば、フィルムが単層フィルムであるか多層フィルムであるか、多層フィルムである場合はフィルムの他の層、フィルムの所望の特性、フィルムの最終用途、フィルムを製造するために利用可能な機器などを含むいくつかの要因に依存し得る。いくつかの実施形態において、本開示のフィルムは、最大１０ミルの厚さを有する。例えば、フィルムは、０．２５ミル、０．５ミル、０．７ミル、１．０ミル、１．７５ミル、又は２．０ミルの下限～４．０ミル、６．０ミル、８．０ミル、又は１０ミルの上限の厚さを有し得る。実施形態では、フィルムは、０．２５ミル～２．０ミル、０．２５ミル～１．７５ミル、０．２５ミル～１．０ミル、０．２５ミル～０．７ミル、０．２５ミル～０．５ミル、０．５ミル～２．０ミル、０．５ミル～１．７５ミル、０．５ミル～１．０ミル、０．５ミル～０．７ミル、０．７ミル～２．０ミル、０．７ミル～１．７５ミル、０．７ミル～１．０ミル、１．０ミル～２．０ミル、１．０ミル～１．７５ミル、１．７５ミル～２．０ミル、又は任意の組み合わせの厚さを有し得る。

フィルムが多層フィルムを含む実施形態では、フィルムの層の数は、例えば、フィルムの所望の特性、フィルムの所望の厚さ、フィルムの他の層の含量、フィルムの最終用途、フィルムの製造に利用可能な機器などを含むいくつかの要因に依存し得る。多層インフレーションフィルムは、様々な実施形態では、最大２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１の層を含み得る。

ポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態では、フィルムの２つ以上の層で使用され得る。本開示の多層フィルム内の他の層は、様々な実施形態では、以下の、本開示のポリエチレン組成物、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ（極低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＨＭＷＨＤＰＥ（高分子量ＨＤＰＥ）、プロピレン系ポリマー、ポリオレフィンプラストマー（ＰＯＰ）、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、オレフィンブロックコポリマー（ｏｌｅｆｉｎ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＯＢＣ）、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸、エチレンメタクリル酸、エチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンブチルアクリレート、イソブチレン、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、前述のうちの任意のもののイオノマー、又はこれらの組み合わせから選択されるポリマーを含み得る。いくつかの実施形態では、本開示の多層フィルムは、当業者に知られている１つ以上の結合層を含むことができる。

本明細書に記載されるポリオレフィンフィルムの追加の実施形態では、他の層は、例えば、結合層により（場合によってはバリア層に加えて）ポリエチレンフィルムに接着され得る。結合層は、異なる材料の層を接着するために使用され得る。例えば、エチレンビニルアルコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＥＶＯＨ）を含むバリア層は、結合層（すなわち、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンを含む結合層）によってポリエチレン材料に接着され得る。例えば、ポリオレフィンフィルムは、例えば、他のバリア層、構造的層又は強度層、シーラント層、他の結合層、他のポリエチレン層、ポリプロピレン層などを含む用途に応じて、多層構造に典型的に含まれる他の層を更に含み得る。追加の実施形態では、様々な色で製品の詳細及び他の包装情報を示すために、フィルムに適用されるインク層であり得る印刷層が含まれ得る。

前述の層のいずれも、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、顔料又は着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤、及び発泡剤などの、当業者に既知であるような１つ以上の添加剤を更に含み得ることを理解されたい。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、最大５重量パーセントのそのような追加の添加剤を含む。０～５重量％の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、ポリマーブレンド中の添加剤の総量は、０、０．５、１、１．５、２、又は２．５重量％の下限～１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、又は５重量％の上限であり得る。実施形態では、ポリマーブレンド中の添加剤の総量は、０重量％～５重量％、０重量％～４．５重量％、０重量％～４重量％、０重量％～３．５重量％、０重量％～３重量％、０重量％～２．５重量％、０重量％～２重量％、０重量％～１．５重量％、０重量％～１重量％、０重量％～０．５重量％、０．５重量％～５重量％、０．５重量％～４．５重量％、０．５重量％～４重量％、０．５重量％～３．５重量％、０．５重量％～３重量％、０．５重量％～２．５重量％、０．５重量％～２重量％、０．５重量％～１．５重量％、０．５重量％～１重量％、１重量％～５重量％、１重量％～４．５重量％、１重量％～４重量％、１重量％～３．５重量％、１重量％～３重量％、１重量％～２．５重量％、１重量％～２重量％、１重量％～１．５重量％、１．５重量％～５重量％、１．５重量％～４．５重量％、１．５重量％～４重量％、１．５重量％～３．５重量％、１．５重量％～３重量％、１．５重量％～２．５重量％、１．５重量％～２重量％、２重量％～５重量％、２重量％～４．５重量％、２重量％～４重量％、２重量％～３．５重量％、２重量％～３重量％、２重量％～２．５重量％、２．５重量％～５重量％、２．５重量％～４．５重量％、２．５重量％～４重量％、２．５重量％～３．５重量％、２．５重量％～３重量％、３重量％～５重量％、３重量％～４．５重量％、３重量％～４重量％、３重量％～３．５重量％、３．５重量％～５重量％、３．５重量％～４．５重量％、３．５重量％～４重量％、４重量％～５重量％、４重量％～４．５重量％、若しくは４．５重量％～５重量％、又はこれらの範囲の任意の組み合わせであり得る。

ポリエチレン組成物であることによって、本開示のポリエチレン組成物は、いくつかの実施形態によれば、より容易にリサイクル可能であるフィルム及び物品を提供するために、実質的又は完全ではないにしても、主にポリオレフィン、又はより好ましくはポリエチレンから構成される多層フィルム及び物品に組み込まれ得る。本開示のポリエチレン系組成物は、フィルムが主にポリエチレンから形成されるフィルムを証明するのに特に有利である。例えば、フィルムが主にポリエチレンを含む単層又は多層フィルムは、そのようなポリマーの使用が提供し得る他の利点に加えて、改善されたリサイクル可能性プロファイルを有し得る。いくつかの実施形態では、フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、９０重量パーセント以上のポリエチレンを含む。他の実施形態では、フィルムは、フィルムの総重量に基づいて、９１重量％以上、９２重量％以上、９３重量％以上、９４重量％以上、９５重量％以上、９６重量％以上、９７重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上のポリエチレンを含む。

いくつかの実施形態では、本開示のポリエチレ系組成物から形成された層を含むフィルムは、別のフィルム基材に積層され得る。基材は、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び組み合わせを含むフィルムを含み得る。好ましいリサイクル可能性基材について、二軸配向ポリエチレン（ｂｉａｘｉａｌｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＢＯＰＥ）基材、機械方向配向ポリエチレン（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＭＤＯ）基材、又は共押出ポリエチレンフィルムが、積層体構造に含まれ得る。

本開示のフィルムは、いくつかの実施形態では、当業者に既知の技法を使用して、コロナ処理及び／又は印刷（例えば、裏面印刷又は表面印刷）され得る。

いくつかの実施形態では、本開示のフィルムは、当業者に既知の技法を使用して、一軸方向（例えば、機械方向）又は二軸方向に配向され得る。

実施形態では、以下に記載される方法に従って調製された本開示のポリエチレン組成物を含むフィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ８８に従ってシールされ得、４０℃～８０℃のヒートシール開始温度を有し、例えば、０．５秒の滞留時間、４０ｐｓｉのシールバー圧力、少なくとも２４時間後に、１０インチ／分の速度で剥離され得る。剥離中に測定される最大負荷は、複数のシール温度及び２ポンドの平均最大負荷が達成される温度で決定され得、これは「ヒートシール開始温度」として定義される。例えば、実施形態では、以下に記載される方法に従って調製された本開示のポリエチレン組成物を含む多層フィルムは、４０℃～８０℃、４０℃～７０℃、４０℃～６０℃、４０℃～５０℃、５０℃～８０℃、５０℃～７０℃、５０℃～６０℃、６０℃～８０℃、６０℃～７０℃、７０℃～８０℃、又は任意の組み合わせのヒートシール開始温度を有し得る。同様の方法を利用して、単層及び他の多層フィルムのヒートシール開始温度を観察し得る。実施形態では、単層及び他の多層フィルムは、本明細書に記載されるポリエチレン組成物を利用しない比較のフィルムよりも低いヒートシール開始温度を有し得る。本開示のポリエチレン組成物は、比較的高い密度及び比較的ヒートシール開始温度を有するフィルムを提供し得る。

実施形態では、以下に記載される方法に従って調製された本開示のポリエチレン組成物を含むフィルムは、ＡＳＴＭ Ｆ１９２１（方法Ｂ）に従って測定される場合、例えば、０．５インチの深さ及び１インチの幅のシールを作成し、０．２７５Ｎ／ｍｍ^２の圧力を０．５秒間印加することによって、５０℃～９０℃のホットタック開始温度を有し得る。例えば、０．１８秒の滞留時間の後、シール領域は、２００ｍｍ／秒の速度で剥離され得る。剥離中に測定される最大負荷は、複数のシール温度及び４Ｎの平均最大負荷が達成される温度で決定され得、これはタック開始温度として定義される。実施形態では、以下に記載される方法に従って調製された本開示のポリエチレン組成物を含むフィルムは、５０℃～９０℃、５０℃～８０℃、５０℃～７０℃、５０℃～６０℃、６０℃～９０℃、６０℃～８０℃、６０℃～７０℃、７０℃～９０℃、７０℃～８０℃、８０℃～９０℃、又は任意の組み合わせのホットタック開始温度を有し得る。同様の方法を利用して、単層及び他の多層フィルムのホットタック開始温度を観察し得る。実施形態では、単層及び他の多層フィルムは、本明細書に記載されるポリエチレン組成物を利用しない比較のフィルムよりも低いホットタック開始温度を有し得る。本開示のポリエチレン組成物は、比較的高い密度及び比較的低いホットタック開始温度を有するフィルムを提供し得る。

実施形態では、本開示のポリエチレン組成物を含むフィルムは、以下に記載される方法に従って測定される場合、４０ｍＮ／インチ未満又は３５ｍＮ／インチ未満のブロッキング力を有し得る。同様の方法を利用して、単層及び他の多層フィルムのブロッキング力を観察し得る。単層及び他の多層フィルムの実施形態では、本明細書に記載されるポリエチレン組成物を利用しない比較のフィルムに匹敵するか、又はそれよりも低いブロッキング力を有し得る。

物品

本開示の実施形態はまた、本開示のポリエチレン組成物から形成された、又はそれを組み込んだ（すなわち、本開示のポリエチレン組成物を組み込んだフィルムを介した）包装材などの物品に関する。そのような包装材は、本明細書で記載される、本開示のポリエチレン系組成物のうちの任意のものから（すなわち、本開示のポリエチレン系組成物を組み込んだフィルムを介して）形成され得る。本開示のポリエチレン組成物のうちのいずれかから形成されたそのような包装材は、ヒートシール方法などの当該技術分野で既知である様々なシール方法によってシール可能であり得る。

そのような物品の例としては、軟包装材、パウチ、自立型パウチ、及び既製包装材又は既製パウチを挙げることができる。いくつかの実施形態では、本開示の多層フィルム又は積層体は、食品包装材に使用され得る。そのような包装材に含まれ得る食品の例としては、肉、チーズ、シリアル、ナッツ、スナック、ジュース、ソース、及び他のものが挙げられる。そのような包装材は、本明細書の教示に基づいて、かつ包装材の特定の用途（例えば、食品の種類、食品の量など）に基づいて、当業者に既知の技法を使用して形成され得る。

本発明のポリエチレン組成物によって提供されるものなどの低ヒートシール開始温度は、作製されるときに、包装される物品が包装材に充填される自動包装システムにとって特に望ましい場合がある。より低いヒートシール開始温度は、シーラントを加熱及び冷却するために必要な時間及びエネルギーを最小限にすることによって、包装生産性を高めるのに有利であり得る。外側ポリエチレン層の温度よりも著しく低い温度でシールする内側シーラント層を有するリサイクル可能なポリエチレン包装の場合、ヒートシールされた包装材を作製するためにより広い温度範囲を可能にし得、これは、多くの場合、包装ヒートシールウィンドウと称され得る。そのような自動包装機器のいくつかの例は、垂直形態充填及びシール（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｆｏｒｍ ｆｉｌｌ ａｎｄ ｓｅａｌ、ＶＦＦＳ）機械又は水平形態充填及びシール（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｏｒｍ ｆｉｌｌ ａｎｄ ｓｅａｌ、ＨＦＦＳ）機械と称される。

試験方法

本明細書に特に指示のない限り、本開示の態様の記載において以下の分析方法を使用する。

メルトインデックス

ポリマー試料のメルトインデックスＩ_２（又はＩ２）及びＩ_１０（又はＩ１０）を、それぞれ、１９０℃並びに２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値を、ｇ／１０分で報告する。

密度

密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。測定を、試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。

クリープゼロ剪断粘度測定方法

ゼロ剪断粘度を、１９０℃で直径２５ｍｍの平行プレートを使用して、ＡＲ－Ｇ２応力制御レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌ）で行われたクリープ試験を介して得る。取付け器具をゼロにする前に、レオメータオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定する。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分かけて平衡状態にする。次いで、上側プレートを、所望の試験間隙（１．５μｍ）より５０μｍ上に下げる。あらゆる余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、５Ｌ／分の流量の窒素パージ下で行われる。初期値のクリープ時間は、２時間に設定される。

定常状態の剪断速度が、ニュートン領域で十分に低くなることを確実にするために、試料の全てに２０Ｐａの一定の低剪断応力を加える。得られた定常状態の剪断速度は、この調査における試料については、１０^－３～１０^－４ｓ^－１の範囲内である。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内の全てのデータについて線形回帰を取ることによって決定され、ここでＪ（ｔ）は、クリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である。線形回帰の勾配が０．９７より大きい場合、定常状態に達したとみなし、次いで、クリープ試験を停止する。この調査では、全ての場合において、勾配は、２時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、ε対ｔ（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内のデータ点の全ての線形回帰の勾配から決定される。ゼロ剪断粘度は、印加された応力と定常状態の剪断速度の比から決定される。

クリープ試験中に試料が劣化しているかどうかを決定するために、０．１～１００ｒａｄ／秒で同じ試験片についてクリープ試験の前後に小振幅振動剪断試験を行う。２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒での粘度値の差が５％より大きい場合、クリープ試験中に試料が劣化したとみなし、結果を廃棄する。

ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）

クロマトグラフィシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）の高温ＧＰＣクロマトグラフで構成されている。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏１６０°に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０°に設定した。カラムには、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混合床カラム及び２０ｕｍのプレカラムを使用した。使用されたクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。使用された注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正を、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０倍の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準物質を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムで、ポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されるように）。

式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。

五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点に当てはめた。Ａに対してわずかな調整（約０．３７５～０．４４５）を行い、カラム分解能及びバンド拡張効果を、線状ホモポリマーポリエチレン標準物質が１２０，０００Ｍｗで得られるように補正した。

ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、デカン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて実行した。プレートカウント（式２）及び対称性（式３）を、２００マイクロリットル注入で以下の式に従って測定した。

式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大値の１／２の高さである。

式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大位置であり、１／１０高さは、ピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークは、ピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークは、ピーク最大値よりも前の保持体積でのピーク前方を指す。クロマトグラフィシステムのプレートカウントは、１８，０００超であるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２であるべきである。

試料を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、２ｍｇ／ｍｌを試料の目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪下で、摂氏１６０度で２時間溶解した。

Ｍｎ_{（ＧＰＣ）}、Ｍｗ_{（ＧＰＣ）}、及びＭｚ_{（ＧＰＣ）}の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点（ｉ）におけるベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び式１の点（ｉ）における狭い標準物質較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用して、式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ｆｌｏｗｒａｔｅ ｍａｒｋｅｒ、ＦＭ）を用いて、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））と、狭い標準物質較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれとを、ＲＶ整合させることによって、各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正した。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線状シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンが使用される。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準物質較正に対する）有効流量は、式７のように計算される。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。許容可能な流量補正は、有効流量が、見かけ流量の＋／－０．５％以内であることである。

コモノマー含有量分布（ｉＣＣＤ）分析の改善された方法

改善されたコモノマー含有量分析法（ｉＣＣＤ）は、２０１５年に開発された（Ｃｏｎｇ ａｎｄ Ｐａｒｒｏｔｔ ｅｔ ａｌ．、国際公開第２０１７０４０１２７（Ａ１）号）。ｉＣＣＤ試験を、ＩＲ－５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）及び二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えた結晶化溶出分画機器（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）を用いて実施した。検出器オーブン中のＩＲ－５検出器の直前に、５ｃｍ又は１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）のステンレス鋼に２０～２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を充填したガードカラムを設置した。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード又はテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒子径０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３）を入手した（先にＯＤＣＢ溶媒を乾燥させるために使用され得る）。ＣＥＦ機器に、Ｎ２パージ能力を備えたオートサンプラを装備する。使用前に、ＯＤＣＢを乾燥窒素（Ｎ２）で１時間スパージする。試料調製は、１６０℃で１時間振盪しながら、オートサンプラを４ｍｇ／ｍｌで用いて（特に指定のない限り）行う。注入量は３００μｌであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、３℃／分での１０５℃～３０℃への結晶化、３０℃での２分間の熱平衡（可溶性画分溶出時間を２分に設定することを含む）、３℃／分での３０℃～１４０℃への溶出であった。結晶化中の流量は、０．０ｍｌ／分である。溶出中の流量は０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。

ｉＣＣＤカラムを、１５ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）のステンレス管中の金でコーティングされたニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ ７ＧＮＭ８－ＮｉＳ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．）で充填した。カラム充填及び調整を、参考文献（Ｃｏｎｇ，Ｒ．；Ｐａｒｒｏｔｔ，Ａ．；Ｈｏｌｌｉｓ，Ｃ．；Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｍ．国際公開第２０１７０４０１２７（Ａ１）号）によるスラリー法で行った。ＴＣＢスラリー充填を用いた最終圧力は、１５０バールであった。

カラム温度較正を、ＯＤＣＢ中の参照物質の線状ホモポリマーポリエチレン（コモノマー含有量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ_２）が１．０、多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが従来のゲル浸透クロマトグラフィで約２．６、１．０ｍｇ／ｍｌ）と、エイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用して実行した。ｉＣＣＤ温度較正は、以下の４つの工程からなった。（１）エイコサンの測定されたピーク溶出温度間の温度オフセットから３０．００℃を引いたものとして定義される遅延体積を計算すること。（２）ｉＣＣＤ生温度データから、溶出温度の温度オフセットを差し引くことであり、この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい。（３）線状ホモポリマーポリエチレン参照物質が、１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが、３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．００℃～１４０．００℃の範囲にわたって溶出温度を変換する線形較正ラインを作成すること。（４）３０℃で等温で測定される可溶性画分について、３０．０℃未満の溶出温度を、参考文献（Ｃｅｒｋ ａｎｄ Ｃｏｎｇ ｅｔ ａｌ．、米国特許第９，６８８，７９５号）に従って３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって直線的に外挿すること。

コモノマー含有量対ｉＣＣＤの溶出温度は、１２個の参照物質（エチレンホモポリマー及びシングルサイトメタロセン触媒で作製されたエチレン－オクテンランダムコポリマー、３５，０００～１２８，０００の範囲のエチレン等価重量平均分子量を有する）を使用することで構築した。これらの参照物質の全てを、４ｍｇ／ｍＬで以前に指定したものと同じ手法で分析した。報告された溶出ピーク温度は、線形方程式ｙ＝－６．３５１５ｘ．＋１０１．００に線形に適合し、式中、ｙは、ｉＣＣＤの溶出温度を表し、ｘは、オクテンモル％を表し、Ｒ^２は、０．９７８であった。

ポリマーの分子量及びポリマー画分の分子量は、フォームファクターを１及び全てのビリアル係数をゼロと仮定することによって、Ｒａｙｌｅｉｇｈ－Ｇａｎｓ－Ｄｅｂｙｓ近似（Ｓｔｒｉｅｇｅｌ及びＹａｕ、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ」、２４２ページ及び２６３ページ）に従って、ＬＳ検出器（９０度の角度）及び濃度検出器（ＩＲ－５）から直接決定した。２３．０～１２０℃の範囲の溶出温度（温度較正は上記で指定）で、全てのクロマトグラムを積分するために積分ウィンドウを設定する。

ｉＣＣＤからの分子量（Ｍｗ）の計算には、次の４つの工程が含まれる。

（１）検出器間オフセットを測定すること。オフセットは、濃度検出器に対するＬＳ検出器間の幾何学的体積オフセットとして定義される。これは、濃度検出器とＬＳクロマトグラムとのポリマーピークの溶出量（ｍＬ）の差として計算される。これが、溶出熱速度及び溶出流量を使用することによって、温度オフセットに変換される。線状高密度ポリエチレン（コモノマー含有量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ_２）が１．０、多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎがコンベンショナルゲル浸透クロマトグラフィで約２．６）を使用する。上記の通常のｉＣＣＤ法と同じ実験条件が使用されるが、以下のパラメータ：１０℃／分での１４０℃～１３７℃への結晶化、１３７℃での可溶性画分溶出時間としての１分間の熱平衡、７分間の可溶性画分（ＳＦ）時間、３℃／分での１３７℃～１４２℃への溶出を除く。結晶化中の流量は、０．０ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．８０ｍｌ／分である。試料濃度は、１．０ｍｇ／ｍｌである。

（２）ＬＳクロマトグラムの各ＬＳデータポイントをシフトして、積分前に検出器間オフセットを補正する。

（３）ベースラインを差し引いたＬＳ及び濃度クロマトグラムが、工程（１）の溶出温度範囲全体について積分される。ＭＷ検出器定数を、１００，０００～１４０，０００Ｍｗの範囲内の既知のＭＷのＨＤＰＥ試料、及びＬＳと濃度積分信号との面積比を使用して計算する。

（４）ポリマーのＭｗを、統合光散乱検出器（９０度の角度）と濃度検出器との比を使用し、ＭＷ検出器定数を使用して計算した。

半値幅の計算は、最大ピーク高さの半分での前方温度と後方温度との温度差として定義され、最大ピークの半分での前方温度は、３５．０℃から前方へ探索され、最大ピークの半分での後方温度は、１１９．０℃から後方へ探索される。

ゼロ剪断粘度比（Ｚｅｒｏ－Ｓｈｅａｒ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ、ＺＳＶＲ）

ＺＳＶＲは、以下の式８及び９による、分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ｚｅｒｏ－ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＺＳＶ）と、等価重量平均分子量（Ｍｗ－ｇｐｃ）での線状ポリエチレン材料のＺＳＶとの比として定義される。

ＺＳＶ値は、上述した方法により１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ－ｇｐｃ値は、コンベンショナルＧＰＣ法（コンベンショナルＧＰＣ法の説明における式５）によって決定される。線状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ－ｇｐｃとの間の相関を、一連の線状ポリエチレン参照物質に基づいて確立した。ＺＳＶ－Ｍｗの関係についての説明は、ＡＮＴＥＣの要旨：Ｋａｒｊａｌａ，Ｔｅｒｅｓａ Ｐ．，Ｓａｍｍｌｅｒ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ．，Ｍａｎｇｎｕｓ，Ｍａｒｃ Ａ．，Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．，Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍａｒｋ Ｓ．，Ｈａｇｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｊｒ．，Ｈｕａｎｇ，Ｊｏｅ Ｗ．Ｌ．，Ｒｅｉｃｈｅｋ，Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｎ．，「Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｌｏｎｇ－ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ」，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ－Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７－８９１において見出し得る。

ブロッキング力

ブロッキング力測定は、フィルム試料の熱履歴に敏感である。フィルムを、（以下の実施例５に更に記載されるように）Ｌａｂｔｅｃｈ５層インフレーションフィルムラインで生成した。インフレーションフィルムを、バブル後にニップで折り畳み、２つのウェブに分離及びスリットしなかった。ブロッキング力について試験する試料を、２３±２℃の温度で製作し、保存し、試験した。最初に、６インチ×１インチの細片を、フィルムの折り畳まれたバブルから、より長い寸法が機械方向に沿うように打ち抜いた。２つの層の約１インチ長さを、片端部において手で分離した。分離された層を、Ｉｎｓｔｒｏｎフレーム（初期グリップ分離＝１．５インチ）のグリップでクランプし、１インチ／分の速度で引き離した（１８０°剥離）。追加の４インチの層が分離されるまで試験を続けた。試験中に力－変位曲線を記録した。力は、最初に急速に増加し、次いで横ばいになった。プラトー力は、ブロッキング力の尺度である。層が分離される場合、力の「スパイク」がいくつか観察され得る。スパイクは、フィルムの不適切な切断に起因するものであり得、これは一緒に「粘着」した試験片の長さに沿ってランダムな点を残す。これらのスパイクに起因するブロッキング力の誤認を回避するために、平均（ａｖｅｒａｇｅ）（平均（Ｍｅａｎ））の代わりに、ブロッキングの尺度として、プラトー領域（モード）における力の最も頻繁な値を取った。少なくとも５つの試験片を、各折り畳まれたバブルから試験した。結果を、全ての試料から測定されたブロッキング力の平均±標準偏差として報告した。

ホットタック開始温度

ホットタックとは、シールが作製された後の、それを室温に冷却する前の、フィルム間に形成されたヒートシールの強度を指す。ホットタック試験を使用して、ヒートシーリングプロセスのシール強度及び適切なシーリングパラメータを決定し得る。ホットタック開始温度を、ＡＳＴＭ Ｆ１９２１（方法Ｂ）に従って測定した。

ヒートシール開始温度

ヒートシール試験を使用して、フィルムの好適なシーリングパラメータ（シーリング温度、滞留時間、及び圧力など）を決定し得る。ヒートシール開始温度を、ＡＳＴＭ Ｆ－８８（技法Ａ）に従って従って測定した。

動的剪断レオロジ

試料を、１９０℃、２５０００ポンドの圧力で、６．５分間空気中で圧縮成形し、その後、プラークを実験台上で冷却させた。プラークの厚さは、約３ｍｍであった。窒素パージ下で、２５ｍｍの平行プレート装備するＡＲＥＳ歪み制御平行プレートレオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で、一定温度周波数掃引測定を実行した。各測定について、間隙をゼロにする前に、レオメータを少なくとも３０分間熱的に平衡化した。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次にプレートを２ｍｍまで閉じ、試料をトリミングし、次いで試験を開始した。本方法は、温度平衡を可能にするために、追加で５分間の遅延を組み込んだ。本実験を、１９０℃で、１０倍の間隔あたり５点で、０．１～１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって実行した。歪み振幅は、１０％で一定であった。振幅及び相に関して、応力応答を分析し、そこから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ^＊）、動的複素粘度（η^＊）、及びｔａｎ（δ）又はタンデルタを計算した。

実施例１：ポリエチレン組成物１～３の調製

発明を実施するための形態のうちの１つ以上の実施形態に従って記載されるポリエチレン組成物１～３を、以下に記載される方法によって、並びに触媒及び反応器を利用して調製した。

反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマー及びコモノマー）及びプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）を分子ふるいで精製した。水素を高純度グレードとして加圧して供給し、更なる精製は行わなかった。反応器モノマー供給流を、機械的圧縮機を介して反応圧力を超える圧力で加圧した。溶媒及びコモノマー供給物をポンプを介して反応圧力を超える圧力まで加圧した。個々の触媒成分を、精製溶媒を用いて手動でバッチ希釈し、上記の反応圧力まで加圧した。全ての反応供給流を質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御系で独立して制御した。

図２で示されるように、２反応器系を直列構成で使用した。各連続溶液重合反応器は、熱を除去する連続撹拌槽型反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）を模倣する、液体が充填された、非断熱、等温、循環、ループ反応器を利用した。全ての未使用の溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立した制御が可能であった。各反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素）への全ての未使用の供給物流を、供給流を熱交換器に通過させることによって、単一溶液相を維持するように温度制御した。各重合反応器への未使用の全供給物は、各注入位置間でほぼ等しい反応器容積で、２つの位置で反応器に注入された。未使用の供給物を制御し、その結果、各注入器は、総未使用供給物質量流量の半分を受容した。触媒構成成分を注入ストリンガを通して重合反応器に注入した。触媒供給を、特定の目標で各反応器のモノマー変換を維持するためにコンピュータ制御した。助触媒成分は、計算された特定のモル比に基づいて、一次触媒成分に供給した。各反応器供給物注入位置の直後に、供給物流を循環重合反応器の内容物と静的混合要素を用いて混合した。各反応器の内容物を、反応熱の大部分を除去する熱交換器と、特定の温度で等温反応環境を維持する冷却剤側の温度で連続的に循環させた。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供した。

第１の重合反応器からの（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及びポリマーを含有する）流出物は、第１の反応器ループを出て、第２の反応器ループに添加した。

第２の反応器流出物は、好適な試薬（水）の添加及びそれとの反応により流出物が非活性化される帯域に入った。この同じ反応器出口位置において、ポリマー安定化のために他の添加剤を添加した（オクタデシル３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、及びトリス（２，４－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ホスファイト）などの押出し及びフィルム製作時の安定化に好適な典型的な酸化防止剤）。

触媒の失活及び添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発系に入った。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集した。非ポリマー流は、系から除去されたエチレンの大部分を分離した様々な機器を通過した。溶媒及び未反応コモノマーの大部分を、精製系を通過させた後、反応器に再循環した。少量の溶媒及びコモノマーをプロセスからパージした。

表１の値に対応する反応器流供給データフロー。データは、溶媒再循環系の複雑さが考慮され、かつ反応系を貫流フローダイアグラムとしてより簡単に扱え得るように提示される。表２は、表１で参照される触媒を示す。

実施例２：比較の組成物Ａ～Ｇ

表３は、比較のポリエチレン組成物Ａ～Ｇの市販のポリエチレン組成物を特定する。

実施例３：実施例１のポリエチレン組成物１～３及び実施例２の比較のポリエチレン組成物Ａ～Ｇの分析

実施例１のポリエチレン組成物１～３及び実施例２の比較のポリエチレン組成物Ａ～Ｇを、ｉＣＣＤによって分析した。全ての試料（実施例１のポリエチレン組成物１～３及び比較のポリエチレン組成物Ａ～Ｇ）のｉＣＣＤ試験から生成されたデータを、表４Ａ及び４Ｂに提供する。具体的には、表４Ａは、５℃の温度増分におけるｉＣＣＤデータの分析を含む。

表４Ｂは、ｉＣＣＤデータを更に描写して、それぞれのポリエチレン画分（２５℃～３５℃、３５℃～７０℃、７０℃～８５℃、及び８５℃～１２０℃）の面積を含む。

表４Ａ及び４Ｂに示されるように、ポリエチレン組成物１～３の試料は、８５℃～１２０℃の範囲の最高パーセント及び７０℃～８５℃の範囲の最低パーセントを示した。加えて、比較のポリエチレン組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、又はＧの試料のいずれも、溶出プロファイルの総面積の１０％未満を構成する、７０℃～８５℃のポリエチレン画分を示していない。加えて、比較のポリエチレン組成物Ｄ及びＥは、溶出プロファイルの総面積の少なくとも２０％を構成する、８５℃～１２０℃のポリエチレン画分を示すことができなかった。

表５は、比較のポリエチレン組成物Ａ～Ｇ及びポリエチレン組成物１～３の各試料についての追加のデータを提供し、全体的密度、メルトインデックス、ＺＳＶＲ、及び第１の画分分子量と全体的分子量との比を含む。これらの特性を、本明細書に記載される試験方法に基づいて測定した。

本開示において前述したように、タンデルタ（ｔａｎ δ）は、材料がどれだけ完全弾性固体（ｄ＝０°、タンデルタ＝０）に近いか、又は材料がどれだけ完全ニュートン液体（ｄ＝９０°、タンデルタ＝無限大）に近いかの尺度である。したがって、ｔａｎ ｄのより低い値は、より高い弾性を反映する。ｔａｎ ｄは、同じ全体的分子量でのＬＣＢ及びＭＷＤの関数である。より高いｔａｎ ｄ値は、より低いＬＣＢを示す。

表６に示されるように、ポリエチレン組成物１及び２は、それぞれ２７．３及び２２．３のｔａｎ δを有した。ポリエチレン組成物３は、８０．９のｔａｎ δを有した。それに比べて、比較のポリエチレン組成物Ａは、５０．３のｔａｎ δを有し、比較のポリエチレン組成物Ｂ～Ｇは、それぞれ比較的低いｔａｎ δ値（それぞれ５．９、４．９、６．３、６．０４、１０．４、１０．４）を有した。

実施例４：ヒートシール開始温度及びホットタック開始温度の分析

実施例４では、本明細書に記載されるポリエチレン組成物を含むフィルムについて、ヒートシール開始温度及びホットタック開始温度を分析した。

これらの特性を分析するために、多層フィルムを、Ａｌｐｉｎｅ７層インフレーションフィルムライン上で共押出した。このラインに、３０Ｌ／Ｄの７つの５０ｍｍの単軸押出機及び２５０ｍｍのダイを装備した。２ミルの総厚さを有する３層（スキン、コア、及びシーラント）フィルムを作製した。スキン／コア／シーラント層の厚さ比を、１／３／１に設定した。スキン層は、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ／ＬＤＰＥ ６１１Ａの８０／２０（重量）ブレンドで構成され、両方ともＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。コア層のベース樹脂は、スキン層と同じブレンドで構成されるが、加えて、５００ｐｐｍの１００９０ Ｓｌｉｐ ＰＥ ＭＢ（エルカ酸アミド、Ａｍｐａｃｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）及び１００６３ Ａｎｔｉｂｌｏｃｋ ＰＥ ＭＢ（Ａｍｐａｃｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）を含み、これらは、乾式ブレンドによって添加した。シーラント層に使用されるポリエチレン組成物は、その後の表７に提供されるように変化した。７５０ｐｐｍの１００９０ Ｓｌｉｐ ＰＥ ＭＢ及び２５００ｐｐｍの１００６３ Ａｎｔｉｂｌｏｃｋ ＰＥ ＭＢを、乾式ブレンドを通してシーラント層に導入した。ダイ間隙を７８．７ミル、ブローアップ比を２．５、溶融温度を４４０°Ｆ～４７０°Ｆ、出力速度を３５０ポンド／時間、フロストライン高さを約３７インチに設定した。多層フィルムのバブルをインラインでスリットし、２つのロールに分離した。

次いで、フィルム１～３及び比較のフィルムＡ～Ｅの各々を、ＡＤＣＯＴＥ（商標）５７７／ＣＲ８７－１２４溶媒系接着剤を使用して、Ｎｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａ Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｍｂｉ ３０００ラミネーターを使用して、０．４８ミルの厚さのポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）上に積層し、ＡＤＣＯＴＥ（商標）５７７及びＣＲ８７－１２４成分を、１００：７の重量比で混合した。溶媒系接着剤を適用する前に、フィルム１～３及び比較のフィルムＡ～Ｅの各々のスキン側に１ｋＷのコロナを照射した。接着剤を、グラビアロールを介して１．７５ポンド／ｒｍのコーティング重量を生成する、１１．５ｂｃｍを有する１５０チャネルクワッドを使用して適用し、続いて１８０°Ｆでニップした。フィルムを、２５℃及び４０％相対湿度で、完全化学硬化のために少なくとも５～７日間硬化させて、積層フィルム１～３及び比較の積層フィルムＡ～Ｅを生成した。

ホットタック測定を、ＡＳＴＭ Ｆ－１９２１（方法Ｂ）に従ってＥｎｅｐａｙ市販試験機を使用して、積層フィルム１～３及び比較の積層フィルムＡ～Ｅの各々に対して実行した。試験の前に、試料を、ＡＳＴＭ Ｄ－６１８（手順Ａ）に従って、２３℃及び５０％Ｒ．Ｈ．で最低４０時間調整した。

８．５インチ×１４インチの寸法のシートを、機械方向に最も長い寸法で、フィルムから切断した。細片１インチ幅及び１４インチの長さを、シートから切断した。試験を、これらの試料に対して、一定範囲の温度で実施し、結果を、温度の関数として最大負荷として報告した。これらの温度工程は、５℃又は１０℃であり、各温度で６回繰り返した。試験で使用されたパラメータは、２５．４ｍｍ（１．０インチ）の試験片幅、０．２７５Ｎ／ｍｍ^２のシーリング圧力、０．５秒のシーリング滞留時間、０．１８秒の遅延時間、２００ｍｍ／秒の剥離速度、及び０．５インチのシール深さであった。各温度で測定された平均最大負荷の線形補間によって、ホットタック曲線を作成した。（ホットタック開始温度として定義される）４Ｎの平均最大負荷が達成された最低温度を、この曲線から決定し、表８に報告する。

ヒートシール測定を、ＡＳＴＭ Ｆ－８８（技法Ａ）に従って市販の引張試験機を使用して、積層フィルム１～３及び比較の積層フィルムＡ～Ｅの各々に対して実行した。

切断する前に、フィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ－６１８（手順Ａ）に従って、２３℃（±２℃）及び５０％（±１０％）Ｒ．Ｈ．で最低４０時間調整した。次いで、フィルムから機械方向に約１１インチの長さ及び約８．５インチの幅にシートを切断した。シートを、０．２７５Ｎ／ｍｍ^２のシーリング圧力、１．０秒のシーリング滞留時間、及び５ｍｍのシール深さの条件下で、一定範囲の温度でＫｏｐｐ Ｈｅａｔシーラー上で、機械方向に沿ってヒートシールした。シールしたシートを、２３℃（±２℃）及び５０％Ｒ．Ｈ（±１０％）で最低３時間以上調整した後、１インチ幅の細片に切断した。試料を、試験の前に、２３℃（±２℃）及び５０％Ｒ．Ｈ（±１０％）でシールした後、最低２４時間調整した。試験のために、細片を、２インチの初期分離で引張試験機のグリップに装填し、２３℃（±２℃）及び５０％Ｒ．Ｈ（±１０％）で１０インチ／分のグリップ分離速度で引っ張った。細片を、無支持で試験した。各シーリング温度に対して、５回の反復試験を実施する。剥離中に測定される最大負荷は、複数のシール温度で決定され、各温度で測定された平均最大負荷の線形補間によって、ヒートシール曲線を作成した。（ヒートシール開始温度として定義される）２ポンドの平均最大負荷が達成された温度を、この曲線から決定し、続いて表８に提供する。

表８に示されるように、積層フィルム１～３は、積層フィルム１～３及び比較の積層フィルムＡ～Ｅの中で最低ホットタック開始温度及びヒートシール温度開始を示した。

実施例５：ブロッキング力の分析

実施例５では、ブロッキング力を、本明細書に記載されるポリエチレン組成物を含むフィルムについて分析した。ブロッキング力測定は、試料の熱履歴に敏感であり得る。ブロッキング力について試験された全ての試料を製作し、次いで、２３±℃の温度で保存及び試験した。

この例では、多層フィルムを、ＬａｂＴｅｃｈ５層インフレーションフィルムライン上で共押出した。このラインに、３０Ｌ／Ｄの２つの２５ｍｍ及び３つの２０ｍｍの単軸押出機及び７５ｍｍのダイを装備した。２ミルの総厚さを有する２層（スキン及びシーラント）フィルムを作製した。スキン／コア／シーラント層の厚さ比を、４／１に設定した。スキン層は、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２０４５Ｇ／ＬＤＰＥ ６１１Ａの８０／２０（重量）ブレンドで構成されている。シーラント層に使用されるポリエチレン組成物は、その後の表９に提供されるように変化した。

ブローアップ比を、３．０に設定した。出力速度は、４０ポンド／時であり、ニップロールとダイとの間の距離は、８１インチであり、ニップロール圧力は、０．５ＭＰａであり、シーラントの押出機出口温度は、２３０℃であり、マンドレル及び出口ダイ温度は、２３０℃であり、内部バブル冷却は、使用しなかった。

折り畳まれたバブルの約２０フィートを手で収集した。次いで、６インチ×１インチの細片を、この長い方の寸法が機械方向に沿うように、フィルムの折り畳まれたバブルから打ち抜いた。約１インチの長さの２つの層を、１つの端部において手で分離した。分離された層を、Ｉｎｓｔｒｏｎフレーム（初期グリップ分離＝１．５インチ）のグリップでクランプし、１インチ／分の速度で引き離した（１８０°剥離）。追加の４インチの層が分離されるまで試験を続けた。試験中に力－変位曲線を記録した。力は、最初に急速に増加し、次いで横ばいになった。プラトー力は、ブロッキング力の尺度である。層が分離される場合、力の「スパイク」がいくつか観察され得る。スパイクは、フィルムの不適切な切断に起因するものであり得、これは一緒に「粘着」した試験片の長さに沿ってランダムな点を残す。これらのスパイクに起因するブロッキング力の誤認を回避するために、平均（ａｖｅｒａｇｅ）（平均（Ｍｅａｎ））の代わりに、ブロッキングの尺度として、プラトー領域（モード）における力の最も頻繁な値を取った。少なくとも５つの試験片を、各折り畳まれたバブルから試験した。結果は、全ての試験片から測定されたブロッキング力の平均±標準偏差として表１０に報告する。

表１０の結果は、各々が本明細書に記載されるポリエチレン組成物の実施形態を含む試料フィルム４及び５が、各々、比較のフィルムＧと同程度、及び比較のフィルムＨよりも低いブロッキング力を示すことを示す。

実施例６：

実施例６では、本明細書に記載されるポリエチレン組成物を含む単層フィルムについて、ヒートシール開始温度及びホットタック開始温度を分析した。

これらの特性を分析するために、単層フィルムを、ＬａｂＴｅｃｈ ５層インフレーションフィルムライン上で共押出した。単層フィルム１を、前述の実施例１のポリエチレン組成物１から生成した。単層フィルム２を、前述の実施例１のポリエチレン組成物２から生成した。比較の単層フィルムＤを、前述の実施例２の比較のポリエチレン組成物Ｄ（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８０Ｇ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．））から生成した。比較の単層フィルムＥを、前述の実施例２の比較のポリエチレン組成物Ｅ（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＦ １１４０Ｇ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．））から生成した。このラインに、３０Ｌ／Ｄの２つの２５ｍｍ及び３つの２０ｍｍの単軸押出機、並びに７５ｍｍのダイを装備した。２ミルの総厚さを有するフィルムを作製した。ダイ間隙を７８．７ミル、ブローアップ比を３．０、溶融温度を４２５°Ｆ～４４５°Ｆ、出力速度を２５～３０ポンド／時間、フロストライン高さを６～７インチに設定した。単層フィルムのバブルをインラインでスリットし、２つのロールに分離した。

フィルにおけるホットタック測定を、ＡＳＴＭ Ｆ－１９２１（方法Ｂ）に従ってＥｎｅｐａｙ市販試験機を使用して、単層フィルム１及び２並びに比較の単層フィルムＤ及びＥの各々に対して実行した。試験の前に、試料を、ＡＳＴＭ Ｄ－６１８（手順Ａ）に従って、２３℃及び５０％Ｒ．Ｈ．で最低４０時間調整した。

８．５インチ×１４インチの寸法のシートを、機械方向に最も長い寸法で、フィルムから切断した。細片１インチ幅及び１４インチの長さを、シートから切断した。試験を、これらの試料に対して、一定範囲の温度で実施し、結果を、温度の関数として最大負荷として報告した。温度工程は、５℃又は１０℃であり、各温度で６回繰り返した。試験で使用されたパラメータは、以下のような、２５．４ｍｍ（１．０インチ）の試験片幅、０．２７５Ｎ／ｍｍ^２のシーリング圧力、０．５秒のシーリング滞留時間、０．１８秒の遅延時間、２００ｍｍ／秒の剥離速度、及び０．５インチのシール深さであった。各温度で測定された平均最大負荷の線形補間によって、ホットタック曲線を作成した。（ホットタック開始温度として定義される）２Ｎの平均最大負荷が達成された最低温度を、この曲線から決定し、表１１に報告する。

ヒートシール測定を、ＡＳＴＭ Ｆ－８８（技法Ａ）に従って市販の引張試験機を使用して、単層フィルム１及び２並びに比較の単層フィルムＤ及びＥの各々に対して実行した。

切断する前に、フィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ－６１８（手順Ａ）に従って、２３℃（±２℃）及び５０％（±１０％）Ｒ．Ｈ．で最低４０時間調整した。次いで、フィルムから機械方向に約１１インチの長さ及び約８．５インチの幅にシートを切断した。シートを、０．２７５Ｎ／ｍｍ^２のシーリング圧力、１．０秒のシーリング滞留時間、及び５ｍｍのシール深さの条件下で、一定範囲の温度でＫｏｐｐ Ｈｅａｔシーラー上で、機械方向に沿ってヒートシールした。シールされたシートを、１インチ幅のストリップに切断する前に、２３℃（±２℃）及び５０％のＲ．Ｈ（±１０％）で最低３時間調整した。試料を、試験の前に、２３℃（±２℃）及び５０％Ｒ．Ｈ（±１０％）でシールした後、最低２４時間調整した。試験のために、細片を、２インチの初期分離で引張試験機のグリップに装填し、２３℃（±２℃）及び５０％Ｒ．Ｈ（±１０％）で１０インチ／分のグリップ分離速度で引っ張った。細片を、無支持で試験した。各シーリング温度に対して、５回の反復試験を実行した。剥離中に測定される最大負荷は、複数のシール温度で決定され、各温度で測定された平均最大負荷の線形補間によって、ヒートシール曲線を作成した。（ヒートシール開始温度として定義される）１ポンドの平均最大負荷が達成された温度を、この曲線から決定し、続いて表１１に提供する。

表１１に示されるように、単層フィルム１及び２は、比較の単層フィルムＤ及びＥよりも低いホットタック開始温度及びヒートシール開始温度を示した。

添付の特許請求の範囲で定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正及び変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において、好ましいか、例示的か、又は特に有利なものとして特定されるが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。

以下の特許請求の範囲のうちの１つ以上は、「ここで」という用語を移行句として利用することに留意されたい。本発明を定義する目的で、この用語は、構造の一連の特徴の列挙を導入するために使用される制限のない移行句として特許請求の範囲に導入され、より一般的に使用される制限のないプリアンブル用語「を含む」と同様に解釈されるべきであることに留意されたい。

Claims (12)

1. ポリエチレン組成物であって、
   （ａ）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析方法を介する溶出プロファイルにおいて、３５℃～７０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分は、３５℃～７０℃の前記溶出プロファイルにおける面積であり、前記第１のポリエチレン画分面積は、前記溶出プロファイルの総面積の２５％～６５％を構成する、第１のポリエチレン画分と、
   （ｂ）ｉＣＣＤ分析方法を介する前記溶出プロファイルにおいて、８５℃～１２０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分は、８５℃～１２０℃の前記溶出プロファイルにおける面積であり、前記第２のポリエチレン画分面積は、前記溶出プロファイルの総面積の少なくとも２０％を構成する、第２のポリエチレン画分と、
   （ｃ）ｉＣＣＤ分析方法を介する前記溶出プロファイルにおける、７０℃～８５℃の温度範囲内の第３のポリエチレン画分であって、第３のポリエチレン面積画分は、７０℃～８５℃の前記溶出プロファイルにおける面積であり、前記第３のポリエチレン画分面積は、前記溶出プロファイルの総面積の１０％未満を構成する、第３のポリエチレン画分と、を含み、
   前記ポリエチレン組成物は、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３の密度、０．５０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び２．０未満の前記ポリエチレン組成物のゼロ剪断粘度比を有する、ポリエチレン組成物。
2. 改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析方法を介する溶出プロファイルにおいて、２０℃～３５℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第４のポリエチレン画分を更に含み、第４のポリエチレン面積画分が、２０℃～３５℃の前記溶出プロファイルにおける面積であり、前記第４のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの総面積の０％～３５％を構成する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
3. 前記第１のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの総面積の３０％～５５％を構成する、請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物。
4. 前記第２のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの総面積の２０％～４５％を構成する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
5. 前記第３のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの総面積の４％～１０％を構成する、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
6. 前記ポリエチレン組成物が、２．０～６．０の範囲内の、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される分子量分布を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
7. 前記第１のポリエチレン画分の分子量と前記溶出プロファイルの総面積の分子量との比が、０．５～１．５である、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
8. 前記ポリエチレン組成物が、１０～１００の、０．１ラジアン／秒及び１９０℃で測定されたタンデルタを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
9. 多層フィルムであって、
   ポリエチレン組成物を含む少なくとも１つの層を含み、前記ポリエチレン組成物は、
   （ａ）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析方法を介する溶出プロファイルにおいて、３５℃～７０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン面積画分は、３５℃～７０℃の前記溶出プロファイルにおける面積であり、前記第１のポリエチレン画分面積は、前記溶出プロファイルの総面積の２５％～６５％を構成する、第１のポリエチレン画分と、
   （ｂ）ｉＣＣＤ分析方法を介する前記溶出プロファイルにおいて、８５℃～１２０℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを含む第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン面積画分は、８５℃～１２０℃の前記溶出プロファイルにおける面積であり、前記第２のポリエチレン画分面積は、前記溶出プロファイルの総面積の少なくとも２０％を構成する、第２のポリエチレン画分と、
   （ｃ）ｉＣＣＤ分析方法を介する前記溶出プロファイルにおける、７０℃～８５℃の温度範囲内の第３のポリエチレン画分であって、前記第３のポリエチレン面積画分は、７０℃～８５℃の前記溶出プロファイルにおける面積であり、前記第３のポリエチレン画分面積は、前記溶出プロファイルの総面積の１０％未満を構成する、第３のポリエチレン画分と、を含み、
   前記ポリエチレン組成物は、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３の密度、０．５０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び２．０未満の前記ポリエチレン組成物のゼロ剪断粘度比を有する、多層フィルム。
10. ポリエチレン組成物を含む前記少なくとも１つの層が、シーラント層である、請求項９に記載の多層フィルム。
11. 基材層を更に含む、請求項１０に記載の多層フィルム。
12. 物品を生産する方法であって、
    請求項１に記載のポリエチレン組成物を基材層の少なくとも１つの表面に適用する工程と、それによって、前記基材層の前記少なくとも１つの表面と関連するシーラント層を含む物品を形成する工程と、を含む、方法。

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